α型炭化ケイ素粒子の製造方法
【課題】耐酸化性に優れ、耐熱性を有するα型炭化ケイ素粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】下記の（ａ）及び／又は（ｂ）を満たす、カーボンファイバー及び／又はチューブと、一酸化ケイ素とを、互いに混合することなく互いに離して反応容器内に載置する工程、上記反応容器を、加熱炉内で、０．１気圧以下で、カーボンファイバー等を１，４００℃以上の温度に加熱し、前記一酸化ケイ素を１，１００℃以上の温度であって前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブの加熱温度より低い温度に加熱してα型炭化ケイ素粒子を生成させる工程、を含む、α型炭化ケイ素粒子の製造方法。
ここで、（ａ）は粉末Ｘ線回折法によるグラファイト（００２）面の回折ピークの半値幅が１°以下であること；（ｂ）は６００℃の大気中で加熱して重量減少が１０％以下であること。
【解決手段】下記の（ａ）及び／又は（ｂ）を満たす、カーボンファイバー及び／又はチューブと、一酸化ケイ素とを、互いに混合することなく互いに離して反応容器内に載置する工程、上記反応容器を、加熱炉内で、０．１気圧以下で、カーボンファイバー等を１，４００℃以上の温度に加熱し、前記一酸化ケイ素を１，１００℃以上の温度であって前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブの加熱温度より低い温度に加熱してα型炭化ケイ素粒子を生成させる工程、を含む、α型炭化ケイ素粒子の製造方法。
ここで、（ａ）は粉末Ｘ線回折法によるグラファイト（００２）面の回折ピークの半値幅が１°以下であること；（ｂ）は６００℃の大気中で加熱して重量減少が１０％以下であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，０００℃以上の高温でも耐酸化性に優れ、耐熱性がある、α型炭化ケイ素粒子及びα型炭化ケイ素粒子ファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素は、１，０００℃以上の高温でも、酸化されにくく、耐熱性に優れ、また機械的強度が強く、かつ化学的にも安定な材料である。その用途として、セラミックス焼結体としては、高温用るつぼ、焼成用部材、熱交換器用部材、高温用メカニカルシール、半導体熱処理プロセス用冶具、さらに最近では、自動車排ガス用フィルター材料としても利用されている。
【０００３】
また、六方晶系であるα型炭化ケイ素は、常温でも熱伝導率が高く、放熱基板として、また最近では、ＬＥＤ用基板やパワートランジスタ用基板としても利用され、また耐摩耗性が高いため、研磨材としても利用されている。一方、ナノ粒子の炭化ケイ素は、最近では、アルミニウムやマグネシウムなどの金属材料に混合して、ＭＭＣといわれる金属複合材料として、軽量化した放熱基板などに用いられる。またナノ粒子の炭化ケイ素は、水溶液などに分散させて、ダイヤモンドやサファイアなどの難削材料の研磨材として、特により表面を細かく研磨できる研磨材としても開発されている。
【０００４】
その炭化ケイ素ナノ粒子の製造方法としては、以下の報告がある。
特許文献１は、一酸化ケイ素と非晶質活性炭素を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気下で、一酸化ケイ素が気化する温度まで加熱することにより、立方晶系炭化ケイ素からなる繊維状構造体であって、長さが１０〜１００μｍ、直径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする炭化ケイ素ナノロッドを得ている。
この作成方法は、反応物が立方晶系炭化ケイ素とあり、六方晶系であるα型炭化ケイ素の作製方法とは異なる。
【０００５】
特許文献２は、クロロシランを１〜１００Ｔｏｒｒの範囲の減圧雰囲気下、キャリアーガス気流中、９００℃以上１３００℃以下の温度範囲に加熱することを特徴とする立方晶系炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法を開示する。
この作成方法も、反応物が立方晶系炭化ケイ素とあり、六方晶系であるα型炭化ケイ素の作製方法ではない。
【０００６】
非特許文献１は、炭化ケイ素ナノファイバの合成にアルゴン雰囲気中でＳｉＯガスとＣＯガスとの間の気相反応を検討しており、黒鉛るつぼ内に黒鉛粉末（触媒として不純物レベルの０．２ｗｔ％鉄含有）を入れ、その上にけい素圧粉体を乗せ、るつぼ蓋を黒鉛基板として用いた。反応器を８７３Ｋで１時間脱気した後、１気圧のアルゴン雰囲気中に１，５２３Ｋで１〜２４時間保持したところ、基板上に生成した炭化ケイ素ナノファイバは、直径が１０〜１００ｎｍで長さがほぼ１０μｍであり、このナノファイバは、コアが少量のα−ＳｉＣ相を伴うβ−ＳｉＣであり、シェルがほぼ非晶質ＳｉＯ2からなっている。
この製造方法も、反応物が六方晶系であるα型炭化ケイ素が一部しか得られない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６１５０７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２２２２号公報
【非特許文献１】Trans. Indian Ceram. Soc., Vol.63, No.4, Page.195-198 (2004.10)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように立方晶系の炭化ケイ素粒子を製造する方法は知られているが、六方晶系に属するα型炭化ケイ素ナノ粒子を高い純度で製造する方法は知られていない。
本発明が解決しようとする課題は、α型炭化ケイ素粒子を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段（１）により達成された。好ましい実施形態（２）ないし（５）と共に列記する。
（１）下記の（ａ）及び／又は（ｂ）の条件を満たす、カーボンファイバー及び／又はカーボンチューブと、一酸化ケイ素とを、互いに混合することなく互いに離して反応容器内に載置する工程、並びに、上記反応容器を、加熱炉内において、０．１気圧以下の真空下で、前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブを１，４００℃以上の温度に加熱し、前記一酸化ケイ素を１，１００℃以上の温度であって前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブの加熱温度より低い温度に加熱してα型炭化ケイ素粒子を生成させる工程、を含むことを特徴とする、α型炭化ケイ素粒子の製造方法、
（ａ）粉末Ｘ線回折法により測定した、グラファイト（００２）面の回折ピークの半値幅が１°以下であること
（ｂ）６００℃の大気中で加熱したときに重量減少が１０％以下であること
（２）カーボンファイバー及び／又はカーボンチューブの平均外径が３０ｎｍ以上であって、直径に対する長さの比（アスペクト比）が１０以上である、（１）に記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法、
（３）前記α型炭化ケイ素粒子を生成させる工程を、ひげ状ファイバーの付いたα型炭化ケイ素粒子を生成させる工程とした、（１）又は（２）に記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法、
（４）平均粒子径が１〜１０μｍ以上の一酸化ケイ素を使用する、（１）ないし（３）いずれか１つに記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法、
（５）α型炭化ケイ素粒子を生成させる工程に引き続いて、６００℃以上８００℃以下の大気中で前記α型炭化ケイ素粒子を加熱して、残存するカーボンを酸化除去する工程を含む、（１）ないし（４）いずれか１つに記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化性に優れ、耐熱性がある、α型炭化ケイ素粒子を高い純度（純度９５％以上）で製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に上記の本発明の製造方法について説明する。
本発明のα型炭化ケイ素粒子の製造方法は、下記の（ａ）及び／又は（ｂ）の条件を満たす、カーボンファイバー及び／又はカーボンチューブと、一酸化ケイ素とを、互いに混合することなく互いに離して反応容器内に載置する工程、及び、上記反応容器を、加熱炉内において、０．１気圧以下の真空下で、前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブを１，４００℃以上の温度に加熱し、前記一酸化ケイ素を１，１００℃以上の温度であって前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブの加熱温度より低い温度に加熱してα型炭化ケイ素粒子を生成させる工程、を含むことを特徴とする。ここで、（ａ）は、粉末Ｘ線回折法により測定した、グラファイト（００２）面の回折ピークの半値幅が１°以下であること、であり、（ｂ）は、６００℃の大気中で加熱したときに重量減少が１０％以下であること、である。
【００１２】
上記の反応を化学式で書くと以下の通りである。
２Ｃ ＋ ＳｉＯ → ＳｉＣ ＋ ＣＯ
【００１３】
以下に原料のカーボンファイバー及び／又はカーボンチューブ並びに一酸化ケイ素について説明する。
炭素の原料としては、カーボンファイバー（炭素繊維）とカーボンチューブのいずれか片方のみを使用しても良く、両者を併用することもできるが、いずれか片方のみを使用することが好ましい。以下、いずれか片方のみを使用する場合について説明する。カーボンファイバー又はカーボンチューブは、いずれもグラファイト（黒鉛）からなり、平均外径が３０ｎｍ以上であって、かつ直径に対する長さの比であるアスペクト比が１０以上であることが好ましい。
カーボンファイバーは中空でないものをいい、カーボンチューブは中空部分があるものをいい、両端が閉塞していてもいなくてもよい。
平均外径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブが炭素の原料として好ましく使用できる。
【００１４】
カーボンファイバーは、種々の方法で製造できる。ポリアクリロニトリル繊維、フェノール樹脂繊維等を、窒素気流中で高温に加熱して炭化処理すると得られる。本発明おいてフェノール樹脂の繊維を炭化処理して得られるカーボンファイバーが好ましく使用できる。原料とするカーボンファイバーは、平均外径が５０ｎｍ以上であり、平均外径が５０〜１，０００ｎｍ（「５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下」の意であり、以下同じである。）であることが好ましく、１００〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることが特に好ましい。直径に対する長さの比を、アスペクト比とする場合、アスペクト比は１０以上であり、１０〜１，０００であることが好ましく、５０〜５００であることがより好ましい。
【００１５】
本発明において使用するカーボンファイバー又はカーボンナノチューブは、耐酸化性である必要があり、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）の条件を満たすことが求められる。
（ａ）は、粉末Ｘ線回折法により測定した、グラファイト（００２）面の回折ピークの半値幅が、１°以下であること、
（ｂ）は、６００℃の大気中で加熱したときに重量減少が１０％以下であること。
【００１６】
条件（ａ）は、粉末Ｘ線回折法により測定した、グラファイト（００２）面のＸ線回折ピーク（本発明において、単に「回折ピーク」ともいう。）の半値幅が、１°以下の強度を有することである。粉末Ｘ線回折法によりこのような回折ピークを有するカーボンファイバー又はカーボンナノチューブは、グラファイト構造を有しており、２θ＝２４〜２５°付近に、（００２）面の回折ピークを示す。（００２）面の回折ピークがシャープであって、その半値幅が１°以下である場合には、グラファイトの結晶面がきれいに成長していることを意味し、高温での耐酸化性が強くなる。
【００１７】
条件（ｂ）は、使用するカーボンファイバー又はカーボンナノチューブを、（株）リガク製示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）により、大気中で９００℃まで等速で加熱（昇温速度２０℃／分）した場合の、加熱時間に対する重量減少曲線を求めて、６００℃での重量減少が１０％以下（０〜１０％）であることである。加熱に伴う重量減少は、耐酸化性の一指標であり、５％以下（０〜５％）であることが好ましい。
【００１８】
そのため、カーボンファイバー又はカーボンチューブは、条件（ａ）又は条件（ｂ）の少なくとも一方を満足して、炭化ケイ素を生成する高温での耐酸化性を有する必要がある。
【００１９】
また、カーボンファイバー又はカーボン（ナノ）チューブに含まれる金属元素不純物（例えば、鉄、ニッケル、コバルトなど）は、いずれも１％以下であることが好ましい。
【００２０】
カーボンファイバー又はカーボン（ナノ）チューブと反応させる一酸化ケイ素粉末は、特に平均粒子径の規定はないが、１０μｍ以下であることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。一酸化ケイ素の金属元素不純物（例えば、鉄、ニッケル、コバルトなど）も１％以下であることが好ましい。
【００２１】
カーボンファイバーもしくはカーボンナノチューブと一酸化ケイ素粉末を反応させるときは、例えば１００φ×５００ｍｍの管状ヒータ（「１００φ」は、内径１００ｍｍを示す。）に８０φ×８００ｍｍのアルミナチューブを入れたいわゆる管状炉で行う。管状ヒータは、３ゾーンで制御できるものが望ましいが、１ゾーン制御でも構わない。一方、アルミナチューブは、９９％以上の純度で、緻密質のものが好ましい。前記カーボン材料を、管状炉アルミナチューブに入れるが、その位置は、カーボン材料が１，４００℃以上になる位置にセットする。また前記一酸化ケイ素材料を管状炉アルミナチューブに入れるが、その位置は、一酸化ケイ素材料が１，１００℃以上であって、前記カーボン材料の加熱温度よりも低い温度になる位置にセットする。この２つの材料は、混合せずに離してセットするが、カーボン材料の温度が、一酸化ケイ素材料の温度よりも高い温度になる位置にセットする。例えば、カーボン材料が１，４００℃ならば、一酸化ケイ素材料が１，２００℃になる位置にセットする。または、そのようになるように管状炉の温度分布をつけられるような構造にするか、ヒータの設定温度を決める。つぎに管状炉を０．１気圧以下になるように真空引きを行う。これは、反応して得られた炭化ケイ素の欠陥を減らし、緻密化するためには、真空度を上げる方が好ましい。
【００２２】
一酸化ケイ素は、真空度にもよるが、約１，０００℃から昇華しはじめ、約１，２００℃で昇華しおわる。この真空度が高いほど、昇華する温度は低くなるが、温度が低すぎると、カーボンファイバー又はカーボンナノチューブの活性度が下がるので、昇華した一酸化ケイ素ガスとカーボンファイバー又はカーボンナノチューブが反応しない。したがって真空度の範囲としては、１〜１，０００Ｐａが好ましい。
【００２３】
ヒータを加熱すると、上述の通り、一酸化ケイ素は、真空度にもよるが、約１，０００℃から昇華しはじめ、約１，２００℃で昇華しおわる。昇華した一酸化ケイ素ガスが、管状炉の中を拡散して、１，４００℃以上に加熱したカーボンファイバー又はカーボンナノチューブと反応してα型炭化ケイ素になる。１，４００℃以上の温度では、α型炭化ケイ素がβ型炭化ケイ素よりも優先的に生成するが、１，４００℃未満では、β型炭化ケイ素が優先的に生成する。
カーボンファイバー又はカーボンナノチューブを、１，４００℃以上１，８００℃以下に加熱することが好ましい。
一酸化ケイ素は、真空度にもよるが、約１，０００℃以上約１，２００℃以下に加熱することが好ましい。
またカーボンファイバー又はカーボンナノチューブをセットする位置は、一酸化ケイ素よりも、真空排気側にセットするのが好ましい。これは、昇華した一酸化ケイ素のガスが、真空排気側に拡散しやすく、排気側に近いカーボンファイバー又はカーボンナノチューブと反応しやすいためである。またアニール効果により、緻密化し、結晶欠陥が低減する。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
内径１００φ長さ５００ｍｍ３ゾーン制御できる管状カンタルヒータ内に、外径８０φ×内径７０φ長さ７００ｍｍ高純度アルミナチューブ（純度９９．９％、商品名：ＳＳＡ−Ｓ、京セラ（株）製）を、前記ヒータの中心軸とチューブの中心軸がほぼ一致するようにセットした。予めアルミナチューブに何も入れない状態で、カンタルヒータを１，５００℃に加熱して、チューブ内の長さ方向の温度分布を測定した。アルミナチューブの長さ中心位置が、ほぼ１，４００℃に加熱され、中心から１００ｍｍ離れた位置が、ほぼ１，２００℃に加熱されることを予め確認した。
次に、半弧状６０φ長さ１５０ｍｍの高純度アルミナ容器に、平均粒子径５μｍの一酸化ケイ素１０ｇを２０ｍｍの長さにセットした。別の高純度アルミナ容器に、アルミナ仕切り板を設けて、一酸化ケイ素のセット位置から１００ｍｍ離れた位置に、平均外径８０ｎｍ（内径２０ｎｍ）平均長さ２０μｍ（アスペクト比２５０）のカーボンナノチューブを５ｇをセットした。
【００２５】
このカーボンナノチューブは、（株）リガク製Ｘ線回折装置で、結晶性を評価すると、２θ＝２４〜２５°にグラファイトの（００２）面回折ピークを示し、その半値幅が０．５°であった。
次に、アルミナ容器を管状炉アルミナチューブ内にセットするが、前記カーボンナノチューブの中心が、アルミナチューブの中心にくるようにセットした。管状炉を５０Ｐａまで真空引きしてから、１，５００℃まで温度を上げた。これによってカーボンナノチューブの加熱温度が約１，４００℃になり、また、一酸化ケイ素の加熱温度が最終的に約１，２００℃になった。
【００２６】
途中、１，２００℃付近まで加熱すると、約５００Ｐａまで真空度が低下したが、これは一酸化ケイ素粉末が昇華してガス化するためであった。その後、カーボンナノチューブを１，５００℃まで加熱すると、真空度が約１００Ｐａまで低下した。安定した状態で、約５時間温度を一定に保持した後、温度を室温まで下げたところ、一酸化ケイ素は、ほとんど昇華して、白い残渣が０．５ｇ残っていた。またカーボンナノチューブは、黒色のままで一部光沢がでていた。その反応した黒色のサンプルを５ｇを回収した。
【００２７】
サンプルを走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒子径約３μｍの大きさのほぼ六角形板状炭化ケイ素粒子が生成しており、また外周部は、ひげ状のファイバーが成長していた。これをＸ線回折装置で測定すると、９５％のαＳｉＣになって、グラファイトのピークは５％残っていた。なお、ファイバーの外径は約５０ｎｍであり、その長さは約５μｍであった。図１に生成した炭化ケイ素粒子の電子写真顕微写真を示した。
グロー放電質量分析により、この炭化ケイ素粒子の不純物分析を行ったところ、鉄などの金属不純物が１０ｐｐｍ以下しか含まれておらず、またアルミニウムが５０ｐｐｍ含まれていた。
【００２８】
（実施例２）
実施例１で使用した管状カンタルヒータ及びアルミナチューブを使用して、加熱条件を変化させた。
次に、半弧状６０φ長さ１５０ｍｍの高純度アルミナ容器に、平均粒子径５μｍの一酸化ケイ素１０ｇを２０ｍｍの長さにセットした。別の高純度アルミナ容器に、アルミナ仕切り板を設けて、一酸化ケイ素のセット位置から１００ｍｍ離れた位置に、平均外径４０ｎｍ（内径２０ｎｍ）平均長さ４μｍ（アスペクト比１００）のカーボンナノファイバーを５ｇセットした。
【００２９】
このカーボンナノファイバーは、（株）リガク製熱重量測定装置で、９００℃まで大気中で等速（昇温速度２０℃／分）に温度を上げて、重量減少量を測定したところ、６００℃での重量減少量は、５％であった。
【００３０】
次に、高純度アルミナ容器を管状炉アルミナチューブ内にセットするが、前記カーボンファイバーの中心が、アルミナチューブの中心にくるようにセットした。管状炉を５０Ｐａまで真空引きしてから、１，６００℃まで温度を上げた。これによってカーボンファイバーの加熱温度はほぼ１，４５０℃となり、また、一酸化ケイ素の加熱温度はほぼ１，２５０℃となった。
途中、１，２００℃付近まで加熱すると、真空度が約５００Ｐａまで低下したが、これは一酸化ケイ素粉末が昇華してガス化するためである。その後、１，６００℃まで加熱すると、真空度が１００Ｐａまで低下した。安定したところで、約５時間保持した後、温度を室温まで下げたところ、一酸化ケイ素は、ほとんど昇華して、白い残渣が１．０ｇ残っていた。またカーボンナノファイバーは、黒色のままで一部光沢がでていた。その反応した黒色のサンプルを５ｇ回収した。
【００３１】
サンプルを走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒子径約４μｍの大きさのほぼ六角形板状炭化ケイ素粒子が生成しており、また外周部は、ひげ状のファイバーが成長していた。なお、ファイバーの外径は約４０ｎｍであり、その長さは約５μｍであった。これをＸ線回折装置で測定すると、９５％のαＳｉＣになって、グラファイトのピークは５％残っていた。
この炭化ケイ素ナノ粒子の不純物分析を、グロー放電質量分析にて、不純物分析を行ったところ、鉄などの金属不純物が、２０ｐｐｍ、アルミが８０ｐｐｍであった。
【００３２】
（比較例１）
実施例１で使用した管状カンタルヒータ及びアルミナチューブを使用して、実施例１と同じ加熱条件で操作した。
【００３３】
半弧状６０φ長さ１５０ｍｍの高純度アルミナ容器に、平均粒子径５μｍの一酸化ケイ素１０ｇを２０ｍｍの長さにセットした。別の高純度アルミナ容器に、アルミナ仕切り板を設けて、一酸化ケイ素のセット位置から１００ｍｍ離れた位置に、平均外径４０ｎｍ（内径２０ｎｍ）平均長さ４μｍ（アスペクト比１００）のカーボンチューブを５ｇセットした。
【００３４】
このカーボンナノチューブは、リガク製Ｘ線回折装置で、結晶性を評価すると、２θ＝２４〜２５°のグラファイトの（００２）面回折ピークを示し、その半値幅が２°であった。
【００３５】
次に、アルミナ容器を管状炉アルミナチューブ内にセットするが、前記カーボンナノチューブの中心が、アルミナチューブの中心にくるようにセットした。
【００３６】
真空引きと加熱を実施例１と同様に行ったところ、真空度の変化は実施例１と同様であった。
実施例１と同じく、安定したところで、約５時間保持して、温度を室温まで下げたところ、一酸化ケイ素は、ほとんど昇華して、白い残渣が０．５ｇ残っていた。またカーボンナノチューブは、黒色のままで一部光沢がでていた。その反応した黒色のサンプルを５ｇ回収した。
【００３７】
サンプルを走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒子径約５μｍの大きさのほぼ多角形状炭化ケイ素粒子が生成していた。これをＸ線回折装置で測定すると、８５％のβＳｉＣになって、グラファイトのピークは１５％残っていた。
【００３８】
（比較例２）
実施例２で使用した管状カンタルヒータ及びアルミナチューブを使用して、実施例２と同じ加熱条件で操作した。
【００３９】
次に半弧状６０φ長さ１５０ｍｍの高純度アルミナ容器に、平均粒子径５μｍの一酸化ケイ素１０ｇを２０ｍｍの長さにセットする。同じアルミナ容器に、アルミナ仕切り板を設けて、一酸化ケイ素のセット位置から１００ｍｍ離れた位置に、平均外径４０ｎｍ（内径２０ｎｍ）平均長さ４μｍ（アスペクト比１００）のカーボンファイバーを５ｇセットした。
【００４０】
このカーボンファイバーは、（株）リガク製示差熱天秤で、９００℃まで大気中で等速に（昇温速度２０℃／分）温度を上げて、重量減少量を測定したところ、６００℃での重量減少量は、２０％であった。
【００４１】
真空引きと加熱を実施例２と同様に行ったところ、真空度の変化は実施例２と同様であった。
安定したところで、約５時間保持して、温度を室温まで下げたところ、一酸化ケイ素は、ほとんど昇華して、白い残渣が１．０ｇ残っていた。またカーボンナノファイバーは、黒色のままで一部光沢がでていた。その反応した黒色のサンプルを５ｇ回収した。
【００４２】
サンプルを走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒子径約４μｍの大きさのほぼ六角形板状炭化ケイ素に反応しており、また外周部は、ひげ状のファイバーが成長していた。これをＸ線回折装置で測定すると、９０％のβＳｉＣになって、グラファイトのピークは１０％残っていた。
【００４３】
（比較例３）
実施例１で使用した管状カンタルヒータ及びアルミナチューブを使用して、実施例１と同じ加熱条件で操作した。
次に半弧状６０φ長さ１５０ｍｍの高純度アルミナ容器に、平均粒子径５μｍの一酸化ケイ素１０ｇを２０ｍｍ長さにセットする。同じアルミナ容器に、アルミナ仕切り板を設けて、一酸化ケイ素のセット位置から１００ｍｍ離れた位置に、平均外径８０ｎｍ（内径２０ｎｍ）平均長さ２０μｍ（アスペクト比２５０）のカーボンナノチューブを５ｇセットした。
【００４４】
このカーボンチューブは、リガク製Ｘ線回折装置で、結晶性を評価すると、２θ＝２４〜２５°のグラファイト（００２）面の回折ピークの半値幅が０．５であった。
次に、アルミナ容器を管状炉アルミナチューブ内にセットするが、前記一酸化ケイ素の中心が、アルミナチューブの中心にくるようにセットする。管状炉を５０Ｐａまで真空引きしてから、１，５００℃まで温度を上げる。これによってカーボンナノチューブの温度が、加熱したときにほぼ１，２００℃になり、かつ一酸化ケイ素の温度が、ほぼ１，４００℃になる。
１，２００℃付近まで約５００Ｐａまで真空度が低下するが、これは一酸化ケイ素粉末が昇華してガス化するためである。その後、１，５００℃まで真空度が１００Ｐａまで低下し、安定したところで、約５時間保持して、温度を室温まで下げたところ、一酸化ケイ素は、ほとんど昇華して、白い残渣が２．０ｇ残っていた。またカーボンナノチューブは、黒色のままで一部光沢がでていた。その反応した黒色のサンプルを５ｇを回収した。
【００４５】
サンプルを走査型電子顕微鏡で観察すると、図１に示すような、平均粒子径約３μｍの大きさのほぼ多角形状炭化ケイ素粒子が生成していた。これをＸ線回折装置で測定すると、９５％のβＳｉＣになって、グラファイトのピークは５％残っていた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】生成した炭化ケイ素粒子の結晶構造の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，０００℃以上の高温でも耐酸化性に優れ、耐熱性がある、α型炭化ケイ素粒子及びα型炭化ケイ素粒子ファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素は、１，０００℃以上の高温でも、酸化されにくく、耐熱性に優れ、また機械的強度が強く、かつ化学的にも安定な材料である。その用途として、セラミックス焼結体としては、高温用るつぼ、焼成用部材、熱交換器用部材、高温用メカニカルシール、半導体熱処理プロセス用冶具、さらに最近では、自動車排ガス用フィルター材料としても利用されている。
【０００３】
また、六方晶系であるα型炭化ケイ素は、常温でも熱伝導率が高く、放熱基板として、また最近では、ＬＥＤ用基板やパワートランジスタ用基板としても利用され、また耐摩耗性が高いため、研磨材としても利用されている。一方、ナノ粒子の炭化ケイ素は、最近では、アルミニウムやマグネシウムなどの金属材料に混合して、ＭＭＣといわれる金属複合材料として、軽量化した放熱基板などに用いられる。またナノ粒子の炭化ケイ素は、水溶液などに分散させて、ダイヤモンドやサファイアなどの難削材料の研磨材として、特により表面を細かく研磨できる研磨材としても開発されている。
【０００４】
その炭化ケイ素ナノ粒子の製造方法としては、以下の報告がある。
特許文献１は、一酸化ケイ素と非晶質活性炭素を坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気下で、一酸化ケイ素が気化する温度まで加熱することにより、立方晶系炭化ケイ素からなる繊維状構造体であって、長さが１０〜１００μｍ、直径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする炭化ケイ素ナノロッドを得ている。
この作成方法は、反応物が立方晶系炭化ケイ素とあり、六方晶系であるα型炭化ケイ素の作製方法とは異なる。
【０００５】
特許文献２は、クロロシランを１〜１００Ｔｏｒｒの範囲の減圧雰囲気下、キャリアーガス気流中、９００℃以上１３００℃以下の温度範囲に加熱することを特徴とする立方晶系炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法を開示する。
この作成方法も、反応物が立方晶系炭化ケイ素とあり、六方晶系であるα型炭化ケイ素の作製方法ではない。
【０００６】
非特許文献１は、炭化ケイ素ナノファイバの合成にアルゴン雰囲気中でＳｉＯガスとＣＯガスとの間の気相反応を検討しており、黒鉛るつぼ内に黒鉛粉末（触媒として不純物レベルの０．２ｗｔ％鉄含有）を入れ、その上にけい素圧粉体を乗せ、るつぼ蓋を黒鉛基板として用いた。反応器を８７３Ｋで１時間脱気した後、１気圧のアルゴン雰囲気中に１，５２３Ｋで１〜２４時間保持したところ、基板上に生成した炭化ケイ素ナノファイバは、直径が１０〜１００ｎｍで長さがほぼ１０μｍであり、このナノファイバは、コアが少量のα−ＳｉＣ相を伴うβ−ＳｉＣであり、シェルがほぼ非晶質ＳｉＯ2からなっている。
この製造方法も、反応物が六方晶系であるα型炭化ケイ素が一部しか得られない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６１５０７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２２２２号公報
【非特許文献１】Trans. Indian Ceram. Soc., Vol.63, No.4, Page.195-198 (2004.10)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように立方晶系の炭化ケイ素粒子を製造する方法は知られているが、六方晶系に属するα型炭化ケイ素ナノ粒子を高い純度で製造する方法は知られていない。
本発明が解決しようとする課題は、α型炭化ケイ素粒子を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段（１）により達成された。好ましい実施形態（２）ないし（５）と共に列記する。
（１）下記の（ａ）及び／又は（ｂ）の条件を満たす、カーボンファイバー及び／又はカーボンチューブと、一酸化ケイ素とを、互いに混合することなく互いに離して反応容器内に載置する工程、並びに、上記反応容器を、加熱炉内において、０．１気圧以下の真空下で、前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブを１，４００℃以上の温度に加熱し、前記一酸化ケイ素を１，１００℃以上の温度であって前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブの加熱温度より低い温度に加熱してα型炭化ケイ素粒子を生成させる工程、を含むことを特徴とする、α型炭化ケイ素粒子の製造方法、
（ａ）粉末Ｘ線回折法により測定した、グラファイト（００２）面の回折ピークの半値幅が１°以下であること
（ｂ）６００℃の大気中で加熱したときに重量減少が１０％以下であること
（２）カーボンファイバー及び／又はカーボンチューブの平均外径が３０ｎｍ以上であって、直径に対する長さの比（アスペクト比）が１０以上である、（１）に記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法、
（３）前記α型炭化ケイ素粒子を生成させる工程を、ひげ状ファイバーの付いたα型炭化ケイ素粒子を生成させる工程とした、（１）又は（２）に記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法、
（４）平均粒子径が１〜１０μｍ以上の一酸化ケイ素を使用する、（１）ないし（３）いずれか１つに記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法、
（５）α型炭化ケイ素粒子を生成させる工程に引き続いて、６００℃以上８００℃以下の大気中で前記α型炭化ケイ素粒子を加熱して、残存するカーボンを酸化除去する工程を含む、（１）ないし（４）いずれか１つに記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化性に優れ、耐熱性がある、α型炭化ケイ素粒子を高い純度（純度９５％以上）で製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に上記の本発明の製造方法について説明する。
本発明のα型炭化ケイ素粒子の製造方法は、下記の（ａ）及び／又は（ｂ）の条件を満たす、カーボンファイバー及び／又はカーボンチューブと、一酸化ケイ素とを、互いに混合することなく互いに離して反応容器内に載置する工程、及び、上記反応容器を、加熱炉内において、０．１気圧以下の真空下で、前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブを１，４００℃以上の温度に加熱し、前記一酸化ケイ素を１，１００℃以上の温度であって前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブの加熱温度より低い温度に加熱してα型炭化ケイ素粒子を生成させる工程、を含むことを特徴とする。ここで、（ａ）は、粉末Ｘ線回折法により測定した、グラファイト（００２）面の回折ピークの半値幅が１°以下であること、であり、（ｂ）は、６００℃の大気中で加熱したときに重量減少が１０％以下であること、である。
【００１２】
上記の反応を化学式で書くと以下の通りである。
２Ｃ ＋ ＳｉＯ → ＳｉＣ ＋ ＣＯ
【００１３】
以下に原料のカーボンファイバー及び／又はカーボンチューブ並びに一酸化ケイ素について説明する。
炭素の原料としては、カーボンファイバー（炭素繊維）とカーボンチューブのいずれか片方のみを使用しても良く、両者を併用することもできるが、いずれか片方のみを使用することが好ましい。以下、いずれか片方のみを使用する場合について説明する。カーボンファイバー又はカーボンチューブは、いずれもグラファイト（黒鉛）からなり、平均外径が３０ｎｍ以上であって、かつ直径に対する長さの比であるアスペクト比が１０以上であることが好ましい。
カーボンファイバーは中空でないものをいい、カーボンチューブは中空部分があるものをいい、両端が閉塞していてもいなくてもよい。
平均外径が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブが炭素の原料として好ましく使用できる。
【００１４】
カーボンファイバーは、種々の方法で製造できる。ポリアクリロニトリル繊維、フェノール樹脂繊維等を、窒素気流中で高温に加熱して炭化処理すると得られる。本発明おいてフェノール樹脂の繊維を炭化処理して得られるカーボンファイバーが好ましく使用できる。原料とするカーボンファイバーは、平均外径が５０ｎｍ以上であり、平均外径が５０〜１，０００ｎｍ（「５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下」の意であり、以下同じである。）であることが好ましく、１００〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることが特に好ましい。直径に対する長さの比を、アスペクト比とする場合、アスペクト比は１０以上であり、１０〜１，０００であることが好ましく、５０〜５００であることがより好ましい。
【００１５】
本発明において使用するカーボンファイバー又はカーボンナノチューブは、耐酸化性である必要があり、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）の条件を満たすことが求められる。
（ａ）は、粉末Ｘ線回折法により測定した、グラファイト（００２）面の回折ピークの半値幅が、１°以下であること、
（ｂ）は、６００℃の大気中で加熱したときに重量減少が１０％以下であること。
【００１６】
条件（ａ）は、粉末Ｘ線回折法により測定した、グラファイト（００２）面のＸ線回折ピーク（本発明において、単に「回折ピーク」ともいう。）の半値幅が、１°以下の強度を有することである。粉末Ｘ線回折法によりこのような回折ピークを有するカーボンファイバー又はカーボンナノチューブは、グラファイト構造を有しており、２θ＝２４〜２５°付近に、（００２）面の回折ピークを示す。（００２）面の回折ピークがシャープであって、その半値幅が１°以下である場合には、グラファイトの結晶面がきれいに成長していることを意味し、高温での耐酸化性が強くなる。
【００１７】
条件（ｂ）は、使用するカーボンファイバー又はカーボンナノチューブを、（株）リガク製示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）により、大気中で９００℃まで等速で加熱（昇温速度２０℃／分）した場合の、加熱時間に対する重量減少曲線を求めて、６００℃での重量減少が１０％以下（０〜１０％）であることである。加熱に伴う重量減少は、耐酸化性の一指標であり、５％以下（０〜５％）であることが好ましい。
【００１８】
そのため、カーボンファイバー又はカーボンチューブは、条件（ａ）又は条件（ｂ）の少なくとも一方を満足して、炭化ケイ素を生成する高温での耐酸化性を有する必要がある。
【００１９】
また、カーボンファイバー又はカーボン（ナノ）チューブに含まれる金属元素不純物（例えば、鉄、ニッケル、コバルトなど）は、いずれも１％以下であることが好ましい。
【００２０】
カーボンファイバー又はカーボン（ナノ）チューブと反応させる一酸化ケイ素粉末は、特に平均粒子径の規定はないが、１０μｍ以下であることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。一酸化ケイ素の金属元素不純物（例えば、鉄、ニッケル、コバルトなど）も１％以下であることが好ましい。
【００２１】
カーボンファイバーもしくはカーボンナノチューブと一酸化ケイ素粉末を反応させるときは、例えば１００φ×５００ｍｍの管状ヒータ（「１００φ」は、内径１００ｍｍを示す。）に８０φ×８００ｍｍのアルミナチューブを入れたいわゆる管状炉で行う。管状ヒータは、３ゾーンで制御できるものが望ましいが、１ゾーン制御でも構わない。一方、アルミナチューブは、９９％以上の純度で、緻密質のものが好ましい。前記カーボン材料を、管状炉アルミナチューブに入れるが、その位置は、カーボン材料が１，４００℃以上になる位置にセットする。また前記一酸化ケイ素材料を管状炉アルミナチューブに入れるが、その位置は、一酸化ケイ素材料が１，１００℃以上であって、前記カーボン材料の加熱温度よりも低い温度になる位置にセットする。この２つの材料は、混合せずに離してセットするが、カーボン材料の温度が、一酸化ケイ素材料の温度よりも高い温度になる位置にセットする。例えば、カーボン材料が１，４００℃ならば、一酸化ケイ素材料が１，２００℃になる位置にセットする。または、そのようになるように管状炉の温度分布をつけられるような構造にするか、ヒータの設定温度を決める。つぎに管状炉を０．１気圧以下になるように真空引きを行う。これは、反応して得られた炭化ケイ素の欠陥を減らし、緻密化するためには、真空度を上げる方が好ましい。
【００２２】
一酸化ケイ素は、真空度にもよるが、約１，０００℃から昇華しはじめ、約１，２００℃で昇華しおわる。この真空度が高いほど、昇華する温度は低くなるが、温度が低すぎると、カーボンファイバー又はカーボンナノチューブの活性度が下がるので、昇華した一酸化ケイ素ガスとカーボンファイバー又はカーボンナノチューブが反応しない。したがって真空度の範囲としては、１〜１，０００Ｐａが好ましい。
【００２３】
ヒータを加熱すると、上述の通り、一酸化ケイ素は、真空度にもよるが、約１，０００℃から昇華しはじめ、約１，２００℃で昇華しおわる。昇華した一酸化ケイ素ガスが、管状炉の中を拡散して、１，４００℃以上に加熱したカーボンファイバー又はカーボンナノチューブと反応してα型炭化ケイ素になる。１，４００℃以上の温度では、α型炭化ケイ素がβ型炭化ケイ素よりも優先的に生成するが、１，４００℃未満では、β型炭化ケイ素が優先的に生成する。
カーボンファイバー又はカーボンナノチューブを、１，４００℃以上１，８００℃以下に加熱することが好ましい。
一酸化ケイ素は、真空度にもよるが、約１，０００℃以上約１，２００℃以下に加熱することが好ましい。
またカーボンファイバー又はカーボンナノチューブをセットする位置は、一酸化ケイ素よりも、真空排気側にセットするのが好ましい。これは、昇華した一酸化ケイ素のガスが、真空排気側に拡散しやすく、排気側に近いカーボンファイバー又はカーボンナノチューブと反応しやすいためである。またアニール効果により、緻密化し、結晶欠陥が低減する。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
内径１００φ長さ５００ｍｍ３ゾーン制御できる管状カンタルヒータ内に、外径８０φ×内径７０φ長さ７００ｍｍ高純度アルミナチューブ（純度９９．９％、商品名：ＳＳＡ−Ｓ、京セラ（株）製）を、前記ヒータの中心軸とチューブの中心軸がほぼ一致するようにセットした。予めアルミナチューブに何も入れない状態で、カンタルヒータを１，５００℃に加熱して、チューブ内の長さ方向の温度分布を測定した。アルミナチューブの長さ中心位置が、ほぼ１，４００℃に加熱され、中心から１００ｍｍ離れた位置が、ほぼ１，２００℃に加熱されることを予め確認した。
次に、半弧状６０φ長さ１５０ｍｍの高純度アルミナ容器に、平均粒子径５μｍの一酸化ケイ素１０ｇを２０ｍｍの長さにセットした。別の高純度アルミナ容器に、アルミナ仕切り板を設けて、一酸化ケイ素のセット位置から１００ｍｍ離れた位置に、平均外径８０ｎｍ（内径２０ｎｍ）平均長さ２０μｍ（アスペクト比２５０）のカーボンナノチューブを５ｇをセットした。
【００２５】
このカーボンナノチューブは、（株）リガク製Ｘ線回折装置で、結晶性を評価すると、２θ＝２４〜２５°にグラファイトの（００２）面回折ピークを示し、その半値幅が０．５°であった。
次に、アルミナ容器を管状炉アルミナチューブ内にセットするが、前記カーボンナノチューブの中心が、アルミナチューブの中心にくるようにセットした。管状炉を５０Ｐａまで真空引きしてから、１，５００℃まで温度を上げた。これによってカーボンナノチューブの加熱温度が約１，４００℃になり、また、一酸化ケイ素の加熱温度が最終的に約１，２００℃になった。
【００２６】
途中、１，２００℃付近まで加熱すると、約５００Ｐａまで真空度が低下したが、これは一酸化ケイ素粉末が昇華してガス化するためであった。その後、カーボンナノチューブを１，５００℃まで加熱すると、真空度が約１００Ｐａまで低下した。安定した状態で、約５時間温度を一定に保持した後、温度を室温まで下げたところ、一酸化ケイ素は、ほとんど昇華して、白い残渣が０．５ｇ残っていた。またカーボンナノチューブは、黒色のままで一部光沢がでていた。その反応した黒色のサンプルを５ｇを回収した。
【００２７】
サンプルを走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒子径約３μｍの大きさのほぼ六角形板状炭化ケイ素粒子が生成しており、また外周部は、ひげ状のファイバーが成長していた。これをＸ線回折装置で測定すると、９５％のαＳｉＣになって、グラファイトのピークは５％残っていた。なお、ファイバーの外径は約５０ｎｍであり、その長さは約５μｍであった。図１に生成した炭化ケイ素粒子の電子写真顕微写真を示した。
グロー放電質量分析により、この炭化ケイ素粒子の不純物分析を行ったところ、鉄などの金属不純物が１０ｐｐｍ以下しか含まれておらず、またアルミニウムが５０ｐｐｍ含まれていた。
【００２８】
（実施例２）
実施例１で使用した管状カンタルヒータ及びアルミナチューブを使用して、加熱条件を変化させた。
次に、半弧状６０φ長さ１５０ｍｍの高純度アルミナ容器に、平均粒子径５μｍの一酸化ケイ素１０ｇを２０ｍｍの長さにセットした。別の高純度アルミナ容器に、アルミナ仕切り板を設けて、一酸化ケイ素のセット位置から１００ｍｍ離れた位置に、平均外径４０ｎｍ（内径２０ｎｍ）平均長さ４μｍ（アスペクト比１００）のカーボンナノファイバーを５ｇセットした。
【００２９】
このカーボンナノファイバーは、（株）リガク製熱重量測定装置で、９００℃まで大気中で等速（昇温速度２０℃／分）に温度を上げて、重量減少量を測定したところ、６００℃での重量減少量は、５％であった。
【００３０】
次に、高純度アルミナ容器を管状炉アルミナチューブ内にセットするが、前記カーボンファイバーの中心が、アルミナチューブの中心にくるようにセットした。管状炉を５０Ｐａまで真空引きしてから、１，６００℃まで温度を上げた。これによってカーボンファイバーの加熱温度はほぼ１，４５０℃となり、また、一酸化ケイ素の加熱温度はほぼ１，２５０℃となった。
途中、１，２００℃付近まで加熱すると、真空度が約５００Ｐａまで低下したが、これは一酸化ケイ素粉末が昇華してガス化するためである。その後、１，６００℃まで加熱すると、真空度が１００Ｐａまで低下した。安定したところで、約５時間保持した後、温度を室温まで下げたところ、一酸化ケイ素は、ほとんど昇華して、白い残渣が１．０ｇ残っていた。またカーボンナノファイバーは、黒色のままで一部光沢がでていた。その反応した黒色のサンプルを５ｇ回収した。
【００３１】
サンプルを走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒子径約４μｍの大きさのほぼ六角形板状炭化ケイ素粒子が生成しており、また外周部は、ひげ状のファイバーが成長していた。なお、ファイバーの外径は約４０ｎｍであり、その長さは約５μｍであった。これをＸ線回折装置で測定すると、９５％のαＳｉＣになって、グラファイトのピークは５％残っていた。
この炭化ケイ素ナノ粒子の不純物分析を、グロー放電質量分析にて、不純物分析を行ったところ、鉄などの金属不純物が、２０ｐｐｍ、アルミが８０ｐｐｍであった。
【００３２】
（比較例１）
実施例１で使用した管状カンタルヒータ及びアルミナチューブを使用して、実施例１と同じ加熱条件で操作した。
【００３３】
半弧状６０φ長さ１５０ｍｍの高純度アルミナ容器に、平均粒子径５μｍの一酸化ケイ素１０ｇを２０ｍｍの長さにセットした。別の高純度アルミナ容器に、アルミナ仕切り板を設けて、一酸化ケイ素のセット位置から１００ｍｍ離れた位置に、平均外径４０ｎｍ（内径２０ｎｍ）平均長さ４μｍ（アスペクト比１００）のカーボンチューブを５ｇセットした。
【００３４】
このカーボンナノチューブは、リガク製Ｘ線回折装置で、結晶性を評価すると、２θ＝２４〜２５°のグラファイトの（００２）面回折ピークを示し、その半値幅が２°であった。
【００３５】
次に、アルミナ容器を管状炉アルミナチューブ内にセットするが、前記カーボンナノチューブの中心が、アルミナチューブの中心にくるようにセットした。
【００３６】
真空引きと加熱を実施例１と同様に行ったところ、真空度の変化は実施例１と同様であった。
実施例１と同じく、安定したところで、約５時間保持して、温度を室温まで下げたところ、一酸化ケイ素は、ほとんど昇華して、白い残渣が０．５ｇ残っていた。またカーボンナノチューブは、黒色のままで一部光沢がでていた。その反応した黒色のサンプルを５ｇ回収した。
【００３７】
サンプルを走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒子径約５μｍの大きさのほぼ多角形状炭化ケイ素粒子が生成していた。これをＸ線回折装置で測定すると、８５％のβＳｉＣになって、グラファイトのピークは１５％残っていた。
【００３８】
（比較例２）
実施例２で使用した管状カンタルヒータ及びアルミナチューブを使用して、実施例２と同じ加熱条件で操作した。
【００３９】
次に半弧状６０φ長さ１５０ｍｍの高純度アルミナ容器に、平均粒子径５μｍの一酸化ケイ素１０ｇを２０ｍｍの長さにセットする。同じアルミナ容器に、アルミナ仕切り板を設けて、一酸化ケイ素のセット位置から１００ｍｍ離れた位置に、平均外径４０ｎｍ（内径２０ｎｍ）平均長さ４μｍ（アスペクト比１００）のカーボンファイバーを５ｇセットした。
【００４０】
このカーボンファイバーは、（株）リガク製示差熱天秤で、９００℃まで大気中で等速に（昇温速度２０℃／分）温度を上げて、重量減少量を測定したところ、６００℃での重量減少量は、２０％であった。
【００４１】
真空引きと加熱を実施例２と同様に行ったところ、真空度の変化は実施例２と同様であった。
安定したところで、約５時間保持して、温度を室温まで下げたところ、一酸化ケイ素は、ほとんど昇華して、白い残渣が１．０ｇ残っていた。またカーボンナノファイバーは、黒色のままで一部光沢がでていた。その反応した黒色のサンプルを５ｇ回収した。
【００４２】
サンプルを走査型電子顕微鏡で観察すると、平均粒子径約４μｍの大きさのほぼ六角形板状炭化ケイ素に反応しており、また外周部は、ひげ状のファイバーが成長していた。これをＸ線回折装置で測定すると、９０％のβＳｉＣになって、グラファイトのピークは１０％残っていた。
【００４３】
（比較例３）
実施例１で使用した管状カンタルヒータ及びアルミナチューブを使用して、実施例１と同じ加熱条件で操作した。
次に半弧状６０φ長さ１５０ｍｍの高純度アルミナ容器に、平均粒子径５μｍの一酸化ケイ素１０ｇを２０ｍｍ長さにセットする。同じアルミナ容器に、アルミナ仕切り板を設けて、一酸化ケイ素のセット位置から１００ｍｍ離れた位置に、平均外径８０ｎｍ（内径２０ｎｍ）平均長さ２０μｍ（アスペクト比２５０）のカーボンナノチューブを５ｇセットした。
【００４４】
このカーボンチューブは、リガク製Ｘ線回折装置で、結晶性を評価すると、２θ＝２４〜２５°のグラファイト（００２）面の回折ピークの半値幅が０．５であった。
次に、アルミナ容器を管状炉アルミナチューブ内にセットするが、前記一酸化ケイ素の中心が、アルミナチューブの中心にくるようにセットする。管状炉を５０Ｐａまで真空引きしてから、１，５００℃まで温度を上げる。これによってカーボンナノチューブの温度が、加熱したときにほぼ１，２００℃になり、かつ一酸化ケイ素の温度が、ほぼ１，４００℃になる。
１，２００℃付近まで約５００Ｐａまで真空度が低下するが、これは一酸化ケイ素粉末が昇華してガス化するためである。その後、１，５００℃まで真空度が１００Ｐａまで低下し、安定したところで、約５時間保持して、温度を室温まで下げたところ、一酸化ケイ素は、ほとんど昇華して、白い残渣が２．０ｇ残っていた。またカーボンナノチューブは、黒色のままで一部光沢がでていた。その反応した黒色のサンプルを５ｇを回収した。
【００４５】
サンプルを走査型電子顕微鏡で観察すると、図１に示すような、平均粒子径約３μｍの大きさのほぼ多角形状炭化ケイ素粒子が生成していた。これをＸ線回折装置で測定すると、９５％のβＳｉＣになって、グラファイトのピークは５％残っていた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】生成した炭化ケイ素粒子の結晶構造の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）及び／又は（ｂ）の条件を満たす、カーボンファイバー及び／又はカーボンチューブと、一酸化ケイ素とを、互いに混合することなく互いに離して反応容器内に載置する工程、並びに、
上記反応容器を、加熱炉内において、０．１気圧以下の真空下で、前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブを１，４００℃以上の温度に加熱し、前記一酸化ケイ素を１，１００℃以上の温度であって前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブの加熱温度より低い温度に加熱してα型炭化ケイ素粒子を生成させる工程、を含むことを特徴とする
α型炭化ケイ素粒子の製造方法。
（ａ）粉末Ｘ線回折法により測定した、グラファイト（００２）面の回折ピークの半値幅が、１°以下であること
（ｂ）６００℃の大気中で加熱したときに重量減少が１０％以下であること
【請求項２】
カーボンファイバー及び／又はカーボンチューブの平均外径が３０ｎｍ以上であって、直径に対する長さの比（アスペクト比）が１０以上である、請求項１に記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項３】
前記α型炭化ケイ素粒子を生成させる工程を、ひげ状ファイバーの付いたα型炭化ケイ素粒子を生成させる工程とした、請求項１又は２に記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項４】
平均粒子径が１〜１０μｍ以上の一酸化ケイ素を使用する、請求項１〜３いずれか１つに記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項５】
α型炭化ケイ素粒子を生成させる工程に引き続いて、６００℃以上８００℃以下の大気中で前記α型炭化ケイ素粒子を加熱して、残存するカーボンを酸化除去する工程を含む、請求項１〜４いずれか１つに記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項１】
下記の（ａ）及び／又は（ｂ）の条件を満たす、カーボンファイバー及び／又はカーボンチューブと、一酸化ケイ素とを、互いに混合することなく互いに離して反応容器内に載置する工程、並びに、
上記反応容器を、加熱炉内において、０．１気圧以下の真空下で、前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブを１，４００℃以上の温度に加熱し、前記一酸化ケイ素を１，１００℃以上の温度であって前記カーボンファイバー及び／又は前記カーボンチューブの加熱温度より低い温度に加熱してα型炭化ケイ素粒子を生成させる工程、を含むことを特徴とする
α型炭化ケイ素粒子の製造方法。
（ａ）粉末Ｘ線回折法により測定した、グラファイト（００２）面の回折ピークの半値幅が、１°以下であること
（ｂ）６００℃の大気中で加熱したときに重量減少が１０％以下であること
【請求項２】
カーボンファイバー及び／又はカーボンチューブの平均外径が３０ｎｍ以上であって、直径に対する長さの比（アスペクト比）が１０以上である、請求項１に記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項３】
前記α型炭化ケイ素粒子を生成させる工程を、ひげ状ファイバーの付いたα型炭化ケイ素粒子を生成させる工程とした、請求項１又は２に記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項４】
平均粒子径が１〜１０μｍ以上の一酸化ケイ素を使用する、請求項１〜３いずれか１つに記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項５】
α型炭化ケイ素粒子を生成させる工程に引き続いて、６００℃以上８００℃以下の大気中で前記α型炭化ケイ素粒子を加熱して、残存するカーボンを酸化除去する工程を含む、請求項１〜４いずれか１つに記載のα型炭化ケイ素粒子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１４３７７１（Ｐ２０１０−１４３７７１Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１９４４２（Ｐ２００８−３１９４４２）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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