シロキサンポリイミド樹脂の製造方法
【課題】シロキサンポリイミド樹脂の製造の際に、環状シロキサンオリゴマーの開環を抑制すると共に、比較的低沸点の環状シロキサンオリゴマーの混入を抑制する。
【解決手段】（ａ）溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を取得し、（ｂ）得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を取得し、（ｃ）得られた反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと反応濃縮物中の酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、又は溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を取得する。
【解決手段】（ａ）溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を取得し、（ｂ）得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を取得し、（ｃ）得られた反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと反応濃縮物中の酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、又は溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を取得する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサンポリイミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族テトラカルボン酸と、芳香族ジアミンとをイミド化してなる芳香族系ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性や絶縁性のために、電子部品の層間絶縁膜やカバーレイの材料として広く使用されているが、そのような芳香族系ポリイミド樹脂に対し、優れた可撓性と接着性とが求められるようになっている。このため、芳香族ジアミンの一部をシロキサンジアミンに代え、ポリイミド骨格にポリシロキサン骨格を導入したシロキサンポリイミド樹脂の使用が増大している。
【０００３】
しかしながら、シロキサンポリイミド樹脂の原料であるシロキサンジアミンには、アミノ基を持たない油状の環状シロキサンオリゴマーが不純物として含まれているため、製造したシロキサンポリイミド樹脂を層間絶縁膜やカバーレイ等として電子部品に適用した場合、電子部品を半田リフロー工程等の熱処理工程に投入すると、層間−線間絶縁膜やカバーレイの表面にアウトガスとして発生した環状シロキサンオリゴマーが再付着またはブリードアウトし、電子部品における接点障害や導電性の低下、接着強度の低下等が生ずるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、ジアミン成分として少なくともジアミノポリシロキサンを含むジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とをトルエンやエーテル系溶媒中でイミド化反応させる際に、例えば、数回に分けて、揮発する溶媒を系外に排出すると共に、溶媒を補充する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、油状の環状シロキサンオリゴマーは、溶媒に比べ比較的低沸点であるため、揮発する溶媒と共に、系外に排出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６３０５８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、シロキサンジアミンとその他のジアミンとを同時にイミド化反応に供しているため、一般的にジアミン成分として広く使用されているフェノール系ジアミン（例えば、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン）をシロキサンジアミンと併用した場合には、フェノール性水酸基とアミノ基とから生ずるオキシアニオンにより環状シロキサンオリゴマーが開環してジアミノシロキサンと反応し、その結果、得られるポリイミド樹脂の特性が意図したものから外れてしまう可能性がある。また、常圧で揮発した溶媒を系外に排出しているため、６量体までの環状のシロキサンオリゴマーを除去できるが、７量体以上のシロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物を除去できないという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、イミド化の際に環状シロキサンオリゴマーの開環を抑制し、しかもシロキサンポリイミド樹脂からブリードアウトするような比較的低沸点の不純物である環状シロキサンオリゴマー等がシロキサンポリイミド樹脂に混入することを抑制するようにシロキサンポリイミド樹脂を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ジアミン成分のうちシロキサンジアミンを、まず、酸二無水物成分とイミド化反応させておき、その反応終了後に、常圧下で溶媒と共に環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物を除去するのではなく、減圧下で溶媒を除去すると、環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物も十分に除去でき、従って、更にイミド化反応させるべきシロキサン非含有ジアミン又は他のテトラカルボン酸二無水物を後添加しても、環状シロキサンオリゴマーの開環が生じないようにできることを見出し、本願発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくともテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを反応させてシロキサンポリイミド樹脂を製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと反応濃縮物中の酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、又は溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る工程
を有することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上述の製造方法により得られたシロキサンポリイミド樹脂、このシロキサンポリイミド樹脂からなるカバーレイを提供する。
【００１１】
更に、本発明は、上述のシロキサンポリイミド樹脂を製造するための合成装置として、加熱可能な反応容器と、反応容器の上方に装着された凝縮器と、凝縮器で凝縮した凝縮物をトラップするトラップ槽と、反応容器内にガスを導入するためのガス導入管とを有する合成装置において、凝縮トラップ槽と反応容器との間は、所定量以上の凝縮物が凝縮トラップ槽に貯留された場合に、過剰の凝縮物を反応容器に戻すためのオーバーフロー管で連結されており、ガス導入管はオーバーフロー管のオーバーフロー面よりも下方に位置するように反応容器に設置されている合成装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ジアミン成分のうちシロキサンジアミンを、まず、テトラカルボン酸二無水物成分とイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを得ておき、その反応終了後に、減圧下で溶媒と共に環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物を除去する。このため、６量体までの環状のシロキサンオリゴマーのみならず、ブリードアウトする７量体以上のシロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物を除去することができる。従って、酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーに対し、追加的にシロキサン非含有ジアミン又はテトラカルボン酸二無水物をイミド化反応させる際に、シロキサンポリイミド樹脂の特性に影響を与えるような環状シロキサンオリゴマーの開環は生じない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、シロキサンポリイミド樹脂製造用の合成装置の全体図である。
【図２】図２は、実施例１で得た減圧回収物ＡのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図３】図３は、比較例１で得た常圧回収物ＢのＧＣ−ＭＳチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のシロキサンポリイミド樹脂の製造方法は、少なくともテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを反応させてシロキサンポリイミド樹脂を製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を有する。
【００１５】
工程（ａ）
まず、溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る。
【００１６】
酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーを得るためには、シロキサンジアミンよりも第１のテトラカルボン酸二無水物のモル量を多くすればよい。逆に、アミン末端シロキサンイミドオリゴマーを得るためには、シロキサンジアミンよりも第１のテトラカルボン酸二無水物のモル量を少なくすればよい。ただし、シロキサンジアミンの使用量は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、少なすぎると接着性、可撓性の維持が困難になる傾向があり、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくは、０．１〜０．９モル、より好ましくは、０．３〜０．８モルである。
【００１７】
工程（ａ）において、イミド化反応を還流条件下で行う理由は、ディーンスターク分離管等を用いてイミド化水を溶媒と共沸させて除くためである。従って、溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの間のイミド化反応が生ずる温度で還流する溶媒であって、共沸により水を分離できる溶媒を使用する。このような溶媒としては、ジグライム、トリグライム等のグライム類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、それらの混合物を使用することができる。また、発明の効果を損なわない限り、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の非極性溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を併用してもよい。本工程（ａ）では、還流温度等の点から好ましくはグライム類と非極性溶媒との混合溶媒、中でもトリグライムと、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群より選択される少なくとも一種との混合溶媒（ｗ／ｗ＝１／（０．１〜１０））を好ましく使用できる。
【００１８】
工程（ａ）における溶媒の使用量は、溶媒や反応基質の種類により異なるが、少なすぎるとモノマー分散不良や還流効率の低下を引き起こし、多すぎると溶媒の気化熱が大きくなり反応槽内の温度が上がりにくくなるので、第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの合計の質量が５〜６０質量％となる量で使用することが好ましい。
【００１９】
イミド化反応の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは１５０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。反応時間は、理論量のイミド化水を除去するに要した時間であり、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間である。
【００２０】
本発明で使用する第１のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物等を挙げることができる。中でも、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を好ましく使用できる。
【００２１】
本発明で使用するシロキサンジアミンとしては、少なくとも分子内にジメチルシリレン骨格を有する化合物であり、従来より、ポリイミド樹脂のシロキサン変性に用いられているものを使用できる。中でも、難燃性、相溶性確保の点から以下の式（１）の構造を有するものを好ましく使用できる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式（１）中、ｎは１〜３０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｍは０〜２０の整数、好ましくは１〜２０の整数である。難燃性が特に必要ない場合には、シロキサンジアミンとしてｍが０のものを使用し、難燃性が必要な場合はｍが１以上のものを使用することが好ましい。このようなシロキサンジアミンの具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＦ−８０１０（ｍ＝０）、Ｘ−２２−９４０９（ｍ＞１）を挙げることができる。なお、シロキサンジアミンとして、アミノ基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などのカルバメート系、フタロイル基などのイミド系、ｐ−トルエンスルホニル基などのスルホンアミド系により保護されているものも使用できる。
【００２４】
なお、工程（ａ）におけるイミド化の際に、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。
【００２５】
工程（ｂ）
工程（ａ）の反応終了後、工程（ａ）で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る。この工程（ｂ）は、工程（ａ）で使用するシロキサンジアミン中に環状シロキサンオリゴマーが不純物として含有されていた場合に、その環状シロキサンオリゴマーを除去する工程となる。即ち、減圧濃縮することにより、溶媒と微量の水と共に、揮発性の環状シロキサンオリゴマー、更に遊離シロキサン化合物（例えば低分子量シロキサンモノアミン、低分子量シロキサン）とを効率よく除去することができる。この減圧濃縮の際の温度は、低すぎると環状シロキサンまたは遊離シロキサン化合物の除去効率が悪化するので、工程（ａ）のイミド化反応温度と同温または、大気圧での溶剤沸点温度とすることが好ましい。
【００２６】
減圧濃縮の際の圧力は、減圧度が十分でないと環状シロキサンまたは遊離シロキサン化合物の除去効率が悪化し、逆に減圧しすぎることは処理コストの過度の増大を招くので、好ましくは０．３〜９１ｋＰａ、より好ましくは１１〜５１ｋＰａである。
【００２７】
工程（ｃ）
次に、工程（ｂ）で得られた反応濃縮物が酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーである場合には、反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る。この場合、必要に応じてシロキサン非含有ジアミンと共に第２のテトラカルボン酸二無水物を添加してもよい。
【００２８】
又は、反応濃縮物がアミン末端シロキサンイミドオリゴマーである場合には、反応濃縮物に、溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る。この場合、必要に応じて第２のテトラカルボン酸二無水物と共にシロキサン非含有ジアミンを添加してもよい。
【００２９】
工程（ｂ）の後で溶媒を添加するのは、溶剤調整のためであり、その工程によりポリイミド固形分濃度を調整する事が可能となる。溶媒としては、工程（ａ）で用い得るものを使用できる。特に、シロキサンポリイミド樹脂をワニスとして使用する場合には、コーティング時の吸湿によるポリイミド析出を防ぐために、比較的吸湿性の低い溶媒であるエーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、非極性溶媒などを単独、または混合して使用することができる。特に、本工程（ｃ）では、トリグライム（別名：トリエチレングリコールジメチルエーテル）とγ−ブチロラクトンとの混合溶媒（ｗ／ｗ＝１／（０．１〜１０））を好ましく使用できる。
【００３０】
工程（ｃ）において使用する“シロキサン非含有ジアミン”としては、分子内にジメチルシリレン骨格を持たないジアミンを使用することができ、その具体例としては、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へミサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のジアミノフェノール誘導体；ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、５，５′−メチレン−ビス（アントラニック酸）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジンスルホン等の芳香族ジアミン；ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
他方、“第２のテトラカルボン酸二無水物”としては、既に例示した第１のテトラカルボン酸二無水物と同様のものを使用することができる。ここで、第１のテトラカルボン酸二無水物と第２のテトラカルボン酸二無水物とは同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
工程（ｂ）で得られた反応濃縮が酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーの場合、工程（ｃ）で使用するシロキサン非含有ジアミンの使用量は、機械特性が十分なカバーレイを得るための分子量を確保するために、シロキサンジアミンと合算したモル数が、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、好ましくは０．１〜０．９モル、より好ましくは０．３〜０．８モルとなる量である。
【００３３】
一方、工程（ｂ）で得られた反応濃縮がアミン末端シロキサンイミドオリゴマーの場合には、工程（ｃ）で使用する第２のテトラカルボン酸二無水物の使用量は、機械特性が十分なカバーレイを得るための分子量を確保するために、第１のテトラカルボン酸二無水物と第２のテトラカルボン酸二無水物とを合算したモル数１モルに対して、シロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとを合算した全ジアミン成分が好ましくは０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モルとなる量である。
【００３４】
なお、工程（ｃ）におけるイミド化の際に、工程（ａ）の場合と同様に、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。
【００３５】
工程（ｃ）におけるイミド化反応温度に関し、工程（ｃ）においては極性基を有する酸二無水物やジアミン成分を使用した場合には、ワイゼルベルグ効果により生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度が増大し、撹拌棒の周囲に巻き付く現象が生ずることがある。生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度の増大を避けるためには、反応系中に水を存在させることが好ましい。この場合、水の量が少なすぎると増粘する危険性が高まり、多すぎるとポリイミドの分子量が低下する恐れがあるので、反応混合物中に０．０１〜１．１質量％の割合で水を存在させることが好ましい。
【００３６】
工程（ｃ）におけるイミド化の際の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは、１５０〜２２０℃、より好ましくは、１６０〜２００℃である。反応時間は、通常０．５〜１２時間、好ましくは、１〜８時間である。これにより、環状シロキサンおよび遊離シロキサンの含有量が少ないシロキサンポリイミド樹脂がワニス状態で得られる。
【００３７】
本発明のシロキサンポリイミド樹脂の製造方法は、図１に示すシロキサンポリイミド樹脂を製造するための合成装置によりワンバッチで製造することが可能である。
【００３８】
図１はシロキサンポリイミド樹脂を製造するための合成装置の全体図である。この合成装置は、加熱装置１で加熱可能な反応容器２と、反応容器２の上方に装着された凝縮器３と、凝縮器３で凝縮した凝縮物をトラップする凝縮トラップ槽４と、反応容器２内にガスを導入するためのガス導入管５とを有する。凝縮トラップ槽４には貯留した凝縮物を系外に排出するためのドレイン４ａが設置されている。凝縮トラップ槽４と反応容器２との間は、所定量以上の凝縮物が凝縮トラップ槽４に貯留された場合に、過剰の凝縮物を反応容器２に戻すためのオーバーフロー管６で連結されている。また、ガス導入管５はオーバーフロー管６のオーバーフロー面６ａよりも下方に位置するように反応容器２に設置されている。更に、反応容器２には減圧装置７が連結されている。ここで、ガス導入管５を、オーバーフロー管６のオーバーフロー面６ａよりも下方に位置するように反応容器２に設置する理由は、ガス導入管５から反応容器２内の反応混合物ＲＭの液面近くに導入されたガスが、反応混合物ＲＭの液面から揮発した環状シロキサンオリゴマーと水と溶媒とを、ガス流に乗せて効率良く凝縮器３へ導くことができるためである。また、反応容器２には撹拌装置８が設置されている。また、図示してはいないが温度測定装置も設置されている。
【００３９】
図１の合成装置を構成する個々の部品は、従来の化学反応装置で用いられているものを適宜選択して利用することができる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られたシロキサンポリイミド樹脂は、従来のシロキサンポリイミド樹脂と異なり、環状シロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物が殆ど除去されたものである。このシロキサンポリイミド樹脂は、環状シロキサンオリゴマーのブリードアウト現象および再加熱の際の環状シロキサン由来のアウトガスの発生量が低減されているので、様々な電子部品用の絶縁材料、例えばフレキシブルプリント基板用のカバーレイとして有用である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４２】
実施例１（酸無水物末端シロキサンオリゴマーを経由する例）
図１のシロキサンポリイミド樹脂用合成装置の反応容器（２０Ｌ）に、４３７２．６５ｇ（３．２４ｍｏｌ）のジアミノシロキサン（アミン当量６７５ｇ／ｍｏｌ、Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業（株））と、１９９４．５４ｇ（５．５４ｍｏｌ）の３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＤＳＤＡ、新日本理化（株）；純度９９．６％）と、３０００ｇのトリグライムと、１１００ｇのトルエンとを投入し、混合物を２時間十分に撹拌した。その後、１８５℃まで昇温させ、２時間その温度を保ち、凝縮トラップ槽で水を回収しながら、反応液を還流撹拌した。
【００４３】
反応液の温度１８５℃に保持したまま、系内の圧力を１１ＫＰａまで減圧し、溶媒、水、環状シロキサンオリゴマーを含有する減圧回収物Ａを取得すると共に、反応濃縮物（酸二無水物末端シロキサンイミドオリゴマー）を得た。酸化皮膜が除去されたシリコンウェハー上にオリゴマー溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾燥させＦＴ−ＩＲ透過法によって末端官能基の同定を行った。１７８０ｃｍ−１付近にイミドカルボニルの吸収が出現し、１８６０ｃｍ−１付近に環状酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認できる事から酸無水物末端シロキサンオリゴマーの生成が確認できた。
【００４４】
反応濃縮物を８０℃まで放冷し、反応濃縮物に６３２．８１ｇ（２．２５ｍｏｌ）の３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業（株）；純度９９．７％）と、３３００ｇのトリグライムと７００ｇのγ−ブチロラクトンとを投入し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、１８５℃まで昇温し、その温度で２時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、シロキサンポリイミド樹脂のワニスを得た（表１参照）。合成経路については以下に示す（合成スキームＡ）。
【００４５】
【化２】
【００４６】
実施例２（酸無水物末端シロキサンオリゴマーを経由する例）
図１のシロキサンポリイミド樹脂用合成装置の反応容器（２０Ｌ）に、３２０６．４１ｇ（２．３８ｍｏｌ）のジアミノシロキサン（アミン当量６７５ｇ／ｍｏｌ、Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業（株））と、１７２５．８４ｇ（４．８０ｍｏｌ）の３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＤＳＤＡ、新日本理化（株）；純度９９．６％）と、３０００ｇのトリグライムと、１１００ｇのトルエンとを投入し、混合物を２時間十分に撹拌した。その後、１８５℃まで昇温させ、２時間その温度を保ち、凝縮トラップ槽で水を回収しながら、反応液を還流撹拌した。
【００４７】
反応液の温度１８５℃に保持したまま、系内の圧力を１１ＫＰａまで減圧し、溶媒、水、環状シロキサンオリゴマーを含有する減圧回収物を取得すると共に、反応濃縮物（酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマー）を得た。酸化皮膜が除去されたシリコンウェハー上にオリゴマー溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾燥させＦＴ−ＩＲ透過法によって末端官能基の同定を行った。１７８０ｃｍ−１付近にイミドカルボニルの吸収が出現し、１８６０ｃｍ−１付近に環状酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認できる事から酸無水物末端シロキサンオリゴマーの生成が確認できた。
【００４８】
反応濃縮物を８０℃まで放冷し、反応濃縮物に６６７．７５ｇ（２．３８ｍｏｌ）の３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業（株）；純度９９．７％）と、３３００ｇのトリグライムと２１００ｇのγ−ブチロラクトンとを投入し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、１８５℃まで昇温し、その温度で２時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、シロキサンポリイミド樹脂のワニスを得た（表１参照）。合成経路については合成スキームＡに示す。
【００４９】
実施例３（アミン末端シロキサンオリゴマーを経由する例）
図１のシロキサンポリイミド樹脂用合成装置の反応容器（２０Ｌ）に、３９３５．３９ｇ（２．９２ｍｏｌ）のジアミノシロキサン（アミン当量６７５ｇ／ｍｏｌ、Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業（株））と、８９７．５４ｇ（２．５０ｍｏｌ）の３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＤＳＤＡ、新日本理化（株）；純度９９．６％）と、３０００ｇのトリグライムと、１１００ｇのトルエンとを投入し、混合物を２時間十分に撹拌した。その後、１８５℃まで昇温させ、２時間その温度を保ち、凝縮トラップ槽で水を回収しながら、反応液を還流撹拌した。（表１参照）。
【００５０】
反応液の温度１８５℃に保持したまま、系内の圧力を１１ＫＰａまで減圧し、溶媒、水、環状シロキサンオリゴマーを含有する減圧回収物を取得すると共に、反応濃縮物（アミン末端シロキサンイミドオリゴマー）を得た。酸化皮膜が除去されたシリコンウェハー上にオリゴマー溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾燥させＦＴ−ＩＲ透過法によって末端官能基の同定を行った。１７８０ｃｍ−１付近にイミドカルボニルの吸収が出現し、３４００ｃｍ−１付近にＮＨ伸縮振動に基づく吸収が確認できる事からアミン末端シロキサンオリゴマーの生成が確認できた。
【００５１】
反応濃縮物を８０℃まで放冷し、反応濃縮物に５６９．５３ｇ（２．０３ｍｏｌ）の３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業（株）；純度９９．７％）と、８９７．５４ｇ（２．５０ｍｏｌ）の３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＤＳＤＡ、新日本理化（株）；純度９９．６％）と、３３００ｇのトリグライムと１４００ｇのγ−ブチロラクトンとを投入し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、１８５℃まで昇温し、その温度で２時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、シロキサンポリイミド樹脂のワニスを得た。実施例３の合成スキームを以下に示す（合成スキームＢ）。
【００５２】
【化３】
【００５３】
【表１】
【００５４】
比較例１
溶媒、水及び環状シロキサンオリゴマーの回収を、常圧で行ったこと以外は、実施例１を繰り返し、常圧回収物Ｂを得た。
【００５５】
＜評価＞
実施例１で得られた減圧回収物Ａと比較例１で得られた常圧回収物Ｂとを、ＧＣ−ＭＳ（６８９０／５９７３ＧＣ−ＭＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて測定した。得られた結果を図２及び図３に示す。これらの図から解るように、比較例１の場合には、３〜６量体（Ｄ３〜Ｄ６）の環状シロキサンオリゴマーを回収除去できたのに対し、実施例１の場合には、３〜６量体の環状シロキサンオリゴマーだけでなく、７量体（Ｄ７）の環状シロキサンオリゴマーや更に分子量の大きい遊離シロキサン化合物までも回収除去できたことが解る。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のシロキサンポリイミド樹脂の製造方法においては、ジアミン成分のうちシロキサンジアミンを、まず、酸二無水物成分とでイミド化しておき、その反応終了後に、減圧下で溶媒と共に環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物を除去する。このため、６量体までの環状のシロキサンオリゴマーのみならず、ブリードアウトするような７量体以上のシロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物を除去することができる。従って、本発明の製造方法は、電子部品の性能劣化の原因とならない環状シロキサンオリゴマーの製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 加熱装置
２ 反応容器
３ 凝縮器
４ 凝縮トラップ槽
４ａ ドレイン
５ ガス導入管
６ オーバーフロー管
６ａ オーバーフロー面
７ 減圧装置
８ 撹拌装置
ＲＭ 反応混合物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサンポリイミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族テトラカルボン酸と、芳香族ジアミンとをイミド化してなる芳香族系ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性や絶縁性のために、電子部品の層間絶縁膜やカバーレイの材料として広く使用されているが、そのような芳香族系ポリイミド樹脂に対し、優れた可撓性と接着性とが求められるようになっている。このため、芳香族ジアミンの一部をシロキサンジアミンに代え、ポリイミド骨格にポリシロキサン骨格を導入したシロキサンポリイミド樹脂の使用が増大している。
【０００３】
しかしながら、シロキサンポリイミド樹脂の原料であるシロキサンジアミンには、アミノ基を持たない油状の環状シロキサンオリゴマーが不純物として含まれているため、製造したシロキサンポリイミド樹脂を層間絶縁膜やカバーレイ等として電子部品に適用した場合、電子部品を半田リフロー工程等の熱処理工程に投入すると、層間−線間絶縁膜やカバーレイの表面にアウトガスとして発生した環状シロキサンオリゴマーが再付着またはブリードアウトし、電子部品における接点障害や導電性の低下、接着強度の低下等が生ずるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、ジアミン成分として少なくともジアミノポリシロキサンを含むジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とをトルエンやエーテル系溶媒中でイミド化反応させる際に、例えば、数回に分けて、揮発する溶媒を系外に排出すると共に、溶媒を補充する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、油状の環状シロキサンオリゴマーは、溶媒に比べ比較的低沸点であるため、揮発する溶媒と共に、系外に排出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６３０５８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、シロキサンジアミンとその他のジアミンとを同時にイミド化反応に供しているため、一般的にジアミン成分として広く使用されているフェノール系ジアミン（例えば、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン）をシロキサンジアミンと併用した場合には、フェノール性水酸基とアミノ基とから生ずるオキシアニオンにより環状シロキサンオリゴマーが開環してジアミノシロキサンと反応し、その結果、得られるポリイミド樹脂の特性が意図したものから外れてしまう可能性がある。また、常圧で揮発した溶媒を系外に排出しているため、６量体までの環状のシロキサンオリゴマーを除去できるが、７量体以上のシロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物を除去できないという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、イミド化の際に環状シロキサンオリゴマーの開環を抑制し、しかもシロキサンポリイミド樹脂からブリードアウトするような比較的低沸点の不純物である環状シロキサンオリゴマー等がシロキサンポリイミド樹脂に混入することを抑制するようにシロキサンポリイミド樹脂を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ジアミン成分のうちシロキサンジアミンを、まず、酸二無水物成分とイミド化反応させておき、その反応終了後に、常圧下で溶媒と共に環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物を除去するのではなく、減圧下で溶媒を除去すると、環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物も十分に除去でき、従って、更にイミド化反応させるべきシロキサン非含有ジアミン又は他のテトラカルボン酸二無水物を後添加しても、環状シロキサンオリゴマーの開環が生じないようにできることを見出し、本願発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくともテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを反応させてシロキサンポリイミド樹脂を製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと反応濃縮物中の酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、又は溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る工程
を有することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上述の製造方法により得られたシロキサンポリイミド樹脂、このシロキサンポリイミド樹脂からなるカバーレイを提供する。
【００１１】
更に、本発明は、上述のシロキサンポリイミド樹脂を製造するための合成装置として、加熱可能な反応容器と、反応容器の上方に装着された凝縮器と、凝縮器で凝縮した凝縮物をトラップするトラップ槽と、反応容器内にガスを導入するためのガス導入管とを有する合成装置において、凝縮トラップ槽と反応容器との間は、所定量以上の凝縮物が凝縮トラップ槽に貯留された場合に、過剰の凝縮物を反応容器に戻すためのオーバーフロー管で連結されており、ガス導入管はオーバーフロー管のオーバーフロー面よりも下方に位置するように反応容器に設置されている合成装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ジアミン成分のうちシロキサンジアミンを、まず、テトラカルボン酸二無水物成分とイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを得ておき、その反応終了後に、減圧下で溶媒と共に環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物を除去する。このため、６量体までの環状のシロキサンオリゴマーのみならず、ブリードアウトする７量体以上のシロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物を除去することができる。従って、酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーに対し、追加的にシロキサン非含有ジアミン又はテトラカルボン酸二無水物をイミド化反応させる際に、シロキサンポリイミド樹脂の特性に影響を与えるような環状シロキサンオリゴマーの開環は生じない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、シロキサンポリイミド樹脂製造用の合成装置の全体図である。
【図２】図２は、実施例１で得た減圧回収物ＡのＧＣ−ＭＳチャートである。
【図３】図３は、比較例１で得た常圧回収物ＢのＧＣ−ＭＳチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のシロキサンポリイミド樹脂の製造方法は、少なくともテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを反応させてシロキサンポリイミド樹脂を製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を有する。
【００１５】
工程（ａ）
まず、溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る。
【００１６】
酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーを得るためには、シロキサンジアミンよりも第１のテトラカルボン酸二無水物のモル量を多くすればよい。逆に、アミン末端シロキサンイミドオリゴマーを得るためには、シロキサンジアミンよりも第１のテトラカルボン酸二無水物のモル量を少なくすればよい。ただし、シロキサンジアミンの使用量は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、少なすぎると接着性、可撓性の維持が困難になる傾向があり、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくは、０．１〜０．９モル、より好ましくは、０．３〜０．８モルである。
【００１７】
工程（ａ）において、イミド化反応を還流条件下で行う理由は、ディーンスターク分離管等を用いてイミド化水を溶媒と共沸させて除くためである。従って、溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの間のイミド化反応が生ずる温度で還流する溶媒であって、共沸により水を分離できる溶媒を使用する。このような溶媒としては、ジグライム、トリグライム等のグライム類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、それらの混合物を使用することができる。また、発明の効果を損なわない限り、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン等の非極性溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を併用してもよい。本工程（ａ）では、還流温度等の点から好ましくはグライム類と非極性溶媒との混合溶媒、中でもトリグライムと、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群より選択される少なくとも一種との混合溶媒（ｗ／ｗ＝１／（０．１〜１０））を好ましく使用できる。
【００１８】
工程（ａ）における溶媒の使用量は、溶媒や反応基質の種類により異なるが、少なすぎるとモノマー分散不良や還流効率の低下を引き起こし、多すぎると溶媒の気化熱が大きくなり反応槽内の温度が上がりにくくなるので、第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとの合計の質量が５〜６０質量％となる量で使用することが好ましい。
【００１９】
イミド化反応の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは１５０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。反応時間は、理論量のイミド化水を除去するに要した時間であり、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間である。
【００２０】
本発明で使用する第１のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物等を挙げることができる。中でも、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を好ましく使用できる。
【００２１】
本発明で使用するシロキサンジアミンとしては、少なくとも分子内にジメチルシリレン骨格を有する化合物であり、従来より、ポリイミド樹脂のシロキサン変性に用いられているものを使用できる。中でも、難燃性、相溶性確保の点から以下の式（１）の構造を有するものを好ましく使用できる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式（１）中、ｎは１〜３０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｍは０〜２０の整数、好ましくは１〜２０の整数である。難燃性が特に必要ない場合には、シロキサンジアミンとしてｍが０のものを使用し、難燃性が必要な場合はｍが１以上のものを使用することが好ましい。このようなシロキサンジアミンの具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＦ−８０１０（ｍ＝０）、Ｘ−２２−９４０９（ｍ＞１）を挙げることができる。なお、シロキサンジアミンとして、アミノ基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などのカルバメート系、フタロイル基などのイミド系、ｐ−トルエンスルホニル基などのスルホンアミド系により保護されているものも使用できる。
【００２４】
なお、工程（ａ）におけるイミド化の際に、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。
【００２５】
工程（ｂ）
工程（ａ）の反応終了後、工程（ａ）で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る。この工程（ｂ）は、工程（ａ）で使用するシロキサンジアミン中に環状シロキサンオリゴマーが不純物として含有されていた場合に、その環状シロキサンオリゴマーを除去する工程となる。即ち、減圧濃縮することにより、溶媒と微量の水と共に、揮発性の環状シロキサンオリゴマー、更に遊離シロキサン化合物（例えば低分子量シロキサンモノアミン、低分子量シロキサン）とを効率よく除去することができる。この減圧濃縮の際の温度は、低すぎると環状シロキサンまたは遊離シロキサン化合物の除去効率が悪化するので、工程（ａ）のイミド化反応温度と同温または、大気圧での溶剤沸点温度とすることが好ましい。
【００２６】
減圧濃縮の際の圧力は、減圧度が十分でないと環状シロキサンまたは遊離シロキサン化合物の除去効率が悪化し、逆に減圧しすぎることは処理コストの過度の増大を招くので、好ましくは０．３〜９１ｋＰａ、より好ましくは１１〜５１ｋＰａである。
【００２７】
工程（ｃ）
次に、工程（ｂ）で得られた反応濃縮物が酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーである場合には、反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る。この場合、必要に応じてシロキサン非含有ジアミンと共に第２のテトラカルボン酸二無水物を添加してもよい。
【００２８】
又は、反応濃縮物がアミン末端シロキサンイミドオリゴマーである場合には、反応濃縮物に、溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る。この場合、必要に応じて第２のテトラカルボン酸二無水物と共にシロキサン非含有ジアミンを添加してもよい。
【００２９】
工程（ｂ）の後で溶媒を添加するのは、溶剤調整のためであり、その工程によりポリイミド固形分濃度を調整する事が可能となる。溶媒としては、工程（ａ）で用い得るものを使用できる。特に、シロキサンポリイミド樹脂をワニスとして使用する場合には、コーティング時の吸湿によるポリイミド析出を防ぐために、比較的吸湿性の低い溶媒であるエーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、非極性溶媒などを単独、または混合して使用することができる。特に、本工程（ｃ）では、トリグライム（別名：トリエチレングリコールジメチルエーテル）とγ−ブチロラクトンとの混合溶媒（ｗ／ｗ＝１／（０．１〜１０））を好ましく使用できる。
【００３０】
工程（ｃ）において使用する“シロキサン非含有ジアミン”としては、分子内にジメチルシリレン骨格を持たないジアミンを使用することができ、その具体例としては、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へミサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のジアミノフェノール誘導体；ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、５，５′−メチレン−ビス（アントラニック酸）、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−トリジンスルホン等の芳香族ジアミン；ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
他方、“第２のテトラカルボン酸二無水物”としては、既に例示した第１のテトラカルボン酸二無水物と同様のものを使用することができる。ここで、第１のテトラカルボン酸二無水物と第２のテトラカルボン酸二無水物とは同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
工程（ｂ）で得られた反応濃縮が酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーの場合、工程（ｃ）で使用するシロキサン非含有ジアミンの使用量は、機械特性が十分なカバーレイを得るための分子量を確保するために、シロキサンジアミンと合算したモル数が、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、好ましくは０．１〜０．９モル、より好ましくは０．３〜０．８モルとなる量である。
【００３３】
一方、工程（ｂ）で得られた反応濃縮がアミン末端シロキサンイミドオリゴマーの場合には、工程（ｃ）で使用する第２のテトラカルボン酸二無水物の使用量は、機械特性が十分なカバーレイを得るための分子量を確保するために、第１のテトラカルボン酸二無水物と第２のテトラカルボン酸二無水物とを合算したモル数１モルに対して、シロキサンジアミンとシロキサン非含有ジアミンとを合算した全ジアミン成分が好ましくは０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モルとなる量である。
【００３４】
なお、工程（ｃ）におけるイミド化の際に、工程（ａ）の場合と同様に、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸などの酸触媒を添加してもよい。
【００３５】
工程（ｃ）におけるイミド化反応温度に関し、工程（ｃ）においては極性基を有する酸二無水物やジアミン成分を使用した場合には、ワイゼルベルグ効果により生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度が増大し、撹拌棒の周囲に巻き付く現象が生ずることがある。生成したシロキサンポリイミド樹脂の粘度の増大を避けるためには、反応系中に水を存在させることが好ましい。この場合、水の量が少なすぎると増粘する危険性が高まり、多すぎるとポリイミドの分子量が低下する恐れがあるので、反応混合物中に０．０１〜１．１質量％の割合で水を存在させることが好ましい。
【００３６】
工程（ｃ）におけるイミド化の際の反応温度は、溶媒や反応基質の種類や使用量により異なるが、低すぎるとイミド化反応が完結せず、高すぎるとイミド化反応以外の副反応が生じる可能性があるので、好ましくは、１５０〜２２０℃、より好ましくは、１６０〜２００℃である。反応時間は、通常０．５〜１２時間、好ましくは、１〜８時間である。これにより、環状シロキサンおよび遊離シロキサンの含有量が少ないシロキサンポリイミド樹脂がワニス状態で得られる。
【００３７】
本発明のシロキサンポリイミド樹脂の製造方法は、図１に示すシロキサンポリイミド樹脂を製造するための合成装置によりワンバッチで製造することが可能である。
【００３８】
図１はシロキサンポリイミド樹脂を製造するための合成装置の全体図である。この合成装置は、加熱装置１で加熱可能な反応容器２と、反応容器２の上方に装着された凝縮器３と、凝縮器３で凝縮した凝縮物をトラップする凝縮トラップ槽４と、反応容器２内にガスを導入するためのガス導入管５とを有する。凝縮トラップ槽４には貯留した凝縮物を系外に排出するためのドレイン４ａが設置されている。凝縮トラップ槽４と反応容器２との間は、所定量以上の凝縮物が凝縮トラップ槽４に貯留された場合に、過剰の凝縮物を反応容器２に戻すためのオーバーフロー管６で連結されている。また、ガス導入管５はオーバーフロー管６のオーバーフロー面６ａよりも下方に位置するように反応容器２に設置されている。更に、反応容器２には減圧装置７が連結されている。ここで、ガス導入管５を、オーバーフロー管６のオーバーフロー面６ａよりも下方に位置するように反応容器２に設置する理由は、ガス導入管５から反応容器２内の反応混合物ＲＭの液面近くに導入されたガスが、反応混合物ＲＭの液面から揮発した環状シロキサンオリゴマーと水と溶媒とを、ガス流に乗せて効率良く凝縮器３へ導くことができるためである。また、反応容器２には撹拌装置８が設置されている。また、図示してはいないが温度測定装置も設置されている。
【００３９】
図１の合成装置を構成する個々の部品は、従来の化学反応装置で用いられているものを適宜選択して利用することができる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られたシロキサンポリイミド樹脂は、従来のシロキサンポリイミド樹脂と異なり、環状シロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物が殆ど除去されたものである。このシロキサンポリイミド樹脂は、環状シロキサンオリゴマーのブリードアウト現象および再加熱の際の環状シロキサン由来のアウトガスの発生量が低減されているので、様々な電子部品用の絶縁材料、例えばフレキシブルプリント基板用のカバーレイとして有用である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４２】
実施例１（酸無水物末端シロキサンオリゴマーを経由する例）
図１のシロキサンポリイミド樹脂用合成装置の反応容器（２０Ｌ）に、４３７２．６５ｇ（３．２４ｍｏｌ）のジアミノシロキサン（アミン当量６７５ｇ／ｍｏｌ、Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業（株））と、１９９４．５４ｇ（５．５４ｍｏｌ）の３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＤＳＤＡ、新日本理化（株）；純度９９．６％）と、３０００ｇのトリグライムと、１１００ｇのトルエンとを投入し、混合物を２時間十分に撹拌した。その後、１８５℃まで昇温させ、２時間その温度を保ち、凝縮トラップ槽で水を回収しながら、反応液を還流撹拌した。
【００４３】
反応液の温度１８５℃に保持したまま、系内の圧力を１１ＫＰａまで減圧し、溶媒、水、環状シロキサンオリゴマーを含有する減圧回収物Ａを取得すると共に、反応濃縮物（酸二無水物末端シロキサンイミドオリゴマー）を得た。酸化皮膜が除去されたシリコンウェハー上にオリゴマー溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾燥させＦＴ−ＩＲ透過法によって末端官能基の同定を行った。１７８０ｃｍ−１付近にイミドカルボニルの吸収が出現し、１８６０ｃｍ−１付近に環状酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認できる事から酸無水物末端シロキサンオリゴマーの生成が確認できた。
【００４４】
反応濃縮物を８０℃まで放冷し、反応濃縮物に６３２．８１ｇ（２．２５ｍｏｌ）の３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業（株）；純度９９．７％）と、３３００ｇのトリグライムと７００ｇのγ−ブチロラクトンとを投入し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、１８５℃まで昇温し、その温度で２時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、シロキサンポリイミド樹脂のワニスを得た（表１参照）。合成経路については以下に示す（合成スキームＡ）。
【００４５】
【化２】
【００４６】
実施例２（酸無水物末端シロキサンオリゴマーを経由する例）
図１のシロキサンポリイミド樹脂用合成装置の反応容器（２０Ｌ）に、３２０６．４１ｇ（２．３８ｍｏｌ）のジアミノシロキサン（アミン当量６７５ｇ／ｍｏｌ、Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業（株））と、１７２５．８４ｇ（４．８０ｍｏｌ）の３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＤＳＤＡ、新日本理化（株）；純度９９．６％）と、３０００ｇのトリグライムと、１１００ｇのトルエンとを投入し、混合物を２時間十分に撹拌した。その後、１８５℃まで昇温させ、２時間その温度を保ち、凝縮トラップ槽で水を回収しながら、反応液を還流撹拌した。
【００４７】
反応液の温度１８５℃に保持したまま、系内の圧力を１１ＫＰａまで減圧し、溶媒、水、環状シロキサンオリゴマーを含有する減圧回収物を取得すると共に、反応濃縮物（酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマー）を得た。酸化皮膜が除去されたシリコンウェハー上にオリゴマー溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾燥させＦＴ−ＩＲ透過法によって末端官能基の同定を行った。１７８０ｃｍ−１付近にイミドカルボニルの吸収が出現し、１８６０ｃｍ−１付近に環状酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認できる事から酸無水物末端シロキサンオリゴマーの生成が確認できた。
【００４８】
反応濃縮物を８０℃まで放冷し、反応濃縮物に６６７．７５ｇ（２．３８ｍｏｌ）の３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業（株）；純度９９．７％）と、３３００ｇのトリグライムと２１００ｇのγ−ブチロラクトンとを投入し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、１８５℃まで昇温し、その温度で２時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、シロキサンポリイミド樹脂のワニスを得た（表１参照）。合成経路については合成スキームＡに示す。
【００４９】
実施例３（アミン末端シロキサンオリゴマーを経由する例）
図１のシロキサンポリイミド樹脂用合成装置の反応容器（２０Ｌ）に、３９３５．３９ｇ（２．９２ｍｏｌ）のジアミノシロキサン（アミン当量６７５ｇ／ｍｏｌ、Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業（株））と、８９７．５４ｇ（２．５０ｍｏｌ）の３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＤＳＤＡ、新日本理化（株）；純度９９．６％）と、３０００ｇのトリグライムと、１１００ｇのトルエンとを投入し、混合物を２時間十分に撹拌した。その後、１８５℃まで昇温させ、２時間その温度を保ち、凝縮トラップ槽で水を回収しながら、反応液を還流撹拌した。（表１参照）。
【００５０】
反応液の温度１８５℃に保持したまま、系内の圧力を１１ＫＰａまで減圧し、溶媒、水、環状シロキサンオリゴマーを含有する減圧回収物を取得すると共に、反応濃縮物（アミン末端シロキサンイミドオリゴマー）を得た。酸化皮膜が除去されたシリコンウェハー上にオリゴマー溶液を塗布し、１００℃で１０分間乾燥させＦＴ−ＩＲ透過法によって末端官能基の同定を行った。１７８０ｃｍ−１付近にイミドカルボニルの吸収が出現し、３４００ｃｍ−１付近にＮＨ伸縮振動に基づく吸収が確認できる事からアミン末端シロキサンオリゴマーの生成が確認できた。
【００５１】
反応濃縮物を８０℃まで放冷し、反応濃縮物に５６９．５３ｇ（２．０３ｍｏｌ）の３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業（株）；純度９９．７％）と、８９７．５４ｇ（２．５０ｍｏｌ）の３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（リカシッドＤＳＤＡ、新日本理化（株）；純度９９．６％）と、３３００ｇのトリグライムと１４００ｇのγ−ブチロラクトンとを投入し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、１８５℃まで昇温し、その温度で２時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、シロキサンポリイミド樹脂のワニスを得た。実施例３の合成スキームを以下に示す（合成スキームＢ）。
【００５２】
【化３】
【００５３】
【表１】
【００５４】
比較例１
溶媒、水及び環状シロキサンオリゴマーの回収を、常圧で行ったこと以外は、実施例１を繰り返し、常圧回収物Ｂを得た。
【００５５】
＜評価＞
実施例１で得られた減圧回収物Ａと比較例１で得られた常圧回収物Ｂとを、ＧＣ−ＭＳ（６８９０／５９７３ＧＣ−ＭＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて測定した。得られた結果を図２及び図３に示す。これらの図から解るように、比較例１の場合には、３〜６量体（Ｄ３〜Ｄ６）の環状シロキサンオリゴマーを回収除去できたのに対し、実施例１の場合には、３〜６量体の環状シロキサンオリゴマーだけでなく、７量体（Ｄ７）の環状シロキサンオリゴマーや更に分子量の大きい遊離シロキサン化合物までも回収除去できたことが解る。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のシロキサンポリイミド樹脂の製造方法においては、ジアミン成分のうちシロキサンジアミンを、まず、酸二無水物成分とでイミド化しておき、その反応終了後に、減圧下で溶媒と共に環状シロキサンオリゴマー等の揮発性不純物を除去する。このため、６量体までの環状のシロキサンオリゴマーのみならず、ブリードアウトするような７量体以上のシロキサンオリゴマーや遊離シロキサン化合物を除去することができる。従って、本発明の製造方法は、電子部品の性能劣化の原因とならない環状シロキサンオリゴマーの製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００５７】
１ 加熱装置
２ 反応容器
３ 凝縮器
４ 凝縮トラップ槽
４ａ ドレイン
５ ガス導入管
６ オーバーフロー管
６ａ オーバーフロー面
７ 減圧装置
８ 撹拌装置
ＲＭ 反応混合物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを反応させてシロキサンポリイミド樹脂を製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと反応濃縮物中の酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、又は溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る工程
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物が、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
シロキサンジアミンが、式（１）
【化１】
（式中、ｎは１〜３０の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。）
の構造を有する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
シロキサン非含有ジアミンが、ジアミノフェノール誘導体である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ジアミノフェノール誘導体が、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ａ）で使用する溶媒が、グライム類と非極性溶媒との混合溶媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
グライム類がトリグライムであり、非極性溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
工程（ｃ）で使用する溶媒が、トリグライムとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
工程（ａ）におけるイミド化反応を１５０〜２２０℃で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）における減圧濃縮を、１５０〜２２０℃で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）におけるイミド化反応を、０．０１〜１．１質量％の水の存在下で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られたシロキサンポリイミド樹脂。
【請求項１３】
請求項１２のシロキサンポリイミド樹脂からなるカバーレイ。
【請求項１４】
加熱可能な反応容器と、反応容器の上方に装着された凝縮器と、凝縮器で凝縮した凝縮物をトラップするトラップ槽と、反応容器内にガスを導入するためのガス導入管とを有する、請求項１記載のシロキサンポリイミド樹脂を製造するための合成装置において、凝縮トラップ槽と反応容器との間は、所定量以上の凝縮物が凝縮トラップ槽に貯留された場合に、過剰の凝縮物を反応容器に戻すためのオーバーフロー管で連結されており、ガス導入管はオーバーフロー管のオーバーフロー面よりも下方に位置するように反応容器に設置されている合成装置。
【請求項１】
少なくともテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを反応させてシロキサンポリイミド樹脂を製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）溶媒中で第１のテトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンとを還流条件下でイミド化反応させて酸無水物末端又はアミン末端シロキサンイミドオリゴマーを含む反応混合物を得る工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた反応混合物を減圧濃縮して反応濃縮物を得る工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた反応濃縮物に、溶媒とシロキサン非含有ジアミンとを添加し、シロキサン非含有ジアミンと反応濃縮物中の酸無水物末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、又は溶媒と第２のテトラカルボン酸二無水物とを添加し、第２のテトラカルボン酸二無水物と反応濃縮物中のアミン末端シロキサンイミドオリゴマーとをイミド化反応させ、それによりシロキサンポリイミド樹脂を得る工程
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物が、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
シロキサンジアミンが、式（１）
【化１】
（式中、ｎは１〜３０の整数であり、ｍは０〜２０の整数である。）
の構造を有する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
シロキサン非含有ジアミンが、ジアミノフェノール誘導体である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ジアミノフェノール誘導体が、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ａ）で使用する溶媒が、グライム類と非極性溶媒との混合溶媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
グライム類がトリグライムであり、非極性溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
工程（ｃ）で使用する溶媒が、トリグライムとγ−ブチロラクトンとの混合溶媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
工程（ａ）におけるイミド化反応を１５０〜２２０℃で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）における減圧濃縮を、１５０〜２２０℃で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）におけるイミド化反応を、０．０１〜１．１質量％の水の存在下で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られたシロキサンポリイミド樹脂。
【請求項１３】
請求項１２のシロキサンポリイミド樹脂からなるカバーレイ。
【請求項１４】
加熱可能な反応容器と、反応容器の上方に装着された凝縮器と、凝縮器で凝縮した凝縮物をトラップするトラップ槽と、反応容器内にガスを導入するためのガス導入管とを有する、請求項１記載のシロキサンポリイミド樹脂を製造するための合成装置において、凝縮トラップ槽と反応容器との間は、所定量以上の凝縮物が凝縮トラップ槽に貯留された場合に、過剰の凝縮物を反応容器に戻すためのオーバーフロー管で連結されており、ガス導入管はオーバーフロー管のオーバーフロー面よりも下方に位置するように反応容器に設置されている合成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−３１２２５（Ｐ２０１０−３１２２５Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１６４３（Ｐ２００９−１１６４３）
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００１０８４１０）ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（０００１０８４１０）ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
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