封止充填剤及び半導体装置
【課題】柔軟性及び耐マイグレーション性に優れ、アウトガスの発生を十分に低減した封止充填剤及びそれを用いた半導体装置を提供すること。
【解決手段】
本発明の封止充填剤は、１５０℃における溶融粘度が３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、１％重量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂を含有する。
【解決手段】
本発明の封止充填剤は、１５０℃における溶融粘度が３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、１％重量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止充填剤及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化、軽量化及び薄型化が急速に進むのに伴って、それに用いられる半導体装置並びにそれを構成する半導体チップ及び配線回路基板の小型化、軽量化及び薄型化が求められている。また、配線回路基板を構成する材料も、ガラスエポキシ等のリジッドな材料からポリイミドフィルム等のフレキシブルな材料へ移行しつつある。
【０００３】
一般に、半導体チップは、配線回路基板上に実装され、実装方法としては、半導体チップのバンプと配線回路基板の電極とを、半田や共晶金属を用いて接合して導通するフリップチップ実装方法が用いられている。フリップチップ実装で作製した半導体装置の場合、半導体チップと配線回路基板との線膨張係数の差から熱衝撃に対する接続信頼性が低下することがある。そこで、フリップチップ実装では、半導体チップと配線回路基板との間に封止充填剤を配置し、接合部分に発生する応力を緩和することで、接続信頼性を高めている。
【０００４】
封止充填剤を配置する方法としては、半導体チップのバンプと配線回路基板の電極とを接合した後に、半導体チップと配線回路基板との間隙に低粘度の液状熱硬化性樹脂組成物を毛細管現象により注入して充填し、熱硬化する方法が用いられている。しかしながら、半導体装置の更なる小型化の要求に伴い、配線間隙や半導体チップと配線回路基板との間隙をさらに狭めるファインピッチ化が求められており、上記方法では、作業効率が低下し、封止充填剤を隙間無く配置することが難しくなってきている。
【０００５】
そこで、半導体チップ又は配線回路基板の所定の位置に予め封止充填剤を塗布又は滴下した後、半導体チップと配線回路基板とを加熱圧着して接合することで、封止充填する方法が検討されている。特許文献１では、封止充填剤としてエポキシ系熱硬化性樹脂を用いた接合方法が開示されている。
【特許文献１】特許第３７５０６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エポキシ系熱硬化性樹脂は、吸水性が高く、また、その製造法に由来してイオン性不純物の含有量が比較的多い。そのため、封止充填剤としてエポキシ系熱硬化性樹脂を用いた場合、高温高湿下での連続電圧印加試験において配線回路基板の電極腐食を誘発し、回路がショートすることがある。また、エポキシ系熱硬化性樹脂は、硬化速度や硬化温度の制限から、フレキシブル配線板に追随できる柔軟性が低く、フレキシブル配線板基材や、ソルダーレジスト等の周辺部材にストレスを与えることがあり、それが配線回路基板の電極腐食を誘発し、回路がショートすることがある。そこで、封止充填剤には、可とう性が向上し、配線回路基板の電極腐食を誘発しないこと、すなわち、耐マイグレーション性の向上が望まれている。また、フリップチップ実装では、半導体チップのバンプと配線基板の電極とを接合する際に３００〜３５０℃程度の高温を必要とするため、封止充填剤から発生するアウトガスを低減することが望まれている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、可とう性及び耐マイグレーション性に優れ、アウトガスの発生を十分に低減した封止充填剤及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、１５０℃における溶融粘度が３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、１％重量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂を含有する、封止充填剤を提供する。
【０００９】
これにより、可とう性及び耐マイグレーション性に優れ、アウトガスの発生を十分に低減できる。上記封止充填剤によれば、特定の特性を備えるポリイミド樹脂を含有することにより、フレキシブル配線板へのフリップチップ実装方法において、半導体チップと配線回路基板との間を隙間無く充填でき、接合時の加熱による樹脂の分解や発泡を十分に低減し、硬化後の電気絶縁性が高く、配線回路基板上の電極の腐食を十分に抑制することができる。
【００１０】
本発明の封止充填剤において、ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化１】
【００１１】
ここで、式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２は２価の有機基を示し、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含む。これにより、封止充填剤は、可とう性及び耐マイグレーション性にさらに優れ、アウトガスの発生をより一層低減できる。
【００１２】
また、上記Ａｒ１が、下記一般式（２）で表される基であると、封止充填剤の可とう性をより一層向上することができる。
【化２】
【００１３】
ここで、式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ａｒ２が下記一般式（３）で表される２価の基であると、可とう性に優れ、反りを低減することができる。
【化３】
【００１５】
ここで、式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。
【００１６】
耐熱性の観点から、上記Ｚが、下記一般式（４）、（５）及び（６）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、これにより、耐熱性が向上し、アウトガスをより一層低減できる。
【化４】
【００１７】
ここで、式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｑが２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
上記ポリイミド樹脂が、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を更に有することが好ましい。これにより、耐熱性が向上し、アウトガスを低減できるという本発明の効果をより一層有効かつ確実に発揮することができる。
【化５】
【００１９】
ここで、式（７）中、Ａｒ１は下記一般式（２）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ３は、芳香族炭化水素基を含む２価の有機基を示す。
【化６】
式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
また、上記一般式（７）において、Ａｒ３が、置換基を有していてもよいアリーレン基、下記一般式（８）で表される基及び下記一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。これにより、ポリイミド樹脂の１５０℃における溶融粘度を良好な範囲にすることができ、かつ、耐熱性を向上することができる。
【化７】
【化８】
【００２１】
ここで、式（８）及び（９）中、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ５及びｔ６はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上の場合、複数存在するＲ１３は同一でも異なっていてもよく、ｔ４が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｔ５が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよく、ｔ６が２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
また、アウトガスをより一層低減するためには、ポリイミド樹脂のイミド化率が８０％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明は、半導体チップと、配線回路基板と、半導体チップ及び配線回路基板の間に形成された接合層とを備える半導体装置であって、接合層が上記封止充填剤を用いて形成されている半導体装置を提供する。このような半導体装置は、半導体チップと配線基板との間が本発明の封止充填剤の硬化物で隙間無く充填されているため、反りの発生が小さく、電気的な接続信頼性にも十分に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、可とう性及び耐マイグレーション性に優れ、アウトガスの発生を十分に低減した封止充填剤及びそれを用いた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２６】
［封止充填剤］
本発明の封止充填剤は、１５０℃における溶融粘度が３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、１％重量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂を含有する。これにより、可とう性及び耐マイグレーション性に優れ、アウトガスの発生を十分に低減した封止充填剤を提供することができる。
【００２７】
封止充填剤は、半導体チップと配線基板のような異なる基材間を接合するための接着剤として機能するだけでなく、封止充填剤から形成される接合層は、金属接合部への負荷を低減するための応力緩和層として機能することができる。
【００２８】
（ポリイミド樹脂）
上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２は２価の有機基を示し、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含む。
【００２９】
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから公知の方法によって合成される。テトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を含むことが好ましい。炭素数５〜２０のアルキレン基を含むことで、封止充填剤として用いた場合、低温硬化性、可とう性、低吸水性及び低反り性を達成することができる。
【００３０】
また、テトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分が主鎖に芳香族基を有する場合、耐熱性が向上するため、アウトガスの発生をより一層低減できる。
【００３１】
一方、ポリイミド樹脂は、ポリアルキレンオキシ基等のエーテル結合を含まないことが好ましい。エーテル結合は、高温で結合が壊れやすく、耐熱性が低下し、アウトガスが発生し易くなる。また、ポリイミド樹脂がエーテル結合を有すると、吸水性が増し、絶縁特性に影響を及ぼすこともある。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物成分は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有することが好ましく、上記一般式（２）で表される基を有することがより好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化９】
ここで、式（１０）中、Ｘは炭素数５〜２０アルキレン基であり、８〜１５のアルキレン基であることが好ましい。
【００３４】
一般式（１０）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、ポリイミド樹脂を合成するにあたり、上記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するテトラカルボン酸二無水物成分以外のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物が挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
ジアミン成分としては、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有することが好ましく、上記一般式（３）で表される２価の基を有することがより好ましい。なお、式（３）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基であり、６〜１０のアルキレン基であることが好ましい。また、一般式（３）において、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、Ｚが２価の有機基である場合、上記一般式（４）、（５）及び（６）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
【００３７】
主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するジアミン成分としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン並びに下記一般式（１１）、（１２）及び（１３）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
【化１０】
ここで、式（１１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑは１〜４の整数を示す。なお、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。上記一般式（１１）で表される化合物を含有するジアミン成分として、例えば、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼンが挙げられる。
【００３９】
【化１１】
ここで、式（１２）中、Ｙ１及びＹ２それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
【化１２】
ここで、式（１３）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｓは１〜４の整数を示す。なお、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
上記一般式（１２）で表される化合物を含有するジアミン成分として、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」）が市販品として入手可能である。ここで、「バーサミン５５１」は、下記式（２１）で表される化合物及び／又は下記（２１）で表される化合物の不飽和部が水添された化合物を含むジアミン化合物である。
【化１３】
【００４２】
また、ジアミン成分として、耐熱性（１％重量減少温度）を向上させる観点から、芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物を、上記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するジアミン化合物と併用して用いることが好ましい。芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物として、置換基を有していてもよいアリーレン基、上記一般式（８）で表される基及び一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するジアミン化合物を、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するジアミン化合物と併用して用いることがより好ましい。
【００４３】
上記一般式（８）で表される基を有するジアミン化合物としては、下記一般式（１４）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１４】
ここで、式（１４）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
【化１５】
【００４５】
上記一般式（９）で表される基を有するジアミン化合物としては、下記一般式（１５）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
ここで、式（１５）中、Ｅは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、上記式（ｉ）で表される基又は上記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ３、ｔ４、ｔ５及びｔ６はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ３が２以上の場合、複数存在するＲ１３は同一でも異なっていてもよく、ｔ４が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｔ５が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよく、ｔ６が２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
上記芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−トルイジン）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。
【００４８】
また、本発明において、上記一般式（１１）〜（１５）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物を併用することができる。一般式（１１）〜（１５）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物としては、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジエチルスルフィドが挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用してもよい。本発明において、溶融粘度、耐熱性（１％重量減少温度）、吸水率及び耐マイグレーション性を良好にできる観点から、一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（１１）又は（１２）で表されるジアミン化合物と、置換基を有していてもよいアリーレン基を有するジアミン化合物、一般式（１４）又は（１５）で表されるジアミン化合物と、から合成されるポリイミド樹脂が好ましい。
【００４９】
上記芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物を用いる場合の添加量は、ジアミン成分全量に対して、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物の添加量が１モル％未満では耐熱性が不足する傾向があり、アウトガスが発生し易くなり、８０モル％を超えると、ポリイミド樹脂の流動性が不足し１５０℃における溶融粘度が高くなる傾向にあり、ボイド発生の要因となり易い。
【００５０】
なお、ジアミン成分として、上述したジアミン化合物以外のジアミン化合物を本発明が奏する効果の範囲を逸脱しない範囲で併用することができる。
【００５１】
ポリイミド樹脂は、上記テトラカルボン酸二無水物成分と上記ジアミン成分とを選択的に組み合わせ、有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。具体的には、ポリイミド樹脂は、ほぼ当モルのテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中、３０〜８０℃で２〜３時間付加重合してポリアミック酸を合成した後、１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上で１〜５時間脱水縮合して閉環させてイミド化することで得られる。
【００５２】
耐熱性及び保存安定性を良好にする観点から、イミド化率が８０％以上となるように閉環させることが好ましく、９０％以上となることがより好ましく、９５％以上となることがさらに好ましい。
【００５３】
上記溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び吸水性の観点から、含窒素系溶剤類、脂環式ケトン類がより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンが特に好ましい。これらは、１種を単独又は２種以上混合して使用することができる。また、ポリアミック酸を合成した後、脱水縮合反応によるイミド化を促進するために、水と共沸する溶媒（例えば、トルエン）を添加してもよい。なお、封止充填剤として使用する場合の乾燥温度を低くするために、ポリイミドを合成した後、合成時に用いた溶媒の一部を除去して、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン）等の沸点が比較的低い溶媒に置換してもよい。
【００５４】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組合せは、最終的に形成されるポリイミド樹脂からなる硬化膜の耐熱性、機械的特性、電気的特性等を考慮して、上述した成分の中から選択することができる。
【００５５】
ポリイミド樹脂の１５０℃における溶融粘度は、３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、４０〜６０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００〜５０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。上記溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ未満では、目的の厚みで接着層を形成し難くなり、１００００Ｐａ・ｓを超えると、封止充填剤の可とう性が低下し、実装時に半導体チップと配線基板との間を隙間無く充填し難くなる。
【００５６】
ポリイミド樹脂の１５０℃における溶融粘度を３０〜１００００Ｐａ・ｓにするためには、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量を８００〜１５００とすることが好ましく、８５０〜１２００とすることがより好ましく、９００〜１１００とすることが特に好ましい。なお、上記ポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は、ポリイミド樹脂合成時のテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の配合割合（モル比）から計算できる。
【００５７】
ポリイミド樹脂の１％重量減少温度は、３５０℃以上であり、３６０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましい。上記１％重量減少温度が３５０℃未満では、耐熱性が低下するため、アウトガスが発生し易くなる。なお、ポリイミド樹脂の１％重量減少温度の上限は特に制限されないが、通常、４００℃程度である。
【００５８】
また、１５０℃以下におけるポリイミド樹脂の流動性及び溶媒への溶解性を良好にする観点から、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましく、３０００〜１００００であることが特に好ましい。ポリイミド樹脂の数平均分子量が１０００未満では、耐熱性が不十分となる傾向があり、３００００を超えると溶融粘度が高くなり流動性が低下する傾向がある。
【００５９】
（ポリイミド以外の樹脂）
封止充填剤は、上記ポリイミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有することができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、使用条件（使用温度等）に合わせて選択することが好ましい。
【００６０】
また、封止充填剤には、各種基材との接着性を向上し、耐マイグレーション性をさらに向上させるため、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止材、無機又は有機フィラー、顔料が挙げられる。
【００６１】
封止充填剤は、必要に応じて溶媒を添加して粘度を調整し、ペースト状で使用することができる。使用できる溶媒としては、ポリイミド樹脂並びに必要に応じて含まれる熱可塑性樹脂及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限されない。ペースト状の封止充填剤を用いる場合、半導体チップ又は配線回路基板に封止充填剤からなる層を印刷等により形成した後、封止充填剤が溶融する温度まで加熱・加圧して半導体チップと配線回路基板とを接合することができる。
【００６２】
また、封止充填剤は、フィルム状にして用いることもできる。この場合、封止充填剤を必要に応じて溶媒を添加して粘度を調整した溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に上記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶媒等を除去してフィルム状の封止充填剤を作製する。フィルムの形状で使用すると取扱性の点から一層便利である。フィルム状封止充填剤を用いる場合、半導体チップ又は配線回路基板にフィルム状封止充填剤を配置した後、封止充填剤が溶融する温度まで加熱・加圧して半導体チップと配線回路基板とを接合することができる。
【００６３】
この時の接合温度は、半導体に対する負荷軽減、半導体装置の反りの軽減及び錫めっき等の金属の溶融温度の観点から、２００℃〜５００℃が好ましく、２５０℃〜４５０℃がより好ましく、３５０℃〜４２０℃がさらに好ましい。また、接合圧力は、０．０２〜０．１２Ｎ/バンプが好ましく、０．０３〜０．０８Ｎ/バンプがより好ましく、０．０４〜０．０６Ｎ/バンプがさらに好ましい。
【００６４】
封止充填剤は、耐マイグレーション性を向上する観点から、イオン性不純物の含有量が少ないことが好ましい。一般に、エポキシ樹脂と比較して、ポリイミド樹脂はイオン性不純物の含有量が少ないことが知られており、本発明の封止充填剤はイオン性不純物の含有量が少なく、イオン性不純物に起因するマイグレーションの発生を抑制することができる。イオン性不純物としては、塩素イオン等が挙げられる。封止充填剤中に含有される塩素イオンの含有量は、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。
【００６５】
また、封止充填剤から形成される接合層の弾性率は、１０〜３５００ＭＰａであることが好ましく、１０〜３０００ＭＰａであることがより好ましく、５０〜２８００ＭＰａであることがさらに好ましく、５０〜１５００ＭＰａであることが特に好ましく、１００〜１０００ＭＰａであることが最も好ましい。
【００６６】
上記接合層の線膨張係数は、３００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
接合層の弾性率が３５００ＭＰａを超え、かつ、線膨張係数が３００ｐｐｍ／℃を超えると、フリップチップ実装品を構成する材料間に応力が発生し、クラック又は剥離の原因となり、耐マイグレーション性を低下させる傾向がある。また、弾性率が高すぎると、半導体チップに与える応力が増大し、半導体装置に不具合が生じたり、反りが生じて変形したりする傾向がある。
【００６８】
上記接合層の吸水率は、封止充填剤から形成される硬化膜の厚みを２０μｍとした場合、水に２５℃２４時間浸漬後、絶縁特性（耐マイグレーション性）向上の観点から、２％未満であることが好ましく、１．５％未満であることがより好ましく、０．５％未満であることがさらに好ましい。
【００６９】
また、接合層は、フレキシブル配線基板やソルダーレジストに追随して折り曲げ可能であることが好ましい。折り曲げ性が低いと、フレキシブル配線基板を装置に組み込む際に折り曲げた場合、接合層の端部が半導体チップや配線基板から剥離したり、接合層にクラックが生じたりし、耐マイグレーション性を低下させる傾向がある。
【００７０】
本発明の封止充填剤は、例えば、回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ、ダイボンド接着材等に代表される半導体素子接着剤として使用することができる。
【００７１】
［半導体装置］
上記封止充填剤を用いフリップチップ実装により半導体装置を作製することができる。本発明の半導体装置は、半導体チップと、配線回路基板と、半導体チップ及び配線回路基板の間に形成された接合層とを備える半導体装置であって、接合層が上記封止充填剤を用いて形成されている。
【００７２】
図１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態の半導体装置２０Ａは、相互に対向する配線回路基板であるフィルム状基材１及び半導体チップ１０を備えており、フィルム状基材１と半導体チップ１０との間には、これらを接合する接合層６Ａ’が設けられている。
【００７３】
フィルム状基材１は、フィルム状基材１の主面に所定の間隔で形成された銅配線２を備え、銅配線２には、銅配線２の所定部分を覆うように金属めっき３が施され、銅配線２の金属めっき３が施されていない部分にはソルダーレジスト４が形成されている。ここで、ソルダーレジスト４は、耐熱性コーティング材からなり、接合部分以外のパターン等の保護膜として機能する。また、金属めっき３としては、錫又は金めっきが好ましいが、特に限定されるものではない。一方、半導体チップ１０には、半導体チップ１０の主面上に所定の間隔でメタルポスト１１が形成され、さらにメタルポスト１１上にはバンプ１２が形成されている。バンプ１２と銅配線２とは電気的に接続している。
【００７４】
次に、本発明の封止充填剤を用いて半導体チップ１０とフィルム状基材１とを接合するフリップチップ実装方法について、その工程図である図２を参照にしつつ、説明する。
【００７５】
まず、銅配線２を備えるフィルム状基材１を用意する。銅配線２は半導体チップの実装位置５を確保するために所定の間隔で形成されている（図２（ａ）参照）。次に、フィルム状封止充填剤６Ａを用意し、半導体チップの実装位置５を覆うように、フィルム状基材１上に配置する（図２（ｂ）参照）。フィルム状封止充填剤６Ａを配置する法としては、ラミネート法が挙げられ、加温しながら熱圧着することで封止充填剤からなる層をフィルム状基材１上に形成することができる。この際の加熱温度としては、５０℃〜１６０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。なお、図２（ｂ）では、フィルム状封止充填剤６Ａが直接ソルダーレジスト４に接しているが、一例を図示したものであり、図示の例に限らず種々の態様を含むことができる。
【００７６】
次に、半導体チップ１０を用意し、半導体チップ１０上のバンプ１２とフィルム状基材１Ａ上に形成されている金属めっき３とが対向するように配置し、所定温度で加熱しながら半導体チップ１０とフィルム状基材１とを押圧装置１５によって加圧する。（図２（ｃ）参照）この時、超音波接合を行ってもよい。
【００７７】
以上のようにして、半導体チップ１０のバンプ１２とフィルム状基材１の金属めっき３とが接続され、バンプ１２と金属めっき３との接続部の近傍がフィルム状封止充填剤６Ａを加熱溶融した後に再硬化してなる接合層６Ａ’で封止されたフリップチップ実装品である半導体装置２０Ａを製造することができる（図２（ｄ）参照）。
【００７８】
上記フィルム状封止充填剤は、熱硬化性樹脂を含有しないため保存安定性に極めて優れている。よって、フリップチップ実装時に、半導体チップ又は配線回路基板上にフィルム状封止充填剤を配置した後、半導体チップと配線回路基板との加熱接合までの放置時間に制限はない。また、一般的な熱硬化性樹脂に必要な接合後のアフターキュアーを必要としないため、工程を短縮することができる。さらに、加熱接合後、低温で加熱・加圧処理することにより短時間で接合層内のボイド消失することが可能である。
【００７９】
このように、本発明の封止充填剤を用いた実装方法より、電気的な接続信頼性に十分に優れる半導体装置を作製することができる。
【００８０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
（分子量の測定）
ポリイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（日立製作所社製、商品名）
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（日立製作所社製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（以上、日立化成工業社製、商品名）
溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（質量比１／１）
流量：１ｍＬ／分
【００８３】
（実施例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、デカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．０５ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」（コグニスジャパン社製、商品名）３８．８６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分間攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液を１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は８８１であった。
【００８４】
（実施例２）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＤＢＴＡ−ＫＵ」３６．５５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」１９．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化社製、商品名「ＢＡＰＰ」）１４．３６ｇ（３５ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７２００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は９６９であった。
【００８５】
（実施例３）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＤＢＴＡ−ＫＵ」３６．５５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」２３．３６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として「ＢＡＰＰ」１１．４９ｇ（２８ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７２００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は９８４であった。
【００８６】
（実施例４）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＤＢＴＡ−ＫＵ」３６．５５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」３１．１５ｇ（５６ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として「ＢＡＰＰ」５．７５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７２００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は１０１２であった。
【００８７】
（実施例５）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＤＢＴＡ−ＫＵ」３６．５５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」１１．６８ｇ（２１ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として「ＢＡＰＰ」１１．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加し、更に１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン（三井化学ファイン社製、商品名「ＡＰＢーＮ」）６．１３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７４００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は９０５であった。
【００８８】
（比較例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業社製、商品名「エピクロンＢ４４００」）１８．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」１１．６８ｇ（２１ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加えて４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として「ＢＡＰＰ」１１．４９ｇ（２８ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加し、更に「ＡＰＢ−Ｎ」６．１３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７４００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は６２９であった。
【００８９】
（比較例２）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（サンテクノケミカル社製、商品名「ＸＴＪ−５４２」）５３．４３ｇ（５２.５ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン２．０３ｇ（１７.５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１６４ｇを加えて４０℃で１５分攪拌し、そこへ、テトラカルボン酸二無水物成分として、「エピクロンＢ４４００」１８．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。完全に溶解した後、トルエン５０ｇを加え、１５０℃へ昇温して３時間加熱還流し、２００℃へ昇温して３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは２０４２０、分散度は４．１８であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は９９７であった。
【００９０】
上記実施例１〜５並びに比較例１及び２で作製した封止充填剤をそれぞれ用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名「ピューレックス」）上にマイクロアプリケーターを用いて塗布した後、１３０℃３０分乾燥し、ＰＥＴフィルムから剥離して、厚み３５μｍのポリイミド樹脂からなるフィルム状封止充填剤を得た。
【００９１】
（比較例３）
市販の封止充填剤であるエポキシ系熱硬化性樹脂組成物（日立化成工業社製、商品名「ＲＣ２８１Ｃ」）を準備した。次いで、上記「ＲＣ２８１Ｃ」をガラス板に塗布した後、１５０℃で２時間硬化し、ガラス板から剥離して、厚み３５μｍのエポキシ樹脂からなるフィルム状封止充填剤を得た。
【００９２】
［各種特性の評価］
実施例及び比較例で作製した封止充填剤の各種特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
＜イミド化率の測定＞
実施例及び比較例で得られたフィルム状封止充填剤について、赤外線測定装置（ＤＩＧＩＬＡＢ社製、商品名「ＥＸＣＡＬＩＢＵＲ ＳＥＲＩＥＳ」）を用い、赤外吸収スペクトル（透過光）を４０００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１の範囲で測定し、イミド基の特性吸収の吸光度比からイミド化率を求めた。なお、フィルム状封止充填剤を更に２５０℃で１時間熱処理した後のフィルムの吸収スペクトルを理論的にイミド化率１００％とし、下記式（ａ）にて硬化膜のイミド化率Ｘ（％）を算出した。
Ｘ（％）＝［(Ｋ／Ｌ)−（Ｍ／Ｎ）］／［（Ｏ／Ｐ）−（Ｍ／Ｎ）］ （ａ）
Ｋ：フィルム状封止充填剤の１３７５ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｌ：フィルム状封止充填剤の１５００ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｍ：ポリイミド樹脂合成時、１５０℃に昇温する前に樹脂の一部を抜き出し、１３０℃で１５分間乾燥させた後のポリアミック酸の（イミド化率０％）の１３７５ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｎ：ポリイミド樹脂合成時、１５０℃に昇温する前に樹脂の一部を抜き出し、１３０℃で１５分間乾燥させた後のポリアミック酸の（イミド化率０％）の１５００ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｏ：２５０℃で１時間熱処理した後のフィルム（イミド化率１００％）の１３７５ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｐ：２５０℃で１時間熱処理した後のフィルム（イミド化率１００％）の１５００ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
【００９４】
＜溶融粘度の測定＞
各フィルム状封止充填剤から試験片として２ｇを量り取り、レオメーター（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＥＸＴＲＡＤＭＳ６０００」）を用いて周波数５Ｈｚ、降温速度：５℃／分、測定温度２３〜２００℃の条件でずり粘度を測定し、１５０℃におけるずり粘度をポリイミド樹脂の溶融粘度とした。
【００９５】
＜１％重量減少温度の測定＞
各フィルム状封止充填剤から試験片として０．５ｍｇを量りとり、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ法により昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍＬ／分）におけるポリイミド樹脂の１％重量減少温度を測定した。
【００９６】
＜吸水率の測定＞
各フィルム状封止充填剤から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出して、２３℃、２４時間脱イオン水に浸漬し、以下の式（ｂ）により吸水率を算出した。なお、浸漬後の質量は、試験片表面をペーパータオルにて軽く拭き取り、１０秒後の値を読み取った。
λ（％）＝［（ｗ−ｗ０）／ｗ］×１００ （ｂ）
λ：吸水率（％）
ｗ０：脱イオン水に浸漬前の樹脂の質量
ｗ：脱イオン水に浸漬後の樹脂の質量
【００９７】
＜引張り弾性率の測定＞
各フィルム状封止充填剤から１ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、引張り試験機（島津製作所社製、商品名「オートグラフＡＧＦ−５ＫＮ」）を用い、温度２３℃、チャック間２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り弾性率を測定した。
【００９８】
＜線膨張係数の測定＞
各フィルム状封止充填剤から１ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、引張り試験機（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「熱機械分析装置ＴＭＡ−１２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分、加重３ｇでＴＭＡ法により、線膨張係数を測定した。
【００９９】
＜イオン性不純物＞
よく洗浄した耐圧容器に各フィルム状封止充填剤から試験片約２ｇを量り取り、純水約１８ｇを入れ、１２１℃／１００％ＲＨの環境で２０時間抽出し、陰イオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製、商品名「ＤＸ−１２０」、カラム：ＡＳ１２Ａ）を用いて塩素イオンの含有量を測定した。
【０１００】
＜反りの試験＞
実施例１〜５及び比較例１、２で作製した封止充填剤並びに比較例３で準備したエポキシ系封止充填剤をそれぞれ、スピンコータを用いて８インチシリコンウェハ（厚み：４２０±２５μｍ）に塗布し、加熱乾燥して厚み２００μｍの封止充填剤からなる塗布膜をそれぞれ作製した。反りの評価は、ウェハの片端から１ｃｍまでを平板で押さえ、反対側の浮き高さが１ｍｍ未満であるものを「○」、１ｍｍ以上を「×」とした。
【０１０１】
＜接合評価試験＞
各フィルム状封止充填剤をＰＥＴフィルム上の形成した状態で３ｍｍ×１５ｍｍに切り出した試験片、フレキシブル配線基板（日立超ＬＳＩ社製、商品名「ＪＫＩＴ ＣＯＦ ＴＥＧ ３０−Ｂ」、２層キャスティング材、３０μｍピッチ、錫めっき）及び半導体チップ（日立超ＬＳＩ社製、商品名「ＪＴＥＧ ＰＨＡＳＥ６ ３０」）を準備した。次に、上記試験片を封止充填剤面がフレキシブル配線基板と接触するように配置して、本圧着装置（日化設備エンジニアリング社製、商品名「ＭＢ−５０Ｃ」）を用いて２６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で圧着した。圧着後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ボンディング装置（東レエンジニアリング社製、商品名「ＦＣ−１００Ｍ」）を用いて半導体チップを、ステージ温度１００℃、ツール温度４２０℃、圧力６０Ｎで０．５秒間熱圧着した。金属接合後、１５０℃で１時間加熱してボイドがないものを「○」、残っているものを「×」とした。
【０１０２】
＜アウトガスの評価＞
上記接合評価試験におけるフレキシブル配線基板をスライドガラスに代えた以外は接合評価試験と同様の条件でフィルム状封止充填剤を熱圧着した。熱圧着後、スライドガラス上の試験片周辺に付着物が目視できないものを「○」、目視できるものを「×」とした。
【０１０３】
＜耐マイグレーション性（ＨＡＳＴ（不飽和加圧蒸気）耐性）＞
図３は、耐マイグレーション性評価用基板３０の概略平面図である。各フィルム状封止充填剤をＰＥＴフィルム上の形成した状態で５ｍｍ×３０ｍｍに切り出した試験片６Ａ及びすずめっき銅配線３２を施したポリイミドフレキシブル基板（３０μｍピッチ、すずめっき）３１を準備した。上記試験片を封止充填剤面がポリイミドフレキシブル配線基板と接触するように配置して、本圧着装置（日化設備エンジニアリング社製、商品名「ＭＢ−５０Ｃ」）を用いて２６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で圧着した。圧着後、ＰＥＴフィルムを剥離し、イオンマイグレーションテスター（商品名：ＩＭＶ社製、ＭＩＧ−８６００）を用いて、１２０℃／８５％ＲＨ／６０Ｖ条件下で１００時間処理した後の耐マイグレーション性を評価した。抵抗値が１．Ｅ＋８以上であるものは「○」、抵抗値が１．Ｅ＋８未満となったものは「×」とした。また、上記条件で２００時間処理した後の抵抗値が１．Ｅ＋８以上であるものは「◎」とした。
【０１０４】
＜耐折り曲げ性＞
耐折り曲げ性は、上記耐マイグレーション性評価後の試験片を１８０度に折り曲げた時の状態を観察して評価した。割れなかったものを「○」、割れたものを「×」とした。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
実施例１〜５で得られた封止充填剤は、いずれも溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であり、十分な可とう性を有し接合性に優れており、１％重量減少温度が３５０℃以上と耐熱性が高くアウトガスの発生を十分に低減できており、吸水率も極めて低く、耐マイグレーション性にも十分に優れていた。
【０１０７】
一方、比較例１及び２で得られた封止充填剤は、１％重量減少温度が２７０℃と耐熱性が低いためアウトガスの発生が観察された。さらに、比較例１及び２で得られた封止充填剤は、エーテル結合を有することもあり、吸水率が比較的高く、耐マイグレーション性が低下した。また、比較例２では、溶融粘度が１５０００Ｐａ・Ｓと高く、流動性が悪いため接合性が不十分となりボイドが残存しており、反りも大きかった。さらに、比較例３では、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂からなる封止充填剤であるため、１％重量減少温度が２００℃未満であり耐熱性が不十分となりアウトガスの発生が観察され、弾性率が高くフレキシブル配線基板等への追随性が低いため、耐マイグレーション性が低下した。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態に係るシート状封止充填剤を用いたフリップチップ実装方法の一連の工程図である。
【図３】耐マイグレーション性評価用基板の模式平面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１…フィルム状基材、２…銅配線、３…金属めっき、４…ソルダーレジスト、５…半導体チップの実装位置、６Ａ…フィルム状封止充填剤、６Ａ’…接合層、１０…半導体チップ、１１…メタルポスト、１２…バンプ、１５…押圧装置、２０Ａ…フリップチップ実装品、３０…耐マイグレーション性評価用基板、３１…ポリイミドフレキシブル基板、３２…すずめっき銅配線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止充填剤及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化、軽量化及び薄型化が急速に進むのに伴って、それに用いられる半導体装置並びにそれを構成する半導体チップ及び配線回路基板の小型化、軽量化及び薄型化が求められている。また、配線回路基板を構成する材料も、ガラスエポキシ等のリジッドな材料からポリイミドフィルム等のフレキシブルな材料へ移行しつつある。
【０００３】
一般に、半導体チップは、配線回路基板上に実装され、実装方法としては、半導体チップのバンプと配線回路基板の電極とを、半田や共晶金属を用いて接合して導通するフリップチップ実装方法が用いられている。フリップチップ実装で作製した半導体装置の場合、半導体チップと配線回路基板との線膨張係数の差から熱衝撃に対する接続信頼性が低下することがある。そこで、フリップチップ実装では、半導体チップと配線回路基板との間に封止充填剤を配置し、接合部分に発生する応力を緩和することで、接続信頼性を高めている。
【０００４】
封止充填剤を配置する方法としては、半導体チップのバンプと配線回路基板の電極とを接合した後に、半導体チップと配線回路基板との間隙に低粘度の液状熱硬化性樹脂組成物を毛細管現象により注入して充填し、熱硬化する方法が用いられている。しかしながら、半導体装置の更なる小型化の要求に伴い、配線間隙や半導体チップと配線回路基板との間隙をさらに狭めるファインピッチ化が求められており、上記方法では、作業効率が低下し、封止充填剤を隙間無く配置することが難しくなってきている。
【０００５】
そこで、半導体チップ又は配線回路基板の所定の位置に予め封止充填剤を塗布又は滴下した後、半導体チップと配線回路基板とを加熱圧着して接合することで、封止充填する方法が検討されている。特許文献１では、封止充填剤としてエポキシ系熱硬化性樹脂を用いた接合方法が開示されている。
【特許文献１】特許第３７５０６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エポキシ系熱硬化性樹脂は、吸水性が高く、また、その製造法に由来してイオン性不純物の含有量が比較的多い。そのため、封止充填剤としてエポキシ系熱硬化性樹脂を用いた場合、高温高湿下での連続電圧印加試験において配線回路基板の電極腐食を誘発し、回路がショートすることがある。また、エポキシ系熱硬化性樹脂は、硬化速度や硬化温度の制限から、フレキシブル配線板に追随できる柔軟性が低く、フレキシブル配線板基材や、ソルダーレジスト等の周辺部材にストレスを与えることがあり、それが配線回路基板の電極腐食を誘発し、回路がショートすることがある。そこで、封止充填剤には、可とう性が向上し、配線回路基板の電極腐食を誘発しないこと、すなわち、耐マイグレーション性の向上が望まれている。また、フリップチップ実装では、半導体チップのバンプと配線基板の電極とを接合する際に３００〜３５０℃程度の高温を必要とするため、封止充填剤から発生するアウトガスを低減することが望まれている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、可とう性及び耐マイグレーション性に優れ、アウトガスの発生を十分に低減した封止充填剤及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、１５０℃における溶融粘度が３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、１％重量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂を含有する、封止充填剤を提供する。
【０００９】
これにより、可とう性及び耐マイグレーション性に優れ、アウトガスの発生を十分に低減できる。上記封止充填剤によれば、特定の特性を備えるポリイミド樹脂を含有することにより、フレキシブル配線板へのフリップチップ実装方法において、半導体チップと配線回路基板との間を隙間無く充填でき、接合時の加熱による樹脂の分解や発泡を十分に低減し、硬化後の電気絶縁性が高く、配線回路基板上の電極の腐食を十分に抑制することができる。
【００１０】
本発明の封止充填剤において、ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化１】
【００１１】
ここで、式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２は２価の有機基を示し、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含む。これにより、封止充填剤は、可とう性及び耐マイグレーション性にさらに優れ、アウトガスの発生をより一層低減できる。
【００１２】
また、上記Ａｒ１が、下記一般式（２）で表される基であると、封止充填剤の可とう性をより一層向上することができる。
【化２】
【００１３】
ここで、式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ａｒ２が下記一般式（３）で表される２価の基であると、可とう性に優れ、反りを低減することができる。
【化３】
【００１５】
ここで、式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。
【００１６】
耐熱性の観点から、上記Ｚが、下記一般式（４）、（５）及び（６）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、これにより、耐熱性が向上し、アウトガスをより一層低減できる。
【化４】
【００１７】
ここで、式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｑが２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１０は同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
上記ポリイミド樹脂が、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を更に有することが好ましい。これにより、耐熱性が向上し、アウトガスを低減できるという本発明の効果をより一層有効かつ確実に発揮することができる。
【化５】
【００１９】
ここで、式（７）中、Ａｒ１は下記一般式（２）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ３は、芳香族炭化水素基を含む２価の有機基を示す。
【化６】
式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
また、上記一般式（７）において、Ａｒ３が、置換基を有していてもよいアリーレン基、下記一般式（８）で表される基及び下記一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。これにより、ポリイミド樹脂の１５０℃における溶融粘度を良好な範囲にすることができ、かつ、耐熱性を向上することができる。
【化７】
【化８】
【００２１】
ここで、式（８）及び（９）中、Ｄ及びＥはそれぞれ独立に単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ５及びｔ６はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上の場合、複数存在するＲ１３は同一でも異なっていてもよく、ｔ４が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｔ５が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよく、ｔ６が２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
また、アウトガスをより一層低減するためには、ポリイミド樹脂のイミド化率が８０％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明は、半導体チップと、配線回路基板と、半導体チップ及び配線回路基板の間に形成された接合層とを備える半導体装置であって、接合層が上記封止充填剤を用いて形成されている半導体装置を提供する。このような半導体装置は、半導体チップと配線基板との間が本発明の封止充填剤の硬化物で隙間無く充填されているため、反りの発生が小さく、電気的な接続信頼性にも十分に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、可とう性及び耐マイグレーション性に優れ、アウトガスの発生を十分に低減した封止充填剤及びそれを用いた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２６】
［封止充填剤］
本発明の封止充填剤は、１５０℃における溶融粘度が３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、１％重量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂を含有する。これにより、可とう性及び耐マイグレーション性に優れ、アウトガスの発生を十分に低減した封止充填剤を提供することができる。
【００２７】
封止充填剤は、半導体チップと配線基板のような異なる基材間を接合するための接着剤として機能するだけでなく、封止充填剤から形成される接合層は、金属接合部への負荷を低減するための応力緩和層として機能することができる。
【００２８】
（ポリイミド樹脂）
上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２は２価の有機基を示し、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含む。
【００２９】
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから公知の方法によって合成される。テトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を含むことが好ましい。炭素数５〜２０のアルキレン基を含むことで、封止充填剤として用いた場合、低温硬化性、可とう性、低吸水性及び低反り性を達成することができる。
【００３０】
また、テトラカルボン酸二無水物成分及び／又はジアミン成分が主鎖に芳香族基を有する場合、耐熱性が向上するため、アウトガスの発生をより一層低減できる。
【００３１】
一方、ポリイミド樹脂は、ポリアルキレンオキシ基等のエーテル結合を含まないことが好ましい。エーテル結合は、高温で結合が壊れやすく、耐熱性が低下し、アウトガスが発生し易くなる。また、ポリイミド樹脂がエーテル結合を有すると、吸水性が増し、絶縁特性に影響を及ぼすこともある。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物成分は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有することが好ましく、上記一般式（２）で表される基を有することがより好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化９】
ここで、式（１０）中、Ｘは炭素数５〜２０アルキレン基であり、８〜１５のアルキレン基であることが好ましい。
【００３４】
一般式（１０）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、ポリイミド樹脂を合成するにあたり、上記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するテトラカルボン酸二無水物成分以外のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物が挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３６】
ジアミン成分としては、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有することが好ましく、上記一般式（３）で表される２価の基を有することがより好ましい。なお、式（３）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基であり、６〜１０のアルキレン基であることが好ましい。また、一般式（３）において、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、Ｚが２価の有機基である場合、上記一般式（４）、（５）及び（６）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
【００３７】
主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン基を有するジアミン成分としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン並びに下記一般式（１１）、（１２）及び（１３）でそれぞれ表される化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
【化１０】
ここで、式（１１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑは１〜４の整数を示す。なお、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。上記一般式（１１）で表される化合物を含有するジアミン成分として、例えば、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼンが挙げられる。
【００３９】
【化１１】
ここで、式（１２）中、Ｙ１及びＹ２それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
【化１２】
ここで、式（１３）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｓは１〜４の整数を示す。なお、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
上記一般式（１２）で表される化合物を含有するジアミン成分として、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」）が市販品として入手可能である。ここで、「バーサミン５５１」は、下記式（２１）で表される化合物及び／又は下記（２１）で表される化合物の不飽和部が水添された化合物を含むジアミン化合物である。
【化１３】
【００４２】
また、ジアミン成分として、耐熱性（１％重量減少温度）を向上させる観点から、芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物を、上記主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するジアミン化合物と併用して用いることが好ましい。芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物として、置換基を有していてもよいアリーレン基、上記一般式（８）で表される基及び一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するジアミン化合物を、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有するジアミン化合物と併用して用いることがより好ましい。
【００４３】
上記一般式（８）で表される基を有するジアミン化合物としては、下記一般式（１４）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１４】
ここで、式（１４）中、Ｄは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１及びｔ２はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
【化１５】
【００４５】
上記一般式（９）で表される基を有するジアミン化合物としては、下記一般式（１５）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
ここで、式（１５）中、Ｅは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、上記式（ｉ）で表される基又は上記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ３、ｔ４、ｔ５及びｔ６はそれぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ３が２以上の場合、複数存在するＲ１３は同一でも異なっていてもよく、ｔ４が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｔ５が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよく、ｔ６が２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
上記芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−トルイジン）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上併用して使用してもよい。
【００４８】
また、本発明において、上記一般式（１１）〜（１５）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物を併用することができる。一般式（１１）〜（１５）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物としては、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジエチルスルフィドが挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用してもよい。本発明において、溶融粘度、耐熱性（１％重量減少温度）、吸水率及び耐マイグレーション性を良好にできる観点から、一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（１１）又は（１２）で表されるジアミン化合物と、置換基を有していてもよいアリーレン基を有するジアミン化合物、一般式（１４）又は（１５）で表されるジアミン化合物と、から合成されるポリイミド樹脂が好ましい。
【００４９】
上記芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物を用いる場合の添加量は、ジアミン成分全量に対して、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。芳香族炭化水素基を有するジアミン化合物の添加量が１モル％未満では耐熱性が不足する傾向があり、アウトガスが発生し易くなり、８０モル％を超えると、ポリイミド樹脂の流動性が不足し１５０℃における溶融粘度が高くなる傾向にあり、ボイド発生の要因となり易い。
【００５０】
なお、ジアミン成分として、上述したジアミン化合物以外のジアミン化合物を本発明が奏する効果の範囲を逸脱しない範囲で併用することができる。
【００５１】
ポリイミド樹脂は、上記テトラカルボン酸二無水物成分と上記ジアミン成分とを選択的に組み合わせ、有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。具体的には、ポリイミド樹脂は、ほぼ当モルのテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中、３０〜８０℃で２〜３時間付加重合してポリアミック酸を合成した後、１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上で１〜５時間脱水縮合して閉環させてイミド化することで得られる。
【００５２】
耐熱性及び保存安定性を良好にする観点から、イミド化率が８０％以上となるように閉環させることが好ましく、９０％以上となることがより好ましく、９５％以上となることがさらに好ましい。
【００５３】
上記溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び吸水性の観点から、含窒素系溶剤類、脂環式ケトン類がより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンが特に好ましい。これらは、１種を単独又は２種以上混合して使用することができる。また、ポリアミック酸を合成した後、脱水縮合反応によるイミド化を促進するために、水と共沸する溶媒（例えば、トルエン）を添加してもよい。なお、封止充填剤として使用する場合の乾燥温度を低くするために、ポリイミドを合成した後、合成時に用いた溶媒の一部を除去して、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン）等の沸点が比較的低い溶媒に置換してもよい。
【００５４】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組合せは、最終的に形成されるポリイミド樹脂からなる硬化膜の耐熱性、機械的特性、電気的特性等を考慮して、上述した成分の中から選択することができる。
【００５５】
ポリイミド樹脂の１５０℃における溶融粘度は、３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、４０〜６０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００〜５０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。上記溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ未満では、目的の厚みで接着層を形成し難くなり、１００００Ｐａ・ｓを超えると、封止充填剤の可とう性が低下し、実装時に半導体チップと配線基板との間を隙間無く充填し難くなる。
【００５６】
ポリイミド樹脂の１５０℃における溶融粘度を３０〜１００００Ｐａ・ｓにするためには、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量を８００〜１５００とすることが好ましく、８５０〜１２００とすることがより好ましく、９００〜１１００とすることが特に好ましい。なお、上記ポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は、ポリイミド樹脂合成時のテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分の配合割合（モル比）から計算できる。
【００５７】
ポリイミド樹脂の１％重量減少温度は、３５０℃以上であり、３６０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましい。上記１％重量減少温度が３５０℃未満では、耐熱性が低下するため、アウトガスが発生し易くなる。なお、ポリイミド樹脂の１％重量減少温度の上限は特に制限されないが、通常、４００℃程度である。
【００５８】
また、１５０℃以下におけるポリイミド樹脂の流動性及び溶媒への溶解性を良好にする観点から、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましく、３０００〜１００００であることが特に好ましい。ポリイミド樹脂の数平均分子量が１０００未満では、耐熱性が不十分となる傾向があり、３００００を超えると溶融粘度が高くなり流動性が低下する傾向がある。
【００５９】
（ポリイミド以外の樹脂）
封止充填剤は、上記ポリイミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有することができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、使用条件（使用温度等）に合わせて選択することが好ましい。
【００６０】
また、封止充填剤には、各種基材との接着性を向上し、耐マイグレーション性をさらに向上させるため、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止材、無機又は有機フィラー、顔料が挙げられる。
【００６１】
封止充填剤は、必要に応じて溶媒を添加して粘度を調整し、ペースト状で使用することができる。使用できる溶媒としては、ポリイミド樹脂並びに必要に応じて含まれる熱可塑性樹脂及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限されない。ペースト状の封止充填剤を用いる場合、半導体チップ又は配線回路基板に封止充填剤からなる層を印刷等により形成した後、封止充填剤が溶融する温度まで加熱・加圧して半導体チップと配線回路基板とを接合することができる。
【００６２】
また、封止充填剤は、フィルム状にして用いることもできる。この場合、封止充填剤を必要に応じて溶媒を添加して粘度を調整した溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に上記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶媒等を除去してフィルム状の封止充填剤を作製する。フィルムの形状で使用すると取扱性の点から一層便利である。フィルム状封止充填剤を用いる場合、半導体チップ又は配線回路基板にフィルム状封止充填剤を配置した後、封止充填剤が溶融する温度まで加熱・加圧して半導体チップと配線回路基板とを接合することができる。
【００６３】
この時の接合温度は、半導体に対する負荷軽減、半導体装置の反りの軽減及び錫めっき等の金属の溶融温度の観点から、２００℃〜５００℃が好ましく、２５０℃〜４５０℃がより好ましく、３５０℃〜４２０℃がさらに好ましい。また、接合圧力は、０．０２〜０．１２Ｎ/バンプが好ましく、０．０３〜０．０８Ｎ/バンプがより好ましく、０．０４〜０．０６Ｎ/バンプがさらに好ましい。
【００６４】
封止充填剤は、耐マイグレーション性を向上する観点から、イオン性不純物の含有量が少ないことが好ましい。一般に、エポキシ樹脂と比較して、ポリイミド樹脂はイオン性不純物の含有量が少ないことが知られており、本発明の封止充填剤はイオン性不純物の含有量が少なく、イオン性不純物に起因するマイグレーションの発生を抑制することができる。イオン性不純物としては、塩素イオン等が挙げられる。封止充填剤中に含有される塩素イオンの含有量は、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１ｐｐｍ未満であることが更に好ましい。
【００６５】
また、封止充填剤から形成される接合層の弾性率は、１０〜３５００ＭＰａであることが好ましく、１０〜３０００ＭＰａであることがより好ましく、５０〜２８００ＭＰａであることがさらに好ましく、５０〜１５００ＭＰａであることが特に好ましく、１００〜１０００ＭＰａであることが最も好ましい。
【００６６】
上記接合層の線膨張係数は、３００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
接合層の弾性率が３５００ＭＰａを超え、かつ、線膨張係数が３００ｐｐｍ／℃を超えると、フリップチップ実装品を構成する材料間に応力が発生し、クラック又は剥離の原因となり、耐マイグレーション性を低下させる傾向がある。また、弾性率が高すぎると、半導体チップに与える応力が増大し、半導体装置に不具合が生じたり、反りが生じて変形したりする傾向がある。
【００６８】
上記接合層の吸水率は、封止充填剤から形成される硬化膜の厚みを２０μｍとした場合、水に２５℃２４時間浸漬後、絶縁特性（耐マイグレーション性）向上の観点から、２％未満であることが好ましく、１．５％未満であることがより好ましく、０．５％未満であることがさらに好ましい。
【００６９】
また、接合層は、フレキシブル配線基板やソルダーレジストに追随して折り曲げ可能であることが好ましい。折り曲げ性が低いと、フレキシブル配線基板を装置に組み込む際に折り曲げた場合、接合層の端部が半導体チップや配線基板から剥離したり、接合層にクラックが生じたりし、耐マイグレーション性を低下させる傾向がある。
【００７０】
本発明の封止充填剤は、例えば、回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ、ダイボンド接着材等に代表される半導体素子接着剤として使用することができる。
【００７１】
［半導体装置］
上記封止充填剤を用いフリップチップ実装により半導体装置を作製することができる。本発明の半導体装置は、半導体チップと、配線回路基板と、半導体チップ及び配線回路基板の間に形成された接合層とを備える半導体装置であって、接合層が上記封止充填剤を用いて形成されている。
【００７２】
図１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態の半導体装置２０Ａは、相互に対向する配線回路基板であるフィルム状基材１及び半導体チップ１０を備えており、フィルム状基材１と半導体チップ１０との間には、これらを接合する接合層６Ａ’が設けられている。
【００７３】
フィルム状基材１は、フィルム状基材１の主面に所定の間隔で形成された銅配線２を備え、銅配線２には、銅配線２の所定部分を覆うように金属めっき３が施され、銅配線２の金属めっき３が施されていない部分にはソルダーレジスト４が形成されている。ここで、ソルダーレジスト４は、耐熱性コーティング材からなり、接合部分以外のパターン等の保護膜として機能する。また、金属めっき３としては、錫又は金めっきが好ましいが、特に限定されるものではない。一方、半導体チップ１０には、半導体チップ１０の主面上に所定の間隔でメタルポスト１１が形成され、さらにメタルポスト１１上にはバンプ１２が形成されている。バンプ１２と銅配線２とは電気的に接続している。
【００７４】
次に、本発明の封止充填剤を用いて半導体チップ１０とフィルム状基材１とを接合するフリップチップ実装方法について、その工程図である図２を参照にしつつ、説明する。
【００７５】
まず、銅配線２を備えるフィルム状基材１を用意する。銅配線２は半導体チップの実装位置５を確保するために所定の間隔で形成されている（図２（ａ）参照）。次に、フィルム状封止充填剤６Ａを用意し、半導体チップの実装位置５を覆うように、フィルム状基材１上に配置する（図２（ｂ）参照）。フィルム状封止充填剤６Ａを配置する法としては、ラミネート法が挙げられ、加温しながら熱圧着することで封止充填剤からなる層をフィルム状基材１上に形成することができる。この際の加熱温度としては、５０℃〜１６０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。なお、図２（ｂ）では、フィルム状封止充填剤６Ａが直接ソルダーレジスト４に接しているが、一例を図示したものであり、図示の例に限らず種々の態様を含むことができる。
【００７６】
次に、半導体チップ１０を用意し、半導体チップ１０上のバンプ１２とフィルム状基材１Ａ上に形成されている金属めっき３とが対向するように配置し、所定温度で加熱しながら半導体チップ１０とフィルム状基材１とを押圧装置１５によって加圧する。（図２（ｃ）参照）この時、超音波接合を行ってもよい。
【００７７】
以上のようにして、半導体チップ１０のバンプ１２とフィルム状基材１の金属めっき３とが接続され、バンプ１２と金属めっき３との接続部の近傍がフィルム状封止充填剤６Ａを加熱溶融した後に再硬化してなる接合層６Ａ’で封止されたフリップチップ実装品である半導体装置２０Ａを製造することができる（図２（ｄ）参照）。
【００７８】
上記フィルム状封止充填剤は、熱硬化性樹脂を含有しないため保存安定性に極めて優れている。よって、フリップチップ実装時に、半導体チップ又は配線回路基板上にフィルム状封止充填剤を配置した後、半導体チップと配線回路基板との加熱接合までの放置時間に制限はない。また、一般的な熱硬化性樹脂に必要な接合後のアフターキュアーを必要としないため、工程を短縮することができる。さらに、加熱接合後、低温で加熱・加圧処理することにより短時間で接合層内のボイド消失することが可能である。
【００７９】
このように、本発明の封止充填剤を用いた実装方法より、電気的な接続信頼性に十分に優れる半導体装置を作製することができる。
【００８０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
（分子量の測定）
ポリイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（日立製作所社製、商品名）
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（日立製作所社製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（以上、日立化成工業社製、商品名）
溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（質量比１／１）
流量：１ｍＬ／分
【００８３】
（実施例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、デカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．０５ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」（コグニスジャパン社製、商品名）３８．８６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分間攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液を１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は８８１であった。
【００８４】
（実施例２）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＤＢＴＡ−ＫＵ」３６．５５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」１９．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化社製、商品名「ＢＡＰＰ」）１４．３６ｇ（３５ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７２００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は９６９であった。
【００８５】
（実施例３）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＤＢＴＡ−ＫＵ」３６．５５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」２３．３６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として「ＢＡＰＰ」１１．４９ｇ（２８ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７２００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は９８４であった。
【００８６】
（実施例４）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＤＢＴＡ−ＫＵ」３６．５５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」３１．１５ｇ（５６ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として「ＢＡＰＰ」５．７５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７２００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は１０１２であった。
【００８７】
（実施例５）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、「ＤＢＴＡ−ＫＵ」３６．５５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」１１．６８ｇ（２１ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加え、４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として「ＢＡＰＰ」１１．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加し、更に１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン（三井化学ファイン社製、商品名「ＡＰＢーＮ」）６．１３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７４００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は９０５であった。
【００８８】
（比較例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物成分として、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業社製、商品名「エピクロンＢ４４００」）１８．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、「バーサミン５５１」１１．６８ｇ（２１ｍｍｏｌ）、溶媒として、シクロヘキサノン１６４ｇを加えて４０℃で１５分攪拌し反応を行った。次いで、上記反応液中へジアミン成分として「ＢＡＰＰ」１１．４９ｇ（２８ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加し、更に「ＡＰＢ−Ｎ」６．１３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。添加後、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは７４００、分散度は２．６であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は６２９であった。
【００８９】
（比較例２）
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタ−ク還流冷却器を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（サンテクノケミカル社製、商品名「ＸＴＪ−５４２」）５３．４３ｇ（５２.５ｍｏｌ）、ヘキサメチレンジアミン２．０３ｇ（１７.５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１６４ｇを加えて４０℃で１５分攪拌し、そこへ、テトラカルボン酸二無水物成分として、「エピクロンＢ４４００」１８．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。完全に溶解した後、トルエン５０ｇを加え、１５０℃へ昇温して３時間加熱還流し、２００℃へ昇温して３時間加熱還流を行い、生成する水及び溶媒の一部を除去しながらイミド化反応を行った。次に、上記反応液を４０℃まで冷却した後、固形分が３０質量％になるように調整して、ポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液からなる封止充填剤を作製した。得られたポリイミド樹脂のＭｎは２０４２０、分散度は４．１８であった。また、ポリイミド樹脂中のポリイミド構造繰り返し単位当たりの平均分子量は９９７であった。
【００９０】
上記実施例１〜５並びに比較例１及び２で作製した封止充填剤をそれぞれ用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名「ピューレックス」）上にマイクロアプリケーターを用いて塗布した後、１３０℃３０分乾燥し、ＰＥＴフィルムから剥離して、厚み３５μｍのポリイミド樹脂からなるフィルム状封止充填剤を得た。
【００９１】
（比較例３）
市販の封止充填剤であるエポキシ系熱硬化性樹脂組成物（日立化成工業社製、商品名「ＲＣ２８１Ｃ」）を準備した。次いで、上記「ＲＣ２８１Ｃ」をガラス板に塗布した後、１５０℃で２時間硬化し、ガラス板から剥離して、厚み３５μｍのエポキシ樹脂からなるフィルム状封止充填剤を得た。
【００９２】
［各種特性の評価］
実施例及び比較例で作製した封止充填剤の各種特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
＜イミド化率の測定＞
実施例及び比較例で得られたフィルム状封止充填剤について、赤外線測定装置（ＤＩＧＩＬＡＢ社製、商品名「ＥＸＣＡＬＩＢＵＲ ＳＥＲＩＥＳ」）を用い、赤外吸収スペクトル（透過光）を４０００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１の範囲で測定し、イミド基の特性吸収の吸光度比からイミド化率を求めた。なお、フィルム状封止充填剤を更に２５０℃で１時間熱処理した後のフィルムの吸収スペクトルを理論的にイミド化率１００％とし、下記式（ａ）にて硬化膜のイミド化率Ｘ（％）を算出した。
Ｘ（％）＝［(Ｋ／Ｌ)−（Ｍ／Ｎ）］／［（Ｏ／Ｐ）−（Ｍ／Ｎ）］ （ａ）
Ｋ：フィルム状封止充填剤の１３７５ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｌ：フィルム状封止充填剤の１５００ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｍ：ポリイミド樹脂合成時、１５０℃に昇温する前に樹脂の一部を抜き出し、１３０℃で１５分間乾燥させた後のポリアミック酸の（イミド化率０％）の１３７５ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｎ：ポリイミド樹脂合成時、１５０℃に昇温する前に樹脂の一部を抜き出し、１３０℃で１５分間乾燥させた後のポリアミック酸の（イミド化率０％）の１５００ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｏ：２５０℃で１時間熱処理した後のフィルム（イミド化率１００％）の１３７５ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
Ｐ：２５０℃で１時間熱処理した後のフィルム（イミド化率１００％）の１５００ｃｍ−１付近の極大ピークの吸光度
【００９４】
＜溶融粘度の測定＞
各フィルム状封止充填剤から試験片として２ｇを量り取り、レオメーター（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＥＸＴＲＡＤＭＳ６０００」）を用いて周波数５Ｈｚ、降温速度：５℃／分、測定温度２３〜２００℃の条件でずり粘度を測定し、１５０℃におけるずり粘度をポリイミド樹脂の溶融粘度とした。
【００９５】
＜１％重量減少温度の測定＞
各フィルム状封止充填剤から試験片として０．５ｍｇを量りとり、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ法により昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍＬ／分）におけるポリイミド樹脂の１％重量減少温度を測定した。
【００９６】
＜吸水率の測定＞
各フィルム状封止充填剤から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出して、２３℃、２４時間脱イオン水に浸漬し、以下の式（ｂ）により吸水率を算出した。なお、浸漬後の質量は、試験片表面をペーパータオルにて軽く拭き取り、１０秒後の値を読み取った。
λ（％）＝［（ｗ−ｗ０）／ｗ］×１００ （ｂ）
λ：吸水率（％）
ｗ０：脱イオン水に浸漬前の樹脂の質量
ｗ：脱イオン水に浸漬後の樹脂の質量
【００９７】
＜引張り弾性率の測定＞
各フィルム状封止充填剤から１ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、引張り試験機（島津製作所社製、商品名「オートグラフＡＧＦ−５ＫＮ」）を用い、温度２３℃、チャック間２０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で引張り弾性率を測定した。
【００９８】
＜線膨張係数の測定＞
各フィルム状封止充填剤から１ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、引張り試験機（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「熱機械分析装置ＴＭＡ−１２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分、加重３ｇでＴＭＡ法により、線膨張係数を測定した。
【００９９】
＜イオン性不純物＞
よく洗浄した耐圧容器に各フィルム状封止充填剤から試験片約２ｇを量り取り、純水約１８ｇを入れ、１２１℃／１００％ＲＨの環境で２０時間抽出し、陰イオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製、商品名「ＤＸ−１２０」、カラム：ＡＳ１２Ａ）を用いて塩素イオンの含有量を測定した。
【０１００】
＜反りの試験＞
実施例１〜５及び比較例１、２で作製した封止充填剤並びに比較例３で準備したエポキシ系封止充填剤をそれぞれ、スピンコータを用いて８インチシリコンウェハ（厚み：４２０±２５μｍ）に塗布し、加熱乾燥して厚み２００μｍの封止充填剤からなる塗布膜をそれぞれ作製した。反りの評価は、ウェハの片端から１ｃｍまでを平板で押さえ、反対側の浮き高さが１ｍｍ未満であるものを「○」、１ｍｍ以上を「×」とした。
【０１０１】
＜接合評価試験＞
各フィルム状封止充填剤をＰＥＴフィルム上の形成した状態で３ｍｍ×１５ｍｍに切り出した試験片、フレキシブル配線基板（日立超ＬＳＩ社製、商品名「ＪＫＩＴ ＣＯＦ ＴＥＧ ３０−Ｂ」、２層キャスティング材、３０μｍピッチ、錫めっき）及び半導体チップ（日立超ＬＳＩ社製、商品名「ＪＴＥＧ ＰＨＡＳＥ６ ３０」）を準備した。次に、上記試験片を封止充填剤面がフレキシブル配線基板と接触するように配置して、本圧着装置（日化設備エンジニアリング社製、商品名「ＭＢ−５０Ｃ」）を用いて２６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で圧着した。圧着後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ボンディング装置（東レエンジニアリング社製、商品名「ＦＣ−１００Ｍ」）を用いて半導体チップを、ステージ温度１００℃、ツール温度４２０℃、圧力６０Ｎで０．５秒間熱圧着した。金属接合後、１５０℃で１時間加熱してボイドがないものを「○」、残っているものを「×」とした。
【０１０２】
＜アウトガスの評価＞
上記接合評価試験におけるフレキシブル配線基板をスライドガラスに代えた以外は接合評価試験と同様の条件でフィルム状封止充填剤を熱圧着した。熱圧着後、スライドガラス上の試験片周辺に付着物が目視できないものを「○」、目視できるものを「×」とした。
【０１０３】
＜耐マイグレーション性（ＨＡＳＴ（不飽和加圧蒸気）耐性）＞
図３は、耐マイグレーション性評価用基板３０の概略平面図である。各フィルム状封止充填剤をＰＥＴフィルム上の形成した状態で５ｍｍ×３０ｍｍに切り出した試験片６Ａ及びすずめっき銅配線３２を施したポリイミドフレキシブル基板（３０μｍピッチ、すずめっき）３１を準備した。上記試験片を封止充填剤面がポリイミドフレキシブル配線基板と接触するように配置して、本圧着装置（日化設備エンジニアリング社製、商品名「ＭＢ−５０Ｃ」）を用いて２６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で圧着した。圧着後、ＰＥＴフィルムを剥離し、イオンマイグレーションテスター（商品名：ＩＭＶ社製、ＭＩＧ−８６００）を用いて、１２０℃／８５％ＲＨ／６０Ｖ条件下で１００時間処理した後の耐マイグレーション性を評価した。抵抗値が１．Ｅ＋８以上であるものは「○」、抵抗値が１．Ｅ＋８未満となったものは「×」とした。また、上記条件で２００時間処理した後の抵抗値が１．Ｅ＋８以上であるものは「◎」とした。
【０１０４】
＜耐折り曲げ性＞
耐折り曲げ性は、上記耐マイグレーション性評価後の試験片を１８０度に折り曲げた時の状態を観察して評価した。割れなかったものを「○」、割れたものを「×」とした。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
実施例１〜５で得られた封止充填剤は、いずれも溶融粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であり、十分な可とう性を有し接合性に優れており、１％重量減少温度が３５０℃以上と耐熱性が高くアウトガスの発生を十分に低減できており、吸水率も極めて低く、耐マイグレーション性にも十分に優れていた。
【０１０７】
一方、比較例１及び２で得られた封止充填剤は、１％重量減少温度が２７０℃と耐熱性が低いためアウトガスの発生が観察された。さらに、比較例１及び２で得られた封止充填剤は、エーテル結合を有することもあり、吸水率が比較的高く、耐マイグレーション性が低下した。また、比較例２では、溶融粘度が１５０００Ｐａ・Ｓと高く、流動性が悪いため接合性が不十分となりボイドが残存しており、反りも大きかった。さらに、比較例３では、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂からなる封止充填剤であるため、１％重量減少温度が２００℃未満であり耐熱性が不十分となりアウトガスの発生が観察され、弾性率が高くフレキシブル配線基板等への追随性が低いため、耐マイグレーション性が低下した。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態に係るシート状封止充填剤を用いたフリップチップ実装方法の一連の工程図である。
【図３】耐マイグレーション性評価用基板の模式平面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１…フィルム状基材、２…銅配線、３…金属めっき、４…ソルダーレジスト、５…半導体チップの実装位置、６Ａ…フィルム状封止充填剤、６Ａ’…接合層、１０…半導体チップ、１１…メタルポスト、１２…バンプ、１５…押圧装置、２０Ａ…フリップチップ実装品、３０…耐マイグレーション性評価用基板、３１…ポリイミドフレキシブル基板、３２…すずめっき銅配線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃における溶融粘度が３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、１％重量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂を含有する、封止充填剤。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１記載の封止充填剤。
【化１】
［式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２は２価の有機基を示し、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含む。］
【請求項３】
前記Ａｒ１が、下記一般式（２）で表される基である、請求項２記載の封止充填剤。
【化２】
［式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記Ａｒ２が、下記一般式（３）で表される２価の基である、請求項２又は３記載の封止充填剤。
【化３】
［式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【請求項５】
前記Ｚが、下記一般式（４）、（５）及び（６）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項４記載の封止充填剤。
【化４】
［式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｑが２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１０は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を更に有する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の封止充填剤。
【化５】
［式（７）中、Ａｒ１は下記一般式（２）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ３は、芳香族炭化水素基を含む２価の有機基を示す。］
【化６】
［式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項７】
前記Ａｒ３が、置換基を有していてもよいアリーレン基、下記一般式（８）で表される基及び下記一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項６記載の封止充填剤。
【化７】
【化８】
［式（８）及び（９）中、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ５及びｔ６は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上の場合、複数存在するＲ１３は同一でも異なっていてもよく、ｔ４が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｔ５が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよく、ｔ６が２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよい。］
【化９】
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂のイミド化率が８０％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の封止充填剤。
【請求項９】
半導体チップと、配線回路基板と、前記半導体チップ及び前記配線回路基板の間に形成された接合層と、を備える半導体装置であって、
前記接合層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の封止充填剤を用いて形成されている、半導体装置。
【請求項１】
１５０℃における溶融粘度が３０〜１００００Ｐａ・ｓであり、１％重量減少温度が３５０℃以上であるポリイミド樹脂を含有する、封止充填剤。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１記載の封止充填剤。
【化１】
［式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基を示し、Ａｒ２は２価の有機基を示し、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含む。］
【請求項３】
前記Ａｒ１が、下記一般式（２）で表される基である、請求項２記載の封止充填剤。
【化２】
［式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記Ａｒ２が、下記一般式（３）で表される２価の基である、請求項２又は３記載の封止充填剤。
【化３】
［式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【請求項５】
前記Ｚが、下記一般式（４）、（５）及び（６）でそれぞれ表される２価の基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項４記載の封止充填剤。
【化４】
［式（４）、（５）及び（６）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｑが２以上の場合、複数存在するＲ８は同一でも異なっていてもよく、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよく、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ１０は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂が、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を更に有する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の封止充填剤。
【化５】
［式（７）中、Ａｒ１は下記一般式（２）で表される４価の有機基を示し、Ａｒ３は、芳香族炭化水素基を含む２価の有機基を示す。］
【化６】
［式（２）中、Ｘは炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項７】
前記Ａｒ３が、置換基を有していてもよいアリーレン基、下記一般式（８）で表される基及び下記一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項６記載の封止充填剤。
【化７】
【化８】
［式（８）及び（９）中、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、下記式（ｉ）で表される基又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、ｔ５及びｔ６は、それぞれ独立に１〜４の整数を示す。ｔ１が２以上の場合、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上の場合、複数存在するＲ１３は同一でも異なっていてもよく、ｔ４が２以上の場合、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、ｔ５が２以上の場合、複数存在するＲ１５は同一でも異なっていてもよく、ｔ６が２以上の場合、複数存在するＲ１６は同一でも異なっていてもよい。］
【化９】
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂のイミド化率が８０％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の封止充填剤。
【請求項９】
半導体チップと、配線回路基板と、前記半導体チップ及び前記配線回路基板の間に形成された接合層と、を備える半導体装置であって、
前記接合層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の封止充填剤を用いて形成されている、半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−６９８３（Ｐ２０１０−６９８３Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６９０９７（Ｐ２００８−１６９０９７）
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２７日（２００８．６．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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