ホスフィノフェロセン基含有オリゴマー
【課題】アミノ化反応などの触媒の成分として用いられるホスフィノフェロセン基含有オリゴマー、それと遷移金属とを含んでおりアミノ化反応などに用いることができ簡便に回収され再使用可能で安価な不均一触媒を提供する。
【解決手段】ホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、ホスフィノフェロセン基が結合しているポリオール脱水素残基を含有する繰返しユニットを有し、その繰返しにより数平均分子量を１０００〜１００００とするものである。不均一触媒は、このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーと、それが配位する遷移金属とを含んでおり、溶媒不溶とするものである。
【解決手段】ホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、ホスフィノフェロセン基が結合しているポリオール脱水素残基を含有する繰返しユニットを有し、その繰返しにより数平均分子量を１０００〜１００００とするものである。不均一触媒は、このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーと、それが配位する遷移金属とを含んでおり、溶媒不溶とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正孔輸送材料となるトリアリールアミン化合物のようなアミン化合物をアミノ化反応によって製造するための触媒に用いられるホスフィノフェロセン基含有オリゴマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリアリールアミン化合物は、高い正孔輸送能を有することから、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに代わる薄型ディスプレイに用いられる有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイの正孔輸送材料として有用な化合物である。有機ＥＬディスプレイがフラットパネルディスプレイとして注目され、それの市場展開での期待が増していることから、トリアリールアミン化合物の需要が、ますます高まっている。
【０００３】
従来、下記化学式
【化１】
で例示されるＴＰＤと称される化合物（１）やα−ＮＰＤと称される化合物（２）のようなビフェニレン基含有ジアミン系トリアリールアミン化合物を始めとする様々なトリアリールアミン化合物は、Ｐｄ系触媒又はＣｕ系触媒を均一系触媒として用いたアミノ化反応により製造されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１に、下記化学反応式
【化２】
で示すようにトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）とその中心金属Ｐｄの配位子となる１,１−ビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）とを均一系触媒として用いて、トリアリールアミン化合物（３）を、バックワルド−ハートウィックアミノ化反応により製造する方法が、開示されている。しかしこのような製造方法は、これらの高価な遷移金属系触媒を用いなければならず、しかも触媒の回収や再利用ができず金属Ｐｄの廃棄処理を必要とすることから製造コストが高く、工業的な大量製造に向かない。
【０００５】
一方、本発明者による特許文献１において、下記化学式（４）
【化３】
で例示されるように、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物の５位が（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の一つの（メタ）アクリロイル基の不飽和末端で置換され、別な２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物の５’位が該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の他の（メタ）アクリロイル基の不飽和末端で置換されており、その繰返しにより、高分子量化されたビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマー（４）が、開示されている。このようなビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマー（４）とルテニウム化合物とから得られるルテニウム触媒を不均一触媒として用いると、不斉水素化反応を行うことができ、さらにルテニウム触媒を回収して用いて効率良く不斉水素化反応を繰返し行うことができている。このような不斉水素化反応は、この不均一系触媒を用いた方が、汎用の均一系触媒よりも高収率、高不斉収率で不斉な生成物を与える。
【０００６】
また、本発明者らは、このビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーを用いて、数種のバックワルドハート−ウィックのアミノ化反応を行い、ジアリールアミンアリールアルキルアミン、アリールジアルキルアミンのような種々のアミン化合物を製造できることを見出しているが、今のところトリアリールアミン化合物の製造には至っていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ケリー ランカスター(Kelly Lancaster)ら、2009年、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティ(Journal ofthe American Chemical Society)、第131巻、p.1717-1723
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８−０１８１９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、アミノ化反応などの触媒の成分として用いられるホスフィノフェロセン基含有オリゴマー、そのオリゴマーと遷移金属とを含んでおりアミノ化反応などに用いることができ簡便に回収され再使用可能で安価な不均一触媒、及びこの触媒を用いて、ラボスケールからプラントスケールまでの広範囲でアミノ化反応によってアミノ化炭化水素芳香族化合物やアミノ化複素芳香族化合物、とりわけアリールアミン化合物のような各種アミン化合物を製造できる簡易で収率及び効率の良いアミノ化方法を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、ホスフィノフェロセン基が結合しているポリオール脱水素残基を含有する繰返しユニットを有し、その繰返しにより数平均分子量を１０００〜１００００とすることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、請求項１に記載されたもので、前記ホスフィノフェロセン基が、ビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン基又はビス（ジアルキルホスフィノ）フェロセン基であり、それのフェロセン骨格の両シクロペンタジエン環が夫々、異なる前記繰返しユニット中の前記ポリオール脱水素残基で置換されて前記結合していることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、請求項１に記載されたもので、前記ホスフィノフェロセン基と、前記ポリオール脱水素残基とが、カルボニル基、飽和又は不飽和カルボニル基、エーテル基、炭素数２〜８の不飽和アルケニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも何れかのリンカー基を介して、前記結合していることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、請求項１に記載されたもので、前記ポリオール脱水素残基が、炭素数２〜１０のジオール、トリオール及びテトラオールから選ばれる何れかのポリオールの水酸基が脱水素した残基であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、請求項２に記載されたもので、前記ビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン基中のアリールが、同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、フェニル基及びナフチル基から選ばれる少なくとも何れかの置換基で置換されたフェニル又はナフチルであり、前記ビス（ジアルキルホスフィノ）フェロセン基中のアルキルが、同一又は異なり、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキルであることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の不均一触媒は、請求項１〜５の何れかに記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーと、それが配位している遷移金属とを含んでおり、溶媒不溶であることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の不均一触媒は、請求項６に記載されたもので、アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基と置換するアミノ化用触媒であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載のアミノ化方法は、請求項６に記載の不均一触媒の存在下、有機溶媒及び／又は水からなる溶媒中で、１級又は２級アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基に反応して置換するアミノ化により、アミノ化炭化水素芳香族化合物又はアミノ化複素芳香族化合物を得た後、前記不均一触媒を、濾別することを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載のアミノ化方法は、請求項８に記載されたもので、前記１級又は２級アミン化合物が、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキル基、炭素数６〜２４の炭化水素芳香族基、及び／又は複素芳香族基を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、パラジウムやルテニウムなどの遷移金属に配位するリガンドとなる成分で、不均一触媒にするのに用いられるものである。
【００２０】
このオリゴマーを遷移金属に配位させた触媒は、水や有機溶媒に不溶な固体であり、トリアリールアミン化合物のような各種アミン化合物へ誘導するアミノ化反応などの不均一触媒として用いることができ、所望のアミン化合物を、ナノモル乃至ミリモルレベルのラボスケールの少量から、グラム乃至トンレベルのプラントスケールの大量に至るまでの広範囲で、収率良く、製造するのに用いることができる。しかも、この不均一触媒は、濾過のような簡易な操作だけで、反応系から簡便に単離して、効率良く回収できるうえ、アミノ化反応などに再使用しても同様に所望のアミン化合物を収率良く、製造するのに、繰返し用いることができるものである。この不均一触媒は、高価な遷移金属を有効に無駄なく活用でき、回収効率、再使用効率が良いので、経済性に優れている。また、環境を汚染しないよう使用後の触媒中の遷移金属を分離精製するような煩雑な後処理を必要とせず、環境保全に資する。
【００２１】
この不均一触媒は、遷移金属で触媒作用する各種反応に用いることができる。特にこの不均一触媒を用いたアミノ化方法によれば、とりわけ１級又は２級アミンを、選択的に、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物、ハロゲン化複素芳香族化合物、炭化水素芳香族トリフラート化合物、複素芳香族トリフラート化合物のような芳香族化合物に反応させて、複雑で立体障害の大きなトリアリールアミン化合物のような各種アミン化合物を、効率良く、製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２３】
本発明のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、下記化学式（１１）
【化４】
（式（１１）中、−Ｚ−はポリオールＨＯ−Ｚ−（ＯＨ）ｎの水酸基が脱離した残基であり、−Ｙ１−及び−Ｙ２−はポリオール水酸基脱水素残基とホスフィノフェロセン基の一方のシクロペンタジエン環とを結合させるスペーサーとなるリンカー基であり、ｎはポリオール水酸基脱水素残基のポリオールに由来しそのポリオールの水酸基数に応じた１〜３の数）で表される繰返しユニットが、複数繋がったものである。
【００２４】
このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、前記化学式（１１）の［ ］内で示されるような、ホスフィノフェロセン基に結合しているポリオール脱水素残基−Ｏ−Ｚ−Ｏ−を含有する繰返しユニットを有し、その繰返しにより数平均分子量を１０００〜１００００、好ましくは、後述の合成実施例で示される数平均分子量の範囲内、又は質量分析で分子イオン最大ピークを有するものである。
【００２５】
このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、ある一つの繰返しユニット内のホスフィノフェロセン基の一方のシクロペンタジエン環が、その繰返しユニット内のリンカー基−Ｙ１−と結合し、又、その繰返しユニット内のホスフィノフェロセン基の他方のシクロペンタジエン環が、隣り合う別な繰返しユニット内のリンカー基−Ｙ２−と結合し、それが繰返されていることによって、繰返しユニットが複数、結合して、直鎖状乃至はデンドリマー状に、連なっている。
【００２６】
ホスフィノフェロセン基が、置換基を有していてもよいビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン基又はビス（ジアルキルホスフィノ）フェロセン基であることが好ましい。このホスフィノフェロセン基中のリン原子は、パラジウムやルテニウム等の反応触媒中心金属に配位するためのものである。ビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン基中のアリールが、同一又は異なり、炭素数１〜８で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキル基、炭素数１〜８で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルコキシ基、フッ素、塩素、ヨウ素のようなハロゲノ基、ニトロ基、フェニル基、ナフチル基のような置換基で置換されていてもよいフェニル又はナフチルであることが好ましい。また、ビス（ジアルキルホスフィノ）フェロセン基中のアルキルが、同一又は異なり、フッ素、塩素、ヨウ素のようなハロゲノ基、ニトロ基のような置換基で置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキルであることが好ましい。
【００２７】
ホスフィノフェロセン基とポリオール脱水素残基とを結合するリンカー基−Ｙ１−及び−Ｙ２−は、同一又は異なり、カルボニル基例えば−ＣＯ−；不飽和カルボニル基例えば−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＨ３)−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ−や、それらの飽和カルボニル基；エーテル基；炭素数２〜８の不飽和アルケニル基；エステル基；アミド基；イミノ基；及びアミノ基のようなリンカー基であることが好ましい。このようなリンカー基−Ｙ１−及び−Ｙ２−は、ウィッティヒ−ホルナー−エモンズ（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ）反応、クライゼン反応、アルドール反応、ウィッティヒ反応、アルデヒド基の還元に続くＳＮ２反応のような求核置換反応、ポリオールから誘導したアミン類との縮合反応、還元アミノ化反応などにより、形成される。
【００２８】
ポリオール脱水素残基がポリオールに由来し、そのポリオールの全水酸基から水素が脱離している残基であることが好ましい。そのポリオールは、炭素数２〜１０のジオール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、平均繰返し数５以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール；炭素数２〜１０のトリオール例えばトリメチロールプロパン；炭素数２〜１０のテトラオール例えばペンタエリスリトール、シクリトールが挙げられる。化学式（１１）中のｎは、このポリオールの水酸基に応じて、１〜３の数となる。
【００２９】
このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、単一化合物であってもよいが、繰返しユニットの繰返し数や直鎖状乃至はデンドリマー状に連なる化学構造の異なる複数の化合物の混合物であってもよい。
【００３０】
本発明の不均一触媒は、このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーのリン原子が、単数又は複数の遷移金属原子に、配位することにより、塩又は中性の触媒となっており、各種有機溶媒及び／又は水のような溶媒に不溶なものである。
【００３１】
この不均一触媒は、各種反応の促進の触媒として用いられ、特に、芳香族化合物へアミノ化するアミノ化用触媒であることが好ましい。
【００３２】
この不均一触媒をアミノ化用触媒として用いて、アミノ化反応をする場合、それの触媒量存在下、有機溶媒及び／又は水からなる溶媒中で、１級又は２級アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基に反応して置換するアミノ化により、アミノ化炭化水素芳香族化合物又はアミノ化複素芳香族化合物を得ることができる。その反応の後に、不均一触媒を、濾別し、必要に応じて有機溶媒や水で洗浄したり精製したりすることにより、不均一触媒を再生することができる。
【００３３】
原料の１級又は２級アミン化合物は、特に限定されないが、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキル基、炭素数６〜２４の炭化水素芳香族基、及び／又は複素芳香族基を含有するアミン化合物、具体的には、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メタトリルアミン、ジフェニルアミンが挙げられる。
【００３４】
このアミノ化反応は、高収率である上、不均一触媒を、濾紙濾過やセライト膜濾過などの簡易な濾別手段で、回収できるので、面倒な後処理が不要であり、不均一触媒を再利用して、高価で貴重な遷移金属を有効に使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明を適用するホスフィノフェロセン基含有オリゴマーを合成し、不均一触媒を調製した後、アミノ化方法を実施して、トリアリールアミン化合物を製造した例について、詳細に説明する。
【００３６】
（合成実施例１： １，１’−ビス（ホルミル）フェロセン（２２）の合成）
【化５】
フェロセン（２１）（１６ｇ，１４７ｍｍｏｌ，１当量）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ，５６ｍＬ，３６８ｍｍｏｌ，２．５当量）の混合溶液に対して、１．６２Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２２７ｍＬ，３６８ｍｍｏｌ，２．５当量）を０℃で３０分間かけて滴下した。得られた溶液を、室温で２４時間撹拌した。得られたオレンジ色の懸濁液に対してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２９ｍＬ，３６８ｍｍｏｌ，２．５当量）を−７８℃で加え、室温で１２時間撹拌した。反応液に対して１Ｎ塩酸（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和したのち、クロロホルム（３００ｍＬ×３回）で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝５／１→２／１）で精製し、１，１’−ビス（ホルミル）フェロセン（２２）（２６ｇ，９６ｍｍｏｌ，収率６５％）を、濃赤色固体として得た。
１Ｈ及び１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）により、理化学分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (CDCl3) δ 4.68 (s, 4H), 4.89 (s, 4H), 9.96 (s, 2H).
１３Ｃ ＮＭＲ (CDCl3) δ 70.87, 74.18, 80.34, 192.81.
これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。
【００３７】
（合成実施例２： １，１’−ビス（２，６−ジオキサシクロヘキシル）フェロセン（２３）の合成）
【化６】
１，１’−ビス（ホルミル）フェロセン（２２）（１５ｇ，５５ｍｍｏｌ,１当量）、塩化ジルコニウム（１．０４ｍｇ，４．４ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）、プロピレングリコール（１２ｍＬ，１６５ｍｍｏｌ，３当量）、トリエチルオルソフォルメート（３７ｍＬ，２２０ｍｍｏｌ，４当量）、及びモレキュラーシーブ４Ａ（１５ｇ）を、ジクロロエタン１００ｍＬに加え、得られた懸濁液を、５０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加えクロロホルム（１５０ｍＬ×３回）で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１０／１→１０／１０／１）で精製し、１，１’−ビス（２，６−ジオキサシクロヘキシル）フェロセン（２３）（１８．６ｇ，収率８７％）を、濃黄色固体として得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより、理化学分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (CDCl3) δ 5.32 (s, 2H), 4.24 (s, 4H), 4.12 (dd, 4H, J = 4.5, 11 Hz), 4.07 (s 4H), 3.84 (t, 4H, J = 11 Hz), 2.05 (m, 2H), 1.40 (d, 2H, J = 13.5 Hz).
１３Ｃ ＮＭＲ (CDCl3) δ 100.46, 86.55, 68.93, 67.37, 67.23, 25.84.
これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。
【００３８】
（合成実施例３： １，１’−ビス（２，６−ジオキサシクロヘキシル）−２，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２４）の合成）
【化７】
１，１’−ビス（２，６−ジオキサシクロヘキシル）フェロセン（２３）（５ｇ，１２．８ｍｍｏｌ，１当量）のエーテル溶液に対して、１．５４Ｍ ｔ−ブチルリチウム（シクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液）の２０ｍＬ（３２ｍｍｏｌ，２．５当量）を−７８℃で３０分間かけて滴下し、室温で２時間撹拌した。得られた懸濁液に対しクロロジフェニルホスフィン（ＣｌＰＰｈ２）（８．５ｇ，３８．４ｍｍｏｌ，３当量）を−７８℃で加え室温まで昇温しながら１２時間撹拌した。反応終了後、水（２００ｍＬ）を加え、クロロホルム（１５０ｍＬ×３回）で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物にジエチルエーテルを１００ｍＬ加え、−１０℃で１２時間冷却して得られた固体を濾取し、真空乾燥することで、１，１’−ビス（２，６−ジオキサシクロヘキシル）−２，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２４）の５．７ｇ（７．５ｍｍｏｌ，収率５８％）を、黄色固体として得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより、理化学分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (CDCl3) δ 1.27 (d, 2H, J = 13.2 Hz), 1.97 (m, 2H), 3.31 (s, 2H), 3.74 (s, 2H), 3.83 (d, 1H, J = 4.7 Hz), 3.86 (d, 1H, J = 4.7 Hz), 3.93 (s, 2H), 4.07 (s, 2H), 4.22 (s, 2H), 4.73 (s, 2H), 5.59 (d, 2H, J = 1.0 Hz), 7.12-7.15 (m, 4H), 7.19-7.20 (m, 5H), 7.23-7.26 (m, 3H), 7.28-7.32 (m, 3H), 7.39-7.42 (m, 5H).
１３Ｃ ＮＭＲ (CDCl3) δ 140.22 (d, JC-P = 9.2 Hz), 137.61 (d, JC-P = 9.2 Hz), 135.07 (d, JC-P = 21.1 Hz), 132.32 (d, JC-P = 17.4 Hz), 129.02, 128.03 (d, JC-P =7.3 Hz), 127.56 (d, JC-P = 5.5 Hz), 127.26, 99.43 (d, JC-P = 7.3 Hz), 92.82 (d, JC-P = 22.0 Hz), 75.47, 72.75 (d, JC-P = 12.8 Hz), 72.42, 72.31 (d, JC-P = 3.7 Hz), 67.18 (d, JC-P = 4.6 Hz), 66.71(d, JC-P 2.8 Hz), 25.67.
これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。
【００３９】
（合成実施例４： １，１’−ビス（ホルミル）−２，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２５）の合成）
【化８】
１，１’−ビス（２，６−ジオキサシクロヘキシル）−２，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２４）（５ｇ，６．６ｍｍｏｌ）のアセトン／水（２００ｍＬ／１０ｍＬ）溶液に対して、触媒量のパラトルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）（５ｍｇ）を加え、室温で１０時間撹拌した。得られた懸濁液に対し、水を２００ｍＬ加え、クロロホルム（１５０ｍＬ×３回）で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物にジエチルエーテルを１００ｍＬ加え、洗浄することで１，１’−ビス（ホルミル）−２，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２５）（３．６ｇ，５．６ｍｍｏｌ，収率８５％）を、黄色固体として得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより、理化学分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (CDCl3) δ 3.63 (s, 2H), 4.65 (t, 2H, J = 4.7 Hz), 5.15 (s, 2H), 7.01-7.04 (m, 6H), 7.15-7.21 (m, 8H), 7.28-7.31 (m, 6H), 10.05 (d, 2H, JP-H = 2.2 Hz).
１３Ｃ ＮＭＲ (CDCl3) δ 75.20, 77.69, 82.54, 84.58, 84.68, 128.48 (m), 129.75, 132.15 (d, JC-P = 19.3 Hz), 134.66 (d, JC-P = 21.1 Hz), 135.54 (d, JC-P = 11.0 Hz), 192.49 (d, JC-P = 9.2 Hz).
これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。
【００４０】
（合成実施例５(Ａ)：ホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ａ）の調製）
【化９】
１，１’−ビス（ホルミル）−２，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２５）（１００ｍｇ，０．１５６ｍｍｏｌ）とトリメチロールプロパントリスジエチルホスホノアセテート（２６）（７１．６ｍｇ，０．１０４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（１０ｍＬ）に、塩基としてナトリウムエトキシド（ＥｔＯＮａ，２７．２ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌し、ウィッティヒ−ホルナー−エモンズ反応を行った。得られた黄色懸濁液に、飽和クエン酸水溶液（２０ｍＬ）を加えて、反応を停止させた後、クロロホルム（３０ｍＬ×３回）で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をクロロホルム（５ｍＬ）に溶解させ、メタノールに加えることで、目的生成物であるホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ａ）（３０ｍｇ）を、黄色固体として得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ，移動相:ＴＨＦ）により、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、１６８５であった。
【００４１】
（合成実施例５(Ｂ)〜５(Ｄ)：ホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ｂ）〜（２７Ｄ）の調製）
合成実施例５(Ａ)中、ウィッティヒ−ホルナー−エモンズ反応での溶媒、塩基、温度及び反応時間を、表１のように代えたこと以外は、合成実施例５(Ａ)と同様にして、目的生成物であるホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ｂ）〜（２７Ｄ）を得た。それらについて、ＧＣＰによる数平均分子量、又は高速原子衝撃イオン化質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）による最大強度のイオンピークを、分子量として、表１中にまとめて示す。これらホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ａ）〜（２７Ｄ）は、繰返しユニット数の異なる複数の化合物の混合物として測定されている。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（実施例１ トリアリールアミン化合物の製造）
【化１０】
Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６．６ｍｇ，０．０７２５ｍｍｏｌ）、合成実施例５で得たホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ａ）（２０．７ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ／ｇ，０．０２９ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（２８）（７６．７ｍｇ，０．３５ｍｏｌ）、３−ブロモトルエン（２９）（５０ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（５６．２ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍＬ）をシールドチューブに入れて、窒素ガスを封入後、２４時間１４０℃で撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸エチルを加えた。その懸濁液をセライトで濾過したところ、ホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ａ）が配位したパラジウムを含む不均一触媒の２５ｍｇが、濾取されて回収された。一方、濾液から、溶媒を留去して得た粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製すると、目的のトリアリールアミン化合物（３０）（３２．５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，収率３６％）を、白色固体として得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより、トリアリールアミン化合物（３０）の理化学分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (CDCl3) δ 2.21 (s, 3H), 6.75 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.79-7.02 (m, 5H, 7.07 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.11-7.21 (m, 2H), 7.27-7.38 (m, 2H), 7.40-7.50 (m, 2H), 7.75 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H)
これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。
【００４４】
なお、合成実施例、調製実施例での何れも、特に記載がない限り、五酸化二リンによって乾燥させた窒素雰囲気下で行った。ＮＭＲスペクトル測定法は、ＪＥＯＬ ＥＣＸ−４００（日本電子株式会社製の商品名：４００ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ，１００ＭＨｚ ｆｏｒ １３Ｃ）で測定を行い、内部標準としてテトラメチルシランを基準に、測定結果をδ値（ｐｐｍ）で表示した。ＧＰＣによる重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置ＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製の商品名）により、カラムとして細孔多分散型ＧＣＰカラムであるｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製の商品名）を用い、移動相溶媒としてＴＨＦを用いて、測定を行い、ポリスチレン換算で表示したものである。ＭＳによる分子量は、質量分析計ＪＭ−７００（日本電子株式会社製の商品名）により、ＦＡＢ−ＭＳ測定を行った。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、回収可能な触媒の原料成分として、用いられる。このオリゴマーと遷移金属とを含む不均一触媒は、アミノ化炭化水素芳香族化合物やアミノ化複素芳香族化合物、とりわけアリールアミン化合物のような各種アミン化合物を製造するのに有用である。
【００４６】
この不均一触媒を用いたアミノ化方法により、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイの正孔輸送材料として有用なアリールアミン化合物を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正孔輸送材料となるトリアリールアミン化合物のようなアミン化合物をアミノ化反応によって製造するための触媒に用いられるホスフィノフェロセン基含有オリゴマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリアリールアミン化合物は、高い正孔輸送能を有することから、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに代わる薄型ディスプレイに用いられる有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイの正孔輸送材料として有用な化合物である。有機ＥＬディスプレイがフラットパネルディスプレイとして注目され、それの市場展開での期待が増していることから、トリアリールアミン化合物の需要が、ますます高まっている。
【０００３】
従来、下記化学式
【化１】
で例示されるＴＰＤと称される化合物（１）やα−ＮＰＤと称される化合物（２）のようなビフェニレン基含有ジアミン系トリアリールアミン化合物を始めとする様々なトリアリールアミン化合物は、Ｐｄ系触媒又はＣｕ系触媒を均一系触媒として用いたアミノ化反応により製造されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１に、下記化学反応式
【化２】
で示すようにトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）とその中心金属Ｐｄの配位子となる１,１−ビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）とを均一系触媒として用いて、トリアリールアミン化合物（３）を、バックワルド−ハートウィックアミノ化反応により製造する方法が、開示されている。しかしこのような製造方法は、これらの高価な遷移金属系触媒を用いなければならず、しかも触媒の回収や再利用ができず金属Ｐｄの廃棄処理を必要とすることから製造コストが高く、工業的な大量製造に向かない。
【０００５】
一方、本発明者による特許文献１において、下記化学式（４）
【化３】
で例示されるように、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物の５位が（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の一つの（メタ）アクリロイル基の不飽和末端で置換され、別な２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物の５’位が該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の他の（メタ）アクリロイル基の不飽和末端で置換されており、その繰返しにより、高分子量化されたビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマー（４）が、開示されている。このようなビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマー（４）とルテニウム化合物とから得られるルテニウム触媒を不均一触媒として用いると、不斉水素化反応を行うことができ、さらにルテニウム触媒を回収して用いて効率良く不斉水素化反応を繰返し行うことができている。このような不斉水素化反応は、この不均一系触媒を用いた方が、汎用の均一系触媒よりも高収率、高不斉収率で不斉な生成物を与える。
【０００６】
また、本発明者らは、このビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーを用いて、数種のバックワルドハート−ウィックのアミノ化反応を行い、ジアリールアミンアリールアルキルアミン、アリールジアルキルアミンのような種々のアミン化合物を製造できることを見出しているが、今のところトリアリールアミン化合物の製造には至っていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ケリー ランカスター(Kelly Lancaster)ら、2009年、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティ(Journal ofthe American Chemical Society)、第131巻、p.1717-1723
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８−０１８１９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、アミノ化反応などの触媒の成分として用いられるホスフィノフェロセン基含有オリゴマー、そのオリゴマーと遷移金属とを含んでおりアミノ化反応などに用いることができ簡便に回収され再使用可能で安価な不均一触媒、及びこの触媒を用いて、ラボスケールからプラントスケールまでの広範囲でアミノ化反応によってアミノ化炭化水素芳香族化合物やアミノ化複素芳香族化合物、とりわけアリールアミン化合物のような各種アミン化合物を製造できる簡易で収率及び効率の良いアミノ化方法を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、ホスフィノフェロセン基が結合しているポリオール脱水素残基を含有する繰返しユニットを有し、その繰返しにより数平均分子量を１０００〜１００００とすることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、請求項１に記載されたもので、前記ホスフィノフェロセン基が、ビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン基又はビス（ジアルキルホスフィノ）フェロセン基であり、それのフェロセン骨格の両シクロペンタジエン環が夫々、異なる前記繰返しユニット中の前記ポリオール脱水素残基で置換されて前記結合していることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、請求項１に記載されたもので、前記ホスフィノフェロセン基と、前記ポリオール脱水素残基とが、カルボニル基、飽和又は不飽和カルボニル基、エーテル基、炭素数２〜８の不飽和アルケニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも何れかのリンカー基を介して、前記結合していることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、請求項１に記載されたもので、前記ポリオール脱水素残基が、炭素数２〜１０のジオール、トリオール及びテトラオールから選ばれる何れかのポリオールの水酸基が脱水素した残基であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、請求項２に記載されたもので、前記ビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン基中のアリールが、同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、フェニル基及びナフチル基から選ばれる少なくとも何れかの置換基で置換されたフェニル又はナフチルであり、前記ビス（ジアルキルホスフィノ）フェロセン基中のアルキルが、同一又は異なり、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキルであることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の不均一触媒は、請求項１〜５の何れかに記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーと、それが配位している遷移金属とを含んでおり、溶媒不溶であることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の不均一触媒は、請求項６に記載されたもので、アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基と置換するアミノ化用触媒であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載のアミノ化方法は、請求項６に記載の不均一触媒の存在下、有機溶媒及び／又は水からなる溶媒中で、１級又は２級アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基に反応して置換するアミノ化により、アミノ化炭化水素芳香族化合物又はアミノ化複素芳香族化合物を得た後、前記不均一触媒を、濾別することを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載のアミノ化方法は、請求項８に記載されたもので、前記１級又は２級アミン化合物が、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキル基、炭素数６〜２４の炭化水素芳香族基、及び／又は複素芳香族基を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、パラジウムやルテニウムなどの遷移金属に配位するリガンドとなる成分で、不均一触媒にするのに用いられるものである。
【００２０】
このオリゴマーを遷移金属に配位させた触媒は、水や有機溶媒に不溶な固体であり、トリアリールアミン化合物のような各種アミン化合物へ誘導するアミノ化反応などの不均一触媒として用いることができ、所望のアミン化合物を、ナノモル乃至ミリモルレベルのラボスケールの少量から、グラム乃至トンレベルのプラントスケールの大量に至るまでの広範囲で、収率良く、製造するのに用いることができる。しかも、この不均一触媒は、濾過のような簡易な操作だけで、反応系から簡便に単離して、効率良く回収できるうえ、アミノ化反応などに再使用しても同様に所望のアミン化合物を収率良く、製造するのに、繰返し用いることができるものである。この不均一触媒は、高価な遷移金属を有効に無駄なく活用でき、回収効率、再使用効率が良いので、経済性に優れている。また、環境を汚染しないよう使用後の触媒中の遷移金属を分離精製するような煩雑な後処理を必要とせず、環境保全に資する。
【００２１】
この不均一触媒は、遷移金属で触媒作用する各種反応に用いることができる。特にこの不均一触媒を用いたアミノ化方法によれば、とりわけ１級又は２級アミンを、選択的に、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物、ハロゲン化複素芳香族化合物、炭化水素芳香族トリフラート化合物、複素芳香族トリフラート化合物のような芳香族化合物に反応させて、複雑で立体障害の大きなトリアリールアミン化合物のような各種アミン化合物を、効率良く、製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２３】
本発明のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、下記化学式（１１）
【化４】
（式（１１）中、−Ｚ−はポリオールＨＯ−Ｚ−（ＯＨ）ｎの水酸基が脱離した残基であり、−Ｙ１−及び−Ｙ２−はポリオール水酸基脱水素残基とホスフィノフェロセン基の一方のシクロペンタジエン環とを結合させるスペーサーとなるリンカー基であり、ｎはポリオール水酸基脱水素残基のポリオールに由来しそのポリオールの水酸基数に応じた１〜３の数）で表される繰返しユニットが、複数繋がったものである。
【００２４】
このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、前記化学式（１１）の［ ］内で示されるような、ホスフィノフェロセン基に結合しているポリオール脱水素残基−Ｏ−Ｚ−Ｏ−を含有する繰返しユニットを有し、その繰返しにより数平均分子量を１０００〜１００００、好ましくは、後述の合成実施例で示される数平均分子量の範囲内、又は質量分析で分子イオン最大ピークを有するものである。
【００２５】
このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、ある一つの繰返しユニット内のホスフィノフェロセン基の一方のシクロペンタジエン環が、その繰返しユニット内のリンカー基−Ｙ１−と結合し、又、その繰返しユニット内のホスフィノフェロセン基の他方のシクロペンタジエン環が、隣り合う別な繰返しユニット内のリンカー基−Ｙ２−と結合し、それが繰返されていることによって、繰返しユニットが複数、結合して、直鎖状乃至はデンドリマー状に、連なっている。
【００２６】
ホスフィノフェロセン基が、置換基を有していてもよいビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン基又はビス（ジアルキルホスフィノ）フェロセン基であることが好ましい。このホスフィノフェロセン基中のリン原子は、パラジウムやルテニウム等の反応触媒中心金属に配位するためのものである。ビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン基中のアリールが、同一又は異なり、炭素数１〜８で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキル基、炭素数１〜８で直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルコキシ基、フッ素、塩素、ヨウ素のようなハロゲノ基、ニトロ基、フェニル基、ナフチル基のような置換基で置換されていてもよいフェニル又はナフチルであることが好ましい。また、ビス（ジアルキルホスフィノ）フェロセン基中のアルキルが、同一又は異なり、フッ素、塩素、ヨウ素のようなハロゲノ基、ニトロ基のような置換基で置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキルであることが好ましい。
【００２７】
ホスフィノフェロセン基とポリオール脱水素残基とを結合するリンカー基−Ｙ１−及び−Ｙ２−は、同一又は異なり、カルボニル基例えば−ＣＯ−；不飽和カルボニル基例えば−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｃ(ＣＨ３)−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ−や、それらの飽和カルボニル基；エーテル基；炭素数２〜８の不飽和アルケニル基；エステル基；アミド基；イミノ基；及びアミノ基のようなリンカー基であることが好ましい。このようなリンカー基−Ｙ１−及び−Ｙ２−は、ウィッティヒ−ホルナー−エモンズ（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ）反応、クライゼン反応、アルドール反応、ウィッティヒ反応、アルデヒド基の還元に続くＳＮ２反応のような求核置換反応、ポリオールから誘導したアミン類との縮合反応、還元アミノ化反応などにより、形成される。
【００２８】
ポリオール脱水素残基がポリオールに由来し、そのポリオールの全水酸基から水素が脱離している残基であることが好ましい。そのポリオールは、炭素数２〜１０のジオール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、平均繰返し数５以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール；炭素数２〜１０のトリオール例えばトリメチロールプロパン；炭素数２〜１０のテトラオール例えばペンタエリスリトール、シクリトールが挙げられる。化学式（１１）中のｎは、このポリオールの水酸基に応じて、１〜３の数となる。
【００２９】
このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、単一化合物であってもよいが、繰返しユニットの繰返し数や直鎖状乃至はデンドリマー状に連なる化学構造の異なる複数の化合物の混合物であってもよい。
【００３０】
本発明の不均一触媒は、このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーのリン原子が、単数又は複数の遷移金属原子に、配位することにより、塩又は中性の触媒となっており、各種有機溶媒及び／又は水のような溶媒に不溶なものである。
【００３１】
この不均一触媒は、各種反応の促進の触媒として用いられ、特に、芳香族化合物へアミノ化するアミノ化用触媒であることが好ましい。
【００３２】
この不均一触媒をアミノ化用触媒として用いて、アミノ化反応をする場合、それの触媒量存在下、有機溶媒及び／又は水からなる溶媒中で、１級又は２級アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基に反応して置換するアミノ化により、アミノ化炭化水素芳香族化合物又はアミノ化複素芳香族化合物を得ることができる。その反応の後に、不均一触媒を、濾別し、必要に応じて有機溶媒や水で洗浄したり精製したりすることにより、不均一触媒を再生することができる。
【００３３】
原料の１級又は２級アミン化合物は、特に限定されないが、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキル基、炭素数６〜２４の炭化水素芳香族基、及び／又は複素芳香族基を含有するアミン化合物、具体的には、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メタトリルアミン、ジフェニルアミンが挙げられる。
【００３４】
このアミノ化反応は、高収率である上、不均一触媒を、濾紙濾過やセライト膜濾過などの簡易な濾別手段で、回収できるので、面倒な後処理が不要であり、不均一触媒を再利用して、高価で貴重な遷移金属を有効に使用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明を適用するホスフィノフェロセン基含有オリゴマーを合成し、不均一触媒を調製した後、アミノ化方法を実施して、トリアリールアミン化合物を製造した例について、詳細に説明する。
【００３６】
（合成実施例１： １，１’−ビス（ホルミル）フェロセン（２２）の合成）
【化５】
フェロセン（２１）（１６ｇ，１４７ｍｍｏｌ，１当量）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ，５６ｍＬ，３６８ｍｍｏｌ，２．５当量）の混合溶液に対して、１．６２Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２２７ｍＬ，３６８ｍｍｏｌ，２．５当量）を０℃で３０分間かけて滴下した。得られた溶液を、室温で２４時間撹拌した。得られたオレンジ色の懸濁液に対してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２９ｍＬ，３６８ｍｍｏｌ，２．５当量）を−７８℃で加え、室温で１２時間撹拌した。反応液に対して１Ｎ塩酸（２００ｍＬ）を加えて反応を停止させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和したのち、クロロホルム（３００ｍＬ×３回）で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム＝５／１→２／１）で精製し、１，１’−ビス（ホルミル）フェロセン（２２）（２６ｇ，９６ｍｍｏｌ，収率６５％）を、濃赤色固体として得た。
１Ｈ及び１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）により、理化学分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (CDCl3) δ 4.68 (s, 4H), 4.89 (s, 4H), 9.96 (s, 2H).
１３Ｃ ＮＭＲ (CDCl3) δ 70.87, 74.18, 80.34, 192.81.
これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。
【００３７】
（合成実施例２： １，１’−ビス（２，６−ジオキサシクロヘキシル）フェロセン（２３）の合成）
【化６】
１，１’−ビス（ホルミル）フェロセン（２２）（１５ｇ，５５ｍｍｏｌ,１当量）、塩化ジルコニウム（１．０４ｍｇ，４．４ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）、プロピレングリコール（１２ｍＬ，１６５ｍｍｏｌ，３当量）、トリエチルオルソフォルメート（３７ｍＬ，２２０ｍｍｏｌ，４当量）、及びモレキュラーシーブ４Ａ（１５ｇ）を、ジクロロエタン１００ｍＬに加え、得られた懸濁液を、５０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を加えクロロホルム（１５０ｍＬ×３回）で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１０／１→１０／１０／１）で精製し、１，１’−ビス（２，６−ジオキサシクロヘキシル）フェロセン（２３）（１８．６ｇ，収率８７％）を、濃黄色固体として得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより、理化学分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (CDCl3) δ 5.32 (s, 2H), 4.24 (s, 4H), 4.12 (dd, 4H, J = 4.5, 11 Hz), 4.07 (s 4H), 3.84 (t, 4H, J = 11 Hz), 2.05 (m, 2H), 1.40 (d, 2H, J = 13.5 Hz).
１３Ｃ ＮＭＲ (CDCl3) δ 100.46, 86.55, 68.93, 67.37, 67.23, 25.84.
これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。
【００３８】
（合成実施例３： １，１’−ビス（２，６−ジオキサシクロヘキシル）−２，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２４）の合成）
【化７】
１，１’−ビス（２，６−ジオキサシクロヘキシル）フェロセン（２３）（５ｇ，１２．８ｍｍｏｌ，１当量）のエーテル溶液に対して、１．５４Ｍ ｔ−ブチルリチウム（シクロヘキサン／ジエチルエーテル溶液）の２０ｍＬ（３２ｍｍｏｌ，２．５当量）を−７８℃で３０分間かけて滴下し、室温で２時間撹拌した。得られた懸濁液に対しクロロジフェニルホスフィン（ＣｌＰＰｈ２）（８．５ｇ，３８．４ｍｍｏｌ，３当量）を−７８℃で加え室温まで昇温しながら１２時間撹拌した。反応終了後、水（２００ｍＬ）を加え、クロロホルム（１５０ｍＬ×３回）で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物にジエチルエーテルを１００ｍＬ加え、−１０℃で１２時間冷却して得られた固体を濾取し、真空乾燥することで、１，１’−ビス（２，６−ジオキサシクロヘキシル）−２，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２４）の５．７ｇ（７．５ｍｍｏｌ，収率５８％）を、黄色固体として得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより、理化学分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (CDCl3) δ 1.27 (d, 2H, J = 13.2 Hz), 1.97 (m, 2H), 3.31 (s, 2H), 3.74 (s, 2H), 3.83 (d, 1H, J = 4.7 Hz), 3.86 (d, 1H, J = 4.7 Hz), 3.93 (s, 2H), 4.07 (s, 2H), 4.22 (s, 2H), 4.73 (s, 2H), 5.59 (d, 2H, J = 1.0 Hz), 7.12-7.15 (m, 4H), 7.19-7.20 (m, 5H), 7.23-7.26 (m, 3H), 7.28-7.32 (m, 3H), 7.39-7.42 (m, 5H).
１３Ｃ ＮＭＲ (CDCl3) δ 140.22 (d, JC-P = 9.2 Hz), 137.61 (d, JC-P = 9.2 Hz), 135.07 (d, JC-P = 21.1 Hz), 132.32 (d, JC-P = 17.4 Hz), 129.02, 128.03 (d, JC-P =7.3 Hz), 127.56 (d, JC-P = 5.5 Hz), 127.26, 99.43 (d, JC-P = 7.3 Hz), 92.82 (d, JC-P = 22.0 Hz), 75.47, 72.75 (d, JC-P = 12.8 Hz), 72.42, 72.31 (d, JC-P = 3.7 Hz), 67.18 (d, JC-P = 4.6 Hz), 66.71(d, JC-P 2.8 Hz), 25.67.
これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。
【００３９】
（合成実施例４： １，１’−ビス（ホルミル）−２，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２５）の合成）
【化８】
１，１’−ビス（２，６−ジオキサシクロヘキシル）−２，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２４）（５ｇ，６．６ｍｍｏｌ）のアセトン／水（２００ｍＬ／１０ｍＬ）溶液に対して、触媒量のパラトルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）（５ｍｇ）を加え、室温で１０時間撹拌した。得られた懸濁液に対し、水を２００ｍＬ加え、クロロホルム（１５０ｍＬ×３回）で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物にジエチルエーテルを１００ｍＬ加え、洗浄することで１，１’−ビス（ホルミル）−２，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２５）（３．６ｇ，５．６ｍｍｏｌ，収率８５％）を、黄色固体として得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより、理化学分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (CDCl3) δ 3.63 (s, 2H), 4.65 (t, 2H, J = 4.7 Hz), 5.15 (s, 2H), 7.01-7.04 (m, 6H), 7.15-7.21 (m, 8H), 7.28-7.31 (m, 6H), 10.05 (d, 2H, JP-H = 2.2 Hz).
１３Ｃ ＮＭＲ (CDCl3) δ 75.20, 77.69, 82.54, 84.58, 84.68, 128.48 (m), 129.75, 132.15 (d, JC-P = 19.3 Hz), 134.66 (d, JC-P = 21.1 Hz), 135.54 (d, JC-P = 11.0 Hz), 192.49 (d, JC-P = 9.2 Hz).
これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。
【００４０】
（合成実施例５(Ａ)：ホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ａ）の調製）
【化９】
１，１’−ビス（ホルミル）−２，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（２５）（１００ｍｇ，０．１５６ｍｍｏｌ）とトリメチロールプロパントリスジエチルホスホノアセテート（２６）（７１．６ｍｇ，０．１０４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（１０ｍＬ）に、塩基としてナトリウムエトキシド（ＥｔＯＮａ，２７．２ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌し、ウィッティヒ−ホルナー−エモンズ反応を行った。得られた黄色懸濁液に、飽和クエン酸水溶液（２０ｍＬ）を加えて、反応を停止させた後、クロロホルム（３０ｍＬ×３回）で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をクロロホルム（５ｍＬ）に溶解させ、メタノールに加えることで、目的生成物であるホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ａ）（３０ｍｇ）を、黄色固体として得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ，移動相:ＴＨＦ）により、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、１６８５であった。
【００４１】
（合成実施例５(Ｂ)〜５(Ｄ)：ホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ｂ）〜（２７Ｄ）の調製）
合成実施例５(Ａ)中、ウィッティヒ−ホルナー−エモンズ反応での溶媒、塩基、温度及び反応時間を、表１のように代えたこと以外は、合成実施例５(Ａ)と同様にして、目的生成物であるホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ｂ）〜（２７Ｄ）を得た。それらについて、ＧＣＰによる数平均分子量、又は高速原子衝撃イオン化質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）による最大強度のイオンピークを、分子量として、表１中にまとめて示す。これらホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ａ）〜（２７Ｄ）は、繰返しユニット数の異なる複数の化合物の混合物として測定されている。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（実施例１ トリアリールアミン化合物の製造）
【化１０】
Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６．６ｍｇ，０．０７２５ｍｍｏｌ）、合成実施例５で得たホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ａ）（２０．７ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ／ｇ，０．０２９ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（２８）（７６．７ｍｇ，０．３５ｍｏｌ）、３−ブロモトルエン（２９）（５０ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（５６．２ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍＬ）をシールドチューブに入れて、窒素ガスを封入後、２４時間１４０℃で撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸エチルを加えた。その懸濁液をセライトで濾過したところ、ホスフィノフェロセン基含有オリゴマー（２７Ａ）が配位したパラジウムを含む不均一触媒の２５ｍｇが、濾取されて回収された。一方、濾液から、溶媒を留去して得た粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製すると、目的のトリアリールアミン化合物（３０）（３２．５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，収率３６％）を、白色固体として得た。
１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより、トリアリールアミン化合物（３０）の理化学分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ (CDCl3) δ 2.21 (s, 3H), 6.75 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.79-7.02 (m, 5H, 7.07 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.11-7.21 (m, 2H), 7.27-7.38 (m, 2H), 7.40-7.50 (m, 2H), 7.75 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H)
これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。
【００４４】
なお、合成実施例、調製実施例での何れも、特に記載がない限り、五酸化二リンによって乾燥させた窒素雰囲気下で行った。ＮＭＲスペクトル測定法は、ＪＥＯＬ ＥＣＸ−４００（日本電子株式会社製の商品名：４００ＭＨｚ ｆｏｒ １Ｈ，１００ＭＨｚ ｆｏｒ １３Ｃ）で測定を行い、内部標準としてテトラメチルシランを基準に、測定結果をδ値（ｐｐｍ）で表示した。ＧＰＣによる重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置ＧＰＣ−１０１（昭和電工株式会社製の商品名）により、カラムとして細孔多分散型ＧＣＰカラムであるｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製の商品名）を用い、移動相溶媒としてＴＨＦを用いて、測定を行い、ポリスチレン換算で表示したものである。ＭＳによる分子量は、質量分析計ＪＭ−７００（日本電子株式会社製の商品名）により、ＦＡＢ−ＭＳ測定を行った。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、回収可能な触媒の原料成分として、用いられる。このオリゴマーと遷移金属とを含む不均一触媒は、アミノ化炭化水素芳香族化合物やアミノ化複素芳香族化合物、とりわけアリールアミン化合物のような各種アミン化合物を製造するのに有用である。
【００４６】
この不均一触媒を用いたアミノ化方法により、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイの正孔輸送材料として有用なアリールアミン化合物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフィノフェロセン基が結合しているポリオール脱水素残基を含有する繰返しユニットを有し、その繰返しにより数平均分子量を１０００〜１００００とすることを特徴とするホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。
【請求項２】
前記ホスフィノフェロセン基が、ビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン基又はビス（ジアルキルホスフィノ）フェロセン基であり、それのフェロセン骨格の両シクロペンタジエン環が夫々、異なる前記繰返しユニット中の前記ポリオール脱水素残基で置換されて前記結合していることを特徴とする請求項１に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。
【請求項３】
前記ホスフィノフェロセン基と、前記ポリオール脱水素残基とが、カルボニル基、飽和又は不飽和カルボニル基、エーテル基、炭素数２〜８の不飽和アルケニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも何れかのリンカー基を介して、前記結合していることを特徴とする請求項１に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。
【請求項４】
前記ポリオール脱水素残基が、炭素数２〜１０のジオール、トリオール及びテトラオールから選ばれる何れかのポリオールの水酸基が脱水素した残基であることを特徴とする請求項１に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。
【請求項５】
前記ビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン基中のアリールが、同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、フェニル基及びナフチル基から選ばれる少なくとも何れかの置換基で置換されたフェニル又はナフチルであり、前記ビス（ジアルキルホスフィノ）フェロセン基中のアルキルが、同一又は異なり、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキルであることを特徴とする請求項２に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーと、それが配位している遷移金属とを含んでおり、溶媒不溶であることを特徴とする不均一触媒。
【請求項７】
アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基と置換するアミノ化用触媒であることを特徴とする請求項６に記載の不均一触媒。
【請求項８】
請求項６に記載の不均一触媒の存在下、有機溶媒及び／又は水からなる溶媒中で、１級又は２級アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基に反応して置換するアミノ化により、アミノ化炭化水素芳香族化合物又はアミノ化複素芳香族化合物を得た後、前記不均一触媒を、濾別することを特徴とするアミノ化方法。
【請求項９】
前記１級又は２級アミン化合物が、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキル基、炭素数６〜２４の炭化水素芳香族基、及び／又は複素芳香族基を含有することを特徴とする請求項８に記載のアミノ化方法。
【請求項１】
ホスフィノフェロセン基が結合しているポリオール脱水素残基を含有する繰返しユニットを有し、その繰返しにより数平均分子量を１０００〜１００００とすることを特徴とするホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。
【請求項２】
前記ホスフィノフェロセン基が、ビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン基又はビス（ジアルキルホスフィノ）フェロセン基であり、それのフェロセン骨格の両シクロペンタジエン環が夫々、異なる前記繰返しユニット中の前記ポリオール脱水素残基で置換されて前記結合していることを特徴とする請求項１に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。
【請求項３】
前記ホスフィノフェロセン基と、前記ポリオール脱水素残基とが、カルボニル基、飽和又は不飽和カルボニル基、エーテル基、炭素数２〜８の不飽和アルケニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも何れかのリンカー基を介して、前記結合していることを特徴とする請求項１に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。
【請求項４】
前記ポリオール脱水素残基が、炭素数２〜１０のジオール、トリオール及びテトラオールから選ばれる何れかのポリオールの水酸基が脱水素した残基であることを特徴とする請求項１に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。
【請求項５】
前記ビス（ジアリールホスフィノ）フェロセン基中のアリールが、同一又は異なり、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、フェニル基及びナフチル基から選ばれる少なくとも何れかの置換基で置換されたフェニル又はナフチルであり、前記ビス（ジアルキルホスフィノ）フェロセン基中のアルキルが、同一又は異なり、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキルであることを特徴とする請求項２に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーと、それが配位している遷移金属とを含んでおり、溶媒不溶であることを特徴とする不均一触媒。
【請求項７】
アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基と置換するアミノ化用触媒であることを特徴とする請求項６に記載の不均一触媒。
【請求項８】
請求項６に記載の不均一触媒の存在下、有機溶媒及び／又は水からなる溶媒中で、１級又は２級アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基に反応して置換するアミノ化により、アミノ化炭化水素芳香族化合物又はアミノ化複素芳香族化合物を得た後、前記不均一触媒を、濾別することを特徴とするアミノ化方法。
【請求項９】
前記１級又は２級アミン化合物が、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状のアルキル基、炭素数６〜２４の炭化水素芳香族基、及び／又は複素芳香族基を含有することを特徴とする請求項８に記載のアミノ化方法。
【公開番号】特開２０１２−１８８３８６（Ｐ２０１２−１８８３８６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３４２１（Ｐ２０１１−５３４２１）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５０３４４６１２１）
【出願人】（５１００４０８６８）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５０３４４６１２１）
【出願人】（５１００４０８６８）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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