参照電極、その製造方法、および電気化学セル
【課題】 取り扱いや製造が容易な参照電極、その製造方法、およびこれを用いた電気化学セルを提供する。
【解決手段】参照電極１０は、端子から正極１４又は負極１６と平行に延びる芯材１１と、芯材１１の先端から所定長さの領域までを覆うリチウム膜１２と、芯材１１のうちリチウム膜１２によって覆われていない領域の一部を覆う絶縁体１３とを備えている。芯材１１の少なくとも表面部を構成する材料は、リチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料である。芯材１１の断面における最大幅は５μｍ以上で５０μｍ以下の範囲にあり、リチウム膜の厚みは、０．１μｍ以上で２０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。リチウム又はリチウム合金よりも剛性の高い芯材１１を用いることにより、加工が容易で形状が安定するなど、参照電極１０の取り扱いや製造が容易となる。
【解決手段】参照電極１０は、端子から正極１４又は負極１６と平行に延びる芯材１１と、芯材１１の先端から所定長さの領域までを覆うリチウム膜１２と、芯材１１のうちリチウム膜１２によって覆われていない領域の一部を覆う絶縁体１３とを備えている。芯材１１の少なくとも表面部を構成する材料は、リチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料である。芯材１１の断面における最大幅は５μｍ以上で５０μｍ以下の範囲にあり、リチウム膜の厚みは、０．１μｍ以上で２０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。リチウム又はリチウム合金よりも剛性の高い芯材１１を用いることにより、加工が容易で形状が安定するなど、参照電極１０の取り扱いや製造が容易となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作用極（正極）と対極（負極）を有し、電気化学的反応によりこれらの電極間で電池変化を起こすもの、例えばリチウム電池における電気的諸特性を測定するための参照電極、その製造方法、および当該参照電極を備えた電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の充電は、二次電池に電圧を印加し、正負極間の電位差を所定大きさに回復する過程である。
その際、リチウム二次電池においては、他の二次電池と異なり、過度な充電を行うと負極にデンドライド状の金属リチウム（いわゆるリチウムデンドライド）が析出することが知られている。
負極にリチウムデンドライドが析出すると、充電効率が低下することによるサイクル寿命の低下や、セパレータを突き破ったリチウムデンドライトを介する正極−負極間の短絡による信頼性の低下を引き起こすおそれがあった。
そのため、従来は、上記の問題を回避すべく、充電による回復起電圧の上限は、４．０〜４．３Ｖ程度とされている。
【０００３】
ところで、負極におけるリチウムデンドライドの析出は、負極のリチウムイオンに対する電位、即ち対リチウムイオン電位が０Ｖ以下となったときに起きる。生産工場から出荷された当初のリチウム二次電池の負極では、その対リチウムイオン電位が約１Ｖとなるように設定されているが、この対リチウムイオン電位は、電池の充放電を繰り返すことで次第に低下することが知られている。
よって、ある程度使用されたリチウム二次電池では、その負極の対リチウムイオン電位は、新品のときのそれより低下しており、充電中には負極へのリチウムイオンの挿入によって更に低下して０Ｖ以下となって金属リチウムの析出が生じる。したがって、リチウムデンドライドの析出を回避するには、充電中における負極の対リチウムイオン電位を測定し、適正電位に保持されるよう常に管理することが好ましい。
【０００４】
そこで、従来より、二次電池における対リチウムイオン電位を管理するための種々の提案がなされている。
たとえば、特許文献１には、作用極（正極）、対極（負極）に加えて、リチウム又はリチウム合金からなる参照電極を設けた３極セルを構成し、負極−参照電極間の電位差が負極に金属リチウムの析出が生じる電位差まで低下する前に、充電を終了することが記載されている（同文献の段落［０００６］参照）。
特許文献２には、正極又は負極の極板に端子を取り付けた３極セルを構成し、各端子により極板の電位を直接測定して、充放電を制御することが記載されている（同文献の段落［００１２］参照）。
特許文献３には、正極、負極の近傍に正極参照電極，負極参照電極をそれぞれ配置した４極セル構造を採用し、正極参照電極−正極、負極参照電極−正極、正極参照電極−負極、および、負極参照電極−負極間の各電位差に基づいて、充放電を制御することが記載されている（同文献の段落［００１４］参照）。
特許文献４には、特許文献３と同様の４極セル構造を採用することにより、充電時や放電時に作用極（正極）と対極（負極）との間に生じる電位勾配などの情報を得ることが記載されている（同文献の段落［００１３］〜［００１４］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６７２８０号公報
【特許文献２】特開２００２−５０４０７号公報
【特許文献３】特開２００５−０１９１１６号公報
【特許文献４】特開２００６−１７９３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記各文献の技術では、以下のような不具合があった。
特許文献１、２の３極セルを設けた３極式リチウム二次電池では、正極単身の電位を見るべく正極−参照電極間の電位差を測定しても、電池内部の電位勾配により負極の影響を受けるため、正極単身の電位を正確に把握することはできない。同様に、負極単身の電位を見るべく負極−参照電極間の電位差を測定しても、電池内部の電位勾配により正極の影響を受けるため、負極単身の電位を正確に把握することはできない。その結果、厳密な充電制御を行うことができず、負極にリチウムデンドライドが析出するおそれがある。
加えて、３極式リチウム二次電池では、１時間率から１０時間率（０．１Ｃ率〜１Ｃ率）の低率充放電における電極電位の情報が得られるのみであり、作用極−対極間に生じる電位勾配の状態や電解液の抵抗を正確に把握することができない。
よって、高い充電効率や高い信頼性を得ることは困難であった。
【０００７】
一方、特許文献３，４の４極セルを設けた４極式二次電池では、作用極単身の電位、対極単身の電位をより正確に把握することができ、上述のような不具合をある程度解消することが可能である。
【０００８】
しかしながら、上記従来の３極セル、４極セルのいずれを採用する場合においても、セル中の参照電極の取り扱いや作成に多大の手間を要していた。特に、複数の参照電極を設けるセル構造では、製造コストがかさんで、実用化が困難である。
【０００９】
本発明の目的は、参照電極の構造を改善することにより、取り扱いや製造が容易な参照電極、その製造方法、および、これを用いた電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の参照電極は、電気化学セルにおける作用極と対極との間に配置される参照電極である。参照電極は、芯材と、芯材の少なくとも一部を覆うリチウム又はリチウム合金からなるリチウム膜とを有しており、芯材の少なくとも表面部を構成する材料は、リチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料である。
ここで、「実質的に反応性しない」とは、まったく反応しない場合だけでなく、わずかに反応しても、参照電極の使用期間中にリチウム膜が正常な機能を維持できる場合をも含んでいる。たとえば、反応の進行を妨げるバリア物質が形成される場合も含まれる。
芯材は、その全体が同一材料で構成されている必要はない。たとえば、芯材の中心部がセラミック等の絶縁体でその周囲（表面部）に金属をめっきした構造であってもよい。
導体材料は、金属に限られず、ガラス、カーボンなどの無機物であってもよい。
【００１１】
本発明により、形状安定性が良好な参照電極を利用して、正確に作用極の電位、および対極の電位をより精確に把握でき、同時に作用極の抵抗、対極の抵抗、セパレータの抵抗、電解液抵抗を把握できる。
しかも、参照電極がリチウム膜の下地となる芯材を備えているので、リチウム又はリチウム合金（以下、リチウム等ともいう）のみからなる参照電極に比べて、取り扱いや製造が容易となる。
リチウム（リチウムを主成分とするリチウム合金を含む）は、他の金属元素と比べ、非常に柔らかく、粘着性を有するため、精密な加工が困難であり、参照電極の作製において形状の安定性に乏しい。それに対し、芯材の材種を適宜選択すれば、芯材を容易に加工でき、形状の安定性も問題ない。そして、その後、芯材の表面にリチウム又はリチウム合金を、蒸着、電気めっきなどの慣用手段を用いて被覆することで、参照電極を容易に製造することが可能となる。
また、リチウム又はリチウム合金単独では、柔らかいことから変形を生じやすいために、製造後の取り扱いも難しいが、芯材の材種をリチウム等よりも剛性が高いものに選択することで、製造後の取り扱いも容易となる。
リチウム膜が、芯材の外周を閉環状に覆っていることにより、繋がったリチウム膜の弾性が働くようになり、リチウム膜が剥離しにくくなる。
【００１２】
また、本発明者達の実験によると、芯材の断面における幅寸法の最大値は、５μｍ以上で５０μｍ以下の範囲にあることが好ましいことがわかった。その理由について、以下に説明する。
「芯材の断面における最大幅」とは、例えば、円形の場合は直径の寸法であり、長方形、正方形、多角形の場合は、対角線の寸法である。
芯材の断面における最大幅が小さすぎると、芯材の機械的強度が不十分であるために、端子への接続の際に芯材が断線されるおそれがある。また、一端部で保持した場合にも、芯材の表面に被覆されたリチウム膜の重量のために、芯材が断線することもある。さらに、芯材の断面における最大幅が小さいと、導電性が低下し、後に説明する電気めっき法や真空蒸着法で、均一に金属リチウムを形成することが困難である。
一方、最大幅が大きすぎる場合は、リチウム膜が剥離しやすくなり、安定した電圧や抵抗が得られにくいおそれがある。
これには、芯材の断面における輪郭を表す図形の曲率が関係している。例えば、芯材の最大幅が適正範囲にある場合には、周方向では、リチウム膜の曲率は大きくなり、歪みが生じにくい。即ち、芯材上に形成されるリチウム膜がお互いにつながって閉環状になりやすい。このため、上述のように、閉環状のリチウム膜の弾性が効果的に働いて、リチウム膜が剥離しにくくなる。
ところが、芯材の断面における最大幅が大きすぎる場合、周方向における曲率が小さくなるので、芯材の周方向の形状は平板に近づき、被覆されたリチウム膜の形状も平板形状に近づく。その結果、リチウム膜に歪みが生じやすくなり、芯材からの剥離を生じて閉環状になりにくく、厚みの均一性も乏しくなりやすい。
また、参照電極の断面における最大幅が大きすぎると、測定対象である電極（作用極又は対極）の周辺の電場を乱してしまうために、その電極の電位を正確に測定することができない。
さらに、芯材の断面における最大幅が大きすぎる場合、参照電極の嵩が大きくなってしまうため、電極（作用極および対極）間にその参照電極を配置すると、電極間の距離を一定に保つことが困難になる。
加えて、電気抵抗値を測定する際、理想的には、参照電極は、両電極間のある極所的な一点における電位を測定するべきであるが、芯材の断面における最大幅が大きすぎると、同一の参照電極中で電極に対して遠い場所と近い場所が生まれ、参照電極内の位置によって観測される電位が異なる。
【００１３】
以上の観点から、発明に用いる芯材の断面における最大幅には適正な範囲が存在する。本発明者達の実験によると、断面における最大幅が５〜５０μｍ（５μｍ以上で５０μｍ以下の範囲をいう。以下、同様とする。）の細い導電性を有する線状の芯材が好ましいことがわかっている。より好ましい芯材の断面における最大幅は１０〜３０μｍである。なお、芯材の長さやアスペク比は特に限定されないが、長さは１０〜１０００ｍｍ程度、アスペクト比は１〜５００程度が好ましい。また、単線を２〜２０本撚った状態で１本の芯材を形成したものも有効である。
【００１４】
ところで、非水系の電気化学セルの電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の、二次電池の電解液として利用可能な極性の高い溶媒に、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ４−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＣＦ3ＳＯ3−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ−、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ−等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものが挙げられる。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数組み合わせて用いることもできる。また、電解液を含むポリマーゲルとしたゲル状電解質としてもよい。
芯材の少なくとも表面部は、前述した電解液に対して実質的に耐性を有していることが好ましい。「実質的に耐性を有している」とは、まったく浸食されない場合だけでなく、多少浸食されても、使用期間中に所望の機能が保持できればよいことを意味する。
リチウム又はリチウム合金と実質的に反応せず、かつ、前述した電解液に対して実質的に耐性を有している導体材料（特に金属）としては、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる金属、これからなる合金、ステンレス鋼又はステンレス合金等がある。ただし、導電性を有するガラス，カーボンなどでもよい。
ステンレス鋼又はステンレス合金としては、フェライト系ステンレス鋼（スーパーフェライトステンレス鋼を含む）オーステナイト系ステンレス鋼（スーパーオーステナイトステンレス鋼を含む）、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼、析出硬化ステンレス鋼、ステンレス合金（ハステロイ、インコネル、インコロイなどの合金）など、耐腐食性の高い周知の材料がある。
特に、リチウム膜との密着性の観点からは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、ステンレス鋼又はステンレス合金等が好ましく、さらに機械的強度と材料コストの観点から、ステンレス鋼又はステンレス合金がより好ましい。
【００１５】
また、芯材の中心部にリチウムと合金化しやすい金属を用いる場合でも、表面部に上述のごとき、リチウムと合金化しにくい金属を被覆した芯材であれば問題なく用いることができる。例えば、鋼線等にニッケル等を被覆したものが該当する。
【００１６】
芯材の外周全体に、そのままリチウム膜を形成し、参照電極として用いることも可能であるが、芯材のうちリチウム膜によって覆われていない領域は、絶縁体によって覆われていてもよい。
電気化学セル内に参照電極を設置する際に、参照電極が作用極又は対極と接触して電気的短絡を生じやすい。そこで、芯材のうちリチウム膜を形成する領域は電位の計測に必要な部分にとどめ、それ以外の領域は、リチウム膜に代えて絶縁体を被覆することで、リチウム膜と作用極又は対極との電気的短絡を容易に回避することができる。ただし、当該領域の全てが絶縁体によって覆われていなくてもよく、正極又は負極と接触を生じる可能性のある部分が絶縁体によって覆われていればよい。
加えて、芯材からの電圧ノイズを低減することもできる。ここで、絶縁体とは、導体と導体、導体と大地との間の電位差にある程度まで耐えうる機能（耐圧性）を有するものをいう。そのため、絶縁体の耐圧限界を超えた電流が流れると、絶縁体は破損、燃焼などを起こすが、参照電極には通常電流を流さないため、実際上ほとんどの絶縁体が使用可能である。
ただし、非水系の電気化学セルに用いられる電解液は、有機溶媒やイオン性液体であるため、有機溶媒等に対する耐性を有す絶縁体が好ましい、例えば、天然ゴム（ＮＢ）、エチレンプロピレン（ＥＰ）、ポリビニル（ＰＶ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、ハイパーロン、珪素ゴム（シリコーン）、フッ素樹脂などの樹脂やジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの酸化物などが挙げられる。
【００１７】
上述のように、芯材の断面における最大幅は５〜５０μｍの範囲が好ましいが、この範囲内のいずれの値であっても芯材は比較的細い。しかし、リチウム膜の厚さが大きすぎると参照電極の断面における最大幅が大きくなり、上述のごとく、測定対象である電極（作用極又は対極）の周辺の電場を乱してしまうために、その電極の電位を正確に測定することができない。反面、リチウム膜の厚さが小さすぎると、芯材が直接電解液と導通し、芯材の電圧が混ざるため、ノイズの原因となる。
本発明者達の実験によると、リチウム膜の厚みは、０．１μｍ以上で２０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
また、リチウム等は、非常に活性な金属であるため、空気中の水分や電解液中に微量に含まれる水分によって容易に酸化される。
そこで、リチウム膜の外表面を、防水性を有する、実質的に電子伝導性が無いイオン透過性物質膜によって被覆することにより、リチウム膜と水との接触を避け、電極と参照電極とが接触した際の短絡を防ぐことができる。
「実質的に電子伝導性が無い」とは、全く電子伝導性がない場合だけでなく、わずかな電子伝導性があっても、測定精度にほとんど影響を与えない程度であれば含まれることを意味する。
イオン透過性物質としては、リチウムイオンを透過するイオン透過性ポリマーや酸化物等があり、防水性を有していればよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＦＤＭＳ）、アラミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
【００１９】
芯材の上にリチウム膜を形成する方法としては、特に限定されるわけではないが、圧着法、エアロゾルデポジション法、電解析出法、物理気相成長法等が挙げられる。以下、それぞれの形成方法について説明する。
圧着法とは、リチウム等の柔らかい特性を活かして、芯材のわずかな表面凹凸を利用し、アンカー効果で密着させる方法であって、もっとも容易且つコストパフォーマンスに優れている。ただし、この方法では、リチウム膜の厚さ精度や厚さの均一性が、それほど高くない。
【００２０】
エアロゾルデポジション法とは、陽圧雰囲気中に存在するリチウム等の粉末を一気に陰圧雰囲気中に存在する芯材へ噴射し、薄膜を形成する方法である。ただし、粉末状のリチウム等の粉末は製造しにくく、また爆発しやすいため取り扱いに注意を要する。
【００２１】
電解析出法とは、芯材上にリチウム膜を電気化学的に形成する方法である。電解析出法を用いれば、通電した部分のみにリチウム膜を形成することができる。ただし、電解析出法を用いた場合、電解液起因の表面皮膜が形成されるので、電位測定精度はそれほど高くない。
【００２２】
物理気相成長法には、たとえば、真空蒸着（抵抗加熱蒸着，電子ビーム蒸着，レーザブレーション等），スパッタリング（２極スパッタリング，マグネトロンスパッタリング，ＥＣＲスパッタリング，イオンビームスパッタリング，反応性スパッタリング等），イオンプレーティング（直流または高周波励起イオンプレーティング，電子ビーム励起イオンプレーティング，クラスターイオンプレーティング，反応性イオンプレーティング等）などが挙げられる。
このうち、スパッタリング法を用いると、高密度のリチウム膜を形成することができる。ただし、スパッタリング法では、真空蒸着法に比べて、芯材の外周を閉環状に覆うようにリチウム膜を形成するには工夫を要する。また、スパッタリングターゲットの利用率が低く、コストパフォーマンスが悪い。
一方、真空蒸着法は、減圧チャンバー内で蒸発源からリチウム原料を加熱蒸発させ、蒸発源に対向して配置された芯材上にリチウム等を堆積させる方法である。この方法では、蒸発源と芯材の距離を適宜調整すればリチウム原料の利用率を上げることが可能であり、リチウム膜を均一な厚さに形成することも容易である。
【００２３】
したがって、リチウム膜を形成する方法としては、電解析出法や真空蒸着法等が好ましい。電解析出法や真空蒸着法等を用いることにより、芯材表面へ均一厚さのリチウム膜を容易に形成することが可能である。また、適宜条件を選択すれば、リチウム膜と芯材との密着性も高くすることができ、リチウム膜表面の平滑度の向上を図ることも可能である。
さらに、電解析出法や真空蒸着法等を用いると、大面積のリチウム膜が容易且つ安価に得られるため、量産性にも優れている。
【００２４】
本発明の電気化学セルは、上述のような少なくとも１つの参照電極と、参照電極を挟んで設けられた作用極および対極とを備えたものである。
電気化学セルとは、作用極（正極）と対極（負極）を有し、電気化学的反応によりこれらの電極間で電池変化を起こすものを云い、例えばリチウムイオン電池（リチウム一次電池やリチウム二次電池）、キャパシター等の主要部として機能するものが挙げられる。
上述した本発明の参照電極を電気化学セルの一部として用いることにより、実用化、量産化に適した参照電極を利用して、電気化学セル内の電極の電位、抵抗、又は、電極間の電解液およびセパレータの抵抗を正確に測定することができる。
【００２５】
特に、参照電極として、作用極参照電極と対極参照電極とを設けた、いわゆる４極セル構造を構成することにより、実用化、量産化に適した参照電極を利用して、作用極−作用極参照電極間、作用極−対極参照電極間、対極−作用極参照電極間、および、対極−対極参照電極間の各電位差に基づいて、充放電を精度よく制御することができる。
このように、各参照電極を作用極，対極の近傍に配置することで、各参照電極は遠い側の電極の影響をそれぞれ受けにくくなる。しかし、参照電極を電極に近づけ過ぎると当該電極近傍の電場を乱してしまい、正確な電位を測定することが困難となる。そこで、１００〜５００μｍ程度の距離を保つことが好ましい。
一方、作用極参照電極と対極参照電極との間の距離についても、上述と同様の理由から１００〜１０００μｍ程度の距離を保つことが好ましい。
また、作用極と対極との極間距離が狭すぎると、電場が乱れる。反面、作用極と対極との極間距離が広すぎると、リチウムイオン電池（リチウム一次電池やリチウム二次電池）、キャパシター等に使われる電解液は、一般的に抵抗が高いため、内部抵抗の大きな電気化学セルとなってしまい評価や実用には不向きである。したがって、作用極と対極との極間距離は１〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、上述のような参照電極の構造の改善により、取り扱いや製造が容易な参照電極、その製造方法、およびこれを用いた電気化学セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施の形態に係る電気化学セルの構造を概略的に示す斜視図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、順に、参照電極の斜視図、および断面図である
【図３】実施の形態に係る参照電極の光学顕微鏡写真図である。
【図４】参照電極の変形例を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、変形例に係る参照電極の製造工程を示す断面図である。
【図６】実施例１のサンプルについての充放電サイクル実験により得られた充放電曲線を示す図である。
【図７】図６中の休止点Ｂ１付近における充放電曲線の拡大図である。
【図８】実施例２のサンプルについての充放電サイクル実験により得られた充放電曲線を示す図である。
【図９】実施例３のサンプルについての充放電サイクル実験により得られた充放電曲線を示す図である。
【図１０】比較例１のサンプルについての充放電サイクル実験により得られた充放電曲線を示す図である。
【図１１】各実施例および各比較例のサンプル構造と、６０秒間の電流休止時における電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分とを表にして示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１は、本発明の実施の形態に係る電気化学セルAの構造を概略的に示す斜視図である。この電気化学セルAは、リチウム二次電池の主要部として用いられるものであるが、本発明の電気化学セルは、必ずしもリチウム二次電池の一部として利用されるものに限定されない。
本実施の形態の電気化学セルAは、アルミラミネートからなる電池容器１９内に、作用極である正極１４と、対極である負極１６とが、セパレータ１８ａを挟んで配置されてた、いわゆる角型ラミネートセル構造を有している。
なお、図示されていないが、電池容器１９内には、電解液が充填されている。
【００２９】
また、電池容器１９内において、正極１４と負極１６との間の領域における正極１４の近傍には、作用極参照電極である正極参照電極１０ａが配置され、正極１４と負極１６との間の領域における負極１６の近傍には、対局参照電極である負極参照電極１０ｂが配置されている。
正極１４と正極参照電極１０ａとは、セパレータ１８ｂを介して、互いに平行に配置されている。同様に、負極１６と負極参照電極１０ｂとは、セパレータ１８ｂを介して、互いに平行に配置されている。また、正極参照電極１０ａ、負極参照電極１０ｂと、セパレータ１８ａとの間にも、それぞれセパレータ１８ｂが配置されている。
すなわち、本実施の形態に係る電気化学セルＡは、正極１４と負極１６との間の領域に、正極参照電極１０ａと負極参照電極１０ｂとを配置した、いわゆる４極セル構造を有している。
ただし、本発明の電気化学セルは上記４極セル構造を有するものに限定されるものではなく、正極と負極との間の領域に単一の参照電極を配置した３極セル構造を有するものでもよい。
【００３０】
図２（ａ）、（ｂ）は、順に、参照電極１０（正極参照電極１０ａおよび負極参照電極１０ｂをいう。以下、同じ。）の斜視図、および断面図である。図３は、本実施の形態に係る参照電極１０の光学顕微鏡写真図である。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施の形態に係る参照電極１０は、端子から正極１４又は負極１６と平行に延びる芯材１１と、芯材１１の先端から所定長さの領域までを覆う、リチウム（いわゆる金属リチウム）からなるリチウム膜１２と、芯材１１のうちリチウム膜１２によって覆われていない領域の一部を覆う絶縁体１３とを備えている。
リチウム膜１２は、電位の計測に必要な領域に形成されていればよく、残部は絶縁体１３で覆っておくのが好ましい。
絶縁体１３は、正極１４又は負極１６と接触するおそれがある領域に形成されていればよい。また、必ずしも絶縁体１３が設けられている必要はない。
図３に示すように、本実施の形態では、芯材１１として径が２０μｍのステンレス線（ステンレス鋼又はステンレス合金）を用い、リチウム膜１２の厚みは、７．５μｍである。
【００３１】
本実施の形態では、芯材１１全体がリチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料であるステンレス鋼又はステンレス合金（ステンレス線）によって構成されているが、芯材１１の表面部だけがリチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料によって構成されていてもよい。
また、本実施の形態では、電気化学セルＡの電解液として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の、二次電池の電解液として利用可能な極性の高い溶媒に、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ４−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＣＦ3ＳＯ3−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ−、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ−等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものから選ばれる電解液を用いている。
本実施の形態では、芯材１１の少なくとも表面部には、前述した電解液に対して実質的に耐性を有している材料を用いている。
リチウム又はリチウム合金と実質的に反応せず、かつ、前述した電解液に対して実質的に耐性を有している導体材料（特に金属）としては、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる金属、これからなる合金、ステンレス鋼又はステンレス合金等がある。
本実施の形態では、リチウム膜１２との密着性と、材料コストの観点から、芯材１１を構成する材料としてステンレス鋼又はステンレス合金を用いている。
ただし、芯材１１の少なくとも表面部がリチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料であればよいので、芯材１１として鋼線にＮｉ等をめっきしたものを用いてもよい。
【００３２】
正極１４は、平面形状が長方形である平板によって構成されており、その平面寸法は、たとえば１．４ｃｍ×２．０ｃｍである。正極１４は、たとえば厚み約１８μｍのアルミニウム箔を集電体とし、この片面（負極１６に対向する面）に、活物質がリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である厚み８０μｍの正極層を塗布により形成したものである。正極層の組成は、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４：８５ｗｔ％、ＫＢ：５ｗｔ％、ＰＶｄＦ：１０ｗｔ％である。
負極１６の形状は、正極１４とほぼ同じである。負極１６は、厚み２０μｍの銅箔を集電体とし、この片面（正極１４に対向する面）に、活物質がＳｉＯである厚み３０μｍの負極層を塗布により形成したものである。負極層の組成は、たとえば、ＳｉＯ：８０ｗｔ％、ＫＢ：５ｗｔ％、ＰＩ：１５ｗｔ％である。
ただし、正極１４および負極１６の活物質、形状などの構造は、本実施の形態の構造に限定されるものではない。
【００３３】
本実施の形態では、正極１４と正極参照電極１０ａとの距離は、たとえば４００μｍである。また、正極１４の中心部に正極参照電極１０ａのリチウム膜１２が対向するように、かつ、正極１４と正極参照電極１０ａとが互いに平行になるように配置されている。
同様に、負極１６と負極参照電極１０ｂとの距離は、たとえば４００μｍである。また、負極１６の中心部に負極参照電極１０ｂのリチウム膜１２が対向するように、かつ、負極１６と負極参照電極１０ｂとが互いに平行になるように配置されている。
正極参照電極１０ａと負極参照電極１０ｂとの間の距離は、１０００μｍであり、正極１４と負極１６との極間距離は、６００μｍである。
上述のように、正極参照電極１０ａと負極参照電極１０ｂとの間の距離は、１００〜１０００μｍの範囲にあればよく、正極１４と負極１６との極間距離は、１〜２ｍｍの範囲にあればよい。
【００３４】
また、セパレータ１８ａ、１８ｂは、いずれも厚み２００μｍの平板ガラスフィルターであり、平面形状は細長い長方形である。
【００３５】
本実施の形態のごとく、正極参照電極１０ａを正極１４の近傍に配置することで、正極参照電極１０ａは負極１６の電場の影響を受けにくくなる。しかし、正極参照電極１０ａを正極１４に近づけ過ぎると正極１４近傍の電場を乱してしまい、正確な電位を測定することが困難となる。そのため、正極１４と正極参照電極１０ａとの距離は、１００〜５００μｍ程度であることが好ましい。
同様に、負極１６と負極参照電極１０ｂとの距離は、１００〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
本実施の形態によると、以下の効果を奏することができる。
本実施の形態では、参照電極１０全体をリチウム又はリチウム合金によって構成するのではなく、参照電極１０を、ステンレス線からなる芯材１１と、芯材１１の上に形成されたリチウム膜１２とによって構成している。
このように、リチウム膜１２に比べて剛性の高い材料からなる芯材１１を用いることで、すでに説明したように、取り扱いや製造が容易となる。
また、正極参照電極１０ａと負極参照電極１０ｂとを配置した４極セル構造を採用することで、実用化、量産化に適した参照電極を利用して、正極−正極参照電極間、正極−負極参照電極間、負極−正極参照電極間、および、負極−負極参照電極間の各電位差に基づいて、充放電を精度よく制御することができる。
【００３７】
特に、ステンレス線などの剛性の高い芯材１１を用いることにより、径が３５μｍ（図３参照）という細線の参照電極１０を構成することが可能になった。
このように細線の参照電極１０を用いることによって、上記したような位置関係に、正極１４、負極１６、正極参照電極１０ａ、および負極参照電極１０ｂを配置することができる。その結果、従来の３極式リチウム二次電池や４極式リチウム二次電池に比べて、正極−正極参照電極間の電位差を、正極１４の単身における現在の電位や充電・放電時の電位変化を正確に把握するために役立てることができる。
同様に、従来の３極式リチウム二次電池や４極式リチウム二次電池に比べて、負極−負極参照電極間の電位差を、負極１６の単身における現在の電位や充電・放電時の電位変化を正確に把握するために役立てることができる。
【００３８】
また、上記のように正極１４（および負極１６）と正極参照電極１０ａ（および負極参照電極１０ｂ）とを、セパレータ１８ｂを介して平行に配置することができ、正極１４（および負極１６）の任意の場所に正極参照電極１０ａ（および負極参照電極１０ｂ）を設置することができる。そして、参照電極１０が非常に細いため、正極１４（および負極１６）内の任意の位置における電位測定も可能となり、正極１４（および負極１６）内の電位分布を測定することにも利用することが可能となる。
【００３９】
−参照電極の変形例−
図４は、参照電極１０の変形例を示す断面図である。同図に示すように、本変形例に係る参照電極１０は、リチウム膜１２および絶縁体１３を覆うイオン透過性保護膜２０（イオン透過性物質膜）を備えている。なお、絶縁体１３は、イオン透過性保護膜２０によって覆われている必要はない。
本変形例に係るイオン透過性保護膜２０は、電子伝導性がなく、リチウムイオンを透過し、かつ、防水性を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）によって構成されている。
リチウム等は、非常に活性な金属であるため、容易に空気中の水分や電解液中に微量に含まれる水分で酸化されやすい。
そこで、この変形例のように、リチウム膜１２の外表面を、防水性を有する、実質的に電子伝導性の無いイオン透過性保護膜２０によって覆うことにより、リチウム膜１２と電解液との接触を避けるとともに、正極１４と正極参照電極１０ａ、又は負極１６と負極参照電極１０ｂとが接触した際の電気的短絡を防ぐことができる。
【００４０】
−参照電極の製造工程−
次に、参照電極１０の製造方法について、上記変形例の構造を例にとって説明する。図５（ａ）〜（ｄ）は、上記変形例に係る参照電極１０の製造工程を示す断面図である。
まず、図５（ａ）に示す工程で、所望の長さのステンレス線からなる芯材１１を形成する。
次に、図５（ｂ）に示す工程で、真空蒸着法を用いて、芯材１１の所定領域上にリチウムを堆積して、リチウム膜１２を形成する。
その際、加熱するリチウム原料の温度にもよるが、蒸発源から芯材１１までの距離が５〜３０ｃｍの範囲、好ましくは、１０〜２０ｃｍの範囲になるように調整し、圧力が０．０１〜０．００１Ｐａの減圧下、好ましくは０．０５〜０．５Ｐａの減圧下で行うのが好ましい。リチウム原料の加熱温度は、減圧する条件にもよるが、４００〜６００℃の範囲、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲がよい。４００℃未満の場合、リチウム原料の蒸発速度が遅いため、均一性は良くなるが生産性に欠ける。６００℃を超えるとリチウム原料の蒸発速度は速いが均一性に乏しくなる。
この例では、真空蒸着法を用いてリチウム膜１２を形成したが、真空蒸着法に代えて電解析出法を用いてもよい。その場合には、電解析出浴に含まれる溶媒にもよるが、リチウム塩が０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲になるよう調整し、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で行うとよい。
【００４１】
次に、図５（ｃ）に示す工程で、芯材１１のうちリチウム膜１２が形成されていない領域に、絶縁体１３を被覆する。
この例では、絶縁体１３として、有機溶媒等の耐性を有す絶縁体、例えば、天然ゴム（ＮＢ）、エチレンプロピレン（ＥＰ）、ポリビニル（ＰＶ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、ハイパーロン、珪素ゴム（シリコーン）、フッ素樹脂などの絶縁樹脂やジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの酸化物などから選ばれる絶縁材料を用いる。
この例では、芯材１１のうちリチウム膜１２が形成されていない領域を、上記絶縁樹脂の融液に芯材１１を浸漬することにより、芯材１１の周囲に絶縁体１３を形成している。ただし、この例に限定されるものではない。
【００４２】
次に、図５（ｄ）に示す工程で、リチウム膜１２および絶縁体１３の表面上に、イオン透過性保護膜２０を形成する。
イオン透過性保護膜２０を形成する方法としては、コート法等が挙げられる。例えば、イオン透過性ポリマーを有機溶媒に溶かしたコート液に、参照電極１０をディッピングし、次いで、有機溶媒を揮発させることでリチウム膜の表面にイオン透過性保護膜２０を形成することができる。又は、スプレーガンでコート液を噴霧或いは粉末自身を噴霧することにより、イオン透過性の樹脂や酸化物等からなるイオン透過性保護膜２０を形成することもできる。
イオン透過性保護膜２０の厚さは、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。この厚さが１μｍ未満であると、耐水性が乏しくなる。一方、２０μｍを超えると、参照電極１０の断面における最大幅が大きくなるため、上述した不具合が生じる。また、イオン透過性保護膜２０を均一厚さで形成するのが難しくなる。
【実施例】
【００４３】
（サンプルの作成）
次に、参照電極１０および電気化学セルＡ（リチウム二次電池）の特性評価のためのサンプル、すなわち、本発明の構造を有する各実施例のサンプルや、実施例との性能比較のための各比較例のサンプルを形成した。
−実施例１−
正極参照電極１０ａ、負極参照電極１０ｂは、いずれも、直径２０μｍのステンレス線からなる芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ７μｍのリチウム膜１２を形成したものである。正極参照電極１０ａ、負極参照電極１０ｂを、それぞれ正極１４、負極１６の中心部に対向する位置にセットした。
参照電極１０の形成に際し、真空蒸着法の条件は、蒸発源から芯材１１を１０ｃｍ離し、１．０×１０−３Ｐａの減圧下、リチウム原料を４８０℃まで加熱し、リチウム原料を蒸発させて、芯材１１の外周を閉環状に覆うリチウム膜１２を形成した。
−実施例２−
参照電極１０の芯材１１として、直径４０μｍのステンレス線を用い、芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ１０μｍのリチウム膜１２を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
−実施例３−
参照電極１０の芯材１１として、直径１０μｍのステンレス線を用い、芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ５μｍのリチウム膜１２を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
−実施例４−
参照電極１０の芯材１１として、直径１０μｍのステンレス線を用い、芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ１μｍのリチウム膜１２を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
−実施例５−
参照電極１０の芯材１１として、直径２０μｍのステンレス線を用い、芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ１５μｍのリチウム膜１２を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
−実施例６−
参照電極１０として、実施例１の条件で形成したリチウム膜１２の上に、ポリフッ化ビニリデンＰＶｄＦからなる厚さ５μｍのイオン透過性保護膜２０を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
−実施例７−
参照電極１０として、実施例１の条件で形成したリチウム膜１２の上に、ポリフッ化ビニリデンＰＶｄＦからなる厚さ３０μｍのイオン透過性保護膜２０を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
【００４４】
また、サンプルとして、実施例との特性比較のための各比較例を作成した。
−比較例１−
参照電極１０として、厚さ５００μｍからなるリチウム箔を幅２ｍｍに切ったものを用いた。他の条件は、実施例１と同様である。
−比較例２−
参照電極１０の芯材１１として、直径７０μｍのステンレス線を用い、芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ７μｍのリチウム膜１２を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
−比較例３−
参照電極１０の芯材１１として、直径２０μｍのステンレス線を用い、芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ５０μｍのリチウム膜１２を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
【００４５】
（内部抵抗の評価）
直流内部抵抗の測定には電流休止法を好適に採用することができる。ここでは、各実施例や比較例のサンプルを参照電極として用いた電気化学セルＡについて、充放電サイクル試験により、直流内部抵抗の測定を行なった。以下、その方法と結果とを説明する。
−実施例１の評価−
満充電された電気化学セルＡを、０．５Ｃ率放電で１２分間放電した後、休止状態（電流を流さない状態）で１分間放置する、という操作を、電気化学セルＡの電圧が２．０Ｖになるまで、１０サイクル繰り返した。この際の電流休止点を含む充放電曲線（電圧の時間変化特性）を図６に示す。
図７は、図６に示す休止点Ｂ１付近における充放電曲線の拡大図である。但し、図７においては、電圧軸の一部を省略して表示している。
図７に示されるように、５種類の充放電曲線が得られている。この中に表示されている充放電曲線には、電池電圧（正極−負極間電圧）（V＋V−）、および各電極と各参照電極との電位差ΔＶとがある。
各電極と各参照電極との電位差ΔＶには、正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）、負極−正極参照電極間電位差（V−R＋）、および負極−負極参照電極間電位差（V−R−）が含まれる。
【００４６】
上記電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）とから正極１４の電位が測定され、電位差（V−R−）と電位差（V−R＋）とから負極１６の電位が測定される。このとき、通電中の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との差分と、電位差（V−R＋）と電位差（V−R−）との差分とは同じ値を示す（後述する図８、図９、図１０では、煩雑さを避けるため、電位差（Ｖ＋Ｒ＋）と電位差（Ｖ＋Ｒ−）とだけを表示）。これらの差分は、正極参照電極１４と負極参照電極１６との間に存在する電解液およびセパレータの抵抗RによるＩＲドロップに相当するため、電解液とセパレータの抵抗に関する情報を得ることができる。
【００４７】
また、電位差（V＋R＋）と電位差（V−R−）とから、それぞれ電解液とセパレータの抵抗の影響を除いた正極１４、負極１６の電位が測定される。したがって、電流値を変化させた場合（本評価では、０．５Ｃ率放電相当の電流値から電流値ゼロへ変化させた場合）、観測される電位差（ΔＶ）と電流値から各抵抗成分の値が求まる。本評価では、電流休止直前（t=0）と電流を休止してから６０秒後（t=60）の電位差（ΔＶ60）とを用いて、各抵抗を算出した。
上記評価において得られた放電休止点Ｂ１における電池全体の抵抗は69.6Ωで、その内訳は、正極抵抗成分が9.2Ω、負極抵抗成分が20.9Ω、電解液およびセパレータ抵抗成分が39.5Ωであった。
【００４８】
図７に示す６０秒間の電流休止時には、電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）の間の平均電位差は、１．０ｍＶであり、その差がほぼなくなっていることがわかる。
これは電流が流れていない状態では、正極参照電極と負極参照電極の間に存在する電解液およびセパレータの抵抗RによるＩＲドロップが存在しないためである。本発明の参照電極１０と電気化学セルＡとを用いることによって、このように正確な測定が可能となった。
【００４９】
−実施例２の評価−
実施例２のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）との時間変化特性（充放電曲線）を図８に示す。図中の充放電曲線において、上に凸の部分が60秒間の電流休止時の電位を示しており、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、１．３ｍＶであり、正極電位を正しく示していることがわかる。
【００５０】
−実施例３の評価−
実施例３のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）との時間変化特性（充放電曲線）を図９に示す。図中の充放電曲線において、上に凸の部分が60秒間の電流休止時の電位を示しており、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、１．２ｍＶであり、正極電位を正しく示していることがわかる。
【００５１】
−実施例４の評価−
実施例４のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電曲線の図示は省略するが、放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）とを測定した結果、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、１．８ｍＶであり、正極電位を正しく示していることがわかる。
【００５２】
−実施例５の評価−
実施例５のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電曲線の図示は省略するが、放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）とを測定した結果、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、１．７ｍＶであり、正極電位を正しく示していることがわかる。
【００５３】
−実施例６評価−
実施例６のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電曲線の図示は省略するが、放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）とを測定した結果、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、１．７ｍＶであり、正極電位を正しく示していることがわかる。
【００５４】
−実施例７の評価−
実施例７のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電曲線の図示は省略するが、放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）とを測定した結果、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、３．２ｍＶであった。比較的高精度ではあるが、実施例６に比べると正極電位の評価精度が若干劣る傾向にある。
その原因は、実施例７のサンプルでは、イオン透過性保護膜２０の厚さが３０μｍを超えていることにあると考えられる。
【００５５】
−比較例１の評価−
比較例１のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）との時間変化特性（充放電曲線）を図１０に示す。図中の充放電曲線において、上に凸の部分が６０秒間の電流休止時の電位を示している。６０秒間の電流休止時における電位差（V＋R＋）の曲線と電位差（V＋R−）との平均差分は６．３ｍＶであった。また、電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）の曲線とはほぼ重なることがなかった。これは電流が流れていない状態では、正極参照電極と負極参照電極の間に存在する電解液およびセパレータの抵抗RによるＩＲドロップが存在しないからであり、正極電位を正しく示していないことがわかる。
【００５６】
−比較例２の評価−
比較例２のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた充放電曲線の図示は省略するが、放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）とを測定した結果、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、５．７ｍＶであった。このことから、参照電極１０の芯材１１の直径が７０μｍを超えると、正極電位を正しく示しにくい傾向にあると思われる。
【００５７】
−比較例３の評価−
比較例３のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた充放電曲線の図示は省略するが、放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）とを測定した結果、６０秒間の電流休止時の（V＋R＋）と（V＋R−）の平均電位差は、５．２ｍＶであった。このことから、リチウム膜１２の厚みが５０μｍを超えると正極電位を正しく示しにくい傾向にあると思われる。
【００５８】
図１１は、上述の実施例１〜７、および比較例１〜３のサンプル構造と、６０秒間の電流休止時における、電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分とを表にして示す図である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、携帯電話，ノートパソコン，ハイブリッド車，電気自動車等の電源装置や，無停電電源装置に内蔵されるリチウム二次電池などの電気化学セルに利用することができる。
【符号の説明】
【００６０】
Ａ 電気化学セル
１０ 参照電極
１０ａ 正極参照電極（作用極参照電極）
１０ｂ 負極参照電極（対極参照電極）
１１ 芯材
１２ リチウム膜
１３ 絶縁体
１４ 正極（作用極）
１５ 正極タブ
１６ 負極（対極）
１７ 負極タブ
１８ａ、１８ｂ セパレータ
１９ 電池容器
２０ イオン透過性保護膜（イオン透過性物質膜）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作用極（正極）と対極（負極）を有し、電気化学的反応によりこれらの電極間で電池変化を起こすもの、例えばリチウム電池における電気的諸特性を測定するための参照電極、その製造方法、および当該参照電極を備えた電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の充電は、二次電池に電圧を印加し、正負極間の電位差を所定大きさに回復する過程である。
その際、リチウム二次電池においては、他の二次電池と異なり、過度な充電を行うと負極にデンドライド状の金属リチウム（いわゆるリチウムデンドライド）が析出することが知られている。
負極にリチウムデンドライドが析出すると、充電効率が低下することによるサイクル寿命の低下や、セパレータを突き破ったリチウムデンドライトを介する正極−負極間の短絡による信頼性の低下を引き起こすおそれがあった。
そのため、従来は、上記の問題を回避すべく、充電による回復起電圧の上限は、４．０〜４．３Ｖ程度とされている。
【０００３】
ところで、負極におけるリチウムデンドライドの析出は、負極のリチウムイオンに対する電位、即ち対リチウムイオン電位が０Ｖ以下となったときに起きる。生産工場から出荷された当初のリチウム二次電池の負極では、その対リチウムイオン電位が約１Ｖとなるように設定されているが、この対リチウムイオン電位は、電池の充放電を繰り返すことで次第に低下することが知られている。
よって、ある程度使用されたリチウム二次電池では、その負極の対リチウムイオン電位は、新品のときのそれより低下しており、充電中には負極へのリチウムイオンの挿入によって更に低下して０Ｖ以下となって金属リチウムの析出が生じる。したがって、リチウムデンドライドの析出を回避するには、充電中における負極の対リチウムイオン電位を測定し、適正電位に保持されるよう常に管理することが好ましい。
【０００４】
そこで、従来より、二次電池における対リチウムイオン電位を管理するための種々の提案がなされている。
たとえば、特許文献１には、作用極（正極）、対極（負極）に加えて、リチウム又はリチウム合金からなる参照電極を設けた３極セルを構成し、負極−参照電極間の電位差が負極に金属リチウムの析出が生じる電位差まで低下する前に、充電を終了することが記載されている（同文献の段落［０００６］参照）。
特許文献２には、正極又は負極の極板に端子を取り付けた３極セルを構成し、各端子により極板の電位を直接測定して、充放電を制御することが記載されている（同文献の段落［００１２］参照）。
特許文献３には、正極、負極の近傍に正極参照電極，負極参照電極をそれぞれ配置した４極セル構造を採用し、正極参照電極−正極、負極参照電極−正極、正極参照電極−負極、および、負極参照電極−負極間の各電位差に基づいて、充放電を制御することが記載されている（同文献の段落［００１４］参照）。
特許文献４には、特許文献３と同様の４極セル構造を採用することにより、充電時や放電時に作用極（正極）と対極（負極）との間に生じる電位勾配などの情報を得ることが記載されている（同文献の段落［００１３］〜［００１４］参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６７２８０号公報
【特許文献２】特開２００２−５０４０７号公報
【特許文献３】特開２００５−０１９１１６号公報
【特許文献４】特開２００６−１７９３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記各文献の技術では、以下のような不具合があった。
特許文献１、２の３極セルを設けた３極式リチウム二次電池では、正極単身の電位を見るべく正極−参照電極間の電位差を測定しても、電池内部の電位勾配により負極の影響を受けるため、正極単身の電位を正確に把握することはできない。同様に、負極単身の電位を見るべく負極−参照電極間の電位差を測定しても、電池内部の電位勾配により正極の影響を受けるため、負極単身の電位を正確に把握することはできない。その結果、厳密な充電制御を行うことができず、負極にリチウムデンドライドが析出するおそれがある。
加えて、３極式リチウム二次電池では、１時間率から１０時間率（０．１Ｃ率〜１Ｃ率）の低率充放電における電極電位の情報が得られるのみであり、作用極−対極間に生じる電位勾配の状態や電解液の抵抗を正確に把握することができない。
よって、高い充電効率や高い信頼性を得ることは困難であった。
【０００７】
一方、特許文献３，４の４極セルを設けた４極式二次電池では、作用極単身の電位、対極単身の電位をより正確に把握することができ、上述のような不具合をある程度解消することが可能である。
【０００８】
しかしながら、上記従来の３極セル、４極セルのいずれを採用する場合においても、セル中の参照電極の取り扱いや作成に多大の手間を要していた。特に、複数の参照電極を設けるセル構造では、製造コストがかさんで、実用化が困難である。
【０００９】
本発明の目的は、参照電極の構造を改善することにより、取り扱いや製造が容易な参照電極、その製造方法、および、これを用いた電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の参照電極は、電気化学セルにおける作用極と対極との間に配置される参照電極である。参照電極は、芯材と、芯材の少なくとも一部を覆うリチウム又はリチウム合金からなるリチウム膜とを有しており、芯材の少なくとも表面部を構成する材料は、リチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料である。
ここで、「実質的に反応性しない」とは、まったく反応しない場合だけでなく、わずかに反応しても、参照電極の使用期間中にリチウム膜が正常な機能を維持できる場合をも含んでいる。たとえば、反応の進行を妨げるバリア物質が形成される場合も含まれる。
芯材は、その全体が同一材料で構成されている必要はない。たとえば、芯材の中心部がセラミック等の絶縁体でその周囲（表面部）に金属をめっきした構造であってもよい。
導体材料は、金属に限られず、ガラス、カーボンなどの無機物であってもよい。
【００１１】
本発明により、形状安定性が良好な参照電極を利用して、正確に作用極の電位、および対極の電位をより精確に把握でき、同時に作用極の抵抗、対極の抵抗、セパレータの抵抗、電解液抵抗を把握できる。
しかも、参照電極がリチウム膜の下地となる芯材を備えているので、リチウム又はリチウム合金（以下、リチウム等ともいう）のみからなる参照電極に比べて、取り扱いや製造が容易となる。
リチウム（リチウムを主成分とするリチウム合金を含む）は、他の金属元素と比べ、非常に柔らかく、粘着性を有するため、精密な加工が困難であり、参照電極の作製において形状の安定性に乏しい。それに対し、芯材の材種を適宜選択すれば、芯材を容易に加工でき、形状の安定性も問題ない。そして、その後、芯材の表面にリチウム又はリチウム合金を、蒸着、電気めっきなどの慣用手段を用いて被覆することで、参照電極を容易に製造することが可能となる。
また、リチウム又はリチウム合金単独では、柔らかいことから変形を生じやすいために、製造後の取り扱いも難しいが、芯材の材種をリチウム等よりも剛性が高いものに選択することで、製造後の取り扱いも容易となる。
リチウム膜が、芯材の外周を閉環状に覆っていることにより、繋がったリチウム膜の弾性が働くようになり、リチウム膜が剥離しにくくなる。
【００１２】
また、本発明者達の実験によると、芯材の断面における幅寸法の最大値は、５μｍ以上で５０μｍ以下の範囲にあることが好ましいことがわかった。その理由について、以下に説明する。
「芯材の断面における最大幅」とは、例えば、円形の場合は直径の寸法であり、長方形、正方形、多角形の場合は、対角線の寸法である。
芯材の断面における最大幅が小さすぎると、芯材の機械的強度が不十分であるために、端子への接続の際に芯材が断線されるおそれがある。また、一端部で保持した場合にも、芯材の表面に被覆されたリチウム膜の重量のために、芯材が断線することもある。さらに、芯材の断面における最大幅が小さいと、導電性が低下し、後に説明する電気めっき法や真空蒸着法で、均一に金属リチウムを形成することが困難である。
一方、最大幅が大きすぎる場合は、リチウム膜が剥離しやすくなり、安定した電圧や抵抗が得られにくいおそれがある。
これには、芯材の断面における輪郭を表す図形の曲率が関係している。例えば、芯材の最大幅が適正範囲にある場合には、周方向では、リチウム膜の曲率は大きくなり、歪みが生じにくい。即ち、芯材上に形成されるリチウム膜がお互いにつながって閉環状になりやすい。このため、上述のように、閉環状のリチウム膜の弾性が効果的に働いて、リチウム膜が剥離しにくくなる。
ところが、芯材の断面における最大幅が大きすぎる場合、周方向における曲率が小さくなるので、芯材の周方向の形状は平板に近づき、被覆されたリチウム膜の形状も平板形状に近づく。その結果、リチウム膜に歪みが生じやすくなり、芯材からの剥離を生じて閉環状になりにくく、厚みの均一性も乏しくなりやすい。
また、参照電極の断面における最大幅が大きすぎると、測定対象である電極（作用極又は対極）の周辺の電場を乱してしまうために、その電極の電位を正確に測定することができない。
さらに、芯材の断面における最大幅が大きすぎる場合、参照電極の嵩が大きくなってしまうため、電極（作用極および対極）間にその参照電極を配置すると、電極間の距離を一定に保つことが困難になる。
加えて、電気抵抗値を測定する際、理想的には、参照電極は、両電極間のある極所的な一点における電位を測定するべきであるが、芯材の断面における最大幅が大きすぎると、同一の参照電極中で電極に対して遠い場所と近い場所が生まれ、参照電極内の位置によって観測される電位が異なる。
【００１３】
以上の観点から、発明に用いる芯材の断面における最大幅には適正な範囲が存在する。本発明者達の実験によると、断面における最大幅が５〜５０μｍ（５μｍ以上で５０μｍ以下の範囲をいう。以下、同様とする。）の細い導電性を有する線状の芯材が好ましいことがわかっている。より好ましい芯材の断面における最大幅は１０〜３０μｍである。なお、芯材の長さやアスペク比は特に限定されないが、長さは１０〜１０００ｍｍ程度、アスペクト比は１〜５００程度が好ましい。また、単線を２〜２０本撚った状態で１本の芯材を形成したものも有効である。
【００１４】
ところで、非水系の電気化学セルの電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の、二次電池の電解液として利用可能な極性の高い溶媒に、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ４−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＣＦ3ＳＯ3−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ−、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ−等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものが挙げられる。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数組み合わせて用いることもできる。また、電解液を含むポリマーゲルとしたゲル状電解質としてもよい。
芯材の少なくとも表面部は、前述した電解液に対して実質的に耐性を有していることが好ましい。「実質的に耐性を有している」とは、まったく浸食されない場合だけでなく、多少浸食されても、使用期間中に所望の機能が保持できればよいことを意味する。
リチウム又はリチウム合金と実質的に反応せず、かつ、前述した電解液に対して実質的に耐性を有している導体材料（特に金属）としては、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる金属、これからなる合金、ステンレス鋼又はステンレス合金等がある。ただし、導電性を有するガラス，カーボンなどでもよい。
ステンレス鋼又はステンレス合金としては、フェライト系ステンレス鋼（スーパーフェライトステンレス鋼を含む）オーステナイト系ステンレス鋼（スーパーオーステナイトステンレス鋼を含む）、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト−フェライト二相系ステンレス鋼、析出硬化ステンレス鋼、ステンレス合金（ハステロイ、インコネル、インコロイなどの合金）など、耐腐食性の高い周知の材料がある。
特に、リチウム膜との密着性の観点からは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、ステンレス鋼又はステンレス合金等が好ましく、さらに機械的強度と材料コストの観点から、ステンレス鋼又はステンレス合金がより好ましい。
【００１５】
また、芯材の中心部にリチウムと合金化しやすい金属を用いる場合でも、表面部に上述のごとき、リチウムと合金化しにくい金属を被覆した芯材であれば問題なく用いることができる。例えば、鋼線等にニッケル等を被覆したものが該当する。
【００１６】
芯材の外周全体に、そのままリチウム膜を形成し、参照電極として用いることも可能であるが、芯材のうちリチウム膜によって覆われていない領域は、絶縁体によって覆われていてもよい。
電気化学セル内に参照電極を設置する際に、参照電極が作用極又は対極と接触して電気的短絡を生じやすい。そこで、芯材のうちリチウム膜を形成する領域は電位の計測に必要な部分にとどめ、それ以外の領域は、リチウム膜に代えて絶縁体を被覆することで、リチウム膜と作用極又は対極との電気的短絡を容易に回避することができる。ただし、当該領域の全てが絶縁体によって覆われていなくてもよく、正極又は負極と接触を生じる可能性のある部分が絶縁体によって覆われていればよい。
加えて、芯材からの電圧ノイズを低減することもできる。ここで、絶縁体とは、導体と導体、導体と大地との間の電位差にある程度まで耐えうる機能（耐圧性）を有するものをいう。そのため、絶縁体の耐圧限界を超えた電流が流れると、絶縁体は破損、燃焼などを起こすが、参照電極には通常電流を流さないため、実際上ほとんどの絶縁体が使用可能である。
ただし、非水系の電気化学セルに用いられる電解液は、有機溶媒やイオン性液体であるため、有機溶媒等に対する耐性を有す絶縁体が好ましい、例えば、天然ゴム（ＮＢ）、エチレンプロピレン（ＥＰ）、ポリビニル（ＰＶ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、ハイパーロン、珪素ゴム（シリコーン）、フッ素樹脂などの樹脂やジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの酸化物などが挙げられる。
【００１７】
上述のように、芯材の断面における最大幅は５〜５０μｍの範囲が好ましいが、この範囲内のいずれの値であっても芯材は比較的細い。しかし、リチウム膜の厚さが大きすぎると参照電極の断面における最大幅が大きくなり、上述のごとく、測定対象である電極（作用極又は対極）の周辺の電場を乱してしまうために、その電極の電位を正確に測定することができない。反面、リチウム膜の厚さが小さすぎると、芯材が直接電解液と導通し、芯材の電圧が混ざるため、ノイズの原因となる。
本発明者達の実験によると、リチウム膜の厚みは、０．１μｍ以上で２０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
また、リチウム等は、非常に活性な金属であるため、空気中の水分や電解液中に微量に含まれる水分によって容易に酸化される。
そこで、リチウム膜の外表面を、防水性を有する、実質的に電子伝導性が無いイオン透過性物質膜によって被覆することにより、リチウム膜と水との接触を避け、電極と参照電極とが接触した際の短絡を防ぐことができる。
「実質的に電子伝導性が無い」とは、全く電子伝導性がない場合だけでなく、わずかな電子伝導性があっても、測定精度にほとんど影響を与えない程度であれば含まれることを意味する。
イオン透過性物質としては、リチウムイオンを透過するイオン透過性ポリマーや酸化物等があり、防水性を有していればよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＦＤＭＳ）、アラミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
【００１９】
芯材の上にリチウム膜を形成する方法としては、特に限定されるわけではないが、圧着法、エアロゾルデポジション法、電解析出法、物理気相成長法等が挙げられる。以下、それぞれの形成方法について説明する。
圧着法とは、リチウム等の柔らかい特性を活かして、芯材のわずかな表面凹凸を利用し、アンカー効果で密着させる方法であって、もっとも容易且つコストパフォーマンスに優れている。ただし、この方法では、リチウム膜の厚さ精度や厚さの均一性が、それほど高くない。
【００２０】
エアロゾルデポジション法とは、陽圧雰囲気中に存在するリチウム等の粉末を一気に陰圧雰囲気中に存在する芯材へ噴射し、薄膜を形成する方法である。ただし、粉末状のリチウム等の粉末は製造しにくく、また爆発しやすいため取り扱いに注意を要する。
【００２１】
電解析出法とは、芯材上にリチウム膜を電気化学的に形成する方法である。電解析出法を用いれば、通電した部分のみにリチウム膜を形成することができる。ただし、電解析出法を用いた場合、電解液起因の表面皮膜が形成されるので、電位測定精度はそれほど高くない。
【００２２】
物理気相成長法には、たとえば、真空蒸着（抵抗加熱蒸着，電子ビーム蒸着，レーザブレーション等），スパッタリング（２極スパッタリング，マグネトロンスパッタリング，ＥＣＲスパッタリング，イオンビームスパッタリング，反応性スパッタリング等），イオンプレーティング（直流または高周波励起イオンプレーティング，電子ビーム励起イオンプレーティング，クラスターイオンプレーティング，反応性イオンプレーティング等）などが挙げられる。
このうち、スパッタリング法を用いると、高密度のリチウム膜を形成することができる。ただし、スパッタリング法では、真空蒸着法に比べて、芯材の外周を閉環状に覆うようにリチウム膜を形成するには工夫を要する。また、スパッタリングターゲットの利用率が低く、コストパフォーマンスが悪い。
一方、真空蒸着法は、減圧チャンバー内で蒸発源からリチウム原料を加熱蒸発させ、蒸発源に対向して配置された芯材上にリチウム等を堆積させる方法である。この方法では、蒸発源と芯材の距離を適宜調整すればリチウム原料の利用率を上げることが可能であり、リチウム膜を均一な厚さに形成することも容易である。
【００２３】
したがって、リチウム膜を形成する方法としては、電解析出法や真空蒸着法等が好ましい。電解析出法や真空蒸着法等を用いることにより、芯材表面へ均一厚さのリチウム膜を容易に形成することが可能である。また、適宜条件を選択すれば、リチウム膜と芯材との密着性も高くすることができ、リチウム膜表面の平滑度の向上を図ることも可能である。
さらに、電解析出法や真空蒸着法等を用いると、大面積のリチウム膜が容易且つ安価に得られるため、量産性にも優れている。
【００２４】
本発明の電気化学セルは、上述のような少なくとも１つの参照電極と、参照電極を挟んで設けられた作用極および対極とを備えたものである。
電気化学セルとは、作用極（正極）と対極（負極）を有し、電気化学的反応によりこれらの電極間で電池変化を起こすものを云い、例えばリチウムイオン電池（リチウム一次電池やリチウム二次電池）、キャパシター等の主要部として機能するものが挙げられる。
上述した本発明の参照電極を電気化学セルの一部として用いることにより、実用化、量産化に適した参照電極を利用して、電気化学セル内の電極の電位、抵抗、又は、電極間の電解液およびセパレータの抵抗を正確に測定することができる。
【００２５】
特に、参照電極として、作用極参照電極と対極参照電極とを設けた、いわゆる４極セル構造を構成することにより、実用化、量産化に適した参照電極を利用して、作用極−作用極参照電極間、作用極−対極参照電極間、対極−作用極参照電極間、および、対極−対極参照電極間の各電位差に基づいて、充放電を精度よく制御することができる。
このように、各参照電極を作用極，対極の近傍に配置することで、各参照電極は遠い側の電極の影響をそれぞれ受けにくくなる。しかし、参照電極を電極に近づけ過ぎると当該電極近傍の電場を乱してしまい、正確な電位を測定することが困難となる。そこで、１００〜５００μｍ程度の距離を保つことが好ましい。
一方、作用極参照電極と対極参照電極との間の距離についても、上述と同様の理由から１００〜１０００μｍ程度の距離を保つことが好ましい。
また、作用極と対極との極間距離が狭すぎると、電場が乱れる。反面、作用極と対極との極間距離が広すぎると、リチウムイオン電池（リチウム一次電池やリチウム二次電池）、キャパシター等に使われる電解液は、一般的に抵抗が高いため、内部抵抗の大きな電気化学セルとなってしまい評価や実用には不向きである。したがって、作用極と対極との極間距離は１〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、上述のような参照電極の構造の改善により、取り扱いや製造が容易な参照電極、その製造方法、およびこれを用いた電気化学セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施の形態に係る電気化学セルの構造を概略的に示す斜視図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、順に、参照電極の斜視図、および断面図である
【図３】実施の形態に係る参照電極の光学顕微鏡写真図である。
【図４】参照電極の変形例を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、変形例に係る参照電極の製造工程を示す断面図である。
【図６】実施例１のサンプルについての充放電サイクル実験により得られた充放電曲線を示す図である。
【図７】図６中の休止点Ｂ１付近における充放電曲線の拡大図である。
【図８】実施例２のサンプルについての充放電サイクル実験により得られた充放電曲線を示す図である。
【図９】実施例３のサンプルについての充放電サイクル実験により得られた充放電曲線を示す図である。
【図１０】比較例１のサンプルについての充放電サイクル実験により得られた充放電曲線を示す図である。
【図１１】各実施例および各比較例のサンプル構造と、６０秒間の電流休止時における電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分とを表にして示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１は、本発明の実施の形態に係る電気化学セルAの構造を概略的に示す斜視図である。この電気化学セルAは、リチウム二次電池の主要部として用いられるものであるが、本発明の電気化学セルは、必ずしもリチウム二次電池の一部として利用されるものに限定されない。
本実施の形態の電気化学セルAは、アルミラミネートからなる電池容器１９内に、作用極である正極１４と、対極である負極１６とが、セパレータ１８ａを挟んで配置されてた、いわゆる角型ラミネートセル構造を有している。
なお、図示されていないが、電池容器１９内には、電解液が充填されている。
【００２９】
また、電池容器１９内において、正極１４と負極１６との間の領域における正極１４の近傍には、作用極参照電極である正極参照電極１０ａが配置され、正極１４と負極１６との間の領域における負極１６の近傍には、対局参照電極である負極参照電極１０ｂが配置されている。
正極１４と正極参照電極１０ａとは、セパレータ１８ｂを介して、互いに平行に配置されている。同様に、負極１６と負極参照電極１０ｂとは、セパレータ１８ｂを介して、互いに平行に配置されている。また、正極参照電極１０ａ、負極参照電極１０ｂと、セパレータ１８ａとの間にも、それぞれセパレータ１８ｂが配置されている。
すなわち、本実施の形態に係る電気化学セルＡは、正極１４と負極１６との間の領域に、正極参照電極１０ａと負極参照電極１０ｂとを配置した、いわゆる４極セル構造を有している。
ただし、本発明の電気化学セルは上記４極セル構造を有するものに限定されるものではなく、正極と負極との間の領域に単一の参照電極を配置した３極セル構造を有するものでもよい。
【００３０】
図２（ａ）、（ｂ）は、順に、参照電極１０（正極参照電極１０ａおよび負極参照電極１０ｂをいう。以下、同じ。）の斜視図、および断面図である。図３は、本実施の形態に係る参照電極１０の光学顕微鏡写真図である。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施の形態に係る参照電極１０は、端子から正極１４又は負極１６と平行に延びる芯材１１と、芯材１１の先端から所定長さの領域までを覆う、リチウム（いわゆる金属リチウム）からなるリチウム膜１２と、芯材１１のうちリチウム膜１２によって覆われていない領域の一部を覆う絶縁体１３とを備えている。
リチウム膜１２は、電位の計測に必要な領域に形成されていればよく、残部は絶縁体１３で覆っておくのが好ましい。
絶縁体１３は、正極１４又は負極１６と接触するおそれがある領域に形成されていればよい。また、必ずしも絶縁体１３が設けられている必要はない。
図３に示すように、本実施の形態では、芯材１１として径が２０μｍのステンレス線（ステンレス鋼又はステンレス合金）を用い、リチウム膜１２の厚みは、７．５μｍである。
【００３１】
本実施の形態では、芯材１１全体がリチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料であるステンレス鋼又はステンレス合金（ステンレス線）によって構成されているが、芯材１１の表面部だけがリチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料によって構成されていてもよい。
また、本実施の形態では、電気化学セルＡの電解液として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の、二次電池の電解液として利用可能な極性の高い溶媒に、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ４−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＣＦ3ＳＯ3−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ−、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ−、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ−等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものから選ばれる電解液を用いている。
本実施の形態では、芯材１１の少なくとも表面部には、前述した電解液に対して実質的に耐性を有している材料を用いている。
リチウム又はリチウム合金と実質的に反応せず、かつ、前述した電解液に対して実質的に耐性を有している導体材料（特に金属）としては、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる金属、これからなる合金、ステンレス鋼又はステンレス合金等がある。
本実施の形態では、リチウム膜１２との密着性と、材料コストの観点から、芯材１１を構成する材料としてステンレス鋼又はステンレス合金を用いている。
ただし、芯材１１の少なくとも表面部がリチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料であればよいので、芯材１１として鋼線にＮｉ等をめっきしたものを用いてもよい。
【００３２】
正極１４は、平面形状が長方形である平板によって構成されており、その平面寸法は、たとえば１．４ｃｍ×２．０ｃｍである。正極１４は、たとえば厚み約１８μｍのアルミニウム箔を集電体とし、この片面（負極１６に対向する面）に、活物質がリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である厚み８０μｍの正極層を塗布により形成したものである。正極層の組成は、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４：８５ｗｔ％、ＫＢ：５ｗｔ％、ＰＶｄＦ：１０ｗｔ％である。
負極１６の形状は、正極１４とほぼ同じである。負極１６は、厚み２０μｍの銅箔を集電体とし、この片面（正極１４に対向する面）に、活物質がＳｉＯである厚み３０μｍの負極層を塗布により形成したものである。負極層の組成は、たとえば、ＳｉＯ：８０ｗｔ％、ＫＢ：５ｗｔ％、ＰＩ：１５ｗｔ％である。
ただし、正極１４および負極１６の活物質、形状などの構造は、本実施の形態の構造に限定されるものではない。
【００３３】
本実施の形態では、正極１４と正極参照電極１０ａとの距離は、たとえば４００μｍである。また、正極１４の中心部に正極参照電極１０ａのリチウム膜１２が対向するように、かつ、正極１４と正極参照電極１０ａとが互いに平行になるように配置されている。
同様に、負極１６と負極参照電極１０ｂとの距離は、たとえば４００μｍである。また、負極１６の中心部に負極参照電極１０ｂのリチウム膜１２が対向するように、かつ、負極１６と負極参照電極１０ｂとが互いに平行になるように配置されている。
正極参照電極１０ａと負極参照電極１０ｂとの間の距離は、１０００μｍであり、正極１４と負極１６との極間距離は、６００μｍである。
上述のように、正極参照電極１０ａと負極参照電極１０ｂとの間の距離は、１００〜１０００μｍの範囲にあればよく、正極１４と負極１６との極間距離は、１〜２ｍｍの範囲にあればよい。
【００３４】
また、セパレータ１８ａ、１８ｂは、いずれも厚み２００μｍの平板ガラスフィルターであり、平面形状は細長い長方形である。
【００３５】
本実施の形態のごとく、正極参照電極１０ａを正極１４の近傍に配置することで、正極参照電極１０ａは負極１６の電場の影響を受けにくくなる。しかし、正極参照電極１０ａを正極１４に近づけ過ぎると正極１４近傍の電場を乱してしまい、正確な電位を測定することが困難となる。そのため、正極１４と正極参照電極１０ａとの距離は、１００〜５００μｍ程度であることが好ましい。
同様に、負極１６と負極参照電極１０ｂとの距離は、１００〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
本実施の形態によると、以下の効果を奏することができる。
本実施の形態では、参照電極１０全体をリチウム又はリチウム合金によって構成するのではなく、参照電極１０を、ステンレス線からなる芯材１１と、芯材１１の上に形成されたリチウム膜１２とによって構成している。
このように、リチウム膜１２に比べて剛性の高い材料からなる芯材１１を用いることで、すでに説明したように、取り扱いや製造が容易となる。
また、正極参照電極１０ａと負極参照電極１０ｂとを配置した４極セル構造を採用することで、実用化、量産化に適した参照電極を利用して、正極−正極参照電極間、正極−負極参照電極間、負極−正極参照電極間、および、負極−負極参照電極間の各電位差に基づいて、充放電を精度よく制御することができる。
【００３７】
特に、ステンレス線などの剛性の高い芯材１１を用いることにより、径が３５μｍ（図３参照）という細線の参照電極１０を構成することが可能になった。
このように細線の参照電極１０を用いることによって、上記したような位置関係に、正極１４、負極１６、正極参照電極１０ａ、および負極参照電極１０ｂを配置することができる。その結果、従来の３極式リチウム二次電池や４極式リチウム二次電池に比べて、正極−正極参照電極間の電位差を、正極１４の単身における現在の電位や充電・放電時の電位変化を正確に把握するために役立てることができる。
同様に、従来の３極式リチウム二次電池や４極式リチウム二次電池に比べて、負極−負極参照電極間の電位差を、負極１６の単身における現在の電位や充電・放電時の電位変化を正確に把握するために役立てることができる。
【００３８】
また、上記のように正極１４（および負極１６）と正極参照電極１０ａ（および負極参照電極１０ｂ）とを、セパレータ１８ｂを介して平行に配置することができ、正極１４（および負極１６）の任意の場所に正極参照電極１０ａ（および負極参照電極１０ｂ）を設置することができる。そして、参照電極１０が非常に細いため、正極１４（および負極１６）内の任意の位置における電位測定も可能となり、正極１４（および負極１６）内の電位分布を測定することにも利用することが可能となる。
【００３９】
−参照電極の変形例−
図４は、参照電極１０の変形例を示す断面図である。同図に示すように、本変形例に係る参照電極１０は、リチウム膜１２および絶縁体１３を覆うイオン透過性保護膜２０（イオン透過性物質膜）を備えている。なお、絶縁体１３は、イオン透過性保護膜２０によって覆われている必要はない。
本変形例に係るイオン透過性保護膜２０は、電子伝導性がなく、リチウムイオンを透過し、かつ、防水性を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）によって構成されている。
リチウム等は、非常に活性な金属であるため、容易に空気中の水分や電解液中に微量に含まれる水分で酸化されやすい。
そこで、この変形例のように、リチウム膜１２の外表面を、防水性を有する、実質的に電子伝導性の無いイオン透過性保護膜２０によって覆うことにより、リチウム膜１２と電解液との接触を避けるとともに、正極１４と正極参照電極１０ａ、又は負極１６と負極参照電極１０ｂとが接触した際の電気的短絡を防ぐことができる。
【００４０】
−参照電極の製造工程−
次に、参照電極１０の製造方法について、上記変形例の構造を例にとって説明する。図５（ａ）〜（ｄ）は、上記変形例に係る参照電極１０の製造工程を示す断面図である。
まず、図５（ａ）に示す工程で、所望の長さのステンレス線からなる芯材１１を形成する。
次に、図５（ｂ）に示す工程で、真空蒸着法を用いて、芯材１１の所定領域上にリチウムを堆積して、リチウム膜１２を形成する。
その際、加熱するリチウム原料の温度にもよるが、蒸発源から芯材１１までの距離が５〜３０ｃｍの範囲、好ましくは、１０〜２０ｃｍの範囲になるように調整し、圧力が０．０１〜０．００１Ｐａの減圧下、好ましくは０．０５〜０．５Ｐａの減圧下で行うのが好ましい。リチウム原料の加熱温度は、減圧する条件にもよるが、４００〜６００℃の範囲、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲がよい。４００℃未満の場合、リチウム原料の蒸発速度が遅いため、均一性は良くなるが生産性に欠ける。６００℃を超えるとリチウム原料の蒸発速度は速いが均一性に乏しくなる。
この例では、真空蒸着法を用いてリチウム膜１２を形成したが、真空蒸着法に代えて電解析出法を用いてもよい。その場合には、電解析出浴に含まれる溶媒にもよるが、リチウム塩が０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲になるよう調整し、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で行うとよい。
【００４１】
次に、図５（ｃ）に示す工程で、芯材１１のうちリチウム膜１２が形成されていない領域に、絶縁体１３を被覆する。
この例では、絶縁体１３として、有機溶媒等の耐性を有す絶縁体、例えば、天然ゴム（ＮＢ）、エチレンプロピレン（ＥＰ）、ポリビニル（ＰＶ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）、ハイパーロン、珪素ゴム（シリコーン）、フッ素樹脂などの絶縁樹脂やジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの酸化物などから選ばれる絶縁材料を用いる。
この例では、芯材１１のうちリチウム膜１２が形成されていない領域を、上記絶縁樹脂の融液に芯材１１を浸漬することにより、芯材１１の周囲に絶縁体１３を形成している。ただし、この例に限定されるものではない。
【００４２】
次に、図５（ｄ）に示す工程で、リチウム膜１２および絶縁体１３の表面上に、イオン透過性保護膜２０を形成する。
イオン透過性保護膜２０を形成する方法としては、コート法等が挙げられる。例えば、イオン透過性ポリマーを有機溶媒に溶かしたコート液に、参照電極１０をディッピングし、次いで、有機溶媒を揮発させることでリチウム膜の表面にイオン透過性保護膜２０を形成することができる。又は、スプレーガンでコート液を噴霧或いは粉末自身を噴霧することにより、イオン透過性の樹脂や酸化物等からなるイオン透過性保護膜２０を形成することもできる。
イオン透過性保護膜２０の厚さは、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。この厚さが１μｍ未満であると、耐水性が乏しくなる。一方、２０μｍを超えると、参照電極１０の断面における最大幅が大きくなるため、上述した不具合が生じる。また、イオン透過性保護膜２０を均一厚さで形成するのが難しくなる。
【実施例】
【００４３】
（サンプルの作成）
次に、参照電極１０および電気化学セルＡ（リチウム二次電池）の特性評価のためのサンプル、すなわち、本発明の構造を有する各実施例のサンプルや、実施例との性能比較のための各比較例のサンプルを形成した。
−実施例１−
正極参照電極１０ａ、負極参照電極１０ｂは、いずれも、直径２０μｍのステンレス線からなる芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ７μｍのリチウム膜１２を形成したものである。正極参照電極１０ａ、負極参照電極１０ｂを、それぞれ正極１４、負極１６の中心部に対向する位置にセットした。
参照電極１０の形成に際し、真空蒸着法の条件は、蒸発源から芯材１１を１０ｃｍ離し、１．０×１０−３Ｐａの減圧下、リチウム原料を４８０℃まで加熱し、リチウム原料を蒸発させて、芯材１１の外周を閉環状に覆うリチウム膜１２を形成した。
−実施例２−
参照電極１０の芯材１１として、直径４０μｍのステンレス線を用い、芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ１０μｍのリチウム膜１２を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
−実施例３−
参照電極１０の芯材１１として、直径１０μｍのステンレス線を用い、芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ５μｍのリチウム膜１２を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
−実施例４−
参照電極１０の芯材１１として、直径１０μｍのステンレス線を用い、芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ１μｍのリチウム膜１２を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
−実施例５−
参照電極１０の芯材１１として、直径２０μｍのステンレス線を用い、芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ１５μｍのリチウム膜１２を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
−実施例６−
参照電極１０として、実施例１の条件で形成したリチウム膜１２の上に、ポリフッ化ビニリデンＰＶｄＦからなる厚さ５μｍのイオン透過性保護膜２０を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
−実施例７−
参照電極１０として、実施例１の条件で形成したリチウム膜１２の上に、ポリフッ化ビニリデンＰＶｄＦからなる厚さ３０μｍのイオン透過性保護膜２０を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
【００４４】
また、サンプルとして、実施例との特性比較のための各比較例を作成した。
−比較例１−
参照電極１０として、厚さ５００μｍからなるリチウム箔を幅２ｍｍに切ったものを用いた。他の条件は、実施例１と同様である。
−比較例２−
参照電極１０の芯材１１として、直径７０μｍのステンレス線を用い、芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ７μｍのリチウム膜１２を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
−比較例３−
参照電極１０の芯材１１として、直径２０μｍのステンレス線を用い、芯材１１の表面上に、真空蒸着法により、厚さ５０μｍのリチウム膜１２を形成した。他の条件は、実施例１と同様である。
【００４５】
（内部抵抗の評価）
直流内部抵抗の測定には電流休止法を好適に採用することができる。ここでは、各実施例や比較例のサンプルを参照電極として用いた電気化学セルＡについて、充放電サイクル試験により、直流内部抵抗の測定を行なった。以下、その方法と結果とを説明する。
−実施例１の評価−
満充電された電気化学セルＡを、０．５Ｃ率放電で１２分間放電した後、休止状態（電流を流さない状態）で１分間放置する、という操作を、電気化学セルＡの電圧が２．０Ｖになるまで、１０サイクル繰り返した。この際の電流休止点を含む充放電曲線（電圧の時間変化特性）を図６に示す。
図７は、図６に示す休止点Ｂ１付近における充放電曲線の拡大図である。但し、図７においては、電圧軸の一部を省略して表示している。
図７に示されるように、５種類の充放電曲線が得られている。この中に表示されている充放電曲線には、電池電圧（正極−負極間電圧）（V＋V−）、および各電極と各参照電極との電位差ΔＶとがある。
各電極と各参照電極との電位差ΔＶには、正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）、負極−正極参照電極間電位差（V−R＋）、および負極−負極参照電極間電位差（V−R−）が含まれる。
【００４６】
上記電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）とから正極１４の電位が測定され、電位差（V−R−）と電位差（V−R＋）とから負極１６の電位が測定される。このとき、通電中の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との差分と、電位差（V−R＋）と電位差（V−R−）との差分とは同じ値を示す（後述する図８、図９、図１０では、煩雑さを避けるため、電位差（Ｖ＋Ｒ＋）と電位差（Ｖ＋Ｒ−）とだけを表示）。これらの差分は、正極参照電極１４と負極参照電極１６との間に存在する電解液およびセパレータの抵抗RによるＩＲドロップに相当するため、電解液とセパレータの抵抗に関する情報を得ることができる。
【００４７】
また、電位差（V＋R＋）と電位差（V−R−）とから、それぞれ電解液とセパレータの抵抗の影響を除いた正極１４、負極１６の電位が測定される。したがって、電流値を変化させた場合（本評価では、０．５Ｃ率放電相当の電流値から電流値ゼロへ変化させた場合）、観測される電位差（ΔＶ）と電流値から各抵抗成分の値が求まる。本評価では、電流休止直前（t=0）と電流を休止してから６０秒後（t=60）の電位差（ΔＶ60）とを用いて、各抵抗を算出した。
上記評価において得られた放電休止点Ｂ１における電池全体の抵抗は69.6Ωで、その内訳は、正極抵抗成分が9.2Ω、負極抵抗成分が20.9Ω、電解液およびセパレータ抵抗成分が39.5Ωであった。
【００４８】
図７に示す６０秒間の電流休止時には、電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）の間の平均電位差は、１．０ｍＶであり、その差がほぼなくなっていることがわかる。
これは電流が流れていない状態では、正極参照電極と負極参照電極の間に存在する電解液およびセパレータの抵抗RによるＩＲドロップが存在しないためである。本発明の参照電極１０と電気化学セルＡとを用いることによって、このように正確な測定が可能となった。
【００４９】
−実施例２の評価−
実施例２のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）との時間変化特性（充放電曲線）を図８に示す。図中の充放電曲線において、上に凸の部分が60秒間の電流休止時の電位を示しており、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、１．３ｍＶであり、正極電位を正しく示していることがわかる。
【００５０】
−実施例３の評価−
実施例３のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）との時間変化特性（充放電曲線）を図９に示す。図中の充放電曲線において、上に凸の部分が60秒間の電流休止時の電位を示しており、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、１．２ｍＶであり、正極電位を正しく示していることがわかる。
【００５１】
−実施例４の評価−
実施例４のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電曲線の図示は省略するが、放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）とを測定した結果、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、１．８ｍＶであり、正極電位を正しく示していることがわかる。
【００５２】
−実施例５の評価−
実施例５のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電曲線の図示は省略するが、放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）とを測定した結果、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、１．７ｍＶであり、正極電位を正しく示していることがわかる。
【００５３】
−実施例６評価−
実施例６のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電曲線の図示は省略するが、放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）とを測定した結果、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、１．７ｍＶであり、正極電位を正しく示していることがわかる。
【００５４】
−実施例７の評価−
実施例７のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電曲線の図示は省略するが、放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）とを測定した結果、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、３．２ｍＶであった。比較的高精度ではあるが、実施例６に比べると正極電位の評価精度が若干劣る傾向にある。
その原因は、実施例７のサンプルでは、イオン透過性保護膜２０の厚さが３０μｍを超えていることにあると考えられる。
【００５５】
−比較例１の評価−
比較例１のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）との時間変化特性（充放電曲線）を図１０に示す。図中の充放電曲線において、上に凸の部分が６０秒間の電流休止時の電位を示している。６０秒間の電流休止時における電位差（V＋R＋）の曲線と電位差（V＋R−）との平均差分は６．３ｍＶであった。また、電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）の曲線とはほぼ重なることがなかった。これは電流が流れていない状態では、正極参照電極と負極参照電極の間に存在する電解液およびセパレータの抵抗RによるＩＲドロップが存在しないからであり、正極電位を正しく示していないことがわかる。
【００５６】
−比較例２の評価−
比較例２のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた充放電曲線の図示は省略するが、放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）とを測定した結果、６０秒間の電流休止時の電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分は、５．７ｍＶであった。このことから、参照電極１０の芯材１１の直径が７０μｍを超えると、正極電位を正しく示しにくい傾向にあると思われる。
【００５７】
−比較例３の評価−
比較例３のサンプルについても、実施例１と同様の充放電サイクル実験により、内部直流抵抗の評価を行なった。得られた充放電曲線の図示は省略するが、放電休止点Ｂ１における正極−正極参照電極間電位差（V＋R＋）と、正極−負極参照電極間電位差（V＋R−）とを測定した結果、６０秒間の電流休止時の（V＋R＋）と（V＋R−）の平均電位差は、５．２ｍＶであった。このことから、リチウム膜１２の厚みが５０μｍを超えると正極電位を正しく示しにくい傾向にあると思われる。
【００５８】
図１１は、上述の実施例１〜７、および比較例１〜３のサンプル構造と、６０秒間の電流休止時における、電位差（V＋R＋）と電位差（V＋R−）との平均差分とを表にして示す図である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、携帯電話，ノートパソコン，ハイブリッド車，電気自動車等の電源装置や，無停電電源装置に内蔵されるリチウム二次電池などの電気化学セルに利用することができる。
【符号の説明】
【００６０】
Ａ 電気化学セル
１０ 参照電極
１０ａ 正極参照電極（作用極参照電極）
１０ｂ 負極参照電極（対極参照電極）
１１ 芯材
１２ リチウム膜
１３ 絶縁体
１４ 正極（作用極）
１５ 正極タブ
１６ 負極（対極）
１７ 負極タブ
１８ａ、１８ｂ セパレータ
１９ 電池容器
２０ イオン透過性保護膜（イオン透過性物質膜）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルにおける作用極と対極との間の領域に配置される参照電極であって、
芯材と、該芯材の少なくとも一部を覆うリチウム又はリチウム合金からなるリチウム膜とを有し、
上記芯材の少なくとも表面部を構成する材料が、リチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料である、参照電極。
【請求項２】
請求項１記載の参照電極において、
上記芯材の断面における最大幅は、５μｍ以上で５０μｍ以下の範囲にある、参照電極。
【請求項３】
請求項１又は２記載の参照電極において、
上記芯材の少なくとも表面部は、上記電気化学セルの電解液に対して実質的に耐性を有している、参照電極。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の参照電極において、
上記芯材の少なくとも表面部を構成する導体材料は、ステンレス鋼又はステンレス合金からなる、参照電極。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１つに記載の参照電極において、
上記芯材は、
鋼線からなる中心部と、
上記中心部を覆う上記リチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料からなる表面部と、
を有している、参照電極。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１つに記載の参照電極において、
上記芯材のうち上記リチウム膜によって覆われていない領域の少なくとも一部を覆う絶縁体をさらに有している、参照電極。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか１つに記載の参照電極において、
上記リチウム膜の厚みは、０．１μｍ以上で２０μｍ以下の範囲にある、参照電極。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか１つに記載の参照電極において、
上記リチウム膜の外表面は、防水性を有する、実質的に電子伝導性が無いイオン透過性物質膜によって被覆されている、参照電極。
【請求項９】
請求項８記載の参照電極において、
上記イオン透過性物質膜の厚みは、１μｍ以上で２０μｍ以下の範囲にある、参照電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちいずれか１つに記載の参照電極の製造方法であって、
上記リチウム膜を、真空蒸着法又は電解析出法を用いて形成する工程を含む、参照電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちいずれか１つに記載の少なくとも１つの参照電極と、
上記少なくとも１つの参照電極を挟んで設けられた作用極および対極と、
を備えている電気化学セル。
【請求項１２】
請求項１１記載の電気化学セルにおいて、
上記電気化学セルがリチウムイオン電池の一部として機能する、電気化学セル。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の電気化学セルにおいて、
上記少なくとも１つの参照電極は、上記作用極と参照電極との間にそれぞれ設けられた、作用極近傍に位置する作用極参照電極と、対極近傍に位置する対極参照電極とであり、
上記作用極と対極との極間距離が１ｍｍ以上で２ｍｍ以下の範囲にあり、
上記作用極参照電極と作用極との距離、および、上記対極参照電極と対極との距離の少なくともいずれか一方の距離が、１００μm以上で５００μｍ以下の範囲にある、電気化学セル。
【請求項１】
電気化学セルにおける作用極と対極との間の領域に配置される参照電極であって、
芯材と、該芯材の少なくとも一部を覆うリチウム又はリチウム合金からなるリチウム膜とを有し、
上記芯材の少なくとも表面部を構成する材料が、リチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料である、参照電極。
【請求項２】
請求項１記載の参照電極において、
上記芯材の断面における最大幅は、５μｍ以上で５０μｍ以下の範囲にある、参照電極。
【請求項３】
請求項１又は２記載の参照電極において、
上記芯材の少なくとも表面部は、上記電気化学セルの電解液に対して実質的に耐性を有している、参照電極。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１つに記載の参照電極において、
上記芯材の少なくとも表面部を構成する導体材料は、ステンレス鋼又はステンレス合金からなる、参照電極。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１つに記載の参照電極において、
上記芯材は、
鋼線からなる中心部と、
上記中心部を覆う上記リチウム又はリチウム合金と実質的に反応しない導体材料からなる表面部と、
を有している、参照電極。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１つに記載の参照電極において、
上記芯材のうち上記リチウム膜によって覆われていない領域の少なくとも一部を覆う絶縁体をさらに有している、参照電極。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか１つに記載の参照電極において、
上記リチウム膜の厚みは、０．１μｍ以上で２０μｍ以下の範囲にある、参照電極。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか１つに記載の参照電極において、
上記リチウム膜の外表面は、防水性を有する、実質的に電子伝導性が無いイオン透過性物質膜によって被覆されている、参照電極。
【請求項９】
請求項８記載の参照電極において、
上記イオン透過性物質膜の厚みは、１μｍ以上で２０μｍ以下の範囲にある、参照電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちいずれか１つに記載の参照電極の製造方法であって、
上記リチウム膜を、真空蒸着法又は電解析出法を用いて形成する工程を含む、参照電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちいずれか１つに記載の少なくとも１つの参照電極と、
上記少なくとも１つの参照電極を挟んで設けられた作用極および対極と、
を備えている電気化学セル。
【請求項１２】
請求項１１記載の電気化学セルにおいて、
上記電気化学セルがリチウムイオン電池の一部として機能する、電気化学セル。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の電気化学セルにおいて、
上記少なくとも１つの参照電極は、上記作用極と参照電極との間にそれぞれ設けられた、作用極近傍に位置する作用極参照電極と、対極近傍に位置する対極参照電極とであり、
上記作用極と対極との極間距離が１ｍｍ以上で２ｍｍ以下の範囲にあり、
上記作用極参照電極と作用極との距離、および、上記対極参照電極と対極との距離の少なくともいずれか一方の距離が、１００μm以上で５００μｍ以下の範囲にある、電気化学セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−３３３６５（Ｐ２０１２−３３３６５Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７１４３０（Ｐ２０１０−１７１４３０）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（３９００００４３５）本城金属株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（３９００００４３５）本城金属株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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