多孔質炭素シートおよびその製造方法
【課題】燃料電池のガス拡散体の材料として用いられたとき、高い排水性を有する、厚さ方向に異なる細孔径を有する複数の層からなる１枚のカーボンペーパーを提供すること。
【解決手段】分散している炭素短繊維を樹脂炭化物で結着した１枚の多孔質炭素シートであって、前記シートが細孔モード径の異なる少なくとも２以上の層からなり、前記細孔モード径が最大である層の細孔モード径をＤ１、最小である層の細孔モード径をＤ２としたときに、１．２≦Ｄ１／Ｄ２≦４であることを特徴とする多孔質炭素シートである。
【解決手段】分散している炭素短繊維を樹脂炭化物で結着した１枚の多孔質炭素シートであって、前記シートが細孔モード径の異なる少なくとも２以上の層からなり、前記細孔モード径が最大である層の細孔モード径をＤ１、最小である層の細孔モード径をＤ２としたときに、１．２≦Ｄ１／Ｄ２≦４であることを特徴とする多孔質炭素シートである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素シートおよびその製造方法に関するものである。本発明の多孔質炭素シートは、自動車用固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を供給することにより発電し、発電反応により水が生成する。燃料電池の発電反応が起こる膜−電極接合体を構成するガス拡散体の材料としては、炭素繊維を樹脂炭化物で結着したカーボンペーパーが一般的に用いられる。自動車など高い出力密度が要求される用途においては、電流密度が高い領域で燃料電池を運転するため、単位反応面積当たりに発生する水の量も増加する。したがって、このような場合には、反応による生成水をいかに効率よく排出するかがポイントとなり、燃料電池のガス拡散体の材料として用いられるカーボンペーパーには高い排水性が求められる。
【０００３】
上記の課題に対して、特許文献１では、少なくとも２枚のガス透過係数が異なる炭素材からなる導電性多孔質基材を重ねた多孔質炭素電極基材が提案されている。しかし、重ねた導電性多孔質基材の間の界面では、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されておらず、電気伝導を阻害する撥水性高分子に覆われた該基材どうしが単に物理的に接触しているだけである。したがって、前記界面での接触抵抗により多孔質炭素電極基材の厚さ方向の導電性が低下するという問題があった。また、前記界面では、結着炭素に拘束された炭素短繊維からなる凹凸のある面どうしが接触するため、多孔質炭素電極基材内の他の部分よりも大きな空隙が生じることとなり、前記界面に生じた空隙に、燃料電池の発電反応による生成水が溜まりフラッディングが生じるという問題があった。
【０００４】
また、従来の多孔質炭素シートを製造する圧縮工程は、１段階の平板プレス（特許文献２）やダブルベルトプレス（特許文献３）を用いて行われており、炭素短繊維や熱硬化性樹脂の目付が異なる前駆体繊維シートを複数枚積層することで厚さ方向に密度の異なる１枚の多孔質炭素シートを製造することは可能であった。しかし、平板プレスやダブルベルトプレスを用いた１段階の圧縮工程では、炭素短繊維や熱硬化性樹脂の目付が異なる複数枚の前駆体繊維シートを用いたとしても、これら複数の前駆体繊維シートが同じ圧力で圧縮されるため、厚さ方向に細孔径が大きく異なる複数の層からなる多孔質炭素シートを提供することはできなかった。
【特許文献１】特開２００７−２２７００８号公報（第７頁、段落番号００３９）
【特許文献２】特開２００７−１７６７５０号公報（第１１頁、段落番号００５９）
【特許文献３】特開２００４−２３５１３４号公報（第１３頁、段落番号００８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたものであり、従来困難であった、厚さ方向に異なる細孔径を有する複数の層からなる１枚のカーボンペーパーを提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明の多孔質炭素シートは、次の構成を有する。すなわち、分散している炭素短繊維を樹脂炭化物で結着した１枚の多孔質炭素シートであって、前記シートが細孔モード径の異なる少なくとも２以上の層からなり、前記細孔モード径が最大である層の細孔モード径をＤ１、最小である層の細孔モード径をＤ２としたときに、１．２≦Ｄ１／Ｄ２≦４であることを特徴とする多孔質炭素シートである。
【０００７】
また、本発明の多孔質炭素シートの製造方法は、炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを、加熱加圧処理する圧縮工程と、圧縮工程を経た前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂を炭化処理する炭化工程とを有する多孔質炭素シートの製造方法であって、前記圧縮工程において、第１段階として前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理した後、第２段階として第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートと加熱加圧処理する前の前駆体繊維シートを積層して更に加熱加圧処理することを特徴とする多孔質炭素シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔質炭素シートは、高い出力密度が要求される自動車用固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として用いられたとき、高い排水性を有する。したがって、本多孔質炭素シートを用いた燃料電池は高い発電性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、図面を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る多孔質炭素シート１の表面を示す光学顕微鏡写真である。
【００１０】
図２において、多孔質炭素シート１は、線状に見える炭素短繊維２が分散しており、炭素短繊維２が樹脂炭化物３で結着されている。
【００１１】
本発明の多孔質炭素シート１を構成する炭素短繊維２の平均繊維径（単繊維の平均繊維径）は、５〜２０μｍであることが好ましい。平均繊維径が５μｍ未満の場合、炭素繊維の種類等にもよるが、前記シート１の柔軟性が低下することがある。また、平均繊維径が２０μｍを超える場合、前記シート１の機械的強度が低下することがある。より好ましい平均繊維径の範囲は、６〜１３μｍであり、更に好ましい範囲は、６〜１０μｍである。
【００１２】
炭素短繊維２は、通常、長尺の炭素繊維を所望の長さにカットすることによって得られる。炭素短繊維２の平均繊維長は、３〜２０ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が３ｍｍ未満の場合、多孔質炭素シート１の機械的特性が低下することがある。また、平均繊維長が２０ｍｍを超える場合、後述する抄造時における繊維の分散性が悪くなり、前記シート１における炭素短繊維２の目付のばらつきが大きくなることがある。より好ましい平均繊維長の範囲は、４〜１７ｍｍであり、更に好ましい範囲は、５〜１５ｍｍである。
【００１３】
炭素短繊維２を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維を用いることができる。なかでも、機械的強度に優れ、しかも、適度な柔軟性を有するハンドリング性に優れた多孔質炭素シートが得られることから、ＰＡＮ系やピッチ系、特にＰＡＮ系の炭素繊維を用いるのが好ましい。
【００１４】
ここで、分散した状態とは、炭素短繊維がシート面内において顕著な配向を持たず概ねランダムに、例えば、無作為な方向に存在している状態であることが多い。具体的には、後述する抄造法により短繊維が分散した状態である。
【００１５】
多孔質炭素シートが１枚とは、複数の多孔質炭素シートを重ねた際にできるシート間の界面のような、分散している炭素短繊維を樹脂炭化物で結着した多孔質炭素シートの中で、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されていない界面を有さないことをいう。
【００１６】
前記界面では、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されておらず、単に物理的に接触しているだけである。したがって、界面での接触抵抗により多孔質炭素電極基材の厚さ方向の導電性が低下し、燃料電池の性能低下につながる。また、前記界面では、結着炭素に拘束された炭素短繊維からなる凹凸のある面どうしが接触するため、多孔質炭素シート内の他の部分よりも大きな空隙が生じることとなる。前記界面に生じた空隙には、燃料電池の発電反応による生成水が溜まり易く、反応に必要な物質の移動を阻害するフラッディングが生じ、燃料電池の性能低下につながる。本発明の多孔質炭素シートは１枚からなるため、燃料電池のガス拡散体の材料として用いられたとき、このような問題は生じず、高い排水性と導電性を有する。
【００１７】
図３に、本発明の一形態に係る多孔質炭素シート１が、ガス拡散体４として用いられている、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体６の部分断面の概念図を示す。図３において、ガス拡散体４は、本発明に係る多孔質炭素シート１を基材として、少なくともその片側の表面に、カーボンブラックおよびフッ素樹脂を含むガス拡散層５を有する。また、本発明に係る膜−電極接合体６は、固体高分子電解質膜７の両表面に触媒層８、８を有し、さらに該両触媒層８、８に接してそれぞれガス拡散体４を有する。本発明の多孔質炭素シート１は、細孔モード径の異なる少なくとも２以上の層１ａ、１ｂからなる。
【００１８】
ガス拡散層５は、フッ素樹脂と、導電性を有するカーボンブラックを含むペーストを、スリットダイコーター等で多孔質炭素シート１の表面に塗工より形成することができる。固体高分子電解質膜７に用いられる固体高分子電解質としては、プロトン伝導性、耐酸化性、耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子が好ましい。触媒層８は、前記固体高分子電解質と、触媒担持炭素を含むペーストを、ガス拡散体に直接塗工するか、一旦フッ素樹脂フィルム等の基材に塗工したあと固体高分子電解質膜７に転写することにより設けることができる。触媒としては、改質水素が供給される場合にはアノード側に白金およびルテニウムを用いるのが好ましく、酸素が供給されるカソード側には白金を用いるのが好ましい。膜−電極接合体６は、ガス拡散体４、固体高分子電解質膜７、触媒層８をホットプレスで接着することで得ることができる。
【００１９】
本発明の多孔質炭素シート１は、前記細孔モード径が最大である層の細孔モード径をＤ１、最小である層の細孔モード径をＤ２としたときに、Ｄ１／Ｄ２≧１．２である。細孔モード径Ｄ１およびＤ２の測定方法は次のとおりであり、Ｄ１の値をＤ２の値で割ることによりＤ１／Ｄ２を算出する。
【００２０】
多孔質炭素シート１から、他の部分を削り取ることにより採取した一定厚さ（４０〜６０μｍ）の各層のサンプルを用意し、細孔モード径を測定する。サンプルの削り取りは、試料研磨機で行い、厚さの測定、研磨を繰り返し、所望の厚さのサンプルを得る。削り取りを行ったサンプルには、削り粉が付着することがあるので、乾燥後、エアブラシで削り粉を除去する。
【００２１】
細孔モード径は、水銀圧入法による細孔径分布測定から求める。水銀圧入法は、多孔質炭素シートから用意した前記サンプルより約１２ｍｍ×２０ｍｍ角の試料片を３枚切り出し、精秤の後、重ならないように測定用セルに入れ、減圧下に水銀を注入する。これを、下記の表１に示す装置と条件で細孔径分布測定を行なう。測定回数は１回とする。測定した細孔径分布のうち、分布の割合が最も高い細孔径が細孔モード径である。
【００２２】
【表１】
【００２３】
一般的に、多孔質炭素シートは、フッ素樹脂等による撥水処理を施して燃料電池のガス拡散体として用いられる。本発明の多孔質炭素シートは、細孔モード径がＤ１／Ｄ２≧１．２であるため、撥水処理を施してガス拡散体として用いたとき、毛細管作用により、細孔モード径が最小であるＤ２の層１ｂから細孔モード径が最大であるＤ１の層１ａへ、厚さ方向に発電反応による生成水を排出する力が働く。したがって、本発明の多孔質炭素シートは、燃料電池のガス拡散体の材料として用いられたとき、高い排水性を示す。
【００２４】
排水性の観点から、Ｄ１／Ｄ２≧１．５がより好ましく、Ｄ１／Ｄ２≧２が更に好ましい。Ｄ１／Ｄ２は大きいほど厚さ方向の排水性が向上するが、本発明の多孔質炭素シートの製造方法による細孔モード径の制御可能範囲の制約から、Ｄ１／Ｄ２の上限は４．０程度である。
【００２５】
本発明の多孔質炭素シート１の細孔モード径Ｄ１は、好ましくは４５〜９０μｍ、より好ましくは５０〜８０μｍ、さらに好ましくは５５〜７０μｍの範囲内であるのが良い。Ｄ１が４５μｍより小さいと、厚さ方向への排水性が低下することがある。Ｄ１が９０μｍより大きいと、排水性が高すぎて固体高分子電解質膜７が乾燥し、プロトン伝導性が低下することがある。
【００２６】
本発明の多孔質炭素シート１の細孔モード径Ｄ２は、好ましくは２５〜６０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍ、さらに好ましくは３５〜４５μｍの範囲内であるのが良い。Ｄ２が２５μｍより小さいと、厚さ方向への排水性が低下することがある。Ｄ２が６０μｍより大きいと、排水性が高すぎて固体高分子電解質膜７が乾燥し、プロトン伝導性が低下することがある。
【００２７】
多孔質炭素シート１の厚さは、０．１〜０．２５ｍｍであることが好ましい。多孔質炭素シートの厚さは、せん断力が作用したときの該シートの割れや柔軟性に関係する。厚さが０．１ｍｍ未満では、多孔質炭素シートを用いて作成されたガス拡散体を用いて作成された燃料電池において、セパレータから該シートがせん断力を受けたときに、該シートが容易に破壊される。また、厚さが０．２５ｍｍを超える場合は、多孔質炭素シートの柔軟性が大きく低下し、ロール状への巻き取りが難しくなる。多孔質炭素シート１のより好ましい厚さは、０．１１〜０．２４ｍｍであり、更に好ましい厚さは、０．１２〜０．２３ｍｍである。
【００２８】
多孔質炭素シート１の密度は、０．３〜０．７ｇ/ｃｍ３であることが好ましく、０．３２〜０．６ｇ/ｃｍ３であることがより好ましく、０．３４〜０．６ｇ/ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が０．７ｇ/ｃｍ３を超える場合は、多孔質炭素シートを燃料電池のガス拡散体として用いたときの水の排水性が悪くなり、水詰まりを起こして電池性能が低下することがある。０．３ｇ/ｃｍ３未満の場合は、ガス拡散性が高くなりすぎて固体高分子膜の乾燥を引き起こし、膜の抵抗が高くなるため電池性能が低下することがある。
【００２９】
本発明の多孔質炭素シート１は、燃料電池のガス拡散体４として用いたとき高い排水性を有するため、発電反応により水が生成するカソード側に用いるのが好ましい。また、厚さ方向に発電反応による生成水を効率良く排出させるため、触媒層８の側に細孔モード径が最小であるＤ２の層１ｂを向けて配置するのが好ましい。
【００３０】
図４は、本発明の実施に用いる多孔質炭素シート１の製造工程の一形態を示す工程図であり、抄紙工程、樹脂含浸工程、圧縮工程（第１段階および第２段階）、炭化工程からなる。
【００３１】
本発明に係る多孔質炭素シートの製造方法は、炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを、加熱加圧処理する圧縮工程と、圧縮工程を経た前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂を炭化処理する炭化工程とを有する多孔質炭素シートの製造方法であって、前記圧縮工程において、第１段階として前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理した後、第２段階として第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートと加熱加圧処理する前の前駆体繊維シートを積層して更に加熱加圧処理することを特徴とする。
【００３２】
本発明は、多孔質炭素シートの製造方法において、炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを加熱加圧処理する圧縮工程を、多段化することにより、従来技術では困難であった、厚さ方向に異なる細孔径を有する複数の層からなる１枚の多孔質炭素シートを提供できることを見出したものである。
【００３３】
本発明の多孔質炭素シート１は、上述の通り厚さ方向に異なる細孔径を有する複数の層からなる１枚のシートであるため、高い出力密度が要求される自動車用固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として用いられたとき、高い排水性を有する。したがって、本多孔質炭素シートを用いた燃料電池は高い発電性能を示す。
【００３４】
前駆体繊維シートは、図４に示す抄紙工程および樹脂含浸工程で製造することができる。
【００３５】
抄紙工程では、好適な長さに切断した炭素短繊維を水中に均一に分散させ、分散している炭素短繊維を網上に抄造し、抄造した炭素短繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビニルアルコールは、炭素短繊維同士を結着するバインダの役目を果たし、炭素短繊維が分散した状態において、それらがバインダにより結着された状態の炭素短繊維のシートが製造される。バインダとしては、他に、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などを用いることが出来る。
【００３６】
樹脂含浸工程では、熱硬化性樹脂の溶液中に、抄紙工程で製造された炭素短繊維のシートを浸漬し、浸漬されたシートを引き上げて乾燥させることにより前駆体繊維シートが製造される。
【００３７】
前駆体繊維シートに含まれる樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。炭化工程での樹脂の炭化収率が高い熱硬化性樹脂を用いるのがより好ましく、中でもフェノール樹脂を用いるのが更に好ましい。
【００３８】
本発明の多孔質炭素シートは、圧縮工程において、第１段階として前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理した後、第２段階として第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートと加熱加圧処理する前の前駆体繊維シートを積層して更に加熱加圧処理することを特徴とする。
【００３９】
圧縮工程の第１段階で加熱加圧処理される前駆体繊維シートは、圧縮された状態で加熱されて熱硬化性樹脂が硬化し、炭素短繊維と硬化した熱硬化性樹脂とが結着する。
【００４０】
第２段階では、第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートと、未だ加熱加圧処理がなされていない前駆体繊維シートが積層され、加熱加圧処理がなされる。第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートは、既に炭素短繊維と硬化した熱硬化性樹脂とが結着している。そのため、第２段階では、第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シート部分の厚さ変化はほとんどなく、新たに積層された未だ加熱加圧処理がなされていない前駆体繊維シート部分のみが圧縮された状態で加熱されて熱硬化性樹脂が硬化し、炭素短繊維と硬化した熱硬化性樹脂とが結着する。また、第２段階の加熱加圧処理の際に、第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートの炭素短繊維に、第２段階で新たに積層された前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂が結着して硬化することにより、これらの積層された２枚の前駆体繊維シートの間の界面が残存することがない。したがって、第２段階により、分散している炭素短繊維を熱硬化性樹脂で結着した前駆体繊維シートの中で、炭素短繊維が熱硬化性樹脂で結着されていない界面を有さない、１枚の加熱加圧処理された前駆体繊維シートが得られる。得られた１枚の加熱加圧処理された前駆体繊維シートを、後述の炭化工程で焼成することにより、１枚の多孔質炭素シート１を得ることができる。
【００４１】
このように、圧縮工程を多段化することにより、積層する複数層の細孔構造をそれぞれ独立に制御することが可能となる。圧縮工程で得られた前駆体繊維シートを、後述の炭化工程で焼成することにより、厚さ方向に異なる細孔径を有する複数の層からなる１枚の多孔質炭素シートを提供することができる。
【００４２】
圧縮工程では、ロールプレスやダブルベルトプレスを用いることもできるが、圧縮工程後の前駆体繊維シートの厚さ精度の点から、互いに平行に位置する一対の熱板で前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理するのが好ましい。
【００４３】
互いに平行に位置する一対の熱板による加熱加圧処理は、加熱されている大半の時間加圧処理されている。一方、ロールプレスやダブルベルトプレスによる加熱加圧処理は、加圧がロールによる線圧で行われるため、ごく短時間しか加圧処理されないこととなる。圧縮工程において厚さ精度の高い前駆体繊維シートを得るためには、該前駆体繊維シートが圧縮された状態で熱硬化性樹脂を硬化させることが必要であるため、加圧処理される時間が非常に短いロールプレスやダブルベルトは厚さ精度の点で好ましくない。
【００４４】
前記圧縮工程における第１段階および第２段階のうち、一方の段階が前駆体繊維シートを一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程であり、もう一方の段階が前駆体繊維シートを一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮する工程であるのが好ましい。
【００４５】
図５に、本発明における、一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程の一形態における概略図を示す。加熱加圧処理には、ホットプレス９を用いることができる。図５において、前駆体繊維シート１２を間欠的に搬送させながら互いに平行な熱板１０、１１で、一定の面圧で連続加熱加圧する。前駆体繊維シート１２の加圧と送りを交互に繰り返しながら、加熱加圧処理することにより、搬送方向に連続体である長尺の前駆体繊維シート１２を、枚葉状にすることなく連続的に成形することができる。
【００４６】
図６に、本発明における、一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮する工程の一形態における概略図を示す。加熱加圧処理には、ホットプレス９を用いることができる。図６において、前記熱板１０、１１の少なくとも一方に接してスペーサー１３、１３を配置することによって、前記クリアランスを設けることができる。スペーサー１３、１３を用いることによって、熱板１０、１１の傾きがあった場合でも、高い精度で一定のクリアランスを設定することができる。
【００４７】
前記圧縮工程において、前記熱板１０、１１間に前駆体繊維シート１２を間欠的に搬送し、搬送が停止している間に該熱板１０、１１で加熱加圧処理することが好ましい。間欠的に搬送、加熱加圧処理をすることにより、前駆体繊維シート１２を枚葉にカットせず長尺のまま圧縮することができる。
【００４８】
一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程では、設定する面圧を上げることで前記前駆体繊維シートを高い圧力で加熱加圧処理することが可能であるため、１枚の多孔質炭素シートを構成する層の細孔モード径を小さい範囲で制御するのに適している。
【００４９】
一方、一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮する工程では、面圧制御で困難なごく低圧での加熱加圧処理が可能であるため、１枚の多孔質炭素シートを構成する層の細孔モード径を大きい範囲で制御するのに適している。
【００５０】
前記圧縮工程において、第１段階が前駆体繊維シートを一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮する工程であり、第２段階が前記前駆体繊維シートを一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程であるのが好ましい。第２段階を、前駆体繊維シートがより高い圧力で加熱加圧処理される、一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程とすることで、第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートと、第２段階で積層する前駆体繊維シートとが、熱硬化性樹脂でより強固に結着されるため、多孔質炭素シート１の層間剥離が起こりにくくなる。
【００５１】
前記炭化工程においては、バッチ式の加熱炉を用いることもできるが、生産性の観点から、前駆体繊維シートを不活性雰囲気に保った加熱炉内を連続的に走行せしめながら少なくとも１，２００℃まで昇温し、焼成して前記熱硬化性樹脂を炭素化した後、ロール状に巻き取る連続式であることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例における多孔質炭素シートに関する各特性値の定義、および／または、測定方法は、次のとおりである。
【００５３】
（多孔質炭素シートの目付（単位面積当たりの重さ））
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の多孔質炭素シートを１０枚切り出して重さを測定し、その平均値から算出した。
【００５４】
（多孔質炭素シートの厚さ）
多孔質炭素シートの厚さは、測定子の断面が直径５ｍｍの円形であるマイクロメーターを用いて、該シートの厚さ方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与して測定する。測定点は１．５ｃｍ間隔の格子状で測定回数は２０回以上とし、その平均値を厚さとする。
【００５５】
（多孔質炭素シートの密度）
本発明における密度とは、見かけ密度のことを指す。
【００５６】
多孔質炭素シートの密度は、上述した多孔質炭素シートの厚さと目付とから算出した。
（実施例１）
まず、抄紙工程について説明する。東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ (登録商標) ”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥することにより、炭素短繊維２の目付が１２ｇ／ｍ２および２０ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。
【００５７】
次に、樹脂含浸工程について説明する。中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂およびメタノールを２：３：２０の重量比で混合した分散液を用意した。上記の炭素短繊維２の目付が１２ｇ／ｍ２および２０ｇ／ｍ２の炭素繊維紙に、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が１１７重量部および２００重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥することにより低樹脂比率（炭素短繊維２の目付が１２ｇ／ｍ２、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が１１７重量部）および高樹脂比率（炭素短繊維２の目付が２０ｇ／ｍ２、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が２００重量部）の前駆体繊維シートを得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。
【００５８】
次に、圧縮工程の第１段階について説明する。図６に示すように、株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに熱板１０、１１が互いに平行となるようセットし、下熱板１１上にスペーサー１３、１３を配置して、熱板温度１７０℃、面圧０．１ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ前記高樹脂比率の前駆体繊維シートを間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。離型紙の厚さを除いた、前記高樹脂比率の前駆体繊維シートの成形のために設けられた実質的なクリアランスは０．２３ｍｍである。また、熱板の有効加圧長ＬＰは１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬＦを１００ｍｍとし、ＬＦ／ＬＰ＝０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行った。
【００５９】
次に、圧縮工程の第２段階について説明する。図５に示すように、株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに熱板１０、１１が互いに平行となるようセットし、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａでプレスの開閉を繰り返しながら、第１段階で加熱加圧処理した前駆体繊維シートの上に前記低樹脂比率の前駆体繊維シートを積層したものを、上下から離型紙で挟み込んだ状態で間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。熱板の有効加圧長と、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量は圧縮工程の第１段階と同様である。
【００６０】
次に、炭化工程について説明する。圧縮工程で得られた前駆体繊維シートを、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。得られた多孔質炭素シート１の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。また、多孔質炭素シート１についての水銀圧入法による細孔径分布測定の結果を図１に示す。
【００６１】
細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１ ：５２μｍ
細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２ ：３３μｍ
細孔モード径Ｄ１／細孔モード径Ｄ２ ：１．６
多孔質炭素シートの目付 ：８５ｇ／ｍ２
多孔質炭素シートの厚さ ：０．２２ｍｍ
多孔質炭素シートの密度 ：０．３９ｇ／cｍ3
（実施例２）
圧縮工程の第１段階において、高樹脂比率の前駆体繊維シートの成形のために設けられた実質的なクリアランスを０．３０ｍｍとし、圧縮工程の第２段階において、プレスの面圧を１．０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素シート１を得た。得られた多孔質炭素シート１の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。
【００６２】
細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１ ：８８μｍ
細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２ ：２９μｍ
細孔モード径Ｄ１／細孔モード径Ｄ２ ：３．０
多孔質炭素シートの目付 ：８５ｇ／ｍ２
多孔質炭素シートの厚さ ：０．２７ｍｍ
多孔質炭素シートの密度 ：０．３１ｇ／cｍ3
（実施例３）
圧縮工程の第１段階において、高樹脂比率の前駆体繊維シートの成形のために設けられた実質的なクリアランスを０．４０ｍｍとし、圧縮工程の第２段階において、プレスの面圧を１．３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素シート１を得た。得られた多孔質炭素シート１の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。
【００６３】
細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１ ：１０３μｍ
細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２ ：２７μｍ
細孔モード径Ｄ１／細孔モード径Ｄ２ ：３．８
多孔質炭素シートの目付 ：８６ｇ／ｍ２
多孔質炭素シートの厚さ ：０．３２ｍｍ
多孔質炭素シートの密度 ：０．２７ｇ／cｍ3
（比較例１）
実施例と同様にして、低樹脂比率（炭素短繊維の目付が１２ｇ／ｍ２、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が１１７重量部）および高樹脂比率（炭素短繊維の目付が２０ｇ／ｍ２、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が２００重量部）の前駆体繊維シートを得た。
【００６４】
株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに熱板１０、１１が互いに平行となるようセットし、下熱板１１上にスペーサー１３、１３を配置して、熱板温度１７０℃、面圧０．１ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら、前記高樹脂比率の前駆体繊維シートの上に前記低樹脂比率の前駆体繊維シートを積層したものを、上下から離型紙で挟み込んだ状態で間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。離型紙の厚さを除いた、前記高樹脂比率の前駆体繊維シートの成形のために設けられた実質的なクリアランスは０．２９ｍｍである。また、熱板の有効加圧長ＬＰは１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬＦを１００ｍｍとし、ＬＦ／ＬＰ＝０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行った。
【００６５】
実施例と同様の炭化工程により、ロール状の多孔質炭素シートを得た。得られた多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。
【００６６】
細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１ ：４８μｍ
細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２ ：４６μｍ
細孔モード径Ｄ１／細孔モード径Ｄ２ ：１．０
多孔質炭素シートの目付 ：８４ｇ／ｍ２
多孔質炭素シートの厚さ ：０．２３ｍｍ
多孔質炭素シートの密度 ：０．３７ｇ／cｍ3
（比較例２）
比較例１と同様にして、低樹脂比率（炭素短繊維の目付が１２ｇ／ｍ２、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が１１７重量部）および高樹脂比率（炭素短繊維の目付が２０ｇ／ｍ２、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が２００重量部）の前駆体繊維シートを得た。
【００６７】
株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに熱板１０、１１が互いに平行となるようセットし、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａでプレスの開閉を繰り返しながら、
前記高樹脂比率の前駆体繊維シートの上に前記低樹脂比率の前駆体繊維シートを積層したものを、上下から離型紙で挟み込んだ状態で間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。熱板の有効加圧長と、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量は実施例１と同様である。
【００６８】
比較例１と同様の炭化工程により、ロール状の多孔質炭素シートを得た。得られた多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。
【００６９】
細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１ ：３６μｍ
細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２ ：３４μｍ
細孔モード径Ｄ１／細孔モード径Ｄ２ ：１．１
多孔質炭素シートの目付 ：８５ｇ／ｍ２
多孔質炭素シートの厚さ ：０．１７ｍｍ
多孔質炭素シートの密度 ：０．５０ｇ／cｍ3
以上の実施例および比較例について、多孔質炭素シートの諸元、評価結果を、次の表２にまとめた。
【００７０】
【表２】
【００７１】
上記実施例１の多孔質炭素シート１は、圧縮工程において、第１段階として前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理した後、第２段階として第１段階で加熱加圧処理された該前駆体繊維シートと前記前駆体繊維シートを積層して更に加熱加圧処理する、圧縮工程が少なくとも２以上の段階からなる方法により製造されている。したがって、多孔質炭素シート１は、図１に示すとおり細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１が５２μｍ、細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２が３３μｍ、Ｄ１／Ｄ２が１．６と厚さ方向に大きく異なる細孔径を有する。実施例２および３の多孔質炭素シート１は、実施例１と比較して、圧縮工程の第１段階のクリアランスの設定を大きくし、圧縮工程の第２段階のプレスの面圧を大きくすることにより、Ｄ１／Ｄ２がそれぞれ３．０および３．８とさらに厚さ方向に大きく異なる細孔径を有する。
【００７２】
一方、比較例１は、圧縮工程において、前駆体繊維シートを一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮しているため、細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１が４８μｍ、細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２が４６μｍと、細孔径が大きい範囲での制御はできている。しかし、加熱加圧処理が１段階で行われているため、炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の比率が異なる前駆体繊維シートを用いても、厚さ方向の細孔径はほとんど変わらず、Ｄ１／Ｄ２がほぼ１．０である。
【００７３】
また、比較例２は、圧縮工程において、前駆体繊維シートを一定の面圧を付与した熱板間で圧縮しているため、細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１が３６μｍ、細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２が３４μｍと、細孔径が小さい範囲での制御はできている。しかし、比較例１と同様、加熱加圧処理が１段階で行われているため、炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の比率が異なる前駆体繊維シートを用いても、厚さ方向の細孔径はほとんど変わらず、Ｄ１／Ｄ２が１．１である。
【００７４】
以上のように、本発明によれば、従来困難であった、厚さ方向に異なる細孔径を有する複数の層からなる１枚の多孔質炭素シートを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る多孔質炭素シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、本発明の一形態に係る多孔質炭素シート１の細孔径分布を示す図である。
【図２】図２は、本発明の一形態に係る多孔質炭素シート１の表面を示す光学顕微鏡写真（２００倍）である。
【図３】図３は、本発明の一形態に係る多孔質炭素シート１が、ガス拡散体の材料として用いられている、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体の部分断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施に用いる多孔質炭素シートの製造工程の一形態を示す工程図である。
【図５】図５は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程の一形態における圧縮工程を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程の一形態における圧縮工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：多孔質炭素シート
２：炭素短繊維
３：樹脂炭化物
４：ガス拡散体
５：ガス拡散層
６：膜−電極接合体
７：固体高分子電解質膜
８：触媒層
９：ホットプレス
１０：上熱板
１１：下熱板
１２：前駆体繊維シート
１３：スペーサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素シートおよびその製造方法に関するものである。本発明の多孔質炭素シートは、自動車用固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を供給することにより発電し、発電反応により水が生成する。燃料電池の発電反応が起こる膜−電極接合体を構成するガス拡散体の材料としては、炭素繊維を樹脂炭化物で結着したカーボンペーパーが一般的に用いられる。自動車など高い出力密度が要求される用途においては、電流密度が高い領域で燃料電池を運転するため、単位反応面積当たりに発生する水の量も増加する。したがって、このような場合には、反応による生成水をいかに効率よく排出するかがポイントとなり、燃料電池のガス拡散体の材料として用いられるカーボンペーパーには高い排水性が求められる。
【０００３】
上記の課題に対して、特許文献１では、少なくとも２枚のガス透過係数が異なる炭素材からなる導電性多孔質基材を重ねた多孔質炭素電極基材が提案されている。しかし、重ねた導電性多孔質基材の間の界面では、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されておらず、電気伝導を阻害する撥水性高分子に覆われた該基材どうしが単に物理的に接触しているだけである。したがって、前記界面での接触抵抗により多孔質炭素電極基材の厚さ方向の導電性が低下するという問題があった。また、前記界面では、結着炭素に拘束された炭素短繊維からなる凹凸のある面どうしが接触するため、多孔質炭素電極基材内の他の部分よりも大きな空隙が生じることとなり、前記界面に生じた空隙に、燃料電池の発電反応による生成水が溜まりフラッディングが生じるという問題があった。
【０００４】
また、従来の多孔質炭素シートを製造する圧縮工程は、１段階の平板プレス（特許文献２）やダブルベルトプレス（特許文献３）を用いて行われており、炭素短繊維や熱硬化性樹脂の目付が異なる前駆体繊維シートを複数枚積層することで厚さ方向に密度の異なる１枚の多孔質炭素シートを製造することは可能であった。しかし、平板プレスやダブルベルトプレスを用いた１段階の圧縮工程では、炭素短繊維や熱硬化性樹脂の目付が異なる複数枚の前駆体繊維シートを用いたとしても、これら複数の前駆体繊維シートが同じ圧力で圧縮されるため、厚さ方向に細孔径が大きく異なる複数の層からなる多孔質炭素シートを提供することはできなかった。
【特許文献１】特開２００７−２２７００８号公報（第７頁、段落番号００３９）
【特許文献２】特開２００７−１７６７５０号公報（第１１頁、段落番号００５９）
【特許文献３】特開２００４−２３５１３４号公報（第１３頁、段落番号００８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたものであり、従来困難であった、厚さ方向に異なる細孔径を有する複数の層からなる１枚のカーボンペーパーを提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明の多孔質炭素シートは、次の構成を有する。すなわち、分散している炭素短繊維を樹脂炭化物で結着した１枚の多孔質炭素シートであって、前記シートが細孔モード径の異なる少なくとも２以上の層からなり、前記細孔モード径が最大である層の細孔モード径をＤ１、最小である層の細孔モード径をＤ２としたときに、１．２≦Ｄ１／Ｄ２≦４であることを特徴とする多孔質炭素シートである。
【０００７】
また、本発明の多孔質炭素シートの製造方法は、炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを、加熱加圧処理する圧縮工程と、圧縮工程を経た前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂を炭化処理する炭化工程とを有する多孔質炭素シートの製造方法であって、前記圧縮工程において、第１段階として前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理した後、第２段階として第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートと加熱加圧処理する前の前駆体繊維シートを積層して更に加熱加圧処理することを特徴とする多孔質炭素シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔質炭素シートは、高い出力密度が要求される自動車用固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として用いられたとき、高い排水性を有する。したがって、本多孔質炭素シートを用いた燃料電池は高い発電性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、図面を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る多孔質炭素シート１の表面を示す光学顕微鏡写真である。
【００１０】
図２において、多孔質炭素シート１は、線状に見える炭素短繊維２が分散しており、炭素短繊維２が樹脂炭化物３で結着されている。
【００１１】
本発明の多孔質炭素シート１を構成する炭素短繊維２の平均繊維径（単繊維の平均繊維径）は、５〜２０μｍであることが好ましい。平均繊維径が５μｍ未満の場合、炭素繊維の種類等にもよるが、前記シート１の柔軟性が低下することがある。また、平均繊維径が２０μｍを超える場合、前記シート１の機械的強度が低下することがある。より好ましい平均繊維径の範囲は、６〜１３μｍであり、更に好ましい範囲は、６〜１０μｍである。
【００１２】
炭素短繊維２は、通常、長尺の炭素繊維を所望の長さにカットすることによって得られる。炭素短繊維２の平均繊維長は、３〜２０ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が３ｍｍ未満の場合、多孔質炭素シート１の機械的特性が低下することがある。また、平均繊維長が２０ｍｍを超える場合、後述する抄造時における繊維の分散性が悪くなり、前記シート１における炭素短繊維２の目付のばらつきが大きくなることがある。より好ましい平均繊維長の範囲は、４〜１７ｍｍであり、更に好ましい範囲は、５〜１５ｍｍである。
【００１３】
炭素短繊維２を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維を用いることができる。なかでも、機械的強度に優れ、しかも、適度な柔軟性を有するハンドリング性に優れた多孔質炭素シートが得られることから、ＰＡＮ系やピッチ系、特にＰＡＮ系の炭素繊維を用いるのが好ましい。
【００１４】
ここで、分散した状態とは、炭素短繊維がシート面内において顕著な配向を持たず概ねランダムに、例えば、無作為な方向に存在している状態であることが多い。具体的には、後述する抄造法により短繊維が分散した状態である。
【００１５】
多孔質炭素シートが１枚とは、複数の多孔質炭素シートを重ねた際にできるシート間の界面のような、分散している炭素短繊維を樹脂炭化物で結着した多孔質炭素シートの中で、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されていない界面を有さないことをいう。
【００１６】
前記界面では、炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されておらず、単に物理的に接触しているだけである。したがって、界面での接触抵抗により多孔質炭素電極基材の厚さ方向の導電性が低下し、燃料電池の性能低下につながる。また、前記界面では、結着炭素に拘束された炭素短繊維からなる凹凸のある面どうしが接触するため、多孔質炭素シート内の他の部分よりも大きな空隙が生じることとなる。前記界面に生じた空隙には、燃料電池の発電反応による生成水が溜まり易く、反応に必要な物質の移動を阻害するフラッディングが生じ、燃料電池の性能低下につながる。本発明の多孔質炭素シートは１枚からなるため、燃料電池のガス拡散体の材料として用いられたとき、このような問題は生じず、高い排水性と導電性を有する。
【００１７】
図３に、本発明の一形態に係る多孔質炭素シート１が、ガス拡散体４として用いられている、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体６の部分断面の概念図を示す。図３において、ガス拡散体４は、本発明に係る多孔質炭素シート１を基材として、少なくともその片側の表面に、カーボンブラックおよびフッ素樹脂を含むガス拡散層５を有する。また、本発明に係る膜−電極接合体６は、固体高分子電解質膜７の両表面に触媒層８、８を有し、さらに該両触媒層８、８に接してそれぞれガス拡散体４を有する。本発明の多孔質炭素シート１は、細孔モード径の異なる少なくとも２以上の層１ａ、１ｂからなる。
【００１８】
ガス拡散層５は、フッ素樹脂と、導電性を有するカーボンブラックを含むペーストを、スリットダイコーター等で多孔質炭素シート１の表面に塗工より形成することができる。固体高分子電解質膜７に用いられる固体高分子電解質としては、プロトン伝導性、耐酸化性、耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子が好ましい。触媒層８は、前記固体高分子電解質と、触媒担持炭素を含むペーストを、ガス拡散体に直接塗工するか、一旦フッ素樹脂フィルム等の基材に塗工したあと固体高分子電解質膜７に転写することにより設けることができる。触媒としては、改質水素が供給される場合にはアノード側に白金およびルテニウムを用いるのが好ましく、酸素が供給されるカソード側には白金を用いるのが好ましい。膜−電極接合体６は、ガス拡散体４、固体高分子電解質膜７、触媒層８をホットプレスで接着することで得ることができる。
【００１９】
本発明の多孔質炭素シート１は、前記細孔モード径が最大である層の細孔モード径をＤ１、最小である層の細孔モード径をＤ２としたときに、Ｄ１／Ｄ２≧１．２である。細孔モード径Ｄ１およびＤ２の測定方法は次のとおりであり、Ｄ１の値をＤ２の値で割ることによりＤ１／Ｄ２を算出する。
【００２０】
多孔質炭素シート１から、他の部分を削り取ることにより採取した一定厚さ（４０〜６０μｍ）の各層のサンプルを用意し、細孔モード径を測定する。サンプルの削り取りは、試料研磨機で行い、厚さの測定、研磨を繰り返し、所望の厚さのサンプルを得る。削り取りを行ったサンプルには、削り粉が付着することがあるので、乾燥後、エアブラシで削り粉を除去する。
【００２１】
細孔モード径は、水銀圧入法による細孔径分布測定から求める。水銀圧入法は、多孔質炭素シートから用意した前記サンプルより約１２ｍｍ×２０ｍｍ角の試料片を３枚切り出し、精秤の後、重ならないように測定用セルに入れ、減圧下に水銀を注入する。これを、下記の表１に示す装置と条件で細孔径分布測定を行なう。測定回数は１回とする。測定した細孔径分布のうち、分布の割合が最も高い細孔径が細孔モード径である。
【００２２】
【表１】
【００２３】
一般的に、多孔質炭素シートは、フッ素樹脂等による撥水処理を施して燃料電池のガス拡散体として用いられる。本発明の多孔質炭素シートは、細孔モード径がＤ１／Ｄ２≧１．２であるため、撥水処理を施してガス拡散体として用いたとき、毛細管作用により、細孔モード径が最小であるＤ２の層１ｂから細孔モード径が最大であるＤ１の層１ａへ、厚さ方向に発電反応による生成水を排出する力が働く。したがって、本発明の多孔質炭素シートは、燃料電池のガス拡散体の材料として用いられたとき、高い排水性を示す。
【００２４】
排水性の観点から、Ｄ１／Ｄ２≧１．５がより好ましく、Ｄ１／Ｄ２≧２が更に好ましい。Ｄ１／Ｄ２は大きいほど厚さ方向の排水性が向上するが、本発明の多孔質炭素シートの製造方法による細孔モード径の制御可能範囲の制約から、Ｄ１／Ｄ２の上限は４．０程度である。
【００２５】
本発明の多孔質炭素シート１の細孔モード径Ｄ１は、好ましくは４５〜９０μｍ、より好ましくは５０〜８０μｍ、さらに好ましくは５５〜７０μｍの範囲内であるのが良い。Ｄ１が４５μｍより小さいと、厚さ方向への排水性が低下することがある。Ｄ１が９０μｍより大きいと、排水性が高すぎて固体高分子電解質膜７が乾燥し、プロトン伝導性が低下することがある。
【００２６】
本発明の多孔質炭素シート１の細孔モード径Ｄ２は、好ましくは２５〜６０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍ、さらに好ましくは３５〜４５μｍの範囲内であるのが良い。Ｄ２が２５μｍより小さいと、厚さ方向への排水性が低下することがある。Ｄ２が６０μｍより大きいと、排水性が高すぎて固体高分子電解質膜７が乾燥し、プロトン伝導性が低下することがある。
【００２７】
多孔質炭素シート１の厚さは、０．１〜０．２５ｍｍであることが好ましい。多孔質炭素シートの厚さは、せん断力が作用したときの該シートの割れや柔軟性に関係する。厚さが０．１ｍｍ未満では、多孔質炭素シートを用いて作成されたガス拡散体を用いて作成された燃料電池において、セパレータから該シートがせん断力を受けたときに、該シートが容易に破壊される。また、厚さが０．２５ｍｍを超える場合は、多孔質炭素シートの柔軟性が大きく低下し、ロール状への巻き取りが難しくなる。多孔質炭素シート１のより好ましい厚さは、０．１１〜０．２４ｍｍであり、更に好ましい厚さは、０．１２〜０．２３ｍｍである。
【００２８】
多孔質炭素シート１の密度は、０．３〜０．７ｇ/ｃｍ３であることが好ましく、０．３２〜０．６ｇ/ｃｍ３であることがより好ましく、０．３４〜０．６ｇ/ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が０．７ｇ/ｃｍ３を超える場合は、多孔質炭素シートを燃料電池のガス拡散体として用いたときの水の排水性が悪くなり、水詰まりを起こして電池性能が低下することがある。０．３ｇ/ｃｍ３未満の場合は、ガス拡散性が高くなりすぎて固体高分子膜の乾燥を引き起こし、膜の抵抗が高くなるため電池性能が低下することがある。
【００２９】
本発明の多孔質炭素シート１は、燃料電池のガス拡散体４として用いたとき高い排水性を有するため、発電反応により水が生成するカソード側に用いるのが好ましい。また、厚さ方向に発電反応による生成水を効率良く排出させるため、触媒層８の側に細孔モード径が最小であるＤ２の層１ｂを向けて配置するのが好ましい。
【００３０】
図４は、本発明の実施に用いる多孔質炭素シート１の製造工程の一形態を示す工程図であり、抄紙工程、樹脂含浸工程、圧縮工程（第１段階および第２段階）、炭化工程からなる。
【００３１】
本発明に係る多孔質炭素シートの製造方法は、炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを、加熱加圧処理する圧縮工程と、圧縮工程を経た前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂を炭化処理する炭化工程とを有する多孔質炭素シートの製造方法であって、前記圧縮工程において、第１段階として前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理した後、第２段階として第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートと加熱加圧処理する前の前駆体繊維シートを積層して更に加熱加圧処理することを特徴とする。
【００３２】
本発明は、多孔質炭素シートの製造方法において、炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを加熱加圧処理する圧縮工程を、多段化することにより、従来技術では困難であった、厚さ方向に異なる細孔径を有する複数の層からなる１枚の多孔質炭素シートを提供できることを見出したものである。
【００３３】
本発明の多孔質炭素シート１は、上述の通り厚さ方向に異なる細孔径を有する複数の層からなる１枚のシートであるため、高い出力密度が要求される自動車用固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として用いられたとき、高い排水性を有する。したがって、本多孔質炭素シートを用いた燃料電池は高い発電性能を示す。
【００３４】
前駆体繊維シートは、図４に示す抄紙工程および樹脂含浸工程で製造することができる。
【００３５】
抄紙工程では、好適な長さに切断した炭素短繊維を水中に均一に分散させ、分散している炭素短繊維を網上に抄造し、抄造した炭素短繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビニルアルコールは、炭素短繊維同士を結着するバインダの役目を果たし、炭素短繊維が分散した状態において、それらがバインダにより結着された状態の炭素短繊維のシートが製造される。バインダとしては、他に、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などを用いることが出来る。
【００３６】
樹脂含浸工程では、熱硬化性樹脂の溶液中に、抄紙工程で製造された炭素短繊維のシートを浸漬し、浸漬されたシートを引き上げて乾燥させることにより前駆体繊維シートが製造される。
【００３７】
前駆体繊維シートに含まれる樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。炭化工程での樹脂の炭化収率が高い熱硬化性樹脂を用いるのがより好ましく、中でもフェノール樹脂を用いるのが更に好ましい。
【００３８】
本発明の多孔質炭素シートは、圧縮工程において、第１段階として前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理した後、第２段階として第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートと加熱加圧処理する前の前駆体繊維シートを積層して更に加熱加圧処理することを特徴とする。
【００３９】
圧縮工程の第１段階で加熱加圧処理される前駆体繊維シートは、圧縮された状態で加熱されて熱硬化性樹脂が硬化し、炭素短繊維と硬化した熱硬化性樹脂とが結着する。
【００４０】
第２段階では、第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートと、未だ加熱加圧処理がなされていない前駆体繊維シートが積層され、加熱加圧処理がなされる。第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートは、既に炭素短繊維と硬化した熱硬化性樹脂とが結着している。そのため、第２段階では、第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シート部分の厚さ変化はほとんどなく、新たに積層された未だ加熱加圧処理がなされていない前駆体繊維シート部分のみが圧縮された状態で加熱されて熱硬化性樹脂が硬化し、炭素短繊維と硬化した熱硬化性樹脂とが結着する。また、第２段階の加熱加圧処理の際に、第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートの炭素短繊維に、第２段階で新たに積層された前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂が結着して硬化することにより、これらの積層された２枚の前駆体繊維シートの間の界面が残存することがない。したがって、第２段階により、分散している炭素短繊維を熱硬化性樹脂で結着した前駆体繊維シートの中で、炭素短繊維が熱硬化性樹脂で結着されていない界面を有さない、１枚の加熱加圧処理された前駆体繊維シートが得られる。得られた１枚の加熱加圧処理された前駆体繊維シートを、後述の炭化工程で焼成することにより、１枚の多孔質炭素シート１を得ることができる。
【００４１】
このように、圧縮工程を多段化することにより、積層する複数層の細孔構造をそれぞれ独立に制御することが可能となる。圧縮工程で得られた前駆体繊維シートを、後述の炭化工程で焼成することにより、厚さ方向に異なる細孔径を有する複数の層からなる１枚の多孔質炭素シートを提供することができる。
【００４２】
圧縮工程では、ロールプレスやダブルベルトプレスを用いることもできるが、圧縮工程後の前駆体繊維シートの厚さ精度の点から、互いに平行に位置する一対の熱板で前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理するのが好ましい。
【００４３】
互いに平行に位置する一対の熱板による加熱加圧処理は、加熱されている大半の時間加圧処理されている。一方、ロールプレスやダブルベルトプレスによる加熱加圧処理は、加圧がロールによる線圧で行われるため、ごく短時間しか加圧処理されないこととなる。圧縮工程において厚さ精度の高い前駆体繊維シートを得るためには、該前駆体繊維シートが圧縮された状態で熱硬化性樹脂を硬化させることが必要であるため、加圧処理される時間が非常に短いロールプレスやダブルベルトは厚さ精度の点で好ましくない。
【００４４】
前記圧縮工程における第１段階および第２段階のうち、一方の段階が前駆体繊維シートを一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程であり、もう一方の段階が前駆体繊維シートを一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮する工程であるのが好ましい。
【００４５】
図５に、本発明における、一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程の一形態における概略図を示す。加熱加圧処理には、ホットプレス９を用いることができる。図５において、前駆体繊維シート１２を間欠的に搬送させながら互いに平行な熱板１０、１１で、一定の面圧で連続加熱加圧する。前駆体繊維シート１２の加圧と送りを交互に繰り返しながら、加熱加圧処理することにより、搬送方向に連続体である長尺の前駆体繊維シート１２を、枚葉状にすることなく連続的に成形することができる。
【００４６】
図６に、本発明における、一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮する工程の一形態における概略図を示す。加熱加圧処理には、ホットプレス９を用いることができる。図６において、前記熱板１０、１１の少なくとも一方に接してスペーサー１３、１３を配置することによって、前記クリアランスを設けることができる。スペーサー１３、１３を用いることによって、熱板１０、１１の傾きがあった場合でも、高い精度で一定のクリアランスを設定することができる。
【００４７】
前記圧縮工程において、前記熱板１０、１１間に前駆体繊維シート１２を間欠的に搬送し、搬送が停止している間に該熱板１０、１１で加熱加圧処理することが好ましい。間欠的に搬送、加熱加圧処理をすることにより、前駆体繊維シート１２を枚葉にカットせず長尺のまま圧縮することができる。
【００４８】
一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程では、設定する面圧を上げることで前記前駆体繊維シートを高い圧力で加熱加圧処理することが可能であるため、１枚の多孔質炭素シートを構成する層の細孔モード径を小さい範囲で制御するのに適している。
【００４９】
一方、一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮する工程では、面圧制御で困難なごく低圧での加熱加圧処理が可能であるため、１枚の多孔質炭素シートを構成する層の細孔モード径を大きい範囲で制御するのに適している。
【００５０】
前記圧縮工程において、第１段階が前駆体繊維シートを一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮する工程であり、第２段階が前記前駆体繊維シートを一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程であるのが好ましい。第２段階を、前駆体繊維シートがより高い圧力で加熱加圧処理される、一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程とすることで、第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートと、第２段階で積層する前駆体繊維シートとが、熱硬化性樹脂でより強固に結着されるため、多孔質炭素シート１の層間剥離が起こりにくくなる。
【００５１】
前記炭化工程においては、バッチ式の加熱炉を用いることもできるが、生産性の観点から、前駆体繊維シートを不活性雰囲気に保った加熱炉内を連続的に走行せしめながら少なくとも１，２００℃まで昇温し、焼成して前記熱硬化性樹脂を炭素化した後、ロール状に巻き取る連続式であることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例における多孔質炭素シートに関する各特性値の定義、および／または、測定方法は、次のとおりである。
【００５３】
（多孔質炭素シートの目付（単位面積当たりの重さ））
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の多孔質炭素シートを１０枚切り出して重さを測定し、その平均値から算出した。
【００５４】
（多孔質炭素シートの厚さ）
多孔質炭素シートの厚さは、測定子の断面が直径５ｍｍの円形であるマイクロメーターを用いて、該シートの厚さ方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与して測定する。測定点は１．５ｃｍ間隔の格子状で測定回数は２０回以上とし、その平均値を厚さとする。
【００５５】
（多孔質炭素シートの密度）
本発明における密度とは、見かけ密度のことを指す。
【００５６】
多孔質炭素シートの密度は、上述した多孔質炭素シートの厚さと目付とから算出した。
（実施例１）
まず、抄紙工程について説明する。東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ (登録商標) ”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥することにより、炭素短繊維２の目付が１２ｇ／ｍ２および２０ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。
【００５７】
次に、樹脂含浸工程について説明する。中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂およびメタノールを２：３：２０の重量比で混合した分散液を用意した。上記の炭素短繊維２の目付が１２ｇ／ｍ２および２０ｇ／ｍ２の炭素繊維紙に、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が１１７重量部および２００重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥することにより低樹脂比率（炭素短繊維２の目付が１２ｇ／ｍ２、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が１１７重量部）および高樹脂比率（炭素短繊維２の目付が２０ｇ／ｍ２、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が２００重量部）の前駆体繊維シートを得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。
【００５８】
次に、圧縮工程の第１段階について説明する。図６に示すように、株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに熱板１０、１１が互いに平行となるようセットし、下熱板１１上にスペーサー１３、１３を配置して、熱板温度１７０℃、面圧０．１ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ前記高樹脂比率の前駆体繊維シートを間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。離型紙の厚さを除いた、前記高樹脂比率の前駆体繊維シートの成形のために設けられた実質的なクリアランスは０．２３ｍｍである。また、熱板の有効加圧長ＬＰは１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬＦを１００ｍｍとし、ＬＦ／ＬＰ＝０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行った。
【００５９】
次に、圧縮工程の第２段階について説明する。図５に示すように、株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに熱板１０、１１が互いに平行となるようセットし、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａでプレスの開閉を繰り返しながら、第１段階で加熱加圧処理した前駆体繊維シートの上に前記低樹脂比率の前駆体繊維シートを積層したものを、上下から離型紙で挟み込んだ状態で間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。熱板の有効加圧長と、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量は圧縮工程の第１段階と同様である。
【００６０】
次に、炭化工程について説明する。圧縮工程で得られた前駆体繊維シートを、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。得られた多孔質炭素シート１の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。また、多孔質炭素シート１についての水銀圧入法による細孔径分布測定の結果を図１に示す。
【００６１】
細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１ ：５２μｍ
細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２ ：３３μｍ
細孔モード径Ｄ１／細孔モード径Ｄ２ ：１．６
多孔質炭素シートの目付 ：８５ｇ／ｍ２
多孔質炭素シートの厚さ ：０．２２ｍｍ
多孔質炭素シートの密度 ：０．３９ｇ／cｍ3
（実施例２）
圧縮工程の第１段階において、高樹脂比率の前駆体繊維シートの成形のために設けられた実質的なクリアランスを０．３０ｍｍとし、圧縮工程の第２段階において、プレスの面圧を１．０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素シート１を得た。得られた多孔質炭素シート１の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。
【００６２】
細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１ ：８８μｍ
細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２ ：２９μｍ
細孔モード径Ｄ１／細孔モード径Ｄ２ ：３．０
多孔質炭素シートの目付 ：８５ｇ／ｍ２
多孔質炭素シートの厚さ ：０．２７ｍｍ
多孔質炭素シートの密度 ：０．３１ｇ／cｍ3
（実施例３）
圧縮工程の第１段階において、高樹脂比率の前駆体繊維シートの成形のために設けられた実質的なクリアランスを０．４０ｍｍとし、圧縮工程の第２段階において、プレスの面圧を１．３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素シート１を得た。得られた多孔質炭素シート１の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。
【００６３】
細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１ ：１０３μｍ
細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２ ：２７μｍ
細孔モード径Ｄ１／細孔モード径Ｄ２ ：３．８
多孔質炭素シートの目付 ：８６ｇ／ｍ２
多孔質炭素シートの厚さ ：０．３２ｍｍ
多孔質炭素シートの密度 ：０．２７ｇ／cｍ3
（比較例１）
実施例と同様にして、低樹脂比率（炭素短繊維の目付が１２ｇ／ｍ２、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が１１７重量部）および高樹脂比率（炭素短繊維の目付が２０ｇ／ｍ２、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が２００重量部）の前駆体繊維シートを得た。
【００６４】
株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに熱板１０、１１が互いに平行となるようセットし、下熱板１１上にスペーサー１３、１３を配置して、熱板温度１７０℃、面圧０．１ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら、前記高樹脂比率の前駆体繊維シートの上に前記低樹脂比率の前駆体繊維シートを積層したものを、上下から離型紙で挟み込んだ状態で間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。離型紙の厚さを除いた、前記高樹脂比率の前駆体繊維シートの成形のために設けられた実質的なクリアランスは０．２９ｍｍである。また、熱板の有効加圧長ＬＰは１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬＦを１００ｍｍとし、ＬＦ／ＬＰ＝０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行った。
【００６５】
実施例と同様の炭化工程により、ロール状の多孔質炭素シートを得た。得られた多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。
【００６６】
細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１ ：４８μｍ
細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２ ：４６μｍ
細孔モード径Ｄ１／細孔モード径Ｄ２ ：１．０
多孔質炭素シートの目付 ：８４ｇ／ｍ２
多孔質炭素シートの厚さ ：０．２３ｍｍ
多孔質炭素シートの密度 ：０．３７ｇ／cｍ3
（比較例２）
比較例１と同様にして、低樹脂比率（炭素短繊維の目付が１２ｇ／ｍ２、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が１１７重量部）および高樹脂比率（炭素短繊維の目付が２０ｇ／ｍ２、炭素短繊維１００重量部に対してそれぞれフェノール樹脂が２００重量部）の前駆体繊維シートを得た。
【００６７】
株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに熱板１０、１１が互いに平行となるようセットし、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａでプレスの開閉を繰り返しながら、
前記高樹脂比率の前駆体繊維シートの上に前記低樹脂比率の前駆体繊維シートを積層したものを、上下から離型紙で挟み込んだ状態で間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。熱板の有効加圧長と、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量は実施例１と同様である。
【００６８】
比較例１と同様の炭化工程により、ロール状の多孔質炭素シートを得た。得られた多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。
【００６９】
細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１ ：３６μｍ
細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２ ：３４μｍ
細孔モード径Ｄ１／細孔モード径Ｄ２ ：１．１
多孔質炭素シートの目付 ：８５ｇ／ｍ２
多孔質炭素シートの厚さ ：０．１７ｍｍ
多孔質炭素シートの密度 ：０．５０ｇ／cｍ3
以上の実施例および比較例について、多孔質炭素シートの諸元、評価結果を、次の表２にまとめた。
【００７０】
【表２】
【００７１】
上記実施例１の多孔質炭素シート１は、圧縮工程において、第１段階として前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理した後、第２段階として第１段階で加熱加圧処理された該前駆体繊維シートと前記前駆体繊維シートを積層して更に加熱加圧処理する、圧縮工程が少なくとも２以上の段階からなる方法により製造されている。したがって、多孔質炭素シート１は、図１に示すとおり細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１が５２μｍ、細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２が３３μｍ、Ｄ１／Ｄ２が１．６と厚さ方向に大きく異なる細孔径を有する。実施例２および３の多孔質炭素シート１は、実施例１と比較して、圧縮工程の第１段階のクリアランスの設定を大きくし、圧縮工程の第２段階のプレスの面圧を大きくすることにより、Ｄ１／Ｄ２がそれぞれ３．０および３．８とさらに厚さ方向に大きく異なる細孔径を有する。
【００７２】
一方、比較例１は、圧縮工程において、前駆体繊維シートを一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮しているため、細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１が４８μｍ、細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２が４６μｍと、細孔径が大きい範囲での制御はできている。しかし、加熱加圧処理が１段階で行われているため、炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の比率が異なる前駆体繊維シートを用いても、厚さ方向の細孔径はほとんど変わらず、Ｄ１／Ｄ２がほぼ１．０である。
【００７３】
また、比較例２は、圧縮工程において、前駆体繊維シートを一定の面圧を付与した熱板間で圧縮しているため、細孔モード径が最大である層の細孔モード径Ｄ１が３６μｍ、細孔モード径が最小である層の細孔モード径Ｄ２が３４μｍと、細孔径が小さい範囲での制御はできている。しかし、比較例１と同様、加熱加圧処理が１段階で行われているため、炭素短繊維に対する熱硬化性樹脂の比率が異なる前駆体繊維シートを用いても、厚さ方向の細孔径はほとんど変わらず、Ｄ１／Ｄ２が１．１である。
【００７４】
以上のように、本発明によれば、従来困難であった、厚さ方向に異なる細孔径を有する複数の層からなる１枚の多孔質炭素シートを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る多孔質炭素シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、本発明の一形態に係る多孔質炭素シート１の細孔径分布を示す図である。
【図２】図２は、本発明の一形態に係る多孔質炭素シート１の表面を示す光学顕微鏡写真（２００倍）である。
【図３】図３は、本発明の一形態に係る多孔質炭素シート１が、ガス拡散体の材料として用いられている、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体の部分断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施に用いる多孔質炭素シートの製造工程の一形態を示す工程図である。
【図５】図５は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程の一形態における圧縮工程を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程の一形態における圧縮工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：多孔質炭素シート
２：炭素短繊維
３：樹脂炭化物
４：ガス拡散体
５：ガス拡散層
６：膜−電極接合体
７：固体高分子電解質膜
８：触媒層
９：ホットプレス
１０：上熱板
１１：下熱板
１２：前駆体繊維シート
１３：スペーサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散している炭素短繊維を樹脂炭化物で結着した１枚の多孔質炭素シートであって、前記シートが細孔モード径の異なる少なくとも２以上の層からなり、前記細孔モード径が最大である層の細孔モード径をＤ１、最小である層の細孔モード径をＤ２としたときに、１．２≦Ｄ１／Ｄ２≦４であることを特徴とする多孔質炭素シート。
【請求項２】
前記細孔モード径Ｄ１が４５〜９０μmである請求項１に記載の多孔質炭素シート。
【請求項３】
前記細孔モード径Ｄ２が２５〜６０μmである請求項１または２のいずれかに記載の多孔質炭素シート。
【請求項４】
炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを、加熱加圧処理する圧縮工程と、圧縮工程を経た前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂を炭化処理する炭化工程とを有する多孔質炭素シートの製造方法であって、前記圧縮工程において、第１段階として前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理した後、第２段階として第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートと加熱加圧処理する前の前駆体繊維シートを積層して更に加熱加圧処理することを特徴とする多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項５】
前記圧縮工程が、互いに平行に位置する一対の熱板で前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理する工程である請求項４に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項６】
前記圧縮工程における第１段階および第２段階のうち、一方の段階が前駆体繊維シートを一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程であり、もう一方の段階が前駆体繊維シートを一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮する工程である請求項５に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項７】
前記圧縮工程において、第１段階が前駆体繊維シートを一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮する工程であり、第２段階が前駆体繊維シートを一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程である請求項５に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項１】
分散している炭素短繊維を樹脂炭化物で結着した１枚の多孔質炭素シートであって、前記シートが細孔モード径の異なる少なくとも２以上の層からなり、前記細孔モード径が最大である層の細孔モード径をＤ１、最小である層の細孔モード径をＤ２としたときに、１．２≦Ｄ１／Ｄ２≦４であることを特徴とする多孔質炭素シート。
【請求項２】
前記細孔モード径Ｄ１が４５〜９０μmである請求項１に記載の多孔質炭素シート。
【請求項３】
前記細孔モード径Ｄ２が２５〜６０μmである請求項１または２のいずれかに記載の多孔質炭素シート。
【請求項４】
炭素短繊維と熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを、加熱加圧処理する圧縮工程と、圧縮工程を経た前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂を炭化処理する炭化工程とを有する多孔質炭素シートの製造方法であって、前記圧縮工程において、第１段階として前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理した後、第２段階として第１段階で加熱加圧処理された前駆体繊維シートと加熱加圧処理する前の前駆体繊維シートを積層して更に加熱加圧処理することを特徴とする多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項５】
前記圧縮工程が、互いに平行に位置する一対の熱板で前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理する工程である請求項４に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項６】
前記圧縮工程における第１段階および第２段階のうち、一方の段階が前駆体繊維シートを一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程であり、もう一方の段階が前駆体繊維シートを一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮する工程である請求項５に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【請求項７】
前記圧縮工程において、第１段階が前駆体繊維シートを一定のクリアランスを設けた熱板間で圧縮する工程であり、第２段階が前駆体繊維シートを一定の面圧を付与した熱板間で圧縮する工程である請求項５に記載の多孔質炭素シートの製造方法。
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２３４８５１（Ｐ２００９−２３４８５１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８２７６１（Ｐ２００８−８２７６１）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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