スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、良好なスチールコードとの接着性、耐剥離性が得られるスチールコード被覆用ゴム組成物、及び該スチールコード被覆用ゴム組成物及びスチールコードからなるスチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜８０質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．４〜１．４質量部含むスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜８０質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．４〜１．４質量部含むスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。
【０００３】
従来、スチールコード被覆用ゴム組成物には、主としてカーボンブラックなどのような石油資源由来の原材料が使用されている。しかし近年、地球環境保全に対する関心が高まり、自動車においても例外ではなく、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられ、非石油資源由来の原材料への代替が望まれている。
【０００４】
一方、加硫促進剤に視点をあてると、スチールコード被覆用ゴム組成物には、加硫速度が通常より遅く、スチールコードのメッキ表面との接着反応に有利であるため、加硫促進剤として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが一般的に使用されている（例えば、特許文献１）。しかし、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、化学物質審査規制法（化審法）の第一種監視化学物質に指定されており、土壌の汚染を考慮すると他の加硫促進剤に置き換える技術開発が重要になってきている。
【０００５】
以上のように、スチールコード被覆用ゴム組成物において、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを使用しない、環境に配慮でき、将来の石油の供給量の減少に備えることが可能なゴム組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３１１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、良好なスチールコードとの接着性、耐剥離性が得られるスチールコード被覆用ゴム組成物、及び該スチールコード被覆用ゴム組成物及びスチールコードからなるスチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜８０質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．４〜１．４質量部含むスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記シリカのチッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１０】
上記スチールコード被覆用ゴム組成物は、有機酸コバルトを含むことが好ましい。
【００１１】
上記スチールコード被覆用ゴム組成物は、アルカリ性脂肪酸金属塩及び／又は脂肪酸を含むことが好ましい。
【００１２】
上記スチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、フェノール系樹脂を２〜６質量部含むことが好ましい。
【００１３】
上記スチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、酸化亜鉛を１２〜２０質量部、硫黄を３．５〜６質量部、シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を１〜１５質量部含むことが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物とスチールコードとからなるスチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定量のシリカと、特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含むスチールコード被覆用ゴム組成物であるので、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、良好なスチールコードとの接着性、耐剥離性が得られる。該スチールコード被覆用ゴム組成物をスチールコードに被覆して得られるスチールコード／ゴム複合体を、タイヤのベルト、ブレーカー、カーカス等に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜８０質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．４〜１．４質量部含む。
【００１７】
本発明では、カーボンブラックに替えて特定量のシリカを配合し、更に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドに替えて特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合するため、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることができ、さらに、フィラーとして石油資源由来の原材料であるカーボンブラックを主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物と同等のスチールコードとの接着性、耐剥離性が得られる。
【００１８】
フィラーとしてカーボンブラックを主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物において、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドに替えてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合した場合には、加硫速度が速くなり、接着性が大幅に低下してしまう。一方、フィラーとしてシリカを主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物において、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドに替えてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合すると、シリカの存在により、加硫速度が遅くなる傾向があり、特定量のシリカと特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを併用することにより、加硫速度を適度な速度に調整でき、良好な接着性が得られる。また同時に良好な耐剥離性も得られる。
【００１９】
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、環境に配慮でき、将来の石油の供給量の減少に備えることができ、さらに、良好な接着性、耐剥離性が得られるという理由から、ＮＲが好ましい。
【００２０】
ＮＲとしては、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのゴム工業において一般的に使用されているものでよい。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。６０質量％未満であると、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることができず、さらに、良好な接着性、耐剥離性も得られないおそれがある。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含有する。
【００２３】
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．４質量部以上、好ましくは０．６質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。０．４質量部未満であると、接着力が低くなり、耐剥離性が低下する。該Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量は、１．４質量部以下、好ましくは１．２質量部以下である。１．４質量部を超えると、評点が低くなり、接着性が低下する。Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量が上記範囲内であると、特定量のシリカと併用することにより、加硫速度を適度な速度に調整でき、良好な接着性が得られる。また同時に良好な耐剥離性も得られる。
【００２４】
本発明では、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと共に、他の加硫促進剤を併用してもよい。併用できる他の加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満であると、加硫速度を遅くする効果が充分に得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
また、特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合すると、ゴムの硬度が低くなるという問題があるが、例えば、Ｎ２ＳＡが１００〜１３０ｍ２／ｇのシリカ（１）と、Ｎ２ＳＡが１６０〜１９０ｍ２／ｇのシリカ（２）とを併用することにより、良好な接着性、耐剥離性、加工性を得つつ、硬度も向上でき、耐久性、操縦安定性を向上できる。シリカ（１）とシリカ（２）を組み合わせる場合には、その質量比（シリカ（１）の配合量／シリカ（２）の配合量）は、０．８〜１．２が好ましい。
【００２７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上である。３０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、８０質量部以下、好ましくは７０質量部以下である。８０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。シリカの含有量が上記範囲内であると、特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと併用することにより、加硫速度を適度な速度に調整でき、良好な接着性が得られる。また同時に良好な耐剥離性も得られる。
また、特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合すると、ゴムの硬度が低くなるという問題があるが、例えば、シリカ量を５５質量部以上とすることにより、良好な接着性、耐剥離性を得つつ、硬度も向上でき、耐久性、操縦安定性を向上できる。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、良好なスチールコードとの接着性を得るという観点から、カーボンブラックを配合しないほうがよい。
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２９】
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００３０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、有機酸コバルトを含有することが好ましい。有機酸コバルトは、スチールコードとゴム成分とを架橋する性質を有する。したがって、有機酸コバルトをゴム組成物に配合することにより、スチールコードに対するゴム組成物の接着性、耐剥離性を向上させることができる。
【００３２】
有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルト等を用いることができる。なかでも、コスト削減と性能向上とを両立できるという点から、ステアリン酸コバルトを用いることが好ましい。
【００３３】
有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して好ましくは０．０６質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上である。０．０６質量部未満では、スチールコードに対するゴム組成物の接着性、耐剥離性を充分に向上することができないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは０．３質量部以下、より好ましくは０．２５質量部以下、更に好ましくは０．１７質量部以下である。０．３質量部を超えると、コストが高くなる傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２質量部以上、より好ましくは１３質量部以上である。１２質量部未満では、ゴム成分とスチールコードとの接着反応性が低下し、接着性、耐剥離性が悪化するおそれがある。また、酸化亜鉛の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１７質量部以下である。２０質量部を超えると、酸化亜鉛の分散性が悪くなり、接着性、耐剥離性が悪化するおそれがある。
【００３５】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
【００３６】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５．５質量部以下である。硫黄の含有量が上記範囲内であると、良好なスチールコードに対する接着性や耐剥離性が得られる。
【００３７】
上述のように、特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合すると、ゴムの硬度が低くなるという問題があるが、例えば、シリカ量を５５質量部以上とすることにより、良好な接着性、耐剥離性を得つつ、硬度も向上でき、耐久性、操縦安定性を向上できる。しかし、シリカ量を５５質量部以上とすることにより、加工性が低下するという新たな問題が発生した。この新たに発生した問題に対して、シリカ量を５５質量部以上とした場合であっても、アルカリ性脂肪酸金属塩及び／又は脂肪酸を含むことにより、良好な接着性、耐剥離性、硬度を得つつ、加工性を向上できる。
【００３８】
アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛などが挙げられ、なかでも、カルシウム、亜鉛、バリウムが好ましく、カルシウムがより好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、融点とコストのバランスから、ステアリン酸金属塩が好ましく、ステアリン酸カルシウムよりが好ましい。
【００３９】
アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満であると、アルカリ性脂肪酸金属塩配合による充分な効果を得ることが難しい傾向がある。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、ゴム強度が低下するおそれがある。
【００４０】
脂肪酸としては、特に限定されないが、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、供給面やゴムとの相溶性が良好であるという理由から、飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
【００４１】
脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．３質量部未満であると、脂肪酸配合による充分な効果を得ることが難しい傾向がある。該脂肪酸の含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。６質量部を超えると、押出時にブリードするおそれがある。
【００４２】
特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合すると、ゴムの硬度が低くなるという問題があるが、上述のように、シリカ量を５５質量部以上としなくても、例えば、フェノール系樹脂を配合することにより、良好な接着性、耐剥離性、硬度、加工性が得られる。
【００４３】
フェノール系樹脂としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂などが挙げられる。上記フェノール樹脂は、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものであり、上記変性フェノール樹脂は、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂である。
【００４４】
フェノール系樹脂としては、硬化反応により充分な硬度が得られる点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００４５】
上記カシューオイル変性フェノール樹脂としては、下記式（１）で示されるものを好適に使用できる。
【化１】
【００４６】
式（１）中、ｐは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６が好ましい。
【００４７】
フェノール系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上である。２質量部未満であると、フェノール系樹脂配合による充分な効果を得ることが難しい傾向がある。該フェノール系樹脂の含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５．５質量部以下である。６質量部を超えると、接着性、耐剥離性が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明のゴム組成物が、フェノール系樹脂を含有する場合、フェノール系樹脂の硬化作用を有する硬化剤を含むことが好ましい。これにより、フェノール系樹脂が架橋され、フェノール系樹脂を配合した効果がより好適に得られる。上記硬化剤としては、上記硬化作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ヘキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）、メラミン、メチロールメラミンなどが挙げられる。なかでも、フェノール樹脂の硬度を上昇させる作用に優れるという点から、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましく、ＨＭＴがより好ましい。
【００４９】
硬化剤の含有量は、フェノール系樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、充分に硬化できず、充分な硬度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、硬化が不均一になるおそれや、押出し時にスコーチが発生するおそれがある。
【００５０】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、加工助剤、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックスなどを適宜配合することができる。
【００５１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５２】
スチールコード／ゴム複合体に用いられるスチールコードとしては、とくに制限はないが、たとえば、１×ｎ構成の単撚りスチールコード、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコード等があげられる。ここで、１×ｎ構成の単撚りスチールコードとは、ｎ本のフィラメントを撚りあわせて得られる１層の撚りスチールコードのことである。また、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコードとは、撚り方向、撚りピッチの異なる２層構造を持ち、内層にｋ本のフィラメント、外層にｍ本のフィラメントを有するスチールコードのことである。ｎは１〜２７の整数、ｋは１〜１０の整数、ｍは１〜３の整数である。スチールコードの表面は、ゴム組成物に対する接着性を向上させるため、黄銅(真鍮)、Ｚｎ等でメッキすることが好ましい。
【００５３】
スチールコード／ゴム複合体は、スチールコードを本発明のゴム組成物により被覆して得られる。該スチールコード／ゴム複合体は、スチールコードをゴムにより被覆して得られるタイヤの部材（例えば、ベルト、ブレーカー、カーカス）に好適に使用できる。スチールコード／ゴム複合体を、スチールコードをゴムにより被覆して得られるタイヤの部材に使用した場合、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることができ、さらに、良好な接着性、耐剥離性が得られ、耐久性に優れた空気入りタイヤが得られる。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、以下に示す工程によって得ることができる。
まず、スチールコードを上記ゴム組成物で被覆してから、ベルト等の部材の形状に成形する。次に、成形した部材を他のタイヤ部材と貼りあわせることにより、未加硫タイヤを調製する。その後、未加硫タイヤを加硫することにより、本発明の空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＫＲ７
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＨ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ１：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア（株）製のＺＥＯＳＩＬ １１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
ステアリン酸：日油（株）製の桐
樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（上記式（１）で表されるカシューオイル変性フェノール樹脂）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲンＦＲ（アミンとケトンの反応品を精製したものでアミンの残留がないもの、キノリン系老化防止剤）
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＤＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＨＭＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤））
【００５７】
実施例及び比較例
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、ＨＭＴ及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、ＨＭＴ及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をシート状に圧延後、金型で１７０℃、２１ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
【００５８】
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、プレス加硫し、剥離試験用サンプルを作製した。具体的には、スチールコードを３８本／５ｃｍの間隔になるように両面に０．７ｍｍの未加硫ゴム組成物からなるシートを貼り付け、更に３ｍｍの未加硫ゴム組成物からなるシートを両面に貼り付け、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫した。更に、スチールコードを配置している２．５ｃｍの幅にカットし、表の３ｍｍのゴムを一部剥がすことにより、剥離試験用サンプルを作製した。
【００５９】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、剥離試験用サンプルについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。ムーニー粘度が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００６１】
（Ｔ１０、Ｔ９５）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、キュラストメーターを用いて、１６０℃、振幅角度±１度、振幅数１．６７Ｈｚの条件下において、上記未加硫ゴム組成物からなる試験片を振動を加えながら加硫することで、トルクが１０％上昇する時間（最大荷重に対して１０％硬化するまでの時間）Ｔ１０（分）、トルクが９５％上昇する時間（最大荷重に対して９５％硬化するまでの時間）Ｔ９５（分）を測定した。
Ｔ１０が大きいほど、スコーチタイムが長い（初期加硫速度が遅い）ことを示す。
Ｔ９５が大きいほど、加硫速度が遅いことを示す。
【００６２】
（硬度）
各加硫ゴムシートを用いてゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬く、操縦安定性に優れることを示す。
【００６３】
（接着試験（ゴム被覆率、接着力））
剥離試験用サンプルを用いて接着試験を行い、ゴム被覆率（％）、接着力（Ｎ）をそれぞれ測定した。なお、ゴム被覆率は、スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合を示し、５点満点で評価した。点数（評点）が大きいほど、ゴムの覆われている割合が多く、接着性に優れている。
また、接着力は、インストロン引っ張り試験機で剥離試験用サンプルの上下をつかみ、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、平均応力（接着力）を測定した。接着力が大きいほど剥離しにくく、耐剥離性に優れている。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１の結果より、特定量のシリカと、特定量の加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）を含む実施例は、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、良好なスチールコードとの接着性、耐剥離性が得られた。
【００６６】
スチールコード被覆用ゴムは、一般的に比較例４のように、カーボンブラックを配合し、更に、加硫促進剤ＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）を配合する。比較例５のように、比較例４において、加硫促進剤ＤＺを加硫促進剤ＣＺに変更すると、加硫速度（Ｔ９５）が速くなり、接着性が大幅に低下する。
【００６７】
一方、比較例１、２、３、実施例１の比較により、特定量のシリカを含む配合系において、加硫促進剤ＤＺを加硫促進剤ＣＺに変更すると、カーボンブラック配合系とは逆に加硫速度（Ｔ９５）が遅くなった。そして、特定量を超える加硫促進剤ＣＺを含む比較例２、３では、比較例１に比べて、接着性が低下したものの、特定量の加硫促進剤ＣＺを含む実施例１では、接着性の低下が見られず、更に接着力（耐剥離性）は比較例４を大幅に上回った。
【００６８】
実施例１では、硬度が少し低い結果となった。一方、実施例１のシリカ量を増量した実施例２では、硬度、接着性、耐剥離性がバランスよく向上できた。しかし、加工性が少し劣る結果となった。加工性を改良するために、実施例２に更に、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸を配合した実施例３、４では、硬度、接着性、耐剥離性、加工性がバランスよく向上できた。また、実施例５のように、Ｎ２ＳＡが異なる２種類のシリカを併用することでも、硬度、接着性、耐剥離性、加工性がバランスよく向上できた。
【００６９】
また、実施例６、７のように、フェノール系樹脂を配合することにより、硬度、接着性、耐剥離性、加工性がバランスよく向上できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。
【０００３】
従来、スチールコード被覆用ゴム組成物には、主としてカーボンブラックなどのような石油資源由来の原材料が使用されている。しかし近年、地球環境保全に対する関心が高まり、自動車においても例外ではなく、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられ、非石油資源由来の原材料への代替が望まれている。
【０００４】
一方、加硫促進剤に視点をあてると、スチールコード被覆用ゴム組成物には、加硫速度が通常より遅く、スチールコードのメッキ表面との接着反応に有利であるため、加硫促進剤として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが一般的に使用されている（例えば、特許文献１）。しかし、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、化学物質審査規制法（化審法）の第一種監視化学物質に指定されており、土壌の汚染を考慮すると他の加硫促進剤に置き換える技術開発が重要になってきている。
【０００５】
以上のように、スチールコード被覆用ゴム組成物において、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを使用しない、環境に配慮でき、将来の石油の供給量の減少に備えることが可能なゴム組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３１１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、良好なスチールコードとの接着性、耐剥離性が得られるスチールコード被覆用ゴム組成物、及び該スチールコード被覆用ゴム組成物及びスチールコードからなるスチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜８０質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．４〜１．４質量部含むスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記シリカのチッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１０】
上記スチールコード被覆用ゴム組成物は、有機酸コバルトを含むことが好ましい。
【００１１】
上記スチールコード被覆用ゴム組成物は、アルカリ性脂肪酸金属塩及び／又は脂肪酸を含むことが好ましい。
【００１２】
上記スチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、フェノール系樹脂を２〜６質量部含むことが好ましい。
【００１３】
上記スチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、酸化亜鉛を１２〜２０質量部、硫黄を３．５〜６質量部、シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を１〜１５質量部含むことが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物とスチールコードとからなるスチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定量のシリカと、特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含むスチールコード被覆用ゴム組成物であるので、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、良好なスチールコードとの接着性、耐剥離性が得られる。該スチールコード被覆用ゴム組成物をスチールコードに被覆して得られるスチールコード／ゴム複合体を、タイヤのベルト、ブレーカー、カーカス等に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜８０質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．４〜１．４質量部含む。
【００１７】
本発明では、カーボンブラックに替えて特定量のシリカを配合し、更に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドに替えて特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合するため、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることができ、さらに、フィラーとして石油資源由来の原材料であるカーボンブラックを主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物と同等のスチールコードとの接着性、耐剥離性が得られる。
【００１８】
フィラーとしてカーボンブラックを主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物において、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドに替えてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合した場合には、加硫速度が速くなり、接着性が大幅に低下してしまう。一方、フィラーとしてシリカを主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物において、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドに替えてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合すると、シリカの存在により、加硫速度が遅くなる傾向があり、特定量のシリカと特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを併用することにより、加硫速度を適度な速度に調整でき、良好な接着性が得られる。また同時に良好な耐剥離性も得られる。
【００１９】
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、環境に配慮でき、将来の石油の供給量の減少に備えることができ、さらに、良好な接着性、耐剥離性が得られるという理由から、ＮＲが好ましい。
【００２０】
ＮＲとしては、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのゴム工業において一般的に使用されているものでよい。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。６０質量％未満であると、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることができず、さらに、良好な接着性、耐剥離性も得られないおそれがある。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含有する。
【００２３】
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．４質量部以上、好ましくは０．６質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。０．４質量部未満であると、接着力が低くなり、耐剥離性が低下する。該Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量は、１．４質量部以下、好ましくは１．２質量部以下である。１．４質量部を超えると、評点が低くなり、接着性が低下する。Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量が上記範囲内であると、特定量のシリカと併用することにより、加硫速度を適度な速度に調整でき、良好な接着性が得られる。また同時に良好な耐剥離性も得られる。
【００２４】
本発明では、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと共に、他の加硫促進剤を併用してもよい。併用できる他の加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満であると、加硫速度を遅くする効果が充分に得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
また、特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合すると、ゴムの硬度が低くなるという問題があるが、例えば、Ｎ２ＳＡが１００〜１３０ｍ２／ｇのシリカ（１）と、Ｎ２ＳＡが１６０〜１９０ｍ２／ｇのシリカ（２）とを併用することにより、良好な接着性、耐剥離性、加工性を得つつ、硬度も向上でき、耐久性、操縦安定性を向上できる。シリカ（１）とシリカ（２）を組み合わせる場合には、その質量比（シリカ（１）の配合量／シリカ（２）の配合量）は、０．８〜１．２が好ましい。
【００２７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上である。３０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、８０質量部以下、好ましくは７０質量部以下である。８０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。シリカの含有量が上記範囲内であると、特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと併用することにより、加硫速度を適度な速度に調整でき、良好な接着性が得られる。また同時に良好な耐剥離性も得られる。
また、特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合すると、ゴムの硬度が低くなるという問題があるが、例えば、シリカ量を５５質量部以上とすることにより、良好な接着性、耐剥離性を得つつ、硬度も向上でき、耐久性、操縦安定性を向上できる。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、良好なスチールコードとの接着性を得るという観点から、カーボンブラックを配合しないほうがよい。
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２９】
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００３０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、有機酸コバルトを含有することが好ましい。有機酸コバルトは、スチールコードとゴム成分とを架橋する性質を有する。したがって、有機酸コバルトをゴム組成物に配合することにより、スチールコードに対するゴム組成物の接着性、耐剥離性を向上させることができる。
【００３２】
有機酸コバルトとしては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３ネオデカン酸コバルト等を用いることができる。なかでも、コスト削減と性能向上とを両立できるという点から、ステアリン酸コバルトを用いることが好ましい。
【００３３】
有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して好ましくは０．０６質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上である。０．０６質量部未満では、スチールコードに対するゴム組成物の接着性、耐剥離性を充分に向上することができないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは０．３質量部以下、より好ましくは０．２５質量部以下、更に好ましくは０．１７質量部以下である。０．３質量部を超えると、コストが高くなる傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、酸化亜鉛を含有することが好ましい。酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２質量部以上、より好ましくは１３質量部以上である。１２質量部未満では、ゴム成分とスチールコードとの接着反応性が低下し、接着性、耐剥離性が悪化するおそれがある。また、酸化亜鉛の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１７質量部以下である。２０質量部を超えると、酸化亜鉛の分散性が悪くなり、接着性、耐剥離性が悪化するおそれがある。
【００３５】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。
【００３６】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５．５質量部以下である。硫黄の含有量が上記範囲内であると、良好なスチールコードに対する接着性や耐剥離性が得られる。
【００３７】
上述のように、特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合すると、ゴムの硬度が低くなるという問題があるが、例えば、シリカ量を５５質量部以上とすることにより、良好な接着性、耐剥離性を得つつ、硬度も向上でき、耐久性、操縦安定性を向上できる。しかし、シリカ量を５５質量部以上とすることにより、加工性が低下するという新たな問題が発生した。この新たに発生した問題に対して、シリカ量を５５質量部以上とした場合であっても、アルカリ性脂肪酸金属塩及び／又は脂肪酸を含むことにより、良好な接着性、耐剥離性、硬度を得つつ、加工性を向上できる。
【００３８】
アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛などが挙げられ、なかでも、カルシウム、亜鉛、バリウムが好ましく、カルシウムがより好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、融点とコストのバランスから、ステアリン酸金属塩が好ましく、ステアリン酸カルシウムよりが好ましい。
【００３９】
アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満であると、アルカリ性脂肪酸金属塩配合による充分な効果を得ることが難しい傾向がある。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、ゴム強度が低下するおそれがある。
【００４０】
脂肪酸としては、特に限定されないが、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、供給面やゴムとの相溶性が良好であるという理由から、飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
【００４１】
脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．３質量部未満であると、脂肪酸配合による充分な効果を得ることが難しい傾向がある。該脂肪酸の含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。６質量部を超えると、押出時にブリードするおそれがある。
【００４２】
特定量のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを配合すると、ゴムの硬度が低くなるという問題があるが、上述のように、シリカ量を５５質量部以上としなくても、例えば、フェノール系樹脂を配合することにより、良好な接着性、耐剥離性、硬度、加工性が得られる。
【００４３】
フェノール系樹脂としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂などが挙げられる。上記フェノール樹脂は、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものであり、上記変性フェノール樹脂は、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂である。
【００４４】
フェノール系樹脂としては、硬化反応により充分な硬度が得られる点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００４５】
上記カシューオイル変性フェノール樹脂としては、下記式（１）で示されるものを好適に使用できる。
【化１】
【００４６】
式（１）中、ｐは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６が好ましい。
【００４７】
フェノール系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上である。２質量部未満であると、フェノール系樹脂配合による充分な効果を得ることが難しい傾向がある。該フェノール系樹脂の含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５．５質量部以下である。６質量部を超えると、接着性、耐剥離性が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明のゴム組成物が、フェノール系樹脂を含有する場合、フェノール系樹脂の硬化作用を有する硬化剤を含むことが好ましい。これにより、フェノール系樹脂が架橋され、フェノール系樹脂を配合した効果がより好適に得られる。上記硬化剤としては、上記硬化作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ヘキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）、メラミン、メチロールメラミンなどが挙げられる。なかでも、フェノール樹脂の硬度を上昇させる作用に優れるという点から、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましく、ＨＭＴがより好ましい。
【００４９】
硬化剤の含有量は、フェノール系樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、充分に硬化できず、充分な硬度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、硬化が不均一になるおそれや、押出し時にスコーチが発生するおそれがある。
【００５０】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、加工助剤、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックスなどを適宜配合することができる。
【００５１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５２】
スチールコード／ゴム複合体に用いられるスチールコードとしては、とくに制限はないが、たとえば、１×ｎ構成の単撚りスチールコード、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコード等があげられる。ここで、１×ｎ構成の単撚りスチールコードとは、ｎ本のフィラメントを撚りあわせて得られる１層の撚りスチールコードのことである。また、ｋ＋ｍ構成の層撚りスチールコードとは、撚り方向、撚りピッチの異なる２層構造を持ち、内層にｋ本のフィラメント、外層にｍ本のフィラメントを有するスチールコードのことである。ｎは１〜２７の整数、ｋは１〜１０の整数、ｍは１〜３の整数である。スチールコードの表面は、ゴム組成物に対する接着性を向上させるため、黄銅(真鍮)、Ｚｎ等でメッキすることが好ましい。
【００５３】
スチールコード／ゴム複合体は、スチールコードを本発明のゴム組成物により被覆して得られる。該スチールコード／ゴム複合体は、スチールコードをゴムにより被覆して得られるタイヤの部材（例えば、ベルト、ブレーカー、カーカス）に好適に使用できる。スチールコード／ゴム複合体を、スチールコードをゴムにより被覆して得られるタイヤの部材に使用した場合、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることができ、さらに、良好な接着性、耐剥離性が得られ、耐久性に優れた空気入りタイヤが得られる。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、以下に示す工程によって得ることができる。
まず、スチールコードを上記ゴム組成物で被覆してから、ベルト等の部材の形状に成形する。次に、成形した部材を他のタイヤ部材と貼りあわせることにより、未加硫タイヤを調製する。その後、未加硫タイヤを加硫することにより、本発明の空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＫＲ７
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＨ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ１：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア（株）製のＺＥＯＳＩＬ １１５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
ステアリン酸：日油（株）製の桐
樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（上記式（１）で表されるカシューオイル変性フェノール樹脂）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲンＦＲ（アミンとケトンの反応品を精製したものでアミンの残留がないもの、キノリン系老化防止剤）
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のｃｏｓｔ−Ｆ（コバルト含有量：９．５質量％）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＤＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＨＭＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤））
【００５７】
実施例及び比較例
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、ＨＭＴ及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、ＨＭＴ及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をシート状に圧延後、金型で１７０℃、２１ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
【００５８】
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いてスチールコードを被覆し、プレス加硫し、剥離試験用サンプルを作製した。具体的には、スチールコードを３８本／５ｃｍの間隔になるように両面に０．７ｍｍの未加硫ゴム組成物からなるシートを貼り付け、更に３ｍｍの未加硫ゴム組成物からなるシートを両面に貼り付け、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫した。更に、スチールコードを配置している２．５ｃｍの幅にカットし、表の３ｍｍのゴムを一部剥がすことにより、剥離試験用サンプルを作製した。
【００５９】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、剥離試験用サンプルについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。ムーニー粘度が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００６１】
（Ｔ１０、Ｔ９５）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、キュラストメーターを用いて、１６０℃、振幅角度±１度、振幅数１．６７Ｈｚの条件下において、上記未加硫ゴム組成物からなる試験片を振動を加えながら加硫することで、トルクが１０％上昇する時間（最大荷重に対して１０％硬化するまでの時間）Ｔ１０（分）、トルクが９５％上昇する時間（最大荷重に対して９５％硬化するまでの時間）Ｔ９５（分）を測定した。
Ｔ１０が大きいほど、スコーチタイムが長い（初期加硫速度が遅い）ことを示す。
Ｔ９５が大きいほど、加硫速度が遅いことを示す。
【００６２】
（硬度）
各加硫ゴムシートを用いてゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて測定した（ショア−Ａ測定）。数値が大きいほど硬く、操縦安定性に優れることを示す。
【００６３】
（接着試験（ゴム被覆率、接着力））
剥離試験用サンプルを用いて接着試験を行い、ゴム被覆率（％）、接着力（Ｎ）をそれぞれ測定した。なお、ゴム被覆率は、スチールコードとゴム間を剥離したときの剥離面のゴムの覆われている割合を示し、５点満点で評価した。点数（評点）が大きいほど、ゴムの覆われている割合が多く、接着性に優れている。
また、接着力は、インストロン引っ張り試験機で剥離試験用サンプルの上下をつかみ、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、平均応力（接着力）を測定した。接着力が大きいほど剥離しにくく、耐剥離性に優れている。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１の結果より、特定量のシリカと、特定量の加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）を含む実施例は、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、良好なスチールコードとの接着性、耐剥離性が得られた。
【００６６】
スチールコード被覆用ゴムは、一般的に比較例４のように、カーボンブラックを配合し、更に、加硫促進剤ＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）を配合する。比較例５のように、比較例４において、加硫促進剤ＤＺを加硫促進剤ＣＺに変更すると、加硫速度（Ｔ９５）が速くなり、接着性が大幅に低下する。
【００６７】
一方、比較例１、２、３、実施例１の比較により、特定量のシリカを含む配合系において、加硫促進剤ＤＺを加硫促進剤ＣＺに変更すると、カーボンブラック配合系とは逆に加硫速度（Ｔ９５）が遅くなった。そして、特定量を超える加硫促進剤ＣＺを含む比較例２、３では、比較例１に比べて、接着性が低下したものの、特定量の加硫促進剤ＣＺを含む実施例１では、接着性の低下が見られず、更に接着力（耐剥離性）は比較例４を大幅に上回った。
【００６８】
実施例１では、硬度が少し低い結果となった。一方、実施例１のシリカ量を増量した実施例２では、硬度、接着性、耐剥離性がバランスよく向上できた。しかし、加工性が少し劣る結果となった。加工性を改良するために、実施例２に更に、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸を配合した実施例３、４では、硬度、接着性、耐剥離性、加工性がバランスよく向上できた。また、実施例５のように、Ｎ２ＳＡが異なる２種類のシリカを併用することでも、硬度、接着性、耐剥離性、加工性がバランスよく向上できた。
【００６９】
また、実施例６、７のように、フェノール系樹脂を配合することにより、硬度、接着性、耐剥離性、加工性がバランスよく向上できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜８０質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．４〜１．４質量部含むスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ２／ｇである請求項１記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
有機酸コバルトを含む請求項１又は２記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
アルカリ性脂肪酸金属塩及び／又は脂肪酸を含む請求項１〜３のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、フェノール系樹脂を２〜６質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、酸化亜鉛を１２〜２０質量部、硫黄を３．５〜６質量部、シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を１〜１５質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物とスチールコードとからなるスチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを３０〜８０質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを０．４〜１．４質量部含むスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ２／ｇである請求項１記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
有機酸コバルトを含む請求項１又は２記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
アルカリ性脂肪酸金属塩及び／又は脂肪酸を含む請求項１〜３のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、フェノール系樹脂を２〜６質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、酸化亜鉛を１２〜２０質量部、硫黄を３．５〜６質量部、シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を１〜１５質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物とスチールコードとからなるスチールコード／ゴム複合体を有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−８７２６６（Ｐ２０１３−８７２６６Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３１９９９（Ｐ２０１１−２３１９９９）
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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