ドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物およびこれを使用した積層フィルム
【課題】エッチング加工時に塩化第二鉄溶液や水酸化ナトリウム溶液にて，黄変したり白化したりすることがなく，ＰＥＴフィルムと銅箔をラミネートするにあたって十分な接着性を有するドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物およびこれを使用した積層フィルムを提供することにある。
【解決手段】ポリイソシアネート（Ａ）と，少なくとも １個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）と芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるポリオール（Ｂ），とから成ることを特徴とするドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物およびこれを使用した積層フィルムである。
【解決手段】ポリイソシアネート（Ａ）と，少なくとも １個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）と芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるポリオール（Ｂ），とから成ることを特徴とするドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物およびこれを使用した積層フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電磁波を発生する機器に使用されるフィルム状の電磁波シールド材に関し，特に耐エッチング性および接着性に優れるドライラミネート用ポリウレタン用接着剤組成物およびこれを使用した積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，高い電圧をかけて発光させるブラウン管（以下ＣＲＴという）やプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）等の電子機器からは，高レベルの電磁波が発生するため，該電磁波が外部に漏洩しないようにするシールド層を設けなければならない。特に該ＣＲＴやＰＤＰではこの前面で作業等する視認者を該電磁波障害から保護し，また他の電子機器への電磁波の影響を防止等するために，該ＣＲＴやＰＤＰの画面の前面にシールド層を設ける必要が有り，該シールド層には表示の鮮明度等の意匠性確保のため，透光性が求められる。
【０００３】
このため，該シールド層に用いられるシールド材には，高透明性のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムという）に銅箔を予めラミネートした積層フィルムを，エッチング加工して部分的に銅箔を除去したメッシュ状のシールド材が用いられ，銅箔にはＰＥＴフィルムとの接着する側の表面を黒化処理して接着性を向上させたものが使用される。またエッチング加工は通常酸性の塩化第二鉄溶液で不要な銅箔を腐食除去させた後，水酸化ナトリウム溶液で中和し，さらに水洗いすることにより行なわれる。
【０００４】
また，ＰＥＴフィルムに銅箔をラミネートするための接着剤としてはウレタン系の接着剤組成物が使用されることが多く，斯かる接着剤組成物としては，特許文献１に示されるドライラミネート用接着剤組成物および特許文献２に示されるポリウレタン接着剤組成物が提案され，特に特許文献１に示されるドライラミネート用接着剤組成物は，エッチング液である塩化第二鉄溶液によって生じる接着剤層の色相の変化（黄変）が生じないドライラミネート用接着剤組成物として提案されている。
【０００５】
特許文献１に係るドライラミネート用接着剤組成物は，固形分換算で，ガラス転移温度が０℃〜４０℃，数平均分子量が２，０００〜１０，０００，１分子の平均水酸基数が２．０１〜２．５０である熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し，脂肪族イソシアネートを１〜３０重量部配合してなることを特徴としている。
【０００６】
また特許文献２に係るポリウレタン接着剤組成物は，数平均分子量８００〜３，０００のポリオール（ａ１）と脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート（ａ２）とから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなる主剤（Ａ）と，数平均分子量１，０００〜３，０００のポリジエンポリオール（ｂ１）および／またはその末端ヒドロキシル基含有誘導体（ｂ２）とからなることを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２００３−２７７７１４号公報
【特許文献２】特開平９−６７５５６号公報
【０００８】
しかし，いずれの接着剤組成物であっても，ＰＥＴフィルムに銅箔を該ドライラミネート用接着剤組成物またはポリウレタン接着剤組成物でラミネートした後，該銅箔をエッチング加工する際に使用する洗浄水またはアルカリ性の水酸化ナトリウム溶液の影響により，エッチング液で銅箔が除去された部分の露出した該ドライラミネート用接着剤組成物が白化する場合があるという課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は，エッチング液で銅箔が除去された部分の露出した該ドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物層表面が，エッチング加工時の塩化第二鉄溶液や水酸化ナトリウム溶液等の影響により，黄変したり白化したりすることがなく，ＰＥＴフィルムと銅箔をラミネートするにあたって十分な接着性を有するドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物およびこれを使用した積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１記載の発明は，ポリイソシアネート（Ａ）と，少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）と芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応して得られるポリオール（Ｂ），とから成ることを特徴とするドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物である。
【００１１】
請求項２記載の発明は，前記少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）が，フタル酸またはイソフタル酸またはテレフタル酸，とポリオールとを縮合重合したポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１記載のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物である。
【００１２】
請求項３記載の発明は，請求項１または請求項２記載のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を用いて，ＰＥＴフィルムと銅箔をドライラミネートしたことを特徴とする積層フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物は，高透明性のＰＥＴフィルムに銅箔をラミネート接着させるにあたって良好な接着性を有し，接着後の積層フィルムをエッチング加工する場合に，エッチング液で銅箔が除去された部分の露出した該ドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物層表面が黄変および白化することが無いという効果がある。
【００１４】
また本発明のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を使用した積層フィルムは，上記同様にエッチング加工する場合に，エッチング液で銅箔が除去された部分の露出した該ドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物層表面が黄変および白化することが無く，ＰＥＴフィルムと銅箔とが十分な接着性を有するという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物は，ポリイソシアネート（Ａ）と，少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）と芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるポリオール（Ｂ），とから成るドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物であり，必要により溶剤，消泡剤，レベリング剤，充填材，触媒が配合される。
【００１７】
ポリイソシアネート（Ａ）
ポリイソシアネート（Ａ）は， 芳香族ポリイソシアネート，脂肪族ポリイソシアネート，脂環式ポリイソシアネート，及びこれらのポリイソシアネート誘導体を使用することができる。
【００１８】
芳香族ポリイソシアネートとしては，２, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，４, ４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート，４,４’−ジベンジルジイソシアネート，テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート，ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート，１,３’−フェニレンジイソシアネート，ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート，トリレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート，ナフタレンジイソシアネートやこれらの変性物が挙げられる。市販品では，例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト変性物として，デスモジュールＬ７５（商品名，ＮＣＯ含有量；１３重量％，固形分；７５％，住化バイエルウレタン（株）製）がある。
【００１９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては，ヘキサメチレンジイソシアネート，トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，リジンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネートやこれらの変性物が挙げられ，市販品では，例えばトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト変性物として，スミジュールＨＴ（商品名，ＮＣＯ含有量；１３重量％，固形分；７５％，住化バイエルウレタン（株）製）がある。
【００２０】
脂環式ポリイソシアネートとしては，イソホロンジイソシアネート，１，４シクロヘキサンジイソシアネート，水添キシレンジイソシアネートやこれらの変性物が挙げられる。市販品では，例えばイソホロンジイソシアネートとしてデスモジュールI（商品名，ＮＣＯ含有量；３７．５％，固形分１００％，住化バイエルウレタン（株）製）がある。
【００２１】
少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）
少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）は，たとえば芳香族ジカルボン酸と多価アルコールからなるポリオールを縮合重合して得ることが出来る。芳香族ジカルボン酸としては，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸などが挙げられる。また，多価アルコールとしてエチレングリコール，１，２−プロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，３ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ヘキシレングリコール，ネオペンチルグリコール，シクロへキサンジメタノールなどが挙げられる。少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオールの市販品では，例えばポリライトＯＤ−Ｘ−２９００（商品名，水酸基価；５３，粘度；２７００ｍＰａ・ｓ／８０℃，ＤＩＣ（株）製）がある。
【００２２】
芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）
芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）は，２, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，４, ４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート，４,４’−ジベンジルジイソシアネート，テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート，ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート，１,３’−フェニレンジイソシアネート，ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート，トリレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート，ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの市販品としては，例えばミリオネートＭＴ（商品名，ＮＣＯ含有量；３３．６重量％，日本ポリウレタン（株）製）がある。
【００２３】
ポリオール（Ｂ）
ポリオール（Ｂ）は，前記少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）と前記芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）とを混合攪拌して反応させることで得られる。例えば，まず前記少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）を脱水し，１００℃にて芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）を２〜５時間で反応させる。反応後，赤外スペクトルでイソシアネート基が残存しないことを確認する。イソシアネート基とヒドロキシル基との当量比は０．５〜１．０未満が好ましい。当量比が０．５未満では未反応のポリエステルポリオールが残留するため好ましくなく，また当量比が１以上となると反応生成物にヒドロキシル基が無くなるため適当でない。該反応によって得られたポリオール（Ｂ）の分子量は５，０００〜１００，０００が作業性および接着性を確保するためには好ましい。分子量が５，０００未満であると初期の接着強度が低下し，分子量が１００，０００超となると塗布作業性が不良となる。ここでいう分子量とは数平均分子量のことをいい，下記実施例に記載のゲル浸透クロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い，ポリスチレンで作成した検量線により求めた値である。
【００２４】
ポリオール（Ｂ）にはシランカップリング剤，触媒，酸化防止剤，紫外線吸収剤，加水分解防止剤，増粘剤，希釈剤，顔料などの添加剤を必要に応じ配合することができる。
【００２５】
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）の配合比はイソシアネート基とヒドロキシル基の当量比が１．０〜６．０未満が望ましい。１．０未満の場合は未反応のヒドロキシル基の残存や架橋不足により剥離強度が低下する恐れがあり，６．０以上の場合，架橋が過剰になって接着剤層が硬くなり，剥離強度が低下する恐れがある。
【００２６】
以下，実施例及び比較例にて本出願に係るドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物について具体的に説明する。
【実施例】
【００２７】
ポリイソシアネート（Ａ１）
ポリイソシアネート（Ａ）の１実施例として，脂肪族ポリイソシアネートであるトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト変性物のスミジュールＨＴ（商品名，ＮＣＯ含有量；１３重量％，固形分；７５％，住化バイエルウレタン（株）製）を使用し，ポリイソシアネート（Ａ１）とした。
【００２８】
ポリイソシアネート（Ａ２）
同様に，ポリイソシアネート（Ａ）の他の実施例として，芳香族ポリイソシアネートであるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト変性物のデスモジュールＬ７５（商品名，ＮＣＯ含有量；１３重量％，固形分；７５％，住化バイエルウレタン（株）製）を使用し，ポリイソシアネート（Ａ２）とした。
【００２９】
ポリオール（Ｂ１）
ポリオール（Ｂ）は，前述のように少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）と前記芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）とを混合攪拌して反応させることにより得られるが，該ポリオール（Ｂ）の１実施例としてポリオール（Ｂ１）を合成した。該ポリオール（Ｂ１）の合成に当たっては，まず，少なくとも1個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）を合成する。
【００３０】
具体的には，フタル酸（５ｍｏｌ）とプロピレングリコール（５ｍｏｌ）を反応容器に入れ，反応容器内の空気を窒素ガスで置換する。反応容器内を６５０ｍｍＨｇまで減圧すると共に１８０℃まで加熱し，次に１８０℃から４時間かけ２００℃まで上昇させる。２００℃においてフタル酸とプロピレングリコールを８時間反応させ，その後１５０ｍｍＨｇまで徐々に減圧を行い，さらに，２００℃１５０ｍｍＨｇ条件で８時間反応させることで，少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）を得る。合成後の少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオールの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約１，０００である。なお，数平均分子量は，ゲル浸透クロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い，ポリスチレンで作成した検量線により求めた値である（以下同じ）。
【００３１】
次に，ポリオール（Ｂ１）の合成に当たっては，上記，フタル酸とプロピレングリコールの縮合重合により得られた該ポリエステルポリオール（ｂ１）と芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）であるミリオネートＭＴを用い，イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を０．９として前記ポリオール（Ｂ）の説明の項に記載の方法で合成した。数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００と成るようにプレポリマー化（両末端はヒドロキシル基）して，ポリオール（Ｂ１）を得た。
【００３２】
ポリオール（Ｂ２）
ポリオール（Ｂ２）は，前記ポリオール（Ｂ１）と同様にポリオール（Ｂ）の１実施例として合成した。該ポリオール（Ｂ１）の合成に当たっては，まず，少なくとも1個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）を合成する。具体的には，フタル酸とネオペンチルグリコールを用い，前記ポリオール（Ｂ１）の合成において示した合成方法と同様な方法により，少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）を得る。合成後のポリエステルポリオールの分子量としては数平均分子量（Ｍｎ）で約１，０００である。
【００３３】
次に，ポリオール（Ｂ２）の合成に当たっては，上記，フタル酸とネオペンチルグリコールを縮合重合させた該ポリエステルポリオール（ｂ１）と芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）であるミリオネートＭＴを用い，イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を０．９として前記ポリオール（Ｂ）の説明の項に記載の方法と同様の方法で合成した。数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００と成るようにプレポリマー化（両末端はヒドロキシル基）して，ポリオール（Ｂ２）を得た。
【００３４】
ポリオール（Ｃ）
ポリオール（Ｂ１）またはポリオール（Ｂ２）と比較評価するためのポリオールとして，脂肪族ジカルボン酸であるアジピン酸と，ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールから合成された，芳香環を持たないポリエステルポリオールであるＨＳ２Ｆ１３１ＡＳ（豊国製油社製，数平均分子量（Ｍｎ）１，０００，ＯＨ価１１０）と，芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）であるミリオネートＭＴを用い，ポリオール（Ｂ１）およびポリオール（Ｂ２）と同様の方法でポリオール（Ｃ）を合成した。イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を０．９とし，数平均分子量（Ｍｎ）を約１０，０００にプレポリマー化（両末端はヒドロキシル基）して，ポリオール（Ｃ）を得た。
【００３５】
ポリオール（Ｄ）
さらに，ポリオール（Ｃ）と同様の目的で，芳香環を持たないポリオールであって以下の（化１）の一般式で示されるポリカーボネートポリオールであるデュラノールＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社製，数平均分子量（Ｍｎ）１，０００，ＯＨ価１１０）と，芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）であるミリオネートＭＴを用い，ポリオール（Ｂ１）およびポリオール（Ｂ２）と同様の方法で，ポリオール（Ｄ）を合成した。イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を０．９とし，数平均分子量（Ｍｎ）を約１０，０００にプレポリマー化（両末端はヒドロキシル基）して，ポリオール（Ｄ）を得た。
【００３６】
【化１】
【００３７】
実施例１
ポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ａ１）をイソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を１．５となるように混合して実施例１のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物とした。
【００３８】
実施例２
ポリオール（Ｂ２）とポリイソシアネート（Ａ１）をイソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を１．５となるように混合して実施例２のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物とした。
【００３９】
実施例３
ポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ａ２）を，イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を１．５となるように混合して実施例３のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物とした。
【００４０】
比較例１
ポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ａ１）をイソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を１．５となるように混合して比較例１のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物とした。
【００４１】
比較例２
ポリオール（Ｄ）とポリイソシアネート（Ａ１）をイソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を１．５となるように混合して比較例２のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物とした。
【００４２】
評価項目および評価方法
【００４３】
黄変性
実施例１乃至実施例３，比較例１および比較例２のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を容易に塗工できるよう酢酸エチルにて固形分３０％となるよう希釈する。固形分で膜厚７μｍとなるようにＰＥＴフィルム東洋紡エステルフィルムＡ４３００（東洋紡績（株）製，１２５μｍ厚み）に塗布する。酢酸エチルを揮発させた後，表面を黒化処理した銅箔（厚み１２μｍ）の黒化処理面を接着剤層に貼り合わせ，ＭＬ−４８０型ラミネーター（（株）エム・シー・ケー製）を用い，ロール圧力０．２ＭＰａ，ロール温度９０℃にて圧着する。その後４０℃７日間エージングを行い，２３℃に徐冷後３ｃｍ角に裁断して試験体とする。該試験体を，５０℃の塩化第二鉄（鶴見曹達株式会社性ボーメ度＝４５°）に５分間浸漬して銅箔を除去する。その後，試験体を水洗いし，さらに表面の水をふき取り，銅箔除去により露出したドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物層表面のｂ＊値を紫外可視分光光度計Ｖ５５０（日本分光（株）製）にて測定する。
【００４４】
一方，別途，実施例１乃至実施例３と比較例１および比較例２のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を酢酸エチルにて固形分３０％となるように希釈し，固形分で膜厚７μｍとなるように上記ＰＥＴフィルム東洋紡エステルフィルムＡ４３００に塗布する。酢酸エチルを揮発させ，銅箔を貼り合わせることなく４０℃７日間エージングを行ない，徐冷後３ｃｍ角に裁断し比較用試験体を作製する。該比較用試験体のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物層表面のｂ＊値を同様に紫外可視分光光度計Ｖ５５０にて測定する。
【００４５】
銅箔除去を行なった試験体のｂ＊値から比較用試験体のｂ＊値を差し引いてΔｂとし，この差の大小で黄変性を評価する。該Δｂは値が大きいほど黄変の割合が大きいことを示し，Δｂが２未満を○とし２以上を×と判定した。なお，ｂ＊とは，ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定するＬ＊ａ＊ｂ＊の色空間における値であり，ｂ＊の値が低下すると青色寄りに変化したことを示し，ｂ＊の値が増加すると黄色寄りに変化したことを示す。
【００４６】
白化性
実施例１乃至実施例３，比較例１および比較例２のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を容易に塗工できるよう酢酸エチルにて固形分３０％となるよう希釈する。固形分で膜厚７μｍとなるようにＰＥＴフィルム東洋紡エステルフィルムＡ４３００に塗布する。酢酸エチルを揮発させた後，表面を黒化処理した銅箔（厚み１２μｍ）の黒化処理面を接着剤層に貼り合わせ，ＭＬ−４８０型ラミネーターを用い，ロール圧力０．２ＭＰａ，ロール温度９０℃にて圧着する。その後４０℃７日間エージングを行い，２３℃に徐冷後３ｃｍ角に裁断して試験体とする。該試験体を５０℃の塩化第二鉄（鶴見曹達株式会社製，ボーメ度＝４５°）に５分間浸漬して銅箔を除去し，その後水洗いして表面の水をふき取る。直後の試験体において銅箔除去により露出したドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物層表面の状態を目視にて観察し，白化の有無を確認する。
【００４７】
接着性
実施例１乃至実施例３，比較例１および比較例２のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を容易に塗工できるよう酢酸エチルにて固形分３０％となるよう希釈する。固形分で膜厚７μｍとなるようにＰＥＴフィルム東洋紡エステルフィルムＡ４３００に塗布する。酢酸エチルを揮発させた後，表面を黒化処理した銅箔（厚み１２μｍ）の黒化処理面を接着剤層に貼り合わせ，ＭＬ−４８０型ラミネーターを用い，ロール圧力０．２ＭＰａ，ロール温度９０℃にて圧着する。その後４０℃７日間エージングを行い，２３℃に徐冷後，巾１５ｍｍ長さ１００ｍｍ（接着剤塗布部分巾１５ｍｍ長さ１００ｍｍ）に切り出し試験体とする。
【００４８】
接着剤が塗布されていない端部のＰＥＴフィルムをチャック１で掴持し，同一端部の銅箔を１８０度折り返して対峙するチャック２で掴持し，２３℃において引張速度１００ｍｍ／分でインストロン万能試験機１１８６型（インストロンジャパン（株）製）を用いて両チャックを離隔方向に移動させることにより，１８０度方向の剥離強度を測定する。９Ｎ以上／１５ｍｍを○とし，９Ｎ未満／１５ｍｍを×と判定する。
【００４９】
評価結果
評価結果を表1に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
総合評価
実施例１乃至実施例３はΔｂの値が小さく黄変の程度が非常に少なく全て判定は○である。また白化性の評価においては白化無しである。これに対して比較例1および比較例２はΔｂの値が大きく著しい黄変があり，かつ白化性の評価においても白化が見られる。また接着性の評価における剥離強度は，実施例１乃至実施例３が全て９Ｎ以上／１５ｍｍであり判定は○であるのに対し，比較例1および比較例２は共に９Ｎ未満／１５ｍｍであり判定は×である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電磁波を発生する機器に使用されるフィルム状の電磁波シールド材に関し，特に耐エッチング性および接着性に優れるドライラミネート用ポリウレタン用接着剤組成物およびこれを使用した積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，高い電圧をかけて発光させるブラウン管（以下ＣＲＴという）やプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）等の電子機器からは，高レベルの電磁波が発生するため，該電磁波が外部に漏洩しないようにするシールド層を設けなければならない。特に該ＣＲＴやＰＤＰではこの前面で作業等する視認者を該電磁波障害から保護し，また他の電子機器への電磁波の影響を防止等するために，該ＣＲＴやＰＤＰの画面の前面にシールド層を設ける必要が有り，該シールド層には表示の鮮明度等の意匠性確保のため，透光性が求められる。
【０００３】
このため，該シールド層に用いられるシールド材には，高透明性のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムという）に銅箔を予めラミネートした積層フィルムを，エッチング加工して部分的に銅箔を除去したメッシュ状のシールド材が用いられ，銅箔にはＰＥＴフィルムとの接着する側の表面を黒化処理して接着性を向上させたものが使用される。またエッチング加工は通常酸性の塩化第二鉄溶液で不要な銅箔を腐食除去させた後，水酸化ナトリウム溶液で中和し，さらに水洗いすることにより行なわれる。
【０００４】
また，ＰＥＴフィルムに銅箔をラミネートするための接着剤としてはウレタン系の接着剤組成物が使用されることが多く，斯かる接着剤組成物としては，特許文献１に示されるドライラミネート用接着剤組成物および特許文献２に示されるポリウレタン接着剤組成物が提案され，特に特許文献１に示されるドライラミネート用接着剤組成物は，エッチング液である塩化第二鉄溶液によって生じる接着剤層の色相の変化（黄変）が生じないドライラミネート用接着剤組成物として提案されている。
【０００５】
特許文献１に係るドライラミネート用接着剤組成物は，固形分換算で，ガラス転移温度が０℃〜４０℃，数平均分子量が２，０００〜１０，０００，１分子の平均水酸基数が２．０１〜２．５０である熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し，脂肪族イソシアネートを１〜３０重量部配合してなることを特徴としている。
【０００６】
また特許文献２に係るポリウレタン接着剤組成物は，数平均分子量８００〜３，０００のポリオール（ａ１）と脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート（ａ２）とから得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなる主剤（Ａ）と，数平均分子量１，０００〜３，０００のポリジエンポリオール（ｂ１）および／またはその末端ヒドロキシル基含有誘導体（ｂ２）とからなることを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２００３−２７７７１４号公報
【特許文献２】特開平９−６７５５６号公報
【０００８】
しかし，いずれの接着剤組成物であっても，ＰＥＴフィルムに銅箔を該ドライラミネート用接着剤組成物またはポリウレタン接着剤組成物でラミネートした後，該銅箔をエッチング加工する際に使用する洗浄水またはアルカリ性の水酸化ナトリウム溶液の影響により，エッチング液で銅箔が除去された部分の露出した該ドライラミネート用接着剤組成物が白化する場合があるという課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は，エッチング液で銅箔が除去された部分の露出した該ドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物層表面が，エッチング加工時の塩化第二鉄溶液や水酸化ナトリウム溶液等の影響により，黄変したり白化したりすることがなく，ＰＥＴフィルムと銅箔をラミネートするにあたって十分な接着性を有するドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物およびこれを使用した積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１記載の発明は，ポリイソシアネート（Ａ）と，少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）と芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応して得られるポリオール（Ｂ），とから成ることを特徴とするドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物である。
【００１１】
請求項２記載の発明は，前記少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）が，フタル酸またはイソフタル酸またはテレフタル酸，とポリオールとを縮合重合したポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１記載のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物である。
【００１２】
請求項３記載の発明は，請求項１または請求項２記載のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を用いて，ＰＥＴフィルムと銅箔をドライラミネートしたことを特徴とする積層フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物は，高透明性のＰＥＴフィルムに銅箔をラミネート接着させるにあたって良好な接着性を有し，接着後の積層フィルムをエッチング加工する場合に，エッチング液で銅箔が除去された部分の露出した該ドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物層表面が黄変および白化することが無いという効果がある。
【００１４】
また本発明のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を使用した積層フィルムは，上記同様にエッチング加工する場合に，エッチング液で銅箔が除去された部分の露出した該ドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物層表面が黄変および白化することが無く，ＰＥＴフィルムと銅箔とが十分な接着性を有するという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物は，ポリイソシアネート（Ａ）と，少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）と芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるポリオール（Ｂ），とから成るドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物であり，必要により溶剤，消泡剤，レベリング剤，充填材，触媒が配合される。
【００１７】
ポリイソシアネート（Ａ）
ポリイソシアネート（Ａ）は， 芳香族ポリイソシアネート，脂肪族ポリイソシアネート，脂環式ポリイソシアネート，及びこれらのポリイソシアネート誘導体を使用することができる。
【００１８】
芳香族ポリイソシアネートとしては，２, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，４, ４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート，４,４’−ジベンジルジイソシアネート，テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート，ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート，１,３’−フェニレンジイソシアネート，ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート，トリレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート，ナフタレンジイソシアネートやこれらの変性物が挙げられる。市販品では，例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト変性物として，デスモジュールＬ７５（商品名，ＮＣＯ含有量；１３重量％，固形分；７５％，住化バイエルウレタン（株）製）がある。
【００１９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては，ヘキサメチレンジイソシアネート，トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，リジンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネートやこれらの変性物が挙げられ，市販品では，例えばトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト変性物として，スミジュールＨＴ（商品名，ＮＣＯ含有量；１３重量％，固形分；７５％，住化バイエルウレタン（株）製）がある。
【００２０】
脂環式ポリイソシアネートとしては，イソホロンジイソシアネート，１，４シクロヘキサンジイソシアネート，水添キシレンジイソシアネートやこれらの変性物が挙げられる。市販品では，例えばイソホロンジイソシアネートとしてデスモジュールI（商品名，ＮＣＯ含有量；３７．５％，固形分１００％，住化バイエルウレタン（株）製）がある。
【００２１】
少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）
少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）は，たとえば芳香族ジカルボン酸と多価アルコールからなるポリオールを縮合重合して得ることが出来る。芳香族ジカルボン酸としては，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸などが挙げられる。また，多価アルコールとしてエチレングリコール，１，２−プロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，３ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ヘキシレングリコール，ネオペンチルグリコール，シクロへキサンジメタノールなどが挙げられる。少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオールの市販品では，例えばポリライトＯＤ−Ｘ−２９００（商品名，水酸基価；５３，粘度；２７００ｍＰａ・ｓ／８０℃，ＤＩＣ（株）製）がある。
【００２２】
芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）
芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）は，２, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，４, ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，４, ４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート，４,４’−ジベンジルジイソシアネート，テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート，ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート，１,３’−フェニレンジイソシアネート，ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート，トリレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート，ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの市販品としては，例えばミリオネートＭＴ（商品名，ＮＣＯ含有量；３３．６重量％，日本ポリウレタン（株）製）がある。
【００２３】
ポリオール（Ｂ）
ポリオール（Ｂ）は，前記少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）と前記芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）とを混合攪拌して反応させることで得られる。例えば，まず前記少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）を脱水し，１００℃にて芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）を２〜５時間で反応させる。反応後，赤外スペクトルでイソシアネート基が残存しないことを確認する。イソシアネート基とヒドロキシル基との当量比は０．５〜１．０未満が好ましい。当量比が０．５未満では未反応のポリエステルポリオールが残留するため好ましくなく，また当量比が１以上となると反応生成物にヒドロキシル基が無くなるため適当でない。該反応によって得られたポリオール（Ｂ）の分子量は５，０００〜１００，０００が作業性および接着性を確保するためには好ましい。分子量が５，０００未満であると初期の接着強度が低下し，分子量が１００，０００超となると塗布作業性が不良となる。ここでいう分子量とは数平均分子量のことをいい，下記実施例に記載のゲル浸透クロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い，ポリスチレンで作成した検量線により求めた値である。
【００２４】
ポリオール（Ｂ）にはシランカップリング剤，触媒，酸化防止剤，紫外線吸収剤，加水分解防止剤，増粘剤，希釈剤，顔料などの添加剤を必要に応じ配合することができる。
【００２５】
ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）の配合比はイソシアネート基とヒドロキシル基の当量比が１．０〜６．０未満が望ましい。１．０未満の場合は未反応のヒドロキシル基の残存や架橋不足により剥離強度が低下する恐れがあり，６．０以上の場合，架橋が過剰になって接着剤層が硬くなり，剥離強度が低下する恐れがある。
【００２６】
以下，実施例及び比較例にて本出願に係るドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物について具体的に説明する。
【実施例】
【００２７】
ポリイソシアネート（Ａ１）
ポリイソシアネート（Ａ）の１実施例として，脂肪族ポリイソシアネートであるトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト変性物のスミジュールＨＴ（商品名，ＮＣＯ含有量；１３重量％，固形分；７５％，住化バイエルウレタン（株）製）を使用し，ポリイソシアネート（Ａ１）とした。
【００２８】
ポリイソシアネート（Ａ２）
同様に，ポリイソシアネート（Ａ）の他の実施例として，芳香族ポリイソシアネートであるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンとのアダクト変性物のデスモジュールＬ７５（商品名，ＮＣＯ含有量；１３重量％，固形分；７５％，住化バイエルウレタン（株）製）を使用し，ポリイソシアネート（Ａ２）とした。
【００２９】
ポリオール（Ｂ１）
ポリオール（Ｂ）は，前述のように少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）と前記芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）とを混合攪拌して反応させることにより得られるが，該ポリオール（Ｂ）の１実施例としてポリオール（Ｂ１）を合成した。該ポリオール（Ｂ１）の合成に当たっては，まず，少なくとも1個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）を合成する。
【００３０】
具体的には，フタル酸（５ｍｏｌ）とプロピレングリコール（５ｍｏｌ）を反応容器に入れ，反応容器内の空気を窒素ガスで置換する。反応容器内を６５０ｍｍＨｇまで減圧すると共に１８０℃まで加熱し，次に１８０℃から４時間かけ２００℃まで上昇させる。２００℃においてフタル酸とプロピレングリコールを８時間反応させ，その後１５０ｍｍＨｇまで徐々に減圧を行い，さらに，２００℃１５０ｍｍＨｇ条件で８時間反応させることで，少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）を得る。合成後の少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオールの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約１，０００である。なお，数平均分子量は，ゲル浸透クロマトグラフィーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い，ポリスチレンで作成した検量線により求めた値である（以下同じ）。
【００３１】
次に，ポリオール（Ｂ１）の合成に当たっては，上記，フタル酸とプロピレングリコールの縮合重合により得られた該ポリエステルポリオール（ｂ１）と芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）であるミリオネートＭＴを用い，イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を０．９として前記ポリオール（Ｂ）の説明の項に記載の方法で合成した。数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００と成るようにプレポリマー化（両末端はヒドロキシル基）して，ポリオール（Ｂ１）を得た。
【００３２】
ポリオール（Ｂ２）
ポリオール（Ｂ２）は，前記ポリオール（Ｂ１）と同様にポリオール（Ｂ）の１実施例として合成した。該ポリオール（Ｂ１）の合成に当たっては，まず，少なくとも1個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）を合成する。具体的には，フタル酸とネオペンチルグリコールを用い，前記ポリオール（Ｂ１）の合成において示した合成方法と同様な方法により，少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）を得る。合成後のポリエステルポリオールの分子量としては数平均分子量（Ｍｎ）で約１，０００である。
【００３３】
次に，ポリオール（Ｂ２）の合成に当たっては，上記，フタル酸とネオペンチルグリコールを縮合重合させた該ポリエステルポリオール（ｂ１）と芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）であるミリオネートＭＴを用い，イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を０．９として前記ポリオール（Ｂ）の説明の項に記載の方法と同様の方法で合成した。数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００と成るようにプレポリマー化（両末端はヒドロキシル基）して，ポリオール（Ｂ２）を得た。
【００３４】
ポリオール（Ｃ）
ポリオール（Ｂ１）またはポリオール（Ｂ２）と比較評価するためのポリオールとして，脂肪族ジカルボン酸であるアジピン酸と，ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールから合成された，芳香環を持たないポリエステルポリオールであるＨＳ２Ｆ１３１ＡＳ（豊国製油社製，数平均分子量（Ｍｎ）１，０００，ＯＨ価１１０）と，芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）であるミリオネートＭＴを用い，ポリオール（Ｂ１）およびポリオール（Ｂ２）と同様の方法でポリオール（Ｃ）を合成した。イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を０．９とし，数平均分子量（Ｍｎ）を約１０，０００にプレポリマー化（両末端はヒドロキシル基）して，ポリオール（Ｃ）を得た。
【００３５】
ポリオール（Ｄ）
さらに，ポリオール（Ｃ）と同様の目的で，芳香環を持たないポリオールであって以下の（化１）の一般式で示されるポリカーボネートポリオールであるデュラノールＴ５６５１（旭化成ケミカルズ社製，数平均分子量（Ｍｎ）１，０００，ＯＨ価１１０）と，芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）であるミリオネートＭＴを用い，ポリオール（Ｂ１）およびポリオール（Ｂ２）と同様の方法で，ポリオール（Ｄ）を合成した。イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を０．９とし，数平均分子量（Ｍｎ）を約１０，０００にプレポリマー化（両末端はヒドロキシル基）して，ポリオール（Ｄ）を得た。
【００３６】
【化１】
【００３７】
実施例１
ポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ａ１）をイソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を１．５となるように混合して実施例１のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物とした。
【００３８】
実施例２
ポリオール（Ｂ２）とポリイソシアネート（Ａ１）をイソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を１．５となるように混合して実施例２のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物とした。
【００３９】
実施例３
ポリオール（Ｂ１）とポリイソシアネート（Ａ２）を，イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を１．５となるように混合して実施例３のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物とした。
【００４０】
比較例１
ポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ａ１）をイソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を１．５となるように混合して比較例１のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物とした。
【００４１】
比較例２
ポリオール（Ｄ）とポリイソシアネート（Ａ１）をイソシアネート基とヒドロキシル基の当量比を１．５となるように混合して比較例２のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物とした。
【００４２】
評価項目および評価方法
【００４３】
黄変性
実施例１乃至実施例３，比較例１および比較例２のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を容易に塗工できるよう酢酸エチルにて固形分３０％となるよう希釈する。固形分で膜厚７μｍとなるようにＰＥＴフィルム東洋紡エステルフィルムＡ４３００（東洋紡績（株）製，１２５μｍ厚み）に塗布する。酢酸エチルを揮発させた後，表面を黒化処理した銅箔（厚み１２μｍ）の黒化処理面を接着剤層に貼り合わせ，ＭＬ−４８０型ラミネーター（（株）エム・シー・ケー製）を用い，ロール圧力０．２ＭＰａ，ロール温度９０℃にて圧着する。その後４０℃７日間エージングを行い，２３℃に徐冷後３ｃｍ角に裁断して試験体とする。該試験体を，５０℃の塩化第二鉄（鶴見曹達株式会社性ボーメ度＝４５°）に５分間浸漬して銅箔を除去する。その後，試験体を水洗いし，さらに表面の水をふき取り，銅箔除去により露出したドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物層表面のｂ＊値を紫外可視分光光度計Ｖ５５０（日本分光（株）製）にて測定する。
【００４４】
一方，別途，実施例１乃至実施例３と比較例１および比較例２のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を酢酸エチルにて固形分３０％となるように希釈し，固形分で膜厚７μｍとなるように上記ＰＥＴフィルム東洋紡エステルフィルムＡ４３００に塗布する。酢酸エチルを揮発させ，銅箔を貼り合わせることなく４０℃７日間エージングを行ない，徐冷後３ｃｍ角に裁断し比較用試験体を作製する。該比較用試験体のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物層表面のｂ＊値を同様に紫外可視分光光度計Ｖ５５０にて測定する。
【００４５】
銅箔除去を行なった試験体のｂ＊値から比較用試験体のｂ＊値を差し引いてΔｂとし，この差の大小で黄変性を評価する。該Δｂは値が大きいほど黄変の割合が大きいことを示し，Δｂが２未満を○とし２以上を×と判定した。なお，ｂ＊とは，ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定するＬ＊ａ＊ｂ＊の色空間における値であり，ｂ＊の値が低下すると青色寄りに変化したことを示し，ｂ＊の値が増加すると黄色寄りに変化したことを示す。
【００４６】
白化性
実施例１乃至実施例３，比較例１および比較例２のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を容易に塗工できるよう酢酸エチルにて固形分３０％となるよう希釈する。固形分で膜厚７μｍとなるようにＰＥＴフィルム東洋紡エステルフィルムＡ４３００に塗布する。酢酸エチルを揮発させた後，表面を黒化処理した銅箔（厚み１２μｍ）の黒化処理面を接着剤層に貼り合わせ，ＭＬ−４８０型ラミネーターを用い，ロール圧力０．２ＭＰａ，ロール温度９０℃にて圧着する。その後４０℃７日間エージングを行い，２３℃に徐冷後３ｃｍ角に裁断して試験体とする。該試験体を５０℃の塩化第二鉄（鶴見曹達株式会社製，ボーメ度＝４５°）に５分間浸漬して銅箔を除去し，その後水洗いして表面の水をふき取る。直後の試験体において銅箔除去により露出したドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物層表面の状態を目視にて観察し，白化の有無を確認する。
【００４７】
接着性
実施例１乃至実施例３，比較例１および比較例２のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を容易に塗工できるよう酢酸エチルにて固形分３０％となるよう希釈する。固形分で膜厚７μｍとなるようにＰＥＴフィルム東洋紡エステルフィルムＡ４３００に塗布する。酢酸エチルを揮発させた後，表面を黒化処理した銅箔（厚み１２μｍ）の黒化処理面を接着剤層に貼り合わせ，ＭＬ−４８０型ラミネーターを用い，ロール圧力０．２ＭＰａ，ロール温度９０℃にて圧着する。その後４０℃７日間エージングを行い，２３℃に徐冷後，巾１５ｍｍ長さ１００ｍｍ（接着剤塗布部分巾１５ｍｍ長さ１００ｍｍ）に切り出し試験体とする。
【００４８】
接着剤が塗布されていない端部のＰＥＴフィルムをチャック１で掴持し，同一端部の銅箔を１８０度折り返して対峙するチャック２で掴持し，２３℃において引張速度１００ｍｍ／分でインストロン万能試験機１１８６型（インストロンジャパン（株）製）を用いて両チャックを離隔方向に移動させることにより，１８０度方向の剥離強度を測定する。９Ｎ以上／１５ｍｍを○とし，９Ｎ未満／１５ｍｍを×と判定する。
【００４９】
評価結果
評価結果を表1に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
総合評価
実施例１乃至実施例３はΔｂの値が小さく黄変の程度が非常に少なく全て判定は○である。また白化性の評価においては白化無しである。これに対して比較例1および比較例２はΔｂの値が大きく著しい黄変があり，かつ白化性の評価においても白化が見られる。また接着性の評価における剥離強度は，実施例１乃至実施例３が全て９Ｎ以上／１５ｍｍであり判定は○であるのに対し，比較例1および比較例２は共に９Ｎ未満／１５ｍｍであり判定は×である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）と，少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）と芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるポリオール（Ｂ），とから成ることを特徴とするドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）が，フタル酸またはイソフタル酸またはテレフタル酸，とポリオールとを縮合重合したポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１記載のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を用いて，ＰＥＴフィルムと銅箔をドライラミネートしたことを特徴とする積層フィルム。
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）と，少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）と芳香族ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られるポリオール（Ｂ），とから成ることを特徴とするドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１個の芳香環を有するポリエステルポリオール（ｂ１）が，フタル酸またはイソフタル酸またはテレフタル酸，とポリオールとを縮合重合したポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１記載のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のドライラミネート用ポリウレタン接着剤組成物を用いて，ＰＥＴフィルムと銅箔をドライラミネートしたことを特徴とする積層フィルム。
【公開番号】特開２０１１−２２５６６２（Ｐ２０１１−２２５６６２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９４８３０（Ｐ２０１０−９４８３０）
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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