パーフルオロカーボン重合体の製造方法
含フッ素化合物からなるラジカル重合開始剤と、フッ素原子で水素原子の一部が置換されていてもよい炭素数１〜２の飽和炭化水素又は水素からなる連鎖移動剤とを用い、重合媒体中で、−ＳＯ２Ｘ基（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマー（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）と二重結合を有しかつ炭素原子、ハロゲン原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーハロゲノモノマーとを共重合させた後、フッ素化処理するパーフルオロカーボン重合体の製造方法。この方法により得られる−ＳＯ２Ｘ基を有するパーフルオロカーボン重合体は、分子中に含有する不安定末端基が少なく、安定性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性に優れるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）は、食塩電解用陽イオン交換膜や燃料電池用隔膜等の基材として多く用いられている。近年、燃料電池はその反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されており、特に固体高分子型燃料電池が注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイオン交換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活性が得られるようになった。そして、固体高分子型燃料電池用のプロトン伝導性樹脂として、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が、その耐熱性、耐薬品性、耐久性、長時間安定性等の理由で用いられている。
【０００３】
しかし、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、長期間の電極反応にさらされると、劣化するため、燃料電池としての出力を維持することが困難であることが知られている。このポリマーの劣化の原因として、ポリマー主鎖の末端基の少なくとも一部が不安定な−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＦ基等になっており、該不安定末端基から連鎖的に主鎖が分解することが挙げられる。ポリマーの末端基を安定化する方法としては、ポリマーをフッ素化する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法はフッ素化し難い末端基、例えば−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＦ基を完全に安定化することは困難である。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４６−２３２４５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を鑑み、ポリマーにフッ素化し難い不安定末端が生成しないように、ラジカル開始剤、連鎖移動剤を選択して重合を行い、その後フッ素化を行うことで、安定末端基を有するスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を効率的に得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、含フッ素化合物からなるラジカル重合開始剤と、フッ素原子で水素原子の一部が置換されていてもよい炭素数１〜２の飽和炭化水素又は水素からなる連鎖移動剤とを用い、重合媒体中で、−ＳＯ２Ｘ基（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマー（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）と、二重結合を有しかつ炭素原子、ハロゲン原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーハロゲノカーボンモノマーの少なくとも１種とを、共重合させた後、フッ素化処理することを特徴とするパーフルオロカーボン重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フッ素化しやすい末端基を有するポリマーが重合され、さらにフッ素化処理を行うので、得られるポリマーは高度にパーフルオロ化されている。このポリマーを用いて加水分解、酸型化して得られるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体は安定性に優れており、固体高分子型燃料電池の電解質に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のパーフルオロカーボン重合体の製造方法では、−ＳＯ２Ｘ基を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマーと、二重結合を有しかつ炭素原子、ハロゲン原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーハロゲノカーボンモノマーの少なくとも１種と、を原料のモノマーとして共重合する。ここでパーフルオロカーボンモノマーは、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。
【０００９】
二重結合を有しかつ炭素原子、ハロゲン原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーハロゲノカーボンモノマーとしては、例えば以下の物が挙げられる。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブチルエチレン等のパーフルオロオレフィン。パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテル等のパーフルオロエーテル。パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の環状のパーフルオロ化合物。クロロトリフルオロエチレン等の非パーフルオロオレフィンモノマー。１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート等のフルオロアクリルモノマー。
【００１０】
なかでも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーハロゲノオレフィンと、−ＳＯ２Ｘ基を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマーとの共重合体、又はこれらのモノマーと上述のパーハロゲノオレフィン以外の二重結合を有するパーハロゲノモノマーの少なくとも１種との多元共重合体の製造において本発明の製造方法を採用すると顕著な効果が見られ好ましい。パーハロゲノオレフィンのなかでも特にテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００１１】
−ＳＯ２Ｘ基を有するパーフルオロカーボンモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆで表わされるモノマー（式中、ｍは２〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数である。）が好ましい。具体的には、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ等が挙げられる。
【００１２】
本発明の製造方法において、上記モノマーを共重合させる重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合など公知の重合方法が限定されず採用できるが、特に溶液重合が好ましい。懸濁重合及び乳化重合では重合媒体として水を用いるため、重合媒体中にパーフルオロカーボンモノマーを溶解し難く、重合を安定的に行うことは困難である。また、塊状重合では、重合による発熱を効率的に除去し難く、重合を安定的に行うことは困難である。
【００１３】
溶液重合の場合の重合媒体としては、連鎖移動係数が小さい含フッ素有機溶媒が好ましい。特に、炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロクロロフルオロカーボン及び炭素数３〜１０のクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる一種以上が好ましい。これらのハロゲノカーボンは、直鎖状、分岐状又は環状の構造のいずれも好ましく使用でき、分子中にエーテル性酸素原子を含んでもよいが、飽和化合物であることが好ましい。
【００１４】
具体的な重合媒体としては以下のものが挙げられる。パーフルオロカーボンとしては、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（ジプロピルエーテル）、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンとしては、分子中のフッ素原子の数が水素原子よりも多いことが好ましく、ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ７、Ｃ５Ｆ１０Ｈ２、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１２Ｈ２等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、水素原子数が３個以下であることが好ましく、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ等が挙げられる。クロロフルオロカーボンとしては、１，１，２−トリフロロトリフルオロエタン等が挙げられる。
【００１５】
重合媒体の使用量は、重合反応器の容積に対して体積比で１０〜９０％とすることが好ましく、さらには３０〜７０％が好ましい。重合媒体の量が少ない場合、重合媒体に溶解しえるパーフルオロカーボンモノマーの量も少なくなり、得られるポリマーが少なくなるので生産効率が低く工業的に不利である。一方重合媒体の量が多すぎると全体を均一に撹拌することが困難となる。なお、懸濁重合および乳化重合の場合、実質的な重合媒体としては水が挙げられる。
【００１６】
本発明における連鎖移動剤としては、水素、炭素数１〜２の飽和炭化水素、炭素数１〜２の飽和ハイドロフルオロカーボン等が用いられる。具体的に好ましいものとしては、メタン、エタン、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ等が挙げられる。この連鎖移動剤の使用により、末端基が容易にフッ素化できる、−ＳＯ２Ｘ基を有するパーフルオロカーボン重合体が生成する。また、連鎖移動剤の使用により得られるポリマーの分子量も制御できる。連鎖移動剤のなかでも特にメタンは、連鎖移動性が高く、ポリマーの分子量制御が容易であるとともにポリマーの末端基が−ＣＨ３になるため、容易にフッ素化されて−ＣＦ３基に変換できる点で好ましい。
【００１７】
連鎖移動剤の使用量は、−ＳＯ２Ｘ基を有するパーフルオロカーボンモノマーとパーハロゲノカーボンモノマーとの混合物の合量に対し、質量比で０．１〜５０％であることが好ましい。連鎖移動剤が少なすぎると連鎖移動によるポリマーの分子量制御が困難である。連鎖移動剤が多すぎると、パーフルオロカーボンモノマーとパーハロゲノカーボンモノマーとの仕込み量が少なくなるため生産効率が低くなり工業的に不利である。連鎖移動剤の最適な使用量は使用する連鎖移動剤の種類によっても異なり、メタンの場合は０．１〜１０％が好ましく、ＣＨ２Ｆ２の場合は１０〜５０％が好ましい。
【００１８】
本発明における重合開始剤としては、含フッ素化合物からなるラジカル重合開始剤を採用するが、この重合開始剤は、安定末端基を有する共重合体を生成するので、好ましい。特に、下記式１〜７のいずれかで表わされる化合物であることが好ましい。ただし、式中Ｒｆ１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２及びＲｆ３は炭素数３以上のポリフルオロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒｆ４はフッ素原子又は炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立に１以上の整数である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
なかでも、式１で表わされるビス（フルオロアシル）パーオキシド類が好ましい。具体的には、（ＣＦ３ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２等が挙げられる。
【００２１】
重合開始剤の使用量は、パーハロゲノカーボンモノマーの質量に対して、質量比で０．０１〜１％であることが好ましく、さらには０．０１〜０．５％が好ましい。重合開始剤の量が少なすぎると、生成するポリマーの分子量が大きくなりすぎて加工性が悪化し、電解質材料として使用しにくくなるおそれがある。重合開始剤の量が多すぎると生成するポリマーの分子量が小さくなり、例えば固体高分子型燃料電池の電解質材料として使用すると、使用に耐えられる強度が得られなくなるおそれがある。
【００２２】
本発明における重合温度は、使用する溶媒中における重合開始剤の１０時間半減期温度（重合開始から１０時間経過後に開始剤の量が半量になる温度）を目安にして選ばれるが、７５℃以下が好ましい。７５℃より高温では経済性が悪化するだけでなく、生成する−ＣＯＦ末端基数が増加する傾向にある。
【００２３】
本発明における重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましい。重合圧力が低すぎると得られるポリマーの−ＣＯＦ末端基の含有量が増大する傾向にあり、重合圧力が高すぎると製造設備上好ましくない。より好ましくは０．３〜５ＭＰａが採用される。
【００２４】
本発明では重合開始剤と連鎖移動剤とをそれぞれ特定のものを選択しているので、重合して得られるポリマーは、フッ素化しやすい末端基及びパーフルオロ化された末端基を有し、不安定末端基が少ない。フッ素化しやすい末端基としては、例えば−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＨ３等が挙げられる。不安定末端基としては、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＯＨが挙げられる。−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨは分解しやすく不安定であり、−ＣＦ＝ＣＦ２は空気中で容易に−ＣＯＯＨになる。
【００２５】
本発明では、上述のとおりフッ素化容易な末端基を有するポリマーを重合した後、得られたポリマーに対してフッ素化処理を行う。フッ素化処理の方法は特に限定されず、水素原子をフッ素原子に置換する公知の方法が採用されるが、反応効率の観点から、フッ素ガスを用いるフッ素化処理が好適に採用される。フッ素ガスによるフッ素化処理の方法には、含フッ素共重合体をフッ素に対して反応性の低い四塩化炭素、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン等の溶媒中に懸濁又は溶解させた後、必要により不活性ガスで希釈したフッ素ガスで直接ポリマーをフッ素化する気／液法、直接ポリマーをフッ素ガスに曝してフッ素化する、気／固法等がある。いずれの場合もフッ素ガスに対し耐食性を有する材質の反応器を用い、フッ素化させるポリマーとフッ素ガスの接触を良くすることが好ましい。具体的には、気／液法では撹拌下又は振動下に反応を行うことが好ましい。気／固法では−ＳＯ２Ｘ基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素ガスに曝される表面積を大きくして反応を行うことが好ましい。
【００２６】
反応方法としては、フッ素化処理するポリマーの存在する反応器に所定濃度のフッ素ガスを流通させフッ素化処理を行う流通法、及び所定濃度のフッ素ガスを封じこめてフッ素化するバッチ法等が挙げられる。
【００２７】
このようにして本発明の方法により得られるポリマーは高度にフッ素化される。このポリマーに対して加水分解、酸型化処理を行うことにより、−ＳＯ２Ｘ基はスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ基）に変換され、得られるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、安定性に優れる。このスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を電解質材料として使用する固体高分子型燃料電池は、電解質材料の安定性に優れるため耐久性に優れる。
本発明におけるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる電解質材料は、−ＣＯＦ末端基の数が炭素原子１０６個あたり好ましくは２０個以下であり、より好ましくは１６個以下である。
【実施例】
【００２８】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらにより限定されない。
本実施例においては、不安定末端基の定量は次のようにして行った。すなわち、本実施例で得られた−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマー及び比較のための不安定末端基数が既知の標準品（ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ共重合体）を約２５０℃の温度でそれぞれ溶融し、加圧冷却することで約０．３ｍｍ厚のフィルムをそれぞれ作製し、ＦＴ−ＩＲによる差スペクトルを測定した。そして、炭素原子１０６個当たりの不安定末端基の個数を下式によって算出した。
【００２９】
Ｎ＝ｆ×Ａ／ｔ
Ｎ：不安定末端基の個数（個／炭素原子１０６個）、Ａ：吸光度、ｆ：係数、ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）。
但し係数ｆは下記表１の値を用いた。ｆの数値は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ９５（１９９９）７１−８４に記載されている。
【００３０】
【表１】
【００３１】
［実施例１］
撹拌機を有する１Ｌのステンレス製反応器に、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３という）２１９．４ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（以下、ＰＳＶＥという）を６０２．０ｇ入れ、内部を脱気した。その後、連鎖移動剤としてＣＦ２Ｈ２（以下、Ｒ−３２という）を６４．０ｇ仕込み、４０℃の内温で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）を圧力が１．３０ＭＰａＧになるまで仕込んだ。次いで開始剤としての（ＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２を３質量％の濃度でＣＨＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｃｌに溶解した溶液を１０ｍＬ仕込み、重合を開始した。重合中、開始剤の溶液は断続的に仕込み、合計４５ｍＬを仕込んだ。重合の進行に伴い、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。後仕込みのＴＦＥ量が１５０ｇになったところで内温を１０℃まで冷却し、未反応ＴＦＥを空放し、圧力容器を開放した。
【００３２】
このようにして、圧力容器の中にスラリー状の内容物（ポリマー）を得た。この中にメタノールを入れて撹拌し、ポリマーを凝集・沈降させた。このポリマーを８０℃で１０時間乾燥することにより、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体１１９．１ｇが得られた。
【００３３】
次に、この共重合体１００ｇをフッ素化するために内容積２００ｍＬのハステロイ製反応器に入れ、反応器内を十分脱気した後、窒素で希釈した２０容量％のフッ素ガスを０．３ＭＰａＧまで導入した。次に反応器を１０℃のオイルバスに入れ、ゆっくりと１８０℃まで昇温した。１８０℃で４時間反応を行った後、内部を十分窒素置換し、反応生成物として白色粉体を１１８．３ｇ取り出した。
【００３４】
この白色粉体を２４０℃でフィルム化してＩＲを測定したところ、不安定末端基としては、−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり１３個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基はそれぞれ炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【００３５】
［実施例２］
Ｒ−３２の仕込み量を４６．３ｇとし、反応槽の圧力を１．３０ＭＰａＧとした以外は実施例１と同様に重合して、ＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体８０．９ｇを得た。得られたＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を実施例１と同様にフッ素化処理し、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を７７．４ｇ得た。この共重合体には不安定末端の−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり１１個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基は炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【００３６】
［実施例３］
Ｒ−３２の仕込み量を２５．０ｇとし、反応槽の圧力を１．１０ＭＰａＧとした以外は実施例１と同様に重合して、ＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体１１２．１ｇを得た。得られたＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を実施例１と同様にフッ素化処理し、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を１１２．３ｇ得た。この共重合体には不安定末端の−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり１０個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基は炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【００３７】
［実施例４］
ＣＨ２Ｆ２のかわりにＣＨ４を１．５３ｇ仕込み、反応槽の圧力を０．５０ＭＰａとした以外は実施例１と同様に重合して、ＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体７９．６ｇを得た。得られたＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を実施例１と同様にフッ素化処理し、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を７６．９ｇ得た。この共重合体には不安定末端の−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり８個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基は炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【００３８】
［実施例５］
ＣＨ２Ｆ２のかわりにＣＨ３ＣＦ２Ｈを７５．０ｇ仕込み、反応槽の圧力を０．９０ＭＰａとした以外は実施例１と同様に重合して、ＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体６６．３ｇを得た。得られたＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を実施例１と同様にフッ素化処理し、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を６６．３ｇ得た。この共重合体には不安定末端の−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり１６個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基は炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【００３９】
［実施例６］
ＣＨ２Ｆ２のかわりにＣＦ３ＣＨ２Ｆを１５０．０ｇ仕込み、Ｒ−１１３の仕込み量を１５０．４ｇ、ＰＳＶＥの仕込み量を５１２．３ｇとし、反応槽の圧力を０．８０ＭＰａにした以外は実施例１と同様に重合して、ＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体１２０．８ｇを得た。得られたＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を実施例１と同様にフッ素化処理し、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を１１５．８ｇ得た。この共重合体には不安定末端の−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり１１個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基は炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【００４０】
［比較例１］
連鎖移動剤としてのＲ−３２を使用せず、かつ重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリルを２３２．９ｍｇ、重合溶媒としてＣＨＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｃｌを１４６．８ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様にして、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体１０５．０ｇを得た。得られたＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を実施例１と同様にフッ素化処理し、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を１０１．２ｇ得た。この共重合体には不安定末端の−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり４８個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基は炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により得られるパーフルオロカーボン重合体は高度にフッ素化されており、不安定末端基の量が少ない。このポリマーを加水分解、酸型化して得られるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、安定であり、例えば固体高分子型燃料電池用電解質として使用すると、耐久性に優れる固体高分子型燃料電池が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性に優れるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）は、食塩電解用陽イオン交換膜や燃料電池用隔膜等の基材として多く用いられている。近年、燃料電池はその反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されており、特に固体高分子型燃料電池が注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイオン交換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活性が得られるようになった。そして、固体高分子型燃料電池用のプロトン伝導性樹脂として、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が、その耐熱性、耐薬品性、耐久性、長時間安定性等の理由で用いられている。
【０００３】
しかし、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、長期間の電極反応にさらされると、劣化するため、燃料電池としての出力を維持することが困難であることが知られている。このポリマーの劣化の原因として、ポリマー主鎖の末端基の少なくとも一部が不安定な−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＦ基等になっており、該不安定末端基から連鎖的に主鎖が分解することが挙げられる。ポリマーの末端基を安定化する方法としては、ポリマーをフッ素化する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法はフッ素化し難い末端基、例えば−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＦ基を完全に安定化することは困難である。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４６−２３２４５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を鑑み、ポリマーにフッ素化し難い不安定末端が生成しないように、ラジカル開始剤、連鎖移動剤を選択して重合を行い、その後フッ素化を行うことで、安定末端基を有するスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を効率的に得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、含フッ素化合物からなるラジカル重合開始剤と、フッ素原子で水素原子の一部が置換されていてもよい炭素数１〜２の飽和炭化水素又は水素からなる連鎖移動剤とを用い、重合媒体中で、−ＳＯ２Ｘ基（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマー（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）と、二重結合を有しかつ炭素原子、ハロゲン原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーハロゲノカーボンモノマーの少なくとも１種とを、共重合させた後、フッ素化処理することを特徴とするパーフルオロカーボン重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フッ素化しやすい末端基を有するポリマーが重合され、さらにフッ素化処理を行うので、得られるポリマーは高度にパーフルオロ化されている。このポリマーを用いて加水分解、酸型化して得られるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体は安定性に優れており、固体高分子型燃料電池の電解質に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のパーフルオロカーボン重合体の製造方法では、−ＳＯ２Ｘ基を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマーと、二重結合を有しかつ炭素原子、ハロゲン原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーハロゲノカーボンモノマーの少なくとも１種と、を原料のモノマーとして共重合する。ここでパーフルオロカーボンモノマーは、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。
【０００９】
二重結合を有しかつ炭素原子、ハロゲン原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーハロゲノカーボンモノマーとしては、例えば以下の物が挙げられる。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブチルエチレン等のパーフルオロオレフィン。パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテル等のパーフルオロエーテル。パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の環状のパーフルオロ化合物。クロロトリフルオロエチレン等の非パーフルオロオレフィンモノマー。１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート等のフルオロアクリルモノマー。
【００１０】
なかでも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーハロゲノオレフィンと、−ＳＯ２Ｘ基を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマーとの共重合体、又はこれらのモノマーと上述のパーハロゲノオレフィン以外の二重結合を有するパーハロゲノモノマーの少なくとも１種との多元共重合体の製造において本発明の製造方法を採用すると顕著な効果が見られ好ましい。パーハロゲノオレフィンのなかでも特にテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００１１】
−ＳＯ２Ｘ基を有するパーフルオロカーボンモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆで表わされるモノマー（式中、ｍは２〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数である。）が好ましい。具体的には、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ等が挙げられる。
【００１２】
本発明の製造方法において、上記モノマーを共重合させる重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合など公知の重合方法が限定されず採用できるが、特に溶液重合が好ましい。懸濁重合及び乳化重合では重合媒体として水を用いるため、重合媒体中にパーフルオロカーボンモノマーを溶解し難く、重合を安定的に行うことは困難である。また、塊状重合では、重合による発熱を効率的に除去し難く、重合を安定的に行うことは困難である。
【００１３】
溶液重合の場合の重合媒体としては、連鎖移動係数が小さい含フッ素有機溶媒が好ましい。特に、炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロクロロフルオロカーボン及び炭素数３〜１０のクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる一種以上が好ましい。これらのハロゲノカーボンは、直鎖状、分岐状又は環状の構造のいずれも好ましく使用でき、分子中にエーテル性酸素原子を含んでもよいが、飽和化合物であることが好ましい。
【００１４】
具体的な重合媒体としては以下のものが挙げられる。パーフルオロカーボンとしては、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（ジプロピルエーテル）、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンとしては、分子中のフッ素原子の数が水素原子よりも多いことが好ましく、ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ７、Ｃ５Ｆ１０Ｈ２、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１２Ｈ２等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、水素原子数が３個以下であることが好ましく、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ等が挙げられる。クロロフルオロカーボンとしては、１，１，２−トリフロロトリフルオロエタン等が挙げられる。
【００１５】
重合媒体の使用量は、重合反応器の容積に対して体積比で１０〜９０％とすることが好ましく、さらには３０〜７０％が好ましい。重合媒体の量が少ない場合、重合媒体に溶解しえるパーフルオロカーボンモノマーの量も少なくなり、得られるポリマーが少なくなるので生産効率が低く工業的に不利である。一方重合媒体の量が多すぎると全体を均一に撹拌することが困難となる。なお、懸濁重合および乳化重合の場合、実質的な重合媒体としては水が挙げられる。
【００１６】
本発明における連鎖移動剤としては、水素、炭素数１〜２の飽和炭化水素、炭素数１〜２の飽和ハイドロフルオロカーボン等が用いられる。具体的に好ましいものとしては、メタン、エタン、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ等が挙げられる。この連鎖移動剤の使用により、末端基が容易にフッ素化できる、−ＳＯ２Ｘ基を有するパーフルオロカーボン重合体が生成する。また、連鎖移動剤の使用により得られるポリマーの分子量も制御できる。連鎖移動剤のなかでも特にメタンは、連鎖移動性が高く、ポリマーの分子量制御が容易であるとともにポリマーの末端基が−ＣＨ３になるため、容易にフッ素化されて−ＣＦ３基に変換できる点で好ましい。
【００１７】
連鎖移動剤の使用量は、−ＳＯ２Ｘ基を有するパーフルオロカーボンモノマーとパーハロゲノカーボンモノマーとの混合物の合量に対し、質量比で０．１〜５０％であることが好ましい。連鎖移動剤が少なすぎると連鎖移動によるポリマーの分子量制御が困難である。連鎖移動剤が多すぎると、パーフルオロカーボンモノマーとパーハロゲノカーボンモノマーとの仕込み量が少なくなるため生産効率が低くなり工業的に不利である。連鎖移動剤の最適な使用量は使用する連鎖移動剤の種類によっても異なり、メタンの場合は０．１〜１０％が好ましく、ＣＨ２Ｆ２の場合は１０〜５０％が好ましい。
【００１８】
本発明における重合開始剤としては、含フッ素化合物からなるラジカル重合開始剤を採用するが、この重合開始剤は、安定末端基を有する共重合体を生成するので、好ましい。特に、下記式１〜７のいずれかで表わされる化合物であることが好ましい。ただし、式中Ｒｆ１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２及びＲｆ３は炭素数３以上のポリフルオロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒｆ４はフッ素原子又は炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立に１以上の整数である。
【００１９】
【化１】
【００２０】
なかでも、式１で表わされるビス（フルオロアシル）パーオキシド類が好ましい。具体的には、（ＣＦ３ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２等が挙げられる。
【００２１】
重合開始剤の使用量は、パーハロゲノカーボンモノマーの質量に対して、質量比で０．０１〜１％であることが好ましく、さらには０．０１〜０．５％が好ましい。重合開始剤の量が少なすぎると、生成するポリマーの分子量が大きくなりすぎて加工性が悪化し、電解質材料として使用しにくくなるおそれがある。重合開始剤の量が多すぎると生成するポリマーの分子量が小さくなり、例えば固体高分子型燃料電池の電解質材料として使用すると、使用に耐えられる強度が得られなくなるおそれがある。
【００２２】
本発明における重合温度は、使用する溶媒中における重合開始剤の１０時間半減期温度（重合開始から１０時間経過後に開始剤の量が半量になる温度）を目安にして選ばれるが、７５℃以下が好ましい。７５℃より高温では経済性が悪化するだけでなく、生成する−ＣＯＦ末端基数が増加する傾向にある。
【００２３】
本発明における重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましい。重合圧力が低すぎると得られるポリマーの−ＣＯＦ末端基の含有量が増大する傾向にあり、重合圧力が高すぎると製造設備上好ましくない。より好ましくは０．３〜５ＭＰａが採用される。
【００２４】
本発明では重合開始剤と連鎖移動剤とをそれぞれ特定のものを選択しているので、重合して得られるポリマーは、フッ素化しやすい末端基及びパーフルオロ化された末端基を有し、不安定末端基が少ない。フッ素化しやすい末端基としては、例えば−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＨ３等が挙げられる。不安定末端基としては、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２ＯＨが挙げられる。−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨは分解しやすく不安定であり、−ＣＦ＝ＣＦ２は空気中で容易に−ＣＯＯＨになる。
【００２５】
本発明では、上述のとおりフッ素化容易な末端基を有するポリマーを重合した後、得られたポリマーに対してフッ素化処理を行う。フッ素化処理の方法は特に限定されず、水素原子をフッ素原子に置換する公知の方法が採用されるが、反応効率の観点から、フッ素ガスを用いるフッ素化処理が好適に採用される。フッ素ガスによるフッ素化処理の方法には、含フッ素共重合体をフッ素に対して反応性の低い四塩化炭素、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン等の溶媒中に懸濁又は溶解させた後、必要により不活性ガスで希釈したフッ素ガスで直接ポリマーをフッ素化する気／液法、直接ポリマーをフッ素ガスに曝してフッ素化する、気／固法等がある。いずれの場合もフッ素ガスに対し耐食性を有する材質の反応器を用い、フッ素化させるポリマーとフッ素ガスの接触を良くすることが好ましい。具体的には、気／液法では撹拌下又は振動下に反応を行うことが好ましい。気／固法では−ＳＯ２Ｘ基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素ガスに曝される表面積を大きくして反応を行うことが好ましい。
【００２６】
反応方法としては、フッ素化処理するポリマーの存在する反応器に所定濃度のフッ素ガスを流通させフッ素化処理を行う流通法、及び所定濃度のフッ素ガスを封じこめてフッ素化するバッチ法等が挙げられる。
【００２７】
このようにして本発明の方法により得られるポリマーは高度にフッ素化される。このポリマーに対して加水分解、酸型化処理を行うことにより、−ＳＯ２Ｘ基はスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ基）に変換され、得られるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、安定性に優れる。このスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を電解質材料として使用する固体高分子型燃料電池は、電解質材料の安定性に優れるため耐久性に優れる。
本発明におけるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる電解質材料は、−ＣＯＦ末端基の数が炭素原子１０６個あたり好ましくは２０個以下であり、より好ましくは１６個以下である。
【実施例】
【００２８】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらにより限定されない。
本実施例においては、不安定末端基の定量は次のようにして行った。すなわち、本実施例で得られた−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマー及び比較のための不安定末端基数が既知の標準品（ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ共重合体）を約２５０℃の温度でそれぞれ溶融し、加圧冷却することで約０．３ｍｍ厚のフィルムをそれぞれ作製し、ＦＴ−ＩＲによる差スペクトルを測定した。そして、炭素原子１０６個当たりの不安定末端基の個数を下式によって算出した。
【００２９】
Ｎ＝ｆ×Ａ／ｔ
Ｎ：不安定末端基の個数（個／炭素原子１０６個）、Ａ：吸光度、ｆ：係数、ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）。
但し係数ｆは下記表１の値を用いた。ｆの数値は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ９５（１９９９）７１−８４に記載されている。
【００３０】
【表１】
【００３１】
［実施例１］
撹拌機を有する１Ｌのステンレス製反応器に、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３という）２１９．４ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ（以下、ＰＳＶＥという）を６０２．０ｇ入れ、内部を脱気した。その後、連鎖移動剤としてＣＦ２Ｈ２（以下、Ｒ−３２という）を６４．０ｇ仕込み、４０℃の内温で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）を圧力が１．３０ＭＰａＧになるまで仕込んだ。次いで開始剤としての（ＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２を３質量％の濃度でＣＨＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｃｌに溶解した溶液を１０ｍＬ仕込み、重合を開始した。重合中、開始剤の溶液は断続的に仕込み、合計４５ｍＬを仕込んだ。重合の進行に伴い、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。後仕込みのＴＦＥ量が１５０ｇになったところで内温を１０℃まで冷却し、未反応ＴＦＥを空放し、圧力容器を開放した。
【００３２】
このようにして、圧力容器の中にスラリー状の内容物（ポリマー）を得た。この中にメタノールを入れて撹拌し、ポリマーを凝集・沈降させた。このポリマーを８０℃で１０時間乾燥することにより、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体１１９．１ｇが得られた。
【００３３】
次に、この共重合体１００ｇをフッ素化するために内容積２００ｍＬのハステロイ製反応器に入れ、反応器内を十分脱気した後、窒素で希釈した２０容量％のフッ素ガスを０．３ＭＰａＧまで導入した。次に反応器を１０℃のオイルバスに入れ、ゆっくりと１８０℃まで昇温した。１８０℃で４時間反応を行った後、内部を十分窒素置換し、反応生成物として白色粉体を１１８．３ｇ取り出した。
【００３４】
この白色粉体を２４０℃でフィルム化してＩＲを測定したところ、不安定末端基としては、−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり１３個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基はそれぞれ炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【００３５】
［実施例２］
Ｒ−３２の仕込み量を４６．３ｇとし、反応槽の圧力を１．３０ＭＰａＧとした以外は実施例１と同様に重合して、ＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体８０．９ｇを得た。得られたＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を実施例１と同様にフッ素化処理し、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を７７．４ｇ得た。この共重合体には不安定末端の−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり１１個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基は炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【００３６】
［実施例３］
Ｒ−３２の仕込み量を２５．０ｇとし、反応槽の圧力を１．１０ＭＰａＧとした以外は実施例１と同様に重合して、ＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体１１２．１ｇを得た。得られたＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を実施例１と同様にフッ素化処理し、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を１１２．３ｇ得た。この共重合体には不安定末端の−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり１０個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基は炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【００３７】
［実施例４］
ＣＨ２Ｆ２のかわりにＣＨ４を１．５３ｇ仕込み、反応槽の圧力を０．５０ＭＰａとした以外は実施例１と同様に重合して、ＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体７９．６ｇを得た。得られたＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を実施例１と同様にフッ素化処理し、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を７６．９ｇ得た。この共重合体には不安定末端の−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり８個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基は炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【００３８】
［実施例５］
ＣＨ２Ｆ２のかわりにＣＨ３ＣＦ２Ｈを７５．０ｇ仕込み、反応槽の圧力を０．９０ＭＰａとした以外は実施例１と同様に重合して、ＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体６６．３ｇを得た。得られたＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を実施例１と同様にフッ素化処理し、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を６６．３ｇ得た。この共重合体には不安定末端の−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり１６個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基は炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【００３９】
［実施例６］
ＣＨ２Ｆ２のかわりにＣＦ３ＣＨ２Ｆを１５０．０ｇ仕込み、Ｒ−１１３の仕込み量を１５０．４ｇ、ＰＳＶＥの仕込み量を５１２．３ｇとし、反応槽の圧力を０．８０ＭＰａにした以外は実施例１と同様に重合して、ＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体１２０．８ｇを得た。得られたＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を実施例１と同様にフッ素化処理し、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を１１５．８ｇ得た。この共重合体には不安定末端の−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり１１個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基は炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【００４０】
［比較例１］
連鎖移動剤としてのＲ−３２を使用せず、かつ重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリルを２３２．９ｍｇ、重合溶媒としてＣＨＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｃｌを１４６．８ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様にして、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体１０５．０ｇを得た。得られたＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を実施例１と同様にフッ素化処理し、白色のＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体を１０１．２ｇ得た。この共重合体には不安定末端の−ＣＯＦ基が炭素原子１０６個あたり４８個含まれており、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基は炭素原子１０６個あたり１個以下だった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により得られるパーフルオロカーボン重合体は高度にフッ素化されており、不安定末端基の量が少ない。このポリマーを加水分解、酸型化して得られるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、安定であり、例えば固体高分子型燃料電池用電解質として使用すると、耐久性に優れる固体高分子型燃料電池が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素化合物からなるラジカル重合開始剤と、フッ素原子で水素原子の一部が置換されていてもよい炭素数１〜２の飽和炭化水素又は水素からなる連鎖移動剤とを用い、重合媒体中で、−ＳＯ２Ｘ基（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマー（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）と、二重結合を有しかつ炭素原子、ハロゲン原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーハロゲノカーボンモノマーの少なくとも１種とを、共重合させた後、フッ素化処理することを特徴とするパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記パーハロゲノカーボンモノマーは、パーハロゲノオレフィンである請求項１に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記パーフルオロカーボンモノマーがＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆで表わされるモノマー（式中、ｍは２〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数である。）であり、前記パーハロゲノオレフィンがテトラフルオロエチレンである請求項２に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項４】
共重合は溶液重合で行われる請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項５】
炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロクロロフルオロカーボン、及び炭素数３〜１０のクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上を前記重合媒体とする請求項４に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記連鎖移動剤の量が、前記パーフルオロカーボンモノマーと前記パーハロゲノカーボンモノマーの合量に対し質量比で０．１〜５０％である請求項１〜５のいずれかに記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合開始剤は、式１〜７のいずれかで表わされる化合物（ただし、式中Ｒｆ１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２及びＲｆ３は炭素数３以上のポリフルオロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒｆ４はフッ素原子又は炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立に１以上の整数である。）からなる群から選ばれる１種以上であり、前記連鎖移動剤はメタン、エタン、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２Ｈ又はＣＦ３ＣＨ２Ｆである請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【化１】
【請求項８】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法であって、請求項１〜７のいずれかの方法によりＳＯ２Ｘ基を有するパーフルオロカーボン重合体を製造した後、加水分解、酸型化処理することを特徴とする電解質材料の製造方法。
【請求項９】
−ＳＯ３Ｈ基を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマー（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）に基づくモノマー単位と、二重結合を有しかつ炭素原子、ハロゲン原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーハロゲノカーボンモノマーに基づくモノマー単位とを含む重合体からなる固体高分子型燃料電池用電解質材料であって、−ＣＯＦ端末基の数が炭素原子１０６個あたり２０個以下であることを特徴とする電解質材料。
【請求項１】
含フッ素化合物からなるラジカル重合開始剤と、フッ素原子で水素原子の一部が置換されていてもよい炭素数１〜２の飽和炭化水素又は水素からなる連鎖移動剤とを用い、重合媒体中で、−ＳＯ２Ｘ基（Ｘはフッ素原子又は塩素原子）を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマー（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）と、二重結合を有しかつ炭素原子、ハロゲン原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーハロゲノカーボンモノマーの少なくとも１種とを、共重合させた後、フッ素化処理することを特徴とするパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記パーハロゲノカーボンモノマーは、パーハロゲノオレフィンである請求項１に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記パーフルオロカーボンモノマーがＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆで表わされるモノマー（式中、ｍは２〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数である。）であり、前記パーハロゲノオレフィンがテトラフルオロエチレンである請求項２に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項４】
共重合は溶液重合で行われる請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項５】
炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロクロロフルオロカーボン、及び炭素数３〜１０のクロロフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上を前記重合媒体とする請求項４に記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記連鎖移動剤の量が、前記パーフルオロカーボンモノマーと前記パーハロゲノカーボンモノマーの合量に対し質量比で０．１〜５０％である請求項１〜５のいずれかに記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合開始剤は、式１〜７のいずれかで表わされる化合物（ただし、式中Ｒｆ１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２及びＲｆ３は炭素数３以上のポリフルオロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒｆ４はフッ素原子又は炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立に１以上の整数である。）からなる群から選ばれる１種以上であり、前記連鎖移動剤はメタン、エタン、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２Ｈ又はＣＦ３ＣＨ２Ｆである請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロカーボン重合体の製造方法。
【化１】
【請求項８】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる固体高分子型燃料電池用電解質材料の製造方法であって、請求項１〜７のいずれかの方法によりＳＯ２Ｘ基を有するパーフルオロカーボン重合体を製造した後、加水分解、酸型化処理することを特徴とする電解質材料の製造方法。
【請求項９】
−ＳＯ３Ｈ基を有しエチレン性二重結合を有するパーフルオロカーボンモノマー（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）に基づくモノマー単位と、二重結合を有しかつ炭素原子、ハロゲン原子及び酸素原子以外の原子を含まないパーハロゲノカーボンモノマーに基づくモノマー単位とを含む重合体からなる固体高分子型燃料電池用電解質材料であって、−ＣＯＦ端末基の数が炭素原子１０６個あたり２０個以下であることを特徴とする電解質材料。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３７８７９
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【発行日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４７９２（Ｐ２００５−５１４７９２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５２４３
【国際出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【発行日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５２４３
【国際出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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