室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化物で被覆された物品
【課題】長期間優れた防汚性能が発揮され、基材との密着性が改善された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法並びに得られた組成物によりコーティングされた物品を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したオキシム基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、（Ｃ）式（１）
で示される１価の基を有する加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価炭化水素基）、（Ｄ）シリカ、（Ｅ）ブリードオイル、を含有する基材との密着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したオキシム基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、（Ｃ）式（１）
で示される１価の基を有する加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価炭化水素基）、（Ｄ）シリカ、（Ｅ）ブリードオイル、を含有する基材との密着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング材として好適な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特にスプレー塗装性に優れ、該塗装により均一膜厚の塗膜が得られ、得られた塗膜は、優れた塗膜強度、塗膜硬度、ゴム物性、耐水性及び耐湿性を有することから、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等の耐水性が必要なコーティング材料、ＬＣＤやＰＤＰ等の耐湿性が必要な防湿コーティング材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース、又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高く、とりわけ、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等として、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止することが有用な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、並びに該組成物でコーティングされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、室温でゴム状弾性体を与える室温硬化性シリコーンゴム組成物としては種々のものが知られている。室温硬化性シリコーンゴム組成物（以下、ＲＴＶシリコーンゴム組成物ということがある）から得られる硬化ゴムは、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同士の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート目地のシール用等に多用されている。また、近年では、建築物、プラント類、水管内面、水管外面等のコーティング材として広く利用されるようになってきた。
【０００３】
しかし、このＲＴＶシリコーンゴム組成物の主成分であるオルガノポリシロキサンは、帯電し易い性質を有し、大気中の塵埃を吸着し易いため、硬化したシーリング材もしくはコーティング材の表面が経時的に著しく汚れてきて美観を損ねるという問題があった。この問題を解決する方法として、例えば、ＲＴＶシリコーンゴム組成物にポリオキシエチレン基、ソルビタン残基、二糖類残基等を有する界面活性剤を添加配合せしめる方法が提案されている（特開昭５６−７６４５２号公報：特許文献１、特開昭５６−７６４５３号公報：特許文献２）。しかし、前記の方法によって十分満足できる効果を得るためには、界面活性剤を多量に添加することが余儀なくされるために、ＲＴＶシリコーンゴム組成物のシーリング材もしくはコーティング材としての重要な機能である接着性の低下をきたすという欠点がある。
【０００４】
また、水中構造物が設置され又は就航すると、その飛沫部から没水部表面にわたって、海、河川等の水中に棲息しているフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水生生物が付着・生育して種々の被害が発生する。例えば、船体に生物が付着した場合、水との摩擦抵抗が増大し、航行速度の低下が生じ、一定の速度を維持するためには燃料消費量が増加し、経済的に不利である。また、港湾施設等の水中又は水面に固定させておく構造物に生物が付着すると、これらが有する個々の機能を十分に発揮することが困難となり、基材を侵食することもある。更に、養殖網、定置網等に生物が付着すると網目が閉塞して魚類が死亡してしまうことがある。
【０００５】
水中構造物への水生生物の付着・生育の防止対策としては、有機錫化合物、亜酸化銅等の毒性防汚剤を配合した防汚塗料を構造物に塗装して対応していたが、水生生物の付着・生育はほぼ防止できたものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しかも水中において塗膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的にみれば水域を汚染するおそれがあることから、その使用が法的に禁止されることとなった。
【０００６】
一方、水生生物の付着・生育の防止効果があり、毒性防汚剤を含有しない塗料としては、塗膜の表面張力を低くして防汚性を付与させるものとして、ＲＴＶシリコーンゴム組成物に流動パラフィン又はペトロラタムを配合した無毒性防汚塗料が提案されている（特開昭５８−１３６７３号公報：特許文献３、特開昭６２−８４１６６号公報：特許文献４）。また、反応硬化型シリコーン樹脂の硬化に伴う体積収縮によって、相溶性が乏しく非反応性の極性基含有シリコーン樹脂が表面へにじみ出し、反応硬化型シリコーン樹脂のもつ低表面張力と相俟って防汚性を示す無毒性防汚塗料組成物（特許第２５０３９８６号公報：特許文献５、特許第２９５２３７５号公報：特許文献６）も提案されている。しかしながら、前記無毒性防汚塗料組成物は、相溶性が乏しく、非反応性の極性基含有シリコーン樹脂がＳｉ原子にＣ−Ｃ結合を介してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等に付加しているポリオキシエチレン基を有するシリコーン樹脂、又はＳｉ原子にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド基を介して分子末端にアルコキシ基が導入されたシリコーン樹脂をオイルブリードさせているために、環境安全衛生に問題があった。
【０００７】
このように生物付着防止効果は改善されたが、実用化に向かって課題となったのは、基材との密着性である。シリコーン樹脂をブリードさせるため、コーティング材と基材との間にオイルが介在することから生物付着防止効果が高いもの程、密着性が低下する傾向であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−７６４５２号公報
【特許文献２】特開昭５６−７６４５３号公報
【特許文献３】特開昭５８−１３６７３号公報
【特許文献４】特開昭６２−８４１６６号公報
【特許文献５】特許第２５０３９８６号公報
【特許文献６】特許第２９５２３７５号公報
【特許文献７】特開昭５４−１１９５３号公報
【特許文献８】特開２００３−１２９２７号公報
【特許文献９】特開昭５７−１８７５８号公報
【特許文献１０】特開昭６３−４３９３４号公報
【特許文献１１】特開２０１０−６５１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間優れた防汚性能が発揮され、かつ、基材との密着性が改善された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、並びに得られた組成物によりコーティングされた物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため、基材との密着性に関し鋭意検討した結果、脱オキシム型ＲＴＶシリコーンゴム組成物に、特定のグアニジル基を有する化合物を配合することで、基材、特にはエポキシ塗料又はシリコーン系塗料をコーティングしてなる基材との密着性に優れ、更に得られた硬化塗膜は、ゴム強度、表面平滑性に優れ、長期間優れた防汚性能が発揮されることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明では、長期間にわたって優れた防汚性能を発揮でき、付着生物の除去も容易な防汚塗膜を形成することのできる防汚性を有する組成物、更には、基材との密着性を有する組成物を鋭意検討したものである。防汚性能と基材との密着性は背反の関係にあったため、これらを両立させた組成物はなかった。
【００１２】
種々検討の結果、本発明者らは、脱オキシム型ＲＴＶシリコーンゴム組成物に、接着助剤として、特定のグアニジル基を有する化合物を配合することで、防汚性に有効な硬化塗膜の表面平滑性を有したまま、基材との密着性にも優れる組成物が得られることを見出した。また、ブリードオイルを含有した防汚塗料組成物は、とりわけブリードオイルを含有しない組成物よりも基材との密着性が悪く、従来公知の接着助剤による改善は不可能であったが、この組成物にブリードオイルや溶剤を添加した場合でも、密着性が低下しないことを確認した。
【００１３】
ここで、グアニジル基を有する化合物のシリコーン組成物への応用例としては、アセトン硬化型組成物の硬化触媒（特開昭５４−１１９５３号公報、特開２００３−１２９２７号公報：特許文献７，８）、防カビ性付与（特開昭５７−１８７５８号公報：特許文献９）、発泡体形成用触媒（特開昭６３−４３９３４号公報：特許文献１０）等が挙げられる。また、防汚塗料組成物への硬化触媒（任意例示）としては、特開２０１０−６５１８２号公報（特許文献１１）が挙げられる。
先行技術には、本発明が目的とした接着付与剤としての効果に関する示唆はなく、基材との密着性を向上させるために機能する接着助剤としての効果については未検討であった。
【００１４】
即ち、本発明では、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、グアニジル基を有する化合物を接着助剤として適用することで、この組成物より得られた硬化塗膜は、ゴム強度、表面平滑性などに優れており、また基材との密着性にも優れ、更に水中構造物表面に該組成物の硬化塗膜を形成した場合、該水中構造物表面への水生生物の付着・生育を防止し得ると共に、その効果の持続性が良好であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
従って、本発明は、下記に示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化物で被覆された物品を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したオキシム基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価炭化水素基である。）
で示される１価の基を有する加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）シリカ：０．５〜２００質量部、
（Ｅ）ブリードオイル：１〜３００質量部
を含有することを特徴とする基材との密着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項２〕
更に、（Ｆ）成分として、一級及び／又は二級アミノ基、又はエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項３〕
（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を加熱混合後、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔請求項４〕
基材の最表層が、請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で被覆された物品。
〔請求項５〕
基材が、シリコーン系塗料又はエポキシ塗料で被覆された基材である請求項４記載の物品。
〔請求項６〕
水中構造物である請求項４又は５記載の物品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、低粘度であり、しかも得られる硬化塗膜は、ゴム強度、表面平滑性などにもバランスよく優れている。また、該組成物をコーティング材、特に塗料として用いると、スプレー塗装性に優れ、しかも該塗装により塗膜表面の均一性に優れた良好な塗膜が得られ、その上得られた塗膜は、塗膜強度、塗膜硬度にも優れ、また防汚塗料として用いれば、長期間優れた防汚性能が発揮される。特に水中構造物に塗装され、水中構造物の表面への水生生物の付着・生育を防止するために好適であり、その効果の持続性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したオキシム基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価炭化水素基である。）
で示される１価の基を有する加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）シリカ：０．５〜２００質量部、
（Ｅ）ブリードオイル：１〜３００質量部
を含有するものである。該組成物の製造方法は、上記（Ａ）成分、（Ｄ）成分を加熱混合し、次いで残りの成分を混合するものである。
【００１８】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分である１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンは、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、下記一般式（２）で表される、分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の１価炭化水素基、Ａは独立に酸素原子又は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基、Ｂは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｐはＢが水酸基の場合は２、加水分解性基の場合は０又は１であり、ｑは２５℃における粘度が２０〜２０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
【００２０】
上記式（２）中、Ｒの非置換又は置換の１価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基などで置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２１】
また、上記Ａは酸素原子又は炭素原子数１〜８、好ましくは２〜４の２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基などが挙げられる。Ａとしては、酸素原子、エチレン基が好ましい。
【００２２】
上記オルガノポリシロキサンの分子鎖末端（Ｂ）における水酸基以外の加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。Ｂとしては、水酸基、アルコキシ基が好ましい。
なお、（Ａ）成分は、式（１）で示されるグアニジル基を含有しないものである。
【００２３】
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が好ましくは２０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度が低すぎると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となる場合があり、高すぎると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定できる（以下、同じ）。
【００２４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化４】
（上記各式中、Ｒ、ｑは上記と同じであり、Ｂ’は加水分解性基であり、ｐ’は０又は１である。）
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２５】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分である１分子中にケイ素原子に結合したオキシム基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、本発明の組成物を硬化させるために必須の成分である。
この（Ｂ）成分であるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、その分子中にオキシム基を少なくとも２個有することが必須である他には特に制限はないが、好適にはオキシム基を３個以上、特に３〜６個有することが好ましく、また、ケイ素原子にはオキシム基以外の加水分解性基、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基が結合していてもよく、更に、その分子構造はシラン又はシロキサン構造のいずれであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
なお、（Ｂ）成分は、式（１）で示されるグアニジル基を含有しないものである。
【００２６】
このような（Ｂ）成分としては、下記一般式（３）で表されるオキシムシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
Ｒ3aＳｉＸ4-a （３）
（式中、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｘは独立にオキシム基であり、ａは０，１又は２、好ましくは０又は１である。）
【００２７】
上記式（３）中、オキシム基（Ｘ）としては、例えば、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルイソプロピルケトオキシム基、シクロへキサノキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等が挙げられる。
【００２８】
上記式（３）中、オキシム基以外の基（Ｒ3）は、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０、特に１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分である１分子中にケイ素原子に結合したオキシム基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、例えば、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトオキシム）シラン、メチルトリ（シクロへキサノキシム）シラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。前記配合量が０．５質量部未満であると架橋が不十分となり、また、逆に３０質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎ、また経済的に不利となる。
【００３１】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、接着性向上剤として作用するもので、下記一般式（１）で表されるグアニジル基を有する加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物であり、本発明の組成物を基材へ密着させるために必須の成分である。
【００３２】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価炭化水素基である。）
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2の１価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式（１）のグアニジル基は、どのような基を介してケイ素原子に結合してもよいが、一般にはアルキレン基又はオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合されるのがよい。
【００３４】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（４）で示されるものが挙げられる。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り、Ｑは炭素原子数１〜６のエーテル結合酸素原子が介在してもよいアルキレン基であり、Ｒ4は独立に水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基又は−ＯＳｉＲ4b（ＯＲ5）3-b（ｂは０，１又は２である。）であり、Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の窒素原子を有していてもよい１価炭化水素基であり、ｙは０又は１〜５の整数であり、ｚは０，１又は２である。）
【００３５】
上記式（４）中、Ｑは炭素原子数１〜６、好ましくは２〜４のエーテル結合酸素原子が介在してもよいアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基又は−ＯＳｉＲ4b（ＯＲ5）3-b（ｂは０，１又は２である。）であり、１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ4としてはメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の窒素原子を有していてもよい１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、上記Ｒ4と同様のものが例示できる。また、窒素原子を有する１価炭化水素基としては、例えば、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）2、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5、−Ｎ＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2などが挙げられる。ＯＲ5としては、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基等が挙げられ、Ｒ5としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロペニル基、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5基が好ましい。
ｙは０又は１〜５の整数、好ましくは０又は１〜３の整数であり、ｚは０，１又は２、好ましくは０又は１である。
【００３８】
（Ｃ）成分として具体的には、下記式で示されるものが挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【化７】
【００３９】
これらの中では、合成が容易であることから、下記式で示される有機ケイ素化合物が好ましい。
【化８】
【００４０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であり、０．１〜５質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分が少なすぎると接着性の効果がなくなり、多すぎると硬化物が変色し、経済的にも不利になる。
【００４１】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分であるシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカあるいは親水性シリカを用いることが好ましく、特に親水性シリカを用いることが好ましい。シリカには、湿式法シリカ（微粉シリカ、高純度シリカ、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム等）、乾式法シリカ（球状シリカ、煙霧状シリカ等）がある。シリカの表面を処理していないシリカを親水性シリカ、これらシリカの表面を処理したシリカを疎水性シリカ（疎水性湿式シリカ、疎水性乾式シリカ）と呼ぶ。本発明では、疎水性シリカと親水性シリカのどちらか一方を単独で用いても、その両方を用いてもよい。
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満では、組成物の塗膜（ゴム）強度が不十分な場合がある。
【００４２】
本発明において、これらシリカ成分としては、下記特性のものを用いることができる。
これらのシリカ（Ｄ）のうちで、湿式法シリカは、通常、吸着水分含量（水分含量とも言う。）が４〜８質量％程度であり、嵩密度は２００〜３００ｇ／Ｌであり、１次粒子径は１０〜３０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は１０ｍ2／ｇ以上であればよいが、好ましくは３０〜８００ｍ2／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ程度である。
【００４３】
疎水性湿式法シリカは、湿式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものであり、経時的な水分吸着は少なく、嵩密度は２００〜３００ｇ／Ｌであり、１次粒子径は１〜３０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は１０ｍ2／ｇ以上であればよいが、好ましくは３０〜８００ｍ2／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇである。
【００４４】
乾式法シリカは、通常、水分含量が１．５質量％以下である。なお、この乾式法シリカは、製造直後など初期の水分含量が例えば０．３質量％以下と低いが、放置しておくと次第に吸湿して水分含量が増加し、製造後数ヶ月経過後の時点では、例えば０．５〜１．０質量％程度になる。また、このような乾式法シリカの嵩密度はその種類により異なり一概に決定されないが、例えば５０〜１００ｇ／Ｌであり、１次粒子径は８〜２０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は１０ｍ2／ｇ以上であればよいが、好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ、更に好ましくは３０〜３００ｍ2／ｇ程度である。
【００４５】
疎水性乾式法シリカは、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものであり、経時的な水分吸着は少なく、水分含量は通常０．３質量％以下、多くの場合０．１〜０．２質量％であり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は１０ｍ2／ｇ以上であればよいが、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇであり、１次粒子径は５〜５０μｍであり、嵩密度は５０〜１００ｇ／Ｌである。
【００４６】
なお、（Ａ）成分と共に熱処理された疎水性乾式法シリカ（熱処理疎水性乾式法シリカ）では、シリカ表面に吸着されている水分が物理的に低減・除去されており、水分含量が、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に０．０５〜０．１質量％であり、嵩密度等のその他の物性値は、上記疎水性乾式法シリカと同様である。
【００４７】
なお、本発明において、水分含量は加熱減量法、嵩密度はタップ密度測定法、１次粒子径は電子顕微鏡により測定できる。
【００４８】
このような（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２００質量部、通常、０．５〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部である。このような量で（Ｄ）成分のシリカが組成物中に含まれていると、塗膜強度、塗膜硬度に優れ、チクソ性が良好で、適度の粘度を有し、良好に塗装、特にスプレー塗装でき、例えば、垂直に起立した基材面等であっても１回の塗装で塗膜の厚膜化を図ることができる。なお、上記（Ｄ）成分が上記範囲より少ないと、十分な塗膜強度、塗膜硬度が得られず、所望のチクソ性が得られず１回の塗装、特にスプレー塗装で所望の厚膜化が図れず、また、上記（Ｄ）成分が上記範囲より多いと塗料の粘度が過度に高くなり、塗装に適した適正粘度までシンナーなどの溶剤で希釈する必要が生じ、１回のスプレー塗装による厚膜化が図れない。
【００４９】
［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）成分であるブリードオイルは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の防汚性能に必要であり、該ブリードオイルとしては、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンと縮合反応しない非反応性（非縮合反応性）の主鎖がシロキサン骨格であって、（Ａ）成分と異なる置換基を有するシリコーンオイルを用いることができ、組成物の硬化物中からブリードしていくシリコーンオイルなら特に制限されない。
【００５０】
例えば、全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイル、モノアミン、ジアミン又はアミノ・ポリエーテル基に置換されたアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ、脂環式エポキシ、エポキシ・ポリエーテル又はエポキシ・アラルキル基に置換されたエポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール基に置換されたカルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト基に置換されたメルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル基に置換されたカルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル基に置換されたメタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル又はポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル基に置換されたポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル又は長鎖アルキル・アラルキル基に置換された長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル基に置換された高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フロロアルキル基に置換されたフロロアルキル変性シリコーンオイル等が挙げられ、なかでもメチルフェニルシリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル基に置換されたポリエーテル変性シリコーンオイル等が好ましい。
【００５１】
（Ｅ）成分の２５℃における粘度は２０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が低すぎると防汚耐久性が劣る場合があり、高すぎると組成物の粘度が高すぎて作業性が低下する場合がある。
【００５２】
本発明においては、このようなシリコーンオイルのうちのいずれか１種又は２種以上を用いることができる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。このシリコーンオイルの量が上記範囲にあると、例えば、防汚塗料として用いた場合に、防汚性、塗膜強度共に優れた（防汚）塗膜が得られ、上記範囲より少ないと防汚性が低下し、また上記範囲より多いと塗膜強度が低下し、基材との密着性が低下する。
【００５３】
［（Ｆ）成分］
本発明の組成物には、更に（Ｆ）成分として、一級及び／又は二級アミノ基、又はエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有することができる。該シランカップリング剤を配合することにより、更にシリコーン塗膜への密着性が向上するという効果が得られる。なお、（Ｆ）成分は、式（１）で示されるグアニジル基を含有しないものである。
【００５４】
このようなシランカップリング剤として、具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アミノメチルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等の一級あるいは二級アミノ基含有シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤が例示できる。これらの中でもＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アミノメチルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが好ましい。
【００５５】
（Ｆ）成分を配合する場合、その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。添加量が多すぎると皮膜形成（タックフリー）が製造直後あるいは経時で遅くなったり、硬化物が着色する場合があり、少なすぎると接着性向上の効果がなくなる場合がある。
【００５６】
［その他の配合成分］
本発明の組成物には、硬化をより促進させるための触媒を添加してもよい。このような硬化用触媒としては、縮合硬化型の室温硬化性組成物に使用されている種々のものを使用することができ、具体例として、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずジオクトエート、ジブチルすずアセテート、ジブチルすずジラウレート、ブチルすず−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブタン酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物、有機チタンキレート；アルコキシアルミニウム化合物；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及び酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５７】
上記硬化用触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、架橋剤の種類によっては得られる組成物の硬化性が不十分となるおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００５８】
また、本発明の組成物には、補強又は増量の目的で充填剤を用いてもよい。このような充填剤としては、例えば、石英、けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。
【００５９】
上記充填剤を用いる場合、その使用量は特に制限されるものではないが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、特に５〜３０質量部であることが好ましい。これらの充填剤を用いる場合、この充填剤の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、硬化後のゴム物性が低下するおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎて混合及び施工時の作業性が悪くなるおそれがある。
【００６０】
なお、本発明の組成物には、必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー剤、防菌・防バイ剤、接着向上剤等の所定量を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差し支えない。
【００６１】
［室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造］
本発明で得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、予め、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを常圧下又は減圧下で混合し、加熱下、好ましくは５０℃以上で配合成分の熱分解温度未満、より好ましくは８０〜３００℃、特に好ましくは１００〜２００℃で、通常３０分〜３時間程度加熱処理した後、残部の成分とを混合することによって製造する。残部の成分の混合は、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは室温（加熱も冷却も必要としない温度）で混合すればよい。（Ａ）成分と（Ｄ）成分を混合し、熱処理する時に、（Ａ）成分は全量使用してもよいし、その一部だけ使用してもよいが、半量以上使用することが好ましい。
予め（Ａ）成分の一部又は全部と（Ｄ）成分とを加熱混合することにより、硬化塗膜の表面平滑性、経時での粘度安定化を達成することが可能となる。
【００６２】
なお、（Ｅ）成分のブリードオイルは、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を熱処理後、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは室温（１５〜４５℃）で混合する。この混合は、上記の残部の成分と一緒に混合してもよいし、残部の成分混合の前に混合しても後に混合してもよい。
【００６３】
本発明の製造方法で得られた組成物をコーティング材、塗料、特に防汚塗料等として用いると、調製・保管・貯蔵時の安定性にも優れ、得られる塗膜は、硬さ、引張強さ、伸び等のゴム物性にバランスよく優れ、しかも、防汚塗膜として用いると防汚性等も優れたものとなる。
特に、エポキシ塗料で被覆された基材やシリコーン系塗料で被覆された基材に対し好適に用いられ、優れた接着性を与える。
【００６４】
なお、本発明の組成物は、２５℃における粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、とりわけ１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓと、塗装に適した粘度とすることができる。
【００６５】
本発明の製造方法で得られた組成物は、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等の耐水性が必要なコーティング材料、ＬＣＤやＰＤＰ等の耐湿性が必要な防湿コーティング材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース、又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高く、とりわけ、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網等の水中構造物にコーティングすることができ、該組成物の硬化塗膜は、無毒であり、環境面において何らの問題もなく、かつ、長期間にわたって水生生物の付着・生育を防止し、優れた防汚性を示すものとなり得る。
【００６６】
本発明の製造方法で得られた組成物の基材へのコーティング量としては特に限定されるものではないが、硬化膜厚が１０〜１，０００μｍ、特に５０〜５００μｍとなる量とすることが好ましい。なお、本発明の製造方法で得られた組成物は、室温（常温）で塗布、硬化させればよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部を示したものであり、粘度は回転粘度計により測定した２５℃での測定値を示したものであり、比表面積はＢＥＴ法により測定したものである。
【００６８】
［実施例１］
粘度が１，５００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン７５部、比表面積が５０ｍ2／ｇの煙霧状シリカ（アエロジル５０、日本アエロジル製商品名）１５部を均一に混合し、１５０℃で２時間加熱減圧混合した。これに、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０部と、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．３部を減圧下で均一になるまで混合、更に下記式（５）で示されるポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル１５部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【化９】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ6は
【化１０】
であり、Ｒ7は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9−ＣＯＣＨ3であり、Ｒ8は−（ＣＨ2）7ＣＨ3である。また、各繰り返し単位は平均値を示し、これら繰り返し単位の配列はランダムである。）
【００６９】
［実施例２］
実施例１において、ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル１５部を粘度が３００ｍＰａ・ｓのジメチルジフェニルシリコーンオイル１５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７０】
［実施例３］
実施例１において、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０部を追加したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７１】
［比較例１］
実施例１において、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．３部をＮ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７２】
［比較例２］
比較例１において、ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル１５部を配合しないこと以外は、比較例１と同様にして組成物を調製した。
【００７３】
［比較例３］
実施例２において、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．３部をＮ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして組成物を調製した。
【００７４】
［比較例４］
実施例１において、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０部をビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７５】
＜性能試験＞
上記で得られた組成物を用いて、下記に示す試験方法により各種性能試験を行った。
［試験方法］
【００７６】
（Ｉ）密着性：
エポキシ系防食塗料（膜厚２００μｍ）を用いて予め塗装した被塗板を、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。硬化後の試験塗板に実施例及び比較例で調製した組成物を硬化膜厚が２００μｍになるように塗装して、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６記載の付着性（クロスカット法）により評価を実施した。
【００７７】
（ＩＩ）密着性：
シリコーン系防汚塗料（膜厚２００μｍ）を用いて予め塗装した被塗板を、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。硬化後の試験塗板に実施例及び比較例で調製した組成物を硬化膜厚が２００μｍになるように塗装して、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６記載の付着性（クロスカット法）により評価を実施した。
【００７８】
密着性評価（ＪＩＳ参照）
０ はがれなし
１ 小さなはがれ ５％未満
２ ややはがれ ５％以上１５％未満
３ はがれ １５％以上３５％未満
４ 大はがれ ３５％以上６５％未満
５ はがれの程度が６５％以上
【００７９】
（ＩＩＩ）防汚性：
エポキシ系防食塗料（膜厚２００μｍ）を用いて予め塗装した被塗板に、実施例及び比較例で調製した組成物を硬化膜厚が２００μｍになるように塗装して試験塗板とした。このように作製した試験塗板を、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。硬化後の試験塗板を神奈川県海岸の沖合いに１．５ｍの深さで２４ヶ月間にわたって懸垂試験を行った。フジツボ等の貝類、海藻類の付着状況を観察し、下記基準で評価した。
【００８０】
付着状況の判別基準
Ａ：海中生物の付着面積が０％
Ｂ：海中生物の付着面積が０％を超え１０％未満
Ｃ：海中生物の付着面積が１０％以上２５％未満
Ｄ：海中生物の付着面積が２５％以上５０％未満
Ｅ：海中生物の付着面積が５０％以上１００％以下
【００８１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング材として好適な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特にスプレー塗装性に優れ、該塗装により均一膜厚の塗膜が得られ、得られた塗膜は、優れた塗膜強度、塗膜硬度、ゴム物性、耐水性及び耐湿性を有することから、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等の耐水性が必要なコーティング材料、ＬＣＤやＰＤＰ等の耐湿性が必要な防湿コーティング材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース、又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高く、とりわけ、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等として、これらの表面への水生生物の付着・生育を防止することが有用な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、並びに該組成物でコーティングされた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、室温でゴム状弾性体を与える室温硬化性シリコーンゴム組成物としては種々のものが知られている。室温硬化性シリコーンゴム組成物（以下、ＲＴＶシリコーンゴム組成物ということがある）から得られる硬化ゴムは、他の有機系ゴムに比較して優れた耐候性、耐久性、耐熱性、耐寒性等を具備することから種々の分野で使用され、特に建築分野においては、ガラス同士の接着用、金属とガラスとの接着用、コンクリート目地のシール用等に多用されている。また、近年では、建築物、プラント類、水管内面、水管外面等のコーティング材として広く利用されるようになってきた。
【０００３】
しかし、このＲＴＶシリコーンゴム組成物の主成分であるオルガノポリシロキサンは、帯電し易い性質を有し、大気中の塵埃を吸着し易いため、硬化したシーリング材もしくはコーティング材の表面が経時的に著しく汚れてきて美観を損ねるという問題があった。この問題を解決する方法として、例えば、ＲＴＶシリコーンゴム組成物にポリオキシエチレン基、ソルビタン残基、二糖類残基等を有する界面活性剤を添加配合せしめる方法が提案されている（特開昭５６−７６４５２号公報：特許文献１、特開昭５６−７６４５３号公報：特許文献２）。しかし、前記の方法によって十分満足できる効果を得るためには、界面活性剤を多量に添加することが余儀なくされるために、ＲＴＶシリコーンゴム組成物のシーリング材もしくはコーティング材としての重要な機能である接着性の低下をきたすという欠点がある。
【０００４】
また、水中構造物が設置され又は就航すると、その飛沫部から没水部表面にわたって、海、河川等の水中に棲息しているフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ等の水生生物が付着・生育して種々の被害が発生する。例えば、船体に生物が付着した場合、水との摩擦抵抗が増大し、航行速度の低下が生じ、一定の速度を維持するためには燃料消費量が増加し、経済的に不利である。また、港湾施設等の水中又は水面に固定させておく構造物に生物が付着すると、これらが有する個々の機能を十分に発揮することが困難となり、基材を侵食することもある。更に、養殖網、定置網等に生物が付着すると網目が閉塞して魚類が死亡してしまうことがある。
【０００５】
水中構造物への水生生物の付着・生育の防止対策としては、有機錫化合物、亜酸化銅等の毒性防汚剤を配合した防汚塗料を構造物に塗装して対応していたが、水生生物の付着・生育はほぼ防止できたものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しかも水中において塗膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的にみれば水域を汚染するおそれがあることから、その使用が法的に禁止されることとなった。
【０００６】
一方、水生生物の付着・生育の防止効果があり、毒性防汚剤を含有しない塗料としては、塗膜の表面張力を低くして防汚性を付与させるものとして、ＲＴＶシリコーンゴム組成物に流動パラフィン又はペトロラタムを配合した無毒性防汚塗料が提案されている（特開昭５８−１３６７３号公報：特許文献３、特開昭６２−８４１６６号公報：特許文献４）。また、反応硬化型シリコーン樹脂の硬化に伴う体積収縮によって、相溶性が乏しく非反応性の極性基含有シリコーン樹脂が表面へにじみ出し、反応硬化型シリコーン樹脂のもつ低表面張力と相俟って防汚性を示す無毒性防汚塗料組成物（特許第２５０３９８６号公報：特許文献５、特許第２９５２３７５号公報：特許文献６）も提案されている。しかしながら、前記無毒性防汚塗料組成物は、相溶性が乏しく、非反応性の極性基含有シリコーン樹脂がＳｉ原子にＣ−Ｃ結合を介してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等に付加しているポリオキシエチレン基を有するシリコーン樹脂、又はＳｉ原子にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド基を介して分子末端にアルコキシ基が導入されたシリコーン樹脂をオイルブリードさせているために、環境安全衛生に問題があった。
【０００７】
このように生物付着防止効果は改善されたが、実用化に向かって課題となったのは、基材との密着性である。シリコーン樹脂をブリードさせるため、コーティング材と基材との間にオイルが介在することから生物付着防止効果が高いもの程、密着性が低下する傾向であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−７６４５２号公報
【特許文献２】特開昭５６−７６４５３号公報
【特許文献３】特開昭５８−１３６７３号公報
【特許文献４】特開昭６２−８４１６６号公報
【特許文献５】特許第２５０３９８６号公報
【特許文献６】特許第２９５２３７５号公報
【特許文献７】特開昭５４−１１９５３号公報
【特許文献８】特開２００３−１２９２７号公報
【特許文献９】特開昭５７−１８７５８号公報
【特許文献１０】特開昭６３−４３９３４号公報
【特許文献１１】特開２０１０−６５１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間優れた防汚性能が発揮され、かつ、基材との密着性が改善された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、並びに得られた組成物によりコーティングされた物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため、基材との密着性に関し鋭意検討した結果、脱オキシム型ＲＴＶシリコーンゴム組成物に、特定のグアニジル基を有する化合物を配合することで、基材、特にはエポキシ塗料又はシリコーン系塗料をコーティングしてなる基材との密着性に優れ、更に得られた硬化塗膜は、ゴム強度、表面平滑性に優れ、長期間優れた防汚性能が発揮されることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明では、長期間にわたって優れた防汚性能を発揮でき、付着生物の除去も容易な防汚塗膜を形成することのできる防汚性を有する組成物、更には、基材との密着性を有する組成物を鋭意検討したものである。防汚性能と基材との密着性は背反の関係にあったため、これらを両立させた組成物はなかった。
【００１２】
種々検討の結果、本発明者らは、脱オキシム型ＲＴＶシリコーンゴム組成物に、接着助剤として、特定のグアニジル基を有する化合物を配合することで、防汚性に有効な硬化塗膜の表面平滑性を有したまま、基材との密着性にも優れる組成物が得られることを見出した。また、ブリードオイルを含有した防汚塗料組成物は、とりわけブリードオイルを含有しない組成物よりも基材との密着性が悪く、従来公知の接着助剤による改善は不可能であったが、この組成物にブリードオイルや溶剤を添加した場合でも、密着性が低下しないことを確認した。
【００１３】
ここで、グアニジル基を有する化合物のシリコーン組成物への応用例としては、アセトン硬化型組成物の硬化触媒（特開昭５４−１１９５３号公報、特開２００３−１２９２７号公報：特許文献７，８）、防カビ性付与（特開昭５７−１８７５８号公報：特許文献９）、発泡体形成用触媒（特開昭６３−４３９３４号公報：特許文献１０）等が挙げられる。また、防汚塗料組成物への硬化触媒（任意例示）としては、特開２０１０−６５１８２号公報（特許文献１１）が挙げられる。
先行技術には、本発明が目的とした接着付与剤としての効果に関する示唆はなく、基材との密着性を向上させるために機能する接着助剤としての効果については未検討であった。
【００１４】
即ち、本発明では、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、グアニジル基を有する化合物を接着助剤として適用することで、この組成物より得られた硬化塗膜は、ゴム強度、表面平滑性などに優れており、また基材との密着性にも優れ、更に水中構造物表面に該組成物の硬化塗膜を形成した場合、該水中構造物表面への水生生物の付着・生育を防止し得ると共に、その効果の持続性が良好であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
従って、本発明は、下記に示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化物で被覆された物品を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したオキシム基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価炭化水素基である。）
で示される１価の基を有する加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）シリカ：０．５〜２００質量部、
（Ｅ）ブリードオイル：１〜３００質量部
を含有することを特徴とする基材との密着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項２〕
更に、（Ｆ）成分として、一級及び／又は二級アミノ基、又はエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項３〕
（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を加熱混合後、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
〔請求項４〕
基材の最表層が、請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で被覆された物品。
〔請求項５〕
基材が、シリコーン系塗料又はエポキシ塗料で被覆された基材である請求項４記載の物品。
〔請求項６〕
水中構造物である請求項４又は５記載の物品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、低粘度であり、しかも得られる硬化塗膜は、ゴム強度、表面平滑性などにもバランスよく優れている。また、該組成物をコーティング材、特に塗料として用いると、スプレー塗装性に優れ、しかも該塗装により塗膜表面の均一性に優れた良好な塗膜が得られ、その上得られた塗膜は、塗膜強度、塗膜硬度にも優れ、また防汚塗料として用いれば、長期間優れた防汚性能が発揮される。特に水中構造物に塗装され、水中構造物の表面への水生生物の付着・生育を防止するために好適であり、その効果の持続性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したオキシム基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価炭化水素基である。）
で示される１価の基を有する加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）シリカ：０．５〜２００質量部、
（Ｅ）ブリードオイル：１〜３００質量部
を含有するものである。該組成物の製造方法は、上記（Ａ）成分、（Ｄ）成分を加熱混合し、次いで残りの成分を混合するものである。
【００１８】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分である１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンは、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、下記一般式（２）で表される、分子鎖両末端が水酸基及び／又は加水分解性基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００１９】
【化３】
（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の１価炭化水素基、Ａは独立に酸素原子又は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基、Ｂは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｐはＢが水酸基の場合は２、加水分解性基の場合は０又は１であり、ｑは２５℃における粘度が２０〜２０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
【００２０】
上記式（２）中、Ｒの非置換又は置換の１価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基などで置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２１】
また、上記Ａは酸素原子又は炭素原子数１〜８、好ましくは２〜４の２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、及び上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基などが挙げられる。Ａとしては、酸素原子、エチレン基が好ましい。
【００２２】
上記オルガノポリシロキサンの分子鎖末端（Ｂ）における水酸基以外の加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。Ｂとしては、水酸基、アルコキシ基が好ましい。
なお、（Ａ）成分は、式（１）で示されるグアニジル基を含有しないものである。
【００２３】
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が好ましくは２０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度が低すぎると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となる場合があり、高すぎると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定できる（以下、同じ）。
【００２４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化４】
（上記各式中、Ｒ、ｑは上記と同じであり、Ｂ’は加水分解性基であり、ｐ’は０又は１である。）
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２５】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分である１分子中にケイ素原子に結合したオキシム基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、本発明の組成物を硬化させるために必須の成分である。
この（Ｂ）成分であるシラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、その分子中にオキシム基を少なくとも２個有することが必須である他には特に制限はないが、好適にはオキシム基を３個以上、特に３〜６個有することが好ましく、また、ケイ素原子にはオキシム基以外の加水分解性基、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基が結合していてもよく、更に、その分子構造はシラン又はシロキサン構造のいずれであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
なお、（Ｂ）成分は、式（１）で示されるグアニジル基を含有しないものである。
【００２６】
このような（Ｂ）成分としては、下記一般式（３）で表されるオキシムシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
Ｒ3aＳｉＸ4-a （３）
（式中、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｘは独立にオキシム基であり、ａは０，１又は２、好ましくは０又は１である。）
【００２７】
上記式（３）中、オキシム基（Ｘ）としては、例えば、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルイソプロピルケトオキシム基、シクロへキサノキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等が挙げられる。
【００２８】
上記式（３）中、オキシム基以外の基（Ｒ3）は、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０、特に１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分である１分子中にケイ素原子に結合したオキシム基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の具体例としては、例えば、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、３−クロロプロピルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトオキシム）シラン、メチルトリ（シクロへキサノキシム）シラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。前記配合量が０．５質量部未満であると架橋が不十分となり、また、逆に３０質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎ、また経済的に不利となる。
【００３１】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、接着性向上剤として作用するもので、下記一般式（１）で表されるグアニジル基を有する加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物であり、本発明の組成物を基材へ密着させるために必須の成分である。
【００３２】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価炭化水素基である。）
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2の１価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式（１）のグアニジル基は、どのような基を介してケイ素原子に結合してもよいが、一般にはアルキレン基又はオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合されるのがよい。
【００３４】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（４）で示されるものが挙げられる。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り、Ｑは炭素原子数１〜６のエーテル結合酸素原子が介在してもよいアルキレン基であり、Ｒ4は独立に水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基又は−ＯＳｉＲ4b（ＯＲ5）3-b（ｂは０，１又は２である。）であり、Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の窒素原子を有していてもよい１価炭化水素基であり、ｙは０又は１〜５の整数であり、ｚは０，１又は２である。）
【００３５】
上記式（４）中、Ｑは炭素原子数１〜６、好ましくは２〜４のエーテル結合酸素原子が介在してもよいアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基等のアルキレンオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基又は−ＯＳｉＲ4b（ＯＲ5）3-b（ｂは０，１又は２である。）であり、１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ4としてはメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ5は水素原子又は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の窒素原子を有していてもよい１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、上記Ｒ4と同様のものが例示できる。また、窒素原子を有する１価炭化水素基としては、例えば、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）2、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5、−Ｎ＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2などが挙げられる。ＯＲ5としては、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基等が挙げられ、Ｒ5としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロペニル基、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5基が好ましい。
ｙは０又は１〜５の整数、好ましくは０又は１〜３の整数であり、ｚは０，１又は２、好ましくは０又は１である。
【００３８】
（Ｃ）成分として具体的には、下記式で示されるものが挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【化７】
【００３９】
これらの中では、合成が容易であることから、下記式で示される有機ケイ素化合物が好ましい。
【化８】
【００４０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であり、０．１〜５質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分が少なすぎると接着性の効果がなくなり、多すぎると硬化物が変色し、経済的にも不利になる。
【００４１】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分であるシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカあるいは親水性シリカを用いることが好ましく、特に親水性シリカを用いることが好ましい。シリカには、湿式法シリカ（微粉シリカ、高純度シリカ、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム等）、乾式法シリカ（球状シリカ、煙霧状シリカ等）がある。シリカの表面を処理していないシリカを親水性シリカ、これらシリカの表面を処理したシリカを疎水性シリカ（疎水性湿式シリカ、疎水性乾式シリカ）と呼ぶ。本発明では、疎水性シリカと親水性シリカのどちらか一方を単独で用いても、その両方を用いてもよい。
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ未満では、組成物の塗膜（ゴム）強度が不十分な場合がある。
【００４２】
本発明において、これらシリカ成分としては、下記特性のものを用いることができる。
これらのシリカ（Ｄ）のうちで、湿式法シリカは、通常、吸着水分含量（水分含量とも言う。）が４〜８質量％程度であり、嵩密度は２００〜３００ｇ／Ｌであり、１次粒子径は１０〜３０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は１０ｍ2／ｇ以上であればよいが、好ましくは３０〜８００ｍ2／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ程度である。
【００４３】
疎水性湿式法シリカは、湿式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものであり、経時的な水分吸着は少なく、嵩密度は２００〜３００ｇ／Ｌであり、１次粒子径は１〜３０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は１０ｍ2／ｇ以上であればよいが、好ましくは３０〜８００ｍ2／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇである。
【００４４】
乾式法シリカは、通常、水分含量が１．５質量％以下である。なお、この乾式法シリカは、製造直後など初期の水分含量が例えば０．３質量％以下と低いが、放置しておくと次第に吸湿して水分含量が増加し、製造後数ヶ月経過後の時点では、例えば０．５〜１．０質量％程度になる。また、このような乾式法シリカの嵩密度はその種類により異なり一概に決定されないが、例えば５０〜１００ｇ／Ｌであり、１次粒子径は８〜２０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は１０ｍ2／ｇ以上であればよいが、好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ、更に好ましくは３０〜３００ｍ2／ｇ程度である。
【００４５】
疎水性乾式法シリカは、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものであり、経時的な水分吸着は少なく、水分含量は通常０．３質量％以下、多くの場合０．１〜０．２質量％であり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は１０ｍ2／ｇ以上であればよいが、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇであり、１次粒子径は５〜５０μｍであり、嵩密度は５０〜１００ｇ／Ｌである。
【００４６】
なお、（Ａ）成分と共に熱処理された疎水性乾式法シリカ（熱処理疎水性乾式法シリカ）では、シリカ表面に吸着されている水分が物理的に低減・除去されており、水分含量が、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に０．０５〜０．１質量％であり、嵩密度等のその他の物性値は、上記疎水性乾式法シリカと同様である。
【００４７】
なお、本発明において、水分含量は加熱減量法、嵩密度はタップ密度測定法、１次粒子径は電子顕微鏡により測定できる。
【００４８】
このような（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２００質量部、通常、０．５〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部である。このような量で（Ｄ）成分のシリカが組成物中に含まれていると、塗膜強度、塗膜硬度に優れ、チクソ性が良好で、適度の粘度を有し、良好に塗装、特にスプレー塗装でき、例えば、垂直に起立した基材面等であっても１回の塗装で塗膜の厚膜化を図ることができる。なお、上記（Ｄ）成分が上記範囲より少ないと、十分な塗膜強度、塗膜硬度が得られず、所望のチクソ性が得られず１回の塗装、特にスプレー塗装で所望の厚膜化が図れず、また、上記（Ｄ）成分が上記範囲より多いと塗料の粘度が過度に高くなり、塗装に適した適正粘度までシンナーなどの溶剤で希釈する必要が生じ、１回のスプレー塗装による厚膜化が図れない。
【００４９】
［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）成分であるブリードオイルは、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の防汚性能に必要であり、該ブリードオイルとしては、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンと縮合反応しない非反応性（非縮合反応性）の主鎖がシロキサン骨格であって、（Ａ）成分と異なる置換基を有するシリコーンオイルを用いることができ、組成物の硬化物中からブリードしていくシリコーンオイルなら特に制限されない。
【００５０】
例えば、全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイル、モノアミン、ジアミン又はアミノ・ポリエーテル基に置換されたアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ、脂環式エポキシ、エポキシ・ポリエーテル又はエポキシ・アラルキル基に置換されたエポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール基に置換されたカルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト基に置換されたメルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル基に置換されたカルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル基に置換されたメタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル又はポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル基に置換されたポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル又は長鎖アルキル・アラルキル基に置換された長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル基に置換された高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フロロアルキル基に置換されたフロロアルキル変性シリコーンオイル等が挙げられ、なかでもメチルフェニルシリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル基に置換されたポリエーテル変性シリコーンオイル等が好ましい。
【００５１】
（Ｅ）成分の２５℃における粘度は２０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度が低すぎると防汚耐久性が劣る場合があり、高すぎると組成物の粘度が高すぎて作業性が低下する場合がある。
【００５２】
本発明においては、このようなシリコーンオイルのうちのいずれか１種又は２種以上を用いることができる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。このシリコーンオイルの量が上記範囲にあると、例えば、防汚塗料として用いた場合に、防汚性、塗膜強度共に優れた（防汚）塗膜が得られ、上記範囲より少ないと防汚性が低下し、また上記範囲より多いと塗膜強度が低下し、基材との密着性が低下する。
【００５３】
［（Ｆ）成分］
本発明の組成物には、更に（Ｆ）成分として、一級及び／又は二級アミノ基、又はエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有することができる。該シランカップリング剤を配合することにより、更にシリコーン塗膜への密着性が向上するという効果が得られる。なお、（Ｆ）成分は、式（１）で示されるグアニジル基を含有しないものである。
【００５４】
このようなシランカップリング剤として、具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アミノメチルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等の一級あるいは二級アミノ基含有シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤が例示できる。これらの中でもＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アミノメチルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが好ましい。
【００５５】
（Ｆ）成分を配合する場合、その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。添加量が多すぎると皮膜形成（タックフリー）が製造直後あるいは経時で遅くなったり、硬化物が着色する場合があり、少なすぎると接着性向上の効果がなくなる場合がある。
【００５６】
［その他の配合成分］
本発明の組成物には、硬化をより促進させるための触媒を添加してもよい。このような硬化用触媒としては、縮合硬化型の室温硬化性組成物に使用されている種々のものを使用することができ、具体例として、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずジオクトエート、ジブチルすずアセテート、ジブチルすずジラウレート、ブチルすず−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブタン酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物、有機チタンキレート；アルコキシアルミニウム化合物；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及び酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５７】
上記硬化用触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、架橋剤の種類によっては得られる組成物の硬化性が不十分となるおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００５８】
また、本発明の組成物には、補強又は増量の目的で充填剤を用いてもよい。このような充填剤としては、例えば、石英、けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、ガラス繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、アクリルビーズ等を挙げることができる。
【００５９】
上記充填剤を用いる場合、その使用量は特に制限されるものではないが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、特に５〜３０質量部であることが好ましい。これらの充填剤を用いる場合、この充填剤の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、硬化後のゴム物性が低下するおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎて混合及び施工時の作業性が悪くなるおそれがある。
【００６０】
なお、本発明の組成物には、必要に応じて可塑剤、顔料等の着色剤、難燃性付与剤、チキソトロピー剤、防菌・防バイ剤、接着向上剤等の所定量を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差し支えない。
【００６１】
［室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造］
本発明で得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、予め、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを常圧下又は減圧下で混合し、加熱下、好ましくは５０℃以上で配合成分の熱分解温度未満、より好ましくは８０〜３００℃、特に好ましくは１００〜２００℃で、通常３０分〜３時間程度加熱処理した後、残部の成分とを混合することによって製造する。残部の成分の混合は、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは室温（加熱も冷却も必要としない温度）で混合すればよい。（Ａ）成分と（Ｄ）成分を混合し、熱処理する時に、（Ａ）成分は全量使用してもよいし、その一部だけ使用してもよいが、半量以上使用することが好ましい。
予め（Ａ）成分の一部又は全部と（Ｄ）成分とを加熱混合することにより、硬化塗膜の表面平滑性、経時での粘度安定化を達成することが可能となる。
【００６２】
なお、（Ｅ）成分のブリードオイルは、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を熱処理後、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは室温（１５〜４５℃）で混合する。この混合は、上記の残部の成分と一緒に混合してもよいし、残部の成分混合の前に混合しても後に混合してもよい。
【００６３】
本発明の製造方法で得られた組成物をコーティング材、塗料、特に防汚塗料等として用いると、調製・保管・貯蔵時の安定性にも優れ、得られる塗膜は、硬さ、引張強さ、伸び等のゴム物性にバランスよく優れ、しかも、防汚塗膜として用いると防汚性等も優れたものとなる。
特に、エポキシ塗料で被覆された基材やシリコーン系塗料で被覆された基材に対し好適に用いられ、優れた接着性を与える。
【００６４】
なお、本発明の組成物は、２５℃における粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、とりわけ１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓと、塗装に適した粘度とすることができる。
【００６５】
本発明の製造方法で得られた組成物は、船底塗料、発電所海水導入管用塗料、魚網塗料等の耐水性が必要なコーティング材料、ＬＣＤやＰＤＰ等の耐湿性が必要な防湿コーティング材料、電線と樹脂被覆間の接着シール、樹脂ケース、又は樹脂コネクタと電線の間の接着シール、減圧又は加圧チャンバーの接着シール等の用途に対する適合性が高く、とりわけ、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、海底油田掘削設備、発電所の導水路管、養殖網、定置網等の水中構造物にコーティングすることができ、該組成物の硬化塗膜は、無毒であり、環境面において何らの問題もなく、かつ、長期間にわたって水生生物の付着・生育を防止し、優れた防汚性を示すものとなり得る。
【００６６】
本発明の製造方法で得られた組成物の基材へのコーティング量としては特に限定されるものではないが、硬化膜厚が１０〜１，０００μｍ、特に５０〜５００μｍとなる量とすることが好ましい。なお、本発明の製造方法で得られた組成物は、室温（常温）で塗布、硬化させればよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部を示したものであり、粘度は回転粘度計により測定した２５℃での測定値を示したものであり、比表面積はＢＥＴ法により測定したものである。
【００６８】
［実施例１］
粘度が１，５００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン７５部、比表面積が５０ｍ2／ｇの煙霧状シリカ（アエロジル５０、日本アエロジル製商品名）１５部を均一に混合し、１５０℃で２時間加熱減圧混合した。これに、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０部と、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．３部を減圧下で均一になるまで混合、更に下記式（５）で示されるポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル１５部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【化９】
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ6は
【化１０】
であり、Ｒ7は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9−ＣＯＣＨ3であり、Ｒ8は−（ＣＨ2）7ＣＨ3である。また、各繰り返し単位は平均値を示し、これら繰り返し単位の配列はランダムである。）
【００６９】
［実施例２］
実施例１において、ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル１５部を粘度が３００ｍＰａ・ｓのジメチルジフェニルシリコーンオイル１５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７０】
［実施例３］
実施例１において、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０部を追加したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７１】
［比較例１］
実施例１において、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．３部をＮ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７２】
［比較例２］
比較例１において、ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル１５部を配合しないこと以外は、比較例１と同様にして組成物を調製した。
【００７３】
［比較例３］
実施例２において、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．３部をＮ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして組成物を調製した。
【００７４】
［比較例４］
実施例１において、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０部をビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７５】
＜性能試験＞
上記で得られた組成物を用いて、下記に示す試験方法により各種性能試験を行った。
［試験方法］
【００７６】
（Ｉ）密着性：
エポキシ系防食塗料（膜厚２００μｍ）を用いて予め塗装した被塗板を、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。硬化後の試験塗板に実施例及び比較例で調製した組成物を硬化膜厚が２００μｍになるように塗装して、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６記載の付着性（クロスカット法）により評価を実施した。
【００７７】
（ＩＩ）密着性：
シリコーン系防汚塗料（膜厚２００μｍ）を用いて予め塗装した被塗板を、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。硬化後の試験塗板に実施例及び比較例で調製した組成物を硬化膜厚が２００μｍになるように塗装して、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６記載の付着性（クロスカット法）により評価を実施した。
【００７８】
密着性評価（ＪＩＳ参照）
０ はがれなし
１ 小さなはがれ ５％未満
２ ややはがれ ５％以上１５％未満
３ はがれ １５％以上３５％未満
４ 大はがれ ３５％以上６５％未満
５ はがれの程度が６５％以上
【００７９】
（ＩＩＩ）防汚性：
エポキシ系防食塗料（膜厚２００μｍ）を用いて予め塗装した被塗板に、実施例及び比較例で調製した組成物を硬化膜厚が２００μｍになるように塗装して試験塗板とした。このように作製した試験塗板を、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。硬化後の試験塗板を神奈川県海岸の沖合いに１．５ｍの深さで２４ヶ月間にわたって懸垂試験を行った。フジツボ等の貝類、海藻類の付着状況を観察し、下記基準で評価した。
【００８０】
付着状況の判別基準
Ａ：海中生物の付着面積が０％
Ｂ：海中生物の付着面積が０％を超え１０％未満
Ｃ：海中生物の付着面積が１０％以上２５％未満
Ｄ：海中生物の付着面積が２５％以上５０％未満
Ｅ：海中生物の付着面積が５０％以上１００％以下
【００８１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したオキシム基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価炭化水素基である。）
で示される１価の基を有する加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）シリカ：０．５〜２００質量部、
（Ｅ）ブリードオイル：１〜３００質量部
を含有することを特徴とする基材との密着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｆ）成分として、一級及び／又は二級アミノ基、又はエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を加熱混合後、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項４】
基材の最表層が、請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で被覆された物品。
【請求項５】
基材が、シリコーン系塗料又はエポキシ塗料で被覆された基材である請求項４記載の物品。
【請求項６】
水中構造物である請求項４又は５記載の物品。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したオキシム基を２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は１価炭化水素基である。）
で示される１価の基を有する加水分解性有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物：０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）シリカ：０．５〜２００質量部、
（Ｅ）ブリードオイル：１〜３００質量部
を含有することを特徴とする基材との密着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｆ）成分として、一級及び／又は二級アミノ基、又はエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を加熱混合後、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項４】
基材の最表層が、請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で被覆された物品。
【請求項５】
基材が、シリコーン系塗料又はエポキシ塗料で被覆された基材である請求項４記載の物品。
【請求項６】
水中構造物である請求項４又は５記載の物品。
【公開番号】特開２０１２−１３１８９８（Ｐ２０１２−１３１８９８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８４６３６（Ｐ２０１０−２８４６３６）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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