フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルム
【課題】 短時間の熱硬化で、優れたはんだ耐熱性、接着力を発現し、かつ、Ｂステージ（硬化前の状態）での打ち抜き性良好なフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルムを提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、（Ａ）または（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を含み、かつ、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）の総計１００質量部に対し、（Ｄ）の配合が５〜１００質量部であるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、（Ａ）または（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を含み、かつ、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）の総計１００質量部に対し、（Ｄ）の配合が５〜１００質量部であるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短時間の熱硬化で、優れたはんだ耐熱性、接着力を発現し、かつ、Ｂステージ（硬化前の状態）での打ち抜き性良好なフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣ）用接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子材料業界は、目覚しい発展を遂げ、電子機器のライフサイクルが年々と短くなってきている。また、携帯機器を始めとして電気機器のグローバル化が進んだことにより、より一層のリードタイム短縮が求められている。
【０００３】
しかしながら、フレキシブルプリント配線板業界で使用する従来の接着剤及び、接着フィルムは、その硬化方法がプレスまたは、オーブンによる熱硬化が主体であり、硬化時間も３０分〜２時間程度の長時間が必要であった。
【０００４】
また、接着剤として一般的に用いられているエポキシ樹脂系接着剤組成物は、酸無水物、芳香族アミン等を硬化剤として用いることで、良好な接着性やはんだ耐熱性が得られるものの、十分な常温保存安定性が得られないという問題点を有しており、ルイス酸、アミン錯体なども提案されているが短時間硬化には適していない(引用文献１参照)。
【０００５】
熱硬化性接着剤以外に、粘着性を有した感圧タイプの接着フィルムもあるが、はんだ耐熱性が不十分であり、今後、環境問題の点から、主流となる鉛フリーはんだに対応できず、また、粘着性を有し、柔らかいために、Ｂステージ段階での打ち抜き性が劣るといった欠点がある。
【０００６】
さらに、紫外線硬化タイプの接着フィルムも提案されているが、莫大な設備投資が必要であり、従来の設備では対応できないといった問題がある。
【０００７】
フレキシブルプリント配線板は、種々の形状に打ち抜いて使用されることから、打ち抜き性が必要で、打ち抜き性を向上させるための手法として、無機充填剤を併用する方法がある。しかし、通常、無機充填剤を樹脂ワニスに配合すると、分散性や、無機充填剤が沈降する問題がある。また、沈降が著しい場合には、無機充填剤が容器の底に溜まり、凝集等により固まってしまい、撹拌だけでは充分な分散は困難となる。
【０００８】
充填剤の分散性を向上させる手法としては、カップリング剤等の表面処理剤により予め表面を処理した充填剤を用いる方法がある（引用文献２、３、４参照）。しかしながら、市販されている処理充填剤の種類が非常に限られているため、各種樹脂配合系に適した処理充填剤を選択するのは困難であった。一方、更なる機能性向上を目的として、樹脂材料への充填剤の配合量は増加する傾向にある。充填剤の配合量の増加に伴い、上記の沈降はますます顕著となり、これまで以上に優れた分散性やチキソトロピー性が必要となる。これら特性を満足させることは、従来行われているカップリング剤による処理方法では困難となってきている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２４７７２号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３０７２９号公報
【特許文献３】特公昭６２−４０３６８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２７２２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、短時間の熱硬化で、優れたはんだ耐熱性、接着力を発現し、かつ、Ｂステージ（硬化前の状態）での打ち抜き性良好なフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣ）用接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これら問題を解決するため、本発明者は鋭意検討し、エポキシ樹脂とフェノール樹脂、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂と反応しうる官能基を有するエラストマー、マイクロカプセル型硬化剤、無機充填剤、シリコーンオリゴマーを必須成分として用いることで、短時間の熱硬化で、優れたはんだ耐熱性、接着力を発現し、かつ、Ｂステージ（硬化前の状態）での打ち抜き性が良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、［１］エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、（Ａ）または（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を含み、かつ、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）の総計１００質量部に対し、（Ｄ）の配合が５〜１００質量部であるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［２］ 前記シリコーンオリゴマー（Ｆ）は、重合度が２〜７０であり、水酸基と反応する官能基を１種以上有し、Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２よりなる群から選択される少なくとも１種のシロキサン単位を有し、前記シロキサン単位において、前記Ｒは有機基であり、前記Ｒが複数含まれる場合には、前記Ｒは同一であってもよいし、異なっていてもよい上記［１］に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［３］ 上記［１］または上記［２］に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を用いてフィルム化した接着フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）（Ａ）または（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を必須成分として含有したフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物とすることにより、短時間の熱硬化で、優れたはんだ耐熱性、接着力を発現し、かつ、Ｂステージ（硬化前の状態）での打ち抜き性が良好であるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１５】
本発明で使用される接着剤の主成分は、エポキシ樹脂（Ａ）とその硬化剤であるフェノール樹脂（Ｂ）であり、特性を妨げない限り他の樹脂を配合しても良い。これらの樹脂として、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂なども用いることができる。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデヒドを酸またはアルカリを触媒として加え反応させたもので、フェノール類としては、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール等が使用され、アルデヒド類として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、特に制限されるものではない。一般にはホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドが使用される。この他に、植物油変性フェノール樹脂を用いることもできる。植物油変性フェノール樹脂は、フェノール類と植物油とを酸触媒の存在下に反応させ、ついで、アルデヒド類をアルカリ触媒の存在下に反応させることにより得られる。酸触媒としてはパラトルエンスルホン酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては，アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、
フェノール樹脂の水酸基当量が、１:０．８〜１．１０の範囲で配合することが好ましい。
【００１６】
本発明に使用される（Ａ）または（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）と反応する官能基を有していればよく、分子量、組成等に特に制限なく使用することができ、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂と反応する官能基としては、カルボキシル基、グリシジル基、水酸基等があげられるが、中でもこれらの樹脂がカルボキシル基を含有していることが好ましい。カルボキシル基を含有していると、得られる組成物を接着フィルムに適用した場合には、熱硬化性成分との反応性が高くなり耐熱性が高くなる傾向がある。
官能基を有することのできるエラストマーとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、アクリル酸アルキルエステル（メタアクリル酸エステルも含む）を主成分としビニル単量体と必要に応じてアクリロニトリル、スチレン等を含む共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、ブチルゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、アクリロニトリル-ブタジエン-メタクリル酸共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体などがあげられ、具体的には、カルボキシル基含有アクリルゴム、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端スチレン-ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、などがあげられる。
【００１７】
マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）は、圧力又は温度をかけて容易にマイクロカプセルが壊れる程度に、被覆剤で薄層に被覆したものであり、例えばノバキュアＨＸ−３６１２、−３７２２、−３７４１、−３７４８（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００１８】
マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）又は必要により配合される樹脂の総計１００質量部に対し、５〜１００質量部である。５質量部未満では所望の耐熱性が得られず、１００質量部を超えて多いと未反応のマイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）が残り、耐熱性が低下する傾向がある。
【００１９】
マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１〜３μｍに微粒化されていることが望ましい。また、マイクロカプセル型硬化剤の平均粒径が５μｍを超えると、接着剤組成物を構成する樹脂組成物と接触する面積が減少するために、接着に高温、長時間を要し、また、平均粒径があまりに小さくなり過ぎるとライフが短くなる傾向がある。
【００２０】
本発明で使用される無機充填剤（Ｅ）として、特に制限はなく、本質的に電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、その他、シリカ、マイカ、タルク、クレー等が挙げられる。本発明においては、無機充填剤として、特に水酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素を使用することが好ましい。水酸化アルミニウムや酸化ケイ素は、イオン性不純物が少なく、低コストであることから、ＦＰＣを含め、電子材料用途として汎用されていることから好適である。これらは、単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用いることができる。無機充填剤の形状、粒径については特に制限はなく、通常、粒径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍのものが好適に用いられる。これらの無機充填剤の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の樹脂固形分の合計１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましい。５質量部未満では、Ｂステージで切れが悪くなり、打ち抜き刃への付着等が生じ、所望の打ち抜き性が得られない傾向があり、また、１００質量部を超えると、常態はく離接着強さが低下する傾向がある。
【００２１】
本発明のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物は、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）と併用し、反応促進剤または硬化触媒として、従来公知の種々のものを添加してもよい。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、１-アルキル-２-フェニルイミダゾール、２-アルキル-４-メチルイミダゾール、２-フェニル-４-アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の公知のものが使用できる。なお、これら硬化触媒は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明で使用されるシリコーンオリゴマー（Ｆ）は、末端に水酸基と反応する官能基を一つ以上有していれば、その分子量や構造等に特に制限はない。
【００２３】
本発明に用いられるシリコーンオリゴマー（Ｆ）は、予め３次元架橋していることが好ましく、従って、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）および４官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ４／２）（式中、Ｒは有機基、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１又は２のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、ビニル基等であり、シリコーンオリゴマー中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）から選らばれる少なくとも一種類のシロキサン単位を含有し、シリコーンオリゴマーの重合度は、２〜７０（ＧＰＣによる重量平均分子量からの換算）のものであると好ましい。例えば、２官能性シロキサン単位からなるもの、３官能性シロキサン単位からなるもの、４官能性シロキサン単位からなるもの、２官能性シロキサン単位と３官能性シロキサン単位からなるもの、３官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるもの、２官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるもの、及び２官能性シロキサン単位と３官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるものがあげられる。また、シリコーンオリゴマーの重合度は、２〜７０のものであるが、好ましくは、重合度６〜７０であり、より好ましくは１０〜５０である。重合度が２未満では、充分な３次元架橋構造が得られず、重合度が７０を超えるシリコーンオリゴマーを用いると、表面処理の際に処理むらが起こり、耐熱性が低下することがある。
【００２４】
ここで、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）および４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）は、それぞれ下記の構造を有する。
Ｒ Ｒ Ｏ−
｜ ｜ ｜
−Ｏ−Si−Ｏ− −Ｏ−Si−Ｏ− −Ｏ−Si−Ｏ−
｜ ｜ ｜
Ｒ Ｏ− Ｏ−
Ｒ２ＳｉＯ２／２ ， ＲＳｉＯ３／２ ， ＳｉＯ４／２
【００２５】
本発明のシリコーンオリゴマー（Ｆ）の配合量は、無機充填剤（Ｅ）に対して０．０１〜５０質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、界面接着性向上の効果が不充分となることがあり、５０質量％を超えると、耐熱性等が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルムは、有機溶剤に溶解または分散して使用できる。有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤を用いてもよい。
【００２７】
本発明の接着フィルムは、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物の接着剤溶液を離型紙上に直接コーティングし、有機溶剤を乾燥することで得られる。コーティング方法としては、特に制限されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。
【００２８】
上記の用途に用いられる離型紙としては、特に制限されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設けたもの、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、および、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、およびポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられるが、電子材料用途として汎用的に使用されており、また、価格等の面から、上質紙の片面もしくは両面にポリエチレンン目止処理し、その上にシリコーン系離型剤を用いたものや、ポリエチレンテレフタレート上にシリコーン系離型剤を用いたものが好ましい。
【実施例】
【００２９】
次に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【００３０】
（合成例１）
（１）シリコーンオリゴマー溶液の製造
撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン４０ｇ及びメタノール９３ｇを配合した溶液を入れ、次いで、酢酸０．４７ｇ及び蒸留水１８．９ｇを添加し、５０℃で８時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が２０（ＧＰＣによる重量平均分子量から換算、以下同じ）のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。
得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分１重量％のシリコーンオリゴマー処理液を作製した。
【００３１】
（２）フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物の接着剤溶液の調整
無機充填剤（Ｅ）としてアエロジル２００（酸化珪素；日本アエロジル株式会社製商品名）２０重量部をメチルエチルケトンに分散させた後、シリコーンオリゴマーとして合成例１の（１）で作製したシリコーンオリゴマー処理液を０．２質量部となるよう加え、３０分間室温（２５℃）にて撹拌した溶液に、カルボキシル基含有エラストマー（Ｃ）としてニポール１０７２Ｊ（カルボキシル基含有ＮＢＲ；日本ゼオン株式会社製商品名）５０質量部、エポキシ樹脂（Ａ）として、エポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製商品名）を２５質量部、フェノール樹脂（Ｂ）としてＴＤ２６２５（レゾール型フェノール樹脂；大日本インキ株式会社製商品名）２５質量部を加えた。さらに上記混合液に、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）としてノバキュアＨＸ３６１２(旭化成ケミカルズ株式会社製商品名)１０質量部を混合したものを接着剤溶液とした。
【００３２】
（２）接着フィルムの作製
７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン系離型剤を塗布したセパレータ（以下、セパレータ）に乾燥後の接着剤厚みが１２．５μｍになるように接着剤溶液を塗付し、熱風乾燥機中で９０℃、３分間乾燥して接着フィルムを作製した。
【００３３】
（実施例２）
実施例１において、ニポール１０７２Ｊを−ＯＨ，−ＣＯＯＨを有するアクリルゴム（ＷＳ０２３、ナガセケムテックス株式会社、ＢＡ-ＥＡ-ＡＮ共重合体）とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３４】
（実施例３）
実施例１において、ＹＤＣＮ７０３を０質量部、ＥＳＣＮ２２０Ｓ（住友化学製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）を２５質量部、ＴＤ２６２５を０質量部、ＰＲ５４３１３（住友ベークライト株式会社製商品名、レゾール型フェノール樹脂）２５質量部、アエロジル２００を０質量部、Ｈ４２Ｍ（昭和電工株式会社製商品名、水酸化アルミニウム）を３０質量部、シリコンオリゴマー処理液を０．３質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３５】
（実施例４）
実施例１において、ニポール１０７２Jを０質量部、ＷＳ０２３を６０質量部とし、ＹＤＣＮ７０３を３０質量部、ＴＤ２６２５を１０質量部、ノバキュアＨＸ３６１２を２０質量部、アエロジル２００を４０質量部、シリコンオリゴマー処理液を０．４質量部とした以外は実施例１と同様に行った。
【００３６】
（実施例５）
実施例４において、ＷＳ０２３を７０質量部、ＹＤＣＮを２０質量部、ＴＤ２６２５を０質量部、ＰＲ５４３１３を１０質量部、アエロジル２００を５０質量部、シリコンオリゴマー処理液を０．２質量部とした以外は実施例４と同様に行った。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、ノバキュアＨＸ３６１２の代わりに２Ｅ４ＭＺ(四国化成工業株式会社製商品名、２−エチル−４−メチルイミダゾール)１質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において、ノバキュアＨＸ３６１２を２質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
（比較例３）
実施例１において、ノバキュアＨＸ３６１２を６０質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
（比較例４）
実施例１において、アエロジル２００を０質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００４１】
（評価方法）
（１）剥離接着強さ（常態）
５０μｍのポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ２００Ｈ（デュポン社製）とセパレータ（離型紙）のついた接着フィルムの接着フィルム面を、１００℃のラミネートロール(線圧５ｋｇ／ｃｍ ラミネート速度１ｍ／分)にて貼り合せた後、上記のセパレータをはがした接着フィルム面に５０μｍのポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ１００Ｈを１００℃のラミネートロール(線圧５ｋｇ／ｃｍ ラミネート速度１ｍ／分)にて貼り合せた。その後、プレス（温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、２分間）を行ったものを試験片とした。硬化した試験片をＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠し、９０°はく離接着強さを測定した。はく離温度は、２３℃、はく離速度は１０ｍｍ／分で行った。
（２）リフローはんだ耐熱
５０μｍのポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ２００Ｈ（デュポン社製）とセパレータ（離型紙）のついた接着フィルムの接着フィルム面を、１００℃のラミネートロール(線圧５ｋｇ／ｃｍ ラミネート速度１ｍ／分)にて貼り合せた後、上記のセパレータをはがした接着フィルム面に５０μｍのポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ２００Ｈを１００℃のラミネートロール(線圧５ｋｇ／ｃｍ ラミネート速度１ｍ／分)にて貼り合せた。その後、プレス（温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、２分間）を行ったものを試験片とした。上記試験片をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、加湿条件（温度４０℃、相対湿度８０％）に１２時間放置した後、リフローはんだ付け装置（株式会社日本パルス研究所製 ＲＦ４３０）を用いて、サンプル表面最高温度２６０℃となるように、試験片を加熱し、接着剤層のフクレの有無を観測した。
そして、フクレ・ハガレがないものを「○」、フクレ・ハガレがあったものを「×」として評価した。
（３）流れ出し性
２５μｍのポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ１００Ｈとセパレータのついた接着フィルムの接着フィルム面を、１００℃のラミネートロール(線圧５ｋｇ／ｃｍ、ラミネート速度１ｍ／分)にて貼り合せた後、上記のセパレータをはがした接着フィルム面に２５μｍのポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ１００Ｈを１００℃のラミネートロール(線圧５ｋｇ／ｃｍ、ラミネート速度１ｍ／分)にて貼り合せ試験片とした。上記試験片を８０ｍｍ×８０ｍｍに切出し、プレス(１７０℃×１ＭＰａ×２分)を行った。その後、四辺それぞれの最大はみ出し部分をノギスにて測定し、その平均を流れ出し量(ｍｍ)とした。
流れ出し量の評価は、平均の流れ出し量が、０．２ｍｍ未満を「○」として、０．２ｍｍ以上を「×」として評価した。
（４）打ち抜き性
接着フィルムの接着フィルム面を上にし、２号ダンベルで打ち抜いた。評価は１０回行い、打ち抜いた際の接着フィルムの切れ、糸引きを目視にて確認した。
そして、打ち抜き性として、分母にＮ数（試験数）、分子に切れが良く、糸引きのない打ち抜き良好となった回数を示した。
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例３の結果を、表１に示した。
【００４２】
【表１】
表中の部数は溶剤を除いた質量部比
はんだ耐熱性の評価；○：フクレ・ハガレなし ×：フクレ・ハガレあり
流れ出し量の評価；○:０．２ｍｍ未満 ×：０．２ｍｍ以上
打ち抜き性；分母がＮ数（試験数）、分子が打ち抜き良好となった回数
【００４３】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、（Ａ）または（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を含み、かつ、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）の総計１００質量部に対し、（Ｄ）の配合が５〜１００質量部であるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物である。
イミダゾール系硬化剤を用いた比較例１は、１７０℃、２分間では、硬化が不十分のため、剥離接着強さ、はんだ耐熱性に劣った。一方、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）の配合が、（Ａ）＋（Ｂ）の総計１００質量部に対し、４質量部の比較例２は、硬化剤量が少ないためか剥離接着強さ、はんだ耐熱性に劣り、１２０質量部の比較例３は、硬化剤量が多く可塑剤的に作用したためか流れ出し性に劣り、また、硬化が速すぎて、はんだ耐熱性に劣った。無機充填剤（Ｅ）を配合しない比較例４では、打ち抜き性に劣る。
これらの比較例に対し、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）（Ａ）、（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を含み、（Ｄ）の配合量を適性にしたフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物では、短時間硬化で、剥離接着強さ、リフローはんだ耐熱性、打ち抜き性等のいずれにも優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短時間の熱硬化で、優れたはんだ耐熱性、接着力を発現し、かつ、Ｂステージ（硬化前の状態）での打ち抜き性良好なフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣ）用接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子材料業界は、目覚しい発展を遂げ、電子機器のライフサイクルが年々と短くなってきている。また、携帯機器を始めとして電気機器のグローバル化が進んだことにより、より一層のリードタイム短縮が求められている。
【０００３】
しかしながら、フレキシブルプリント配線板業界で使用する従来の接着剤及び、接着フィルムは、その硬化方法がプレスまたは、オーブンによる熱硬化が主体であり、硬化時間も３０分〜２時間程度の長時間が必要であった。
【０００４】
また、接着剤として一般的に用いられているエポキシ樹脂系接着剤組成物は、酸無水物、芳香族アミン等を硬化剤として用いることで、良好な接着性やはんだ耐熱性が得られるものの、十分な常温保存安定性が得られないという問題点を有しており、ルイス酸、アミン錯体なども提案されているが短時間硬化には適していない(引用文献１参照)。
【０００５】
熱硬化性接着剤以外に、粘着性を有した感圧タイプの接着フィルムもあるが、はんだ耐熱性が不十分であり、今後、環境問題の点から、主流となる鉛フリーはんだに対応できず、また、粘着性を有し、柔らかいために、Ｂステージ段階での打ち抜き性が劣るといった欠点がある。
【０００６】
さらに、紫外線硬化タイプの接着フィルムも提案されているが、莫大な設備投資が必要であり、従来の設備では対応できないといった問題がある。
【０００７】
フレキシブルプリント配線板は、種々の形状に打ち抜いて使用されることから、打ち抜き性が必要で、打ち抜き性を向上させるための手法として、無機充填剤を併用する方法がある。しかし、通常、無機充填剤を樹脂ワニスに配合すると、分散性や、無機充填剤が沈降する問題がある。また、沈降が著しい場合には、無機充填剤が容器の底に溜まり、凝集等により固まってしまい、撹拌だけでは充分な分散は困難となる。
【０００８】
充填剤の分散性を向上させる手法としては、カップリング剤等の表面処理剤により予め表面を処理した充填剤を用いる方法がある（引用文献２、３、４参照）。しかしながら、市販されている処理充填剤の種類が非常に限られているため、各種樹脂配合系に適した処理充填剤を選択するのは困難であった。一方、更なる機能性向上を目的として、樹脂材料への充填剤の配合量は増加する傾向にある。充填剤の配合量の増加に伴い、上記の沈降はますます顕著となり、これまで以上に優れた分散性やチキソトロピー性が必要となる。これら特性を満足させることは、従来行われているカップリング剤による処理方法では困難となってきている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２４７７２号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３０７２９号公報
【特許文献３】特公昭６２−４０３６８号公報
【特許文献４】特開昭６１−２７２２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、短時間の熱硬化で、優れたはんだ耐熱性、接着力を発現し、かつ、Ｂステージ（硬化前の状態）での打ち抜き性良好なフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣ）用接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これら問題を解決するため、本発明者は鋭意検討し、エポキシ樹脂とフェノール樹脂、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂と反応しうる官能基を有するエラストマー、マイクロカプセル型硬化剤、無機充填剤、シリコーンオリゴマーを必須成分として用いることで、短時間の熱硬化で、優れたはんだ耐熱性、接着力を発現し、かつ、Ｂステージ（硬化前の状態）での打ち抜き性が良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、［１］エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、（Ａ）または（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を含み、かつ、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）の総計１００質量部に対し、（Ｄ）の配合が５〜１００質量部であるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［２］ 前記シリコーンオリゴマー（Ｆ）は、重合度が２〜７０であり、水酸基と反応する官能基を１種以上有し、Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２よりなる群から選択される少なくとも１種のシロキサン単位を有し、前記シロキサン単位において、前記Ｒは有機基であり、前記Ｒが複数含まれる場合には、前記Ｒは同一であってもよいし、異なっていてもよい上記［１］に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、［３］ 上記［１］または上記［２］に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を用いてフィルム化した接着フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）（Ａ）または（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を必須成分として含有したフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物とすることにより、短時間の熱硬化で、優れたはんだ耐熱性、接着力を発現し、かつ、Ｂステージ（硬化前の状態）での打ち抜き性が良好であるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００１５】
本発明で使用される接着剤の主成分は、エポキシ樹脂（Ａ）とその硬化剤であるフェノール樹脂（Ｂ）であり、特性を妨げない限り他の樹脂を配合しても良い。これらの樹脂として、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂なども用いることができる。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデヒドを酸またはアルカリを触媒として加え反応させたもので、フェノール類としては、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール等が使用され、アルデヒド類として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、特に制限されるものではない。一般にはホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドが使用される。この他に、植物油変性フェノール樹脂を用いることもできる。植物油変性フェノール樹脂は、フェノール類と植物油とを酸触媒の存在下に反応させ、ついで、アルデヒド類をアルカリ触媒の存在下に反応させることにより得られる。酸触媒としてはパラトルエンスルホン酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては，アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、
フェノール樹脂の水酸基当量が、１:０．８〜１．１０の範囲で配合することが好ましい。
【００１６】
本発明に使用される（Ａ）または（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）と反応する官能基を有していればよく、分子量、組成等に特に制限なく使用することができ、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂と反応する官能基としては、カルボキシル基、グリシジル基、水酸基等があげられるが、中でもこれらの樹脂がカルボキシル基を含有していることが好ましい。カルボキシル基を含有していると、得られる組成物を接着フィルムに適用した場合には、熱硬化性成分との反応性が高くなり耐熱性が高くなる傾向がある。
官能基を有することのできるエラストマーとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、アクリル酸アルキルエステル（メタアクリル酸エステルも含む）を主成分としビニル単量体と必要に応じてアクリロニトリル、スチレン等を含む共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、ブチルゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、アクリロニトリル-ブタジエン-メタクリル酸共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体などがあげられ、具体的には、カルボキシル基含有アクリルゴム、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端スチレン-ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、などがあげられる。
【００１７】
マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）は、圧力又は温度をかけて容易にマイクロカプセルが壊れる程度に、被覆剤で薄層に被覆したものであり、例えばノバキュアＨＸ−３６１２、−３７２２、−３７４１、−３７４８（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００１８】
マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）又は必要により配合される樹脂の総計１００質量部に対し、５〜１００質量部である。５質量部未満では所望の耐熱性が得られず、１００質量部を超えて多いと未反応のマイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）が残り、耐熱性が低下する傾向がある。
【００１９】
マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１〜３μｍに微粒化されていることが望ましい。また、マイクロカプセル型硬化剤の平均粒径が５μｍを超えると、接着剤組成物を構成する樹脂組成物と接触する面積が減少するために、接着に高温、長時間を要し、また、平均粒径があまりに小さくなり過ぎるとライフが短くなる傾向がある。
【００２０】
本発明で使用される無機充填剤（Ｅ）として、特に制限はなく、本質的に電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、その他、シリカ、マイカ、タルク、クレー等が挙げられる。本発明においては、無機充填剤として、特に水酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素を使用することが好ましい。水酸化アルミニウムや酸化ケイ素は、イオン性不純物が少なく、低コストであることから、ＦＰＣを含め、電子材料用途として汎用されていることから好適である。これらは、単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用いることができる。無機充填剤の形状、粒径については特に制限はなく、通常、粒径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍのものが好適に用いられる。これらの無機充填剤の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の樹脂固形分の合計１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましい。５質量部未満では、Ｂステージで切れが悪くなり、打ち抜き刃への付着等が生じ、所望の打ち抜き性が得られない傾向があり、また、１００質量部を超えると、常態はく離接着強さが低下する傾向がある。
【００２１】
本発明のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物は、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）と併用し、反応促進剤または硬化触媒として、従来公知の種々のものを添加してもよい。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、１-アルキル-２-フェニルイミダゾール、２-アルキル-４-メチルイミダゾール、２-フェニル-４-アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の公知のものが使用できる。なお、これら硬化触媒は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明で使用されるシリコーンオリゴマー（Ｆ）は、末端に水酸基と反応する官能基を一つ以上有していれば、その分子量や構造等に特に制限はない。
【００２３】
本発明に用いられるシリコーンオリゴマー（Ｆ）は、予め３次元架橋していることが好ましく、従って、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）および４官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ４／２）（式中、Ｒは有機基、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１又は２のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、ビニル基等であり、シリコーンオリゴマー中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）から選らばれる少なくとも一種類のシロキサン単位を含有し、シリコーンオリゴマーの重合度は、２〜７０（ＧＰＣによる重量平均分子量からの換算）のものであると好ましい。例えば、２官能性シロキサン単位からなるもの、３官能性シロキサン単位からなるもの、４官能性シロキサン単位からなるもの、２官能性シロキサン単位と３官能性シロキサン単位からなるもの、３官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるもの、２官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるもの、及び２官能性シロキサン単位と３官能性シロキサン単位と４官能性シロキサン単位からなるものがあげられる。また、シリコーンオリゴマーの重合度は、２〜７０のものであるが、好ましくは、重合度６〜７０であり、より好ましくは１０〜５０である。重合度が２未満では、充分な３次元架橋構造が得られず、重合度が７０を超えるシリコーンオリゴマーを用いると、表面処理の際に処理むらが起こり、耐熱性が低下することがある。
【００２４】
ここで、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）および４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）は、それぞれ下記の構造を有する。
Ｒ Ｒ Ｏ−
｜ ｜ ｜
−Ｏ−Si−Ｏ− −Ｏ−Si−Ｏ− −Ｏ−Si−Ｏ−
｜ ｜ ｜
Ｒ Ｏ− Ｏ−
Ｒ２ＳｉＯ２／２ ， ＲＳｉＯ３／２ ， ＳｉＯ４／２
【００２５】
本発明のシリコーンオリゴマー（Ｆ）の配合量は、無機充填剤（Ｅ）に対して０．０１〜５０質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、界面接着性向上の効果が不充分となることがあり、５０質量％を超えると、耐熱性等が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物およびそれを用いた接着フィルムは、有機溶剤に溶解または分散して使用できる。有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤を用いてもよい。
【００２７】
本発明の接着フィルムは、フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物の接着剤溶液を離型紙上に直接コーティングし、有機溶剤を乾燥することで得られる。コーティング方法としては、特に制限されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。
【００２８】
上記の用途に用いられる離型紙としては、特に制限されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設けたもの、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、および、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、およびポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられるが、電子材料用途として汎用的に使用されており、また、価格等の面から、上質紙の片面もしくは両面にポリエチレンン目止処理し、その上にシリコーン系離型剤を用いたものや、ポリエチレンテレフタレート上にシリコーン系離型剤を用いたものが好ましい。
【実施例】
【００２９】
次に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【００３０】
（合成例１）
（１）シリコーンオリゴマー溶液の製造
撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン４０ｇ及びメタノール９３ｇを配合した溶液を入れ、次いで、酢酸０．４７ｇ及び蒸留水１８．９ｇを添加し、５０℃で８時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が２０（ＧＰＣによる重量平均分子量から換算、以下同じ）のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び／又はシラノール基を有するものである。
得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分１重量％のシリコーンオリゴマー処理液を作製した。
【００３１】
（２）フレキシブルプリント配線板用接着剤組成物の接着剤溶液の調整
無機充填剤（Ｅ）としてアエロジル２００（酸化珪素；日本アエロジル株式会社製商品名）２０重量部をメチルエチルケトンに分散させた後、シリコーンオリゴマーとして合成例１の（１）で作製したシリコーンオリゴマー処理液を０．２質量部となるよう加え、３０分間室温（２５℃）にて撹拌した溶液に、カルボキシル基含有エラストマー（Ｃ）としてニポール１０７２Ｊ（カルボキシル基含有ＮＢＲ；日本ゼオン株式会社製商品名）５０質量部、エポキシ樹脂（Ａ）として、エポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；東都化成株式会社製商品名）を２５質量部、フェノール樹脂（Ｂ）としてＴＤ２６２５（レゾール型フェノール樹脂；大日本インキ株式会社製商品名）２５質量部を加えた。さらに上記混合液に、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）としてノバキュアＨＸ３６１２(旭化成ケミカルズ株式会社製商品名)１０質量部を混合したものを接着剤溶液とした。
【００３２】
（２）接着フィルムの作製
７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムにシリコーン系離型剤を塗布したセパレータ（以下、セパレータ）に乾燥後の接着剤厚みが１２．５μｍになるように接着剤溶液を塗付し、熱風乾燥機中で９０℃、３分間乾燥して接着フィルムを作製した。
【００３３】
（実施例２）
実施例１において、ニポール１０７２Ｊを−ＯＨ，−ＣＯＯＨを有するアクリルゴム（ＷＳ０２３、ナガセケムテックス株式会社、ＢＡ-ＥＡ-ＡＮ共重合体）とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３４】
（実施例３）
実施例１において、ＹＤＣＮ７０３を０質量部、ＥＳＣＮ２２０Ｓ（住友化学製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）を２５質量部、ＴＤ２６２５を０質量部、ＰＲ５４３１３（住友ベークライト株式会社製商品名、レゾール型フェノール樹脂）２５質量部、アエロジル２００を０質量部、Ｈ４２Ｍ（昭和電工株式会社製商品名、水酸化アルミニウム）を３０質量部、シリコンオリゴマー処理液を０．３質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３５】
（実施例４）
実施例１において、ニポール１０７２Jを０質量部、ＷＳ０２３を６０質量部とし、ＹＤＣＮ７０３を３０質量部、ＴＤ２６２５を１０質量部、ノバキュアＨＸ３６１２を２０質量部、アエロジル２００を４０質量部、シリコンオリゴマー処理液を０．４質量部とした以外は実施例１と同様に行った。
【００３６】
（実施例５）
実施例４において、ＷＳ０２３を７０質量部、ＹＤＣＮを２０質量部、ＴＤ２６２５を０質量部、ＰＲ５４３１３を１０質量部、アエロジル２００を５０質量部、シリコンオリゴマー処理液を０．２質量部とした以外は実施例４と同様に行った。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、ノバキュアＨＸ３６１２の代わりに２Ｅ４ＭＺ(四国化成工業株式会社製商品名、２−エチル−４−メチルイミダゾール)１質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において、ノバキュアＨＸ３６１２を２質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
（比較例３）
実施例１において、ノバキュアＨＸ３６１２を６０質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
（比較例４）
実施例１において、アエロジル２００を０質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００４１】
（評価方法）
（１）剥離接着強さ（常態）
５０μｍのポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ２００Ｈ（デュポン社製）とセパレータ（離型紙）のついた接着フィルムの接着フィルム面を、１００℃のラミネートロール(線圧５ｋｇ／ｃｍ ラミネート速度１ｍ／分)にて貼り合せた後、上記のセパレータをはがした接着フィルム面に５０μｍのポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ１００Ｈを１００℃のラミネートロール(線圧５ｋｇ／ｃｍ ラミネート速度１ｍ／分)にて貼り合せた。その後、プレス（温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、２分間）を行ったものを試験片とした。硬化した試験片をＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準拠し、９０°はく離接着強さを測定した。はく離温度は、２３℃、はく離速度は１０ｍｍ／分で行った。
（２）リフローはんだ耐熱
５０μｍのポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ２００Ｈ（デュポン社製）とセパレータ（離型紙）のついた接着フィルムの接着フィルム面を、１００℃のラミネートロール(線圧５ｋｇ／ｃｍ ラミネート速度１ｍ／分)にて貼り合せた後、上記のセパレータをはがした接着フィルム面に５０μｍのポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ２００Ｈを１００℃のラミネートロール(線圧５ｋｇ／ｃｍ ラミネート速度１ｍ／分)にて貼り合せた。その後、プレス（温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、２分間）を行ったものを試験片とした。上記試験片をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、加湿条件（温度４０℃、相対湿度８０％）に１２時間放置した後、リフローはんだ付け装置（株式会社日本パルス研究所製 ＲＦ４３０）を用いて、サンプル表面最高温度２６０℃となるように、試験片を加熱し、接着剤層のフクレの有無を観測した。
そして、フクレ・ハガレがないものを「○」、フクレ・ハガレがあったものを「×」として評価した。
（３）流れ出し性
２５μｍのポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ１００Ｈとセパレータのついた接着フィルムの接着フィルム面を、１００℃のラミネートロール(線圧５ｋｇ／ｃｍ、ラミネート速度１ｍ／分)にて貼り合せた後、上記のセパレータをはがした接着フィルム面に２５μｍのポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ１００Ｈを１００℃のラミネートロール(線圧５ｋｇ／ｃｍ、ラミネート速度１ｍ／分)にて貼り合せ試験片とした。上記試験片を８０ｍｍ×８０ｍｍに切出し、プレス(１７０℃×１ＭＰａ×２分)を行った。その後、四辺それぞれの最大はみ出し部分をノギスにて測定し、その平均を流れ出し量(ｍｍ)とした。
流れ出し量の評価は、平均の流れ出し量が、０．２ｍｍ未満を「○」として、０．２ｍｍ以上を「×」として評価した。
（４）打ち抜き性
接着フィルムの接着フィルム面を上にし、２号ダンベルで打ち抜いた。評価は１０回行い、打ち抜いた際の接着フィルムの切れ、糸引きを目視にて確認した。
そして、打ち抜き性として、分母にＮ数（試験数）、分子に切れが良く、糸引きのない打ち抜き良好となった回数を示した。
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例３の結果を、表１に示した。
【００４２】
【表１】
表中の部数は溶剤を除いた質量部比
はんだ耐熱性の評価；○：フクレ・ハガレなし ×：フクレ・ハガレあり
流れ出し量の評価；○:０．２ｍｍ未満 ×：０．２ｍｍ以上
打ち抜き性；分母がＮ数（試験数）、分子が打ち抜き良好となった回数
【００４３】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、（Ａ）または（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を含み、かつ、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）の総計１００質量部に対し、（Ｄ）の配合が５〜１００質量部であるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物である。
イミダゾール系硬化剤を用いた比較例１は、１７０℃、２分間では、硬化が不十分のため、剥離接着強さ、はんだ耐熱性に劣った。一方、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）の配合が、（Ａ）＋（Ｂ）の総計１００質量部に対し、４質量部の比較例２は、硬化剤量が少ないためか剥離接着強さ、はんだ耐熱性に劣り、１２０質量部の比較例３は、硬化剤量が多く可塑剤的に作用したためか流れ出し性に劣り、また、硬化が速すぎて、はんだ耐熱性に劣った。無機充填剤（Ｅ）を配合しない比較例４では、打ち抜き性に劣る。
これらの比較例に対し、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）（Ａ）、（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を含み、（Ｄ）の配合量を適性にしたフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物では、短時間硬化で、剥離接着強さ、リフローはんだ耐熱性、打ち抜き性等のいずれにも優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、（Ａ）または（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を含み、かつ、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）の総計１００質量部に対し、（Ｄ）の配合が５〜１００質量部であるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項２】
前記シリコーンオリゴマー（Ｆ）は、重合度が２〜７０であり、水酸基と反応する官能基を１種以上有し、Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２よりなる群から選択される少なくとも１種のシロキサン単位を有し、前記シロキサン単位において、前記Ｒは有機基であり、前記Ｒが複数含まれる場合には、前記Ｒは同一であってもよいし、異なっていてもよい請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を用いてフィルム化したフレキシブルプリント配線板用接着フィルム。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、（Ａ）または（Ｂ）と反応する官能基を有するエラストマー（Ｃ）、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）、及びシリコーンオリゴマー（Ｆ）を含み、かつ、マイクロカプセル型硬化剤（Ｄ）の配合量がエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）の総計１００質量部に対し、（Ｄ）の配合が５〜１００質量部であるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項２】
前記シリコーンオリゴマー（Ｆ）は、重合度が２〜７０であり、水酸基と反応する官能基を１種以上有し、Ｒ２ＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２よりなる群から選択される少なくとも１種のシロキサン単位を有し、前記シロキサン単位において、前記Ｒは有機基であり、前記Ｒが複数含まれる場合には、前記Ｒは同一であってもよいし、異なっていてもよい請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を用いてフィルム化したフレキシブルプリント配線板用接着フィルム。
【公開番号】特開２０１０−７４０５０（Ｐ２０１０−７４０５０Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２４８４（Ｐ２００８−２４２４８４）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
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