カーボン被覆炭化アルミニウム及びその製造方法
【課題】炭化アルミニウムの水和反応が進まないように、炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウム、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】炭化アルミニウム微粒子が、炭素で被覆されたことを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムであり、また、金属アルミニウム粉末と炭素粉末とを用いて、所定の雰囲気下で加熱処理することで、炭化アルミニウム微粒子が、炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法である。
【解決手段】炭化アルミニウム微粒子が、炭素で被覆されたことを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムであり、また、金属アルミニウム粉末と炭素粉末とを用いて、所定の雰囲気下で加熱処理することで、炭化アルミニウム微粒子が、炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウム、及びその製造方法に関し、詳しくは、大気中で炭化アルミニウムの水和反応が進まないように、炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄の分野における混銑車、転炉、脱ガス装置、溶鋼鍋等をはじめ、鉄鋼連続鋳造用タンディッシュの浸漬ノズルや、ロングノズル等で使用される耐火物については、近年、鋼の高機能化の要請が著しく増加していることから、更なる耐食性の向上が望まれている。現在、高耐食性の耐火物に使用されている原料には、例えば、酸化物として、シリカ、ムライト、アルミナ、マグネシア、アルミナ−マグネシア、スピネル等があり、炭化物としては、炭化ケイ素（SiC）等があり、これらの酸化物や炭化物に鱗状黒鉛等を混ぜて得た炭素含有耐火物も使用されている。なかでも、炭素含有耐火物は、炭素による耐スラグ浸潤性や耐スポーリング性を有することから、広く使用されている。
【０００３】
ところが、炭素含有耐火物は、高温での耐酸化性に弱点を有する炭素を含むことから、強い酸化性雰囲気下では溶損速度が増大する問題があり、例えば特許文献１や特許文献２にあるように、通常は、Ａｌ、Ｓｉ、又はこれらの合金など、高温で炭素よりも酸素親和力が大きい金属粉末が酸化防止剤として添加される。
【０００４】
この炭素含有耐火物に添加されるＡｌやＡｌ合金について、ＭｇＯ−Ｃ質れんがの場合を例にすると、これらの金属添加物は、加熱されると、炭化アルミニウム（Al4C3）を介して、アルミナ（Al2O3）に酸化され、更には、れんがの骨材と反応してスピネル（MgAl2O4）を生成し、れんが組織を強化することが知られている（例えば非特許文献１参照）。従って、本来はＡｌやＡｌ合金に替えて、直接炭化アルミニウム（Al4C3）を酸化防止剤として添加する方が効率的であると考えられるが、Al4C3は吸湿性を有することから、ハンドリング時や混練、施工、乾燥時等に吸湿して水酸化物化し、不安定にしか存在し得ないため、酸化防止剤としての機能を発揮することはできず、今まで使用されてこなかった。また、別の報告によれば、炉を休止させた際、金属添加物由来のAl4C3が水和反応を起こし、再度加熱すると、体積膨張によってれんがの崩壊をもたらすおそれも指摘されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭54-163,913号公報
【特許文献２】特開昭57-27,970号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】内村良治、外５名，「転炉用耐火物の進歩」，川崎製鉄技報，川崎製鉄株式会社，vol.15，No.2，1983，p.48-49
【非特許文献２】「炭素含有耐火物」，2006年3月15日，岡山セラミック技術振興財団発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記で説明したように、炭化アルミニウム（Al4C3）自体は、炭素含有耐火物において酸化防止機能を有効に発現する。一方で、このAl4C3は導電性を示すため、例えば、通電抵抗加熱用発熱体とするような、導電性セラミックスとしての用途も考えられる。しかしながら、下記反応式に示すように、Al4C3は水に合うと室温でもすぐに反応する吸湿性を有することから、そのハンドリング性が大きな問題となり、また、耐火物の崩壊等を引き起こすおそれもあることから、これまでその利用は制限されていた。
Ａｌ4Ｃ3＋１２Ｈ2Ｏ→４Ａｌ(ＯＨ)3＋３ＣＨ4
【０００８】
そこで、本発明者等は、炭化アルミニウムの有用性を活かしながら、その吸湿性を封じる手段について鋭意検討した結果、驚くべきことには、特定の条件下で、金属アルミニウム原料と炭素原料とを加熱処理することで、炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることができ、得られたものは大気中での水和反応が抑制されることを見出したことから、本発明を完成するに至った。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、炭化アルミニウムの水和反応が進まないように、炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の別の目的は、上記のようなカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることができるカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、炭化アルミニウム微粒子が、炭素で被覆されたことを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムである。
【００１２】
また、本発明は、金属アルミニウム原料と炭素原料とを、炭素源ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で加熱処理して、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法である。
【００１３】
更に、本発明は、金属アルミニウム原料と炭素原料とを、不活性ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で一次加熱し、次いで、酸素源ガス雰囲気下、５００℃以上８００℃以下で二次加熱して、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法である。
【００１４】
本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムを得る際に用いる金属アルミニウム原料については、金属アルミニウム（Al）の純度が９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上であるのが良い。純度が９５質量％未満であると、炭化アルミニウム（Al4C3）の合成が、含有される不純物によって妨げられるおそれがある。また、金属アルミニウム原料は、好適には、粉末状の金属アルミニウムを用いるのが良く、好ましくは最大粒径２５０μｍ以下、より好ましくは最大粒径２００μｍ以下の金属アルミニウム粉末を用いるのが良い。粉末状の金属アルミニウム原料を用いることで、炭素原料との反応が進み易くなる。一方で、粒径が２５０μｍを超える大きさのものが含まれていると、後述するように、効率的にカーボン被覆炭化アルミニウムを得る目的から、金属アルミニウム原料と炭素原料とを混合粉砕して混合粉砕原料を得る際に、アルミニウムの延性によって粒径を減少させる効果が十分に得られない可能性がある。なお、最大粒径が２５０μｍ以下の金属アルミニウム粉末とするには、例えば、目開き２５０μｍの篩を通過した篩下を用いるようにすればよい。
【００１５】
炭素原料については、鱗状黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質のものを使用しても良く、カーボンブラック、活性炭、ピッチ、コークス等の炭素質のものを使用しても良い。この炭素原料は、粉末状のものを用いるのが良く、好ましくは最大粒径２００μｍ以下、より好ましくは最大粒径１００μｍ以下の炭素粉末を用いるのが良い。粒径が２００μｍを超える大きさのものが含まれると、金属アルミニウム粉末の場合と同様に、混合粉砕原料を得る際に、炭素のクッション性により粒径を減少させる効果が十分に得られない可能性がある。なお、最大粒径が２００μｍ以下の炭素粉末としては、金属アルミニウム粉末の場合と同様に、例えば、目開き２００μｍの篩を通過した篩下を用いるようにすればよい。
【００１６】
また、炭素原料としては、加熱処理中に炭素質に変わるようなフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の樹脂を用いることもできる。これらの樹脂のなかには、常温で液状のものも含まれるが、その場合には、金属アルミニウム原料に対して均質に存在し、両者の反応が促進される。なお、炭素原料として樹脂を使用する場合には、事前に、不活性雰囲気中にて１１００℃以上で焼成し、残炭率を調べておくのが望ましい。例えばフェノール樹脂の場合、残炭率はおよそ６０％であり、事前に調べた残炭率に基づき、金属アルミニウム原料との反応における物質収支を計算することができる。
【００１７】
反応に用いる金属アルミニウム原料と炭素原料の割合については、炭化アルミニウムにおける理論比（化学量論係数）の前後となるようにするのが良い。すなわち、これら両者の原料に含まれる炭素（C）とアルミニウム（Al）のモル比（Al/C）が４／３となるのを目安にすればよく、本発明では、炭化アルミニウムを炭素で被覆することを目的とすることから、相対的に炭素（C）が若干多くなるようにし、好ましくは、モル比（Al/C）が４／４〜４／３の範囲となるようにするのが良い。理論当量比の４／３でも良いのは、加熱中、微少量のＡｌがＣと反応する前に蒸発して反応領域外に飛散することがあるためである。なお、このモル比の範囲以外であっても、炭素で被覆された炭化アルミニウムが得られる上では、本発明から外れるものではない。
【００１８】
本発明においては、金属アルミニウム原料と炭素原料とが、ともに粉末原料である場合には、予め、金属アルミニウム粉末と炭素粉末とを混合粉砕して、混合粉砕原料にした上で、加熱処理するようにするのが良い。これらの粉末原料を混合粉砕する混合粉砕処理については特に制限されないが、例えば、ボールミル、ヘンシエルミキサー、アトライター等の公知の混錬粉砕機を用いた処理を挙げることができ、好ましくはボールミルで３０分以上、さらに好ましくは１時間程度をかけて、均質化が図られた混合粉砕原料を得るようにするのが良い。混合粉砕原料を用いることで、金属アルミニウム原料と炭素原料との反応が促進され、結果として、炭素で被覆された炭化アルミニウムを効率的に得ることができる。
【００１９】
そして、本発明では、上記金属アルミニウム原料と炭素原料とを用いて、所定の雰囲気下で加熱処理することで、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得る。この際、加熱処理の雰囲気により、少なくとも次のような２種類の方法で、カーボン被覆炭化アルミニウムを得ることができる。以下では、その２種類の方法について説明するが、本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムは、これら以外の製造方法で得られたものであってもよい。
【００２０】
先ず、第一の方法は、金属アルミニウム原料と炭素原料とを、炭素源ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で加熱処理して、炭化アルミニウム微粒子を炭素で被覆したカーボン被覆炭化アルミニウムを得る方法である。
【００２１】
この第一の方法では、加熱処理の温度が１１００℃未満であると、炭化アルミニウムの生成が一部確認できるものの、無定形に変化した金属アルミニウムや炭素がそのまま検出されて、炭素で被覆された炭化アルミニウムを殆ど得ることができない。また、加熱処理の温度が１８００℃を超えると、Ａｌ4Ｃ3が昇華するため歩留まりが低下してしまう。加熱処理の時間については、原料の量や加熱温度によっても異なるが、例えば１１００℃で１時間程度の加熱によって、炭素で被覆された炭化アルミニウムの生成を確認することができる。そのため、加熱処理の時間は、望ましくは３時間以上であるのが良く、４時間を超えるとその効果は飽和する。
【００２２】
また、第一の方法における加熱処理の雰囲気については、炭素源として機能するものであって、金属アルミニウム原料と炭素原料との加熱処理により生成した炭化アルミニウム微粒子を被覆し、炭素被覆層を形成できるようなものであれば良く、例えば、ＣＯガスやＣＯ2ガスのほか、炭化水素ガス、水生ガス等が挙げられる。なかでも、生成した炭化アルミニウムが酸化されないようにしながら、炭素で被覆していくのが好適であると考えられることから、好ましくは非酸化雰囲気であるのが良く、より好ましくはＣＯガス又はＣＯ2ガス雰囲気であるのが良い。また、このような炭素源ガス雰囲気は、効率的にカーボン被覆炭化アルミニウムを形成できるようにするために、金属アルミニウム原料と炭素原料との反応系外から供給されるようにするのが好ましい。なお、炭素原料を金属アルミニウム原料に対して相対的に過剰にしておき、加熱処理により形成されたＣＯやＣＯ2等の炭素源ガスを利用することも可能である。
【００２３】
反応系外から炭素源ガスが供給されるようにする一例として、例えば、反応室内を、金属アルミニウム原料及び炭素原料が収容されて、炭化アルミニウム微粒子が生成する反応領域と、炭素源ガス雰囲気が形成される雰囲気形成領域とに区画すると共に、反応領域と雰囲気形成領域との間を結ぶガス流入経路を設けておくようにするのが良い。そして、反応室内が所定の温度になるように加熱処理して、反応領域内に炭化アルミニウム微粒子を生成させ、雰囲気形成領域から流入した炭素源ガスにより、この炭化アルミニウム微粒子を炭素で被覆するようにする。このように、予め、反応領域と雰囲気形成領域とを区画しておき、雰囲気形成領域から流入した炭素源ガスを利用して、反応領域内を炭素源ガス雰囲気にすることで、反応領域で炭化アルミニウムを生成しながら、効率的にカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることができる。
【００２４】
上記のようにしてカーボン被覆炭化アルミニウムを得るための具体的な装置構成例としては、例えば、開口部を有して金属アルミニウム原料及び炭素原料が収容される容器部と、この開口部に対応する蓋体とを備えた坩堝を用いて、この坩堝を反応室内に配置し、坩堝内部を反応領域とすると共に坩堝外部を雰囲気形成領域とし、尚且つ、坩堝外部から坩堝内部に炭素源ガスが流入可能となるように、上記坩堝がガス流入経路を備えるようにする。坩堝が備えるガス流入経路は、雰囲気形成領域で形成された炭素源ガスが、坩堝内部に流入可能となるものであれば良く、例えば、開口部を塞ぐ蓋体と容器部との間に形成される隙間を利用しても良く、或いは、蓋体や容器部の一部に貫通孔等を形成するようにしても良い。なお、坩堝の材質については、加熱処理の温度である１１００℃以上の耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、粘土質、ムライト質、アルミナ質、マグネシア質等の酸化物系のものや、炭素質、ＳｉＣ質、Ｓｉ3Ｎ4等の非酸化物系のものを使用することができる。また、反応室は、既製の反応炉を利用したり、耐火物からなる隔壁を使って反応室を形成するなど、特に制限はない。更に、加熱処理に必要な加熱手段については、例えば電気炉等の反応炉に備え付けのものを用いてもよく、或いは、隔壁等で反応室を形成した場合には、抵抗加熱方式や誘導加熱方式等による発熱体を隔壁の周りに配置して、反応室内が所定の温度になるように加熱するようにしてもよい。
【００２５】
雰囲気形成領域を炭素源ガス雰囲気にする手段については、ＣＯガス、ＣＯ2ガス、炭化水素ガス、水生ガス等を充填し又は流通させるようにしても勿論良いが、例えば、坩堝と反応室との間に形成された坩堝外部の雰囲気形成領域に、炭素質又は黒鉛質の炭素粉末からなる炭素材料や、樹脂等の炭素材料を入れておき、反応室内を所定の温度で加熱処理することで、ＣＯガス、ＣＯ2ガス、炭化水素ガス等の炭素源ガス雰囲気が作り出されるようにするのが良い。このようにすれば、加熱処理によって反応領域内で炭化アルミニウムの生成が進むと共に、雰囲気形成領域で形成された炭素源ガスが炭化アルミニウムに析出して、効率的にカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることができる。
【００２６】
次に、第二の方法としては、金属アルミニウム原料と炭素原料とを、不活性ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で一次加熱し、次いで、酸素源ガス雰囲気下、５００℃以上８００℃以下で二次加熱して、炭化アルミニウム微粒子を炭素で被覆したカーボン被覆炭化アルミニウムを得る方法である。
【００２７】
この第二の方法では、先ず、不活性ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下の温度で一次加熱して、金属アルミニウム原料と炭素原料とから炭化アルミニウムを生成させる。この一次加熱の温度が１１００℃未満であると、Ａｌの一部が無定形の状態で残存してＡｌ4Ｃ3の生成量が低下し、反対に１８００℃を超えると、昇華反応が起こるため歩留まりが低下してしまう。不活性ガス雰囲気については、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガス類元素に属する元素のような化学的に不活性なガスを用いることができる。一次加熱の時間については、原料の量や加熱温度によっても異なるが、例えば１１００℃で１時間程度の加熱により、炭化アルミニウムの生成を確認することができる。そのため、一次加熱の時間は、望ましくは１時間以上であるのが良く、４時間を超えるとその効果は飽和する。
【００２８】
次いで、二次加熱では、酸素源ガス雰囲気下、５００℃以上８００℃以下の温度で加熱することにより、一次加熱で生成した炭化アルミニウムの一部を酸化させ、これによって発生したＣＯやＣＯ2を炭素源としながら炭素を析出させて、カーボン被覆炭化アルミニウムを得るようにする。そのため、二次加熱の温度が５００℃未満であると酸化が起こり難く、炭素で被覆することができない状態になり、反対に８００℃を超えると、酸化による消耗が大きくなり過ぎてしまうおそれがある。また、酸素源ガス雰囲気については、Ｏ2やＣＯ2を含有するガスのほか、ＣＯを含有するガス等を用いることができ、なかでも、反応性や安全性から好適にはＯ2を含有するガスを用いるのが良い。また、ガス中のＯ2やＣＯ2の濃度は、高ければより反応が促進されるため好ましい。更に、二次加熱の時間は、原料の量や加熱温度によっても異なるが、例えば５００℃で５分間程度の加熱により、炭素で被覆された炭化アルミニウムの生成を確認することができる。そのため、二次加熱の時間は、望ましくは５分以上であるのが良く、３０分を超えると酸化が進行しすぎて、生成粒子の酸化防止効果が低下することから３０分以下が好ましい。
【００２９】
この第二の方法を用いた反応方法では、例えば、反応室内を、金属アルミニウム原料及び炭素原料が収容されて、炭化アルミニウム微粒子が生成する反応領域と、不活性ガス雰囲気が形成される雰囲気形成領域とに区画すると共に、反応領域と雰囲気形成領域との間を結ぶガス流入経路を設けておくようにするのが良い。そして、反応室内が所定の温度になるように一次加熱して、反応領域内に炭化アルミニウム微粒子を生成させ、次いで、雰囲気形成領域を酸素源ガス雰囲気にした上で、反応室内が所定の温度になるように二次加熱して、反応領域内に形成された炭化アルミニウム微粒子の一部を、雰囲気形成領域から流入した酸素源ガスで酸化して炭素源を生成させる。そして、この炭素源によって炭化アルミニウム微粒子を被覆し、カーボン被覆炭化アルミニウムを得るようにする。
【００３０】
このようにして、第二の方法によりカーボン被覆炭化アルミニウムを得るための具体的な装置構成例としては、第一の方法で例示したようなものを用いることができる。
【００３１】
上記のような第一の方法及び第二の方法による加熱処理後（第二の方法では二次加熱後）には、黒色を呈した反応物であって、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムが得られる。加熱処理後の反応物の多くは塊状であり、これをそのまま、例えば炭素含有耐火物の原料に混ぜて、酸化防止剤として使用しても良く、或いは、解砕して粉末状のカーボン被覆炭化アルミニウムにして、酸化防止剤や導電性セラミックス等の材料として使用するようにしても良い。また、第一の方法の場合には、加熱処理後の塊状の反応物を解砕した後、これを再び、炭素源ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で加熱処理するようにしても良い。すなわち、解砕処理を介して、所定の加熱処理を２回以上繰り返すようにすることで、一部未反応の原料が残った場合でも、確実にこれを消費しながら反応を進めることができる。同じく、第二の方法の場合では、二次加熱後の塊状の反応物を解砕した後、これを再び、不活性ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で一次加熱し、次いで、酸素源ガス雰囲気下、５００℃以上８００℃以下で二次加熱するようにしても良い。このように、二次加熱後に行う解砕処理を介して、一次加熱及び二次加熱からなる加熱処理を２回以上繰り返すことで、確実に反応を進めることができる。
【００３２】
本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムは、上述したように、金属アルミニウム原料と炭素原料とから生成した炭化アルミニウムを、炭素が被覆して黒色を呈している。通常、炭化アルミニウムは黄色を呈しており、水に合うと室温でもすぐに分解してメタンを発生するが、本発明によって得られたカーボン被覆炭化アルミニウムは、大気中でも安定である。そして、このカーボン被覆炭化アルミニウムを透過型電子顕微鏡（TEM）で観察すると、１〜１０μｍ程度の炭化アルミニウムの微粒子の周りを、炭素で被覆していることが確認できる。これを詳細に観察すると、炭化アルミニウム微粒子が、１０〜４０ｎｍ程度の中間層を介して、１〜１０ｎｍ程度の炭素被覆層によって被覆されたものが確認できる。この中間層を分析すると、中間層がアルミニウム窒化物からなる場合と、アルミニウム酸化物からなる場合との少なくとも２種類が存在することが分った。いずれにしても、本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムは、最表面が炭素によって覆われており、炭化アルミニウムが示す水和反応性は封じられて、大気中でも安定なものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムは大気中でも安定であるため、例えば、炭素含有耐火物における酸化防止剤や、導電性セラミックス等の材料など、炭化アルミニウムが備えた特性を十分活かしながら、幅広い分野で使用することができるようになる。また、大気中で安定であることから、その取引形態に制約がなく、新たな材料の開発や応用利用が期待でき、工業的な意義も大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、実施例１においてカーボン被覆炭化アルミニウムの製造に用いた反応装置の様子を示す断面模式図である。
【図２】図２の（Ａ）は、実施例１で得た反応物の写真であり、図２の（Ｂ）は、比較例２で得た反応物の写真であり、これらのうち、（１）は加熱処理を１度実施したもの、（２）は加熱処理を２度実施したもの、（３）は２度目の加熱処理後に水中に２４時間浸漬して乾燥させたものを、それぞれ示す。
【図３】図３は、実施例１で加熱処理を１度実施して得られた反応物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図４】図４は、実施例１で加熱処理を２度実施して得られた反応物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図５】図５は、実施例１で行った水和実験２４時間経過後の反応物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図６】図６は、実施例及び比較例で得られた反応物を大気中で３日間放置した後の様子を示す写真であり、（Ａ）は実施例１で得た反応物の場合、（Ｂ）は比較例２で得た反応物の場合である。
【図７】図７は、実施例１で加熱処理を２度実施して得られた反応物を水中に投下する水和実験の様子を示す写真である。
【図８】図８は、比較例２で加熱処理を１度実施して得られた反応物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図９】図９は、比較例２で加熱処理を２度実施して得られた反応物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図１０】図１０は、比較例２で行った水和実験２４時間経過後の反応物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図１１】図１１は、実施例１で得られた反応物の粒子をＴＥＭ観察した写真である。
【図１２】図１２は、図１１のＴＥＭ写真に示した（a）の箇所のＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンである。
【図１３】図１３は、図１１のＴＥＭ写真に示した（b）の箇所のＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンである。
【図１４】図１４は、図１１のＴＥＭ写真に示した（c）の箇所のＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンである。
【図１５】図１５は、実施例１で得られた反応物の別の粒子をＴＥＭ観察した写真である。
【図１６】図１６は、図１３のＴＥＭ写真に示した（a）の箇所のＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンである。
【図１７】図１７は、図１３のＴＥＭ写真に示した（b）の箇所のＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンである。
【図１８】図１８は、図１３のＴＥＭ写真に示した（c）の箇所のＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
（加熱処理１回目）
図１に示されるような反応装置Ｘを用いて、以下のようにして本発明に係るカーボン被覆炭化アルミニウムを製造した。
反応装置Ｘは、反応室１と、これに収容される坩堝３と、反応室１内を所定の温度に加熱することができる発熱体５とを備える。このうち、反応室１は、炭化珪素製の隔壁を使って作製され、１７ｃｍ×２８ｃｍ×１５ｃｍの容積を持ち、かつ、密閉状態に組み立てられた箱型反応室である。この箱型反応室１の中には、炭素材料として３９００ｇの炭素粉末（コークス）２が入れられ、この炭素粉末２に埋まるようにして、箱型反応室１のなかに坩堝３が収容される。この坩堝３には、２００ｇの混合粉砕原料４が入れられる。そして、箱型反応室１の外側を取り囲むように、シリコニット方式の発熱体５が配置される。
【００３７】
上記の坩堝３は、高さ１０ｃｍ、内径φ１０ｃｍの開口部を有した坩堝容器3aと、開口部に対応する坩堝蓋（蓋体）3bとを有しており、坩堝容器3aと坩堝蓋3bとは、いずれもアルミナ質からなる。また、開口部を塞ぐ坩堝蓋3bと坩堝容器3aとの間には、図示外のアルミナ製スペーサーを介して、１．６ｍｍ程度の隙間ｄが形成されるようになっている。また、坩堝３に入れた混合粉砕原料４は、目開き２００μｍの篩を通過した最大粒径が２００μｍ以下の金属アルミニウム粉末（純度98質量％）と、目開き１００μｍの篩を通過した最大粒径が１００μｍ以下の鱗状黒鉛とを、炭素（C）とアルミニウム（Al）のモル比（Al/C）が４／３となるように秤量し、ボールミル（アサヒ理化製作所社製AV-2型）で１時間混錬粉砕したものである。
【００３８】
そして、発熱体５による加熱によって反応室１内を１１００℃にして、坩堝３の内側を反応領域とすると共に、坩堝３の外側に雰囲気形成領域を形成して、３時間の加熱処理を行った。その後、反応室１内が室温になるまで２４時間放置した後、反応室１から坩堝３を取り出して、外観が黒色の塊状の反応物２１８ｇを得た。次いで、この加熱処理後の反応物を、上記と同じボールミルで１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黒色粉末を回収した。図２の(Ａ)−(１)に、篩下の回収物の写真を示す。なお、雰囲気形成領域は、炭素粉末２が加熱処理されて、ＣＯガスのほか、ＣＯ2ガスが形成される。
【００３９】
また、上記で得られた篩下の回収物の一部を、粉末Ｘ線回折により分析した。測定にはマックサイエンス社製Ｍ１８Ｘｃｅを使用し、ＣｕＫα線を照射Ｘ線として、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査範囲：２θ（回折角）＝５〜９５°、及び走査速度５°/minの各条件で分析を行った。その結果を図３に示す。図３の上段が回収物のＸ線回折結果である。図３の中段は、ＪＣＰＤＳカード（番号35-0799）のＡｌ4Ｃ3（炭化アルミニウム）データを示し、下段は、ＪＣＰＤＳカード（番号26-1077）のＣ（炭素）データを示す。上段に示したＸ線回折結果から明らかなように、回収物には、Ａｌ4Ｃ3に対応するピークとＣに対応するピークが含まれることが分った。更に、回収物の一部を別途大気中で３日間放置して水和反応の進行を確認したところ、図６（Ａ）に示した写真のとおり、外観上黒色のままであり、重量の変化は約２％の増加にとどまった。この増加分は、大気中の水との反応と考えられるが、白色のAl(OH)3が生成する炭化アルミニウムの水和反応の進行は抑制されることが確認された。
【００４０】
（加熱処理２回目）
次いで、反応室１に入れた炭素粉末２の全量を新しいものに交換した上で、上記で得られた篩下の回収物１６０ｇを再度坩堝３に入れて、先の場合と同様に、１１００℃で３時間の加熱処理を行った。そして、反応室１内が室温になるまで２４時間放置し、反応室１から坩堝３を取り出して、外観が黒色の粉末焼結体状の反応物１６２ｇを得た。このようにして２度目の加熱処理を行って得た反応物を、先の場合と同様にボールミルにて１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黒色粉末を回収した。図２の(Ａ)−(２)に、篩下の回収物の写真を示す。
【００４１】
また、２度目の加熱処理を行って得た篩下の回収物の一部を、先の場合と同様にして、粉末Ｘ線回折により分析した。その結果を図４に示す。図４の上段に示した結果から明らかなように、２回目の加熱処理後の粉末Ｘ線回折結果は、１回目の結果から殆んど変化はなく、Ａｌ4Ｃ3に対応するピークとＣに対応するピークが含まれることが分った。なお、１回目の加熱処理を数回再現実験したところ、僅かながらＡｌに対応するピークが見られる場合があったが、それぞれに対して、２回目の加熱処理を行った結果では、Ａｌに対応するピークは見られなかった。仮に、少量のＡｌが残存していたとしても、反応物全体としてはその影響は僅かであり、例えば耐火物の酸化防止剤として用いた場合に、その機能に問題は無いと考えられる。
【００４２】
また、２度目の加熱処理を行って得た篩下の回収物３ｇを、９０ｍｌの水が入った１００ｍｌビーカーに入れて、水和実験を実施した。ちなみに、実験時の水温は約２５℃である。回収物を投入した直後は、図７（１）に示すように、回収物は水面に浮いた状態であり、７２時間経過後は、図７（２）に示すように、ほぼ全量がビーカーの底に沈んだ。仮に、水に投下した回収物が、未反応の鱗状黒鉛粒子により黒色化したものであったとすれば、水面に浮いた状態になるはずであるが、この水和実験では、７２時間経過後に水面に浮いた黒鉛粒子は殆んど確認されなかった。また、７２時間経過後に水底に沈んだ回収物は黒色のままであり、水和による白濁現象も認められなかった。水和実験の途中、２４時間経過した時点で水底に沈んだ回収物を一部取り出し、ろ過した回収物を１２０℃で１２０分乾燥させたものを、先の場合と同様にして、粉末Ｘ線回折により分析した。その結果は図５に示すとおりであり、水中に浸漬した回収物であっても、Ａｌ4Ｃ3に対応するピークとＣに対応するピークに変化は無かった。このことは、水和実験の結果と符合し、Ａｌ4Ｃ3の水和による分解は起きておらず、また、Ｘ線回折で確認された炭素（C）は、未反応の黒鉛粒子によるものでもないと考えられる。ちなみに、水和実験の途中、２４時間経過後に取り出して乾燥させたものの写真は図２の(Ａ)−(３)に示すとおりであり、加熱処理直後のものと同様に黒色を呈した粉末状のままであった。なお、図５のＸ線回折結果は、水和実験前のものと比べて、若干ブロードなピークになっているが、これは何らかの原因により、回収物が一部アモルファス化したことが推測される。
【００４３】
更には、上記で水和実験を行ったＡｌ4Ｃ3の構造解析を行うために、水和実験終了後の回収物を乾燥させ、そのうち微量の回収物（黒色粒子）を、コロジオン膜（マイクログリッド）の張った３ｍｍφのＣｕメッシュ上に粉末振り掛け法によって付着させ、ＴＥＭ観察用の試料片を作製した。この試料片を２００ｋＶ−電界放出型透過電子顕微鏡（JEM-2100F：日本電子製）を用いて観察し、ＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）により元素分析を行った。なお、ＥＤＳ分析には、ＪＥＤ−２３００Ｔ（日本電子製）を用いた。
【００４４】
これらの分析の結果、回収物には、ｉ）Ａｌ4Ｃ3の表面に、ＡｌＮを介してＣが被覆している粒子と、ii）Ａｌ4Ｃ3の表面に、Ａｌ酸化物を介してＣが被覆している粒子との２種類が存在していることが確認された。図１１は、ｉ）の粒子のＴＥＭ観察写真であり、これより、Ａｌ4Ｃ3粒子の表面に、厚さ１５〜２０ｎｍ程度のＡｌＮを介して、厚さ１０〜２０ｎｍ程度の炭素被覆層が形成されていることが分かる。このことは、図１２〜図１４に示したＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンから確認することができる。すなわち、図１１のＴＥＭ写真に示した（a）、（b）、（c）の箇所を、それぞれプローブ径１ｎｍでＥＤＳ分析及び電子線回折したところ、図１２に示したように、（a）の箇所では、図に記載しているようにＡｌ4Ｃ3結晶の電子線回折パターンが確認され、ＥＤＳ分析での組成分析から結晶性のＡｌ4Ｃ3であることが分かる。また、図１３に示したように、（b）の箇所では、ＡｌＮ結晶の電子線回折パターンが確認され、ＥＤＳ分析での組成分析から結晶性のＡｌＮであることが分る。更に、図１４に示したように、（c）の箇所では、電子線回折パターンが確認され、ＥＤＳ分析からＣ（グラファイト）であることが分った。
【００４５】
また、図１５はii）の粒子のＴＥＭ写真であり、これより、Ａｌ4Ｃ3粒子の表面に、厚さ１０〜２０ｎｍ程度のＡｌ酸化物を介して、厚さ３〜１０ｎｍ程度の炭素被覆層が形成されていることが分かる。このことは、図１６〜図１８に示したＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンから確認することができる。すなわち、図１５のＴＥＭ写真に示した（a）、（b）、（c）の箇所を、それぞれプローブ径１ｎｍでＥＤＳ分析し、電子線回折したところ、図１６に示したように、（a）の箇所では、図に記載しているようにＡｌ4Ｃ3結晶の電子線回折パターンが確認され、ＥＤＳ分析での組成分析から結晶性のＡｌ4Ｃ3であることが分った。また、図１７に示したように、（b）の箇所では、ハローパターンの電子線回折が得られ、ＥＤＳ分析からアモルファスのＡｌ酸化物であることが分った。更に、図１８に示したように、（c）の箇所では、グラファイトの回折パターンが確認され、ＥＤＳ分析からＣ（グラファイト）であることが分った。これら２種類の粒子に含まれる中間層（ＡｌＮ、Ａｌ酸化物）の由来は、現時点で定かではないが、混合粉砕原料中に残存していた空気が、加熱処理で生成したＡｌ4Ｃ3の表面に取り込まれたと考えられる。そして、この中間層の表面に、炭素源がグラフェン層のように積層して炭素被覆層を形成したと推測している。いずれにしても、この炭素被覆層の存在により、Ａｌ4Ｃ3の水和反応性が抑制されていることは確かである。
【００４６】
以上説明したように、この実施例１により、炭化アルミニウムが炭素によって被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムが得られたことが分る。炭化アルミニウムと炭素被覆層との間には、その分析によってＡｌＮやＡｌ酸化物からなる中間層の存在も確認されるが、炭化アルミニウムの水和反応性が封じられるような炭素被覆層が形成されたものが、本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムと言うことができる。また、一部に、鱗状黒鉛を核にしてＡｌ4Ｃ3が形成され、これが炭素で被覆されたものも含まれていることも考えられるが、これについても同様に、本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムと言うことができる。
【００４７】
［実施例２］
目開き２５０μｍの篩を通過した最大粒径が２５０μｍ以下の金属アルミニウム粉末（純度98質量％）と、目開き１００μｍの篩を通過した最大粒径が１００μｍ以下の鱗状黒鉛とを、炭素（C）とアルミニウム（Al）のモル比（Al/C）が４／３となるように秤量し、ボールミルで１時間混錬粉砕した混合粉砕原料２００ｇを、実施例１と同じ坩堝に入れた。そして、雰囲気制御が可能な電気炉（広築社製）に上記坩堝を収容し、この電気炉内を反応室として、流量１０リットル／minでＣＯガスを供給しながら、坩堝の内部を反応領域とすると共に、坩堝３の外側を雰囲気形成領域として、１１００℃で３時間の加熱処理を行った。
【００４８】
加熱処理後、電気炉内が室温になるまで２４時間放置し、電気炉から坩堝を取り出して、外観が黒色の塊状の反応物を２１２ｇ得た。次いで、この反応物を実施例１と同様に、ボールミルにて１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黒色粉末を回収した。そして、この回収物の一部を、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折で分析したところ、実施例１で得られた加熱処理１度の場合のＸ線回折結果と同じく、Ａｌ4Ｃ3に対応するピークとＣに対応するピークが検出されると共に、Ａｌのピークも確認され、未反応のＡｌが存在していることが分った。
【００４９】
次いで、上記で得られた篩下の回収物１６０ｇを再度坩堝に入れ、先の場合と同様に、ＣＯ気流中で１１００℃、３時間の加熱処理を行った。加熱処理後、電気炉内が室温になるまで２４時間放置し、電気炉から坩堝を取り出して、外観が黒色の粉末焼結体状の反応物１６１ｇを得た。２度の加熱処理を行って得た反応物を、先の場合と同様にボールミルにて１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黒色粉末を回収した。そして、この回収物の一部を粉末Ｘ線回折で分析したところ、ピーク強度は若干弱まりながらもＡｌのピークは存在したが、Ａｌ4Ｃ3に対応するピークとＣに対応するピークがそれぞれ確認された。
【００５０】
［実施例３］
目開き２５０μｍの篩を通過した最大粒径が２５０μｍ以下の金属アルミニウム粉末（純度98質量％）と、目開き１００μｍの篩を通過した最大粒径が１００μｍ以下の鱗状黒鉛とを、炭素（C）とアルミニウム（Al）のモル比（Al/C）が４／３となるように秤量し、ボールミルで１時間混錬粉砕した混合粉砕原料1００ｇを、実施例１と同じ坩堝に入れた。そして、雰囲気制御が可能な電気炉（広築社製）に上記坩堝を収容し、この電気炉内を反応室として、流量１０リットル／minでＣＯ2ガスを供給しながら、坩堝の内部を反応領域とすると共に、坩堝３の外側を雰囲気形成領域として、１１００℃で３時間の加熱処理を行った。なお、この加熱処理により、雰囲気形成領域には、ＣＯ2ガスのほか、より安定なＣＯガスも形成される。
【００５１】
加熱処理後、電気炉内が室温になるまで２４時間放置し、電気炉から坩堝を取り出して、外観が黒色の塊状の反応物を１１７ｇ得た。次いで、この反応物を実施例１と同様に、ボールミルにて１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黒色粉末を回収した。この回収物の一部を、実施例1と同様に、水が入った１００ｍｌビーカーに入れる水和実験を行ったが、２４時間経過後も黒色粉末のままであり、炭化アルミニウムが炭素で被覆されたことが分った。
【００５２】
［実施例４］
目開き２００μｍの篩を通過した最大粒径が２００μｍ以下の金属アルミニウム粉末（純度98質量％）と、目開き２００μｍの篩を通過した最大粒径が２００μｍ以下の鱗状黒鉛とを、炭素（C）とアルミニウム（Al）のモル比（Al/C）が４／３となるように秤量し、ボールミルで１時間混錬粉砕した混合粉砕原料２００ｇを、実施例１と同じ坩堝に入れた。この坩堝を実施例１と同じ箱型反応室に入れ、炭素粉末２は一切入れずに密閉した。
【００５３】
次いで、反応室１内をＡｒガスで置換して坩堝３の外側にＡｒガス雰囲気を形成し、更に、坩堝３の外側にＡｒガスを流しながら１１００℃で３時間の加熱処理（一次加熱）を行った。その後、Ａｒガス雰囲気下で７００℃まで炉冷し、Ａｒガスの流入を止めた。次いで、坩堝３の外側の雰囲気形成領域が酸素ガス雰囲気になるように、酸素ガスを１０Ｌ/min流しながら７００℃で５分間の加熱処理（二次加熱）を行った。その後、雰囲気形成領域を再度Ａｒガス雰囲気に置換し、反応室１内が室温になるまで２４時間炉冷した。そして、反応室１から坩堝３を取り出して、外観が黒色の塊状の反応物２１１ｇを得た。
【００５４】
実施例４に係る上記反応は、後述する比較例２と比べて、Ａｒガス雰囲気下で７００℃まで炉冷した上で、酸素ガス雰囲気下で７００℃、５分間の二次加熱を行った点で異なるが、比較例２では黄色の反応物（Ａｌ4Ｃ3粒子）が得られたのに対し、この実施例４では黒色の反応物が生成した。この理由については、一次加熱で生成したＡｌ4Ｃ3が、二次加熱の際の酸化ガス雰囲気により酸化されてＡｌ2Ｏ3が生成すると同時に、反応系内にＣＯやＣＯ2が存在するようになり、これらの炭素源に由来して、炭化アルミニウムが炭素で被覆したものと考えられる。すなわち、この実施例４では、混合粉砕原料に含まれた炭素の一部を炭素源としても利用できることを示している。
【００５５】
［比較例１］
実施例１における箱型反応室１に炭素材料としての炭素粉末２を一切入れずに、坩堝３を収容し、坩堝３の外側が大気雰囲気のまま加熱されるようにした以外は実施例１と同様にして、１１００℃で３時間の加熱処理を行った。
【００５６】
加熱処理後、反応室内が室温になるまで２４時間放置して、反応室１から坩堝３を取り出したところ、坩堝内の反応物は、坩堝容器に沿って外周部分が白色であり、中央部分は黄色を呈していた。それぞれの部分から反応物を回収して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折で分析したところ、外周部分の白色を呈した反応物はアルミナ（Al2O3）であり、中央部分の黄色を呈した反応物は、アルミナと炭化アルミニウムとから構成されていることが確認された。
【００５７】
［比較例２］
混合粉砕原料に用いる鱗状黒鉛を、目開き２００μｍの篩を通過した最大粒径が２００μｍ以下のものを使用し、また、実施例１における箱型反応室１に炭素材料としての炭素粉末２を一切入れずに坩堝３を収容した上で、箱型反応装置内をＡｒガスで置換して、坩堝３の外側にＡｒ雰囲気を形成して加熱するようにした以外は実施例１と同様にして、１１００℃で３時間の加熱処理を行った。
【００５８】
加熱処理後、反応室内が室温になるまで２４時間放置した後、反応室１から坩堝３を取り出して、外観が黄色の粉末焼結体状の反応物２０５ｇを得た。次いで、この加熱処理後の反応物を実施例１と同様にボールミルで１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黄色粉末を回収した。図２の(Ｂ)−(１)に、篩下の回収物の写真を示す。また、この回収物の一部を、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折で分析したところ、図８に示すように、Ｃのデータの位置にわずかなピークを確認することができるが、殆んどがＡｌ4Ｃ3に対応するピークであった。更に、回収物の一部を別途大気中で３日間放置して水和反応の進行を確認したところ、図６（Ｂ）に示した写真のとおり、その外観は白色化し、約４０％の重量増加が確認された。これは、回収物が大気中の水分と反応して、下記式のように水酸化アルミニウムが生成したためと考えられる。
Ａｌ4Ｃ3＋１２Ｈ2Ｏ→４Ａｌ(ＯＨ)3＋３ＣＨ4
【００５９】
次いで、上記で得られた篩下の回収物１６０ｇを再度坩堝３に入れ、先の場合と同様にしてＡｒ置換した後、１１００℃で３時間の加熱処理を行った。そして、反応室内が室温になるまで２４時間放置し、反応室１から坩堝３を取り出して、外観が黄色の粉末焼結体状の反応物１６０ｇを得た。この反応物を、先の場合と同様にボールミルにて１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黄色粉末を回収した。図２の(Ｂ)−(２)に篩下の回収物の写真を示すが、１度目の加熱処理後のものと比べて、鮮やかな黄色を呈していた。この回収物の一部を、先の場合と同様にして粉末Ｘ線回折で分析したところ、図９に示すように、Ｃのピークはほぼ確認できないレベルまで低減し、ほぼ全てがＡｌ4Ｃ3に対応するピークであった。
【００６０】
２度の加熱処理を行って得た篩下の回収物について、実施例１と同様に、水の入ったビーカーに入れる水和実験を実施した。２４時間経過したところで回収し、ろ過した回収物を１２０℃で１２０分乾燥させたものを、先の場合と同様にして、粉末Ｘ線回折により分析した。その結果を図１０に示す。図１０の上段は水和実験後の回収物のＸ線回折結果であり、下段はＪＣＰＤＳカード（番号20-0011）のＡｌ(ＯＨ)3のデータである。これから明らかなように、水和実験２４時間経過後は、Ａｌ4Ｃ3に対応するピークは全て消失し、代わりにＡｌ(ＯＨ)3に対応するピークが確認された。
【００６１】
以上の結果より、Ａｒガスのような不活性雰囲気で加熱処理することで、坩堝内における反応領域での酸化を防止して、黄色のＡｌ4Ｃ3を合成することは可能であったが、Ａｌ4Ｃ3の水和反応性を封じるような目的物を得ることはできなかった。
【００６２】
［酸化試験］
上記実施例１で２度目の加熱処理を行って得た篩下の回収物（カーボン被覆炭化アルミニウム）と、上記比較例２で２度の加熱処理を行って得た篩下の回収物（炭化アルミニウム）との２種類について、それぞれ目開き４５μｍの篩の篩下を用いて、以下のようにして、酸化防止剤としての機能を評価するための酸化試験を行った。その際、比較対象として、炭素含有耐火物の酸化防止剤として一般的に使用されている市販のＳｉＣ粉末、及び市販の金属アルミニウム粉末を用意し、それぞれ目開き４５μｍの篩の篩下を準備した。
【００６３】
そして、市販されている粒径７０〜１００μｍの鱗状黒鉛粒子を用意し、この鱗状黒鉛粒子１０ｇに対して、上記で準備した４種類の粉末を外掛けで１ｇ添加して混合し、４種類の試験用試料を作成した。これらを、それぞれ直径３ｃｍのアルミナ坩堝に入れ、その坩堝を大気下の炉内に入れて、昇温速度５℃/minで７００℃に加熱してその温度で１時間保持した場合、昇温速度５℃/minで８００℃に加熱してその温度で１時間保持した場合、及び、昇温速度５℃/minで１０００℃に加熱してその温度で１時間保持した場合について、それぞれの炉冷後の質量を測定した。質量測定結果を表１に示す。なお、対照試験として、酸化防止剤を添加しないで鱗状黒鉛粒子１１ｇをアルミナ坩堝に入れたものについても、それぞれ炉冷後の質量を測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
上記試験結果より、いずれの温度で保持した場合においても、酸化防止剤を添加していないものが最軽量であり、残存質量から考察すれば、鱗状黒鉛粒子に対する酸化防止剤としての機能は、ＳｉＣ粉末や金属アルミニウム粉末に比べて、実施例１の回収物と比較例２の回収物の方が優れていることが分った。このことは、実施例１の回収物と比較例２の回収物は、いずれも、酸化試験の保持温度である７００℃〜１０００℃の温度で連続的に大気中の酸素と暴露されると、それ自身が消耗するため、耐火物中に含まれる鱗状黒鉛の酸化損耗の絶対量を削減できることが予想される。そして、実施例１の回収物と比較例２の回収物とでは、比較例２の回収物の方が酸化防止剤としての機能は僅かに優れるが、前述したように、比較例２の回収物（炭化アルミニウム）は大気中での安定性に劣る欠点がある。これに対して、本発明に係る実施例１の回収物（カーボン被覆炭化アルミニウム）は大気中での安定性に優れており、市販の酸化防止剤を凌ぐ性能を備えることが確認された。その理由については、本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムが、大気下で７００℃以上の高温に暴露されると、表層面の炭素被覆層は先ず燃焼されて、次いで、核となるＡｌ4Ｃ3との熱膨張差により、中間層のＡｌＮやＡｌ酸化物に微細なクラックが生じ、Ａｌ4Ｃ3粒子の少なくとも一部が露出して、これが鱗状黒鉛粒子に比べて選択的かつ優先的に酸化されることで、鱗状黒鉛粒子の酸化を抑制したものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明で得られるカーボン被覆炭化アルミニウムは、水和反応性が封じられながらも、炭化アルミニウムが備えた特性を活用することができるため、例えば、炭素含有耐火物に添加する酸化防止剤として利用することができるほか、導電性を示す炭化アルミニウムの表面が良導電材料の炭素で被覆されていることから、例えば、通電抵抗加熱用発熱体や高温通電用部材のような、導電性セラミックスとしても利用することができ、更には、通電加熱ロール等への応用も可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１：反応装置
２：炭素粉末
３：坩堝
3a：坩堝容器
3b：坩堝蓋
４：混合粉砕原料
５：発熱体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウム、及びその製造方法に関し、詳しくは、大気中で炭化アルミニウムの水和反応が進まないように、炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄の分野における混銑車、転炉、脱ガス装置、溶鋼鍋等をはじめ、鉄鋼連続鋳造用タンディッシュの浸漬ノズルや、ロングノズル等で使用される耐火物については、近年、鋼の高機能化の要請が著しく増加していることから、更なる耐食性の向上が望まれている。現在、高耐食性の耐火物に使用されている原料には、例えば、酸化物として、シリカ、ムライト、アルミナ、マグネシア、アルミナ−マグネシア、スピネル等があり、炭化物としては、炭化ケイ素（SiC）等があり、これらの酸化物や炭化物に鱗状黒鉛等を混ぜて得た炭素含有耐火物も使用されている。なかでも、炭素含有耐火物は、炭素による耐スラグ浸潤性や耐スポーリング性を有することから、広く使用されている。
【０００３】
ところが、炭素含有耐火物は、高温での耐酸化性に弱点を有する炭素を含むことから、強い酸化性雰囲気下では溶損速度が増大する問題があり、例えば特許文献１や特許文献２にあるように、通常は、Ａｌ、Ｓｉ、又はこれらの合金など、高温で炭素よりも酸素親和力が大きい金属粉末が酸化防止剤として添加される。
【０００４】
この炭素含有耐火物に添加されるＡｌやＡｌ合金について、ＭｇＯ−Ｃ質れんがの場合を例にすると、これらの金属添加物は、加熱されると、炭化アルミニウム（Al4C3）を介して、アルミナ（Al2O3）に酸化され、更には、れんがの骨材と反応してスピネル（MgAl2O4）を生成し、れんが組織を強化することが知られている（例えば非特許文献１参照）。従って、本来はＡｌやＡｌ合金に替えて、直接炭化アルミニウム（Al4C3）を酸化防止剤として添加する方が効率的であると考えられるが、Al4C3は吸湿性を有することから、ハンドリング時や混練、施工、乾燥時等に吸湿して水酸化物化し、不安定にしか存在し得ないため、酸化防止剤としての機能を発揮することはできず、今まで使用されてこなかった。また、別の報告によれば、炉を休止させた際、金属添加物由来のAl4C3が水和反応を起こし、再度加熱すると、体積膨張によってれんがの崩壊をもたらすおそれも指摘されている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭54-163,913号公報
【特許文献２】特開昭57-27,970号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】内村良治、外５名，「転炉用耐火物の進歩」，川崎製鉄技報，川崎製鉄株式会社，vol.15，No.2，1983，p.48-49
【非特許文献２】「炭素含有耐火物」，2006年3月15日，岡山セラミック技術振興財団発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記で説明したように、炭化アルミニウム（Al4C3）自体は、炭素含有耐火物において酸化防止機能を有効に発現する。一方で、このAl4C3は導電性を示すため、例えば、通電抵抗加熱用発熱体とするような、導電性セラミックスとしての用途も考えられる。しかしながら、下記反応式に示すように、Al4C3は水に合うと室温でもすぐに反応する吸湿性を有することから、そのハンドリング性が大きな問題となり、また、耐火物の崩壊等を引き起こすおそれもあることから、これまでその利用は制限されていた。
Ａｌ4Ｃ3＋１２Ｈ2Ｏ→４Ａｌ(ＯＨ)3＋３ＣＨ4
【０００８】
そこで、本発明者等は、炭化アルミニウムの有用性を活かしながら、その吸湿性を封じる手段について鋭意検討した結果、驚くべきことには、特定の条件下で、金属アルミニウム原料と炭素原料とを加熱処理することで、炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることができ、得られたものは大気中での水和反応が抑制されることを見出したことから、本発明を完成するに至った。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、炭化アルミニウムの水和反応が進まないように、炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の別の目的は、上記のようなカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることができるカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、炭化アルミニウム微粒子が、炭素で被覆されたことを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムである。
【００１２】
また、本発明は、金属アルミニウム原料と炭素原料とを、炭素源ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で加熱処理して、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法である。
【００１３】
更に、本発明は、金属アルミニウム原料と炭素原料とを、不活性ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で一次加熱し、次いで、酸素源ガス雰囲気下、５００℃以上８００℃以下で二次加熱して、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法である。
【００１４】
本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムを得る際に用いる金属アルミニウム原料については、金属アルミニウム（Al）の純度が９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上であるのが良い。純度が９５質量％未満であると、炭化アルミニウム（Al4C3）の合成が、含有される不純物によって妨げられるおそれがある。また、金属アルミニウム原料は、好適には、粉末状の金属アルミニウムを用いるのが良く、好ましくは最大粒径２５０μｍ以下、より好ましくは最大粒径２００μｍ以下の金属アルミニウム粉末を用いるのが良い。粉末状の金属アルミニウム原料を用いることで、炭素原料との反応が進み易くなる。一方で、粒径が２５０μｍを超える大きさのものが含まれていると、後述するように、効率的にカーボン被覆炭化アルミニウムを得る目的から、金属アルミニウム原料と炭素原料とを混合粉砕して混合粉砕原料を得る際に、アルミニウムの延性によって粒径を減少させる効果が十分に得られない可能性がある。なお、最大粒径が２５０μｍ以下の金属アルミニウム粉末とするには、例えば、目開き２５０μｍの篩を通過した篩下を用いるようにすればよい。
【００１５】
炭素原料については、鱗状黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛質のものを使用しても良く、カーボンブラック、活性炭、ピッチ、コークス等の炭素質のものを使用しても良い。この炭素原料は、粉末状のものを用いるのが良く、好ましくは最大粒径２００μｍ以下、より好ましくは最大粒径１００μｍ以下の炭素粉末を用いるのが良い。粒径が２００μｍを超える大きさのものが含まれると、金属アルミニウム粉末の場合と同様に、混合粉砕原料を得る際に、炭素のクッション性により粒径を減少させる効果が十分に得られない可能性がある。なお、最大粒径が２００μｍ以下の炭素粉末としては、金属アルミニウム粉末の場合と同様に、例えば、目開き２００μｍの篩を通過した篩下を用いるようにすればよい。
【００１６】
また、炭素原料としては、加熱処理中に炭素質に変わるようなフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の樹脂を用いることもできる。これらの樹脂のなかには、常温で液状のものも含まれるが、その場合には、金属アルミニウム原料に対して均質に存在し、両者の反応が促進される。なお、炭素原料として樹脂を使用する場合には、事前に、不活性雰囲気中にて１１００℃以上で焼成し、残炭率を調べておくのが望ましい。例えばフェノール樹脂の場合、残炭率はおよそ６０％であり、事前に調べた残炭率に基づき、金属アルミニウム原料との反応における物質収支を計算することができる。
【００１７】
反応に用いる金属アルミニウム原料と炭素原料の割合については、炭化アルミニウムにおける理論比（化学量論係数）の前後となるようにするのが良い。すなわち、これら両者の原料に含まれる炭素（C）とアルミニウム（Al）のモル比（Al/C）が４／３となるのを目安にすればよく、本発明では、炭化アルミニウムを炭素で被覆することを目的とすることから、相対的に炭素（C）が若干多くなるようにし、好ましくは、モル比（Al/C）が４／４〜４／３の範囲となるようにするのが良い。理論当量比の４／３でも良いのは、加熱中、微少量のＡｌがＣと反応する前に蒸発して反応領域外に飛散することがあるためである。なお、このモル比の範囲以外であっても、炭素で被覆された炭化アルミニウムが得られる上では、本発明から外れるものではない。
【００１８】
本発明においては、金属アルミニウム原料と炭素原料とが、ともに粉末原料である場合には、予め、金属アルミニウム粉末と炭素粉末とを混合粉砕して、混合粉砕原料にした上で、加熱処理するようにするのが良い。これらの粉末原料を混合粉砕する混合粉砕処理については特に制限されないが、例えば、ボールミル、ヘンシエルミキサー、アトライター等の公知の混錬粉砕機を用いた処理を挙げることができ、好ましくはボールミルで３０分以上、さらに好ましくは１時間程度をかけて、均質化が図られた混合粉砕原料を得るようにするのが良い。混合粉砕原料を用いることで、金属アルミニウム原料と炭素原料との反応が促進され、結果として、炭素で被覆された炭化アルミニウムを効率的に得ることができる。
【００１９】
そして、本発明では、上記金属アルミニウム原料と炭素原料とを用いて、所定の雰囲気下で加熱処理することで、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得る。この際、加熱処理の雰囲気により、少なくとも次のような２種類の方法で、カーボン被覆炭化アルミニウムを得ることができる。以下では、その２種類の方法について説明するが、本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムは、これら以外の製造方法で得られたものであってもよい。
【００２０】
先ず、第一の方法は、金属アルミニウム原料と炭素原料とを、炭素源ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で加熱処理して、炭化アルミニウム微粒子を炭素で被覆したカーボン被覆炭化アルミニウムを得る方法である。
【００２１】
この第一の方法では、加熱処理の温度が１１００℃未満であると、炭化アルミニウムの生成が一部確認できるものの、無定形に変化した金属アルミニウムや炭素がそのまま検出されて、炭素で被覆された炭化アルミニウムを殆ど得ることができない。また、加熱処理の温度が１８００℃を超えると、Ａｌ4Ｃ3が昇華するため歩留まりが低下してしまう。加熱処理の時間については、原料の量や加熱温度によっても異なるが、例えば１１００℃で１時間程度の加熱によって、炭素で被覆された炭化アルミニウムの生成を確認することができる。そのため、加熱処理の時間は、望ましくは３時間以上であるのが良く、４時間を超えるとその効果は飽和する。
【００２２】
また、第一の方法における加熱処理の雰囲気については、炭素源として機能するものであって、金属アルミニウム原料と炭素原料との加熱処理により生成した炭化アルミニウム微粒子を被覆し、炭素被覆層を形成できるようなものであれば良く、例えば、ＣＯガスやＣＯ2ガスのほか、炭化水素ガス、水生ガス等が挙げられる。なかでも、生成した炭化アルミニウムが酸化されないようにしながら、炭素で被覆していくのが好適であると考えられることから、好ましくは非酸化雰囲気であるのが良く、より好ましくはＣＯガス又はＣＯ2ガス雰囲気であるのが良い。また、このような炭素源ガス雰囲気は、効率的にカーボン被覆炭化アルミニウムを形成できるようにするために、金属アルミニウム原料と炭素原料との反応系外から供給されるようにするのが好ましい。なお、炭素原料を金属アルミニウム原料に対して相対的に過剰にしておき、加熱処理により形成されたＣＯやＣＯ2等の炭素源ガスを利用することも可能である。
【００２３】
反応系外から炭素源ガスが供給されるようにする一例として、例えば、反応室内を、金属アルミニウム原料及び炭素原料が収容されて、炭化アルミニウム微粒子が生成する反応領域と、炭素源ガス雰囲気が形成される雰囲気形成領域とに区画すると共に、反応領域と雰囲気形成領域との間を結ぶガス流入経路を設けておくようにするのが良い。そして、反応室内が所定の温度になるように加熱処理して、反応領域内に炭化アルミニウム微粒子を生成させ、雰囲気形成領域から流入した炭素源ガスにより、この炭化アルミニウム微粒子を炭素で被覆するようにする。このように、予め、反応領域と雰囲気形成領域とを区画しておき、雰囲気形成領域から流入した炭素源ガスを利用して、反応領域内を炭素源ガス雰囲気にすることで、反応領域で炭化アルミニウムを生成しながら、効率的にカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることができる。
【００２４】
上記のようにしてカーボン被覆炭化アルミニウムを得るための具体的な装置構成例としては、例えば、開口部を有して金属アルミニウム原料及び炭素原料が収容される容器部と、この開口部に対応する蓋体とを備えた坩堝を用いて、この坩堝を反応室内に配置し、坩堝内部を反応領域とすると共に坩堝外部を雰囲気形成領域とし、尚且つ、坩堝外部から坩堝内部に炭素源ガスが流入可能となるように、上記坩堝がガス流入経路を備えるようにする。坩堝が備えるガス流入経路は、雰囲気形成領域で形成された炭素源ガスが、坩堝内部に流入可能となるものであれば良く、例えば、開口部を塞ぐ蓋体と容器部との間に形成される隙間を利用しても良く、或いは、蓋体や容器部の一部に貫通孔等を形成するようにしても良い。なお、坩堝の材質については、加熱処理の温度である１１００℃以上の耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、粘土質、ムライト質、アルミナ質、マグネシア質等の酸化物系のものや、炭素質、ＳｉＣ質、Ｓｉ3Ｎ4等の非酸化物系のものを使用することができる。また、反応室は、既製の反応炉を利用したり、耐火物からなる隔壁を使って反応室を形成するなど、特に制限はない。更に、加熱処理に必要な加熱手段については、例えば電気炉等の反応炉に備え付けのものを用いてもよく、或いは、隔壁等で反応室を形成した場合には、抵抗加熱方式や誘導加熱方式等による発熱体を隔壁の周りに配置して、反応室内が所定の温度になるように加熱するようにしてもよい。
【００２５】
雰囲気形成領域を炭素源ガス雰囲気にする手段については、ＣＯガス、ＣＯ2ガス、炭化水素ガス、水生ガス等を充填し又は流通させるようにしても勿論良いが、例えば、坩堝と反応室との間に形成された坩堝外部の雰囲気形成領域に、炭素質又は黒鉛質の炭素粉末からなる炭素材料や、樹脂等の炭素材料を入れておき、反応室内を所定の温度で加熱処理することで、ＣＯガス、ＣＯ2ガス、炭化水素ガス等の炭素源ガス雰囲気が作り出されるようにするのが良い。このようにすれば、加熱処理によって反応領域内で炭化アルミニウムの生成が進むと共に、雰囲気形成領域で形成された炭素源ガスが炭化アルミニウムに析出して、効率的にカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることができる。
【００２６】
次に、第二の方法としては、金属アルミニウム原料と炭素原料とを、不活性ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で一次加熱し、次いで、酸素源ガス雰囲気下、５００℃以上８００℃以下で二次加熱して、炭化アルミニウム微粒子を炭素で被覆したカーボン被覆炭化アルミニウムを得る方法である。
【００２７】
この第二の方法では、先ず、不活性ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下の温度で一次加熱して、金属アルミニウム原料と炭素原料とから炭化アルミニウムを生成させる。この一次加熱の温度が１１００℃未満であると、Ａｌの一部が無定形の状態で残存してＡｌ4Ｃ3の生成量が低下し、反対に１８００℃を超えると、昇華反応が起こるため歩留まりが低下してしまう。不活性ガス雰囲気については、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガス類元素に属する元素のような化学的に不活性なガスを用いることができる。一次加熱の時間については、原料の量や加熱温度によっても異なるが、例えば１１００℃で１時間程度の加熱により、炭化アルミニウムの生成を確認することができる。そのため、一次加熱の時間は、望ましくは１時間以上であるのが良く、４時間を超えるとその効果は飽和する。
【００２８】
次いで、二次加熱では、酸素源ガス雰囲気下、５００℃以上８００℃以下の温度で加熱することにより、一次加熱で生成した炭化アルミニウムの一部を酸化させ、これによって発生したＣＯやＣＯ2を炭素源としながら炭素を析出させて、カーボン被覆炭化アルミニウムを得るようにする。そのため、二次加熱の温度が５００℃未満であると酸化が起こり難く、炭素で被覆することができない状態になり、反対に８００℃を超えると、酸化による消耗が大きくなり過ぎてしまうおそれがある。また、酸素源ガス雰囲気については、Ｏ2やＣＯ2を含有するガスのほか、ＣＯを含有するガス等を用いることができ、なかでも、反応性や安全性から好適にはＯ2を含有するガスを用いるのが良い。また、ガス中のＯ2やＣＯ2の濃度は、高ければより反応が促進されるため好ましい。更に、二次加熱の時間は、原料の量や加熱温度によっても異なるが、例えば５００℃で５分間程度の加熱により、炭素で被覆された炭化アルミニウムの生成を確認することができる。そのため、二次加熱の時間は、望ましくは５分以上であるのが良く、３０分を超えると酸化が進行しすぎて、生成粒子の酸化防止効果が低下することから３０分以下が好ましい。
【００２９】
この第二の方法を用いた反応方法では、例えば、反応室内を、金属アルミニウム原料及び炭素原料が収容されて、炭化アルミニウム微粒子が生成する反応領域と、不活性ガス雰囲気が形成される雰囲気形成領域とに区画すると共に、反応領域と雰囲気形成領域との間を結ぶガス流入経路を設けておくようにするのが良い。そして、反応室内が所定の温度になるように一次加熱して、反応領域内に炭化アルミニウム微粒子を生成させ、次いで、雰囲気形成領域を酸素源ガス雰囲気にした上で、反応室内が所定の温度になるように二次加熱して、反応領域内に形成された炭化アルミニウム微粒子の一部を、雰囲気形成領域から流入した酸素源ガスで酸化して炭素源を生成させる。そして、この炭素源によって炭化アルミニウム微粒子を被覆し、カーボン被覆炭化アルミニウムを得るようにする。
【００３０】
このようにして、第二の方法によりカーボン被覆炭化アルミニウムを得るための具体的な装置構成例としては、第一の方法で例示したようなものを用いることができる。
【００３１】
上記のような第一の方法及び第二の方法による加熱処理後（第二の方法では二次加熱後）には、黒色を呈した反応物であって、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムが得られる。加熱処理後の反応物の多くは塊状であり、これをそのまま、例えば炭素含有耐火物の原料に混ぜて、酸化防止剤として使用しても良く、或いは、解砕して粉末状のカーボン被覆炭化アルミニウムにして、酸化防止剤や導電性セラミックス等の材料として使用するようにしても良い。また、第一の方法の場合には、加熱処理後の塊状の反応物を解砕した後、これを再び、炭素源ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で加熱処理するようにしても良い。すなわち、解砕処理を介して、所定の加熱処理を２回以上繰り返すようにすることで、一部未反応の原料が残った場合でも、確実にこれを消費しながら反応を進めることができる。同じく、第二の方法の場合では、二次加熱後の塊状の反応物を解砕した後、これを再び、不活性ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で一次加熱し、次いで、酸素源ガス雰囲気下、５００℃以上８００℃以下で二次加熱するようにしても良い。このように、二次加熱後に行う解砕処理を介して、一次加熱及び二次加熱からなる加熱処理を２回以上繰り返すことで、確実に反応を進めることができる。
【００３２】
本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムは、上述したように、金属アルミニウム原料と炭素原料とから生成した炭化アルミニウムを、炭素が被覆して黒色を呈している。通常、炭化アルミニウムは黄色を呈しており、水に合うと室温でもすぐに分解してメタンを発生するが、本発明によって得られたカーボン被覆炭化アルミニウムは、大気中でも安定である。そして、このカーボン被覆炭化アルミニウムを透過型電子顕微鏡（TEM）で観察すると、１〜１０μｍ程度の炭化アルミニウムの微粒子の周りを、炭素で被覆していることが確認できる。これを詳細に観察すると、炭化アルミニウム微粒子が、１０〜４０ｎｍ程度の中間層を介して、１〜１０ｎｍ程度の炭素被覆層によって被覆されたものが確認できる。この中間層を分析すると、中間層がアルミニウム窒化物からなる場合と、アルミニウム酸化物からなる場合との少なくとも２種類が存在することが分った。いずれにしても、本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムは、最表面が炭素によって覆われており、炭化アルミニウムが示す水和反応性は封じられて、大気中でも安定なものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムは大気中でも安定であるため、例えば、炭素含有耐火物における酸化防止剤や、導電性セラミックス等の材料など、炭化アルミニウムが備えた特性を十分活かしながら、幅広い分野で使用することができるようになる。また、大気中で安定であることから、その取引形態に制約がなく、新たな材料の開発や応用利用が期待でき、工業的な意義も大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、実施例１においてカーボン被覆炭化アルミニウムの製造に用いた反応装置の様子を示す断面模式図である。
【図２】図２の（Ａ）は、実施例１で得た反応物の写真であり、図２の（Ｂ）は、比較例２で得た反応物の写真であり、これらのうち、（１）は加熱処理を１度実施したもの、（２）は加熱処理を２度実施したもの、（３）は２度目の加熱処理後に水中に２４時間浸漬して乾燥させたものを、それぞれ示す。
【図３】図３は、実施例１で加熱処理を１度実施して得られた反応物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図４】図４は、実施例１で加熱処理を２度実施して得られた反応物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図５】図５は、実施例１で行った水和実験２４時間経過後の反応物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図６】図６は、実施例及び比較例で得られた反応物を大気中で３日間放置した後の様子を示す写真であり、（Ａ）は実施例１で得た反応物の場合、（Ｂ）は比較例２で得た反応物の場合である。
【図７】図７は、実施例１で加熱処理を２度実施して得られた反応物を水中に投下する水和実験の様子を示す写真である。
【図８】図８は、比較例２で加熱処理を１度実施して得られた反応物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図９】図９は、比較例２で加熱処理を２度実施して得られた反応物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図１０】図１０は、比較例２で行った水和実験２４時間経過後の反応物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図１１】図１１は、実施例１で得られた反応物の粒子をＴＥＭ観察した写真である。
【図１２】図１２は、図１１のＴＥＭ写真に示した（a）の箇所のＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンである。
【図１３】図１３は、図１１のＴＥＭ写真に示した（b）の箇所のＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンである。
【図１４】図１４は、図１１のＴＥＭ写真に示した（c）の箇所のＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンである。
【図１５】図１５は、実施例１で得られた反応物の別の粒子をＴＥＭ観察した写真である。
【図１６】図１６は、図１３のＴＥＭ写真に示した（a）の箇所のＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンである。
【図１７】図１７は、図１３のＴＥＭ写真に示した（b）の箇所のＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンである。
【図１８】図１８は、図１３のＴＥＭ写真に示した（c）の箇所のＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
（加熱処理１回目）
図１に示されるような反応装置Ｘを用いて、以下のようにして本発明に係るカーボン被覆炭化アルミニウムを製造した。
反応装置Ｘは、反応室１と、これに収容される坩堝３と、反応室１内を所定の温度に加熱することができる発熱体５とを備える。このうち、反応室１は、炭化珪素製の隔壁を使って作製され、１７ｃｍ×２８ｃｍ×１５ｃｍの容積を持ち、かつ、密閉状態に組み立てられた箱型反応室である。この箱型反応室１の中には、炭素材料として３９００ｇの炭素粉末（コークス）２が入れられ、この炭素粉末２に埋まるようにして、箱型反応室１のなかに坩堝３が収容される。この坩堝３には、２００ｇの混合粉砕原料４が入れられる。そして、箱型反応室１の外側を取り囲むように、シリコニット方式の発熱体５が配置される。
【００３７】
上記の坩堝３は、高さ１０ｃｍ、内径φ１０ｃｍの開口部を有した坩堝容器3aと、開口部に対応する坩堝蓋（蓋体）3bとを有しており、坩堝容器3aと坩堝蓋3bとは、いずれもアルミナ質からなる。また、開口部を塞ぐ坩堝蓋3bと坩堝容器3aとの間には、図示外のアルミナ製スペーサーを介して、１．６ｍｍ程度の隙間ｄが形成されるようになっている。また、坩堝３に入れた混合粉砕原料４は、目開き２００μｍの篩を通過した最大粒径が２００μｍ以下の金属アルミニウム粉末（純度98質量％）と、目開き１００μｍの篩を通過した最大粒径が１００μｍ以下の鱗状黒鉛とを、炭素（C）とアルミニウム（Al）のモル比（Al/C）が４／３となるように秤量し、ボールミル（アサヒ理化製作所社製AV-2型）で１時間混錬粉砕したものである。
【００３８】
そして、発熱体５による加熱によって反応室１内を１１００℃にして、坩堝３の内側を反応領域とすると共に、坩堝３の外側に雰囲気形成領域を形成して、３時間の加熱処理を行った。その後、反応室１内が室温になるまで２４時間放置した後、反応室１から坩堝３を取り出して、外観が黒色の塊状の反応物２１８ｇを得た。次いで、この加熱処理後の反応物を、上記と同じボールミルで１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黒色粉末を回収した。図２の(Ａ)−(１)に、篩下の回収物の写真を示す。なお、雰囲気形成領域は、炭素粉末２が加熱処理されて、ＣＯガスのほか、ＣＯ2ガスが形成される。
【００３９】
また、上記で得られた篩下の回収物の一部を、粉末Ｘ線回折により分析した。測定にはマックサイエンス社製Ｍ１８Ｘｃｅを使用し、ＣｕＫα線を照射Ｘ線として、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査範囲：２θ（回折角）＝５〜９５°、及び走査速度５°/minの各条件で分析を行った。その結果を図３に示す。図３の上段が回収物のＸ線回折結果である。図３の中段は、ＪＣＰＤＳカード（番号35-0799）のＡｌ4Ｃ3（炭化アルミニウム）データを示し、下段は、ＪＣＰＤＳカード（番号26-1077）のＣ（炭素）データを示す。上段に示したＸ線回折結果から明らかなように、回収物には、Ａｌ4Ｃ3に対応するピークとＣに対応するピークが含まれることが分った。更に、回収物の一部を別途大気中で３日間放置して水和反応の進行を確認したところ、図６（Ａ）に示した写真のとおり、外観上黒色のままであり、重量の変化は約２％の増加にとどまった。この増加分は、大気中の水との反応と考えられるが、白色のAl(OH)3が生成する炭化アルミニウムの水和反応の進行は抑制されることが確認された。
【００４０】
（加熱処理２回目）
次いで、反応室１に入れた炭素粉末２の全量を新しいものに交換した上で、上記で得られた篩下の回収物１６０ｇを再度坩堝３に入れて、先の場合と同様に、１１００℃で３時間の加熱処理を行った。そして、反応室１内が室温になるまで２４時間放置し、反応室１から坩堝３を取り出して、外観が黒色の粉末焼結体状の反応物１６２ｇを得た。このようにして２度目の加熱処理を行って得た反応物を、先の場合と同様にボールミルにて１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黒色粉末を回収した。図２の(Ａ)−(２)に、篩下の回収物の写真を示す。
【００４１】
また、２度目の加熱処理を行って得た篩下の回収物の一部を、先の場合と同様にして、粉末Ｘ線回折により分析した。その結果を図４に示す。図４の上段に示した結果から明らかなように、２回目の加熱処理後の粉末Ｘ線回折結果は、１回目の結果から殆んど変化はなく、Ａｌ4Ｃ3に対応するピークとＣに対応するピークが含まれることが分った。なお、１回目の加熱処理を数回再現実験したところ、僅かながらＡｌに対応するピークが見られる場合があったが、それぞれに対して、２回目の加熱処理を行った結果では、Ａｌに対応するピークは見られなかった。仮に、少量のＡｌが残存していたとしても、反応物全体としてはその影響は僅かであり、例えば耐火物の酸化防止剤として用いた場合に、その機能に問題は無いと考えられる。
【００４２】
また、２度目の加熱処理を行って得た篩下の回収物３ｇを、９０ｍｌの水が入った１００ｍｌビーカーに入れて、水和実験を実施した。ちなみに、実験時の水温は約２５℃である。回収物を投入した直後は、図７（１）に示すように、回収物は水面に浮いた状態であり、７２時間経過後は、図７（２）に示すように、ほぼ全量がビーカーの底に沈んだ。仮に、水に投下した回収物が、未反応の鱗状黒鉛粒子により黒色化したものであったとすれば、水面に浮いた状態になるはずであるが、この水和実験では、７２時間経過後に水面に浮いた黒鉛粒子は殆んど確認されなかった。また、７２時間経過後に水底に沈んだ回収物は黒色のままであり、水和による白濁現象も認められなかった。水和実験の途中、２４時間経過した時点で水底に沈んだ回収物を一部取り出し、ろ過した回収物を１２０℃で１２０分乾燥させたものを、先の場合と同様にして、粉末Ｘ線回折により分析した。その結果は図５に示すとおりであり、水中に浸漬した回収物であっても、Ａｌ4Ｃ3に対応するピークとＣに対応するピークに変化は無かった。このことは、水和実験の結果と符合し、Ａｌ4Ｃ3の水和による分解は起きておらず、また、Ｘ線回折で確認された炭素（C）は、未反応の黒鉛粒子によるものでもないと考えられる。ちなみに、水和実験の途中、２４時間経過後に取り出して乾燥させたものの写真は図２の(Ａ)−(３)に示すとおりであり、加熱処理直後のものと同様に黒色を呈した粉末状のままであった。なお、図５のＸ線回折結果は、水和実験前のものと比べて、若干ブロードなピークになっているが、これは何らかの原因により、回収物が一部アモルファス化したことが推測される。
【００４３】
更には、上記で水和実験を行ったＡｌ4Ｃ3の構造解析を行うために、水和実験終了後の回収物を乾燥させ、そのうち微量の回収物（黒色粒子）を、コロジオン膜（マイクログリッド）の張った３ｍｍφのＣｕメッシュ上に粉末振り掛け法によって付着させ、ＴＥＭ観察用の試料片を作製した。この試料片を２００ｋＶ−電界放出型透過電子顕微鏡（JEM-2100F：日本電子製）を用いて観察し、ＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）により元素分析を行った。なお、ＥＤＳ分析には、ＪＥＤ−２３００Ｔ（日本電子製）を用いた。
【００４４】
これらの分析の結果、回収物には、ｉ）Ａｌ4Ｃ3の表面に、ＡｌＮを介してＣが被覆している粒子と、ii）Ａｌ4Ｃ3の表面に、Ａｌ酸化物を介してＣが被覆している粒子との２種類が存在していることが確認された。図１１は、ｉ）の粒子のＴＥＭ観察写真であり、これより、Ａｌ4Ｃ3粒子の表面に、厚さ１５〜２０ｎｍ程度のＡｌＮを介して、厚さ１０〜２０ｎｍ程度の炭素被覆層が形成されていることが分かる。このことは、図１２〜図１４に示したＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンから確認することができる。すなわち、図１１のＴＥＭ写真に示した（a）、（b）、（c）の箇所を、それぞれプローブ径１ｎｍでＥＤＳ分析及び電子線回折したところ、図１２に示したように、（a）の箇所では、図に記載しているようにＡｌ4Ｃ3結晶の電子線回折パターンが確認され、ＥＤＳ分析での組成分析から結晶性のＡｌ4Ｃ3であることが分かる。また、図１３に示したように、（b）の箇所では、ＡｌＮ結晶の電子線回折パターンが確認され、ＥＤＳ分析での組成分析から結晶性のＡｌＮであることが分る。更に、図１４に示したように、（c）の箇所では、電子線回折パターンが確認され、ＥＤＳ分析からＣ（グラファイト）であることが分った。
【００４５】
また、図１５はii）の粒子のＴＥＭ写真であり、これより、Ａｌ4Ｃ3粒子の表面に、厚さ１０〜２０ｎｍ程度のＡｌ酸化物を介して、厚さ３〜１０ｎｍ程度の炭素被覆層が形成されていることが分かる。このことは、図１６〜図１８に示したＥＤＳ分析結果、及びラティスパターンから確認することができる。すなわち、図１５のＴＥＭ写真に示した（a）、（b）、（c）の箇所を、それぞれプローブ径１ｎｍでＥＤＳ分析し、電子線回折したところ、図１６に示したように、（a）の箇所では、図に記載しているようにＡｌ4Ｃ3結晶の電子線回折パターンが確認され、ＥＤＳ分析での組成分析から結晶性のＡｌ4Ｃ3であることが分った。また、図１７に示したように、（b）の箇所では、ハローパターンの電子線回折が得られ、ＥＤＳ分析からアモルファスのＡｌ酸化物であることが分った。更に、図１８に示したように、（c）の箇所では、グラファイトの回折パターンが確認され、ＥＤＳ分析からＣ（グラファイト）であることが分った。これら２種類の粒子に含まれる中間層（ＡｌＮ、Ａｌ酸化物）の由来は、現時点で定かではないが、混合粉砕原料中に残存していた空気が、加熱処理で生成したＡｌ4Ｃ3の表面に取り込まれたと考えられる。そして、この中間層の表面に、炭素源がグラフェン層のように積層して炭素被覆層を形成したと推測している。いずれにしても、この炭素被覆層の存在により、Ａｌ4Ｃ3の水和反応性が抑制されていることは確かである。
【００４６】
以上説明したように、この実施例１により、炭化アルミニウムが炭素によって被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムが得られたことが分る。炭化アルミニウムと炭素被覆層との間には、その分析によってＡｌＮやＡｌ酸化物からなる中間層の存在も確認されるが、炭化アルミニウムの水和反応性が封じられるような炭素被覆層が形成されたものが、本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムと言うことができる。また、一部に、鱗状黒鉛を核にしてＡｌ4Ｃ3が形成され、これが炭素で被覆されたものも含まれていることも考えられるが、これについても同様に、本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムと言うことができる。
【００４７】
［実施例２］
目開き２５０μｍの篩を通過した最大粒径が２５０μｍ以下の金属アルミニウム粉末（純度98質量％）と、目開き１００μｍの篩を通過した最大粒径が１００μｍ以下の鱗状黒鉛とを、炭素（C）とアルミニウム（Al）のモル比（Al/C）が４／３となるように秤量し、ボールミルで１時間混錬粉砕した混合粉砕原料２００ｇを、実施例１と同じ坩堝に入れた。そして、雰囲気制御が可能な電気炉（広築社製）に上記坩堝を収容し、この電気炉内を反応室として、流量１０リットル／minでＣＯガスを供給しながら、坩堝の内部を反応領域とすると共に、坩堝３の外側を雰囲気形成領域として、１１００℃で３時間の加熱処理を行った。
【００４８】
加熱処理後、電気炉内が室温になるまで２４時間放置し、電気炉から坩堝を取り出して、外観が黒色の塊状の反応物を２１２ｇ得た。次いで、この反応物を実施例１と同様に、ボールミルにて１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黒色粉末を回収した。そして、この回収物の一部を、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折で分析したところ、実施例１で得られた加熱処理１度の場合のＸ線回折結果と同じく、Ａｌ4Ｃ3に対応するピークとＣに対応するピークが検出されると共に、Ａｌのピークも確認され、未反応のＡｌが存在していることが分った。
【００４９】
次いで、上記で得られた篩下の回収物１６０ｇを再度坩堝に入れ、先の場合と同様に、ＣＯ気流中で１１００℃、３時間の加熱処理を行った。加熱処理後、電気炉内が室温になるまで２４時間放置し、電気炉から坩堝を取り出して、外観が黒色の粉末焼結体状の反応物１６１ｇを得た。２度の加熱処理を行って得た反応物を、先の場合と同様にボールミルにて１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黒色粉末を回収した。そして、この回収物の一部を粉末Ｘ線回折で分析したところ、ピーク強度は若干弱まりながらもＡｌのピークは存在したが、Ａｌ4Ｃ3に対応するピークとＣに対応するピークがそれぞれ確認された。
【００５０】
［実施例３］
目開き２５０μｍの篩を通過した最大粒径が２５０μｍ以下の金属アルミニウム粉末（純度98質量％）と、目開き１００μｍの篩を通過した最大粒径が１００μｍ以下の鱗状黒鉛とを、炭素（C）とアルミニウム（Al）のモル比（Al/C）が４／３となるように秤量し、ボールミルで１時間混錬粉砕した混合粉砕原料1００ｇを、実施例１と同じ坩堝に入れた。そして、雰囲気制御が可能な電気炉（広築社製）に上記坩堝を収容し、この電気炉内を反応室として、流量１０リットル／minでＣＯ2ガスを供給しながら、坩堝の内部を反応領域とすると共に、坩堝３の外側を雰囲気形成領域として、１１００℃で３時間の加熱処理を行った。なお、この加熱処理により、雰囲気形成領域には、ＣＯ2ガスのほか、より安定なＣＯガスも形成される。
【００５１】
加熱処理後、電気炉内が室温になるまで２４時間放置し、電気炉から坩堝を取り出して、外観が黒色の塊状の反応物を１１７ｇ得た。次いで、この反応物を実施例１と同様に、ボールミルにて１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黒色粉末を回収した。この回収物の一部を、実施例1と同様に、水が入った１００ｍｌビーカーに入れる水和実験を行ったが、２４時間経過後も黒色粉末のままであり、炭化アルミニウムが炭素で被覆されたことが分った。
【００５２】
［実施例４］
目開き２００μｍの篩を通過した最大粒径が２００μｍ以下の金属アルミニウム粉末（純度98質量％）と、目開き２００μｍの篩を通過した最大粒径が２００μｍ以下の鱗状黒鉛とを、炭素（C）とアルミニウム（Al）のモル比（Al/C）が４／３となるように秤量し、ボールミルで１時間混錬粉砕した混合粉砕原料２００ｇを、実施例１と同じ坩堝に入れた。この坩堝を実施例１と同じ箱型反応室に入れ、炭素粉末２は一切入れずに密閉した。
【００５３】
次いで、反応室１内をＡｒガスで置換して坩堝３の外側にＡｒガス雰囲気を形成し、更に、坩堝３の外側にＡｒガスを流しながら１１００℃で３時間の加熱処理（一次加熱）を行った。その後、Ａｒガス雰囲気下で７００℃まで炉冷し、Ａｒガスの流入を止めた。次いで、坩堝３の外側の雰囲気形成領域が酸素ガス雰囲気になるように、酸素ガスを１０Ｌ/min流しながら７００℃で５分間の加熱処理（二次加熱）を行った。その後、雰囲気形成領域を再度Ａｒガス雰囲気に置換し、反応室１内が室温になるまで２４時間炉冷した。そして、反応室１から坩堝３を取り出して、外観が黒色の塊状の反応物２１１ｇを得た。
【００５４】
実施例４に係る上記反応は、後述する比較例２と比べて、Ａｒガス雰囲気下で７００℃まで炉冷した上で、酸素ガス雰囲気下で７００℃、５分間の二次加熱を行った点で異なるが、比較例２では黄色の反応物（Ａｌ4Ｃ3粒子）が得られたのに対し、この実施例４では黒色の反応物が生成した。この理由については、一次加熱で生成したＡｌ4Ｃ3が、二次加熱の際の酸化ガス雰囲気により酸化されてＡｌ2Ｏ3が生成すると同時に、反応系内にＣＯやＣＯ2が存在するようになり、これらの炭素源に由来して、炭化アルミニウムが炭素で被覆したものと考えられる。すなわち、この実施例４では、混合粉砕原料に含まれた炭素の一部を炭素源としても利用できることを示している。
【００５５】
［比較例１］
実施例１における箱型反応室１に炭素材料としての炭素粉末２を一切入れずに、坩堝３を収容し、坩堝３の外側が大気雰囲気のまま加熱されるようにした以外は実施例１と同様にして、１１００℃で３時間の加熱処理を行った。
【００５６】
加熱処理後、反応室内が室温になるまで２４時間放置して、反応室１から坩堝３を取り出したところ、坩堝内の反応物は、坩堝容器に沿って外周部分が白色であり、中央部分は黄色を呈していた。それぞれの部分から反応物を回収して、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折で分析したところ、外周部分の白色を呈した反応物はアルミナ（Al2O3）であり、中央部分の黄色を呈した反応物は、アルミナと炭化アルミニウムとから構成されていることが確認された。
【００５７】
［比較例２］
混合粉砕原料に用いる鱗状黒鉛を、目開き２００μｍの篩を通過した最大粒径が２００μｍ以下のものを使用し、また、実施例１における箱型反応室１に炭素材料としての炭素粉末２を一切入れずに坩堝３を収容した上で、箱型反応装置内をＡｒガスで置換して、坩堝３の外側にＡｒ雰囲気を形成して加熱するようにした以外は実施例１と同様にして、１１００℃で３時間の加熱処理を行った。
【００５８】
加熱処理後、反応室内が室温になるまで２４時間放置した後、反応室１から坩堝３を取り出して、外観が黄色の粉末焼結体状の反応物２０５ｇを得た。次いで、この加熱処理後の反応物を実施例１と同様にボールミルで１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黄色粉末を回収した。図２の(Ｂ)−(１)に、篩下の回収物の写真を示す。また、この回収物の一部を、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折で分析したところ、図８に示すように、Ｃのデータの位置にわずかなピークを確認することができるが、殆んどがＡｌ4Ｃ3に対応するピークであった。更に、回収物の一部を別途大気中で３日間放置して水和反応の進行を確認したところ、図６（Ｂ）に示した写真のとおり、その外観は白色化し、約４０％の重量増加が確認された。これは、回収物が大気中の水分と反応して、下記式のように水酸化アルミニウムが生成したためと考えられる。
Ａｌ4Ｃ3＋１２Ｈ2Ｏ→４Ａｌ(ＯＨ)3＋３ＣＨ4
【００５９】
次いで、上記で得られた篩下の回収物１６０ｇを再度坩堝３に入れ、先の場合と同様にしてＡｒ置換した後、１１００℃で３時間の加熱処理を行った。そして、反応室内が室温になるまで２４時間放置し、反応室１から坩堝３を取り出して、外観が黄色の粉末焼結体状の反応物１６０ｇを得た。この反応物を、先の場合と同様にボールミルにて１時間粉砕し、目開き３００μｍの篩下の黄色粉末を回収した。図２の(Ｂ)−(２)に篩下の回収物の写真を示すが、１度目の加熱処理後のものと比べて、鮮やかな黄色を呈していた。この回収物の一部を、先の場合と同様にして粉末Ｘ線回折で分析したところ、図９に示すように、Ｃのピークはほぼ確認できないレベルまで低減し、ほぼ全てがＡｌ4Ｃ3に対応するピークであった。
【００６０】
２度の加熱処理を行って得た篩下の回収物について、実施例１と同様に、水の入ったビーカーに入れる水和実験を実施した。２４時間経過したところで回収し、ろ過した回収物を１２０℃で１２０分乾燥させたものを、先の場合と同様にして、粉末Ｘ線回折により分析した。その結果を図１０に示す。図１０の上段は水和実験後の回収物のＸ線回折結果であり、下段はＪＣＰＤＳカード（番号20-0011）のＡｌ(ＯＨ)3のデータである。これから明らかなように、水和実験２４時間経過後は、Ａｌ4Ｃ3に対応するピークは全て消失し、代わりにＡｌ(ＯＨ)3に対応するピークが確認された。
【００６１】
以上の結果より、Ａｒガスのような不活性雰囲気で加熱処理することで、坩堝内における反応領域での酸化を防止して、黄色のＡｌ4Ｃ3を合成することは可能であったが、Ａｌ4Ｃ3の水和反応性を封じるような目的物を得ることはできなかった。
【００６２】
［酸化試験］
上記実施例１で２度目の加熱処理を行って得た篩下の回収物（カーボン被覆炭化アルミニウム）と、上記比較例２で２度の加熱処理を行って得た篩下の回収物（炭化アルミニウム）との２種類について、それぞれ目開き４５μｍの篩の篩下を用いて、以下のようにして、酸化防止剤としての機能を評価するための酸化試験を行った。その際、比較対象として、炭素含有耐火物の酸化防止剤として一般的に使用されている市販のＳｉＣ粉末、及び市販の金属アルミニウム粉末を用意し、それぞれ目開き４５μｍの篩の篩下を準備した。
【００６３】
そして、市販されている粒径７０〜１００μｍの鱗状黒鉛粒子を用意し、この鱗状黒鉛粒子１０ｇに対して、上記で準備した４種類の粉末を外掛けで１ｇ添加して混合し、４種類の試験用試料を作成した。これらを、それぞれ直径３ｃｍのアルミナ坩堝に入れ、その坩堝を大気下の炉内に入れて、昇温速度５℃/minで７００℃に加熱してその温度で１時間保持した場合、昇温速度５℃/minで８００℃に加熱してその温度で１時間保持した場合、及び、昇温速度５℃/minで１０００℃に加熱してその温度で１時間保持した場合について、それぞれの炉冷後の質量を測定した。質量測定結果を表１に示す。なお、対照試験として、酸化防止剤を添加しないで鱗状黒鉛粒子１１ｇをアルミナ坩堝に入れたものについても、それぞれ炉冷後の質量を測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
上記試験結果より、いずれの温度で保持した場合においても、酸化防止剤を添加していないものが最軽量であり、残存質量から考察すれば、鱗状黒鉛粒子に対する酸化防止剤としての機能は、ＳｉＣ粉末や金属アルミニウム粉末に比べて、実施例１の回収物と比較例２の回収物の方が優れていることが分った。このことは、実施例１の回収物と比較例２の回収物は、いずれも、酸化試験の保持温度である７００℃〜１０００℃の温度で連続的に大気中の酸素と暴露されると、それ自身が消耗するため、耐火物中に含まれる鱗状黒鉛の酸化損耗の絶対量を削減できることが予想される。そして、実施例１の回収物と比較例２の回収物とでは、比較例２の回収物の方が酸化防止剤としての機能は僅かに優れるが、前述したように、比較例２の回収物（炭化アルミニウム）は大気中での安定性に劣る欠点がある。これに対して、本発明に係る実施例１の回収物（カーボン被覆炭化アルミニウム）は大気中での安定性に優れており、市販の酸化防止剤を凌ぐ性能を備えることが確認された。その理由については、本発明のカーボン被覆炭化アルミニウムが、大気下で７００℃以上の高温に暴露されると、表層面の炭素被覆層は先ず燃焼されて、次いで、核となるＡｌ4Ｃ3との熱膨張差により、中間層のＡｌＮやＡｌ酸化物に微細なクラックが生じ、Ａｌ4Ｃ3粒子の少なくとも一部が露出して、これが鱗状黒鉛粒子に比べて選択的かつ優先的に酸化されることで、鱗状黒鉛粒子の酸化を抑制したものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明で得られるカーボン被覆炭化アルミニウムは、水和反応性が封じられながらも、炭化アルミニウムが備えた特性を活用することができるため、例えば、炭素含有耐火物に添加する酸化防止剤として利用することができるほか、導電性を示す炭化アルミニウムの表面が良導電材料の炭素で被覆されていることから、例えば、通電抵抗加熱用発熱体や高温通電用部材のような、導電性セラミックスとしても利用することができ、更には、通電加熱ロール等への応用も可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１：反応装置
２：炭素粉末
３：坩堝
3a：坩堝容器
3b：坩堝蓋
４：混合粉砕原料
５：発熱体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化アルミニウム微粒子が、炭素で被覆されたことを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウム。
【請求項２】
炭化アルミニウム微粒子が、アルミニウム窒化物又はアルミニウム酸化物からなる中間層を介して、炭素で被覆されたことを特徴とする請求項１に記載のカーボン被覆炭化アルミニウム。
【請求項３】
炭素含有耐火物の原料に混ぜて、酸化防止剤として使用する請求項１又は２に記載のカーボン被覆炭化アルミニウム。
【請求項４】
金属アルミニウム原料と炭素原料とを、炭素源ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で加熱処理して、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項５】
反応室内を、金属アルミニウム原料及び炭素原料が収容されて、炭化アルミニウム微粒子が生成する反応領域と、炭素源ガス雰囲気が形成される雰囲気形成領域とに区画すると共に、反応領域と雰囲気形成領域との間を結ぶガス流入経路を設けておき、
反応室内が１１００℃以上１８００℃以下になるように加熱する加熱処理によって、反応領域内に炭化アルミニウム微粒子を生成させると共に、雰囲気形成領域から流入した炭素源ガスにより、該炭化アルミニウム微粒子を炭素で被覆する請求項４に記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項６】
加熱処理の時間が１時間以上４時間以下である請求項４又は５に記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項７】
加熱処理後に行う解砕処理を介して、加熱処理を２回以上繰り返す請求項４〜６のいずれかに記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項８】
金属アルミニウム原料と炭素原料とを、不活性ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で一次加熱し、次いで、酸素源ガス雰囲気下、５００℃以上８００℃以下で二次加熱して、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項９】
反応室内を、金属アルミニウム原料及び炭素原料が収容されて、炭化アルミニウム微粒子が生成する反応領域と、不活性ガス雰囲気が形成される雰囲気形成領域とに区画すると共に、反応領域と雰囲気形成領域との間を結ぶガス流入経路を設けておき、
反応室内が１１００℃以上１８００℃以下になるように一次加熱して、反応領域内に炭化アルミニウム微粒子を生成させ、
次いで、雰囲気形成領域を酸素源ガス雰囲気にした上で、
反応室内が５００℃以上８００℃以下になるように二次加熱して、反応領域内に形成された炭化アルミニウム微粒子の一部を、雰囲気形成領域から流入した酸素源ガスで酸化して炭素源を生成させ、該炭素源による炭素で炭化アルミニウム微粒子を被覆する請求項８に記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項１０】
一次加熱の時間が１時間以上４時間以下であり、二次加熱の時間が５分間以上３０分間以下である請求項８又は９に記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項１１】
二次加熱後に行う解砕処理を介して、一次加熱及び二次加熱からなる加熱処理を２回以上繰り返す請求項８〜１０のいずれかに記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項１２】
金属アルミニウム原料が、最大粒径２５０μｍ以下の金属アルミニウム粉末である請求項４〜１１のいずれかに記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項１３】
炭素原料が、最大粒径２００μｍ以下の炭素粉末である請求項４〜１１のいずれかに記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項１４】
金属アルミニウム原料に含まれるアルミニウム（Al）と、炭素原料に含まれる炭素（C）とのモル比（Al/C）が、４／４〜４／３の範囲である請求項４〜１３のいずれかに記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項１】
炭化アルミニウム微粒子が、炭素で被覆されたことを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウム。
【請求項２】
炭化アルミニウム微粒子が、アルミニウム窒化物又はアルミニウム酸化物からなる中間層を介して、炭素で被覆されたことを特徴とする請求項１に記載のカーボン被覆炭化アルミニウム。
【請求項３】
炭素含有耐火物の原料に混ぜて、酸化防止剤として使用する請求項１又は２に記載のカーボン被覆炭化アルミニウム。
【請求項４】
金属アルミニウム原料と炭素原料とを、炭素源ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で加熱処理して、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項５】
反応室内を、金属アルミニウム原料及び炭素原料が収容されて、炭化アルミニウム微粒子が生成する反応領域と、炭素源ガス雰囲気が形成される雰囲気形成領域とに区画すると共に、反応領域と雰囲気形成領域との間を結ぶガス流入経路を設けておき、
反応室内が１１００℃以上１８００℃以下になるように加熱する加熱処理によって、反応領域内に炭化アルミニウム微粒子を生成させると共に、雰囲気形成領域から流入した炭素源ガスにより、該炭化アルミニウム微粒子を炭素で被覆する請求項４に記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項６】
加熱処理の時間が１時間以上４時間以下である請求項４又は５に記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項７】
加熱処理後に行う解砕処理を介して、加熱処理を２回以上繰り返す請求項４〜６のいずれかに記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項８】
金属アルミニウム原料と炭素原料とを、不活性ガス雰囲気下、１１００℃以上１８００℃以下で一次加熱し、次いで、酸素源ガス雰囲気下、５００℃以上８００℃以下で二次加熱して、炭化アルミニウム微粒子が炭素で被覆されたカーボン被覆炭化アルミニウムを得ることを特徴とするカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項９】
反応室内を、金属アルミニウム原料及び炭素原料が収容されて、炭化アルミニウム微粒子が生成する反応領域と、不活性ガス雰囲気が形成される雰囲気形成領域とに区画すると共に、反応領域と雰囲気形成領域との間を結ぶガス流入経路を設けておき、
反応室内が１１００℃以上１８００℃以下になるように一次加熱して、反応領域内に炭化アルミニウム微粒子を生成させ、
次いで、雰囲気形成領域を酸素源ガス雰囲気にした上で、
反応室内が５００℃以上８００℃以下になるように二次加熱して、反応領域内に形成された炭化アルミニウム微粒子の一部を、雰囲気形成領域から流入した酸素源ガスで酸化して炭素源を生成させ、該炭素源による炭素で炭化アルミニウム微粒子を被覆する請求項８に記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項１０】
一次加熱の時間が１時間以上４時間以下であり、二次加熱の時間が５分間以上３０分間以下である請求項８又は９に記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項１１】
二次加熱後に行う解砕処理を介して、一次加熱及び二次加熱からなる加熱処理を２回以上繰り返す請求項８〜１０のいずれかに記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項１２】
金属アルミニウム原料が、最大粒径２５０μｍ以下の金属アルミニウム粉末である請求項４〜１１のいずれかに記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項１３】
炭素原料が、最大粒径２００μｍ以下の炭素粉末である請求項４〜１１のいずれかに記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【請求項１４】
金属アルミニウム原料に含まれるアルミニウム（Al）と、炭素原料に含まれる炭素（C）とのモル比（Al/C）が、４／４〜４／３の範囲である請求項４〜１３のいずれかに記載のカーボン被覆炭化アルミニウムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１１】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１１】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−９８８７８（Ｐ２０１１−９８８７８Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８８７４５（Ｐ２０１０−８８７４５）
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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