半透膜支持体
【課題】半透膜塗布面の平滑性に優れ、半透膜溶液が非塗布面に裏抜けせず、半透膜と半透膜支持体との接着性、半透膜支持体と樹脂フレームとの接着性が良好であり、カールがなく、半透膜を設けた際にも皺や収縮がなく、作業性の良好な半透膜支持体を提供することが課題である。
【解決手段】合成繊維からなる主体繊維及びバインダー繊維を主成分として含み、かつ２層以上を積層した不織布で、一方の表面層が少なくともポリオレフィン繊維を１〜５０質量％含有し、不織布の通気度が２．０〜８０．０ｃ／ｃｍ２／ｓｅｃである半透膜支持体。ポリオレフィン繊維がポリプロピレン繊維であること、主体繊維がポリエステル繊維であること、表面層が、バインダー繊維として、芯部がポリステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０〜１６０℃である芯鞘型複合繊維を１〜５０質量％含有することが好ましい。
【解決手段】合成繊維からなる主体繊維及びバインダー繊維を主成分として含み、かつ２層以上を積層した不織布で、一方の表面層が少なくともポリオレフィン繊維を１〜５０質量％含有し、不織布の通気度が２．０〜８０．０ｃ／ｃｍ２／ｓｅｃである半透膜支持体。ポリオレフィン繊維がポリプロピレン繊維であること、主体繊維がポリエステル繊維であること、表面層が、バインダー繊維として、芯部がポリステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０〜１６０℃である芯鞘型複合繊維を１〜５０質量％含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半透膜支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で、半透膜が広く用いられている。半透膜は、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の合成樹脂で構成されている。しかしながら、半透膜単体では機械的強度に劣るため、不織布や織布等の繊維基材からなる半透膜支持体の片面（以下、「半透膜塗布面」という）に半透膜が設けられた形態で使用されている。
【０００３】
半透膜支持体に要求される性能としては、半透膜塗布面の平滑性に優れ、製膜後の半透膜における凹凸が少ないこと、半透膜溶液が非塗布面に裏抜けしないこと、半透膜と半透膜支持体との接着性が良好であること、半透膜の塗布前後でカールや半透膜支持体の収縮が少ないこと等が挙げられる。
【０００４】
上記問題を解決するために、太い繊維を使用した表面粗度の大きな表面層（太い繊維層）と細い繊維を使用した緻密な構造の裏面層（細い繊維層）との二重構造を基本とした多層構造の不織布よりなる半透膜支持体（例えば、特許文献１参照）、特定の複屈折と熱収縮応力とを持つポリエステル系繊維を用いた不織布からなる半透膜支持体（例えば、特許文献２参照）、特定の抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比を有する半透膜支持体（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
【０００５】
これら半透膜の使用形態の一つに、膜分離活性汚泥処理法が挙げられる。膜分離活性汚泥処理法は、有機性汚水の処理に際し、処理水質が安定していることや、維持管理が容易なことから広く普及している。膜分離活性汚泥処理法では、汚水中の夾雑物を除去した後、生物処理槽（曝気槽）で活性汚泥により汚水中の有機物質を分解除去し、生物処理槽に浸漬設置した浸漬型膜分離装置で混合液を固液分離し、透過した膜ろ液を処理水として放流する。こうした膜分離装置中の膜分離部は、ポリプロピレンやアクリロニトリル・スチレン・ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂等からなる樹脂フレームに、半透膜を設けた半透膜支持体を接着・固定している。接着・固定には加熱融着処理が行われるのが一般的である。しかしながら、従来の半透膜支持体はこれら樹脂フレームへの接着を考慮しておらず、接着性に劣り、フレームと半透膜支持体とが簡単に剥がれてしまったり、使用中に半透膜支持体がフレームから脱落するといった問題が生じている。
【０００６】
ポリエステル繊維からなる主体繊維と、芯鞘型ポリエステル複合繊維からなるバインダー繊維とを特定の割合で配合した半透膜支持体（例えば、特許文献４参照）が提案されている。該構成の半透膜支持体は、地合、強度に優れるものの、樹脂フレームへの加熱接着性に劣っている。
【０００７】
ポリプロピレンを芯材、ポリエチレンを鞘材とした複合繊維を熱処理した半透膜支持体、ポリプロピレン単繊維から形成された不織布層を表面に有し、その表面に透過膜を設ける半透膜支持体（例えば、特許文献５、６参照）等が提案されている。これらの半透膜を設けた半透膜支持体を樹脂フレームに加熱接着すると、接着はするものの、半透膜支持体が溶融・変形し、設けた半透膜にひび割れや塗膜の脱落が発生するといった問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平４−２１５２６号公報
【特許文献２】特許第３１５３４８７号公報
【特許文献３】特開２００２−９５９３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９４４７８号公報
【特許文献５】特開２００１−１７８４２号公報
【特許文献６】特開昭５６−１５２７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、半透膜塗布面の平滑性に優れ、半透膜溶液が非塗布面に裏抜けせず、半透膜と半透膜支持体との接着性、及び半透膜支持体と樹脂フレームとの接着性が良好であり、カールがなく、半透膜を設けた際にも皺や収縮がないため、作業性の良好な半透膜支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（１）支持体の少なくとも一方の面に半透膜を設けて用いる半透膜支持体において、該半透膜支持体が合成繊維からなる主体繊維及びバインダー繊維を主成分として含み、かつ２層以上を積層した不織布であり、該不織布の一方の表面層が少なくともポリオレフィン繊維を１質量％以上５０質量％以下含有し、該不織布の通気度が２．０〜８０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることを特徴とする半透膜支持体、
（２）前記ポリオレフィン繊維がポリプロピレン繊維である半透膜支持体、
（３）前記主体繊維がポリエステル繊維である半透膜支持体、
（４）前記表面層が、バインダー繊維として、芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維を５質量％以上５０質量％以下含有する半透膜支持体、
（５）前記表面層が、バインダー繊維として、さらに未延伸ポリエステル繊維を含有する半透膜支持体、
を見いだした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半透膜支持体は、合成繊維からなる主体繊維及びバインダー繊維を主成分として含み、かつ２層以上を積層した不織布であり、該不織布の一方の表面層が少なくともポリオレフィン繊維を１質量％以上５０質量％以下含有し、該不織布の通気度が２．０〜８０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることを特徴とし、半透膜塗布面の平滑性に優れ、半透膜溶液が非塗布面に裏抜けせず、半透膜と半透膜支持体との接着性、及び半透膜支持体と樹脂フレームとの接着性が良好であり、カールが少なく、半透膜を設けた際の皺や収縮がない半透膜支持体を生み出すことが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、合成繊維からなる主体繊維及びバインダー繊維を主成分として含み、かつ２層以上を積層した不織布であり、該不織布の一方の表面層が少なくともポリオレフィン繊維を１質量％以上５０質量％以下含有することを特徴とする。該不織布のポリオレフィン繊維を含有する側は、半透膜溶液の非塗布面として使用され、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂といった樹脂フレームとの接着に供される。不織布の一方の表面層が少なくともポリオレフィン繊維を１質量％以上５０質量％以下含有することで、樹脂フレームとの良好な接着性を達成することが可能となった。
【００１３】
本発明において、ポリオレフィン繊維は主体繊維あるいはバインダー繊維として使用される。本発明において、主体繊維は半透膜支持体の骨格を形成する繊維であり、合成繊維を使用する。主体繊維として使用されるポリオレフィン繊維としては、ポリプロピレンの単独繊維、ポリオレフィン繊維以外の合成繊維とポリプロピレン繊維からなる複合繊維等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、バインダー繊維は水中で膨潤・溶解等すること又は乾燥工程での熱により溶融することで、軽度の接着性を発現し、抄紙工程中で主体繊維との接着に関与し、湿紙強度の向上、次工程の乾燥工程への移行を可能にするために使用される。バインダー繊維としては、芯鞘型（コアシェルタイプ）、並列型（サイドバイサイドタイプ）、放射状分割型等の複合繊維、未延伸繊維等が挙げられる。複合繊維は、皮膜を形成しにくいので、半透膜支持体の空間を保持したまま、機械的強度を向上させることができる。バインダー繊維として使用されるポリオレフィン繊維は、例えば、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等のポリエチレン等の単独繊維、ポリエチレン繊維同士、ポリプロピレン繊維とポリエチレン繊維、あるいはポリオレフィン繊維とポリオレフィン繊維以外の繊維とからなる複合繊維等が挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィン繊維のうち、ポリプロピレンの単独繊維あるいは複合繊維を使用するのが好ましい。ポリプロピレン繊維を用いることで、半透膜支持体と樹脂フレームとの接着性向上を図れ、半透膜支持体のカールが小さくなり、作業性に優れる。また、ポリプロピレンの融点は１６０℃前後とポリオレフィン繊維の中では高く、後に述べるように、シート（原布）を製造後、さらに熱圧工程を経る場合、より高い温度での処理が可能となることで、半透膜塗布面の平滑性向上、半透膜の滲み込み抑制を図れ、通気度のコントロールも行いやすくなる。ポリプロピレンの複合繊維の具体例としては、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせ、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組み合わせ、ポリエステル（芯）とポリプロピレン（鞘）の組み合わせ等が挙げられる。
【００１６】
本発明の半透膜支持体は２層以上を積層した不織布である。２層以上の構成は同一配合であっても異なる配合であってもよいが、ポリオレフィン繊維は半透膜溶液の非塗布面のみに配合されるのが好ましい。半透膜塗布面にポリオレフィン繊維が配合された場合、半透膜を塗布後、樹脂フレームと該半透膜支持体を加熱接着した際に、半透膜を設けた直下にあるポリオレフィン繊維も溶融し、設けた半透膜にひび割れや塗膜の脱落が発生する恐れがある。
【００１７】
少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層におけるポリオレフィン繊維の含有量は、１質量％以上５０質量％以下である。好ましくは３質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。１質量％より少ないと、樹脂フレームとの良好な接着性を得ることはできない。５０質量％より多いと、接着性は良好となるが、非塗布面のみにポリオレフィン繊維が配合される場合、表裏の配合の違いが大きくなることで、カールが大きくなり、作業性が悪化する。
【００１８】
ポリオレフィン繊維以外の主体繊維としては、例えば、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ナイロン等のポリアミド系、ベンゾエート系、ポリクラール系、フェノール系等の繊維が挙げられる。これらの中で、耐熱性の高いポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維が好ましく、特にポリエステル繊維が好ましい。また、本発明の目的を妨げない範囲で、合成繊維以外に半合成繊維を添加することもできる。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックスや、再生繊維のレーヨン、キュプラ、リヨセル繊維等が挙げられる。
【００１９】
主体繊維の繊維径は、特に限定しないが、好ましくは３０．０μｍ以下であり、より好ましくは５．０〜２５．０μｍであり、さらに好ましくは１０．０〜２０．０μｍである。主体繊維の繊維径が３０．０μｍを超えると、半透膜塗布面の平滑性が低くなり、半透膜溶液の裏抜けも発生しやすい。繊維径が５．０μｍより小さいと、塗布面及び非塗布面の平滑性が高くなる場合がある。
【００２０】
主体繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１〜１２ｍｍであり、より好ましくは３〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは４〜６ｍｍである。主体繊維の断面形状は円形が好ましいが、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止、表面平滑性のために、繊維分散性等の他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。
【００２１】
ポリオレフィン繊維を含めた主体繊維の含有量は、不織布を構成する各層に対し１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。主体繊維の含有量が１０質量％未満の場合、不織布の硬さが不足する恐れがある。また、９０質量％を超えた場合、強度不足により破れる恐れがある。
【００２２】
ポリオレフィン繊維以外のバインダー繊維としては、具体的には、延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせからなる複合繊維、ポリエステル等の未延伸繊維等が挙げられる。本発明において、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層が、バインダー繊維として、芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維を５質量％以上５０質量％以下含有すると好ましい。シート（原布）製造後、さらに熱圧工程を経る場合、鞘部の融点は高い方が、より高い温度での処理が可能となり、半透膜塗布面の平滑性向上、半透膜の滲み込み抑制を図れ、通気度のコントロールも行いやすくなるが、あまり高すぎると、湿式抄造法で製造した際の湿紙強度、乾燥後の原布の強度に劣る場合がある。また、鞘部の融点が１２０℃より低いと、半透膜塗工及びそれに続く凝固浴への浸積時に、半透膜支持体の幅の収縮、皺の発生が起こりやすくなる。鞘部の融点は、１２５℃以上１６０℃以下がより好ましく、１３５℃以上１５５℃以下がさらに好ましく、１４５℃以上１５５℃以下が特に好ましい。本発明における融点は、示差走査熱量測定装置にて、昇温速度１０．０℃／分の条件で測定した際に得られるＤＳＣ曲線において、鞘部に該当する融解ピークのピーク温度を指す。
【００２３】
鞘部の素材は特に限定されず、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、非弾性ポリエステル系ポリマー及びその共重合物（共重合ポリエステル系ポリマー）、ポリオレフィン系共重合物、ポリビニルアルコール系ポリマー等を挙げることができ、好ましくは非晶性あるいは結晶性の共重合ポリエステル系ポリマー、及びＨＤＰＥ等のポリオレフィン系ポリマーである。芯部はポリエステル繊維の中でも延伸ポリエステル繊維であることが好ましい。芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維の配合量は、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層に対し、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下、特に好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。配合量が５質量％未満であると、配合した効果が小さくなりやすく、５０質量％より多いと、通液性が低下しやすく、また、樹脂フレームとの加熱接着性が低下しやすい。
【００２４】
本発明において、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層が、バインダー繊維として、さらに未延伸ポリエステル繊維を含有すると、好ましい。芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維をバインダー繊維として用いた場合、湿式抄造法で製造した際の湿紙強度及び乾燥後の原布の強度に劣ることがあり、未延伸ポリエステル繊維を併用することにより、これら特性を向上させることができる。未延伸ポリエステル繊維の配合率が少ないと、湿式抄造法で製造した際の湿紙強度及び乾燥後の原布の強度に劣りやすい。多すぎると、熱圧工程を経た後の半透膜支持体の強度が劣りやすい。芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維と未延伸ポリエステル繊維との配合比率は１００：０〜１０：９０の範囲が好ましく、より好ましくは９０：１０〜２０：８０、特に好ましくは８０：２０〜３０：７０である。
【００２５】
少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層以外の層で使用される主体繊維、バインダー繊維については、上記で例示した各種繊維を適宜使用することができる。主体繊維、バインダー繊維は、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層と同一繊維であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
バインダー繊維の繊維径は特に限定されないが、好ましくは５．０〜３０．０μｍであり、より好ましくは７．０〜２５．０μｍであり、さらに好ましくは１０．０〜２０．０μｍである。また、主体繊維と異なる繊維径であることが好ましく、特に、主体繊維よりも細い繊維径であることが好ましい。主体繊維と繊維径が異なることで、バインダー繊維は半透膜支持体の機械的強度を向上させる役割の他に、主体繊維と共に均一な三次元ネットワークを形成する役割も果たす。さらに、バインダー繊維の軟化温度又は溶融温度以上まで温度を上げる工程では、半透膜支持体表面の平滑性をも向上させることができ、該工程では加圧が伴っているとより効果的である。
【００２７】
バインダー繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１〜１２ｍｍであり、より好ましくは３〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは４〜６ｍｍである。バインダー繊維の断面形状は円形が好ましいが、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止、半透膜塗布面の平滑性のために、他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。
【００２８】
ポリオレフィン繊維を含めたバインダー繊維の含有量は、不織布を構成する各層に対し１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。バインダー繊維の含有量が１０質量％未満の場合、強度不足により破れる恐れがある。また、９０質量％を超えた場合、通液性が低下する恐れがある。
【００２９】
本発明の半透膜支持体の通気度は２．０〜８０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃである。好ましくは５．０〜６０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、より好ましくは１０．０〜５０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、特に好ましくは、１５．０〜４０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃである。２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃより小さいと、半透膜と半透膜支持体との接着性に劣り、また、半透膜支持体と樹脂フレームとを加熱接着した際の接着性にも劣る。８０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃより大きいと、半透膜溶液を塗布した際に裏抜けが発生し、また半透膜塗布面の平滑性にも劣る。
【００３０】
本発明の半透膜支持体の製造方法について説明する。本発明の半透膜支持体は、乾式法、湿式抄造法によりシート（原布）が製造されるが、湿式抄造法を用いることが好ましい。
【００３１】
湿式抄造法では、まず、主体繊維、バインダー繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％に調製されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。
【００３２】
抄紙機としては、例えば、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜ワイヤー式抄紙機を用いることができる。これらの抄紙機は、単独でも使用できるし、同種又は異種の２機以上の抄紙機がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を使用しても良い。本発明の半透膜支持体は２層以上を積層した不織布であるが、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方のシート（原布）を形成した後に、該シート（原布）の上に繊維を分散したスラリーを流延する方法のいずれでも良い。
【００３３】
抄紙機で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することにより、シート（原布）を得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることを言う。ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて乾燥を行う場合、本発明の半透膜支持体の半透膜塗布面を熱ロールと接触させることが、半透膜の平滑性向上、非塗布面の樹脂フレームとの接着性向上の点で好ましい。熱ロールの表面温度は、９０〜１６０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１１０〜１４０℃がさらに好ましい。圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１００〜８００Ｎ／ｃｍ、特に好ましくは１５０〜７００Ｎ／ｃｍである。
【００３４】
本発明の半透膜支持体において、シート（原布）製造後、さらに熱ロールによって熱圧工程を経ることが好ましい。熱圧加工装置（カレンダー装置）のロール間をニップしながら、湿式抄紙法で製造されたシート（原布）を通過させて熱圧加工を行う。ロールの組み合わせとしては、２本の金属ロール、金属ロールと樹脂ロール、金属ロールとコットンロール等が挙げられる。２本のロールは、一方あるいは両方を加熱する。その際に、熱ロールの表面温度、ロール間のニップ圧力、加工速度を制御することによって、所望の半透膜支持体を得る。これらの組み合わせのうち、本発明の半透膜支持体の半透膜塗布面を加熱ロール、非塗布面を非加熱ロールに接触させる方法が、通気度のコントロールが行いやすく、半透膜の平滑性向上、非塗布面の樹脂フレームとの接着性の点で好ましい。
【００３５】
少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層に接する熱ロールの表面温度は、好ましくは４０〜１７０℃であり、より好ましくは７０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃である。ロールのニップ圧力は、好ましくは１９０〜１８００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは２９０〜１６００Ｎ／ｃｍ、特に好ましくは３９０〜１５００Ｎ／ｃｍである。加工速度は、好ましくは４〜１００ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは１０〜８０ｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは１５〜７０ｍ／ｍｉｎである。熱ロールによる熱圧加工は２回以上行うことも可能であり、その場合、直列に配置された２組以上の上記のロール組み合わせを使用しても良いし、１組のロール組み合わせを用いて、２回加工しても良い。必要に応じて、シート（原布）の表裏を逆にしても良い。
【００３６】
少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層以外の層では、バインダー繊維として、融点２１０℃以上の未延伸ポリエステル繊維を含有すると、好ましい。少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層以外の層における全バインダー繊維に対する未延伸ポリエステル繊維の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層以外の層において、バインダー繊維として、融点２１０℃以上の未延伸ポリエステル繊維を含有する半透膜支持体に対して、熱ロールによる熱圧工程を行う際に、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層には４０〜１７０℃の熱ロールを接触させ、その反対側の表面層に、ポリオレフィン繊維を含有する表面層に当たるロールの温度よりも高温の熱ロールを接触させることで、半透膜支持体に十分に熱を付与することが可能となり、高強度で、半透膜塗布面の平滑性に優れ、半透膜溶液が非塗布面に裏抜けすることのない半透膜支持体を得ることが可能となる。
【００３７】
半透膜支持体の坪量は、特に限定しないが、２０〜１５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは４０〜１３０ｇ／ｍ２、特に好ましくは５０〜１２０ｇ／ｍ２ある。２０ｇ／ｍ２未満の場合は、十分な引張強度が得られない場合がある。また、１５０ｇ／ｍ２を超えた場合、通液抵抗が高くなる場合や厚みが増してユニットやモジュール内に規定量の半透膜を収納できない場合がある。本発明の半透膜支持体は２層以上を積層した不織布であるが、半透膜塗布面側の坪量は１０〜１４０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０ｇ／ｍ２、特に好ましくは４０〜１１０ｇ／ｍ２である。非塗布面側の坪量は１０〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｇ／ｍ２、特に好ましくは３０〜７０ｇ／ｍ２である。
【００３８】
また、半透膜支持体の密度は、０．２５〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．３５〜０．７ｇ／ｃｍ３である。半透膜支持体の密度が０．２５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、厚みが厚くなるため、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことがある。一方、０．９ｇ／ｃｍ３を超える場合は、通液性が低くなることがあり、半透膜の寿命が短くなる場合がある。
【００３９】
半透膜支持体の厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましく、７０〜２５０μｍであることがより好ましく、９０〜２００μｍであることがさらに好ましい。半透膜支持体の厚みが３００μｍを超えると、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことがある。一方、５０μｍ未満の場合、十分な引張強度が得られない場合や通液性が低くなって、半透膜の寿命が短くなる場合がある。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下、特にことわりのないかぎり、実施例に記載される部及び比率は質量を基準とする。
【００４１】
（実施例１）
半透膜支持体の半透膜塗布面として、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）を６０：４０の配合比率で水に混合分散し、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。次いで、非塗布面として、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）の２種、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）を２５：３５：４０の配合比率で水に混合分散し、半透膜塗布面用の分散液とは別に、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。傾斜ワイヤー抄紙機と円網抄紙機とのコンビネーションマシンを用いて、半透膜塗布面を傾斜ワイヤー抄紙機で、非塗布面を円網抄紙機で、乾燥質量で各面とも４０ｇ／ｍ２の抄き合わせ湿紙を形成した後、半透膜塗布面が表面温度１４０℃のヤンキードライヤーに接触するように熱圧乾燥し、抄き合わせ坪量８０ｇ／ｍ２のシートを得た。
【００４２】
得られたシートを、加熱金属ロールと樹脂ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、加熱金属ロール温度１６０℃、圧力７８５Ｎ／ｃｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で、半透膜塗布面が加熱金属ロールに接触するように熱圧加工し、実施例１の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は９８℃であった。こうして得た半透膜支持体の通気度を、ＪＩＳ Ｌ１０７９に従い通気度計（ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１：カトーテック株式会社製）で測定したところ、１７．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１において、熱圧加工において、２本の加熱金属ロールからなるカレンダー装置を用い、各加熱金属ロール温度を１５５℃、加工速度を１５ｍ／ｍｉｎに変更して、実施例２の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１３．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４４】
（実施例３）
実施例１において、バインダー繊維を延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５８℃）に変更して、実施例３の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１８．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４５】
（実施例４）
実施例１において、バインダー繊維を延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１６３℃）に変更して、実施例４の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１８．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４６】
（実施例５）
実施例１において、バインダー繊維を延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１４２℃）に変更して、実施例５の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１６．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４７】
（実施例６）
実施例１において、バインダー繊維を延伸ポリエステル（芯）と高密度ポリエチレン（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１５．６μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１３０℃）に変更し、さらに加熱金属ロール温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例６の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は７５℃であった。この半透膜支持体の通気度は２１．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４８】
（実施例７）
実施例１において、バインダー繊維を延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１２２℃）に変更し、さらに加熱金属ロール温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例７の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は８０℃であった。この半透膜支持体の通気度は１６．７ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４９】
（実施例８）
実施例１において、バインダー繊維を延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１７℃）に変更し、さらに加熱金属ロール温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例８の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は８０℃であった。この半透膜支持体の通気度は１５．９ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５０】
（実施例９）
実施例１において、主体繊維に用いた延伸ポリエステル繊維の繊維長を１０ｍｍに変更して、実施例９の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１９．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５１】
（実施例１０）
実施例１において、半透膜塗布面の配合比率を、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）：バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）＝５２：４８に変更した。さらに、非塗布面の配合比率を、主体繊維（ポリプロピレン繊維、繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）：主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）：バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）＝２５：２７：４８の配合比率に変更した。これらの変更以外は実施例１と同様にして、実施例１０の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１６．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５２】
（実施例１１）
実施例１において、半透膜塗布面の配合比率を、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）：バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）＝４７：５３に変更した。さらに、非塗布面の配合比率を、主体繊維（ポリプロピレン繊維、繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）：主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）：バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）＝２５：２２：５３の配合比率に変更した。これらの変更以外は実施例１と同様にして、実施例１１の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１４．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５３】
（実施例１２）
実施例１において、バインダー繊維を、延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）３５部、未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）５部に変更して、実施例１２の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体において、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層のバインダー繊維の配合比率は、芯鞘型複合繊維：未延伸ポリエステル繊維＝８７．５：１２．５である。また、この半透膜支持体の通気度は１７．４ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５４】
（実施例１３）
実施例１において、バインダー繊維を、延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）３１部、未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）９部に変更して、実施例１３の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体のポリオレフィン繊維を含有する表面層のバインダー繊維の配合比率は、芯鞘型複合繊維：未延伸ポリエステル繊維＝７７．５：２２．５である。また、この半透膜支持体の通気度は１７．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５５】
（実施例１４）
実施例１において、バインダー繊維を、延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）１３部、未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）２７部に変更して、実施例１４の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体のポリオレフィン繊維を含有する表面層のバインダー繊維の配合比率は、芯鞘型複合繊維：未延伸ポリエステル繊維＝３２．５：６７．５である。この半透膜支持体の通気度は１６．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５６】
（実施例１５）
実施例１において、バインダー繊維を、延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）９部、未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）３１部に変更して、実施例１５の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体のポリオレフィン繊維を含有する表面層のバインダー繊維の配合比率は、芯鞘型複合繊維：未延伸ポリエステル繊維＝２２．５：７７．５である。この半透膜支持体の通気度は１６．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５７】
（実施例１６）
実施例１において、バインダー繊維を、延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）５部、未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）３５部に変更して、実施例１６の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体のポリオレフィン繊維を含有する表面層のバインダー繊維の配合比率は、芯鞘型複合繊維：未延伸ポリエステル繊維＝１２．５：８７．５である。この半透膜支持体の通気度は１５．７ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５８】
（実施例１７）
半透膜支持体の半透膜塗布面として、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）、バインダー繊維（未延伸ポリエステル繊維、繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）を６０：４０の配合比率で水に混合分散し、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。次いで、非塗布面として、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）の２種、バインダー繊維として延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）、未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）の２種を、２５：３５：３１：９の配合比率で水に混合分散し、半透膜塗布面用の分散液とは別に、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。傾斜ワイヤー抄紙機と円網抄紙機とのコンビネーションマシンを用いて、半透膜塗布面を傾斜ワイヤー抄紙機で、非塗布面を円網抄紙機で、乾燥質量で各面とも４０ｇ／ｍ２の抄き合わせ湿紙を形成した後、半透膜塗布面が表面温度１４０℃のヤンキードライヤーに接触するように熱圧乾燥し、抄き合わせ坪量８０ｇ／ｍ２のシートを得た。
【００５９】
得られたシートを、加熱金属ロールと樹脂ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、加熱金属ロール温度１９０℃、圧力７８５Ｎ／ｃｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で、半透膜塗布面が加熱金属ロールに接触するように熱圧加工し、実施例１７の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は１１６℃であった。こうして得た半透膜支持体の通気度を、ＪＩＳ Ｌ１０７９に従い通気度計（ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１：カトーテック株式会社製）で測定したところ、１８．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６０】
（実施例１８）
実施例１７において、半透膜塗布面に用いたバインダー繊維を未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２６０℃）に変更し、さらに加熱金属ロール温度を２１０℃とした以外は実施例１７と同様にして、実施例１８の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は１２２℃であった。この半透膜支持体の通気度は１９．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６１】
（実施例１９）
半透膜支持体の半透膜塗布面として、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を６０：４０の配合比率で水に混合分散し、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。次いで、非塗布面として、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）の２種、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を２５：３５：４０の配合比率で水に混合分散し、半透膜塗布面用の分散液とは別に、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。傾斜ワイヤー抄紙機と円網抄紙機とのコンビネーションマシンを用いて、半透膜塗布面を傾斜ワイヤー抄紙機で、非塗布面を円網抄紙機で、乾燥質量で各面とも４０ｇ／ｍ２の抄き合わせ湿紙を形成した後、半透膜塗布面が表面温度１３０℃のヤンキードライヤーに接触するように熱圧乾燥し、抄き合わせ坪量８０ｇ／ｍ２のシートを得た。
【００６２】
得られたシートを、加熱金属ロールと樹脂ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、加熱金属ロール温度１３０℃、圧力７８５Ｎ／ｃｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で、半透膜塗布面が加熱金属ロールに接触するように熱圧加工し、実施例１９の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は８０℃であった。こうして得た半透膜支持体の通気度を、ＪＩＳ Ｌ１０７９に従い通気度計（ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１：カトーテック株式会社製）で測定したところ、１８．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６３】
（実施例２０）
実施例１９において、熱圧加工条件を圧力１２００Ｎ／ｃｍ、加工速度６ｍ／ｍｉｎに変更して、実施例２０の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は２．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６４】
（実施例２１）
実施例１９において、熱圧加工条件を加工速度２０ｍ／ｍｉｎに変更して、実施例２１の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は３７．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６５】
（実施例２２）
実施例１９において、熱圧加工条件を加熱金属ロール温度１１０℃、加工速度２０ｍ／ｍｉｎに変更して、実施例２２の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は６８℃であった。この半透膜支持体の通気度は７８．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６６】
（実施例２３）
非塗布面として、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）の２種、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を１．５：５８．５：４０の配合比率とした以外は実施例１９と同様にして、実施例２３の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１５．９ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６７】
（実施例２４）
非塗布面として、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）の２種、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を４５：１５：４０の配合比率とした以外は実施例１９と同様にして、実施例２４の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は２２．６ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６８】
（実施例２５）
非塗布面として、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と高密度ポリエチレン（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１５．６μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１３０℃）を６０：４０の配合比率とし、さらに加熱金属ロール温度１２０℃とした以外は実施例１９と同様にして実施例２５の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は７５℃であった。この半透膜支持体の通気度は１９．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６９】
（実施例２６）
半透膜支持体の半透膜塗布面、非塗布面とも、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）の２種、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を２５：３５：４０の配合比率で水に混合分散し、各分散液を撹拌装置を有するストックタンクに別々に貯蔵した。傾斜ワイヤー抄紙機と円網抄紙機とのコンビネーションマシンを用いて、半透膜塗布面を傾斜ワイヤー抄紙機で、非塗布面を円網抄紙機で、乾燥質量で各面とも４０ｇ／ｍ２の抄き合わせ湿紙を形成した後、半透膜塗布面が表面温度１３０℃のヤンキードライヤーに接触するように熱圧乾燥し、抄き合わせ坪量８０ｇ／ｍ２のシートを得た。得られたシートに、実施例１９と同様に熱圧加工を行い、実施例２６の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１７．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７０】
（実施例２７）
実施例１９において、主体繊維として用いた延伸ポリエステル繊維をアクリル繊維（繊維径１９．０μｍ、繊維長５ｍｍ）に変更して、実施例２７の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は２１．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７１】
（実施例２８）
実施例１９において、主体繊維として用いた延伸ポリエステル繊維をナイロン６６繊維（繊維径１９．２μｍ、繊維長５ｍｍ）に変更して、実施例２８の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１７．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７２】
（比較例１）
非塗布面として、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を６０：４０の配合比率とした以外は実施例１９と同様にして、半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は２０．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７３】
（比較例２）
非塗布面として、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を５５：５：４０の配合比率とした以外は実施例１９と同様にして半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は２６．９ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７４】
（比較例３）
実施例１９において、熱圧加工条件を圧力１２００Ｎ／ｃｍ、加工速度３ｍ／ｍｉｎに変更して半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１．６ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７５】
（比較例４）
実施例１９において、熱圧加工条件を加工速度３０ｍ／ｍｉｎに変更して半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は８５．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７６】
（比較例５）
バインダー繊維（ポリプロピレン（芯）と高密度ポリエチレン（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１７．６μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１３０℃）を水に混合分散し、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。傾斜ワイヤー抄紙機を用いて、乾燥質量が６０ｇ／ｍ２の湿紙を形成した後、半透膜塗布面が表面温度１３０℃のヤンキードライヤーに接触するように熱圧乾燥し、坪量６０ｇ／ｍ２のシートを得た。得られたシートに、加熱金属ロール温度を１１０℃にした以外は実施例１９と同様の熱圧加工を行い、半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は８０℃であった。この半透膜支持体の通気度は２０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７７】
実施例及び比較例で得られた半透膜支持体に対して、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
【００７８】
試験１（厚さ）
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準じ、厚さを測定した。
【００７９】
試験２（引張強さ）
各半透膜支持体の流れ方向について、ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じ、熱圧加工前後の引張強さを測定した。熱圧加工前の引張強さは、０．１ｋＮ／ｍ以上が実用上の下限であり、０．５ｋＮ／ｍ以上あれば良好である。熱圧加工後の引張強さは、３ｋＮ／ｍ以上あれば実用上問題なく、５ｋＮ／ｍ以上あれば良好である。
【００８０】
試験３（カール）
各半透膜支持体を３０ｃｍ四方の大きさに裁断し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置した。２４時間後、半透膜支持体を平らな机の上に置き、４角の浮き上がり高さのうち最大値をカール値とした。カール値は３ｍｍ以下なら良好、５ｍｍ以下であれば実用上問題ないレベル、６ｍｍ以上では取り扱いが煩雑になり不可である。
【００８１】
試験４（半透膜滲み込み）
一定のクリアランスを有するコンマコーターを用いて、半透膜支持体の半透膜塗布面にポリスルホン樹脂のＤＭＦ溶液（濃度：２２％）を塗布し、水洗、乾燥を行い、半透膜支持体の表面にポリスルホン膜を形成させ半透膜を作製し、半透膜の断面ＳＥＭ写真を撮影して、ポリスルホン樹脂の半透膜支持体への滲み込み度合いを評価した。
◎：ポリスルホン樹脂が半透膜支持体の中心付近までしか滲み込んでいない。非常に良好なレベル。
○：ポリスルホン樹脂が半透膜支持体の非塗布面に滲み出ていない。良好なレベル。
△：ポリスルホン樹脂が半透膜支持体の非塗布面に一部滲み出ている。実用上、使用可能レベル。
×：ポリスルホン樹脂が半透膜支持体の非塗布面に滲み出ている。実用上、使用不可レベル。
【００８２】
試験５（半透膜接着性）
試験４で作製した半透膜接着性について、作製１日後、半透膜と半透膜支持体とをその界面で剥がれるようにゆっくりと引き剥がし、剥離するときの抵抗度合いで判断した。
◎：半透膜と半透膜支持体の接着性が非常に高く、剥離できない。非常に良好なレベル。
○：部分的に剥離しやすい所が存在する。良好なレベル。
△：半透膜と半透膜支持体とが接着はしているが、全体的に剥離しやすい。実用上、下限レベル。
×：半透膜塗布後の水洗又は乾燥工程で剥離が発生する。使用不可レベル。
【００８３】
試験６（幅方向の収縮率）
試験４で作製した半透膜が塗布された半透膜支持体の幅方向の収縮率（％）を以下の式により算出した。幅方向の収縮率は、２％以下が実用上問題なく、１％以下であれば良好であり、０．５％以下であれば特に好ましい。
【００８４】
幅収縮率＝（１−半透膜塗布後の幅方向の長さ／半透膜塗布前の幅方向の長さ）×１００
【００８５】
試験７（樹脂フレーム接着性）
試験４で得られた半透膜が塗布された半透膜支持体をＡＢＳ樹脂からなる樹脂フレームに、非塗布面が対向するように載せ、２００℃に加熱したヒートシーラーを半透膜が塗布された半透膜支持体側から３秒間接触させ、加熱接着した。加熱接着１日後、半透膜支持体と樹脂フレームとをその界面で剥がれるようにゆっくりと引き剥がし、剥離するときの抵抗度合いで判断した。
◎：半透膜支持体と樹脂フレームとの接着性が非常に高く、剥離できない。非常に良好なレベル。
○：部分的に剥離しやすい所が存在する。良好なレベル。
△：半透膜支持体と樹脂フレームとは接着はしているが、全体的に剥離しやすい。あるいは、半透膜支持体と樹脂フレームとの接着は問題ないが、半透膜のひび割れ、半透膜支持体からの脱落が認められる。実用上、下限レベル。
×：簡単に剥離する。あるいは半透膜支持体と樹脂フレームとの接着はするが、半透膜のひび割れ、半透膜支持体からの脱落が酷く、使用不可レベル。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１において、主体繊維／オレフィン繊維欄のＰＰはポリプロピレン繊維、主体繊維／その他欄のＰＥＴはポリエステル繊維、アクリルはアクリル繊維、ナイロンはナイロン６６繊維を表す。バインダー繊維／オレフィン繊維欄のＰＰ／ＰＥはポリプロピレン（芯）と高密度ポリエチレン（鞘）の芯鞘型複合繊維、ＰＥＴ／ＰＥは延伸ポリエステル（芯）と高密度ポリエチレン（鞘）の芯鞘型複合繊維を表す。バインダー繊維／芯鞘ＰＥＴ繊維欄のＰＥＴは延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維を表す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
実施例１〜２８の半透膜支持体は、カールが小さく、半透膜滲み込み、半透膜接着性、樹脂フレームに対する加熱接着性が良好であり、半透膜塗工工程における幅方向の収縮率が小さく、実用上優れた特性を示した。非塗布面、半透膜塗布面ともにオレフィン繊維が配合される実施例２６では、樹脂フレームに加熱接着した際に半透膜にひび割れが発生しているのに対し、非塗布面のみにオレフィン繊維が配合される実施例１〜２５、２７、２８では、樹脂フレームに加熱接着した際の半透膜のひび割れはなく、接着性も良好であり好ましい。実施例１９と２５の比較より、オレフィン繊維としてポリプロピレン繊維を使用した実施例１９は、ポリエチレン繊維を使用した実施例２５よりも、半透膜の滲み込み、カールが小さく、好ましい。実施例１９、２７、２８の比較より、主体繊維にポリエステル繊維を使用した実施例１９は、半透膜の滲み込み、カールが小さく、熱圧加工前後の引張強さが強く、好ましい。
【００９０】
実施例１〜１９の比較より、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層が、バインダー繊維として、芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維を５質量％以上５０質量％以下にした実施例１〜３、５〜７、９、１０、１２〜１８は、半透膜支持体の引張強さが強く、半透膜塗工工程における幅方向の収縮率が小さいため作業性に優れ、樹脂フレームとの接着性に優れ、好ましい。特に、鞘部の融点が１４５〜１５５℃である実施例１、２、９、１０、１２〜１８は、幅方向の収縮率が特に小さくなり好ましい。
【００９１】
実施例１と１２〜１８の比較より、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層が、バインダー繊維として、さらに未延伸ポリエステル繊維を含有する実施例１２〜１８は、熱圧加工前の原布の引張強さが強く、取り扱い性が向上し好ましい。特に、芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維と未延伸ポリエステル繊維の配合比率が８０：２０〜３０：７０である実施例１３、１４、１７、１８は、熱圧加工前の原布の引張強さと、熱圧加工後の半透膜支持体の引張強さが共に強く、特に好ましい。
【００９２】
また、実施例１３、１７、１８の比較より、ポリオレフィン繊維を含有する表面層以外の層において、バインダー繊維として融点２１０℃以上の未延伸ポリエステル繊維を主成分として含有し、熱圧加工で１９０℃、２１０℃といった高温の熱ロールで処理を行った実施例１７、１８は、半透膜支持体の引張強さが一層強く、特に好ましい。
【００９３】
これに対し、ポリオレフィン繊維を含有しない比較例１の半透膜支持体は、樹脂フレームとの加熱接着性に劣る。非塗布面にオレフィン繊維を５５質量％含有する比較例２は、カールが大きく取り扱い性に劣る。非塗布面のポリオレフィン繊維の配合量が１質量％以上５０質量％以下であるものの、半透膜支持体の通気度が２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃより小さい比較例３は、半透膜の接着性に劣る。非塗布面のポリオレフィン繊維の配合量が１質量％以上５０質量％以下であるものの、半透膜支持体の通気度が８０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃより大きい比較例４は、半透膜の滲み込みが酷く、実用に適さなかった。オレフィン繊維のみからなる比較例５は、樹脂フレームには加熱により接着はするものの、加熱接着した際に半透膜にひび割れ、半透膜の脱落が酷く、使用不可レベルであった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の半透膜支持体は、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造、膜分離活性汚泥処理等の分野で利用することができる。特に、膜分離活性汚泥処理法で好ましく利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半透膜支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で、半透膜が広く用いられている。半透膜は、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の合成樹脂で構成されている。しかしながら、半透膜単体では機械的強度に劣るため、不織布や織布等の繊維基材からなる半透膜支持体の片面（以下、「半透膜塗布面」という）に半透膜が設けられた形態で使用されている。
【０００３】
半透膜支持体に要求される性能としては、半透膜塗布面の平滑性に優れ、製膜後の半透膜における凹凸が少ないこと、半透膜溶液が非塗布面に裏抜けしないこと、半透膜と半透膜支持体との接着性が良好であること、半透膜の塗布前後でカールや半透膜支持体の収縮が少ないこと等が挙げられる。
【０００４】
上記問題を解決するために、太い繊維を使用した表面粗度の大きな表面層（太い繊維層）と細い繊維を使用した緻密な構造の裏面層（細い繊維層）との二重構造を基本とした多層構造の不織布よりなる半透膜支持体（例えば、特許文献１参照）、特定の複屈折と熱収縮応力とを持つポリエステル系繊維を用いた不織布からなる半透膜支持体（例えば、特許文献２参照）、特定の抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比を有する半透膜支持体（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
【０００５】
これら半透膜の使用形態の一つに、膜分離活性汚泥処理法が挙げられる。膜分離活性汚泥処理法は、有機性汚水の処理に際し、処理水質が安定していることや、維持管理が容易なことから広く普及している。膜分離活性汚泥処理法では、汚水中の夾雑物を除去した後、生物処理槽（曝気槽）で活性汚泥により汚水中の有機物質を分解除去し、生物処理槽に浸漬設置した浸漬型膜分離装置で混合液を固液分離し、透過した膜ろ液を処理水として放流する。こうした膜分離装置中の膜分離部は、ポリプロピレンやアクリロニトリル・スチレン・ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂等からなる樹脂フレームに、半透膜を設けた半透膜支持体を接着・固定している。接着・固定には加熱融着処理が行われるのが一般的である。しかしながら、従来の半透膜支持体はこれら樹脂フレームへの接着を考慮しておらず、接着性に劣り、フレームと半透膜支持体とが簡単に剥がれてしまったり、使用中に半透膜支持体がフレームから脱落するといった問題が生じている。
【０００６】
ポリエステル繊維からなる主体繊維と、芯鞘型ポリエステル複合繊維からなるバインダー繊維とを特定の割合で配合した半透膜支持体（例えば、特許文献４参照）が提案されている。該構成の半透膜支持体は、地合、強度に優れるものの、樹脂フレームへの加熱接着性に劣っている。
【０００７】
ポリプロピレンを芯材、ポリエチレンを鞘材とした複合繊維を熱処理した半透膜支持体、ポリプロピレン単繊維から形成された不織布層を表面に有し、その表面に透過膜を設ける半透膜支持体（例えば、特許文献５、６参照）等が提案されている。これらの半透膜を設けた半透膜支持体を樹脂フレームに加熱接着すると、接着はするものの、半透膜支持体が溶融・変形し、設けた半透膜にひび割れや塗膜の脱落が発生するといった問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平４−２１５２６号公報
【特許文献２】特許第３１５３４８７号公報
【特許文献３】特開２００２−９５９３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９４４７８号公報
【特許文献５】特開２００１−１７８４２号公報
【特許文献６】特開昭５６−１５２７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、半透膜塗布面の平滑性に優れ、半透膜溶液が非塗布面に裏抜けせず、半透膜と半透膜支持体との接着性、及び半透膜支持体と樹脂フレームとの接着性が良好であり、カールがなく、半透膜を設けた際にも皺や収縮がないため、作業性の良好な半透膜支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（１）支持体の少なくとも一方の面に半透膜を設けて用いる半透膜支持体において、該半透膜支持体が合成繊維からなる主体繊維及びバインダー繊維を主成分として含み、かつ２層以上を積層した不織布であり、該不織布の一方の表面層が少なくともポリオレフィン繊維を１質量％以上５０質量％以下含有し、該不織布の通気度が２．０〜８０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることを特徴とする半透膜支持体、
（２）前記ポリオレフィン繊維がポリプロピレン繊維である半透膜支持体、
（３）前記主体繊維がポリエステル繊維である半透膜支持体、
（４）前記表面層が、バインダー繊維として、芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維を５質量％以上５０質量％以下含有する半透膜支持体、
（５）前記表面層が、バインダー繊維として、さらに未延伸ポリエステル繊維を含有する半透膜支持体、
を見いだした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半透膜支持体は、合成繊維からなる主体繊維及びバインダー繊維を主成分として含み、かつ２層以上を積層した不織布であり、該不織布の一方の表面層が少なくともポリオレフィン繊維を１質量％以上５０質量％以下含有し、該不織布の通気度が２．０〜８０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることを特徴とし、半透膜塗布面の平滑性に優れ、半透膜溶液が非塗布面に裏抜けせず、半透膜と半透膜支持体との接着性、及び半透膜支持体と樹脂フレームとの接着性が良好であり、カールが少なく、半透膜を設けた際の皺や収縮がない半透膜支持体を生み出すことが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、合成繊維からなる主体繊維及びバインダー繊維を主成分として含み、かつ２層以上を積層した不織布であり、該不織布の一方の表面層が少なくともポリオレフィン繊維を１質量％以上５０質量％以下含有することを特徴とする。該不織布のポリオレフィン繊維を含有する側は、半透膜溶液の非塗布面として使用され、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂といった樹脂フレームとの接着に供される。不織布の一方の表面層が少なくともポリオレフィン繊維を１質量％以上５０質量％以下含有することで、樹脂フレームとの良好な接着性を達成することが可能となった。
【００１３】
本発明において、ポリオレフィン繊維は主体繊維あるいはバインダー繊維として使用される。本発明において、主体繊維は半透膜支持体の骨格を形成する繊維であり、合成繊維を使用する。主体繊維として使用されるポリオレフィン繊維としては、ポリプロピレンの単独繊維、ポリオレフィン繊維以外の合成繊維とポリプロピレン繊維からなる複合繊維等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、バインダー繊維は水中で膨潤・溶解等すること又は乾燥工程での熱により溶融することで、軽度の接着性を発現し、抄紙工程中で主体繊維との接着に関与し、湿紙強度の向上、次工程の乾燥工程への移行を可能にするために使用される。バインダー繊維としては、芯鞘型（コアシェルタイプ）、並列型（サイドバイサイドタイプ）、放射状分割型等の複合繊維、未延伸繊維等が挙げられる。複合繊維は、皮膜を形成しにくいので、半透膜支持体の空間を保持したまま、機械的強度を向上させることができる。バインダー繊維として使用されるポリオレフィン繊維は、例えば、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等のポリエチレン等の単独繊維、ポリエチレン繊維同士、ポリプロピレン繊維とポリエチレン繊維、あるいはポリオレフィン繊維とポリオレフィン繊維以外の繊維とからなる複合繊維等が挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィン繊維のうち、ポリプロピレンの単独繊維あるいは複合繊維を使用するのが好ましい。ポリプロピレン繊維を用いることで、半透膜支持体と樹脂フレームとの接着性向上を図れ、半透膜支持体のカールが小さくなり、作業性に優れる。また、ポリプロピレンの融点は１６０℃前後とポリオレフィン繊維の中では高く、後に述べるように、シート（原布）を製造後、さらに熱圧工程を経る場合、より高い温度での処理が可能となることで、半透膜塗布面の平滑性向上、半透膜の滲み込み抑制を図れ、通気度のコントロールも行いやすくなる。ポリプロピレンの複合繊維の具体例としては、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組み合わせ、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組み合わせ、ポリエステル（芯）とポリプロピレン（鞘）の組み合わせ等が挙げられる。
【００１６】
本発明の半透膜支持体は２層以上を積層した不織布である。２層以上の構成は同一配合であっても異なる配合であってもよいが、ポリオレフィン繊維は半透膜溶液の非塗布面のみに配合されるのが好ましい。半透膜塗布面にポリオレフィン繊維が配合された場合、半透膜を塗布後、樹脂フレームと該半透膜支持体を加熱接着した際に、半透膜を設けた直下にあるポリオレフィン繊維も溶融し、設けた半透膜にひび割れや塗膜の脱落が発生する恐れがある。
【００１７】
少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層におけるポリオレフィン繊維の含有量は、１質量％以上５０質量％以下である。好ましくは３質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。１質量％より少ないと、樹脂フレームとの良好な接着性を得ることはできない。５０質量％より多いと、接着性は良好となるが、非塗布面のみにポリオレフィン繊維が配合される場合、表裏の配合の違いが大きくなることで、カールが大きくなり、作業性が悪化する。
【００１８】
ポリオレフィン繊維以外の主体繊維としては、例えば、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ナイロン等のポリアミド系、ベンゾエート系、ポリクラール系、フェノール系等の繊維が挙げられる。これらの中で、耐熱性の高いポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維が好ましく、特にポリエステル繊維が好ましい。また、本発明の目的を妨げない範囲で、合成繊維以外に半合成繊維を添加することもできる。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックスや、再生繊維のレーヨン、キュプラ、リヨセル繊維等が挙げられる。
【００１９】
主体繊維の繊維径は、特に限定しないが、好ましくは３０．０μｍ以下であり、より好ましくは５．０〜２５．０μｍであり、さらに好ましくは１０．０〜２０．０μｍである。主体繊維の繊維径が３０．０μｍを超えると、半透膜塗布面の平滑性が低くなり、半透膜溶液の裏抜けも発生しやすい。繊維径が５．０μｍより小さいと、塗布面及び非塗布面の平滑性が高くなる場合がある。
【００２０】
主体繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１〜１２ｍｍであり、より好ましくは３〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは４〜６ｍｍである。主体繊維の断面形状は円形が好ましいが、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止、表面平滑性のために、繊維分散性等の他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。
【００２１】
ポリオレフィン繊維を含めた主体繊維の含有量は、不織布を構成する各層に対し１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。主体繊維の含有量が１０質量％未満の場合、不織布の硬さが不足する恐れがある。また、９０質量％を超えた場合、強度不足により破れる恐れがある。
【００２２】
ポリオレフィン繊維以外のバインダー繊維としては、具体的には、延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組み合わせからなる複合繊維、ポリエステル等の未延伸繊維等が挙げられる。本発明において、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層が、バインダー繊維として、芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維を５質量％以上５０質量％以下含有すると好ましい。シート（原布）製造後、さらに熱圧工程を経る場合、鞘部の融点は高い方が、より高い温度での処理が可能となり、半透膜塗布面の平滑性向上、半透膜の滲み込み抑制を図れ、通気度のコントロールも行いやすくなるが、あまり高すぎると、湿式抄造法で製造した際の湿紙強度、乾燥後の原布の強度に劣る場合がある。また、鞘部の融点が１２０℃より低いと、半透膜塗工及びそれに続く凝固浴への浸積時に、半透膜支持体の幅の収縮、皺の発生が起こりやすくなる。鞘部の融点は、１２５℃以上１６０℃以下がより好ましく、１３５℃以上１５５℃以下がさらに好ましく、１４５℃以上１５５℃以下が特に好ましい。本発明における融点は、示差走査熱量測定装置にて、昇温速度１０．０℃／分の条件で測定した際に得られるＤＳＣ曲線において、鞘部に該当する融解ピークのピーク温度を指す。
【００２３】
鞘部の素材は特に限定されず、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、非弾性ポリエステル系ポリマー及びその共重合物（共重合ポリエステル系ポリマー）、ポリオレフィン系共重合物、ポリビニルアルコール系ポリマー等を挙げることができ、好ましくは非晶性あるいは結晶性の共重合ポリエステル系ポリマー、及びＨＤＰＥ等のポリオレフィン系ポリマーである。芯部はポリエステル繊維の中でも延伸ポリエステル繊維であることが好ましい。芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維の配合量は、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層に対し、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下、特に好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。配合量が５質量％未満であると、配合した効果が小さくなりやすく、５０質量％より多いと、通液性が低下しやすく、また、樹脂フレームとの加熱接着性が低下しやすい。
【００２４】
本発明において、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層が、バインダー繊維として、さらに未延伸ポリエステル繊維を含有すると、好ましい。芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維をバインダー繊維として用いた場合、湿式抄造法で製造した際の湿紙強度及び乾燥後の原布の強度に劣ることがあり、未延伸ポリエステル繊維を併用することにより、これら特性を向上させることができる。未延伸ポリエステル繊維の配合率が少ないと、湿式抄造法で製造した際の湿紙強度及び乾燥後の原布の強度に劣りやすい。多すぎると、熱圧工程を経た後の半透膜支持体の強度が劣りやすい。芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維と未延伸ポリエステル繊維との配合比率は１００：０〜１０：９０の範囲が好ましく、より好ましくは９０：１０〜２０：８０、特に好ましくは８０：２０〜３０：７０である。
【００２５】
少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層以外の層で使用される主体繊維、バインダー繊維については、上記で例示した各種繊維を適宜使用することができる。主体繊維、バインダー繊維は、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層と同一繊維であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
バインダー繊維の繊維径は特に限定されないが、好ましくは５．０〜３０．０μｍであり、より好ましくは７．０〜２５．０μｍであり、さらに好ましくは１０．０〜２０．０μｍである。また、主体繊維と異なる繊維径であることが好ましく、特に、主体繊維よりも細い繊維径であることが好ましい。主体繊維と繊維径が異なることで、バインダー繊維は半透膜支持体の機械的強度を向上させる役割の他に、主体繊維と共に均一な三次元ネットワークを形成する役割も果たす。さらに、バインダー繊維の軟化温度又は溶融温度以上まで温度を上げる工程では、半透膜支持体表面の平滑性をも向上させることができ、該工程では加圧が伴っているとより効果的である。
【００２７】
バインダー繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１〜１２ｍｍであり、より好ましくは３〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは４〜６ｍｍである。バインダー繊維の断面形状は円形が好ましいが、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止、半透膜塗布面の平滑性のために、他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。
【００２８】
ポリオレフィン繊維を含めたバインダー繊維の含有量は、不織布を構成する各層に対し１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。バインダー繊維の含有量が１０質量％未満の場合、強度不足により破れる恐れがある。また、９０質量％を超えた場合、通液性が低下する恐れがある。
【００２９】
本発明の半透膜支持体の通気度は２．０〜８０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃである。好ましくは５．０〜６０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、より好ましくは１０．０〜５０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、特に好ましくは、１５．０〜４０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃである。２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃより小さいと、半透膜と半透膜支持体との接着性に劣り、また、半透膜支持体と樹脂フレームとを加熱接着した際の接着性にも劣る。８０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃより大きいと、半透膜溶液を塗布した際に裏抜けが発生し、また半透膜塗布面の平滑性にも劣る。
【００３０】
本発明の半透膜支持体の製造方法について説明する。本発明の半透膜支持体は、乾式法、湿式抄造法によりシート（原布）が製造されるが、湿式抄造法を用いることが好ましい。
【００３１】
湿式抄造法では、まず、主体繊維、バインダー繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％に調製されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。
【００３２】
抄紙機としては、例えば、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜ワイヤー式抄紙機を用いることができる。これらの抄紙機は、単独でも使用できるし、同種又は異種の２機以上の抄紙機がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を使用しても良い。本発明の半透膜支持体は２層以上を積層した不織布であるが、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方のシート（原布）を形成した後に、該シート（原布）の上に繊維を分散したスラリーを流延する方法のいずれでも良い。
【００３３】
抄紙機で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することにより、シート（原布）を得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることを言う。ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて乾燥を行う場合、本発明の半透膜支持体の半透膜塗布面を熱ロールと接触させることが、半透膜の平滑性向上、非塗布面の樹脂フレームとの接着性向上の点で好ましい。熱ロールの表面温度は、９０〜１６０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１１０〜１４０℃がさらに好ましい。圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１００〜８００Ｎ／ｃｍ、特に好ましくは１５０〜７００Ｎ／ｃｍである。
【００３４】
本発明の半透膜支持体において、シート（原布）製造後、さらに熱ロールによって熱圧工程を経ることが好ましい。熱圧加工装置（カレンダー装置）のロール間をニップしながら、湿式抄紙法で製造されたシート（原布）を通過させて熱圧加工を行う。ロールの組み合わせとしては、２本の金属ロール、金属ロールと樹脂ロール、金属ロールとコットンロール等が挙げられる。２本のロールは、一方あるいは両方を加熱する。その際に、熱ロールの表面温度、ロール間のニップ圧力、加工速度を制御することによって、所望の半透膜支持体を得る。これらの組み合わせのうち、本発明の半透膜支持体の半透膜塗布面を加熱ロール、非塗布面を非加熱ロールに接触させる方法が、通気度のコントロールが行いやすく、半透膜の平滑性向上、非塗布面の樹脂フレームとの接着性の点で好ましい。
【００３５】
少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層に接する熱ロールの表面温度は、好ましくは４０〜１７０℃であり、より好ましくは７０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃である。ロールのニップ圧力は、好ましくは１９０〜１８００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは２９０〜１６００Ｎ／ｃｍ、特に好ましくは３９０〜１５００Ｎ／ｃｍである。加工速度は、好ましくは４〜１００ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは１０〜８０ｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは１５〜７０ｍ／ｍｉｎである。熱ロールによる熱圧加工は２回以上行うことも可能であり、その場合、直列に配置された２組以上の上記のロール組み合わせを使用しても良いし、１組のロール組み合わせを用いて、２回加工しても良い。必要に応じて、シート（原布）の表裏を逆にしても良い。
【００３６】
少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層以外の層では、バインダー繊維として、融点２１０℃以上の未延伸ポリエステル繊維を含有すると、好ましい。少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層以外の層における全バインダー繊維に対する未延伸ポリエステル繊維の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層以外の層において、バインダー繊維として、融点２１０℃以上の未延伸ポリエステル繊維を含有する半透膜支持体に対して、熱ロールによる熱圧工程を行う際に、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層には４０〜１７０℃の熱ロールを接触させ、その反対側の表面層に、ポリオレフィン繊維を含有する表面層に当たるロールの温度よりも高温の熱ロールを接触させることで、半透膜支持体に十分に熱を付与することが可能となり、高強度で、半透膜塗布面の平滑性に優れ、半透膜溶液が非塗布面に裏抜けすることのない半透膜支持体を得ることが可能となる。
【００３７】
半透膜支持体の坪量は、特に限定しないが、２０〜１５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは４０〜１３０ｇ／ｍ２、特に好ましくは５０〜１２０ｇ／ｍ２ある。２０ｇ／ｍ２未満の場合は、十分な引張強度が得られない場合がある。また、１５０ｇ／ｍ２を超えた場合、通液抵抗が高くなる場合や厚みが増してユニットやモジュール内に規定量の半透膜を収納できない場合がある。本発明の半透膜支持体は２層以上を積層した不織布であるが、半透膜塗布面側の坪量は１０〜１４０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは３０〜１２０ｇ／ｍ２、特に好ましくは４０〜１１０ｇ／ｍ２である。非塗布面側の坪量は１０〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｇ／ｍ２、特に好ましくは３０〜７０ｇ／ｍ２である。
【００３８】
また、半透膜支持体の密度は、０．２５〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．３５〜０．７ｇ／ｃｍ３である。半透膜支持体の密度が０．２５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、厚みが厚くなるため、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことがある。一方、０．９ｇ／ｃｍ３を超える場合は、通液性が低くなることがあり、半透膜の寿命が短くなる場合がある。
【００３９】
半透膜支持体の厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましく、７０〜２５０μｍであることがより好ましく、９０〜２００μｍであることがさらに好ましい。半透膜支持体の厚みが３００μｍを超えると、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことがある。一方、５０μｍ未満の場合、十分な引張強度が得られない場合や通液性が低くなって、半透膜の寿命が短くなる場合がある。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下、特にことわりのないかぎり、実施例に記載される部及び比率は質量を基準とする。
【００４１】
（実施例１）
半透膜支持体の半透膜塗布面として、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）を６０：４０の配合比率で水に混合分散し、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。次いで、非塗布面として、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）の２種、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）を２５：３５：４０の配合比率で水に混合分散し、半透膜塗布面用の分散液とは別に、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。傾斜ワイヤー抄紙機と円網抄紙機とのコンビネーションマシンを用いて、半透膜塗布面を傾斜ワイヤー抄紙機で、非塗布面を円網抄紙機で、乾燥質量で各面とも４０ｇ／ｍ２の抄き合わせ湿紙を形成した後、半透膜塗布面が表面温度１４０℃のヤンキードライヤーに接触するように熱圧乾燥し、抄き合わせ坪量８０ｇ／ｍ２のシートを得た。
【００４２】
得られたシートを、加熱金属ロールと樹脂ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、加熱金属ロール温度１６０℃、圧力７８５Ｎ／ｃｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で、半透膜塗布面が加熱金属ロールに接触するように熱圧加工し、実施例１の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は９８℃であった。こうして得た半透膜支持体の通気度を、ＪＩＳ Ｌ１０７９に従い通気度計（ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１：カトーテック株式会社製）で測定したところ、１７．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１において、熱圧加工において、２本の加熱金属ロールからなるカレンダー装置を用い、各加熱金属ロール温度を１５５℃、加工速度を１５ｍ／ｍｉｎに変更して、実施例２の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１３．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４４】
（実施例３）
実施例１において、バインダー繊維を延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５８℃）に変更して、実施例３の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１８．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４５】
（実施例４）
実施例１において、バインダー繊維を延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１６３℃）に変更して、実施例４の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１８．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４６】
（実施例５）
実施例１において、バインダー繊維を延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１４２℃）に変更して、実施例５の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１６．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４７】
（実施例６）
実施例１において、バインダー繊維を延伸ポリエステル（芯）と高密度ポリエチレン（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１５．６μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１３０℃）に変更し、さらに加熱金属ロール温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例６の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は７５℃であった。この半透膜支持体の通気度は２１．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４８】
（実施例７）
実施例１において、バインダー繊維を延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１２２℃）に変更し、さらに加熱金属ロール温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例７の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は８０℃であった。この半透膜支持体の通気度は１６．７ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００４９】
（実施例８）
実施例１において、バインダー繊維を延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１７℃）に変更し、さらに加熱金属ロール温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例８の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は８０℃であった。この半透膜支持体の通気度は１５．９ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５０】
（実施例９）
実施例１において、主体繊維に用いた延伸ポリエステル繊維の繊維長を１０ｍｍに変更して、実施例９の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１９．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５１】
（実施例１０）
実施例１において、半透膜塗布面の配合比率を、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）：バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）＝５２：４８に変更した。さらに、非塗布面の配合比率を、主体繊維（ポリプロピレン繊維、繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）：主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）：バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）＝２５：２７：４８の配合比率に変更した。これらの変更以外は実施例１と同様にして、実施例１０の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１６．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５２】
（実施例１１）
実施例１において、半透膜塗布面の配合比率を、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）：バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）＝４７：５３に変更した。さらに、非塗布面の配合比率を、主体繊維（ポリプロピレン繊維、繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）：主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）：バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）＝２５：２２：５３の配合比率に変更した。これらの変更以外は実施例１と同様にして、実施例１１の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１４．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５３】
（実施例１２）
実施例１において、バインダー繊維を、延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）３５部、未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）５部に変更して、実施例１２の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体において、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層のバインダー繊維の配合比率は、芯鞘型複合繊維：未延伸ポリエステル繊維＝８７．５：１２．５である。また、この半透膜支持体の通気度は１７．４ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５４】
（実施例１３）
実施例１において、バインダー繊維を、延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）３１部、未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）９部に変更して、実施例１３の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体のポリオレフィン繊維を含有する表面層のバインダー繊維の配合比率は、芯鞘型複合繊維：未延伸ポリエステル繊維＝７７．５：２２．５である。また、この半透膜支持体の通気度は１７．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５５】
（実施例１４）
実施例１において、バインダー繊維を、延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）１３部、未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）２７部に変更して、実施例１４の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体のポリオレフィン繊維を含有する表面層のバインダー繊維の配合比率は、芯鞘型複合繊維：未延伸ポリエステル繊維＝３２．５：６７．５である。この半透膜支持体の通気度は１６．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５６】
（実施例１５）
実施例１において、バインダー繊維を、延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）９部、未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）３１部に変更して、実施例１５の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体のポリオレフィン繊維を含有する表面層のバインダー繊維の配合比率は、芯鞘型複合繊維：未延伸ポリエステル繊維＝２２．５：７７．５である。この半透膜支持体の通気度は１６．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５７】
（実施例１６）
実施例１において、バインダー繊維を、延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）５部、未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）３５部に変更して、実施例１６の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体のポリオレフィン繊維を含有する表面層のバインダー繊維の配合比率は、芯鞘型複合繊維：未延伸ポリエステル繊維＝１２．５：８７．５である。この半透膜支持体の通気度は１５．７ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００５８】
（実施例１７）
半透膜支持体の半透膜塗布面として、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）、バインダー繊維（未延伸ポリエステル繊維、繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）を６０：４０の配合比率で水に混合分散し、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。次いで、非塗布面として、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）の２種、バインダー繊維として延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維（繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１５０℃）、未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２３０℃）の２種を、２５：３５：３１：９の配合比率で水に混合分散し、半透膜塗布面用の分散液とは別に、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。傾斜ワイヤー抄紙機と円網抄紙機とのコンビネーションマシンを用いて、半透膜塗布面を傾斜ワイヤー抄紙機で、非塗布面を円網抄紙機で、乾燥質量で各面とも４０ｇ／ｍ２の抄き合わせ湿紙を形成した後、半透膜塗布面が表面温度１４０℃のヤンキードライヤーに接触するように熱圧乾燥し、抄き合わせ坪量８０ｇ／ｍ２のシートを得た。
【００５９】
得られたシートを、加熱金属ロールと樹脂ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、加熱金属ロール温度１９０℃、圧力７８５Ｎ／ｃｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で、半透膜塗布面が加熱金属ロールに接触するように熱圧加工し、実施例１７の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は１１６℃であった。こうして得た半透膜支持体の通気度を、ＪＩＳ Ｌ１０７９に従い通気度計（ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１：カトーテック株式会社製）で測定したところ、１８．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６０】
（実施例１８）
実施例１７において、半透膜塗布面に用いたバインダー繊維を未延伸ポリエステル繊維（繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、融点２６０℃）に変更し、さらに加熱金属ロール温度を２１０℃とした以外は実施例１７と同様にして、実施例１８の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は１２２℃であった。この半透膜支持体の通気度は１９．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６１】
（実施例１９）
半透膜支持体の半透膜塗布面として、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を６０：４０の配合比率で水に混合分散し、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。次いで、非塗布面として、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）の２種、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を２５：３５：４０の配合比率で水に混合分散し、半透膜塗布面用の分散液とは別に、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。傾斜ワイヤー抄紙機と円網抄紙機とのコンビネーションマシンを用いて、半透膜塗布面を傾斜ワイヤー抄紙機で、非塗布面を円網抄紙機で、乾燥質量で各面とも４０ｇ／ｍ２の抄き合わせ湿紙を形成した後、半透膜塗布面が表面温度１３０℃のヤンキードライヤーに接触するように熱圧乾燥し、抄き合わせ坪量８０ｇ／ｍ２のシートを得た。
【００６２】
得られたシートを、加熱金属ロールと樹脂ロールの組み合わせのカレンダー装置を用いて、加熱金属ロール温度１３０℃、圧力７８５Ｎ／ｃｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で、半透膜塗布面が加熱金属ロールに接触するように熱圧加工し、実施例１９の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は８０℃であった。こうして得た半透膜支持体の通気度を、ＪＩＳ Ｌ１０７９に従い通気度計（ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１：カトーテック株式会社製）で測定したところ、１８．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６３】
（実施例２０）
実施例１９において、熱圧加工条件を圧力１２００Ｎ／ｃｍ、加工速度６ｍ／ｍｉｎに変更して、実施例２０の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は２．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６４】
（実施例２１）
実施例１９において、熱圧加工条件を加工速度２０ｍ／ｍｉｎに変更して、実施例２１の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は３７．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６５】
（実施例２２）
実施例１９において、熱圧加工条件を加熱金属ロール温度１１０℃、加工速度２０ｍ／ｍｉｎに変更して、実施例２２の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は６８℃であった。この半透膜支持体の通気度は７８．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６６】
（実施例２３）
非塗布面として、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）の２種、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を１．５：５８．５：４０の配合比率とした以外は実施例１９と同様にして、実施例２３の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１５．９ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６７】
（実施例２４）
非塗布面として、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）の２種、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を４５：１５：４０の配合比率とした以外は実施例１９と同様にして、実施例２４の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は２２．６ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６８】
（実施例２５）
非塗布面として、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と高密度ポリエチレン（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１５．６μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１３０℃）を６０：４０の配合比率とし、さらに加熱金属ロール温度１２０℃とした以外は実施例１９と同様にして実施例２５の半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は７５℃であった。この半透膜支持体の通気度は１９．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００６９】
（実施例２６）
半透膜支持体の半透膜塗布面、非塗布面とも、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）の２種、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を２５：３５：４０の配合比率で水に混合分散し、各分散液を撹拌装置を有するストックタンクに別々に貯蔵した。傾斜ワイヤー抄紙機と円網抄紙機とのコンビネーションマシンを用いて、半透膜塗布面を傾斜ワイヤー抄紙機で、非塗布面を円網抄紙機で、乾燥質量で各面とも４０ｇ／ｍ２の抄き合わせ湿紙を形成した後、半透膜塗布面が表面温度１３０℃のヤンキードライヤーに接触するように熱圧乾燥し、抄き合わせ坪量８０ｇ／ｍ２のシートを得た。得られたシートに、実施例１９と同様に熱圧加工を行い、実施例２６の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１７．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７０】
（実施例２７）
実施例１９において、主体繊維として用いた延伸ポリエステル繊維をアクリル繊維（繊維径１９．０μｍ、繊維長５ｍｍ）に変更して、実施例２７の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は２１．８ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７１】
（実施例２８）
実施例１９において、主体繊維として用いた延伸ポリエステル繊維をナイロン６６繊維（繊維径１９．２μｍ、繊維長５ｍｍ）に変更して、実施例２８の半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１７．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７２】
（比較例１）
非塗布面として、主体繊維（延伸ポリエステル繊維、繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を６０：４０の配合比率とした以外は実施例１９と同様にして、半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は２０．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７３】
（比較例２）
非塗布面として、主体繊維としてポリプロピレン繊維（繊維径２１．６μｍ、繊維長５ｍｍ）、延伸ポリエステル繊維（繊維径１７．５μｍ、繊維長５ｍｍ）、バインダー繊維（延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１０．０μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１１０℃）を５５：５：４０の配合比率とした以外は実施例１９と同様にして半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は２６．９ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７４】
（比較例３）
実施例１９において、熱圧加工条件を圧力１２００Ｎ／ｃｍ、加工速度３ｍ／ｍｉｎに変更して半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は１．６ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７５】
（比較例４）
実施例１９において、熱圧加工条件を加工速度３０ｍ／ｍｉｎに変更して半透膜支持体を得た。この半透膜支持体の通気度は８５．２ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７６】
（比較例５）
バインダー繊維（ポリプロピレン（芯）と高密度ポリエチレン（鞘）の芯鞘型複合繊維、繊維径１７．６μｍ、繊維長５ｍｍ、鞘部融点１３０℃）を水に混合分散し、撹拌装置を有するストックタンクに貯蔵した。傾斜ワイヤー抄紙機を用いて、乾燥質量が６０ｇ／ｍ２の湿紙を形成した後、半透膜塗布面が表面温度１３０℃のヤンキードライヤーに接触するように熱圧乾燥し、坪量６０ｇ／ｍ２のシートを得た。得られたシートに、加熱金属ロール温度を１１０℃にした以外は実施例１９と同様の熱圧加工を行い、半透膜支持体を得た。このときの樹脂ロールの表面温度は８０℃であった。この半透膜支持体の通気度は２０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであった。
【００７７】
実施例及び比較例で得られた半透膜支持体に対して、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
【００７８】
試験１（厚さ）
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準じ、厚さを測定した。
【００７９】
試験２（引張強さ）
各半透膜支持体の流れ方向について、ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じ、熱圧加工前後の引張強さを測定した。熱圧加工前の引張強さは、０．１ｋＮ／ｍ以上が実用上の下限であり、０．５ｋＮ／ｍ以上あれば良好である。熱圧加工後の引張強さは、３ｋＮ／ｍ以上あれば実用上問題なく、５ｋＮ／ｍ以上あれば良好である。
【００８０】
試験３（カール）
各半透膜支持体を３０ｃｍ四方の大きさに裁断し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置した。２４時間後、半透膜支持体を平らな机の上に置き、４角の浮き上がり高さのうち最大値をカール値とした。カール値は３ｍｍ以下なら良好、５ｍｍ以下であれば実用上問題ないレベル、６ｍｍ以上では取り扱いが煩雑になり不可である。
【００８１】
試験４（半透膜滲み込み）
一定のクリアランスを有するコンマコーターを用いて、半透膜支持体の半透膜塗布面にポリスルホン樹脂のＤＭＦ溶液（濃度：２２％）を塗布し、水洗、乾燥を行い、半透膜支持体の表面にポリスルホン膜を形成させ半透膜を作製し、半透膜の断面ＳＥＭ写真を撮影して、ポリスルホン樹脂の半透膜支持体への滲み込み度合いを評価した。
◎：ポリスルホン樹脂が半透膜支持体の中心付近までしか滲み込んでいない。非常に良好なレベル。
○：ポリスルホン樹脂が半透膜支持体の非塗布面に滲み出ていない。良好なレベル。
△：ポリスルホン樹脂が半透膜支持体の非塗布面に一部滲み出ている。実用上、使用可能レベル。
×：ポリスルホン樹脂が半透膜支持体の非塗布面に滲み出ている。実用上、使用不可レベル。
【００８２】
試験５（半透膜接着性）
試験４で作製した半透膜接着性について、作製１日後、半透膜と半透膜支持体とをその界面で剥がれるようにゆっくりと引き剥がし、剥離するときの抵抗度合いで判断した。
◎：半透膜と半透膜支持体の接着性が非常に高く、剥離できない。非常に良好なレベル。
○：部分的に剥離しやすい所が存在する。良好なレベル。
△：半透膜と半透膜支持体とが接着はしているが、全体的に剥離しやすい。実用上、下限レベル。
×：半透膜塗布後の水洗又は乾燥工程で剥離が発生する。使用不可レベル。
【００８３】
試験６（幅方向の収縮率）
試験４で作製した半透膜が塗布された半透膜支持体の幅方向の収縮率（％）を以下の式により算出した。幅方向の収縮率は、２％以下が実用上問題なく、１％以下であれば良好であり、０．５％以下であれば特に好ましい。
【００８４】
幅収縮率＝（１−半透膜塗布後の幅方向の長さ／半透膜塗布前の幅方向の長さ）×１００
【００８５】
試験７（樹脂フレーム接着性）
試験４で得られた半透膜が塗布された半透膜支持体をＡＢＳ樹脂からなる樹脂フレームに、非塗布面が対向するように載せ、２００℃に加熱したヒートシーラーを半透膜が塗布された半透膜支持体側から３秒間接触させ、加熱接着した。加熱接着１日後、半透膜支持体と樹脂フレームとをその界面で剥がれるようにゆっくりと引き剥がし、剥離するときの抵抗度合いで判断した。
◎：半透膜支持体と樹脂フレームとの接着性が非常に高く、剥離できない。非常に良好なレベル。
○：部分的に剥離しやすい所が存在する。良好なレベル。
△：半透膜支持体と樹脂フレームとは接着はしているが、全体的に剥離しやすい。あるいは、半透膜支持体と樹脂フレームとの接着は問題ないが、半透膜のひび割れ、半透膜支持体からの脱落が認められる。実用上、下限レベル。
×：簡単に剥離する。あるいは半透膜支持体と樹脂フレームとの接着はするが、半透膜のひび割れ、半透膜支持体からの脱落が酷く、使用不可レベル。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１において、主体繊維／オレフィン繊維欄のＰＰはポリプロピレン繊維、主体繊維／その他欄のＰＥＴはポリエステル繊維、アクリルはアクリル繊維、ナイロンはナイロン６６繊維を表す。バインダー繊維／オレフィン繊維欄のＰＰ／ＰＥはポリプロピレン（芯）と高密度ポリエチレン（鞘）の芯鞘型複合繊維、ＰＥＴ／ＰＥは延伸ポリエステル（芯）と高密度ポリエチレン（鞘）の芯鞘型複合繊維を表す。バインダー繊維／芯鞘ＰＥＴ繊維欄のＰＥＴは延伸ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の芯鞘型複合繊維を表す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
実施例１〜２８の半透膜支持体は、カールが小さく、半透膜滲み込み、半透膜接着性、樹脂フレームに対する加熱接着性が良好であり、半透膜塗工工程における幅方向の収縮率が小さく、実用上優れた特性を示した。非塗布面、半透膜塗布面ともにオレフィン繊維が配合される実施例２６では、樹脂フレームに加熱接着した際に半透膜にひび割れが発生しているのに対し、非塗布面のみにオレフィン繊維が配合される実施例１〜２５、２７、２８では、樹脂フレームに加熱接着した際の半透膜のひび割れはなく、接着性も良好であり好ましい。実施例１９と２５の比較より、オレフィン繊維としてポリプロピレン繊維を使用した実施例１９は、ポリエチレン繊維を使用した実施例２５よりも、半透膜の滲み込み、カールが小さく、好ましい。実施例１９、２７、２８の比較より、主体繊維にポリエステル繊維を使用した実施例１９は、半透膜の滲み込み、カールが小さく、熱圧加工前後の引張強さが強く、好ましい。
【００９０】
実施例１〜１９の比較より、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層が、バインダー繊維として、芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維を５質量％以上５０質量％以下にした実施例１〜３、５〜７、９、１０、１２〜１８は、半透膜支持体の引張強さが強く、半透膜塗工工程における幅方向の収縮率が小さいため作業性に優れ、樹脂フレームとの接着性に優れ、好ましい。特に、鞘部の融点が１４５〜１５５℃である実施例１、２、９、１０、１２〜１８は、幅方向の収縮率が特に小さくなり好ましい。
【００９１】
実施例１と１２〜１８の比較より、少なくともポリオレフィン繊維を含有する表面層が、バインダー繊維として、さらに未延伸ポリエステル繊維を含有する実施例１２〜１８は、熱圧加工前の原布の引張強さが強く、取り扱い性が向上し好ましい。特に、芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維と未延伸ポリエステル繊維の配合比率が８０：２０〜３０：７０である実施例１３、１４、１７、１８は、熱圧加工前の原布の引張強さと、熱圧加工後の半透膜支持体の引張強さが共に強く、特に好ましい。
【００９２】
また、実施例１３、１７、１８の比較より、ポリオレフィン繊維を含有する表面層以外の層において、バインダー繊維として融点２１０℃以上の未延伸ポリエステル繊維を主成分として含有し、熱圧加工で１９０℃、２１０℃といった高温の熱ロールで処理を行った実施例１７、１８は、半透膜支持体の引張強さが一層強く、特に好ましい。
【００９３】
これに対し、ポリオレフィン繊維を含有しない比較例１の半透膜支持体は、樹脂フレームとの加熱接着性に劣る。非塗布面にオレフィン繊維を５５質量％含有する比較例２は、カールが大きく取り扱い性に劣る。非塗布面のポリオレフィン繊維の配合量が１質量％以上５０質量％以下であるものの、半透膜支持体の通気度が２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃより小さい比較例３は、半透膜の接着性に劣る。非塗布面のポリオレフィン繊維の配合量が１質量％以上５０質量％以下であるものの、半透膜支持体の通気度が８０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃより大きい比較例４は、半透膜の滲み込みが酷く、実用に適さなかった。オレフィン繊維のみからなる比較例５は、樹脂フレームには加熱により接着はするものの、加熱接着した際に半透膜にひび割れ、半透膜の脱落が酷く、使用不可レベルであった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の半透膜支持体は、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造、膜分離活性汚泥処理等の分野で利用することができる。特に、膜分離活性汚泥処理法で好ましく利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に半透膜を設けて用いる半透膜支持体において、該半透膜支持体が合成繊維からなる主体繊維及びバインダー繊維を主成分として含み、かつ２層以上を積層した不織布であり、該不織布の一方の表面層が少なくともポリオレフィン繊維を１質量％以上５０質量％以下含有し、該不織布の通気度が２．０〜８０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることを特徴とする半透膜支持体。
【請求項２】
前記ポリオレフィン繊維がポリプロピレン繊維である請求項１記載の半透膜支持体。
【請求項３】
前記主体繊維がポリエステル繊維である請求項１又は２記載の半透膜支持体。
【請求項４】
前記表面層が、バインダー繊維として、芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維を５質量％以上５０質量％以下含有する請求項１〜３のいずれか記載の半透膜支持体。
【請求項５】
前記表面層が、バインダー繊維として、さらに未延伸ポリエステル繊維を含有する請求項４記載の半透膜支持体。
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に半透膜を設けて用いる半透膜支持体において、該半透膜支持体が合成繊維からなる主体繊維及びバインダー繊維を主成分として含み、かつ２層以上を積層した不織布であり、該不織布の一方の表面層が少なくともポリオレフィン繊維を１質量％以上５０質量％以下含有し、該不織布の通気度が２．０〜８０．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃであることを特徴とする半透膜支持体。
【請求項２】
前記ポリオレフィン繊維がポリプロピレン繊維である請求項１記載の半透膜支持体。
【請求項３】
前記主体繊維がポリエステル繊維である請求項１又は２記載の半透膜支持体。
【請求項４】
前記表面層が、バインダー繊維として、芯部がポリエステル繊維であり、かつ鞘部の融点が１２０℃以上１６０℃以下である芯鞘型複合繊維を５質量％以上５０質量％以下含有する請求項１〜３のいずれか記載の半透膜支持体。
【請求項５】
前記表面層が、バインダー繊維として、さらに未延伸ポリエステル繊維を含有する請求項４記載の半透膜支持体。
【公開番号】特開２０１２−１０１２１３（Ｐ２０１２−１０１２１３Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２２２５（Ｐ２０１１−５２２２５）
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ポリクラール
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ポリクラール
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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