充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材および充填封止用発泡体
【課題】吸水率を抑制しつつ、優れた封止性を有する充填封止用発泡体、その充填封止用発泡体を形成するための充填封止発泡部材および充填封止用発泡組成物を提供すること。
【解決手段】側鎖にエステル結合を有するビニル共重合体、有機過酸化物、発泡剤、疎水性樹脂および親水性樹脂を含有し、疎水性樹脂の含有割合が、ビニル共重合体１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、親水性樹脂の含有割合が、ビニル共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部である充填封止用発泡組成物からなるシート１を作製する。作製したシート１に、取付部材３を装着して、充填封止発泡部材６を作製する。そして、充填封止発泡部材６をピラー２の内部空間に取り付けて、加熱により、発泡させて、充填封止用発泡体９を形成することにより、ピラー２の内部空間を充填して封止する。
【解決手段】側鎖にエステル結合を有するビニル共重合体、有機過酸化物、発泡剤、疎水性樹脂および親水性樹脂を含有し、疎水性樹脂の含有割合が、ビニル共重合体１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、親水性樹脂の含有割合が、ビニル共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部である充填封止用発泡組成物からなるシート１を作製する。作製したシート１に、取付部材３を装着して、充填封止発泡部材６を作製する。そして、充填封止発泡部材６をピラー２の内部空間に取り付けて、加熱により、発泡させて、充填封止用発泡体９を形成することにより、ピラー２の内部空間を充填して封止する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の部材の間や中空部材の内部空間などを充填して、それらを封止するために用いられる充填封止用発泡体、その充填封止用発泡体を形成するための充填封止発泡部材および充填封止用発泡組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車のピラーなどの閉断面として形成される中空部材の中空空間には、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを防止するために、充填材として発泡体を充填することが知られている。
【０００３】
例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体と、ジクミルパーオキサイドと、アゾジカルボンアミドとを含有する充填用発泡組成物を調製し、これを加熱して発泡させて、充填用発泡体を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０９１５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の充填用発泡体を自動車のピラーの中空空間を充填した後、ピラーの中空空間に雨水が浸入すると、特許文献１の充填用発泡体が雨水を吸収し、雨水がピラーを腐食し、そのため、ピラーに錆を生じる場合がある。
【０００６】
また、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを使用した充填用発泡体は、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を使用した充填用発泡体よりも、ピラーに対する接着力が低い傾向にあり、そのため、封止性が十分でない場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、吸水率を抑制しつつ、優れた封止性を有する充填封止用発泡体、その充填封止用発泡体を形成するための充填封止発泡部材および充填封止用発泡組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の充填封止用発泡組成物は、側鎖にエステル結合を有するビニル共重合体、有機過酸化物、発泡剤、疎水性樹脂および親水性樹脂を含有し、前記疎水性樹脂の含有割合が、前記ビニル共重合体１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、前記親水性樹脂の含有割合が、前記ビニル共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部であることを特徴している。
【０００９】
また、本発明の充填封止用発泡組成物では、前記ビニル共重合体が、エチレン・酢酸ビニル共重合体であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の充填封止用発泡組成物では、前記疎水性樹脂が、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種の合成ゴムであることが好適である。
【００１１】
また、本発明の充填封止用発泡組成物では、前記親水性樹脂が、エポキシ樹脂および／またはポリアミド樹脂であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の充填封止用発泡組成物では、前記発泡剤が、アゾジカルボンアミドであることが好適である。
【００１３】
また、本発明の充填封止用発泡組成物は、上記した充填封止用発泡組成物と、前記充填封止用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材とを備えることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の充填封止用発泡体は、上記した充填封止用発泡組成物を発泡させることによって得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の充填封止用発泡組成物を備える本発明の充填封止発泡部材を発泡させることによって得られる本発明の充填封止用発泡体は、吸水率が抑制されている。
【００１６】
そのため、部材間の隙間や中空部材の内部空間への水の侵入に起因する部材や中空部材の劣化を防止することができる。
【００１７】
また、本発明の充填封止用発泡体は、部材や中空部材に対する接着性に優れている。そのため、部材間の隙間や中空部材の内部空間に対する封止性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材および充填封止用発泡体の一実施形態を用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法の工程図であって、（ａ）は、充填封止用発泡組成物に取付部材を装着して充填封止発泡部材を作製し、これをピラーに設置する工程、（ｂ）は、加熱により充填封止用発泡組成物を発泡、架橋および硬化させることにより、充填封止用発泡体によってピラーの内部空間を充填して封止する工程を示す。
【図２】図２は、実施例の引張剪断接着力を測定する方法を説明する工程図であって、シートを第１鋼板に配置するとともに、第２鋼板を用意する工程を示す。
【図３】図３は、図２に引き続き、実施例の引張剪断接着力を測定する方法を説明する工程図であって、第１鋼板および第２鋼板を、シートを挟むように対向配置する工程であり、（ａ）は、断面図、（ｂ）は、平面図を示す。
【図４】図４は、図３に引き続き、実施例の引張剪断接着力を測定する方法を説明する工程図であり、シートを加熱して、充填封止用発泡体を得た後、第１鋼板を第２鋼板に対して引っ張る工程を示し（ａ）は、断面図、（ｂ）は、平面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の充填封止用発泡組成物は、ビニル共重合体、有機過酸化物、発泡剤、疎水性樹脂および親水性樹脂を含有している。
【００２０】
ビニル共重合体は、側鎖にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有しており、具体的には、ビニル基含有エステルと、オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
【００２１】
ビニル基含有エステルとしては、例えば、脂肪酸ビニルエステル、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートであって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
ビニル基含有エステルは、単独使用または併用することができる。
【００２５】
ビニル基含有エステルとして、好ましくは、脂肪酸ビニルエステル、さらに好ましくは、酢酸ビニルが挙げられる。
【００２６】
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。オレフィンは、単独使用または併用することができる。
【００２７】
オレフィンとして、好ましくは、エチレンが挙げられる。
【００２８】
具体的には、上記したビニル共重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体などのオレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、例えば、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・プロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。
【００２９】
また、上記したビニル共重合体は、ブロック共重合体またはランダム共重合体である。
【００３０】
ビニル共重合体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３１】
ビニル共重合体として、好ましくは、オレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、さらに好ましくは、発泡性の観点および次に説明する疎水性樹脂との相溶性の観点から、ＥＶＡが挙げられる。
【００３２】
ビニル共重合体におけるビニル基含有エステル（具体的には、脂肪酸ビニルエステル、好ましくは、酢酸ビニル）の含有量は、例えば、５〜６０質量％、好ましくは、１０〜４５質量％である。
【００３３】
ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは、４．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、例えば、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
【００３４】
有機過酸化物は、ビニル共重合体を架橋させるための架橋剤であって、例えば、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してビニル共重合体を架橋させることのできるラジカル発生剤であって、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、１，１−ジターシャリブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリブチルパーオキシケトン、ターシャリブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００３５】
これら有機過酸化物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３６】
有機過酸化物として、好ましくは、ＤＣＰが挙げられる。
【００３７】
有機過酸化物の含有割合は、例えば、ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部である。有機過酸化物の含有割合が上記範囲に満たないと、架橋による粘度上昇が少なく、発泡時のガス圧により破泡を生じる場合がある。また、有機過酸化物の含有割合が上記範囲を超えると、過度に架橋して、ビニル共重合体の皮膜が発泡時のガス圧を抑制し、高発泡倍率で発泡しにくくなる場合がある。
【００３８】
発泡剤としては、例えば、無機系発泡剤、有機系発泡剤が挙げられる。
【００３９】
無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジドなどが挙げられる。
【００４０】
有機系発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのＮ−ニトロソ系化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ系化合物、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン、例えば、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのヒドラジン系化合物、例えば、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などセミカルバジド系化合物、例えば、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００４１】
なお、発泡剤としては、加熱膨張性の物質（例えば、イソブタン、ペンタンなど）がマイクロカプセル（例えば、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリレート、メタクリル酸エステルなどの熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセル）に封入された熱膨張性微粒子なども挙げられる。
【００４２】
発泡剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４３】
発泡剤としては、好ましくは、有機系発泡剤、さらに好ましくは、アゾ系化合物、とりわけ好ましくは、ガスを多量に発生させる観点、および、安全性の向上の観点から、ＡＤＣＡが挙げられる。
【００４４】
発泡剤の含有割合は、ビニル共重合体１００質量部に対して、例えば、５〜２０質量部、好ましくは、１０〜１７質量部である。発泡剤の含有割合が上記した下限値より少ないと、十分に発泡せず、充填性および封止性が低下する場合がある。発泡剤の含有割合が上記した上限値より多いと、密度が過度に低下し、封止性が低下したり、吸水率が上昇する場合がある。
【００４５】
疎水性樹脂は、上記したビニル共重合体が疎水性である場合には、そのビニル共重合体を除く合成樹脂であり、ＳＰ値が２２．０未満の樹脂である。
【００４６】
そのような疎水性樹脂としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ、スチレン・ブタジエン共重合体、ＳＰ値：１７．２〜１７．８）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ＳＰ値：１７．６〜２１．５）、ブタジエンゴム（ＢＲ、１，３−ブタジエン単独重合体、ＳＰ値：１４．７〜１８．６）、イソプレンゴム（ＩＲ、ＳＰ値：１６．６）、ブチルゴム（ＩＩＲ、イソブテン・イソプレンゴム、イソブテン・イソプレン共重合体、ＳＰ値：１５．０〜１７．０）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＳＰ値：１６．０〜１７．５）、フッ素ゴム（ＳＰ値：１４．９）などの合成ゴムが挙げられる。
【００４７】
上記した疎水性樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４８】
疎水性樹脂として、鋼板などの金属板に対する接着性の観点から、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＩＩＲが挙げられ、さらに好ましくは、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＩＲが挙げられる。
【００４９】
疎水性樹脂のＳＰ値は、好ましくは、２１．０以下、さらに好ましくは、２０．０以下、とりわけ好ましくは、１８．０以下であり、通常、１４．０以上である。
【００５０】
疎水性樹脂のＳＰ値は、蒸発熱の測定により算出される。
【００５１】
なお、疎水性樹脂のＳＰ値は、疎水性樹脂がＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＭなどの共重合体である場合には、それらを構成する各モノマーの比率（含量）によって変動する。
【００５２】
具体的には、疎水性樹脂がＳＢＲの場合を例示すると、スチレン含量が１５質量％である場合は、ＳＰ値が、例えば、１７．２〜１７．６であり、スチレン含量が２５質量％である場合には、ＳＰ値が、例えば、１７．６〜１７．８である。
【００５３】
また、疎水性樹脂がＮＢＲの場合を例示すると、アクリロニトリル含量が１８質量％である場合には、ＳＰ値が、例えば、１７．６〜１９．２であり、アクリロニトリル含量が２５質量％である場合には、ＳＰ値が、例えば、１９．０〜２０．３であり、アクリロニトリル含量が３０質量％または３３．５質量％である場合には、ＳＰ値が、例えば、１９．２〜２０．３であり、アクリロニトリル含量が３９質量％である場合には、ＳＰ値が、例えば、２１．１〜２１．５である。
【００５４】
さらに、疎水性樹脂がＩＩＲの場合を例示すると、不飽和度（つまり、イソプレンの割合）０．５〜３ｍｏｌ％の場合には、ＳＰ値が、例えば、１５．８〜１６．７である。
【００５５】
疎水性樹脂の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＳＢＲやＮＢＲの場合には、例えば、２０〜５０であり、また、１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋８）は、ＩＩＲの場合には、例えば、３０〜１００である。
【００５６】
疎水性樹脂の含有割合は、ビニル共重合体１００質量部に対して、５〜２５質量部、好ましくは、７〜２０質量部である。疎水性樹脂の含有割合が上記した上限値より多いと、金属板に対する接着性が低下する場合がある。また、疎水性樹脂の含有割合が上記した下限値より少ないと、吸水率が上昇する場合がある。
【００５７】
親水性樹脂は、上記したビニル共重合体が親水性である場合には、そのビニル共重合体を除く合成樹脂であって、ＳＰ値が２２．０以上の樹脂である。
【００５８】
そのような親水性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂（ＳＰ値２７．８）、ポリビニルアルコール（ＳＰ値：２５．８）、ポリ塩化ビニリデン（ＳＰ値：２５．０）、エポキシ樹脂（ＳＰ値：２２．３）、ポリエチレンテレフタレート（ＳＰ値：２２．３）などが挙げられる。
【００５９】
親水性樹脂のＳＰ値は、蒸発熱の測定により算出される。
【００６０】
親水性樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６１】
親水性樹脂として、好ましくは、接着性の向上の観点および加工性の観点から、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６２】
ポリアミド樹脂は、例えば、アジピン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸と、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミンとの縮重合によって得られる。
【００６３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６４】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００〜１０００ｇ／ｅｑｉｖ．、好ましくは、１８０〜７００ｇ／ｅｑｉｖ．である。
【００６５】
エポキシ樹脂は、単独使用または併用することができる。
【００６６】
エポキシ樹脂として、好ましくは、芳香族系エポキシ樹脂、さらに好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６７】
また、エポキシ樹脂を、硬化剤および硬化促進剤と配合して、エポキシ樹脂組成物として調製することもできる。
【００６８】
硬化剤は、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることができる潜在性硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤）であって、例えば、アミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾリン化合物などが挙げられる。
【００６９】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、または、これらのアミンアダクトなど、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００７０】
酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。
【００７１】
アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ポリアミドなどが挙げられる。
【００７２】
ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００７３】
イミダゾリン化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
【００７４】
硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７５】
硬化剤として、好ましくは、アミド化合物が挙げられる。
【００７６】
硬化剤の含有割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５〜５０質量部、好ましくは、１〜２０質量部である。
【００７７】
硬化促進剤としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、または、それらのイソシアヌル酸付加物などのイミダゾール化合物、例えば、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、例えば、４級アンモニウム塩化合物、例えば、有機金属塩化合物などが挙げられる。
【００７８】
硬化促進剤は、単独使用または併用することができる。
【００７９】
硬化促進剤として、好ましくは、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００８０】
硬化促進剤の含有割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．２〜５質量部である。
【００８１】
親水性樹脂のＳＰ値は、好ましくは、２２．２以上であり、通常、２９以下である。
【００８２】
親水性樹脂のＳＰ値は、上記した疎水性樹脂のＳＰ値と同様の方法によって定義（あるいは算出）される。
【００８３】
なお、エポキシ樹脂のＳＰ値は、エポキシ樹脂組成物のＳＰ値と実質的に同一である。
【００８４】
親水性樹脂の含有割合は、ビニル共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは、２〜１５質量部である。親水性樹脂の含有割合が上記した上限値より多いと、吸水率が上昇する場合がある。また、親水性樹脂の含有割合が上記した下限値より少ないと、金属板に対する接着性が低下する場合がある。
【００８５】
また、疎水性樹脂と親水性樹脂との配合割合は、吸水率の抑制および接着性の向上の両立を図る観点から、それらの質量比（疎水性樹脂の質量部数／親水性樹脂の質量部数）で、例えば、１／２〜５／１、好ましくは、１／１〜４／１である。
【００８６】
また、本発明の充填封止用発泡組成物には、本発明の優れた効果を阻害しない程度で、例えば、架橋助剤、発泡助剤、軟化剤、さらには、その他の加工助剤、塩基性酸化物、安定剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、防カビ剤、難燃剤など、公知の添加剤を、適宜の割合で添加することもできる。
【００８７】
架橋助剤は、ビニル共重合体の架橋度を調整して、高発泡倍率を確保するために、必要により配合される。
【００８８】
架橋助剤としては、具体的には、少なくとも３つの官能基を有する官能基含有化合物が挙げられる。
【００８９】
官能基含有化合物が有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基（つまり、アクリロイル基（−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、および／または、メタクリロイル基（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ヒドロキシイミノ基（＝Ｎ−ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）などが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【００９０】
官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基含有化合物（すなわち、アクリロイル基含有化合物、および／またはメタクリロイル基含有化合物）、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）などのアリル基含有化合物、例えば、ｐ−キノンジオキシムなどのヒドロキシイミノ基含有化合物（例えば、オキシム類）、例えば、グアニジンなどのイミノ基およびアミノ基併有化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのイミド基含有化合物、例えば、アクリル酸亜鉛などのカルボキシル基含有化合物（例えば、不飽和脂肪酸金属塩）、例えば、１，２−ポリブタジエンなどのビニル基含有化合物などが挙げられる。
【００９１】
これら架橋促進剤は、単独使用または併用することができる。
【００９２】
架橋促進剤として、好ましくは、（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられる。
【００９３】
（メタ）アクリロイル基含有化合物であれば、（メタ）アクリロイル基による強固な架橋を図ることができる。
【００９４】
架橋促進剤の含有割合は、ビニル共重合体１００質量部に対して、例えば、０．０５〜１．５質量部、好ましくは、０．１〜１．０質量部でもある。
【００９５】
発泡助剤としては、中空部材の製造工程時（具体的には、自動車の焼付塗装時）の温度（例えば、１４０〜１８０℃）において発泡剤による発泡を効率的に実施するために、必要により配合される。
【００９６】
発泡助剤としては、例えば、尿素系化合物、例えば、サリチル酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸またはその金属塩（例えば、亜鉛塩）、例えば、酸化亜鉛などの金属酸化物などが挙げられる。貯蔵安定性の観点から、好ましくは、乾式法にて生産された高級脂肪酸亜鉛、酸化亜鉛が挙げられる。
【００９７】
発泡助剤の含有割合は、ビニル共重合体１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、２〜１０質量部である。
【００９８】
軟化剤は、ビニル共重合体を軟化させて、充填封止用発泡組成物を所望の粘度に設定するために、必要により配合される。軟化剤としては、例えば、乾性油類や動植物油類（例えば、パラフィン類（パラフィン系オイルなど）、ワックス類、ナフテン類、アロマ類、アスファルト類、アマニ油など）、石油系オイル類、テルペン重合体、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂（例えば、脂肪族炭化水素系、脂肪族／芳香族炭化水素系、芳香族炭化水素系など）、有機酸エステル類（例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど）、増粘付与剤などが挙げられる。
【００９９】
軟化剤の含有割合は、ビニル共重合体１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部、好ましくは、５〜２５質量部である。
【０１００】
そして、本発明の充填封止用発泡組成物は、上記した各成分を、上記した含有割合で配合して、これらを均一に混合する。また、充填封止用発泡組成物は、上記した成分を、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などによって混練することにより、調製することができる。
【０１０１】
混練条件は、加熱温度が、例えば、５０〜１３０℃、好ましくは、９５〜１２０℃であり、加熱時間が、例えば、０．５〜３０分間、好ましくは、１〜２０分間である。
【０１０２】
さらに、この調製においては、得られた混練物を、所定形状に成形することにより、予備成形物（プリフォーム）として調製することもできる。
【０１０３】
混練物の成形は、例えば、混練物を、カレンダー成形やプレス成形によって、直接、所定形状（例えば、シート状）に成形する。または、例えば、混練物を、ペレタイザーなどによってペレット化して、射出成形機または押出成形機などによって所定形状に成形する。
【０１０４】
成形条件は、成形温度が、例えば、６０〜１２０℃、好ましくは、７５〜１０５℃である。
【０１０５】
このようにして得られる充填封止用発泡組成物の粘度（フローテスター：温度１２０℃、圧力５００ＭＰａ）は、例えば、１０００〜５０００Ｐａ・ｓである。
【０１０６】
そして、このようにして得られる本発明の発泡充填封止用組成物を、適宜の条件下で加熱して、発泡、架橋および硬化させることにより、本発明の充填封止用発泡体を形成することができる。
【０１０７】
このようにして得られる本発明の充填封止用発泡体は、その密度（発泡体質量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３））が、例えば、０．０４〜０．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．０５〜０．０８ｇ／ｃｍ３であり、また、発泡時の体積発泡倍率（発泡前密度／発泡後密度）が、例えば、５倍以上、好ましくは、８〜４０倍である。このような体積発泡倍率であれば、部材の間や中空部材の内部空間を、たとえその間や内部空間が複雑な形状であっても、充填封止用発泡体がほぼ隙間なく充填して、部材の間や中空部材の内部空間を封止（シール）することができる。
【０１０８】
また、充填封止用発泡体の吸水率は、例えば、１０．０質量％以下、好ましくは、５．０質量％以下であり、通常、例えば、０．０１質量％以上である。
【０１０９】
充填封止用発泡体の吸水率は、後述する実施例の評価に準拠して測定される。
【０１１０】
また、充填封止用発泡体の引張剪断接着力は、例えば、０．５０ＭＰａ以上であり、好ましくは、０．６０ＭＰａであり、通常、例えば、１０．０ＭＰａ以下である。
【０１１１】
充填封止用発泡体の引張剪断接着力は、後述する実施例の評価に準拠して測定される。
【０１１２】
充填封止用発泡体は、引張剪断時の破壊状態が、好ましくは、凝集破壊（充填封止用発泡体の内部が剪断される状態）である。
【０１１３】
そして、このようにして得られる本発明の充填封止用発泡体は、各種の部材に対する、補強、制振、防音、防塵、断熱、緩衝、水密など、種々の効果を付与することができるので、各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填して封止する、例えば、補強材、防振材、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材など、各種の産業製品の充填封止材として、好適に用いることができる。
【０１１４】
各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填して封止するには、特に限定されないが、例えば、隙間の充填を目的する部材の間や中空部材の内部空間に、充填封止用発泡組成物を設置して、その後、設置された充填封止用発泡組成物を加熱し、発泡、架橋および硬化させることにより充填封止用発泡体を形成し、その充填封止用発泡体によって、部材の間や中空部材の内部空間を充填して封止（シール）する。
【０１１５】
より具体的には、例えば、中空部材の内部空間を充填して封止する場合には、まず、充填封止用発泡組成物に取付部材を装着して充填封止発泡部材を作製し、その充填封止発泡部材の取付部材を、中空部材の内部空間に取り付けた後、加熱により発泡させて、充填封止用発泡体を形成する。この充填封止用発泡体によって、中空部材の内部空間を充填して封止することができる。
【０１１６】
そのような中空部材としては、自動車における金属製（具体的には、鋼製など）のピラーを例示することができ、本発明の充填封止用発泡組成物により、充填封止発泡部材を作製して、ピラーの内部空間に取り付けた後、発泡させれば、得られる充填封止用発泡体により、ピラーの補強を十分に図りつつ、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを有効に防止することができる。
【０１１７】
図１は、本発明の充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材および充填封止用発泡体の一実施形態を用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法の工程図である。
【０１１８】
次に、本発明の充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材および充填封止用発泡体の一実施形態として、それらを用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法について説明する。
【０１１９】
この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、所定形状に成形された充填封止用発泡組成物１をピラー２内に設置する。
【０１２０】
充填封止用発泡組成物１は、例えば、シート状に形成されている。
【０１２１】
ピラー２は、断面略凹状のインナパネル４およびアウタパネル５を備えている。インナパネル４は、中央部が周端部からピラー２の厚み方向一方側（図１における下側）に突出するように形成されている。
【０１２２】
また、アウタパネル５は、中央部が周端部からピラー２の厚み方向他方側（図１における上側）に突出するように形成されている。
【０１２３】
充填封止用発泡組成物１をピラー２内に設置するには、例えば、まず、取付部材３を充填封止用発泡組成物１に取り付けて、取付部材３および充填封止用発泡組成物１を備える充填封止発泡部材６を作製する。続いて、その充填封止発泡部材６の取付部材３をピラー２の内周面に取り付ける。
【０１２４】
あるいは、充填封止用発泡組成物１の成形時に混練物とともに取付部材３をインサート成形することができる。
【０１２５】
そして、充填封止用発泡組成物１をインナパネル４に取付部材３を介して設置した後、インナパネル４およびアウタパネル５の周端部を対向当接させて、それらを接合する。これによって、ピラー２が閉断面として形成される。
【０１２６】
このようなピラー２としては、より具体的には、車両ボディのフロントピラー、サイドピラーあるいはリヤピラーなどが挙げられる。
【０１２７】
その後、この方法では、その後の焼付塗装時の乾燥ライン工程での熱を利用して、例えば、１４０℃以上１８０℃以下、好ましくは、１６０℃以上１８０℃以下で、ピラー２を加熱する。これにより、図１（ｂ）に示すように、充填封止用発泡組成物１を発泡、架橋および硬化させることにより充填封止用発泡体９を形成でき、この充填封止用発泡体９によってピラー２の内部空間をほぼ隙間なく充填して封止することができる。
【０１２８】
なお、充填封止用発泡組成物１の形状、設置位置、配置方向および配置数などは、ピラー２の形状などに応じて適宜選択される。
【０１２９】
そして、上記した充填封止用発泡組成物１を備える充填封止発泡部材６を発泡させることによって得られる充填封止用発泡体９は、吸水率が抑制されている。
【０１３０】
そのため、充填封止用発泡体９は、ピラー２の内部空間への水（具体的には、雨水などの水）の侵入に起因するピラー２の劣化を防止することができる。
【０１３１】
また、上記した充填封止用発泡体９は、ピラー２に対する接着性に優れている。そのため、ピラー２の内部空間に対する封止性が優れている。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。
【０１３３】
実施例１〜６および比較例１〜８
各成分を、表１および表２の配合処方に従って、６インチミキシングロールにて回転数１５ｍｉｎ−１、約１１０℃で、１０分間混練して、混練物（充填封止用発泡組成物）を調製した。その後、調製した混練物を、９０℃のプレスにて、厚み２ｍｍのシートを成形した。
【０１３４】
（評価）
各実施例および各比較例で得られたシートについて、以下の項目についてそれぞれ評価した。それらの結果を、表１および表２に示す。
（１） 発泡倍率
シートを、直径１９ｍｍの円板状に打ち抜き加工してサンプルを作製し、作製したサンプルを、１６０℃で、２０分間加熱することにより、サンプルを発泡させた。そして、発泡前後のシートの密度から、発泡倍率を算出した。
（２） 吸水率
まず、シートを、サイズ１０×１８ｍｍに矩形状に打ち抜き加工してサンプルを作製し、作製したサンプルの質量（Ａ１）を測定した。
【０１３５】
別途、厚み０．８ｍｍ、サイズ２５×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板を用意し、用意した冷間圧延鋼板の質量（Ｂ）を測定した。
【０１３６】
次に、シートを冷間圧延鋼板の表面に載置し、その後、それを、１６０℃で、２０分間、加熱することにより、冷間圧延鋼板の表面において、シートを発泡させて、発泡体を得た。
【０１３７】
冷間圧延鋼板および発泡体を水に２４時間浸漬した。その後、冷間圧延鋼板および発泡体を水から引き上げて、それらの表面に付着する水を拭き取り、その後、冷間圧延鋼板および発泡体の総質量（Ｃ＝Ａ２＋Ｂ）を測定した。
【０１３８】
下記式にて、吸水率を測定した。
【０１３９】
吸水率＝（Ｃ−（Ａ１＋Ｂ））／Ａ１×１００
＝（（Ａ２＋Ｂ）−（Ａ１＋Ｂ））／Ａ１×１００
＝（Ａ２−Ａ１）／Ａ１×１００
Ａ１：浸漬前のシートの質量
Ａ２：浸漬後のシートの質量
Ｂ ：浸漬前後の冷間圧延鋼板の質量
（３） 引張剪断接着力
引張剪断接着力の測定方法を、図２〜図４を参照して説明する。なお、図３（ｂ）および図４（ｂ）において、シート１および充填封止用発泡体９の相対位置を明確に示すため、第２鋼板２０を省略している。
【０１４０】
図２の下部および図３（ｂ）に示すように、各実施例および各比較例のシート１を、サイズ２０×２０ｍｍの矩形状に切り出して、切り出されたシート１を、接着対象としての、１００ｍｍ×２５ｍｍの冷間圧延鋼板（第１鋼板）１５の上面に載置した。
【０１４１】
別途、図２の上部に示すように、接着対象としての、１００ｍｍ×２５ｍｍの冷間圧延鋼板（第２鋼板）２０を用意した。第２鋼板２０の下面には、図２の上部および図３（ｂ）に示すように、下方に延び、平面視矩形枠状のスペーサ２１を２つ設けた。なお、スペーサ２１の内側面（図３が参照される、シート１に対向する対向面であって、図４が参照される、充填封止用発泡体９に接触する接触面）には、シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルムが貼着されている。また、スペーサ２１は、厚み５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍであり、隣接するスペーサ２１間の距離（長手方向の間隔）は、２５ｍｍであった。
【０１４２】
次いで、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、第１鋼板１５および第２鋼板２０を、シート１を上下方向に挟み、かつ、シート１を長手方向（第１鋼板１５の長手方向）においてスペーサ２１を挟むように、対向配置した。具体的には、スペーサ２１の下端部を、第１鋼板１５の上面に載置した。
【０１４３】
その後、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、それらを、１６０℃で、２０分間、加熱することにより、第１鋼板１５、第２鋼板２０およびスペーサ２１によって成形された充填封止用発泡体９を得た。なお、充填封止用発泡体９は、第１鋼板１５および第２鋼板２０の幅方向両端部から両外側にはみ出した。
【０１４４】
続いて、図４（ａ）の仮想線の矢印で示すように、スペーサ２１を除去し、次いで、図４（ａ）の実線の矢印で示すように、第１鋼板１５を第２鋼板２０に対して長手方向両方向に相対的に、引張速度５０ｍｍ／分でスライドする（引っ張る）ことにより、充填封止用発泡体９の第１鋼板１５および第２鋼板２０に対する引張剪断接着力（最大剪断強度）を測定した。
【０１４５】
また、引張剪断接着力の測定において、引張剪断時の破壊状態を目視にて観察した。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
なお、表１および表２中の数値は、特記する場合を除いて、各成分の質量部数を示す。
【０１４８】
表１および表２中、「＊」にて示す化合物および評価を以下に詳説する。
＊１：商品名「エバフレックスＥＶ５６０」、エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量１４質量％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ
＊２：商品名「パークミルＤ−４０ＭＢＫ」、ジクミルパーオキサイド、ＤＣＰ含量４０％、シリカ＋ＥＰＤＭ含量６０質量％、日本油脂社製
＊３：商品名「ビニホールＡＣ♯３Ｃ」、アゾジカルボンアミド、永和化成社製
＊４：商品名「タフデン２００３」、スチレン含量２５質量％、ＳＰ値：１７．６〜１７．８、ムーニー粘度３３（ＭＬ１＋４、１００℃）、旭化成社製
＊５： Ｎｉｐｏｌ１０５２Ｊ、ニトリル含量３３．５質量％、ＳＰ値：１９．２〜２０．３、ムーニー粘度４６（ＭＬ１＋４、１００℃）、日本ゼオン社製
＊６：ＪＳＲ ＢＵＴＹＬ ２６８、不飽和度１．５ｍｏｌ％、ＳＰ値：１５．８〜１６．７、ムーニー粘度５１ （ＭＬ１＋８、１２５℃）、ＪＳＲ社製
＊７：商品名「ｊＥＲ８３４」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＳＰ値：２２．３、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ／ｅｑｉｖ．、三菱化学社製
＊８：商品名「ＤＤＡ５０」、ＰＴＩジャパン社製
＊９：商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、四国化成工業社製
＊１０：商品名「ＰＡ−１００」、ＳＰ値：２７．８、富士化成工業社製
＊１１：商品名「ＴＭＰ３Ａ」、トリメチロールプロパントリアクリレート、大阪有機化学工業製
＊１２：商品名「酸化亜鉛２種」、三井金属鉱山社製
＊１３：商品名「ＳＺ−Ｐ」、堺化学社製
＊１４：商品名「クイントンＧ１００Ｂ」、軟化温度（環球法：昇温速度５℃／分）１００℃、日本ゼオン社製
＊１５：シートの厚み方向途中部分が剪断された状態。
＊１６：シートと第１鋼板または第２鋼板との界面が、剪断された状態。
【符号の説明】
【０１４９】
１ 充填封止用発泡組成物（シート）
２ 中空部材（ピラー）
３ 取付部材
６ 充填封止発泡部材
９ 充填封止用発泡体（発泡体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の部材の間や中空部材の内部空間などを充填して、それらを封止するために用いられる充填封止用発泡体、その充填封止用発泡体を形成するための充填封止発泡部材および充填封止用発泡組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車のピラーなどの閉断面として形成される中空部材の中空空間には、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを防止するために、充填材として発泡体を充填することが知られている。
【０００３】
例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体と、ジクミルパーオキサイドと、アゾジカルボンアミドとを含有する充填用発泡組成物を調製し、これを加熱して発泡させて、充填用発泡体を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０９１５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の充填用発泡体を自動車のピラーの中空空間を充填した後、ピラーの中空空間に雨水が浸入すると、特許文献１の充填用発泡体が雨水を吸収し、雨水がピラーを腐食し、そのため、ピラーに錆を生じる場合がある。
【０００６】
また、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを使用した充填用発泡体は、発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を使用した充填用発泡体よりも、ピラーに対する接着力が低い傾向にあり、そのため、封止性が十分でない場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、吸水率を抑制しつつ、優れた封止性を有する充填封止用発泡体、その充填封止用発泡体を形成するための充填封止発泡部材および充填封止用発泡組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の充填封止用発泡組成物は、側鎖にエステル結合を有するビニル共重合体、有機過酸化物、発泡剤、疎水性樹脂および親水性樹脂を含有し、前記疎水性樹脂の含有割合が、前記ビニル共重合体１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、前記親水性樹脂の含有割合が、前記ビニル共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部であることを特徴している。
【０００９】
また、本発明の充填封止用発泡組成物では、前記ビニル共重合体が、エチレン・酢酸ビニル共重合体であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の充填封止用発泡組成物では、前記疎水性樹脂が、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種の合成ゴムであることが好適である。
【００１１】
また、本発明の充填封止用発泡組成物では、前記親水性樹脂が、エポキシ樹脂および／またはポリアミド樹脂であることが好適である。
【００１２】
また、本発明の充填封止用発泡組成物では、前記発泡剤が、アゾジカルボンアミドであることが好適である。
【００１３】
また、本発明の充填封止用発泡組成物は、上記した充填封止用発泡組成物と、前記充填封止用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材とを備えることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の充填封止用発泡体は、上記した充填封止用発泡組成物を発泡させることによって得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の充填封止用発泡組成物を備える本発明の充填封止発泡部材を発泡させることによって得られる本発明の充填封止用発泡体は、吸水率が抑制されている。
【００１６】
そのため、部材間の隙間や中空部材の内部空間への水の侵入に起因する部材や中空部材の劣化を防止することができる。
【００１７】
また、本発明の充填封止用発泡体は、部材や中空部材に対する接着性に優れている。そのため、部材間の隙間や中空部材の内部空間に対する封止性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材および充填封止用発泡体の一実施形態を用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法の工程図であって、（ａ）は、充填封止用発泡組成物に取付部材を装着して充填封止発泡部材を作製し、これをピラーに設置する工程、（ｂ）は、加熱により充填封止用発泡組成物を発泡、架橋および硬化させることにより、充填封止用発泡体によってピラーの内部空間を充填して封止する工程を示す。
【図２】図２は、実施例の引張剪断接着力を測定する方法を説明する工程図であって、シートを第１鋼板に配置するとともに、第２鋼板を用意する工程を示す。
【図３】図３は、図２に引き続き、実施例の引張剪断接着力を測定する方法を説明する工程図であって、第１鋼板および第２鋼板を、シートを挟むように対向配置する工程であり、（ａ）は、断面図、（ｂ）は、平面図を示す。
【図４】図４は、図３に引き続き、実施例の引張剪断接着力を測定する方法を説明する工程図であり、シートを加熱して、充填封止用発泡体を得た後、第１鋼板を第２鋼板に対して引っ張る工程を示し（ａ）は、断面図、（ｂ）は、平面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の充填封止用発泡組成物は、ビニル共重合体、有機過酸化物、発泡剤、疎水性樹脂および親水性樹脂を含有している。
【００２０】
ビニル共重合体は、側鎖にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有しており、具体的には、ビニル基含有エステルと、オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
【００２１】
ビニル基含有エステルとしては、例えば、脂肪酸ビニルエステル、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートであって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
ビニル基含有エステルは、単独使用または併用することができる。
【００２５】
ビニル基含有エステルとして、好ましくは、脂肪酸ビニルエステル、さらに好ましくは、酢酸ビニルが挙げられる。
【００２６】
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。オレフィンは、単独使用または併用することができる。
【００２７】
オレフィンとして、好ましくは、エチレンが挙げられる。
【００２８】
具体的には、上記したビニル共重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体などのオレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、例えば、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・プロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。
【００２９】
また、上記したビニル共重合体は、ブロック共重合体またはランダム共重合体である。
【００３０】
ビニル共重合体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３１】
ビニル共重合体として、好ましくは、オレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、さらに好ましくは、発泡性の観点および次に説明する疎水性樹脂との相溶性の観点から、ＥＶＡが挙げられる。
【００３２】
ビニル共重合体におけるビニル基含有エステル（具体的には、脂肪酸ビニルエステル、好ましくは、酢酸ビニル）の含有量は、例えば、５〜６０質量％、好ましくは、１０〜４５質量％である。
【００３３】
ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは、４．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、例えば、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
【００３４】
有機過酸化物は、ビニル共重合体を架橋させるための架橋剤であって、例えば、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してビニル共重合体を架橋させることのできるラジカル発生剤であって、例えば、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、１，１−ジターシャリブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ターシャリブチルパーオキシケトン、ターシャリブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００３５】
これら有機過酸化物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３６】
有機過酸化物として、好ましくは、ＤＣＰが挙げられる。
【００３７】
有機過酸化物の含有割合は、例えば、ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部である。有機過酸化物の含有割合が上記範囲に満たないと、架橋による粘度上昇が少なく、発泡時のガス圧により破泡を生じる場合がある。また、有機過酸化物の含有割合が上記範囲を超えると、過度に架橋して、ビニル共重合体の皮膜が発泡時のガス圧を抑制し、高発泡倍率で発泡しにくくなる場合がある。
【００３８】
発泡剤としては、例えば、無機系発泡剤、有機系発泡剤が挙げられる。
【００３９】
無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジドなどが挙げられる。
【００４０】
有機系発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのＮ−ニトロソ系化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ系化合物、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン、例えば、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのヒドラジン系化合物、例えば、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などセミカルバジド系化合物、例えば、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００４１】
なお、発泡剤としては、加熱膨張性の物質（例えば、イソブタン、ペンタンなど）がマイクロカプセル（例えば、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリレート、メタクリル酸エステルなどの熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセル）に封入された熱膨張性微粒子なども挙げられる。
【００４２】
発泡剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４３】
発泡剤としては、好ましくは、有機系発泡剤、さらに好ましくは、アゾ系化合物、とりわけ好ましくは、ガスを多量に発生させる観点、および、安全性の向上の観点から、ＡＤＣＡが挙げられる。
【００４４】
発泡剤の含有割合は、ビニル共重合体１００質量部に対して、例えば、５〜２０質量部、好ましくは、１０〜１７質量部である。発泡剤の含有割合が上記した下限値より少ないと、十分に発泡せず、充填性および封止性が低下する場合がある。発泡剤の含有割合が上記した上限値より多いと、密度が過度に低下し、封止性が低下したり、吸水率が上昇する場合がある。
【００４５】
疎水性樹脂は、上記したビニル共重合体が疎水性である場合には、そのビニル共重合体を除く合成樹脂であり、ＳＰ値が２２．０未満の樹脂である。
【００４６】
そのような疎水性樹脂としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ、スチレン・ブタジエン共重合体、ＳＰ値：１７．２〜１７．８）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ＳＰ値：１７．６〜２１．５）、ブタジエンゴム（ＢＲ、１，３−ブタジエン単独重合体、ＳＰ値：１４．７〜１８．６）、イソプレンゴム（ＩＲ、ＳＰ値：１６．６）、ブチルゴム（ＩＩＲ、イソブテン・イソプレンゴム、イソブテン・イソプレン共重合体、ＳＰ値：１５．０〜１７．０）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＳＰ値：１６．０〜１７．５）、フッ素ゴム（ＳＰ値：１４．９）などの合成ゴムが挙げられる。
【００４７】
上記した疎水性樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４８】
疎水性樹脂として、鋼板などの金属板に対する接着性の観点から、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＩＩＲが挙げられ、さらに好ましくは、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＩＲが挙げられる。
【００４９】
疎水性樹脂のＳＰ値は、好ましくは、２１．０以下、さらに好ましくは、２０．０以下、とりわけ好ましくは、１８．０以下であり、通常、１４．０以上である。
【００５０】
疎水性樹脂のＳＰ値は、蒸発熱の測定により算出される。
【００５１】
なお、疎水性樹脂のＳＰ値は、疎水性樹脂がＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＭなどの共重合体である場合には、それらを構成する各モノマーの比率（含量）によって変動する。
【００５２】
具体的には、疎水性樹脂がＳＢＲの場合を例示すると、スチレン含量が１５質量％である場合は、ＳＰ値が、例えば、１７．２〜１７．６であり、スチレン含量が２５質量％である場合には、ＳＰ値が、例えば、１７．６〜１７．８である。
【００５３】
また、疎水性樹脂がＮＢＲの場合を例示すると、アクリロニトリル含量が１８質量％である場合には、ＳＰ値が、例えば、１７．６〜１９．２であり、アクリロニトリル含量が２５質量％である場合には、ＳＰ値が、例えば、１９．０〜２０．３であり、アクリロニトリル含量が３０質量％または３３．５質量％である場合には、ＳＰ値が、例えば、１９．２〜２０．３であり、アクリロニトリル含量が３９質量％である場合には、ＳＰ値が、例えば、２１．１〜２１．５である。
【００５４】
さらに、疎水性樹脂がＩＩＲの場合を例示すると、不飽和度（つまり、イソプレンの割合）０．５〜３ｍｏｌ％の場合には、ＳＰ値が、例えば、１５．８〜１６．７である。
【００５５】
疎水性樹脂の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＳＢＲやＮＢＲの場合には、例えば、２０〜５０であり、また、１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋８）は、ＩＩＲの場合には、例えば、３０〜１００である。
【００５６】
疎水性樹脂の含有割合は、ビニル共重合体１００質量部に対して、５〜２５質量部、好ましくは、７〜２０質量部である。疎水性樹脂の含有割合が上記した上限値より多いと、金属板に対する接着性が低下する場合がある。また、疎水性樹脂の含有割合が上記した下限値より少ないと、吸水率が上昇する場合がある。
【００５７】
親水性樹脂は、上記したビニル共重合体が親水性である場合には、そのビニル共重合体を除く合成樹脂であって、ＳＰ値が２２．０以上の樹脂である。
【００５８】
そのような親水性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂（ＳＰ値２７．８）、ポリビニルアルコール（ＳＰ値：２５．８）、ポリ塩化ビニリデン（ＳＰ値：２５．０）、エポキシ樹脂（ＳＰ値：２２．３）、ポリエチレンテレフタレート（ＳＰ値：２２．３）などが挙げられる。
【００５９】
親水性樹脂のＳＰ値は、蒸発熱の測定により算出される。
【００６０】
親水性樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６１】
親水性樹脂として、好ましくは、接着性の向上の観点および加工性の観点から、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６２】
ポリアミド樹脂は、例えば、アジピン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸と、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミンとの縮重合によって得られる。
【００６３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６４】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００〜１０００ｇ／ｅｑｉｖ．、好ましくは、１８０〜７００ｇ／ｅｑｉｖ．である。
【００６５】
エポキシ樹脂は、単独使用または併用することができる。
【００６６】
エポキシ樹脂として、好ましくは、芳香族系エポキシ樹脂、さらに好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６７】
また、エポキシ樹脂を、硬化剤および硬化促進剤と配合して、エポキシ樹脂組成物として調製することもできる。
【００６８】
硬化剤は、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることができる潜在性硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤）であって、例えば、アミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾリン化合物などが挙げられる。
【００６９】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、または、これらのアミンアダクトなど、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００７０】
酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。
【００７１】
アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ポリアミドなどが挙げられる。
【００７２】
ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００７３】
イミダゾリン化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
【００７４】
硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７５】
硬化剤として、好ましくは、アミド化合物が挙げられる。
【００７６】
硬化剤の含有割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５〜５０質量部、好ましくは、１〜２０質量部である。
【００７７】
硬化促進剤としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、または、それらのイソシアヌル酸付加物などのイミダゾール化合物、例えば、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、例えば、４級アンモニウム塩化合物、例えば、有機金属塩化合物などが挙げられる。
【００７８】
硬化促進剤は、単独使用または併用することができる。
【００７９】
硬化促進剤として、好ましくは、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００８０】
硬化促進剤の含有割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．２〜５質量部である。
【００８１】
親水性樹脂のＳＰ値は、好ましくは、２２．２以上であり、通常、２９以下である。
【００８２】
親水性樹脂のＳＰ値は、上記した疎水性樹脂のＳＰ値と同様の方法によって定義（あるいは算出）される。
【００８３】
なお、エポキシ樹脂のＳＰ値は、エポキシ樹脂組成物のＳＰ値と実質的に同一である。
【００８４】
親水性樹脂の含有割合は、ビニル共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは、２〜１５質量部である。親水性樹脂の含有割合が上記した上限値より多いと、吸水率が上昇する場合がある。また、親水性樹脂の含有割合が上記した下限値より少ないと、金属板に対する接着性が低下する場合がある。
【００８５】
また、疎水性樹脂と親水性樹脂との配合割合は、吸水率の抑制および接着性の向上の両立を図る観点から、それらの質量比（疎水性樹脂の質量部数／親水性樹脂の質量部数）で、例えば、１／２〜５／１、好ましくは、１／１〜４／１である。
【００８６】
また、本発明の充填封止用発泡組成物には、本発明の優れた効果を阻害しない程度で、例えば、架橋助剤、発泡助剤、軟化剤、さらには、その他の加工助剤、塩基性酸化物、安定剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、防カビ剤、難燃剤など、公知の添加剤を、適宜の割合で添加することもできる。
【００８７】
架橋助剤は、ビニル共重合体の架橋度を調整して、高発泡倍率を確保するために、必要により配合される。
【００８８】
架橋助剤としては、具体的には、少なくとも３つの官能基を有する官能基含有化合物が挙げられる。
【００８９】
官能基含有化合物が有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基（つまり、アクリロイル基（−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、および／または、メタクリロイル基（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ヒドロキシイミノ基（＝Ｎ−ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミド基（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）などが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【００９０】
官能基含有化合物としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基含有化合物（すなわち、アクリロイル基含有化合物、および／またはメタクリロイル基含有化合物）、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）などのアリル基含有化合物、例えば、ｐ−キノンジオキシムなどのヒドロキシイミノ基含有化合物（例えば、オキシム類）、例えば、グアニジンなどのイミノ基およびアミノ基併有化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのイミド基含有化合物、例えば、アクリル酸亜鉛などのカルボキシル基含有化合物（例えば、不飽和脂肪酸金属塩）、例えば、１，２−ポリブタジエンなどのビニル基含有化合物などが挙げられる。
【００９１】
これら架橋促進剤は、単独使用または併用することができる。
【００９２】
架橋促進剤として、好ましくは、（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられる。
【００９３】
（メタ）アクリロイル基含有化合物であれば、（メタ）アクリロイル基による強固な架橋を図ることができる。
【００９４】
架橋促進剤の含有割合は、ビニル共重合体１００質量部に対して、例えば、０．０５〜１．５質量部、好ましくは、０．１〜１．０質量部でもある。
【００９５】
発泡助剤としては、中空部材の製造工程時（具体的には、自動車の焼付塗装時）の温度（例えば、１４０〜１８０℃）において発泡剤による発泡を効率的に実施するために、必要により配合される。
【００９６】
発泡助剤としては、例えば、尿素系化合物、例えば、サリチル酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸またはその金属塩（例えば、亜鉛塩）、例えば、酸化亜鉛などの金属酸化物などが挙げられる。貯蔵安定性の観点から、好ましくは、乾式法にて生産された高級脂肪酸亜鉛、酸化亜鉛が挙げられる。
【００９７】
発泡助剤の含有割合は、ビニル共重合体１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは、２〜１０質量部である。
【００９８】
軟化剤は、ビニル共重合体を軟化させて、充填封止用発泡組成物を所望の粘度に設定するために、必要により配合される。軟化剤としては、例えば、乾性油類や動植物油類（例えば、パラフィン類（パラフィン系オイルなど）、ワックス類、ナフテン類、アロマ類、アスファルト類、アマニ油など）、石油系オイル類、テルペン重合体、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂（例えば、脂肪族炭化水素系、脂肪族／芳香族炭化水素系、芳香族炭化水素系など）、有機酸エステル類（例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど）、増粘付与剤などが挙げられる。
【００９９】
軟化剤の含有割合は、ビニル共重合体１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部、好ましくは、５〜２５質量部である。
【０１００】
そして、本発明の充填封止用発泡組成物は、上記した各成分を、上記した含有割合で配合して、これらを均一に混合する。また、充填封止用発泡組成物は、上記した成分を、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などによって混練することにより、調製することができる。
【０１０１】
混練条件は、加熱温度が、例えば、５０〜１３０℃、好ましくは、９５〜１２０℃であり、加熱時間が、例えば、０．５〜３０分間、好ましくは、１〜２０分間である。
【０１０２】
さらに、この調製においては、得られた混練物を、所定形状に成形することにより、予備成形物（プリフォーム）として調製することもできる。
【０１０３】
混練物の成形は、例えば、混練物を、カレンダー成形やプレス成形によって、直接、所定形状（例えば、シート状）に成形する。または、例えば、混練物を、ペレタイザーなどによってペレット化して、射出成形機または押出成形機などによって所定形状に成形する。
【０１０４】
成形条件は、成形温度が、例えば、６０〜１２０℃、好ましくは、７５〜１０５℃である。
【０１０５】
このようにして得られる充填封止用発泡組成物の粘度（フローテスター：温度１２０℃、圧力５００ＭＰａ）は、例えば、１０００〜５０００Ｐａ・ｓである。
【０１０６】
そして、このようにして得られる本発明の発泡充填封止用組成物を、適宜の条件下で加熱して、発泡、架橋および硬化させることにより、本発明の充填封止用発泡体を形成することができる。
【０１０７】
このようにして得られる本発明の充填封止用発泡体は、その密度（発泡体質量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３））が、例えば、０．０４〜０．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．０５〜０．０８ｇ／ｃｍ３であり、また、発泡時の体積発泡倍率（発泡前密度／発泡後密度）が、例えば、５倍以上、好ましくは、８〜４０倍である。このような体積発泡倍率であれば、部材の間や中空部材の内部空間を、たとえその間や内部空間が複雑な形状であっても、充填封止用発泡体がほぼ隙間なく充填して、部材の間や中空部材の内部空間を封止（シール）することができる。
【０１０８】
また、充填封止用発泡体の吸水率は、例えば、１０．０質量％以下、好ましくは、５．０質量％以下であり、通常、例えば、０．０１質量％以上である。
【０１０９】
充填封止用発泡体の吸水率は、後述する実施例の評価に準拠して測定される。
【０１１０】
また、充填封止用発泡体の引張剪断接着力は、例えば、０．５０ＭＰａ以上であり、好ましくは、０．６０ＭＰａであり、通常、例えば、１０．０ＭＰａ以下である。
【０１１１】
充填封止用発泡体の引張剪断接着力は、後述する実施例の評価に準拠して測定される。
【０１１２】
充填封止用発泡体は、引張剪断時の破壊状態が、好ましくは、凝集破壊（充填封止用発泡体の内部が剪断される状態）である。
【０１１３】
そして、このようにして得られる本発明の充填封止用発泡体は、各種の部材に対する、補強、制振、防音、防塵、断熱、緩衝、水密など、種々の効果を付与することができるので、各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填して封止する、例えば、補強材、防振材、防音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材など、各種の産業製品の充填封止材として、好適に用いることができる。
【０１１４】
各種の部材の間や中空部材の内部空間に充填して封止するには、特に限定されないが、例えば、隙間の充填を目的する部材の間や中空部材の内部空間に、充填封止用発泡組成物を設置して、その後、設置された充填封止用発泡組成物を加熱し、発泡、架橋および硬化させることにより充填封止用発泡体を形成し、その充填封止用発泡体によって、部材の間や中空部材の内部空間を充填して封止（シール）する。
【０１１５】
より具体的には、例えば、中空部材の内部空間を充填して封止する場合には、まず、充填封止用発泡組成物に取付部材を装着して充填封止発泡部材を作製し、その充填封止発泡部材の取付部材を、中空部材の内部空間に取り付けた後、加熱により発泡させて、充填封止用発泡体を形成する。この充填封止用発泡体によって、中空部材の内部空間を充填して封止することができる。
【０１１６】
そのような中空部材としては、自動車における金属製（具体的には、鋼製など）のピラーを例示することができ、本発明の充填封止用発泡組成物により、充填封止発泡部材を作製して、ピラーの内部空間に取り付けた後、発泡させれば、得られる充填封止用発泡体により、ピラーの補強を十分に図りつつ、エンジンの振動や騒音、あるいは、風きり音などが車室内に伝達されることを有効に防止することができる。
【０１１７】
図１は、本発明の充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材および充填封止用発泡体の一実施形態を用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法の工程図である。
【０１１８】
次に、本発明の充填封止用発泡組成物、充填封止発泡部材および充填封止用発泡体の一実施形態として、それらを用いて自動車のピラーの内部空間を充填して封止する方法について説明する。
【０１１９】
この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、所定形状に成形された充填封止用発泡組成物１をピラー２内に設置する。
【０１２０】
充填封止用発泡組成物１は、例えば、シート状に形成されている。
【０１２１】
ピラー２は、断面略凹状のインナパネル４およびアウタパネル５を備えている。インナパネル４は、中央部が周端部からピラー２の厚み方向一方側（図１における下側）に突出するように形成されている。
【０１２２】
また、アウタパネル５は、中央部が周端部からピラー２の厚み方向他方側（図１における上側）に突出するように形成されている。
【０１２３】
充填封止用発泡組成物１をピラー２内に設置するには、例えば、まず、取付部材３を充填封止用発泡組成物１に取り付けて、取付部材３および充填封止用発泡組成物１を備える充填封止発泡部材６を作製する。続いて、その充填封止発泡部材６の取付部材３をピラー２の内周面に取り付ける。
【０１２４】
あるいは、充填封止用発泡組成物１の成形時に混練物とともに取付部材３をインサート成形することができる。
【０１２５】
そして、充填封止用発泡組成物１をインナパネル４に取付部材３を介して設置した後、インナパネル４およびアウタパネル５の周端部を対向当接させて、それらを接合する。これによって、ピラー２が閉断面として形成される。
【０１２６】
このようなピラー２としては、より具体的には、車両ボディのフロントピラー、サイドピラーあるいはリヤピラーなどが挙げられる。
【０１２７】
その後、この方法では、その後の焼付塗装時の乾燥ライン工程での熱を利用して、例えば、１４０℃以上１８０℃以下、好ましくは、１６０℃以上１８０℃以下で、ピラー２を加熱する。これにより、図１（ｂ）に示すように、充填封止用発泡組成物１を発泡、架橋および硬化させることにより充填封止用発泡体９を形成でき、この充填封止用発泡体９によってピラー２の内部空間をほぼ隙間なく充填して封止することができる。
【０１２８】
なお、充填封止用発泡組成物１の形状、設置位置、配置方向および配置数などは、ピラー２の形状などに応じて適宜選択される。
【０１２９】
そして、上記した充填封止用発泡組成物１を備える充填封止発泡部材６を発泡させることによって得られる充填封止用発泡体９は、吸水率が抑制されている。
【０１３０】
そのため、充填封止用発泡体９は、ピラー２の内部空間への水（具体的には、雨水などの水）の侵入に起因するピラー２の劣化を防止することができる。
【０１３１】
また、上記した充填封止用発泡体９は、ピラー２に対する接着性に優れている。そのため、ピラー２の内部空間に対する封止性が優れている。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。
【０１３３】
実施例１〜６および比較例１〜８
各成分を、表１および表２の配合処方に従って、６インチミキシングロールにて回転数１５ｍｉｎ−１、約１１０℃で、１０分間混練して、混練物（充填封止用発泡組成物）を調製した。その後、調製した混練物を、９０℃のプレスにて、厚み２ｍｍのシートを成形した。
【０１３４】
（評価）
各実施例および各比較例で得られたシートについて、以下の項目についてそれぞれ評価した。それらの結果を、表１および表２に示す。
（１） 発泡倍率
シートを、直径１９ｍｍの円板状に打ち抜き加工してサンプルを作製し、作製したサンプルを、１６０℃で、２０分間加熱することにより、サンプルを発泡させた。そして、発泡前後のシートの密度から、発泡倍率を算出した。
（２） 吸水率
まず、シートを、サイズ１０×１８ｍｍに矩形状に打ち抜き加工してサンプルを作製し、作製したサンプルの質量（Ａ１）を測定した。
【０１３５】
別途、厚み０．８ｍｍ、サイズ２５×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板を用意し、用意した冷間圧延鋼板の質量（Ｂ）を測定した。
【０１３６】
次に、シートを冷間圧延鋼板の表面に載置し、その後、それを、１６０℃で、２０分間、加熱することにより、冷間圧延鋼板の表面において、シートを発泡させて、発泡体を得た。
【０１３７】
冷間圧延鋼板および発泡体を水に２４時間浸漬した。その後、冷間圧延鋼板および発泡体を水から引き上げて、それらの表面に付着する水を拭き取り、その後、冷間圧延鋼板および発泡体の総質量（Ｃ＝Ａ２＋Ｂ）を測定した。
【０１３８】
下記式にて、吸水率を測定した。
【０１３９】
吸水率＝（Ｃ−（Ａ１＋Ｂ））／Ａ１×１００
＝（（Ａ２＋Ｂ）−（Ａ１＋Ｂ））／Ａ１×１００
＝（Ａ２−Ａ１）／Ａ１×１００
Ａ１：浸漬前のシートの質量
Ａ２：浸漬後のシートの質量
Ｂ ：浸漬前後の冷間圧延鋼板の質量
（３） 引張剪断接着力
引張剪断接着力の測定方法を、図２〜図４を参照して説明する。なお、図３（ｂ）および図４（ｂ）において、シート１および充填封止用発泡体９の相対位置を明確に示すため、第２鋼板２０を省略している。
【０１４０】
図２の下部および図３（ｂ）に示すように、各実施例および各比較例のシート１を、サイズ２０×２０ｍｍの矩形状に切り出して、切り出されたシート１を、接着対象としての、１００ｍｍ×２５ｍｍの冷間圧延鋼板（第１鋼板）１５の上面に載置した。
【０１４１】
別途、図２の上部に示すように、接着対象としての、１００ｍｍ×２５ｍｍの冷間圧延鋼板（第２鋼板）２０を用意した。第２鋼板２０の下面には、図２の上部および図３（ｂ）に示すように、下方に延び、平面視矩形枠状のスペーサ２１を２つ設けた。なお、スペーサ２１の内側面（図３が参照される、シート１に対向する対向面であって、図４が参照される、充填封止用発泡体９に接触する接触面）には、シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルムが貼着されている。また、スペーサ２１は、厚み５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍであり、隣接するスペーサ２１間の距離（長手方向の間隔）は、２５ｍｍであった。
【０１４２】
次いで、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、第１鋼板１５および第２鋼板２０を、シート１を上下方向に挟み、かつ、シート１を長手方向（第１鋼板１５の長手方向）においてスペーサ２１を挟むように、対向配置した。具体的には、スペーサ２１の下端部を、第１鋼板１５の上面に載置した。
【０１４３】
その後、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、それらを、１６０℃で、２０分間、加熱することにより、第１鋼板１５、第２鋼板２０およびスペーサ２１によって成形された充填封止用発泡体９を得た。なお、充填封止用発泡体９は、第１鋼板１５および第２鋼板２０の幅方向両端部から両外側にはみ出した。
【０１４４】
続いて、図４（ａ）の仮想線の矢印で示すように、スペーサ２１を除去し、次いで、図４（ａ）の実線の矢印で示すように、第１鋼板１５を第２鋼板２０に対して長手方向両方向に相対的に、引張速度５０ｍｍ／分でスライドする（引っ張る）ことにより、充填封止用発泡体９の第１鋼板１５および第２鋼板２０に対する引張剪断接着力（最大剪断強度）を測定した。
【０１４５】
また、引張剪断接着力の測定において、引張剪断時の破壊状態を目視にて観察した。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
【表２】
なお、表１および表２中の数値は、特記する場合を除いて、各成分の質量部数を示す。
【０１４８】
表１および表２中、「＊」にて示す化合物および評価を以下に詳説する。
＊１：商品名「エバフレックスＥＶ５６０」、エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量１４質量％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０ｍｉｎ
＊２：商品名「パークミルＤ−４０ＭＢＫ」、ジクミルパーオキサイド、ＤＣＰ含量４０％、シリカ＋ＥＰＤＭ含量６０質量％、日本油脂社製
＊３：商品名「ビニホールＡＣ♯３Ｃ」、アゾジカルボンアミド、永和化成社製
＊４：商品名「タフデン２００３」、スチレン含量２５質量％、ＳＰ値：１７．６〜１７．８、ムーニー粘度３３（ＭＬ１＋４、１００℃）、旭化成社製
＊５： Ｎｉｐｏｌ１０５２Ｊ、ニトリル含量３３．５質量％、ＳＰ値：１９．２〜２０．３、ムーニー粘度４６（ＭＬ１＋４、１００℃）、日本ゼオン社製
＊６：ＪＳＲ ＢＵＴＹＬ ２６８、不飽和度１．５ｍｏｌ％、ＳＰ値：１５．８〜１６．７、ムーニー粘度５１ （ＭＬ１＋８、１２５℃）、ＪＳＲ社製
＊７：商品名「ｊＥＲ８３４」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＳＰ値：２２．３、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ／ｅｑｉｖ．、三菱化学社製
＊８：商品名「ＤＤＡ５０」、ＰＴＩジャパン社製
＊９：商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、四国化成工業社製
＊１０：商品名「ＰＡ−１００」、ＳＰ値：２７．８、富士化成工業社製
＊１１：商品名「ＴＭＰ３Ａ」、トリメチロールプロパントリアクリレート、大阪有機化学工業製
＊１２：商品名「酸化亜鉛２種」、三井金属鉱山社製
＊１３：商品名「ＳＺ−Ｐ」、堺化学社製
＊１４：商品名「クイントンＧ１００Ｂ」、軟化温度（環球法：昇温速度５℃／分）１００℃、日本ゼオン社製
＊１５：シートの厚み方向途中部分が剪断された状態。
＊１６：シートと第１鋼板または第２鋼板との界面が、剪断された状態。
【符号の説明】
【０１４９】
１ 充填封止用発泡組成物（シート）
２ 中空部材（ピラー）
３ 取付部材
６ 充填封止発泡部材
９ 充填封止用発泡体（発泡体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にエステル結合を有するビニル共重合体、有機過酸化物、発泡剤、疎水性樹脂および親水性樹脂を含有し、
前記疎水性樹脂の含有割合が、前記ビニル共重合体１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、
前記親水性樹脂の含有割合が、前記ビニル共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部であることを特徴する、充填封止用発泡組成物。
【請求項２】
前記ビニル共重合体が、エチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の充填封止用発泡組成物。
【請求項３】
前記疎水性樹脂が、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種の合成ゴムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の充填封止用発泡組成物。
【請求項４】
前記親水性樹脂が、エポキシ樹脂および／またはポリアミド樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の充填封止用発泡組成物。
【請求項５】
前記発泡剤が、アゾジカルボンアミドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の充填封止用発泡組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の充填封止用発泡組成物と、
前記充填封止用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材と
を備えることを特徴とする、充填封止発泡部材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の充填封止用発泡組成物を発泡させることによって得られることを特徴とする、充填封止用発泡体。
【請求項１】
側鎖にエステル結合を有するビニル共重合体、有機過酸化物、発泡剤、疎水性樹脂および親水性樹脂を含有し、
前記疎水性樹脂の含有割合が、前記ビニル共重合体１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、
前記親水性樹脂の含有割合が、前記ビニル共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部であることを特徴する、充填封止用発泡組成物。
【請求項２】
前記ビニル共重合体が、エチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の充填封止用発泡組成物。
【請求項３】
前記疎水性樹脂が、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種の合成ゴムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の充填封止用発泡組成物。
【請求項４】
前記親水性樹脂が、エポキシ樹脂および／またはポリアミド樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の充填封止用発泡組成物。
【請求項５】
前記発泡剤が、アゾジカルボンアミドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の充填封止用発泡組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の充填封止用発泡組成物と、
前記充填封止用発泡組成物に装着され、中空部材の内部空間に取り付け可能な取付部材と
を備えることを特徴とする、充填封止発泡部材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の充填封止用発泡組成物を発泡させることによって得られることを特徴とする、充填封止用発泡体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２１９２５７（Ｐ２０１２−２１９２５７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０１０４（Ｐ２０１１−９０１０４）
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]