レーザー光遮蔽フィルム
【課題】カレンダー、インフレーション、押出しなどによる加工性が良好で、耐久性や耐候性(耐ＵＶ性)に優れ、近赤外線領域から遠赤外線領域まで幅広く吸収できるレーザー光遮蔽フィルムを提供する。
【解決手段】合成樹脂からなるレーザー光遮蔽フィルムであって、酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子を１．０〜１８ｇ／ｍ2含み、波長１０００〜２００００ｎｍの領域における光学濃度（ＯＤレベル）が２以上である。 また、可視光線透過率は３０％以上である。
【解決手段】合成樹脂からなるレーザー光遮蔽フィルムであって、酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子を１．０〜１８ｇ／ｍ2含み、波長１０００〜２００００ｎｍの領域における光学濃度（ＯＤレベル）が２以上である。 また、可視光線透過率は３０％以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カレンダー、インフレーション、押出しなどによる加工性が良好で、耐久性や耐候性(耐ＵＶ性)に優れたレーザー光遮蔽フィルムであって、特に、近赤外線領域から遠赤外線領域まで幅広く吸収できるレーザー光遮蔽フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外線レーザー、可視光線レーザー、赤外線レーザーなどが様々な分野で使用されており、その中でも780nm以上のレーザー光を出力する赤外線レーザーは数多く使用されている。
赤外線レーザーは、多くの物質で吸収され熱となり、様々な材料を溶かすことができるため、鋼板の切断や金属の溶接をはじめとして、レーザーマーキング、各種レーザー加工、医療分野などに幅広く使用されている。
【０００３】
この赤外線レーザーとしては、ＬＤ励起固体レーザー、ランプ励起固体レーザー、ファイバーレーザー、ディスクレーザー、ハイブリッドレーザー、ＣＯ2レーザー等の780nm以上のレーザー光を出力するレーザーが知られているが、これらレーザー光は、一般的に、非常にエネルギーが大きく、人の目にあたると危険である。したがって、レーザーを発生する装置は、安全性の観点から密閉された区域で使用されることが多い。このような密閉区域内部の作業状況が外部から確認できないことは安全上好ましいものではないため、通常、透明性のあるガラス板、パーテーション、カーテン等で仕切ることにより該密閉区域を設けることが好ましい。
そこで、透明性があり、かつ上記レーザー光線を遮蔽し得るフィルムの開発が進められている。しかしながら、近赤外線領域から遠赤外線領域まですべての波長を吸収できるレーザー光遮蔽フィルムはなく（非特許文献１参照）、単一波長対応のものが主流であり、レーザーごとに（そのレーザーの発振波長を吸収できる）フィルムを選択しなければならない問題があった。
【０００４】
従来、近赤外線遮蔽フィルムとしては、１)樹脂に赤外線吸収色素を配合した練り込み型フィルム、２)屈折率の異なる層を積層し、透過率を干渉させることで特定波長を透過させる干渉フィルム、３)金属粉（粒子）を分散させた層を有するフィルム、などが提案されている。
【０００５】
上記提案の中で、１)のような赤外線吸収色素を使用したレーザー光遮蔽フィルムが数多く流通しているが、これらの赤外線吸収色素としては、有機系のシアニン色素等が良く用いられており、耐候性(耐ＵＶ性)に問題があった。
加えて、上記赤外線吸収色素は、1000nm付近のレーザー光遮蔽性については良好であるが、1200nm以上の波長まで幅広く吸収することが出来ないという問題もあった。
さらに、上記赤外線吸収色素は、一般的に熱に弱いということが知られており、カレンダー、押出機などで樹脂へ練りこむ際には加工温度が上げられず（加工性が悪く）、得られたフィルムの外観が良好でない場合が多く見られた。
【０００６】
２)のようなレーザー光遮蔽フィルムでは、各層の屈折率と透過光の波長との調整が必要であり、実用できる干渉フィルムを製造するには多大のコストがかかると思料される。
３)のようなＩＴＯ（インジウム含有酸化錫）やＡＴＯ（アンチモン含有酸化錫）などの金属粒子を使用したレーザー光遮蔽フィルムでは、それら金属粒子の添加量や付着量を増やす必要があった。しかしながら、添加量や付着量を増やすと近赤外線領域の反射率も大きくなってしまい、作業者にレーザー光が跳ね返るおそれや、可視光線透過率が極端に低下してしまう問題があった。
【０００７】
また、先に、本発明者は、可視光線は透過し赤外線を遮断する熱線吸収シートを提案している（特願２００６−３５１００５《特許文献１》参照）。
【非特許文献１】LASER EYE PROTECTOR AND FILTER 山本光学株式会社 ０４，７，１０発行のカタログ
【特許文献１】特願２００６−３５１００５
【特許文献２】ＷＯ２００５／０３７９３２公報
【特許文献３】特開２００５−１８７３２３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような現状を考慮し、カレンダー、インフレーション、押出しなどによる加工性が良好で、耐久性や耐候性(耐ＵＶ性)に優れ、近赤外線領域から遠赤外線領域まで幅広く吸収できるレーザー光遮蔽フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために検討を重ねたところ、６ホウ化ランタンや、上記した本発明者による先提案の熱線吸収シートで使用した酸化タングステンが、近赤外線領域から遠赤外線領域まで幅広い領域のレーザー光を効果的に吸収し得るとの知見を得た。
本発明は、この知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）合成樹脂からなるレーザー光遮蔽フィルムであって、酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子を１．０〜１８ｇ／ｍ2含み、１０００〜２００００ｎｍの波長領域における光学濃度（ＯＤレベル）が２以上であるレーザー光遮蔽フィルム。
（２）可視光線透過率が３０％以上であることを特徴とする前記（１）に記載のレーザー光遮蔽フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレーザー光遮蔽フィルムによれば、赤外線レーザーにおける近赤外線から遠赤外線領域までいずれの波長も有効に吸収することができる。このため、本発明のレーザー光遮蔽フィルムを使用することによって、ＬＤ励起固体レーザー、ランプ励起固体レーザー、ファイバーレーザー、ディスクレーザー、ハイブリッドレーザー、ＣＯ2レーザー等、多種多様な赤外線レーザーに対応でき、異なる発振波長ごとにフィルムを替える必要が無い。
【００１１】
また、本発明のレーザー光遮蔽フィルムは、カレンダー、インフレーション、押出しなどによる加工に問題がない。よって、長尺物を外観良好に製膜することができるため、広幅カーテンへの応用も可能であり、また自己粘着性を付与できるためシールドやパネル用途だけでなく、窓などにも容易な操作で直接そのまま貼着し得、劣化した際などに随時容易な操作で貼りかえるなどの用途も可能である。
さらに、本発明による酸化タングステンおよび／または６ホウ化ランタンを使用したレーザー光遮蔽フィルムは、従来の有機系赤外線吸収色素や金属紛などを使用したフィルムに比べると、より高い可視光線透過率を維持できるうえ、光学特性の経時変化が少なく耐久性や耐候性(耐ＵＶ性)に優れているため、産業上の利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のレーザー光遮蔽フィルムの母体である合成樹脂（基材樹脂）は、通常のフィルムやシートに用いられるものであれば、どのような合成樹脂であってもよく、レーザー光遮蔽フィルムの用途により適宜選択される。
本発明に使用される合成樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、特に耐候性や加工性の点で、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を好適に使用することができる。用途により適宜、上記の樹脂を２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１３】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合樹脂、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合樹脂、これらの２種以上を混合したもの、あるいは塩化ビニルの単独重合樹脂や共重合樹脂と他の樹脂をブレンドしたもの等も使用できる（以下、これらを纏めて塩化ビニル系樹脂と称す）。
塩化ビニルと共重合させる他のモノマーとしては、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、マレイン酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、高級ビニルエーテル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用することもできる。
塩化ビニル樹脂にブレンドする他の樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂、ポリメタクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上をブレンドすることができる。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体であり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を併用することもできる。
【００１５】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用することもできる。
【００１６】
本発明のレーザー光遮蔽フィルムは、上記のような合成樹脂中に酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子を１．０〜１８ｇ／ｍ2含み、波長１０００〜２００００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤレベル）が２以上であることを特徴とする。
酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子の含有量は、レーザー光遮蔽フィルムの厚さによらず、１ｍ2あたり１．０〜１８ｇである。１．０ｇ／ｍ2未満であると、エネルギーの大きいレーザー光を十分に吸収できない。また、１８ｇ／ｍ2を超えてもこの効果は飽和するばかりか、酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子が凝集して外観不良になるおそれがある。
【００１７】
レーザー従事者の安全性と作業性の向上を目的として、各作業における対象物の観察ができる程度の視認性を確保するために、本発明のレーザー光遮蔽フィルムでは、ＪＩＳ−Ａ−５７５９の規定を基に算出される可視光線透過率が３０％以上であることが好ましい。
このような可視光線透過率を得るためには、レーザー光遮蔽フィルム１ｍ2における酸化タングステン粒子の含有量を２．５〜６．０ｇとするとよい。２．５〜６．０ｇ／ｍ2の範囲内であると、レーザー光遮蔽効果を有し且つ可視光透過率が３０％以上と良好であるため、安全性と視認性を充分に確保することができる。
【００１８】
本発明では、１０００〜２００００ｎｍの波長領域における光学濃度（Optical Densityレベル）が２以上であることが重要であり、好ましくは４以上である。
光学濃度（以下、「ＯＤレベル」とも言う）とはOD=-log(Ｉ0/Ｉ)（Ｉ：透過光強度、Ｉ0：入射光強度）で求められるもので、透過する光の減衰率（％）を表すものである。ODレベルは入射する光の波長に依存し、ＯＤ＝０のとき減衰率は０（すなわち、透過率１００％）、ＯＤ＝１のとき減衰率は１／１０（すなわち、透過率１０％）、ＯＤ＝２のとき減衰率は１／１００（すなわち、透過率１％）のように、ＯＤが整数分増加するごとに減衰率が１０倍ずつ増加するものである。したがって、レーザー光遮蔽に関する分野ではＯＤレベルが大きいほどレーザー光の遮蔽性が大きいとされている。
ＯＤレベルの上限は、特に限定されず、より高いほうが好ましい。遮蔽フィルムのＯＤレベルが２以上であれば、レーザー光の強さや出力される位置からの距離を考慮しても、本発明で所望する優れた遮蔽性を有するフィルムとすることができる。
【００１９】
本発明のレーザー光遮蔽フィルムは、赤外線レーザー光遮蔽を要する箇所に使用でき、例えば、レーザー光使用領域を区画するパーティション（間仕切り）や該領域を覗くための窓などに貼着して使用してもよい。
このとき、可塑剤の配合量を増加したり、粘着性付与剤を添加したりすることで、レーザー光遮蔽フィルム自体に、自己粘着性を付与してもよい。あるいは、レーザー光遮蔽フィルムのいずれかの面に粘着剤層を設けてもよい。
【００２０】
レーザー光遮蔽フィルムの厚みについては、一般的なレーザー光遮蔽フィルムとして使用される厚みであれば特に問題なく、例えば０．１〜２．０ｍｍ程度であるが、上記のようなフィルム自体に自己粘着性を付与する際には、操作の容易性や、自己粘着機能の発現性などの観点から、０．２〜０．３ｍｍが好ましい。
【００２１】
本発明に使用される酸化タングステン粒子としては、例えば、ＷＯ２００５／０３７９３２（特許文献２）、特開２００５−１８７３２３（特許文献３）等に記載されるような、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表される複合タングステン酸化物の微粒子である。
【００２２】
本発明に使用される６ホウ化ランタン粒子としては、通常、熱線吸収シートに使用されているものが好適に使用される。
【００２３】
このような酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子をフィルム１ｍ2あたりに特定量含有させることで、ＹＡＧレーザー等が出力する１０００nm付近の波長はもとより、ＣＯ2レーザー等が出力する１００００nm付近の遠赤外線領域まで幅広く吸収することが出来る。
しかも、ＩＴＯやＡＴＯなどの金属粉に比べて、少量添加にも拘わらず、赤外線レーザー光をより効率的に遮蔽でき、得られるフィルムの可視光線透過率を向上させることができる。
【００２４】
特に、酸化タングステン粒子は、多量に添加しても可視光線透過率が低下しにくいため、視認性を確保する上で好ましく使用される。また、酸化タングステン粒子自体が、耐候性に優れているため、屋外や外気に曝される場所等の使用にも支障がない。
【００２５】
酸化タングステン粒子および６ホウ化ランタンのレーザー光遮蔽フィルム中での分散粒子径については、平均粒径Ｄ（５０）において８００ｎｍ以下が好ましい。
これ（Ｄ（５０）＝８００ｎｍ）より大きいものを用いると、可視光線透過率が低下し、透明性が低下する可能性があると共に、フィルムに対して異物状の存在となりやすく外観上好ましくない。
【００２６】
レーザー光遮蔽フィルム中に酸化タングステン粒子や６ホウ化ランタン粒子が均一に分散していないと、入射するレーザー光の多様な波長（１０００〜２００００ｎｍという幅広い波長領域）を遮蔽する性能が充分に発揮されない虞がある。加えて、遮蔽フィルムを使用している間に変形したり、分散が充分でないと、酸化タングステン粒子や６ホウ化ランタン粒子が凝集したりする虞があり好ましくない。
母体である合成樹脂への分散性を高めるためには、例えば、酸化タングステン粒子や６ホウ化ランタン粒子の表面を、被覆剤にてコーティングしてもよいし、または適宜分散剤等を粒子と共に母体合成樹脂に添加してもよい。
この被覆剤としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌなどの元素を含有するカップリング剤が用いられ、例えばトリメトキシシランのようなシランカップリング剤が好適に使用される。
また、分散剤としては、各種の界面活性剤、リン酸エステル化合物等が適宜使用される。
【００２７】
また、母体である合成樹脂がポリ塩化ビニル系樹脂等の場合、通常、該合成樹脂に対して分散性のよい可塑剤を添加することが一般的である。
本発明では、必要量の酸化タングステン粒子を、予め可塑剤などの添加剤に分散させ、その分散処理した添加剤を（レーザー光遮蔽フィルムの母体である）合成樹脂に添加することで均一分散を達成してもよい。
以上のような方法で、酸化タングステン粒子や６ホウ化ランタン粒子の合成樹脂への均一な分散性を高めることができる。
【００２８】
可塑剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタルート（ＤＩＮＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等のリン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）等のセバシン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エステル系可塑剤、ポリプロピレンアジペート（ＰＰＡ）等のポリエステル系可塑剤、塩化パラフィン等の塩素化脂肪族エステル系可塑剤等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用することもできる。
【００２９】
さらに、本発明のレーザー光遮蔽フィルムには、前記したような酸化タングステン粒子、６ホウ化ランタン粒子と共に必要に応じて、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、（光）安定剤、滑剤、着色剤、粘度調整剤、その他各種の添加剤を配合することができる。着色剤等の添加に関しては、可視光線領域の透過性を損なわないように考慮する必要がある。
レーザー光遮蔽フィルムの形成方法としては、前述のように得られた酸化タングステン粒子や６ホウ化ランタン粒子及びその他の添加剤が配合された合成樹脂組成物を、一般的なシート又はフィルム成形に使用されているカレンダー成形、押出成形、インフレーション成形、キャスト成形等の各種成形方法により形成することができる。
【００３０】
帯電防止剤をレーザー光遮蔽フィルムに含有させることで、クリーンルームなどでの使用に好適なものとすることができる。
帯電防止剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が使用される。
【００３１】
難燃剤をレーザー光遮蔽フィルムに含有させることで、レーザー光が蓄熱することによってフィルムを貫通したり、フィルムが炭化してしまうことを効率的に防止できる。
難燃剤としては、塩素系化合物、臭素系化合物、リン系化合物、その他各種無機系化合物等が使用される。
【００３２】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物から選択される１種類以上であればよい。
【００３３】
本発明のレーザー光遮蔽フィルムは、少なくとも１層が合成樹脂に酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子が添加された合成樹脂シートであれば、２層以上の積層体であってもよい。
このように、本発明のレーザー光遮蔽フィルムでは、通常のシートを積層し、遮熱性能以外の他の機能を付与したものであってもよい。
【００３４】
例えば、表面の傷付き防止を目的とした保護層等を設けることができる。
この保護層については、例えば、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂等の単体、２種以上の共重合体、２種以上の混合体等からなる通常使用されている表面処理剤をレーザー光遮蔽フィルム表面上に塗布することで設ければよい。
【実施例】
【００３５】
〔ＯＤレベルと光線透過率の検討〕
表１に示す組成の配合に従い、事前に赤外線遮蔽剤を可塑剤に分散させた後に、他の化合物と共にバンバリーミキサーで混練を行い、次いで最終ロール温度１７５℃のカレンダーで、それぞれ表１に示す厚みのフィルムを得た。
得られた各フィルムについて、Ａ）７８０〜２１００ｎｍにおけるＯＤレベル、Ｂ）１００００ｎｍにおけるＯＤレベル、Ｃ）可視光線透過率（％）、Ｄ）ヘイズ、Ｅ）表面外観を測定し、その結果を併せて表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（使用原料）
・ポリ塩化ビニル（平均重合度１０５０）―カネカ社製 商品名“Ｓ１００１”
・セシウム酸化タングステン（Ｃｓ0.33ＷＯ3）
・６ホウ化ランタン
・可塑剤：シージーエスター社製 商品名“ＤＨＰ”
・エポキシ化大豆油：大日本インキ化学工業社製 商品名“Ｗ−１００ＥＬ”
・Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤：アデカ社製 商品名“ＡＣ−２５５”
・滑剤：日本化成社製 商品名“ビスアマイド”
・光安定剤：ベンゾトリアゾール系化合物（昭島化学社製 商品名“ＭＡＦ−６１３”）
【００３８】
ＯＤレベルは、下記の式と表２に示すとおり、透過する光の減衰率を対数表示した値である。
Ａ）波長７８０〜２１００ｎｍにおけるＯＤレベル、Ｂ）波長１００００ｎｍにおけるＯＤレベルは、自記分光光度計（日本分光社製 商品名“Ｖ−５７０”）にて、入射光強度、透過光強度を測定し、下記式で求めた。本発明では、ＯＤレベルの値が２以上のフィルムを、十分なレーザー光遮蔽性があるものとみなす。
OD=-log(Ｉ0/Ｉ) Ｉ：透過光強度 Ｉ0：入射光強度
【００３９】
【表２】
【００４０】
Ｃ）可視光線透過率は、３８０〜７８０ｎｍ領域における平均光線透過率であり、自記分光光度計（日本分光社製 商品名“Ｖ−５７０”）にて測定した。
Ｄ）ヘイズ（単位％）は、ＪＩＳ Ｋ６７１４に基づき測定を行った。
Ｅ）表面外観は目視により評価した。
〇：外観不良なし
×：表面に異物が見られる
【００４１】
表１から、実施例１〜５は、７８０〜２１００ｎｍ、１００００ｎｍのいずれの波長領域においてもＯＤレベルが２以上であり、本発明のレーザー光遮蔽フィルムとして満足する遮蔽性が得られた。
特に、実施例１〜３においては、可視光線透過率が高く、ヘイズが小さいため、透明性のあるレーザー光遮蔽フィルムが得られたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のレーザー光遮蔽フィルムは、ＹＡＧレーザー等が出力する１０００ｎｍ付近の波長からＣＯ2レーザーが出力する１００００ｎｍ付近の遠赤外線領域の波長まで幅広く吸収できる多波長兼用タイプとして、広範な分野に好適に使用され得る。
例えば、シールドやパネル用途はもとより、外観良好な長尺ものを製膜できるため、広幅なカーテンや、パーティション（間仕切り）や覗き窓などへの貼着フィルムとしても好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カレンダー、インフレーション、押出しなどによる加工性が良好で、耐久性や耐候性(耐ＵＶ性)に優れたレーザー光遮蔽フィルムであって、特に、近赤外線領域から遠赤外線領域まで幅広く吸収できるレーザー光遮蔽フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外線レーザー、可視光線レーザー、赤外線レーザーなどが様々な分野で使用されており、その中でも780nm以上のレーザー光を出力する赤外線レーザーは数多く使用されている。
赤外線レーザーは、多くの物質で吸収され熱となり、様々な材料を溶かすことができるため、鋼板の切断や金属の溶接をはじめとして、レーザーマーキング、各種レーザー加工、医療分野などに幅広く使用されている。
【０００３】
この赤外線レーザーとしては、ＬＤ励起固体レーザー、ランプ励起固体レーザー、ファイバーレーザー、ディスクレーザー、ハイブリッドレーザー、ＣＯ2レーザー等の780nm以上のレーザー光を出力するレーザーが知られているが、これらレーザー光は、一般的に、非常にエネルギーが大きく、人の目にあたると危険である。したがって、レーザーを発生する装置は、安全性の観点から密閉された区域で使用されることが多い。このような密閉区域内部の作業状況が外部から確認できないことは安全上好ましいものではないため、通常、透明性のあるガラス板、パーテーション、カーテン等で仕切ることにより該密閉区域を設けることが好ましい。
そこで、透明性があり、かつ上記レーザー光線を遮蔽し得るフィルムの開発が進められている。しかしながら、近赤外線領域から遠赤外線領域まですべての波長を吸収できるレーザー光遮蔽フィルムはなく（非特許文献１参照）、単一波長対応のものが主流であり、レーザーごとに（そのレーザーの発振波長を吸収できる）フィルムを選択しなければならない問題があった。
【０００４】
従来、近赤外線遮蔽フィルムとしては、１)樹脂に赤外線吸収色素を配合した練り込み型フィルム、２)屈折率の異なる層を積層し、透過率を干渉させることで特定波長を透過させる干渉フィルム、３)金属粉（粒子）を分散させた層を有するフィルム、などが提案されている。
【０００５】
上記提案の中で、１)のような赤外線吸収色素を使用したレーザー光遮蔽フィルムが数多く流通しているが、これらの赤外線吸収色素としては、有機系のシアニン色素等が良く用いられており、耐候性(耐ＵＶ性)に問題があった。
加えて、上記赤外線吸収色素は、1000nm付近のレーザー光遮蔽性については良好であるが、1200nm以上の波長まで幅広く吸収することが出来ないという問題もあった。
さらに、上記赤外線吸収色素は、一般的に熱に弱いということが知られており、カレンダー、押出機などで樹脂へ練りこむ際には加工温度が上げられず（加工性が悪く）、得られたフィルムの外観が良好でない場合が多く見られた。
【０００６】
２)のようなレーザー光遮蔽フィルムでは、各層の屈折率と透過光の波長との調整が必要であり、実用できる干渉フィルムを製造するには多大のコストがかかると思料される。
３)のようなＩＴＯ（インジウム含有酸化錫）やＡＴＯ（アンチモン含有酸化錫）などの金属粒子を使用したレーザー光遮蔽フィルムでは、それら金属粒子の添加量や付着量を増やす必要があった。しかしながら、添加量や付着量を増やすと近赤外線領域の反射率も大きくなってしまい、作業者にレーザー光が跳ね返るおそれや、可視光線透過率が極端に低下してしまう問題があった。
【０００７】
また、先に、本発明者は、可視光線は透過し赤外線を遮断する熱線吸収シートを提案している（特願２００６−３５１００５《特許文献１》参照）。
【非特許文献１】LASER EYE PROTECTOR AND FILTER 山本光学株式会社 ０４，７，１０発行のカタログ
【特許文献１】特願２００６−３５１００５
【特許文献２】ＷＯ２００５／０３７９３２公報
【特許文献３】特開２００５−１８７３２３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような現状を考慮し、カレンダー、インフレーション、押出しなどによる加工性が良好で、耐久性や耐候性(耐ＵＶ性)に優れ、近赤外線領域から遠赤外線領域まで幅広く吸収できるレーザー光遮蔽フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために検討を重ねたところ、６ホウ化ランタンや、上記した本発明者による先提案の熱線吸収シートで使用した酸化タングステンが、近赤外線領域から遠赤外線領域まで幅広い領域のレーザー光を効果的に吸収し得るとの知見を得た。
本発明は、この知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）合成樹脂からなるレーザー光遮蔽フィルムであって、酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子を１．０〜１８ｇ／ｍ2含み、１０００〜２００００ｎｍの波長領域における光学濃度（ＯＤレベル）が２以上であるレーザー光遮蔽フィルム。
（２）可視光線透過率が３０％以上であることを特徴とする前記（１）に記載のレーザー光遮蔽フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレーザー光遮蔽フィルムによれば、赤外線レーザーにおける近赤外線から遠赤外線領域までいずれの波長も有効に吸収することができる。このため、本発明のレーザー光遮蔽フィルムを使用することによって、ＬＤ励起固体レーザー、ランプ励起固体レーザー、ファイバーレーザー、ディスクレーザー、ハイブリッドレーザー、ＣＯ2レーザー等、多種多様な赤外線レーザーに対応でき、異なる発振波長ごとにフィルムを替える必要が無い。
【００１１】
また、本発明のレーザー光遮蔽フィルムは、カレンダー、インフレーション、押出しなどによる加工に問題がない。よって、長尺物を外観良好に製膜することができるため、広幅カーテンへの応用も可能であり、また自己粘着性を付与できるためシールドやパネル用途だけでなく、窓などにも容易な操作で直接そのまま貼着し得、劣化した際などに随時容易な操作で貼りかえるなどの用途も可能である。
さらに、本発明による酸化タングステンおよび／または６ホウ化ランタンを使用したレーザー光遮蔽フィルムは、従来の有機系赤外線吸収色素や金属紛などを使用したフィルムに比べると、より高い可視光線透過率を維持できるうえ、光学特性の経時変化が少なく耐久性や耐候性(耐ＵＶ性)に優れているため、産業上の利用価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のレーザー光遮蔽フィルムの母体である合成樹脂（基材樹脂）は、通常のフィルムやシートに用いられるものであれば、どのような合成樹脂であってもよく、レーザー光遮蔽フィルムの用途により適宜選択される。
本発明に使用される合成樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、特に耐候性や加工性の点で、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を好適に使用することができる。用途により適宜、上記の樹脂を２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１３】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合樹脂、塩化ビニルと他のモノマーとの共重合樹脂、これらの２種以上を混合したもの、あるいは塩化ビニルの単独重合樹脂や共重合樹脂と他の樹脂をブレンドしたもの等も使用できる（以下、これらを纏めて塩化ビニル系樹脂と称す）。
塩化ビニルと共重合させる他のモノマーとしては、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、マレイン酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、高級ビニルエーテル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用することもできる。
塩化ビニル樹脂にブレンドする他の樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂、ポリメタクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上をブレンドすることができる。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体であり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を併用することもできる。
【００１５】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用することもできる。
【００１６】
本発明のレーザー光遮蔽フィルムは、上記のような合成樹脂中に酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子を１．０〜１８ｇ／ｍ2含み、波長１０００〜２００００ｎｍにおける光学濃度（ＯＤレベル）が２以上であることを特徴とする。
酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子の含有量は、レーザー光遮蔽フィルムの厚さによらず、１ｍ2あたり１．０〜１８ｇである。１．０ｇ／ｍ2未満であると、エネルギーの大きいレーザー光を十分に吸収できない。また、１８ｇ／ｍ2を超えてもこの効果は飽和するばかりか、酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子が凝集して外観不良になるおそれがある。
【００１７】
レーザー従事者の安全性と作業性の向上を目的として、各作業における対象物の観察ができる程度の視認性を確保するために、本発明のレーザー光遮蔽フィルムでは、ＪＩＳ−Ａ−５７５９の規定を基に算出される可視光線透過率が３０％以上であることが好ましい。
このような可視光線透過率を得るためには、レーザー光遮蔽フィルム１ｍ2における酸化タングステン粒子の含有量を２．５〜６．０ｇとするとよい。２．５〜６．０ｇ／ｍ2の範囲内であると、レーザー光遮蔽効果を有し且つ可視光透過率が３０％以上と良好であるため、安全性と視認性を充分に確保することができる。
【００１８】
本発明では、１０００〜２００００ｎｍの波長領域における光学濃度（Optical Densityレベル）が２以上であることが重要であり、好ましくは４以上である。
光学濃度（以下、「ＯＤレベル」とも言う）とはOD=-log(Ｉ0/Ｉ)（Ｉ：透過光強度、Ｉ0：入射光強度）で求められるもので、透過する光の減衰率（％）を表すものである。ODレベルは入射する光の波長に依存し、ＯＤ＝０のとき減衰率は０（すなわち、透過率１００％）、ＯＤ＝１のとき減衰率は１／１０（すなわち、透過率１０％）、ＯＤ＝２のとき減衰率は１／１００（すなわち、透過率１％）のように、ＯＤが整数分増加するごとに減衰率が１０倍ずつ増加するものである。したがって、レーザー光遮蔽に関する分野ではＯＤレベルが大きいほどレーザー光の遮蔽性が大きいとされている。
ＯＤレベルの上限は、特に限定されず、より高いほうが好ましい。遮蔽フィルムのＯＤレベルが２以上であれば、レーザー光の強さや出力される位置からの距離を考慮しても、本発明で所望する優れた遮蔽性を有するフィルムとすることができる。
【００１９】
本発明のレーザー光遮蔽フィルムは、赤外線レーザー光遮蔽を要する箇所に使用でき、例えば、レーザー光使用領域を区画するパーティション（間仕切り）や該領域を覗くための窓などに貼着して使用してもよい。
このとき、可塑剤の配合量を増加したり、粘着性付与剤を添加したりすることで、レーザー光遮蔽フィルム自体に、自己粘着性を付与してもよい。あるいは、レーザー光遮蔽フィルムのいずれかの面に粘着剤層を設けてもよい。
【００２０】
レーザー光遮蔽フィルムの厚みについては、一般的なレーザー光遮蔽フィルムとして使用される厚みであれば特に問題なく、例えば０．１〜２．０ｍｍ程度であるが、上記のようなフィルム自体に自己粘着性を付与する際には、操作の容易性や、自己粘着機能の発現性などの観点から、０．２〜０．３ｍｍが好ましい。
【００２１】
本発明に使用される酸化タングステン粒子としては、例えば、ＷＯ２００５／０３７９３２（特許文献２）、特開２００５−１８７３２３（特許文献３）等に記載されるような、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表される複合タングステン酸化物の微粒子である。
【００２２】
本発明に使用される６ホウ化ランタン粒子としては、通常、熱線吸収シートに使用されているものが好適に使用される。
【００２３】
このような酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子をフィルム１ｍ2あたりに特定量含有させることで、ＹＡＧレーザー等が出力する１０００nm付近の波長はもとより、ＣＯ2レーザー等が出力する１００００nm付近の遠赤外線領域まで幅広く吸収することが出来る。
しかも、ＩＴＯやＡＴＯなどの金属粉に比べて、少量添加にも拘わらず、赤外線レーザー光をより効率的に遮蔽でき、得られるフィルムの可視光線透過率を向上させることができる。
【００２４】
特に、酸化タングステン粒子は、多量に添加しても可視光線透過率が低下しにくいため、視認性を確保する上で好ましく使用される。また、酸化タングステン粒子自体が、耐候性に優れているため、屋外や外気に曝される場所等の使用にも支障がない。
【００２５】
酸化タングステン粒子および６ホウ化ランタンのレーザー光遮蔽フィルム中での分散粒子径については、平均粒径Ｄ（５０）において８００ｎｍ以下が好ましい。
これ（Ｄ（５０）＝８００ｎｍ）より大きいものを用いると、可視光線透過率が低下し、透明性が低下する可能性があると共に、フィルムに対して異物状の存在となりやすく外観上好ましくない。
【００２６】
レーザー光遮蔽フィルム中に酸化タングステン粒子や６ホウ化ランタン粒子が均一に分散していないと、入射するレーザー光の多様な波長（１０００〜２００００ｎｍという幅広い波長領域）を遮蔽する性能が充分に発揮されない虞がある。加えて、遮蔽フィルムを使用している間に変形したり、分散が充分でないと、酸化タングステン粒子や６ホウ化ランタン粒子が凝集したりする虞があり好ましくない。
母体である合成樹脂への分散性を高めるためには、例えば、酸化タングステン粒子や６ホウ化ランタン粒子の表面を、被覆剤にてコーティングしてもよいし、または適宜分散剤等を粒子と共に母体合成樹脂に添加してもよい。
この被覆剤としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌなどの元素を含有するカップリング剤が用いられ、例えばトリメトキシシランのようなシランカップリング剤が好適に使用される。
また、分散剤としては、各種の界面活性剤、リン酸エステル化合物等が適宜使用される。
【００２７】
また、母体である合成樹脂がポリ塩化ビニル系樹脂等の場合、通常、該合成樹脂に対して分散性のよい可塑剤を添加することが一般的である。
本発明では、必要量の酸化タングステン粒子を、予め可塑剤などの添加剤に分散させ、その分散処理した添加剤を（レーザー光遮蔽フィルムの母体である）合成樹脂に添加することで均一分散を達成してもよい。
以上のような方法で、酸化タングステン粒子や６ホウ化ランタン粒子の合成樹脂への均一な分散性を高めることができる。
【００２８】
可塑剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタルート（ＤＩＮＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等のリン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）等のセバシン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エステル系可塑剤、ポリプロピレンアジペート（ＰＰＡ）等のポリエステル系可塑剤、塩化パラフィン等の塩素化脂肪族エステル系可塑剤等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用することもできる。
【００２９】
さらに、本発明のレーザー光遮蔽フィルムには、前記したような酸化タングステン粒子、６ホウ化ランタン粒子と共に必要に応じて、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、（光）安定剤、滑剤、着色剤、粘度調整剤、その他各種の添加剤を配合することができる。着色剤等の添加に関しては、可視光線領域の透過性を損なわないように考慮する必要がある。
レーザー光遮蔽フィルムの形成方法としては、前述のように得られた酸化タングステン粒子や６ホウ化ランタン粒子及びその他の添加剤が配合された合成樹脂組成物を、一般的なシート又はフィルム成形に使用されているカレンダー成形、押出成形、インフレーション成形、キャスト成形等の各種成形方法により形成することができる。
【００３０】
帯電防止剤をレーザー光遮蔽フィルムに含有させることで、クリーンルームなどでの使用に好適なものとすることができる。
帯電防止剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が使用される。
【００３１】
難燃剤をレーザー光遮蔽フィルムに含有させることで、レーザー光が蓄熱することによってフィルムを貫通したり、フィルムが炭化してしまうことを効率的に防止できる。
難燃剤としては、塩素系化合物、臭素系化合物、リン系化合物、その他各種無機系化合物等が使用される。
【００３２】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物から選択される１種類以上であればよい。
【００３３】
本発明のレーザー光遮蔽フィルムは、少なくとも１層が合成樹脂に酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子が添加された合成樹脂シートであれば、２層以上の積層体であってもよい。
このように、本発明のレーザー光遮蔽フィルムでは、通常のシートを積層し、遮熱性能以外の他の機能を付与したものであってもよい。
【００３４】
例えば、表面の傷付き防止を目的とした保護層等を設けることができる。
この保護層については、例えば、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂等の単体、２種以上の共重合体、２種以上の混合体等からなる通常使用されている表面処理剤をレーザー光遮蔽フィルム表面上に塗布することで設ければよい。
【実施例】
【００３５】
〔ＯＤレベルと光線透過率の検討〕
表１に示す組成の配合に従い、事前に赤外線遮蔽剤を可塑剤に分散させた後に、他の化合物と共にバンバリーミキサーで混練を行い、次いで最終ロール温度１７５℃のカレンダーで、それぞれ表１に示す厚みのフィルムを得た。
得られた各フィルムについて、Ａ）７８０〜２１００ｎｍにおけるＯＤレベル、Ｂ）１００００ｎｍにおけるＯＤレベル、Ｃ）可視光線透過率（％）、Ｄ）ヘイズ、Ｅ）表面外観を測定し、その結果を併せて表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（使用原料）
・ポリ塩化ビニル（平均重合度１０５０）―カネカ社製 商品名“Ｓ１００１”
・セシウム酸化タングステン（Ｃｓ0.33ＷＯ3）
・６ホウ化ランタン
・可塑剤：シージーエスター社製 商品名“ＤＨＰ”
・エポキシ化大豆油：大日本インキ化学工業社製 商品名“Ｗ−１００ＥＬ”
・Ｂａ−Ｚｎ系複合安定剤：アデカ社製 商品名“ＡＣ−２５５”
・滑剤：日本化成社製 商品名“ビスアマイド”
・光安定剤：ベンゾトリアゾール系化合物（昭島化学社製 商品名“ＭＡＦ−６１３”）
【００３８】
ＯＤレベルは、下記の式と表２に示すとおり、透過する光の減衰率を対数表示した値である。
Ａ）波長７８０〜２１００ｎｍにおけるＯＤレベル、Ｂ）波長１００００ｎｍにおけるＯＤレベルは、自記分光光度計（日本分光社製 商品名“Ｖ−５７０”）にて、入射光強度、透過光強度を測定し、下記式で求めた。本発明では、ＯＤレベルの値が２以上のフィルムを、十分なレーザー光遮蔽性があるものとみなす。
OD=-log(Ｉ0/Ｉ) Ｉ：透過光強度 Ｉ0：入射光強度
【００３９】
【表２】
【００４０】
Ｃ）可視光線透過率は、３８０〜７８０ｎｍ領域における平均光線透過率であり、自記分光光度計（日本分光社製 商品名“Ｖ−５７０”）にて測定した。
Ｄ）ヘイズ（単位％）は、ＪＩＳ Ｋ６７１４に基づき測定を行った。
Ｅ）表面外観は目視により評価した。
〇：外観不良なし
×：表面に異物が見られる
【００４１】
表１から、実施例１〜５は、７８０〜２１００ｎｍ、１００００ｎｍのいずれの波長領域においてもＯＤレベルが２以上であり、本発明のレーザー光遮蔽フィルムとして満足する遮蔽性が得られた。
特に、実施例１〜３においては、可視光線透過率が高く、ヘイズが小さいため、透明性のあるレーザー光遮蔽フィルムが得られたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のレーザー光遮蔽フィルムは、ＹＡＧレーザー等が出力する１０００ｎｍ付近の波長からＣＯ2レーザーが出力する１００００ｎｍ付近の遠赤外線領域の波長まで幅広く吸収できる多波長兼用タイプとして、広範な分野に好適に使用され得る。
例えば、シールドやパネル用途はもとより、外観良好な長尺ものを製膜できるため、広幅なカーテンや、パーティション（間仕切り）や覗き窓などへの貼着フィルムとしても好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂からなるレーザー光遮蔽フィルムであって、酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子を１．０〜１８ｇ／ｍ2含み、１０００〜２００００ｎｍの波長領域における光学濃度（ＯＤレベル）が２以上であるレーザー光遮蔽フィルム。
【請求項２】
可視光線透過率が３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のレーザー光遮蔽フィルム。
【請求項１】
合成樹脂からなるレーザー光遮蔽フィルムであって、酸化タングステン粒子および／または６ホウ化ランタン粒子を１．０〜１８ｇ／ｍ2含み、１０００〜２００００ｎｍの波長領域における光学濃度（ＯＤレベル）が２以上であるレーザー光遮蔽フィルム。
【請求項２】
可視光線透過率が３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のレーザー光遮蔽フィルム。
【公開番号】特開２００９−４２５１７（Ｐ２００９−４２５１７Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０７６３９（Ｐ２００７−２０７６３９）
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
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