含フッ素化合物、含環化フッ素ポリマー及びその製造方法
【課題】官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、かつ、Ｔｇの低下をもたらさない含フッ素ポリマー。
【解決手段】式（１）で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨＱ−Ｒ2・・・（１）ただし、式（１）中Ｑは（ＣＨ2）nＣ（ＣＦ3）2ＯＲ1（ｎは０または１であり、Ｒ1は水素、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ3（Ｒ3は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ2は環状不飽和炭化水素基または少なくとも１つの水素原子が環状不飽和炭化水素に置換されたアルキル基を表す。Ｒ2において、環状不飽和炭化水素基中の炭素原子の一部はヘテロ原子やカルボニル基に置換されていてもよく、また環状不飽和炭化水素基中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基に置換されていてもよい。
【解決手段】式（１）で表される含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨＱ−Ｒ2・・・（１）ただし、式（１）中Ｑは（ＣＨ2）nＣ（ＣＦ3）2ＯＲ1（ｎは０または１であり、Ｒ1は水素、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ3（Ｒ3は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ2は環状不飽和炭化水素基または少なくとも１つの水素原子が環状不飽和炭化水素に置換されたアルキル基を表す。Ｒ2において、環状不飽和炭化水素基中の炭素原子の一部はヘテロ原子やカルボニル基に置換されていてもよく、また環状不飽和炭化水素基中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基に置換されていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素化合物、官能基を有する改良された含フッ素環化ポリマー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素樹脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られているが、これらはすべて基本骨格が直鎖状ポリマーであり、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィンと官能基を有するモノマーとの共重合より得られる。
【０００３】
また、官能基を含有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られており、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては、重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、ポリマーを高温処理してポリマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、官能基を有するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理を加えることによって導入する方法などが知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方法では官能基濃度が低く、充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また官能基を有するモノマーを共重合させて導入する方法では、官能基濃度を高くするとガラス転移温度（Ｔｇ）の低下による機械特性の低下などの問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８９８８０号公報
【特許文献２】特開平４−２２６１７７号公報
【特許文献３】特開平６−２２０２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、かつ、Ｔｇの低下をもたらさない含フッ素化合物、含フッ素ポリマー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の課題を解決するために、本発明は、含フッ素脂肪族環に直接結合した官能基や官能基含有側鎖基を有する含フッ素ポリマーに関する下記の発明を提供する。
本発明は、下記式（１）で表される含フッ素ジエンを提供する。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨＱ−Ｒ2・・・（１）
ただし、式（１）中Ｑは（ＣＨ2）nＣ（ＣＦ3）2ＯＲ1（ｎは０または１であり、Ｒ1は水素、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ3（Ｒ3は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ1を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ3は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有しても良い。Ｒ2は環状不飽和炭化水素基または少なくとも１つの水素原子が環状不飽和炭化水素に置換されたアルキル基を表す。Ｒ2において、環状不飽和炭化水素基中の炭素原子の一部はヘテロ原子やカルボニル基に置換されていてもよく、また環状不飽和炭化水素基中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基に置換されていてもよい。
【０００８】
また、本発明は、上記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記式（１）で表される含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーを製造できる。本発明で得られる含フッ素ポリマーは主鎖に環構造を有し、高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも環側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Ｔｇの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。本発明の含フッ素ポリマーは、例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、フォトレジスト、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、濃ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によって環側鎖に官能基を有する含フッ素環化ポリマーを製造することが可能になった。
すなわち、本発明により、下記式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、単に本発明の含フッ素ジエンという場合もある。）が環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを得ることができる。
【００１２】
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨＱ−Ｒ2・・・（１）
ただし、式（１）中Ｑは（ＣＨ2）nＣ（ＣＦ3）2ＯＲ1（ｎは０または１であり、Ｒ1は水素、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ3（Ｒ3は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ1を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ3は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有しても良い。Ｒ2は環状不飽和炭化水素基または少なくとも１つの水素原子が環状不飽和炭化水素に置換されたアルキル基を表す。Ｒ2において、環状不飽和炭化水素基中の炭素原子の一部はヘテロ原子やカルボニル基に置換されていてもよく、また環状不飽和炭化水素基中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基に置換されていてもよい。
【００１３】
式（１）において、環状不飽和炭化水素基とは、環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素−炭素結合の少なくとも一つが不飽和結合である炭化水素基であり、単環式不飽和炭化水素、複環式不飽和炭化水素、一部水素添加した縮合多環式炭化水素、不飽和結合を有する橋かけ環式炭化水素、不飽和結合を有するスピロ炭化水素などが挙げられる。環を構成する炭素の数は４から６であることが好ましく、該炭素原子の一部がヘテロ原子やカルボニル基に置換されていても構わない。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、なかでも酸素原子が好ましい。不飽和結合は一つまたは二つであることが好ましく、特に一つの不飽和結合を有する環状不飽和炭化水素が好ましい。該環状不飽和炭化水素中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基に置換されていてもよい。アルキル基としては、炭素数１から３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。フルオロアルキル基としても炭素数１から３が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。具体的には、以下に示すようなシクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環基、４−シクロヘキシルシクロヘキセニル基等の複環基、ヒドロナフテニル基等の縮合環基、ノルボルネニル基等の複式環基、スピロ［３．４］オクテニル基等のスピロ環基等が含まれる。また、メチルシクロペンテニル基、トリフルオロメチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、トリフルオロメチルヘキセニル基、ジヒドロフリル基、ジヒドロピラニル基、シクロヘキセノニル基、シクロペンテノニル基等も挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基またはジヒドロフリル基である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
少なくとも一つの水素原子が環状不飽和炭化水素に置換されたアルキル基を構成するアルキル基としては、一つの水素原子のみが環状不飽和炭化水素基に置換されていることが好ましい。また、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。水素原子の一つが環状不飽和炭化水素基に置換されたメチル基が最も好ましく、具体的にはシクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニルメチル基など、上記具体例の環状不飽和炭化水素基が置換されたメチル基が挙げられる。炭素数１から４のアルキル基がメチル基でない場合は、そのアルキル基の１位の水素原子の一つが環状不飽和炭化水素に置換された炭素数２から４のアルキル基が好ましい。
Ｒ2が環状不飽和炭化水素基である場合、式（２）で示すように、不飽和結合を形成する炭素原子に隣接する炭素原子が式（１）の残りの部分と結合していることが好ましい。また、Ｒ2が少なくとも一つの水素原子が環状不飽和炭化水素基に置換されたアルキル基である場合は、式（３）で示すようにアルキル基がメチル基であり、かつ不飽和結合を形成する炭素原子がメチル基の炭素原子に結合していることが好ましい。
【化２】
【化３】
【００１６】
本発明の含フッ素ジエンの具体例としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
【化５】
【化６】
【００１７】
【化７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【化１４】
【００２１】
上記式中において、Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ3（Ｒ3は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、前記アルキル基は炭素数１５以下であることが好ましく、前記アルコキシカルボニル基は炭素数１２以下であることが好ましい。Ｒ1を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ3は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有しても良い。具体例としてはメチル基、トリフルオロメチル基、−（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2Ｏ−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、２−テトラヒドロピラニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＡｄＭ）、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＡｄＭ）、および下記に示すものが挙げられる。（ただし、ＡｄＭは２−メチルアダマンチル−２−イル基を表し、結合位置を明確にするため−ＯＲ1の形で表す。）
【００２２】
【化１５】
【００２３】
本発明の含フッ素ジエンは、入手が容易であること、およびＴｇが高く機械的特性に優れるポリマーを与えることから、下記式（４）または（５）で表されるものが好ましい。
【化１６】
【化１７】
上記式（４）または（５）において、Ｑは式（１）について上記した通りである。
【００２４】
本発明の含フッ素ポリマーは、上記した本発明の含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を有する。
このモノマー単位の構造を、Ｒ2が環状不飽和炭化水素基であって式（２）で表される構造を有する場合、およびＲ2が少なくとも一つの水素原子が環状不飽和炭化水素基に置換されたアルキル基であって式（３）で表される構造を有する場合を例にとって説明する。前者（式（２））の場合、分光学的分析の結果等から、本発明の含フッ素ポリマーは、下記モノマー単位（ａ），（ｂ）または（ｃ）のうち、少なくとも１つを繰り返し単位とする構造を有していると考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する４個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
【化１８】
【００２５】
また、後者（式（３））の場合、分光学的分析の結果等から、本発明の含フッ素ポリマーは、下記モノマー単位（ｄ），（ｅ）または（ｆ）のうち、少なくとも１つを繰り返し単位とする構造を有していると考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する４個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
【化１９】
【００２６】
上記モノマー単位（ａ）〜（ｆ）において、Ｑは式（１）について前記した通りである。
【００２７】
本発明の含フッ素ポリマーにおいて、Ｒ1が水酸基である場合のように、ＯＲ1が酸性基である場合、該酸性基は、アルコール類やカルボン酸またはこれらの活性誘導体などのブロック化剤と反応させて、ブロック化されていてもよい。ここで活性誘導体としては、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
【００２８】
ブロック化酸性基としてのＲ1の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ＣＯＯ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣ2Ｈ5、２−テトラヒドロピラニル基の他、以下に示す基などが挙げられる。
【化２０】
【００２９】
また、下記のような炭素数２０以上の巨大なブロック化酸性基も導入可能である。
【化２１】
【００３０】
ブロック化剤として有用な試薬の具体例は、A. J. PearsonおよびW. R. Roush編、Handbook of Reagents for Organic Sybthesis: Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons (1999)に記載されている。
【００３１】
本発明の含フッ素ポリマーにおいて、酸性基であるＯＲ1のブロック化率（酸性基ＯＲ1の総数に対するブロック化されたＯＲ1の割合）は１０〜１００モル％が好ましく、特に１０〜５０モル％が好ましい。
【００３２】
本発明の含フッ素ポリマーは、上記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位のうち、少なくとも１つを繰り返し単位として含むことが必須であるが、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位を含んでもよい。この場合、他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に３０モル％以下が好ましい。
【００３３】
例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン類やハイドロフルオロジエン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類等、無水マレイン酸、塩化ビニルなどに由来するモノマー単位が挙げられる。
また、補助的に、ブロック化された酸性基を有するモノマーも使用可能である。アクリル酸テトラヒドロピラニル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＯ2−ｔ−Ｃ4Ｈ9、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＯＣ2Ｈ5等が挙げられる。
【００３４】
なかでも以下のようなハイドロフルオロジエン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＲ
ＣＨ2＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＲ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＯＲ
【００３５】
なお、上式中、ＯＲ基の具体例としては以下の基が挙げられる。
ＯＣ（ＣＨ3）3、ＯＣＨ（ＣＦ3）2
【化２２】
【００３６】
本発明の含フッ素ポリマーの分子量は、用途に応じて適宜選択される。例えば、フォトレジスト材料として使用する場合、有機溶媒に均一に溶解することができ、かつ基材に均一に塗布できることが必要であるため、通常はポリスチレン換算数平均分子量は１，０００〜１０万が適当であり、好ましくは２，０００〜２万である。数平均分子量が１，０００未満であると、得られるレジストパターンが不良になったり、現像後の残膜率の低下、パターン熱処理時の形状安定性が低下したりする不具合を生じやすい。また数平均分子量が１０万を超えると組成物の塗布性が不良となったり、現像性が低下したりする場合がある。
【００３７】
本発明の含フッ素ポリマーは、本発明の含フッ素ジエンを重合開始源の下で環化重合させることにより得られる。本明細書において、環化重合と言った場合、１種類の本発明の含フッ素ジエンを環化重合させて単独重合体を得ること以外に、２種以上の含フッ素ジエンを環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、および本発明の含フッ素ジエンを環化重合させつつ、上記した他のモノマーと共重合させて他のモノマー単位を繰り返し単位として有する共重合体を得ることを含む。
【００３８】
重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5
Ｃ6Ｆ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｆ5
Ｃ3Ｆ7−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ3Ｆ7
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ3）2
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（ＣＨ3）3
但し、−Ｃ6Ｈ5はフェニル基、−Ｃ6Ｆ5はヘプタフルオロフェニル基、−Ｃ6Ｈ10はシクロへキシレン基を表す。
【００３９】
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
【００４０】
重合の際に溶媒とする有機溶剤は１種類とは限らず、複数種類の有機溶剤による混合溶媒としても良い。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭化水素系アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類、Ｒ−１１３、Ｒ−１１３ａ、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ等のフッ化塩化炭化水素類、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフロロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフロロヘキサンなどのフッ化炭化水素類、メチル２，２，３，３−テトラフロロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類、２，２，２−トリフロロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定をおこなうことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定をおこなうことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜１００気圧程度、さらには常圧〜１０気圧程度でも好適な重合を実施できる。
【００４２】
上記したように、本発明の含フッ素ポリマーにおいて、酸性基であるＯＲ1基はブロック化されていてもよい。このような酸性基であるＯＲ1基がブロック化された含フッ素ポリマーを得るには、ＯＲ1基がブロック化されていない含フッ素ジエンを環化重合させて、含フッ素ポリマーを製造した後、その含フッ素ポリマー中のＯＲ1基をブロック化剤でブロック化してもよく、または予めブロック化剤を用いてＯＲ1基がブロック化された含フッ素ジエンを環化重合させて、ＯＲ1基がブロック化された含フッ素ポリマーを得てもよい。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキシド、ＰＦＢＰＯ；パーフルオロベンゾイルパーオキシド、ＰＦＢ；パーフルオロブチリルパーオキシド、ＰＳｔ；ポリスチレン、Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）。
【００４４】
（実施例１）
１，１，２，６，６，６，−ヘキサフルオロ−４−（２−シクロペンテニル−１−イル）−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシヘキセン（６）の合成
【化２３】
１Ｌのガラス反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＩの５００ｇ、ＣＨ2=ＣＨＣ(ＣＦ3) 2ＯＨの３４４gとＢＰＯの３２．６gを入れ、９５℃で７１時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、５４４ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ) (５５−５８℃／０．２ｋＰａ）を得た。
５Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3) 2ＯＨ)の３４４ｇと脱水ＴＨＦの１．７Ｌを入れ、−７０℃に冷却した。そこに１−ブロモ−２−シクロペンテンとマグネシウムから調製した２-シクロペンテニルマグネシウムブロミドの２Ｍ ＴＨＦ溶液１．８Ｌを窒素雰囲気下で約５．５時間かけて滴下した。
０℃まで昇温し、１６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１．６Ｌを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して２４０ｇの化合物Ｘ（１，２−ジクロロ−１，１，２，６，６，６−ヘキサフルオロ−４−（２−シクロペンテニル−１−イル）−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシヘキサン）を得た。
【化２４】
１Ｌのガラス反応器に亜鉛７６ｇと水３００ｇを入れ、９０℃に加熱した。そこに上記で合成した化合物Ｘの２４０ｇを滴下し、２４時間攪拌した。反応液に塩酸７０ｍＬを滴下して２時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留して１４９ｇの含フッ素ジエン化合物（６）を得た。
【００４５】
ＮＭＲスペクトル
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：
−７３．６（ｍ，６Ｆ），−１０４．１（ｍ，１Ｆ），−１２３．１（ｍ，１Ｆ），−１７５．４（ｍ，１Ｆ）。
【００４６】
（実施例２）
１，１，２，６，６，６，−ヘキサフルオロ−４−（２−シクロヘキセニル−１−イル）−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシヘキセン（７）の合成
【化２５】
実施例１において、１−ブロモ−２−シクロペンテンとマグネシウムから調製した２−シクロペンテニルマグネシウムブロミドの替わりに、１−ブロモ−２−シクロヘキセンとマグネシウムから調製した１−シクロヘキセニルマグネシウムブロミドを用いることによって、含フッ素ジエン化合物（７）を得ることができる。
【００４７】
（実施例３）
１，１，２，６，６，６，−ヘキサフルオロ−４−（１−シクロペンテニルメチル）−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシヘキセン（８）
【化２６】
実施例１において、１−ブロモ−２−シクロペンテンとマグネシウムから調製した２−シクロペンテニルマグネシウムブロミドの替わりに、１−ブロモメチル−１−シクロペンテンとマグネシウムから調製した１−シクロペンテニルメチルマグネシウムブロミドを用いることによって、含フッ素ジエン化合物（８）を得ることができる。
【００４８】
（実施例４）
１，１，２，６，６，６，−ヘキサフルオロ−４−（２−シクロペンテニル−４−オキソ−１−イル）−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシヘキセン（９）
【化２７】
実施例１において、１−ブロモ−２−シクロペンテンとマグネシウムから調製した２−シクロペンテニルマグネシウムブロミドの替わりに、４−ブロモ−２，３−ジヒドロフランとマグネシウムから調製したグリニャール反応剤を用いることによって、含フッ素ジエン化合物（９）を得ることができる。
【００４９】
（実施例５）
１，１，２，６，６，６，−ヘキサフルオロ−４−（２−シクロペンテニル−４−トリフルオロメチル−１−イル）−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシヘキセン（１０）
【化２８】
実施例１において、１−ブロモ−２−シクロペンテンとマグネシウムから調製した２−シクロペンテニルマグネシウムブロミドの替わりに、１−ブロモ−４−トリフルオロメチル−２−シクロペンテンとマグネシムから調製したグリニャール反応剤を用いることによって、含フッ素ジエン化合物（１０）を得ることができる。
【００５０】
（実施例６）
実施例１で得た含フッ素ジエン化合物（６）の４ｇ、および酢酸エチルの２．２ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢの３ｗｔ％Ｒ２２５溶液６．２３ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で４１時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２１時間真空乾燥を実施した。その結果、下記式で表される主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１．３３ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１０６００、重量平均分子量（Ｍｗ）２１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、メタノール、Ｒ２２５には可溶であった。
【化２９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素化合物、官能基を有する改良された含フッ素環化ポリマー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素樹脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られているが、これらはすべて基本骨格が直鎖状ポリマーであり、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィンと官能基を有するモノマーとの共重合より得られる。
【０００３】
また、官能基を含有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られており、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては、重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、ポリマーを高温処理してポリマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、官能基を有するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理を加えることによって導入する方法などが知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方法では官能基濃度が低く、充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また官能基を有するモノマーを共重合させて導入する方法では、官能基濃度を高くするとガラス転移温度（Ｔｇ）の低下による機械特性の低下などの問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８９８８０号公報
【特許文献２】特開平４−２２６１７７号公報
【特許文献３】特開平６−２２０２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、かつ、Ｔｇの低下をもたらさない含フッ素化合物、含フッ素ポリマー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の課題を解決するために、本発明は、含フッ素脂肪族環に直接結合した官能基や官能基含有側鎖基を有する含フッ素ポリマーに関する下記の発明を提供する。
本発明は、下記式（１）で表される含フッ素ジエンを提供する。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨＱ−Ｒ2・・・（１）
ただし、式（１）中Ｑは（ＣＨ2）nＣ（ＣＦ3）2ＯＲ1（ｎは０または１であり、Ｒ1は水素、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ3（Ｒ3は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ1を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ3は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有しても良い。Ｒ2は環状不飽和炭化水素基または少なくとも１つの水素原子が環状不飽和炭化水素に置換されたアルキル基を表す。Ｒ2において、環状不飽和炭化水素基中の炭素原子の一部はヘテロ原子やカルボニル基に置換されていてもよく、また環状不飽和炭化水素基中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基に置換されていてもよい。
【０００８】
また、本発明は、上記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記式（１）で表される含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーを製造できる。本発明で得られる含フッ素ポリマーは主鎖に環構造を有し、高い化学安定性や耐熱性を備えている。しかも環側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、Ｔｇの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。本発明の含フッ素ポリマーは、例えばイオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、フォトレジスト、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、濃ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によって環側鎖に官能基を有する含フッ素環化ポリマーを製造することが可能になった。
すなわち、本発明により、下記式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、単に本発明の含フッ素ジエンという場合もある。）が環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーを得ることができる。
【００１２】
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨＱ−Ｒ2・・・（１）
ただし、式（１）中Ｑは（ＣＨ2）nＣ（ＣＦ3）2ＯＲ1（ｎは０または１であり、Ｒ1は水素、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ3（Ｒ3は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ1を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ3は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有しても良い。Ｒ2は環状不飽和炭化水素基または少なくとも１つの水素原子が環状不飽和炭化水素に置換されたアルキル基を表す。Ｒ2において、環状不飽和炭化水素基中の炭素原子の一部はヘテロ原子やカルボニル基に置換されていてもよく、また環状不飽和炭化水素基中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基に置換されていてもよい。
【００１３】
式（１）において、環状不飽和炭化水素基とは、環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素−炭素結合の少なくとも一つが不飽和結合である炭化水素基であり、単環式不飽和炭化水素、複環式不飽和炭化水素、一部水素添加した縮合多環式炭化水素、不飽和結合を有する橋かけ環式炭化水素、不飽和結合を有するスピロ炭化水素などが挙げられる。環を構成する炭素の数は４から６であることが好ましく、該炭素原子の一部がヘテロ原子やカルボニル基に置換されていても構わない。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられ、なかでも酸素原子が好ましい。不飽和結合は一つまたは二つであることが好ましく、特に一つの不飽和結合を有する環状不飽和炭化水素が好ましい。該環状不飽和炭化水素中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基に置換されていてもよい。アルキル基としては、炭素数１から３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。フルオロアルキル基としても炭素数１から３が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。具体的には、以下に示すようなシクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環基、４−シクロヘキシルシクロヘキセニル基等の複環基、ヒドロナフテニル基等の縮合環基、ノルボルネニル基等の複式環基、スピロ［３．４］オクテニル基等のスピロ環基等が含まれる。また、メチルシクロペンテニル基、トリフルオロメチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、トリフルオロメチルヘキセニル基、ジヒドロフリル基、ジヒドロピラニル基、シクロヘキセノニル基、シクロペンテノニル基等も挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基またはジヒドロフリル基である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
少なくとも一つの水素原子が環状不飽和炭化水素に置換されたアルキル基を構成するアルキル基としては、一つの水素原子のみが環状不飽和炭化水素基に置換されていることが好ましい。また、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。水素原子の一つが環状不飽和炭化水素基に置換されたメチル基が最も好ましく、具体的にはシクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニルメチル基など、上記具体例の環状不飽和炭化水素基が置換されたメチル基が挙げられる。炭素数１から４のアルキル基がメチル基でない場合は、そのアルキル基の１位の水素原子の一つが環状不飽和炭化水素に置換された炭素数２から４のアルキル基が好ましい。
Ｒ2が環状不飽和炭化水素基である場合、式（２）で示すように、不飽和結合を形成する炭素原子に隣接する炭素原子が式（１）の残りの部分と結合していることが好ましい。また、Ｒ2が少なくとも一つの水素原子が環状不飽和炭化水素基に置換されたアルキル基である場合は、式（３）で示すようにアルキル基がメチル基であり、かつ不飽和結合を形成する炭素原子がメチル基の炭素原子に結合していることが好ましい。
【化２】
【化３】
【００１６】
本発明の含フッ素ジエンの具体例としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
【化５】
【化６】
【００１７】
【化７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【化１４】
【００２１】
上記式中において、Ｒ1は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ3（Ｒ3は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、前記アルキル基は炭素数１５以下であることが好ましく、前記アルコキシカルボニル基は炭素数１２以下であることが好ましい。Ｒ1を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ3は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有しても良い。具体例としてはメチル基、トリフルオロメチル基、−（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2Ｏ−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、２−テトラヒドロピラニル基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＡｄＭ）、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＡｄＭ）、および下記に示すものが挙げられる。（ただし、ＡｄＭは２−メチルアダマンチル−２−イル基を表し、結合位置を明確にするため−ＯＲ1の形で表す。）
【００２２】
【化１５】
【００２３】
本発明の含フッ素ジエンは、入手が容易であること、およびＴｇが高く機械的特性に優れるポリマーを与えることから、下記式（４）または（５）で表されるものが好ましい。
【化１６】
【化１７】
上記式（４）または（５）において、Ｑは式（１）について上記した通りである。
【００２４】
本発明の含フッ素ポリマーは、上記した本発明の含フッ素ジエンを環化重合してなるモノマー単位を有する。
このモノマー単位の構造を、Ｒ2が環状不飽和炭化水素基であって式（２）で表される構造を有する場合、およびＲ2が少なくとも一つの水素原子が環状不飽和炭化水素基に置換されたアルキル基であって式（３）で表される構造を有する場合を例にとって説明する。前者（式（２））の場合、分光学的分析の結果等から、本発明の含フッ素ポリマーは、下記モノマー単位（ａ），（ｂ）または（ｃ）のうち、少なくとも１つを繰り返し単位とする構造を有していると考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する４個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
【化１８】
【００２５】
また、後者（式（３））の場合、分光学的分析の結果等から、本発明の含フッ素ポリマーは、下記モノマー単位（ｄ），（ｅ）または（ｆ）のうち、少なくとも１つを繰り返し単位とする構造を有していると考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する４個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。
【化１９】
【００２６】
上記モノマー単位（ａ）〜（ｆ）において、Ｑは式（１）について前記した通りである。
【００２７】
本発明の含フッ素ポリマーにおいて、Ｒ1が水酸基である場合のように、ＯＲ1が酸性基である場合、該酸性基は、アルコール類やカルボン酸またはこれらの活性誘導体などのブロック化剤と反応させて、ブロック化されていてもよい。ここで活性誘導体としては、アルキルハライド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジアルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
【００２８】
ブロック化酸性基としてのＲ1の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ＣＯＯ（ｔ−Ｃ4Ｈ9）、ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣ2Ｈ5、２−テトラヒドロピラニル基の他、以下に示す基などが挙げられる。
【化２０】
【００２９】
また、下記のような炭素数２０以上の巨大なブロック化酸性基も導入可能である。
【化２１】
【００３０】
ブロック化剤として有用な試薬の具体例は、A. J. PearsonおよびW. R. Roush編、Handbook of Reagents for Organic Sybthesis: Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons (1999)に記載されている。
【００３１】
本発明の含フッ素ポリマーにおいて、酸性基であるＯＲ1のブロック化率（酸性基ＯＲ1の総数に対するブロック化されたＯＲ1の割合）は１０〜１００モル％が好ましく、特に１０〜５０モル％が好ましい。
【００３２】
本発明の含フッ素ポリマーは、上記式（１）で表される含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位のうち、少なくとも１つを繰り返し単位として含むことが必須であるが、その特性を損なわない範囲でそれら以外のラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位を含んでもよい。この場合、他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に３０モル％以下が好ましい。
【００３３】
例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン類やハイドロフルオロジエン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のアクリルエステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類等、無水マレイン酸、塩化ビニルなどに由来するモノマー単位が挙げられる。
また、補助的に、ブロック化された酸性基を有するモノマーも使用可能である。アクリル酸テトラヒドロピラニル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＯ2−ｔ−Ｃ4Ｈ9、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＯＣ2Ｈ5等が挙げられる。
【００３４】
なかでも以下のようなハイドロフルオロジエン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｃ（ＣＦ3）（ＯＣＨ2ＯＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＲ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＲ
ＣＨ2＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＲ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＯＲ
【００３５】
なお、上式中、ＯＲ基の具体例としては以下の基が挙げられる。
ＯＣ（ＣＨ3）3、ＯＣＨ（ＣＦ3）2
【化２２】
【００３６】
本発明の含フッ素ポリマーの分子量は、用途に応じて適宜選択される。例えば、フォトレジスト材料として使用する場合、有機溶媒に均一に溶解することができ、かつ基材に均一に塗布できることが必要であるため、通常はポリスチレン換算数平均分子量は１，０００〜１０万が適当であり、好ましくは２，０００〜２万である。数平均分子量が１，０００未満であると、得られるレジストパターンが不良になったり、現像後の残膜率の低下、パターン熱処理時の形状安定性が低下したりする不具合を生じやすい。また数平均分子量が１０万を超えると組成物の塗布性が不良となったり、現像性が低下したりする場合がある。
【００３７】
本発明の含フッ素ポリマーは、本発明の含フッ素ジエンを重合開始源の下で環化重合させることにより得られる。本明細書において、環化重合と言った場合、１種類の本発明の含フッ素ジエンを環化重合させて単独重合体を得ること以外に、２種以上の含フッ素ジエンを環化重合させ、かつ共重合させて共重合体を得ること、および本発明の含フッ素ジエンを環化重合させつつ、上記した他のモノマーと共重合させて他のモノマー単位を繰り返し単位として有する共重合体を得ることを含む。
【００３８】
重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されないが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5
Ｃ6Ｆ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｆ5
Ｃ3Ｆ7−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ3Ｆ7
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ3）2
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3
（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2
（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（ＣＨ3）3
但し、−Ｃ6Ｈ5はフェニル基、−Ｃ6Ｆ5はヘプタフルオロフェニル基、−Ｃ6Ｈ10はシクロへキシレン基を表す。
【００３９】
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
【００４０】
重合の際に溶媒とする有機溶剤は１種類とは限らず、複数種類の有機溶剤による混合溶媒としても良い。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭化水素系アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類、Ｒ−１１３、Ｒ−１１３ａ、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ等のフッ化塩化炭化水素類、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフロロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフロロヘキサンなどのフッ化炭化水素類、メチル２，２，３，３−テトラフロロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類、２，２，２−トリフロロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜２００℃の間で好適な温度の設定をおこなうことができ、室温〜１００℃程度ならば実用的にも好適な温度設定をおこなうことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜１００気圧程度、さらには常圧〜１０気圧程度でも好適な重合を実施できる。
【００４２】
上記したように、本発明の含フッ素ポリマーにおいて、酸性基であるＯＲ1基はブロック化されていてもよい。このような酸性基であるＯＲ1基がブロック化された含フッ素ポリマーを得るには、ＯＲ1基がブロック化されていない含フッ素ジエンを環化重合させて、含フッ素ポリマーを製造した後、その含フッ素ポリマー中のＯＲ1基をブロック化剤でブロック化してもよく、または予めブロック化剤を用いてＯＲ1基がブロック化された含フッ素ジエンを環化重合させて、ＯＲ1基がブロック化された含フッ素ポリマーを得てもよい。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン、ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキシド、ＰＦＢＰＯ；パーフルオロベンゾイルパーオキシド、ＰＦＢ；パーフルオロブチリルパーオキシド、ＰＳｔ；ポリスチレン、Ｒ２２５；ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）。
【００４４】
（実施例１）
１，１，２，６，６，６，−ヘキサフルオロ−４−（２−シクロペンテニル−１−イル）−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシヘキセン（６）の合成
【化２３】
１Ｌのガラス反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＩの５００ｇ、ＣＨ2=ＣＨＣ(ＣＦ3) 2ＯＨの３４４gとＢＰＯの３２．６gを入れ、９５℃で７１時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、５４４ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ) (５５−５８℃／０．２ｋＰａ）を得た。
５Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ(Ｃ(ＣＦ3) 2ＯＨ)の３４４ｇと脱水ＴＨＦの１．７Ｌを入れ、−７０℃に冷却した。そこに１−ブロモ−２−シクロペンテンとマグネシウムから調製した２-シクロペンテニルマグネシウムブロミドの２Ｍ ＴＨＦ溶液１．８Ｌを窒素雰囲気下で約５．５時間かけて滴下した。
０℃まで昇温し、１６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１．６Ｌを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して２４０ｇの化合物Ｘ（１，２−ジクロロ−１，１，２，６，６，６−ヘキサフルオロ−４−（２−シクロペンテニル−１−イル）−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシヘキサン）を得た。
【化２４】
１Ｌのガラス反応器に亜鉛７６ｇと水３００ｇを入れ、９０℃に加熱した。そこに上記で合成した化合物Ｘの２４０ｇを滴下し、２４時間攪拌した。反応液に塩酸７０ｍＬを滴下して２時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留して１４９ｇの含フッ素ジエン化合物（６）を得た。
【００４５】
ＮＭＲスペクトル
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）
δ（ｐｐｍ）：
−７３．６（ｍ，６Ｆ），−１０４．１（ｍ，１Ｆ），−１２３．１（ｍ，１Ｆ），−１７５．４（ｍ，１Ｆ）。
【００４６】
（実施例２）
１，１，２，６，６，６，−ヘキサフルオロ−４−（２−シクロヘキセニル−１−イル）−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシヘキセン（７）の合成
【化２５】
実施例１において、１−ブロモ−２−シクロペンテンとマグネシウムから調製した２−シクロペンテニルマグネシウムブロミドの替わりに、１−ブロモ−２−シクロヘキセンとマグネシウムから調製した１−シクロヘキセニルマグネシウムブロミドを用いることによって、含フッ素ジエン化合物（７）を得ることができる。
【００４７】
（実施例３）
１，１，２，６，６，６，−ヘキサフルオロ−４−（１−シクロペンテニルメチル）−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシヘキセン（８）
【化２６】
実施例１において、１−ブロモ−２−シクロペンテンとマグネシウムから調製した２−シクロペンテニルマグネシウムブロミドの替わりに、１−ブロモメチル−１−シクロペンテンとマグネシウムから調製した１−シクロペンテニルメチルマグネシウムブロミドを用いることによって、含フッ素ジエン化合物（８）を得ることができる。
【００４８】
（実施例４）
１，１，２，６，６，６，−ヘキサフルオロ−４−（２−シクロペンテニル−４−オキソ−１−イル）−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシヘキセン（９）
【化２７】
実施例１において、１−ブロモ−２−シクロペンテンとマグネシウムから調製した２−シクロペンテニルマグネシウムブロミドの替わりに、４−ブロモ−２，３−ジヒドロフランとマグネシウムから調製したグリニャール反応剤を用いることによって、含フッ素ジエン化合物（９）を得ることができる。
【００４９】
（実施例５）
１，１，２，６，６，６，−ヘキサフルオロ−４−（２−シクロペンテニル−４−トリフルオロメチル−１−イル）−５−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシヘキセン（１０）
【化２８】
実施例１において、１−ブロモ−２−シクロペンテンとマグネシウムから調製した２−シクロペンテニルマグネシウムブロミドの替わりに、１−ブロモ−４−トリフルオロメチル−２−シクロペンテンとマグネシムから調製したグリニャール反応剤を用いることによって、含フッ素ジエン化合物（１０）を得ることができる。
【００５０】
（実施例６）
実施例１で得た含フッ素ジエン化合物（６）の４ｇ、および酢酸エチルの２．２ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてＰＦＢの３ｗｔ％Ｒ２２５溶液６．２３ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で４１時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２１時間真空乾燥を実施した。その結果、下記式で表される主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー１．３３ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１０６００、重量平均分子量（Ｍｗ）２１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。得られたポリマーはアセトン、ＴＨＦ、メタノール、Ｒ２２５には可溶であった。
【化２９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される含フッ素ジエン。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨＱ−Ｒ2・・・（１）
（ただし、式（１）中Ｑは（ＣＨ2）nＣ（ＣＦ3）2ＯＲ1（ｎは０または１であり、Ｒ1は水素、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ3（Ｒ3は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ1を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ3は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有しても良い。Ｒ2は環状不飽和炭化水素基または少なくとも１つの水素原子が環状不飽和炭化水素に置換されたアルキル基を表す。Ｒ2において、環状不飽和炭化水素基中の炭素原子の一部はヘテロ原子やカルボニル基に置換されていてもよく、また環状不飽和炭化水素基中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基に置換されていてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載の含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項１】
式（１）で表される含フッ素ジエン。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2−ＣＨＱ−Ｒ2・・・（１）
（ただし、式（１）中Ｑは（ＣＨ2）nＣ（ＣＦ3）2ＯＲ1（ｎは０または１であり、Ｒ1は水素、炭素数２０以下のアルキル基、炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基またはＣＨ2Ｒ3（Ｒ3は炭素数１５以下のアルコキシカルボニル基）であり、Ｒ1を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基およびＲ3は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有しても良い。Ｒ2は環状不飽和炭化水素基または少なくとも１つの水素原子が環状不飽和炭化水素に置換されたアルキル基を表す。Ｒ2において、環状不飽和炭化水素基中の炭素原子の一部はヘテロ原子やカルボニル基に置換されていてもよく、また環状不飽和炭化水素基中の水素原子の一部はフッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基に置換されていてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の含フッ素ジエンが環化重合してなるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載の含フッ素ジエンを環化重合することを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１６５７１（Ｐ２００６−１６５７１Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９８１７２（Ｐ２００４−１９８１７２）
【出願日】平成１６年７月５日（２００４．７．５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月５日（２００４．７．５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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