微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法、微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体、太陽エネルギー収集用プリズムシート及び立体視ディスプレイ用光学フィルム
【課題】有用な微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を、生産性の高い方法で形成することのできるフィルム構造体の形成方法と一日の総発電量が高い太陽エネルギー収集用プリズムシート及び左右逆視が少なく臨場感の高い立体視ディスプレイ用光学フィルムを提供する。
【解決手段】フィルム表面に微細な凹凸パターン５４を備えたフィルム構造体の形成方法において、該微細な凹凸パターン５４を備えたフィルム構造体は、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール５０から被転写基材上５２に転写物５１′を転写して形成されたものであり、該転写ロール５０表面は、１）気相成長法によって形成された膜厚が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の金属酸化物層、及び２）シランカップリング剤によって形成された離型剤層が順次積層された構成であることを特徴とする微細な凹凸パターン５４を有するフィルム構造体の形成方法。
【解決手段】フィルム表面に微細な凹凸パターン５４を備えたフィルム構造体の形成方法において、該微細な凹凸パターン５４を備えたフィルム構造体は、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール５０から被転写基材上５２に転写物５１′を転写して形成されたものであり、該転写ロール５０表面は、１）気相成長法によって形成された膜厚が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の金属酸化物層、及び２）シランカップリング剤によって形成された離型剤層が順次積層された構成であることを特徴とする微細な凹凸パターン５４を有するフィルム構造体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法とそれにより得られる微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体及びそれを用いた太陽電池用光閉じ込めフィルムと立体視ディスプレイ用光学部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大面積で、かつミクロンスケールあるいはナノスケールの微細な凹凸構造を有する機能性光学部材の開発が盛んになされている。このような微細構造を有する光学部材の用途としては、例えば、太陽電池の発電効率を向上させるような光プリズムシート（例えば、特許文献１参照。）、あるいはλ／４シート上にλ／２のリターデーションパターンを有する立体視可能なディスプレイ用の光学部材（例えば、非特許文献１参照。）などを挙げることができる。
【０００３】
これらの光学部材は、精密に所望の微細な立体形状を形成しながら、かつ効率的に生産することが求められているため、多数の工程を必要とするフォトリソグラフィー工程を用いない生産方法の開発が求められている。このような要望を達成できる手段の１つとして、インプリント技術を挙げることができる。インプリント技術の中でも、例えば、熱硬化型のロールトゥーロール方式のインプリント技術（例えば、特許文献２参照。）および光硬化型のロールトゥーロール方式のインプリント技術（例えば、特許文献３参照。）が有望である。その中でも特に、高速硬化性の観点から、光硬化型のロールインプリント技術が有望である。
【０００４】
一般的に、インプリント技術においては、転写する微細構造が精細であるほど転写速度が低下するといった課題を有している。これは、微細構造が精細になるほど、転写構造物が被転写物表面と接する面積に対して、転写構造物がモールド側に接する表面積が増大し、剥離不良が発生するためである。このような課題を解決する方法としては、モールド表面に低表面エネルギーの離型剤層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。モールド側の表面エネルギーを小さくすると、モールド側の表面積が増大しても転写不良が生じにくくなり、高速転写が可能となる。
【０００５】
このような離型剤層の形成方法としては、シリコンオイルやフッ素系樹脂溶液を金型に塗布することで行われているが、フッ素系樹脂溶液ではモールドの凹部へ均一に浸透せず、転写パターンが不ぞろいになるといった課題がある。また、シリコンオイルおよびフッ素系樹脂とも、転写を行っていくと離型剤自身がモールドから剥離し、数回の転写を行うだけで離型剤の効果が失われてしまうといった課題を有していた。
【０００６】
このような課題を解決するため、離型剤としてフッ素系シランカップリング剤による単分子膜を形成することで、このような課題が改善されるとの開示がある（例えば、特許文献５参照。）。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、これらの技術を使用してもいまだ離型剤層の耐久性は不十分であることが判明した。中でも、高速転写性に優れる光インプリント方法においては、活性光線硬化型化合物を用いた転写材料に対し、硬化させるためには活性光線を照射しなければならないが、被転写基材が活性光線を透過しない場合があるため、モールドを石英やガラスのような光透過性素材で形成しなければならないが、これらの素材からなる基材への離型剤層の付着性は不十分であり、インプリント操作を繰り返すと容易に剥離し、その効果が失われてしまうため、改善が求められていた。
【０００８】
一方、このような微細な立体形状を有する光学部材としては、例えば、太陽電池用の光取り込みシートや立体視ディスプレイ用の光学部材等が挙げられる。太陽電池の発電効率は、入射角が６０度以下になると急速に低下してしまうことが知られており、そのため太陽電池の主たる設置場所は、住宅の屋根に制限されている。例えば、住宅の壁などに太陽電池を設置しても、日中の太陽光の入射角度が低くなり十分な発電量が得られないため、現状では設置することができない。このような制約に対し、太陽電池に太陽光が入射する角度を適正化するプリズムシートを適用することができれば、壁に太陽電池を設置しても十分な発電量が得られると期待され、屋根以外にも太陽電池を設置することが可能となる。日本の家屋の多くは、屋根面積が狭く、屋根だけでは家庭で消費するのに十分な発電量（〜３ｋＷｈ）を得ることが困難であるため、このような光学部材があれば、太陽電池の設置適用可能場所を大きく広げることができると期待される。
【０００９】
他方では、立体視ディスプレイ用の光学部材としては、右目用の画素と左目用の画素を分割するマイクロ波長板が挙げられる。この光学部材は、前記非特許文献１に原理が記載されているように、視聴者は右目用には右回りの円偏光が透過可能なレンズを、左目用には左回りの円偏光のみ透過可能なレンズをかけることとし、ディスプレイからは右目用の画素からは右回りの円偏光を、左目用には左回りの円偏光を出射させれば、視聴者には右目と左目にそれぞれ異なる画像が得られ、立体視を得ることができるといった原理である。しかし、前記非特許文献１に記載されている通り、ディスプレイの画素と円偏光に変換する二分の一波長板との間の距離が長いほど左右逆視が起こりやすくなり、視聴者が立体画像として認識しにくくなるといった課題を有していた。したがって、ディスプレイの画素と二分の一波長板はなるべく距離が短いほど良く、そのためには偏光フィルムのすぐ上に二分の一波長板を形成することが有効であり、そのような複合光学部材の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００３−５０２８４３号公報
【特許文献２】特開２００７−２１６４９３号公報
【特許文献３】特開２００８−１８３８１１号公報
【特許文献４】特開２００６−２７２９４７号公報
【特許文献５】特開２００２−２８３３５４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＳＩＤ ０８ ＤＩＧＥＳＴ ｐ２６０、ＡＵＯ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、有用な微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を、生産性の高い方法で形成することのできるフィルム構造体の形成方法を提供することにある。また、そのような形成方法によって作製された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を適用し、安価で高精度、かつ壁のような部位に設置しても一日の総発電量が高い太陽エネルギー収集用プリズムシート及び左右逆視が少なく臨場感の高い立体視ディスプレイ用光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．フィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体の形成方法において、該微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールから被転写基材上に転写物を転写して形成されたものであり、該転写ロール表面は、１）気相成長法によって形成された膜厚が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の金属酸化物層、及び２）シランカップリング剤によって形成された離型剤層が順次積層された構成であることを特徴とする微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【００１５】
２．前記転写ロールが有する金属酸化物層が、酸化珪素により構成されていることを特徴とする前記１に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【００１６】
３．前記転写ロールが有する金属酸化物層は、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする前記１または２に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【００１７】
４．前記転写ロールが有する離型剤層は、フッ素系シランカップリング剤によって形成されたことを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【００１８】
５．前記転写物は活性エネルギー線硬化材料を含有し、該活性エネルギー線硬化材料を活性エネルギー線によって硬化したのちに、前記被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成することを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【００１９】
６．前記転写物は、前記微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周面に塗工された後、被転写基材と圧着され、活性エネルギー線を照射して硬化した後に被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成することを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【００２０】
７．前記１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体であって、転写物は、カチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料を含有することを特徴とする微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【００２１】
８．前記転写物が含有するカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料が、オキセタン環を有する化合物、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記７に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【００２２】
９．前記転写物が含有するカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料が、下記一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする前記７または８に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【００２３】
【化１】
【００２４】
〔式中、Ｒ１は置換基を表し、ｍ１は０または１を表す。Ｒ２は置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ１はＯまたはＳを表し、ｎ１は０または１を表す。〕
【００２５】
【化２】
【００２６】
〔式中、Ｒ３は置換基を表し、ｍ２は０または１を表す。Ｒ４、Ｒ５は各々置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表し、ｎ２は０または１を表す。〕
１０．前記被転写基材は、３６５ｎｍの波長の光線透過率が５％未満であることを特徴とする前記７から９のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【００２７】
１１．光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板であることを特徴とする前記７から１０のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【００２８】
１２．前記被転写基材が、四分の一波長の面内位相差を有するセルロースエステルを含有するフィルムであることを特徴とする前記７から１１のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【００２９】
１３．前記１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を有することを特徴とする太陽エネルギー収集用プリズムシート。
【００３０】
１４．前記１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を有することを特徴とする立体視ディスプレイ用光学フィルム。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、有用な微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を、生産性の高い方法で形成することのできるフィルム構造体の形成方法を提供することにある。また、そのような形成方法によって作製された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を適用し、安価で高精度、かつ壁のような部位に設置しても一日の総発電量が高い太陽エネルギー収集用プリズムシート及び左右逆視が少なく臨場感の高い立体視ディスプレイ用光学フィルムを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】被転写基材上に、転写物を用いて微細な凹凸パターンを形成する方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る金属酸化物層無機層の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置の第１の形態の１例の説明図である。
【図３】金属酸化物層の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置の第２の形態の他の１例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、フィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体の形成方法において、該微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールから被転写基材上に転写物を転写して形成されたものであり、該転写ロール表面は、１）気相成長法によって形成された膜厚が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の金属酸化物層、及び２）シランカップリング剤によって形成された離型剤層が順次積層された構成であることによって、転写ロール母材とシランカップリング材の付着耐久性が大幅に向上する結果、有用な微細な凹凸パターンを生産性の高い方法でフィルム構造体に形成できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３６】
まず、微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を得るプロセスの例について説明する。
【００３７】
《微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体の形成方法》
本発明において、被転写基材上に微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体を形成する方法は、活性エネルギー線硬化材料を含有する転写物を、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周部に塗工した後、被転写基材と圧着し、活性エネルギー線硬化材料に活性エネルギー線を照射して硬化した後、被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成する方法である。
【００３８】
図１は、被転写基材上に、転写物を用いて微細な凹凸パターンを形成する方法の一例を示す模式図である。
【００３９】
図１のａ）に記載の方法では、活性エネルギー線硬化材料を含有する転写物５１′を転写物供給タンク５１から、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール５０に供給した後、転写ロール５０と密着した位置に配置した平板状の被転写基材５２上に転写物５１′を転写して、被転写基材５２上に微細な凹凸パターン５４を形成して、微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を形成する。この時、転写ロール５０に供給した転写物５１′と被転写基材５２が会合する位置Ｂあるいは、被転写基材５２の背面である位置Ａより、活性エネルギー線照射光源５３より活性エネルギー線を転写物５１′に照射して硬化させる。
【００４０】
図１のｂ）に記載の方法では、転写物の付与方法として、転写ロール５０に供給せずに、直接被転写基材５２上に転写物を薄層の形態で付与した後、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール５０により、被転写基材５２上に凹凸パターンを形成する方法であり、図１のｂ）の例では、活性エネルギー線照射光源５３を転写ロール５０内部に配置して、活性エネルギー線を転写物に照射して硬化させる。
【００４１】
図１のｃ）は、被転写基材５２として、可とう性基材、例えば、樹脂フィルム等を用いてその上に微細な凹凸パターンを形成する方法を示したものであり、サポートロール５５と転写ロール５０で保持し、被転写基材５２を連続搬送しながら、転写ロール５０の上流側で転写物供給タンク５１から被転写基材５２上に転写物を薄層の形態で付与した後、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール５０により、被転写基材５２上に凹凸パターンを形成する方法である。この時、被転写基材５２が活性エネルギー線（例えば、紫外線）の透過能を備えた樹脂フィルムである場合には、被転写基材５２の背面より活性エネルギー線照射光源５３より活性エネルギー線を転写物５１′に照射して硬化させ、表面に微細な凹凸パターンを形成したフィルム構造体を作成する方法である。
【００４２】
図１のｄ）〜ｆ）に示した微細な凹凸パターンを形成方法は、例えば、被転写基材５２が活性エネルギー線の透過性を有していない場合の転写物５１′の硬化方法を示したものであり、図１のｄ）、ｅ）では、紫外線透過性基材より作製された転写ロール５０の内部に活性エネルギー線照射光源５３を設置し、転写ロール５０の円周部より転写物５１′に活性エネルギー線を照射する方法であり、図１のｆ）では、被転写基材５２及び転写ロール５０のいずれもが活性エネルギー線の透過能を有していない場合には、転写ロール５０と被転写基材５２とを会合するＡ部及び転写ロール５０と被転写基材５２とが離間するＢ部に活性エネルギー線照射光源５３を設置し、転写物５１′に照射して硬化させる方法である。
【００４３】
以下、このようなプロセスを実現するための各構成要素について説明する。
【００４４】
《転写ロール》
本発明のフィルム構造体の形成方法においては、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールを用いて、被転写基材上に転写物を転写して微細な凹凸パターンを形成することを特徴とし、該転写ロールは、表面に金属酸化物層及び離型剤層とが積層された構成をとる。
【００４５】
〔微細な凹凸パターンを有するロールモールドの作製〕
本発明に係る転写ロールとしては、第１ステップとして微細な凹凸パターンを有するロールモールドを作製した後、このロールモールドの外周部に金属酸化物層及び離型剤層とを形成することが好ましい。
【００４６】
本発明のフィルム構造体の形成方法においては、微細な凹凸パターンを有するロールロールモールドの作製方法としては、例えば、レジストに光描画（マスク露光、縮小投影露光、干渉露光など）、電子線描画、Ｘ線描画などの手法で潜像を形成し、現像することで凹凸パターンを形成することで作製することができる。特に、大面積の凹凸構造を生産性よく作製する方法としては、２光束干渉露光などの光描画手法が優れている。出来たレジストの凹凸構造から電鋳技術で型を作製してもよいし、レジストをマスクとしてエッチングすることによりシリコン、石英ガラス、金属などに形状を転写し、そのままロールやベルト状に加工して型とすることができる。また、いずれかの手法で作製された型から樹脂シートに形状を転写してそのままロールやベルト状の型とし、樹脂シートから電鋳により転写してロールやベルト状の型とすることができる。
【００４７】
〈具体的なモールド作製手法：レーザー干渉露光方式〉
紫外線レーザー（波長２６６ｎｍ）を使用して、法線方向に対する傾き３５度で液浸２光束干渉露光を行い、レジストに干渉縞を形成する。レーザー光源としては「コヒーレント社製ＭＢＤ２６６」が用いられる。露光部分にレジストが残存するネガ型レジストを使用する。レジスト材料としては「東京応化製ＴＤＵＲ−００９Ｐ」が用いられる。液浸露光光学系としては、ビーム直径８０ｍｍ、露光エリア以外をマスクして未露光部とする。現像後、ドライエッチングで石英ガラス（７０ｍｍ角、厚み１．２ｍｍ）に描画サイズ５０ｍｍ角の微細な溝構造を形成する。
【００４８】
１０００ｍｍ角の樹脂基板（アクリル樹脂、厚み３００μｍ）にナノインプリント（熱インプリント）で描画面積５０ｍｍ角（基板サイズ７０ｍｍ角）の石英硝子の母型からステップ＆リピートで凹凸形状を全面に転写する。出来た樹脂基板を、凹凸面を内側にして円筒状に加工し、内側面の凹凸上にＮｉ電鋳することで、直径３０ｃｍのロール形状のニッケル金型（１０００ｍｍ角、厚み３００μｍ）を作製する。
【００４９】
別の方法として、１０００ｍｍ角の樹脂基板（アクリル樹脂、厚み３００μｍ）にＵＶ硬化樹脂を塗布し、描画面積５０ｍｍ角（基板サイズ７０ｍｍ角）の石英硝子の母型押し付け描画面積５０ｍｍ角へのＵＶ光照射による硬化をステップ＆リピートで凹凸形状を全面に転写する。出来た樹脂基板を、凹凸面を内側にして円筒状に加工し、内側面の凹凸上にＮｉ電鋳することで、直径３０ｃｍのロール形状のニッケル金型（１０００ｍｍ角、厚み３００μｍ）を作製する。
【００５０】
また、別の方法として、１０００ｍｍ角の石英基板（厚み５００μｍ）にレジストを塗布して紫外線レーザー（波長２６６ｎｍ）を使用して、液浸２光束干渉露光を行い、レジストに干渉縞を形成する。液浸露光光学系としては、ビーム直径８０ｍｍ、露光エリア以外をマスクして未露光部とする。１０００ｍｍ角の石英基板を露光エリア大きさに相当する分送ることで、ステップ＆リピートで全面露光を行う。１０００ｍｍ角の石英基板を現像し、Ｎｉ電鋳で大面積のニッケル金型（１０００ｍｍ角、厚み５００μｍ）を作製する。ニッケル金型を円柱型のロール支持体に巻いて接着し、直径約３０ｃｍのロール金型とする。
【００５１】
また、別の手法として、フッ素樹脂に熱インプリントで凹凸構造を形成し、フッ素樹脂をロール状に形成することで、ロール金型とする。
【００５２】
また、別の方法として、ロール状の石英ガラスの表面にレジストを塗布してレーザー走査により描画し、エッチングで石英ガラスに形状を転写することで、ロール金型とする。
【００５３】
また以下に例示するように、非常に薄く湾曲可能なガラス（膜厚２０〜２００μｍ）等上に、上記と同様のフォトリソグラフィー工程でパターンを形成した後、石英ロール上に巻きつけることでロール金型としてもよい。
【００５４】
モールドの素材としては、シリコン、ガラス、ニッケルなどの材料を用いることができる。ここでは、石英ガラスを例に説明する。石英ガラスのモールドを製作するには、石英ガラス基板上に感光性のレジスト材料を均一に塗布し、レーザーでパターン露光する。現像後にエッチングを施し、石英ガラス上に凹凸が設けられたモールドが作製される。
【００５５】
〔金属酸化物層〕
本発明においては、上記方法で作製した凹凸構造を有する転写ロール基材上に、厚さが５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の金属酸化物層を気相成長法により形成することを特徴とする。
【００５６】
気相成長で作製した金属酸化物膜は、シランカップリング剤に対する活性が高く、非常に強固な結合を形成する。また、モールド母材とも均一かつ強固な結合を形成するため、このような層を設けることで非常に耐久性の高いモールドとすることができる。
【００５７】
本発明に係る金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン、酸化ホウ素又は酸化アルミニウム等の金属酸化物膜が挙げられるが、これらの中でも、高い硬度を備えた金属酸化物層が得られる点、モールド母材およびシランカップリング剤との付着強度、および透明性の観点から酸化珪素膜であることが、特に好ましい。
【００５８】
なお、モールド母材が石英である場合、石英も素材としては酸化珪素であるが、石英はシランカップリング材が付着できるシラノール基が非常に少なく、シランカップリング材とは強固な結合を形成することができない。他方で気相成長膜の酸化珪素は、一度微小な酸化珪素微粒子となってから再堆積するといったプロセスを経ることから非常に活性化され、シラノール基の密度が大きく向上し、シランカップリング剤との付着密度が大きく向上するといった効果を有するため、モールド母材と同様の素材の層であっても、気相成長膜をモールド母材に堆積させることは、モールドの耐久性向上に大きな効果がある。
【００５９】
本発明に係る金属酸化物層は、気相成長法により形成することを特徴とし、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【００６０】
本発明に係る転写ロールにおいては、金属酸化物層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましく、特に、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましい。大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧という非常に高圧の環境下でプラズマが発生するため、プラズマ密度が高く、その結果としてモールド母材と非常に強固な結合を形成する。また、堆積した金属酸化物層の表面もシランカップリング剤との反応活性が高く、シランカップリング材とも非常に強固な結合を形成可能であるためである。また、大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点からも好ましい。
【００６１】
本発明に係る金属酸化物層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００６２】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる金属酸化物層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、様々な特性を備えた各種金属酸化物を生成することができるため好ましい。例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。
【００６３】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００６４】
本発明においては、金属酸化物の形成に用いる有機金属化合物は、
珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００６５】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００６６】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００６７】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００６８】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００６９】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００７０】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００７１】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して金属酸化物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、などが挙げられる。
【００７２】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属酸化物を得ることができる。
【００７３】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
【００７４】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００７５】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００７６】
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な金属酸化物層を形成することができる。
【００７７】
次いで、本発明に係る金属酸物層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【００７８】
本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。
【００７９】
プラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しい。
【００８０】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、金属酸化物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、金属酸化物を製膜する樹脂基材についても低温化することができ、樹脂基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００８１】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００８２】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【００８３】
以下に、本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【００８４】
図２は、本発明に係る金属酸化物層無機層の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置の第１の形態の１例の説明図である。
【００８５】
図２において、第１の形態である大気圧プラズマＣＶＤ装置１０は、電極間（放電空間）８でプラズマ放電を行わせ薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを励起させ、励起した混合ガスＧ′を放電空間外９に放出し、放電空間外９で被薄膜形成物に励起した混合ガスＧ′を晒し、被薄膜形成物表面に薄膜を堆積・形成するもので、本発明に係る金属酸化物層の形成においては、電極間（放電空間）８でプラズマ放電を行わせ、少なくとも金属酸化物層４を形成する薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを励起させ、励起した混合ガスＧ′を放電空間外９に放出し、放出たれた励起した混合ガスＧ′に、表面に微細な凹凸構造を有する転写ロール７表面を晒すことにより、転写ロール７表面に金属酸化物層４を堆積、形成するものである。
【００８６】
大気圧プラズマＣＶＤ装置１０は、放電空間外９に放出されと励起した混合ガスＧ′に微細な凹凸構造を有する転写ロール７の外周面を晒すため、転写ロール７を所定の周速度で矢印方向に回転させる転写ロール回転手段１１と、プラズマによりガスを励起するプラズマ放電処理手段１２と、２つの高周波電源を有する電界印加手段１３と、少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスを供給するガス供給手段１４とを有している。
【００８７】
なお転写ロール７を固定して、その外周面にプラズマ放電処理手段１２等を回転させる方法を用いても良い。
【００８８】
プラズマ放電処理手段１２は、第１電極１２１と第２電極１２２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１２１からは第１電源１３１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２２からは第２電源１３２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。
【００８９】
ここで、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２、または、Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上となっている。
【００９０】
また、上述した本発明の大気圧プラズマＣＶＤ放電処理装置に利用可能な第１電源１３１（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
【００９１】
また、第２電源１３２（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
【００９２】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００９３】
本発明において、第１及び第２電源から対向する電極間に供給する電力は、第２電極１２２に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、薄膜を形成する。第２電極１２２に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００９４】
また、第１電極１２１にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極１２１に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【００９５】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極１２２に供給する高周波は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００９６】
また、第１電極１２１と第１電源１３１との間には、第１フィルター１３４が設置されており、第１電源１３１から第１電極１２１への電流を通過しやすくし、第２電源１３２からの電流をアースして、第２電源１３２から第１電源１３１への電流が通過しにくくなるように設計されており、第２電極１２２と第２電源１３２との間には、第２フィルター１３５が設置されており、第２電源１３２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源１３１からの電流をアースして、第１電源１３１から第２電源１３２への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００９７】
電極には前述したような強い電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を採用することが好ましく、第１電極１２１と第２電極１２２には強い電界による放電に耐えるため少なくとも一方の電極表面には後述する誘電体が被覆されている。
【００９８】
所定の間隙を隔てた第１電極１２１と第２電極１２２との電極間（放電空間）８に、ガス供給手段１４から所定の薄膜（例えば無機層４）を形成するための薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを導入し、第１電極１２１と第２電極１２２からそれぞれ上述した異なる周波数の高周波電界を印加して放電を発生させ、混合ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、放電空間外９である対向電極下面と微細な凹凸構造を有する転写ロール７とで形成する処理空間１５をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、所定の間隙を隔てて回転する微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面に、金属酸化物層４を形成させる。
【００９９】
ここで、金属酸化物層４は５〜５００ｎｍの厚さを有している。
【０１００】
厚さが厚く１回の薄膜形成では所定の厚さとならない場合は、１の大気圧プラズマＣＶＤ装置１０に微細な凹凸構造を有する転写ロール７を複数回回転させ回転毎に順次薄膜形成を行わせて所定の厚さとするか、大気圧プラズマＣＶＤ装置１０を直列に複数設け、各大気圧プラズマＣＶＤ装置１０で１層ごと順次複数層の薄膜形成を行わせ所定の厚さとすることにより可能となる。また、プラズマ放電処理手段１２と、２つの高周波電源を有する電界印加手段１３と、少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスを供給するガス供給手段１４とを微細な凹凸構造を有する転写ロール７を囲むように同心円上に複数設け、複数層の薄膜を順次設け所定の厚さとするようにしても良い。
【０１０１】
図３は、金属酸化物層の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置の第２の形態の他の１例を示す説明図である。
【０１０２】
大気圧プラズマＣＶＤ装置３０は、電極間（放電空間）２０でプラズマ放電を行わせ薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを励起させ、放電空間２０で微細な凹凸構造を有する転写ロール７に励起した混合ガスＧ′を晒し、微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面に金属酸化物層を堆積・形成するもので、金属酸化物層の形成においては、電極間（放電空間）２０でプラズマ放電を行わせ、少なくとも金属酸化物層４を形成する薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを励起させ、励起した混合ガスＧ′に微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面を晒すことにより、微細な凹凸構造を有する転写ロール７表面に金属酸化物層を堆積・形成するものである。
【０１０３】
大気圧プラズマＣＶＤ装置３０は、微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電源３２との放電空間２０で励起した混合ガスＧ′に、微細な凹凸構造を有する転写ロール７を晒すため、微細な凹凸構造を有する転写ロール７を円筒状の第２電極３２内部に矢印方向に挿抜する基材挿抜手段（不図示）と、プラズマによりガスを励起するプラズマ放電処理手段３１と、２つの高周波電源を有する電界印加手段１３と、少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスを供給するガス供給手段１４とを有している。
【０１０４】
なお、微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面に励起した混合ガスＧ′を均一に晒すため、微細な凹凸構造を有する転写ロール７を第２電源３２内に挿入した状態で回転させても良い。
【０１０５】
プラズマ放電処理手段３１は、図２の第１電極１２１に相当する微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電極３２から構成される対向電極構造を有しており、該対向電極構造である。
【０１０６】
微細な凹凸構造を有する転写ロール７からは第１電源１３１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極３２からは第２電源１３２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。
【０１０７】
所定の間隙を隔てた微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電極３２との電極間（放電空間）２０に、ガス供給手段１４から所定の金属酸化物層４を形成するための薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを導入し、微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電極１２２との間に上述した異なる周波数が重畳された高周波電界を印加して放電を発生させ、混合ガスＧをプラズマ状態にして、放電空間外２０である微細な凹凸構造を有する転写ロール７外周面と第２電極１２２の内周面とで作る放電空間２０をプラズマ状態のガスＧ０で満たし、微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面に金属酸化物層４を形成させる。
【０１０８】
放電に係る対向する電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、また、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。
【０１０９】
電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から第１電極１１と第２電極１２との間隙、及び、微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電源３２との間隙は０．２〜２ｍｍが良く、第１電極１１と第２電極１２と微細な凹凸構造を有する転写ロール７との対向面の間隙は０．２〜２ｍｍが良い。
【０１１０】
〔離型剤層〕
本発明に係る転写ロールにおいては、微細な凹凸構造を有する表面に金属酸化物層を有し、更にその上にシランカップリング剤により形成された離型剤層を有していることを特徴とする。
【０１１１】
本発明に係る離型剤層を形成するのに適用可能なシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１１２】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【０１１４】
更に、本発明に係る離型性層が、フッ素系シランカップリング剤により形成されていることが好ましい。
【０１１５】
本発明に係る離型剤層としては、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液をコーティングして形成することが好ましい。特に、フッ素含有シラン化合物がシラザンもしくはアルコキシシランであることが好ましい。
【０１１６】
また、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシランカップリング剤のなかでも、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であるシラン化合物が好ましい。
【０１１７】
本発明において好ましく用いられるフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシランカップリング剤としては、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣ３Ｈ７、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などが挙げられるが、この限りでない。
【０１１８】
上記フッ素系シランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業株式会社製ＫＰ８０１Ｍ、Ｘ−２４−９１４６、ジーイー東芝シリコン株式会社ＸＣ９８−Ａ５３８２、ＸＣ９８−Ｂ２４７２、ダイキン工業（株）オプツールＤＳＸ、株式会社フロロテクノロジー製ＦＧ５０１０などが挙げられ、表面処理のための化合物としては、パーフルオロアルキルシラザン、パーフルオロアルキルシラン、もしくはパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、特にパーフルオロアルキルトリアルコキシシラン、パーフルオロポリエーテルトリアルコキシシラン、パーフルオロポリエーテルジトリアルコキシシランが挙げられる。
【０１１９】
これらのシラン化合物を用いる際には、フッ素を含まない有機溶媒で０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜２質量％に希釈された状態で用いることが好ましい。
【０１２０】
本発明に係る離型剤層の形成方法としては、特に制限はなく、シランカップリング剤等を溶媒等に溶解した液を、湿式塗布方式で付与する方法や、金属酸化物層の形成で用いたのと同様の大気圧プラズマＣＶＤ法等の気相形成法を用いて形成することもできる。
【０１２１】
本発明において、シランカップリング剤を含む塗布液を調製するため、フッ素を含まない有機溶媒が好ましく用いられるが、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられる離型剤層の塗布組成物の溶媒としては、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル及び／またはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルとしては具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど。又、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては、特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル及び／またはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルなど、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酪酸エチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドその他の溶媒などが挙げられる。或いは、これらの溶媒が、適宜混合されて用いられる。混合される溶媒としては、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
特に好ましい溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種類以上の有機溶媒である。
【０１２４】
《転写物》
本発明のフィルム構造体の形成方法においては、上記方法に従って作製した微細な凹凸構造と金属酸化物層及び離型剤層とを有する転写ロールを用いて、被転写基材上に転写物を転写して形成することを特徴とするものであり、微細な凹凸パターンの形成に用いる転写物の詳細な構成について説明する。
【０１２５】
本発明に係る転写物の形成方法としては、具体的には、活性エネルギー線硬化材料を含有し、活性エネルギー線硬化材料を活性エネルギー線によって硬化したのちに、被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成するものであり、更には、前記の微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周面に塗工した後、被転写基材と圧着して、活性エネルギー線を照射して硬化した後に被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成する方法が好ましい。
【０１２６】
〔活性エネルギー線硬化材料〕
本発明に係る転写物においては、活性エネルギー線硬化材料を用いることで、光によって高速に硬化、形状付与及び転写可能とすることができる。
【０１２７】
本発明に適用可能な活性エネルギー線硬化材料としては、大きく分けてラジカル重合系材料とカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料を挙げることができ、どちらでも制限なく用いることができる。しかしながら、ラジカル重合系材料は大気中の酸素によって硬化阻害を受けて重合速度が遅くなり、転写不良を起こすことがあるため、そのような硬化阻害のないカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料を用いることが好ましい。
【０１２８】
以下、本発明に係る転写物に適用する活性エネルギー線硬化材料について説明する。
【０１２９】
〈カチオン重合系化合物〉
カチオン重合は重合反応の形式の一種であり、カチオンを反応中心としてポリマー鎖が伸張していく反応である。したがって、カチオン重合が進行する化合物であれば際限なく転写物の原料として用いることができる。
【０１３０】
カチオン重合が進行する具体的な化合物としては、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、エチレンイミン基等の環状アミノ基、ビニル基を有する化合物（ＣＨ２＝ＣＨ−）、などが挙げられるが、本発明に係る転写物においては、含有するカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料が、オキセタン環を有する化合物、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１３１】
（オキセタン環を有する化合物）
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
（ビニルエーテル化合物）
本発明において適用可能なビニルエーテル化合物としては、あらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。具体的なビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１３３】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１３４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、被転写基材との密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１３５】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマーまたはポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種または必要に応じて２種以上用いてもよい。
【０１３６】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１３７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられ、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオン・カーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【０１３８】
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１３９】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドを用いることができ、その中でも脂環式エポキシドが好ましい。
【０１４０】
〈一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物〉
本発明においては、活性エネルギー線硬化材料として、前記一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【０１４１】
以下、一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物の詳細について説明する。
【０１４２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は置換基を表し、ｍ１は０または１を表す。Ｒ２は置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ１はＯまたはＳを表し、ｎ１は０または１を表す。
【０１４３】
また、前記一般式（２）において、Ｒ３は置換基を表し、ｍ２は０または１を表す。Ｒ４、Ｒ５は各々置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表し、ｎ２は０または１を表す。
【０１４４】
上記一般式（１）または（２）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は各々置換基を表す。該置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１４５】
Ｙ１、Ｙ２は各々ＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。
【０１４６】
ｍ１、ｍ２は各々０または１を表す。ｎ１、ｎ２は各々０または１を表す。
【０１４７】
Ｒ２、Ｒ５は置換あるいは無置換のアルキル基、シクロアルキル基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１４８】
以下に、一般式（１）または（２）で表される単官能エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化３】
【０１５０】
【化４】
【０１５１】
【化５】
【０１５２】
【化６】
【０１５３】
【化７】
【０１５４】
本発明に係る一般式（１）または（２）で表される単官能エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ． ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ， Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ， Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１５５】
〈ラジカル重合系化合物〉
ラジカル重合は重合反応の形式の一種であり、ラジカルを反応中心としてポリマー鎖が伸張していく反応である。したがって、ラジカル重合が進行する化合物であれば際限なく転写物の原料として用いることができる。
【０１５６】
ラジカル重合が進行する具体的な化合物としては、ビニル基を有する化合物（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アセチレン基（ＣＨ≡Ｃ−）を有する化合物などのような、一方が置換されていない不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【０１５７】
より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸−２ヒドロキシエチル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリル基で置換された化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２ヒドロキシエチル、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のメタクリル基で置換された化合物、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、４−ビニルベンゼンスルホン酸等のスチレン系化合物、あるいは前述のビニルエーテル系化合物を、ラジカル重合系開始材を用いてラジカル重合系化合物として用いることもできる。
【０１５８】
（光重合開始剤）
本発明に係る転写物においては、活性エネルギー線硬化材料の硬化を行う際に、光重合開始剤を用いても良い。光重合開始剤としては、ラジカル重合系の場合は公知の光ラジカル発生剤を、カチオン重合の場合には公知の光酸発生剤を用いることができる。
【０１５９】
具体的な光酸発生剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サン・アプロ社製のＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ａ、三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
【０１６０】
光ラジカル発生剤としては、フェニルケトン系の化合物、αヒドロキシケトン系の化合物、αアミノケトン系の化合物、ホスフィンオキシド系の化合物、メタロセン系化合物等が挙げられ、イルガキュアＲ６５１、イルガキュアＲ１８４、イルガキュアＲ５００、イルガキュアＲ１０００、イルガキュアＲ１３００、イルガキュアＲ２９５９、イルガキュアＲ９０７、イルガキュアＲ３６９、イルガキュアＲ１７００、イルガキュアＲ１８００、イルガキュアＲ１８５０、イルガキュアＲ８１９、イルガキュアＲ７８４（以上、チバ・ジャパン社製）、ダロキュアＲ１１７３（メルク社製）等を挙げることができる。
【０１６１】
光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化材料１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。開始剤の含有量が０．２質量部以上であれば、所望の硬化物を得ることができ、１０質量部以下であれば、光重合開始剤自体が紫外線吸収剤となって転写物中の遮蔽効果を抑制することができ、良好な硬化性向上効果が得られると共に、低温および高温における転写物の保存安定性を維持することができる。これら開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【０１６２】
光重合開始剤の増感剤を用いることもでき、例えば、スルホニウム塩を開始剤とした場合には、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩を開始剤とした場合には、チオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。その添加量はカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜５質量部の比率、更に好ましくは０．５〜４質量部で含有させるのが好ましい。０．２質量部以上であれば増感効果を得ることができ、５質量部以下であれば、増感剤自体による着色や増感剤分解物による着色を抑制することができる。
【０１６３】
また、酸発生剤については、ＷＯ２００５／１１６０３８号明細書において、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩が開示されている。これに記載されている化合物を用いることで、カチオン重合性化合物に対する溶解性が向上し、活性エネルギー線照射による硬化性に優れていることが示されている。本発明者らの検討の結果、上述の効果を確認することができたが、これに加え、活性エネルギー線照射時の湿度による感度変動が小さく、加えて、硬化後の臭気や着色が少ないことが判明し、好ましい酸発生剤の１つである。
【０１６４】
（その他の添加剤）
〈カチオン重合禁止剤〉
本発明に係る転写物においては、カチオン重合禁止剤を添加することができる。ビニルエーテル化合物は反応性が高く、残留酸や、保存時に僅かに重合開始剤から発生する酸によって、暗反応が進行しやすいので、重合禁止剤は意図的に添加することが好ましい。重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述のするようにできるだけ添加しない方が好ましいので、アミン類が適している。
【０１６５】
アミン類として好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。
【０１６６】
カチオン重合禁止剤の添加量は、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上であれば、十分な保存安定性が得られ、５０００ｐｐｍ以下であれば十分な硬化感度を得ることができる。
【０１６７】
〈その他の添加剤〉
本発明に係る転写物には、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることができる。
【０１６８】
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。
【０１６９】
〔活性エネルギー線及びその照射方法〕
本発明のフィルム構造体の形成方法においては、活性エネルギー線硬化材料を含有する転写物に活性エネルギー線を照射して硬化した後、被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成すること、あるいは活性エネルギー線硬化材料を含有する転写物を、微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周面に塗工された後、被転写基材と圧着し、活性エネルギー線を照射して硬化した後に被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成することが好ましい。
【０１７０】
以下、転写物への活性エネルギー線照射方法について説明する。
【０１７１】
〈活性エネルギー線〉
本発明でいう活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。
【０１７２】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【０１７３】
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【０１７４】
〈活性エネルギー線の照射方法〉
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。
【０１７５】
《被転写基材》
本発明において、微細な凹凸パターンを形成する被転写基材としては、特に制限はないが、プラスチック（樹脂）基材を用いることが好ましい。本発明に適用可能なプラスチック（樹脂）基材としては、特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等を挙げることができる。
【０１７６】
本発明に係る被転写基材は、３６５ｎｍの波長の光線透過率が５％未満であることが好ましい。これは、主たる用途として想定している太陽エネルギー収集用プリズムシート及び立体視ディスプレイ用光学フィルムにおいて、ともに基材内部に３６５ｎｍ以下の波長で分解が進行する材料があるためで、基材が３６５ｎｍ以下の波長をカットできるような光線透過率を有していることが好ましいためである。
【０１７７】
本発明で規定する３６５ｎｍの波長の光線透過率が５％未満の被転写基材を得る方法としては、紫外部領域に光吸収能を有する紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１７８】
本発明に適用可能な紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等）あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等）、シアノアクリレート系紫外線吸収剤（２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等）、トリアジン系紫外線吸収剤、あるいは特開昭５８−１８５６７７号、同５９−１４９３５０号記載の化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１７９】
市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（以上、チバ・ジャパン社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０（住友化学社製）が挙げられる。
【０１８０】
本発明に係る被転写基材としては、立体視ディスプレイ用光学フィルムとしての用途に適用する場合は、光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板、あるいは四分の一波長の面内位相差を有するセルロースエステルを含有するフィルム、すなわち位相差フィルムであることが好ましい。
【０１８１】
本発明で言う位相差フィルムとは、面内の位相差値が、広い波長領域でλ／４またはλ／２を示すようなフィルムを指す。より詳細には、波長５５０ｎｍで測定した位相差値Ｒｏ（５５０）は、所謂λ／４板の場合、１０８ｎｍ〜１６８ｎｍであることが好ましく、１２８ｎｍ〜１４８ｎｍであることが更に好ましく、１３８±５ｎｍであることが最も好ましい。また、λ／２板の場合は、２４５〜３０５ｎｍであることが好ましく、２６５〜２８５ｎｍであることが更に好ましく、２７５±５ｎｍであることが最も好ましい。ここで、面内位相差値Ｒｏは、下記式に従って算出する。
【０１８２】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘは、位相差フィルム面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは、位相差フィルム面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｄは、位相差フィルムの厚み（ｎｍ）である。）
本発明に係る位相差フィルムは、透明樹脂からなる長尺の基材フィルム上に、フィルムの厚み方向に配向する液晶分子を塗工し固定化した層を設けることで得られるが、本発明の基材フィルムを構成する透明樹脂の透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。従って透明樹脂とは、所望な波長の光に対して上記透過率を有する樹脂であり、特に、熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、本発明に用いる透明樹脂は、固有複屈折値が正である樹脂からなることが好ましい。透明樹脂としては、例えばセルロースエステル、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。特に、光弾性係数の小さい樹脂を用いることが、熱歪みによる位相差ムラを抑制できるので好ましく、セルロースエステルやポリオレフィンなどが好ましく用いられる。最も好ましいのはセルロースエステルである。延伸前の基材フィルムは、溶液流延法あるいは溶融流延法等で製膜することができるが、選択する樹脂の特性に応じて最適な方法をとることが好ましい。
【０１８３】
本発明に係る位相差フィルムは、面内に位相差を有する基材フィルムと、その基材フィルム上にフィルムの厚み方向に配向する液晶分子を塗工し固定化して得られる層（以下、垂直配向液晶層と略す）とからなる。該基材フィルム面内の遅相軸と、垂直配向液晶層形成の際の液晶分子の塗工方向とのなす角度は、１０°〜８０°であることが特徴である。その際、液晶分子の塗工方向は、基材フィルムの長手方向と一致していることが好ましい。従って、基材フィルムの長手方向を０°とした時に、基材フィルムの面内の遅相軸は１０°〜８０°傾いた方向にあることが好ましいことになる。これにより、長手方向に吸収軸を有する長尺の偏光フィルムと、該位相差フィルムの長手方向を揃えて積層させることで、生産性よく長尺の円偏光フィルムを得ることができる。上記位相差フィルムを構成する、基材フィルム面内の遅相軸と液晶分子の塗工方向との傾きは、２０°〜７０°の範囲、更には３０°〜６０°の範囲であることが好ましく、特に好ましいのは４０°〜５０°の範囲であり、最も好ましいのは実質的に４５°である。実質的に４５°とは４５°±２°の範囲をいう。
【０１８４】
本発明の光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板、あるいは四分の一波長の面内位相差を有するセルロースエステルを含有するフィルムに適用可能なフィルム基材の詳細については、例えば、特開２００５−３３１９１５号公報に記載のロール状の位相差フィルムの製造方法、特開２００６−１８２０２０号公報、特開２００６−１９２８８８号公報、特開２００６−２５６０６４号公報、特開２００７−３９１８号公報等に記載の光学フィルムの製造方法、特開２００７−６５４５１号公報、特開２００９−７５４７１号公報等に記載の偏光板の製造方法、ＷＯ０７／４３３８５号明細書、ＷＯ０７／４６２２８号明細書、ＷＯ０７／６６５１４号明細書、ＷＯ０７／６６５３８号明細書、ＷＯ０７／６９４７４号明細書等に記載の位相差フィルム、光学フィルムの製造方法、特開２００９−１２２６６３号公報、特開２００９−１２８４１１号公報、特開２００９−１３４１２１号公報、特開２００９−１３４１３６号公報等に記載の偏光板、光学表示パネル、光学フィルムの製造方法等の記載を参照することができる。
【０１８５】
《太陽エネルギー収集用プリズムシート》
本発明のフィルム構造体の形成方法により形成されたフィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、太陽電池等の用いられている太陽エネルギー収集用プリズムシートに適用することができる。
【０１８６】
前述のように、太陽電池の発電効率は、入射角が６０度以下になると急速に低下してしまうことが知られており、そのため太陽電池の主たる設置場所は、住宅の屋根に制限されている。例えば、住宅の壁などに太陽電池を設置しても、日中の太陽光の入射角度が低くなり十分な発電量が得られないため、現状では設置することができない。このような制約に対し、本発明の微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を太陽電池の太陽エネルギー収集用プリズムシートとして用いることにより、太陽電池に太陽光が入射する角度を適正化するプリズムシートとして適用することができ、壁に太陽電池を設置しても十分な発電量が得られると期待され、屋根以外にも太陽電池を設置することが可能となる。
【０１８７】
なお、太陽電池、あるいは太陽エネルギー収集用プリズムシートの詳細に関しては、例えば、特開２０００−３１５１５号公報に記載の太陽電池モジュール、特開２００７−２１８５４０号公報に記載の太陽集光器とこれを用いた太陽電池や、特開２００７−３１７３６０号公報、特開２００８−３８４９５号公報、特開２００８−２１８５８２号公報等に記載されており、それらを参考とすることができる。
【０１８８】
《立体視ディスプレイ用光学フィルム》
本発明のフィルム構造体の形成方法により形成されたフィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、立体視ディスプレイ用の光学フィルムとして適用することができる。
【０１８９】
前述のように、立体視ディスプレイ用の光学部材としては、右目用の画素と左目用の画素を分割するマイクロ波長板が挙げられる。この光学部材においては、視聴者は右目用には右回りの円偏光が透過可能なレンズを、左目用には左回りの円偏光のみ透過可能なレンズをかけることとし、ディスプレイからは右目用の画素からは右回りの円偏光を、左目用には左回りの円偏光を出射させれば、視聴者には右目と左目にそれぞれ異なる画像が得られ、立体視を得ることができるといった原理であるが、ディスプレイの画素と円偏光に変換する二分の一波長板との間の距離が長いほど左右逆視が起こりやすくなり、視聴者が立体画像として認識しにくくなるといった課題を有していた。したがって、ディスプレイの画素と二分の一波長板はなるべく距離が短いほど良く、そのためには偏光フィルムのすぐ上に二分の一波長板を形成することが有効であり、本発明のフィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を、光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板として適用することにより、上記課題を解決したものである。
【０１９０】
なお、立体視ディスプレイ用光学フィルムの構成等に関する詳細は、例えば、特開２００４−２９７８１号公報、特開２００６−４７６３５号公報、特開２００７−３３４３４８号公報、特開２００８−２０９３３号公報、特表２００８−５２７４４０号公報、特開２００８−３０９９６３号公報、特開２００９−５１２８９６号公報に記載されており、それらを参考とすることができる。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１９２】
実施例１
《転写ロールの作製》
〔ロールモールドの作製：転写ロール１の作製〕
厚さ約１００μｍの可とう性ガラス基板を用意し、これをリジッドな支持基板上に張り合わせた状態で、以下のフォトリソグラフィー工程を行った。
【０１９３】
はじめに、Ｃｒを厚さ１００ｎｍとなる条件でスパッタして、Ｃｒ層を形成した。次いで、Ｃｒ層上にフォトレジストをスピンコートし、公知のフォトリソグラフィー工程により、レジストパターンを形成した。
【０１９４】
次に、ＩＣＰドライエッチング装置を用いたＣｒエッチングと、バレル式アッシング装置を用いた酸素ガスプラズマアッシングによって、Ｃｒ層をエッチングし、Ｃｒ層をパターニングした。Ｃｒエッチングの条件は、塩素ガス流量を２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を１０ｓｃｃｍ、ヘリウムガス流量を３０ｓｃｃｍ、圧力３Ｐａ、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー５０Ｗ、エッチング時間４０秒とし、酸素ガスプラズマアッシングの条件は、酸素ガス流量を５００ｓｃｃｍ、圧力３０Ｐａ、ＲＦパワー１０００Ｗとした。
【０１９５】
次に、ＩＣＰドライエッチング装置を用いて、パターニングされたＣｒ層をエッチングマスクとして、ガラス基板をエッチングして凹凸パターンを形成した。このとき、ガラスのエッチング条件を、Ｃ４Ｆ８ガス流量を１０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を１０〜２５ｓｃｃｍ、アルゴンガス流量を７５ｓｃｃｍ、圧力１〜２Ｐａ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、ＲＩＥパワー５５０Ｗ、エッチング時間を１０分とした。このような操作により、可とう性ガラス基板上の所望の位置に幅２００μｍ、長さ２００μｍ、深さ３μｍのパターンを形成した。
【０１９６】
次に、Ｃｒ層のウェット剥離洗浄を行い、凹凸パターンおよび凹凸パターン領域外に設けられた補助パターンを形成し、インプリントモールドを製造した。
【０１９７】
上記操作により得られたインプリントモールドを、支持基板から取り外し、石英からなるφ３１６ｍｍの円筒形モールド母材上に接着剤で貼合することにより、外周面に微細な凹凸パターンを備えたロールモールドを作製し、これを転写ロール１とした。
【０１９８】
〔転写ロール２の作製〕
上記作製した転写ロール１の表面を、界面活性剤を用いた超音波洗浄した。次いで、フッ素系シランカップリング剤であるダイキン工業社製のオプツールＨＤ１１００溶液に１分間浸漬した後、６０℃、９０％ＲＨ環境下で１時間放置、乾燥し、次いで超音波洗浄を行って、凹凸パターン上に離型剤層を形成した転写ロール２を作製した。
【０１９９】
〔転写ロール３の作製〕
上記作製した凹凸パターンを有する転写ロール１の外周面を、下記の方法に従って、金属酸化物層及び離型剤層を順次形成して、本発明で規定する構成からなる転写ロール３を作製した。
【０２００】
（金属酸化物層の形成）
図２に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、転写ロールの凹凸構造上に、下記のガス条件、電源条件で厚さ３０ｎｍの酸化珪素からなる金属酸化物層を形成した。
【０２０１】
図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、２個の電極１２１、１２２を電極間隙を０．５１ｍｍとして平行に対向させ、高周波電圧と放電開始電圧との関係に適した第１電源１３１及び第２電源１３２を設置した。両電極を８０℃になるように調節保温した。尚、いずれもフィルターは各電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０２０２】
〈第１電極側〉
周波数：１００ｋＨｚ（応用電機社製高周波電源）
出力密度：６Ｗ／ｃｍ２
電界強度（１／２Ｖｐ−ｐ）：１０ｋＶ／ｍｍ
〈第２電極側〉
周波数：１３．５６ＭＨｚ（パール工業社製高周波電源）
出力密度：４Ｗ／ｃｍ２
電界強度（１／２Ｖｐ−ｐ）：０．８ｋＶ／ｍｍ
〈酸化珪素層形成用反応性ガス〉
窒素ガス：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素ガス：１５Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ
（リンテック社製気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
（離型剤層の形成）
上記形成した金属酸化物層上に、転写ロール２の作製と同様の方法で離型剤層を形成して、転写ロール３を作製した。
【０２０３】
《被転写基材の作製：四分の一波長の面内位相差を有するトリアセチルセルロースフィルムの作製》
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
下記の方法に従って、セルロースエステルフィルムを作製した。
【０２０４】
（微粒子分散液の調製）
シリカ微粒子：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、一次平均粒子径１６ｎｍ） １１．０質量部
エタノール ８９質量部
以上の各添加剤をディゾルバーで５０分間攪拌、混合した後、マントンゴーリン分散機で分散を行って、微粒子分散液を調製した。
【０２０５】
（微粒子添加液の調製）
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに、セルロースエステルＡ（アセチル基置換度：１．６、プロピオニル基置換度：０．９、数平均分子量：４００００、重量平均分子量／数平均分子量＝２．５）を添加し、加熱して完全に溶解させてセルロースエステル溶液を調製した後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに上記調製した微粒子分散液を下記の量ゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０２０６】
メチレンクロライド ９９質量部
セルロースエステルＡ ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
（主ドープ液の調製）
下記組成からなる主ドープ液を調製した。はじめに、加圧溶解タンクに、溶剤としてメチレンクロライドとエタノールを添加した。次いで、溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０２０７】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ５７質量部
セルロースエステルＡ １００質量部
可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）＝１：１：１の比 ５．５質量部
可塑剤（Ｄ） ５．５質量部
紫外線吸収剤（Ａ） ０．４質量部
紫外線吸収剤（Ｂ） ０．７質量部
紫外線吸収剤（Ｃ） ０．６質量部
主ドープ液の調製用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２０８】
【化８】
【０２０９】
可塑剤（Ｄ）：トリメチロールプロパントリベンゾエート
紫外線吸収剤（Ａ）：チヌビン３２６（チバ・ジャパン社製）
紫外線吸収剤（Ｂ）：チヌビン１０９（チバ・ジャパン社製）
紫外線吸収剤（Ｃ）：チヌビン１７１（チバ・ジャパン社製）
セルロースエステルＡ：アセチル基置換度：１．６、プロピオニル基置換度：０．９、数平均分子量４００００、分散度２．５
（基材フィルムの作製）
上記調製した主ドープ液１００質量部と微粒子添加液の２質量部を、インラインミキサー（東レ社製 静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。
【０２１０】
次いで、特開２００７−９４００７号公報に記載の装置を用い、温度１７０℃、倍率２．０倍で、遅相軸がフィルム幅方向と角度４５°をなす様に斜め方向に行い、乾燥させて基材フィルムを得た。
【０２１１】
（液晶層の形成）
上記基材フィルム上に、下記塗工液Ａを塗工し、温風を当てて乾燥した後、ＵＶ照射して層全体を硬化させ垂直配向液晶層を設けた長尺の位相差フィルムを得た。硬化後の垂直配向液晶層の厚みは０．６０μｍとなるよう調整した。この際、垂直配向液晶塗工液の塗工方向は、基材フィルムの長手方向と一致させた（延伸方向とは４５°）。
【０２１２】
〈塗工液Ａの調製〉
垂直配向液晶化合物：大日本インキ化学工業株式会社製ＵＣＬ−０１８ １６質量部
メチルエチルケトン １６．８質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６７．２質量部
〈リターデーション値の測定〉
得られた基材フィルム（セルロースエステルフィルム）のリターデーション値の測定には、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５５０ｎｍにおいて、試料の幅手方向に１ｃｍ間隔で３次元複屈折率測定を行い、測定値を次式に代入して求めた。
【０２１３】
リターデーション値Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
リターデーション値Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
上記各式中、ｎｘは、位相差フィルム面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは、位相差フィルム面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）である。
【０２１４】
測定の結果、基材フィルムの５５０ｎｍでのＲｏは１３８ｎｍ、Ｒｔｈは１ｎｍであった。また、吸収スペクトルを市販分光光度計を用いて測定した結果、３６５ｎｍの透過率は０％であった。
【０２１５】
（配向膜の形成）
次に、上記基材フィルム上に、１質量％のポリビニルアルコール（日本合成化学製 ＮＨ−１８）水溶液を塗布し、９０℃で乾燥し、膜厚約０．０１μｍの皮膜を形成した。その表面を、フィルムの長手方向に対して４５°の方向にラビング処理し、配向膜を形成して、被転写基材を作製した。
【０２１６】
《フィルム構造体の作製》
〔フィルム構造体１の作製〕
上記作製した被転写基材（セルロースエステルフィルム）に、前記作製した転写ロール１を用いて、図１のｄ）に記載のパターンに従って、ロールインプリントによる凹凸構造からなる二分の一波長板パターンの形成を行って、フィルム構造体１を作製した。
【０２１７】
図１のｄ）に記載のように、被転写基材として上記作製した被転写基材（セルロースエステルフィルム）を用い、転写ロールとしては表面に金属酸化物層及び離型剤層を有していない石英製のロールモールドのみで構成された転写ロール１を用い、その内部に高圧水銀灯からなる活性エネルギー線照射光源を配置した。
【０２１８】
転写ロール１の上流位置で、転写物供給タンクから転写物として下記の構造の反応性棒状ネマティック液晶と光重合開始剤の混合物から構成される転写物を、湿潤膜厚が３．０μｍとなる条件で被転写基材上に付与させた後、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール１と密着させた後、転写ロール１の内部に設置した活性エネルギー線照射光源より、波長３６５ｎｍ、紫外線露光量４０ｍＪ／ｃｍ２、搬送速度１０ｍ／分で、転写物に対し活性エネルギー線を照射して硬化させた。このような条件で１００ｍの被転写基材に対して転写を行って、微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体１を作製した。
【０２１９】
【化９】
【０２２０】
〔フィルム構造体２の作製〕
上記フィルム構造体１の作製において、転写ロール１に代えて、外周部に離型剤層のみを有する転写ロール２に変更した以外は同様にして、フィルム構造体２を作製した。
【０２２１】
〔フィルム構造体３の作製〕
上記フィルム構造体１の作製において、転写ロール１に代えて、外周部に金属酸化物層及び離型剤層をこの順で積層した転写ロール３に変更した以外は同様にして、フィルム構造体３を作製した。
【０２２２】
《フィルム構造体の評価》
上記作製した各フィルム構造体について、下記の各評価を行った。
【０２２３】
〔転写性の評価〕
上記各方法に従って１００ｍの被転写基材への転写を行った後、各フィルムの末端部１ｍの構造体上の微細な凹凸構造の転写パターンの精度をＡＦＭで観察し、下記の基準に従って転写性を評価した。
【０２２４】
◎：凹凸構造の転写パターンのうち、９９％以上で所定のパターンが得られている
○：凹凸構造の転写パターンのうち、９０％以上、９９％未満で所定のパターンが得られている
△：凹凸構造の転写パターンのうち、５０％以上、９０％未満で所定のパターンが得られている
×：凹凸構造の転写パターンのうち、所定のパターンが得られているのは５０％未満である
〔面内位相差の評価：リターデーションの評価〕
二分の一波長板が転写される設定の位置の面内位相差の値と、転写されない設定の位置の面内位相差の値とを、それぞれ１０点について自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５５０ｎｍで測定し、両者の面内リターデーションの差分を測定し、下記の基準に従って面内位相差の平均値を評価した。
【０２２５】
◎：面内リターデーションの差が、２７５ｎｍを基準として０〜±５ｎｍの範囲である
○：面内リターデーションの差が、２７５ｎｍを基準として±６ｎｍ以上、±１０ｎｍ以下である
△：面内リターデーションの差が、２７５ｎｍを基準としてから±１１ｎｍ以上、±３０ｎｍ以下である
×：面内リターデーションの差が、２７５ｎｍを基準として、±３１ｎｍ以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２２６】
【表１】
【０２２７】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明のフィルム構造体の形成方法により作製したフィルム構造体は、比較例に対し、高い生産性で得ることができ、形成した凹凸構造パターンの精度が高く、面内位相差性に優れたフィルム構造体を得ることができた。
【０２２８】
実施例２
《転写ロールの作製》
〔転写ロール１１の作製〕
石英製の円筒を用い、ピッチ２５μｍ、頂角７０°、底辺の角度５５°の二等辺三角形の凹凸構造となるように研削、研磨してロールモールドを作製し、これを転写ロール１１とした。また、石英製の円筒内部には、図１のｄ）に示すように、高圧水銀灯からなり、波長３６５ｎｍ、紫外線露光量４０ｍＪ／ｃｍ２、活性エネルギー線照射光源５３を配置した。
【０２２９】
〔転写ロール１２の作製〕
上記作製した転写ロール１１である石英製ロールモールドを、真空中で回転させながらダイキン工業社製のオプツールＨＤ１１００を真空蒸着し、大気下に取り出した後、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１時間放置し、次いで、超音波洗浄を行って離型剤層を形成して、比較の転写ロール１２を得た。
【０２３０】
〔転写ロール１３の作製〕
上記作製した転写ロール１１である石英製ロールモールドを用い、その外周部に、実施例１に記載の転写ロール３の作製と同様にして、転写ロール１１の外周面に、大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、転写ロール１１の凹凸構造上に、厚さ２０ｎｍの酸化珪素からなる金属酸化物層を形成した。
【０２３１】
次いで、金属酸化物層上に転写ロール１２の作製と同様にして、離型剤層を形成して、転写ロール１３を得た。
【０２３２】
《被転写基材２の作製》
被転写基材２としては、帝人デュポン社製の耐候性ポリエチレンテレフタレートフィルムＨＢ３を用いた。
【０２３３】
《フィルム構造体の作製：太陽電池用のプリズムシートの作製》
〔フィルム構造体１１（プリズムシート１１）の作製〕
上記被転写基材２（ポリエチレンテレフタレートフィルム）に、転写ロール１１を用いて、図１のｄ）に記載のパターンに従って、凹凸パターンの形成を行って、フィルム構造体１１を作製した。
【０２３４】
図１のｄ）に記載のように、上記被転写基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を用い、転写ロールとしては表面に金属酸化物層及び離型剤層を有していない石英製のロールモールドのみで構成された転写ロール１１を用い、その内部に高圧水銀灯からなる活性エネルギー線照射光源５３を配置した。
【０２３５】
転写ロール１１の上流位置で、転写物供給タンクから転写物として東洋合成工業社製の紫外線硬化性樹脂であるＰＡＫ−０２をウェット膜厚として２０μｍとなる条件で被転写基材上に付与させた後、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール１１と密着させた後、転写ロール１１の内部に設置した活性エネルギー線照射光源より、波長３６５ｎｍ、紫外線露光量４０ｍＪ／ｃｍ２、搬送速度１０ｍ／分で、転写物に対し活性エネルギー線を照射して硬化させた。このような条件で１００ｍの被転写基材に対して転写を行って、微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体１１を作製した。
【０２３６】
〔フィルム構造体１２の作製〕
上記フィルム構造体１１の作製において、転写ロール１１に代えて、外周部に離型剤層のみを有する転写ロール１２に変更した以外は同様にして、フィルム構造体１２を作製した。
【０２３７】
〔フィルム構造体１３の作製〕
上記フィルム構造体１１の作製において、転写ロール１１に代えて、外周部に金属酸化物層及び離型剤層をこの順で積層した転写ロール１３に変更した以外は同様にして、フィルム構造体１３を作製した。
【０２３８】
〔フィルム構造体１４の作製〕
上記フィルム構造体１３の作製において、転写物として紫外線硬化性樹脂（ＰＡＫ−０２）に代えて、下記の構成からなる紫外線硬化型カチオン重合性組成物に変更した以外は同様にして、フィルム構造体１４を作製した。
【０２３９】
（紫外線硬化型カチオン重合性組成物の調製）
下記に示す各添加剤を順次混合、溶解して、紫外線硬化型カチオン重合性組成物を調製した。
【０２４０】
オキセタン化合物：ＯＸＴ−２２１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、東亞合成社製） ８０．０質量部
エポキシ化合物：例示化合物（９） １０．０質量部
カチオン重合開始剤：アデカオプトマーＳＰ−１５２（トリフェニルスルホニウム塩、旭電化社製） ５．０質量部
重合禁止剤：トリイソプロパノールアミン ０．５質量％
《フィルム構造体の評価》
上記作製した各フィルム構造体について、下記の各評価を行った。
【０２４１】
〔転写性の評価〕
上記各方法に従って１００ｍの被転写基材への転写を行った後、各フィルムの末端部１ｍの構造体上の微細な凹凸構造の転写パターンの精度をＡＦＭで観察し、下記の基準に従って転写性を評価した。
【０２４２】
◎：凹凸構造の転写パターンのうち、９９％以上で所定のパターンが得られている
○：凹凸構造の転写パターンのうち、９０％以上、９９％未満で所定のパターンが得られている
△：凹凸構造の転写パターンのうち、５０％以上、９０％未満で所定のパターンが得られている
×：凹凸構造の転写パターンのうち、所定のパターンが得られているのは５０％未満である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２４３】
《有機薄膜太陽電池》
上記によって得られた微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体（プリズムシート）１１〜１４を用いて、有機薄膜太陽電池１０〜１４を作製した。
【０２４４】
〔有機薄膜太陽電池１０の作製〕
常法に従ってパターン形成した透明電極基板を、界面活性剤と超純水を用いて超音波洗浄及び超純水による超音波洗浄をこの順で行った後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２４５】
この透明電極基板上に、導電性高分子としてＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃の大気中で１０分間加熱乾燥した。
【０２４６】
次いで、透明電極基板をグローブボックス内に移動し、窒素雰囲気下で作業した。はじめに、窒素雰囲気下で上記透明電極基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０２４７】
クロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてプレクストロニクス社製のプレックスコアＯＳ２１００を１．０質量％と、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製のＥ１００（ＰＣＢＭ）を１．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら、透明電極基板上に５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分した。
【０２４８】
次に、上記一連の有機層を成膜した透明電極基板を真空蒸着装置内に設置した。１ｃｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、フッ化リチウムを５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの厚さで蒸着した。最後に、１２０℃で３０分間の加熱を行い、有機光電変換素子を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、１ｃｍ角のサイズとした。
【０２４９】
得られた有機光電変換素子を、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、有機薄膜太陽電池１０とした。
【０２５０】
〔有機薄膜太陽電池１１〜１４の作製〕
上記作製した有機薄膜太陽電池１０の表面に、前記作製したフィルム構造体（プリズムシート）１１〜１４を接着し、有機薄膜太陽電池１１〜１４とした。
【０２５１】
《有機薄膜太陽電池の評価》
上記作製した有機薄膜太陽電池について、下記の方法に従って、１日の総発電量の評価を行った。
【０２５２】
〔１日の総発電量の評価〕
上記作製した有機薄膜太陽電池１０〜１４を、東京（北緯３５度）の南向きの建物の壁に設置し、３月の１日中晴天である日を選び、１日の総発電量を評価した。なお、総発電量は、有機薄膜太陽電池１０の総発電量を１００とした相対値で評価した。
【０２５３】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２５４】
【表２】
【０２５５】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明のフィルム構造体の形成方法により作製したフィルム構造体は、比較例に対し、高い生産性で得ることができ、形成した凹凸構造パターンの精度が高く、それをプリズムシートとして用いた有機薄膜太陽電池は、比較例に対し、総発電量が高いことが分かる。
【符号の説明】
【０２５６】
１、５０ 転写ロール
２ 基材
７ 凹版基材
８ 放電空間
１０、１０１、１０２、３０ 大気圧プラズマＣＶＤ装置
１２ プラズマ放電処理手段
１３ 電界印加手段
１４ ガス供給手段
１５ 処理空間
５１ 転写物供給タンク
５１′ 転写物
５２ 被転写基材
５３ 活性エネルギー線照射光源
５４ 凹凸パターン
５５ サポートロール
１２１ 第１電極
１２２ 第２電極
１２３ 金属質母材
１２４ 誘電体
１３１ 第１電源
１３２ 第２電源
Ｇ 混合ガス
Ｇ′ 励起した混合ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法とそれにより得られる微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体及びそれを用いた太陽電池用光閉じ込めフィルムと立体視ディスプレイ用光学部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大面積で、かつミクロンスケールあるいはナノスケールの微細な凹凸構造を有する機能性光学部材の開発が盛んになされている。このような微細構造を有する光学部材の用途としては、例えば、太陽電池の発電効率を向上させるような光プリズムシート（例えば、特許文献１参照。）、あるいはλ／４シート上にλ／２のリターデーションパターンを有する立体視可能なディスプレイ用の光学部材（例えば、非特許文献１参照。）などを挙げることができる。
【０００３】
これらの光学部材は、精密に所望の微細な立体形状を形成しながら、かつ効率的に生産することが求められているため、多数の工程を必要とするフォトリソグラフィー工程を用いない生産方法の開発が求められている。このような要望を達成できる手段の１つとして、インプリント技術を挙げることができる。インプリント技術の中でも、例えば、熱硬化型のロールトゥーロール方式のインプリント技術（例えば、特許文献２参照。）および光硬化型のロールトゥーロール方式のインプリント技術（例えば、特許文献３参照。）が有望である。その中でも特に、高速硬化性の観点から、光硬化型のロールインプリント技術が有望である。
【０００４】
一般的に、インプリント技術においては、転写する微細構造が精細であるほど転写速度が低下するといった課題を有している。これは、微細構造が精細になるほど、転写構造物が被転写物表面と接する面積に対して、転写構造物がモールド側に接する表面積が増大し、剥離不良が発生するためである。このような課題を解決する方法としては、モールド表面に低表面エネルギーの離型剤層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。モールド側の表面エネルギーを小さくすると、モールド側の表面積が増大しても転写不良が生じにくくなり、高速転写が可能となる。
【０００５】
このような離型剤層の形成方法としては、シリコンオイルやフッ素系樹脂溶液を金型に塗布することで行われているが、フッ素系樹脂溶液ではモールドの凹部へ均一に浸透せず、転写パターンが不ぞろいになるといった課題がある。また、シリコンオイルおよびフッ素系樹脂とも、転写を行っていくと離型剤自身がモールドから剥離し、数回の転写を行うだけで離型剤の効果が失われてしまうといった課題を有していた。
【０００６】
このような課題を解決するため、離型剤としてフッ素系シランカップリング剤による単分子膜を形成することで、このような課題が改善されるとの開示がある（例えば、特許文献５参照。）。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、これらの技術を使用してもいまだ離型剤層の耐久性は不十分であることが判明した。中でも、高速転写性に優れる光インプリント方法においては、活性光線硬化型化合物を用いた転写材料に対し、硬化させるためには活性光線を照射しなければならないが、被転写基材が活性光線を透過しない場合があるため、モールドを石英やガラスのような光透過性素材で形成しなければならないが、これらの素材からなる基材への離型剤層の付着性は不十分であり、インプリント操作を繰り返すと容易に剥離し、その効果が失われてしまうため、改善が求められていた。
【０００８】
一方、このような微細な立体形状を有する光学部材としては、例えば、太陽電池用の光取り込みシートや立体視ディスプレイ用の光学部材等が挙げられる。太陽電池の発電効率は、入射角が６０度以下になると急速に低下してしまうことが知られており、そのため太陽電池の主たる設置場所は、住宅の屋根に制限されている。例えば、住宅の壁などに太陽電池を設置しても、日中の太陽光の入射角度が低くなり十分な発電量が得られないため、現状では設置することができない。このような制約に対し、太陽電池に太陽光が入射する角度を適正化するプリズムシートを適用することができれば、壁に太陽電池を設置しても十分な発電量が得られると期待され、屋根以外にも太陽電池を設置することが可能となる。日本の家屋の多くは、屋根面積が狭く、屋根だけでは家庭で消費するのに十分な発電量（〜３ｋＷｈ）を得ることが困難であるため、このような光学部材があれば、太陽電池の設置適用可能場所を大きく広げることができると期待される。
【０００９】
他方では、立体視ディスプレイ用の光学部材としては、右目用の画素と左目用の画素を分割するマイクロ波長板が挙げられる。この光学部材は、前記非特許文献１に原理が記載されているように、視聴者は右目用には右回りの円偏光が透過可能なレンズを、左目用には左回りの円偏光のみ透過可能なレンズをかけることとし、ディスプレイからは右目用の画素からは右回りの円偏光を、左目用には左回りの円偏光を出射させれば、視聴者には右目と左目にそれぞれ異なる画像が得られ、立体視を得ることができるといった原理である。しかし、前記非特許文献１に記載されている通り、ディスプレイの画素と円偏光に変換する二分の一波長板との間の距離が長いほど左右逆視が起こりやすくなり、視聴者が立体画像として認識しにくくなるといった課題を有していた。したがって、ディスプレイの画素と二分の一波長板はなるべく距離が短いほど良く、そのためには偏光フィルムのすぐ上に二分の一波長板を形成することが有効であり、そのような複合光学部材の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００３−５０２８４３号公報
【特許文献２】特開２００７−２１６４９３号公報
【特許文献３】特開２００８−１８３８１１号公報
【特許文献４】特開２００６−２７２９４７号公報
【特許文献５】特開２００２−２８３３５４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＳＩＤ ０８ ＤＩＧＥＳＴ ｐ２６０、ＡＵＯ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、有用な微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を、生産性の高い方法で形成することのできるフィルム構造体の形成方法を提供することにある。また、そのような形成方法によって作製された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を適用し、安価で高精度、かつ壁のような部位に設置しても一日の総発電量が高い太陽エネルギー収集用プリズムシート及び左右逆視が少なく臨場感の高い立体視ディスプレイ用光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．フィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体の形成方法において、該微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールから被転写基材上に転写物を転写して形成されたものであり、該転写ロール表面は、１）気相成長法によって形成された膜厚が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の金属酸化物層、及び２）シランカップリング剤によって形成された離型剤層が順次積層された構成であることを特徴とする微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【００１５】
２．前記転写ロールが有する金属酸化物層が、酸化珪素により構成されていることを特徴とする前記１に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【００１６】
３．前記転写ロールが有する金属酸化物層は、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする前記１または２に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【００１７】
４．前記転写ロールが有する離型剤層は、フッ素系シランカップリング剤によって形成されたことを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【００１８】
５．前記転写物は活性エネルギー線硬化材料を含有し、該活性エネルギー線硬化材料を活性エネルギー線によって硬化したのちに、前記被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成することを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【００１９】
６．前記転写物は、前記微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周面に塗工された後、被転写基材と圧着され、活性エネルギー線を照射して硬化した後に被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成することを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【００２０】
７．前記１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体であって、転写物は、カチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料を含有することを特徴とする微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【００２１】
８．前記転写物が含有するカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料が、オキセタン環を有する化合物、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記７に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【００２２】
９．前記転写物が含有するカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料が、下記一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする前記７または８に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【００２３】
【化１】
【００２４】
〔式中、Ｒ１は置換基を表し、ｍ１は０または１を表す。Ｒ２は置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ１はＯまたはＳを表し、ｎ１は０または１を表す。〕
【００２５】
【化２】
【００２６】
〔式中、Ｒ３は置換基を表し、ｍ２は０または１を表す。Ｒ４、Ｒ５は各々置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表し、ｎ２は０または１を表す。〕
１０．前記被転写基材は、３６５ｎｍの波長の光線透過率が５％未満であることを特徴とする前記７から９のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【００２７】
１１．光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板であることを特徴とする前記７から１０のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【００２８】
１２．前記被転写基材が、四分の一波長の面内位相差を有するセルロースエステルを含有するフィルムであることを特徴とする前記７から１１のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【００２９】
１３．前記１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を有することを特徴とする太陽エネルギー収集用プリズムシート。
【００３０】
１４．前記１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を有することを特徴とする立体視ディスプレイ用光学フィルム。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、有用な微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を、生産性の高い方法で形成することのできるフィルム構造体の形成方法を提供することにある。また、そのような形成方法によって作製された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を適用し、安価で高精度、かつ壁のような部位に設置しても一日の総発電量が高い太陽エネルギー収集用プリズムシート及び左右逆視が少なく臨場感の高い立体視ディスプレイ用光学フィルムを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】被転写基材上に、転写物を用いて微細な凹凸パターンを形成する方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る金属酸化物層無機層の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置の第１の形態の１例の説明図である。
【図３】金属酸化物層の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置の第２の形態の他の１例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、フィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体の形成方法において、該微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールから被転写基材上に転写物を転写して形成されたものであり、該転写ロール表面は、１）気相成長法によって形成された膜厚が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の金属酸化物層、及び２）シランカップリング剤によって形成された離型剤層が順次積層された構成であることによって、転写ロール母材とシランカップリング材の付着耐久性が大幅に向上する結果、有用な微細な凹凸パターンを生産性の高い方法でフィルム構造体に形成できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３５】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３６】
まず、微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を得るプロセスの例について説明する。
【００３７】
《微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体の形成方法》
本発明において、被転写基材上に微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体を形成する方法は、活性エネルギー線硬化材料を含有する転写物を、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周部に塗工した後、被転写基材と圧着し、活性エネルギー線硬化材料に活性エネルギー線を照射して硬化した後、被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成する方法である。
【００３８】
図１は、被転写基材上に、転写物を用いて微細な凹凸パターンを形成する方法の一例を示す模式図である。
【００３９】
図１のａ）に記載の方法では、活性エネルギー線硬化材料を含有する転写物５１′を転写物供給タンク５１から、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール５０に供給した後、転写ロール５０と密着した位置に配置した平板状の被転写基材５２上に転写物５１′を転写して、被転写基材５２上に微細な凹凸パターン５４を形成して、微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を形成する。この時、転写ロール５０に供給した転写物５１′と被転写基材５２が会合する位置Ｂあるいは、被転写基材５２の背面である位置Ａより、活性エネルギー線照射光源５３より活性エネルギー線を転写物５１′に照射して硬化させる。
【００４０】
図１のｂ）に記載の方法では、転写物の付与方法として、転写ロール５０に供給せずに、直接被転写基材５２上に転写物を薄層の形態で付与した後、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール５０により、被転写基材５２上に凹凸パターンを形成する方法であり、図１のｂ）の例では、活性エネルギー線照射光源５３を転写ロール５０内部に配置して、活性エネルギー線を転写物に照射して硬化させる。
【００４１】
図１のｃ）は、被転写基材５２として、可とう性基材、例えば、樹脂フィルム等を用いてその上に微細な凹凸パターンを形成する方法を示したものであり、サポートロール５５と転写ロール５０で保持し、被転写基材５２を連続搬送しながら、転写ロール５０の上流側で転写物供給タンク５１から被転写基材５２上に転写物を薄層の形態で付与した後、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール５０により、被転写基材５２上に凹凸パターンを形成する方法である。この時、被転写基材５２が活性エネルギー線（例えば、紫外線）の透過能を備えた樹脂フィルムである場合には、被転写基材５２の背面より活性エネルギー線照射光源５３より活性エネルギー線を転写物５１′に照射して硬化させ、表面に微細な凹凸パターンを形成したフィルム構造体を作成する方法である。
【００４２】
図１のｄ）〜ｆ）に示した微細な凹凸パターンを形成方法は、例えば、被転写基材５２が活性エネルギー線の透過性を有していない場合の転写物５１′の硬化方法を示したものであり、図１のｄ）、ｅ）では、紫外線透過性基材より作製された転写ロール５０の内部に活性エネルギー線照射光源５３を設置し、転写ロール５０の円周部より転写物５１′に活性エネルギー線を照射する方法であり、図１のｆ）では、被転写基材５２及び転写ロール５０のいずれもが活性エネルギー線の透過能を有していない場合には、転写ロール５０と被転写基材５２とを会合するＡ部及び転写ロール５０と被転写基材５２とが離間するＢ部に活性エネルギー線照射光源５３を設置し、転写物５１′に照射して硬化させる方法である。
【００４３】
以下、このようなプロセスを実現するための各構成要素について説明する。
【００４４】
《転写ロール》
本発明のフィルム構造体の形成方法においては、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールを用いて、被転写基材上に転写物を転写して微細な凹凸パターンを形成することを特徴とし、該転写ロールは、表面に金属酸化物層及び離型剤層とが積層された構成をとる。
【００４５】
〔微細な凹凸パターンを有するロールモールドの作製〕
本発明に係る転写ロールとしては、第１ステップとして微細な凹凸パターンを有するロールモールドを作製した後、このロールモールドの外周部に金属酸化物層及び離型剤層とを形成することが好ましい。
【００４６】
本発明のフィルム構造体の形成方法においては、微細な凹凸パターンを有するロールロールモールドの作製方法としては、例えば、レジストに光描画（マスク露光、縮小投影露光、干渉露光など）、電子線描画、Ｘ線描画などの手法で潜像を形成し、現像することで凹凸パターンを形成することで作製することができる。特に、大面積の凹凸構造を生産性よく作製する方法としては、２光束干渉露光などの光描画手法が優れている。出来たレジストの凹凸構造から電鋳技術で型を作製してもよいし、レジストをマスクとしてエッチングすることによりシリコン、石英ガラス、金属などに形状を転写し、そのままロールやベルト状に加工して型とすることができる。また、いずれかの手法で作製された型から樹脂シートに形状を転写してそのままロールやベルト状の型とし、樹脂シートから電鋳により転写してロールやベルト状の型とすることができる。
【００４７】
〈具体的なモールド作製手法：レーザー干渉露光方式〉
紫外線レーザー（波長２６６ｎｍ）を使用して、法線方向に対する傾き３５度で液浸２光束干渉露光を行い、レジストに干渉縞を形成する。レーザー光源としては「コヒーレント社製ＭＢＤ２６６」が用いられる。露光部分にレジストが残存するネガ型レジストを使用する。レジスト材料としては「東京応化製ＴＤＵＲ−００９Ｐ」が用いられる。液浸露光光学系としては、ビーム直径８０ｍｍ、露光エリア以外をマスクして未露光部とする。現像後、ドライエッチングで石英ガラス（７０ｍｍ角、厚み１．２ｍｍ）に描画サイズ５０ｍｍ角の微細な溝構造を形成する。
【００４８】
１０００ｍｍ角の樹脂基板（アクリル樹脂、厚み３００μｍ）にナノインプリント（熱インプリント）で描画面積５０ｍｍ角（基板サイズ７０ｍｍ角）の石英硝子の母型からステップ＆リピートで凹凸形状を全面に転写する。出来た樹脂基板を、凹凸面を内側にして円筒状に加工し、内側面の凹凸上にＮｉ電鋳することで、直径３０ｃｍのロール形状のニッケル金型（１０００ｍｍ角、厚み３００μｍ）を作製する。
【００４９】
別の方法として、１０００ｍｍ角の樹脂基板（アクリル樹脂、厚み３００μｍ）にＵＶ硬化樹脂を塗布し、描画面積５０ｍｍ角（基板サイズ７０ｍｍ角）の石英硝子の母型押し付け描画面積５０ｍｍ角へのＵＶ光照射による硬化をステップ＆リピートで凹凸形状を全面に転写する。出来た樹脂基板を、凹凸面を内側にして円筒状に加工し、内側面の凹凸上にＮｉ電鋳することで、直径３０ｃｍのロール形状のニッケル金型（１０００ｍｍ角、厚み３００μｍ）を作製する。
【００５０】
また、別の方法として、１０００ｍｍ角の石英基板（厚み５００μｍ）にレジストを塗布して紫外線レーザー（波長２６６ｎｍ）を使用して、液浸２光束干渉露光を行い、レジストに干渉縞を形成する。液浸露光光学系としては、ビーム直径８０ｍｍ、露光エリア以外をマスクして未露光部とする。１０００ｍｍ角の石英基板を露光エリア大きさに相当する分送ることで、ステップ＆リピートで全面露光を行う。１０００ｍｍ角の石英基板を現像し、Ｎｉ電鋳で大面積のニッケル金型（１０００ｍｍ角、厚み５００μｍ）を作製する。ニッケル金型を円柱型のロール支持体に巻いて接着し、直径約３０ｃｍのロール金型とする。
【００５１】
また、別の手法として、フッ素樹脂に熱インプリントで凹凸構造を形成し、フッ素樹脂をロール状に形成することで、ロール金型とする。
【００５２】
また、別の方法として、ロール状の石英ガラスの表面にレジストを塗布してレーザー走査により描画し、エッチングで石英ガラスに形状を転写することで、ロール金型とする。
【００５３】
また以下に例示するように、非常に薄く湾曲可能なガラス（膜厚２０〜２００μｍ）等上に、上記と同様のフォトリソグラフィー工程でパターンを形成した後、石英ロール上に巻きつけることでロール金型としてもよい。
【００５４】
モールドの素材としては、シリコン、ガラス、ニッケルなどの材料を用いることができる。ここでは、石英ガラスを例に説明する。石英ガラスのモールドを製作するには、石英ガラス基板上に感光性のレジスト材料を均一に塗布し、レーザーでパターン露光する。現像後にエッチングを施し、石英ガラス上に凹凸が設けられたモールドが作製される。
【００５５】
〔金属酸化物層〕
本発明においては、上記方法で作製した凹凸構造を有する転写ロール基材上に、厚さが５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の金属酸化物層を気相成長法により形成することを特徴とする。
【００５６】
気相成長で作製した金属酸化物膜は、シランカップリング剤に対する活性が高く、非常に強固な結合を形成する。また、モールド母材とも均一かつ強固な結合を形成するため、このような層を設けることで非常に耐久性の高いモールドとすることができる。
【００５７】
本発明に係る金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン、酸化ホウ素又は酸化アルミニウム等の金属酸化物膜が挙げられるが、これらの中でも、高い硬度を備えた金属酸化物層が得られる点、モールド母材およびシランカップリング剤との付着強度、および透明性の観点から酸化珪素膜であることが、特に好ましい。
【００５８】
なお、モールド母材が石英である場合、石英も素材としては酸化珪素であるが、石英はシランカップリング材が付着できるシラノール基が非常に少なく、シランカップリング材とは強固な結合を形成することができない。他方で気相成長膜の酸化珪素は、一度微小な酸化珪素微粒子となってから再堆積するといったプロセスを経ることから非常に活性化され、シラノール基の密度が大きく向上し、シランカップリング剤との付着密度が大きく向上するといった効果を有するため、モールド母材と同様の素材の層であっても、気相成長膜をモールド母材に堆積させることは、モールドの耐久性向上に大きな効果がある。
【００５９】
本発明に係る金属酸化物層は、気相成長法により形成することを特徴とし、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【００６０】
本発明に係る転写ロールにおいては、金属酸化物層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましく、特に、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましい。大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧という非常に高圧の環境下でプラズマが発生するため、プラズマ密度が高く、その結果としてモールド母材と非常に強固な結合を形成する。また、堆積した金属酸化物層の表面もシランカップリング剤との反応活性が高く、シランカップリング材とも非常に強固な結合を形成可能であるためである。また、大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点からも好ましい。
【００６１】
本発明に係る金属酸化物層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００６２】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる金属酸化物層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、様々な特性を備えた各種金属酸化物を生成することができるため好ましい。例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。
【００６３】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００６４】
本発明においては、金属酸化物の形成に用いる有機金属化合物は、
珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００６５】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００６６】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００６７】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００６８】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００６９】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００７０】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００７１】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して金属酸化物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、などが挙げられる。
【００７２】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属酸化物を得ることができる。
【００７３】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
【００７４】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００７５】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００７６】
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な金属酸化物層を形成することができる。
【００７７】
次いで、本発明に係る金属酸物層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【００７８】
本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。
【００７９】
プラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しい。
【００８０】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、金属酸化物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、金属酸化物を製膜する樹脂基材についても低温化することができ、樹脂基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００８１】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００８２】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【００８３】
以下に、本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【００８４】
図２は、本発明に係る金属酸化物層無機層の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置の第１の形態の１例の説明図である。
【００８５】
図２において、第１の形態である大気圧プラズマＣＶＤ装置１０は、電極間（放電空間）８でプラズマ放電を行わせ薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを励起させ、励起した混合ガスＧ′を放電空間外９に放出し、放電空間外９で被薄膜形成物に励起した混合ガスＧ′を晒し、被薄膜形成物表面に薄膜を堆積・形成するもので、本発明に係る金属酸化物層の形成においては、電極間（放電空間）８でプラズマ放電を行わせ、少なくとも金属酸化物層４を形成する薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを励起させ、励起した混合ガスＧ′を放電空間外９に放出し、放出たれた励起した混合ガスＧ′に、表面に微細な凹凸構造を有する転写ロール７表面を晒すことにより、転写ロール７表面に金属酸化物層４を堆積、形成するものである。
【００８６】
大気圧プラズマＣＶＤ装置１０は、放電空間外９に放出されと励起した混合ガスＧ′に微細な凹凸構造を有する転写ロール７の外周面を晒すため、転写ロール７を所定の周速度で矢印方向に回転させる転写ロール回転手段１１と、プラズマによりガスを励起するプラズマ放電処理手段１２と、２つの高周波電源を有する電界印加手段１３と、少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスを供給するガス供給手段１４とを有している。
【００８７】
なお転写ロール７を固定して、その外周面にプラズマ放電処理手段１２等を回転させる方法を用いても良い。
【００８８】
プラズマ放電処理手段１２は、第１電極１２１と第２電極１２２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１２１からは第１電源１３１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２２からは第２電源１３２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。
【００８９】
ここで、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２、または、Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上となっている。
【００９０】
また、上述した本発明の大気圧プラズマＣＶＤ放電処理装置に利用可能な第１電源１３１（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
【００９１】
また、第２電源１３２（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
【００９２】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００９３】
本発明において、第１及び第２電源から対向する電極間に供給する電力は、第２電極１２２に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、薄膜を形成する。第２電極１２２に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００９４】
また、第１電極１２１にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極１２１に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【００９５】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極１２２に供給する高周波は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００９６】
また、第１電極１２１と第１電源１３１との間には、第１フィルター１３４が設置されており、第１電源１３１から第１電極１２１への電流を通過しやすくし、第２電源１３２からの電流をアースして、第２電源１３２から第１電源１３１への電流が通過しにくくなるように設計されており、第２電極１２２と第２電源１３２との間には、第２フィルター１３５が設置されており、第２電源１３２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源１３１からの電流をアースして、第１電源１３１から第２電源１３２への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００９７】
電極には前述したような強い電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を採用することが好ましく、第１電極１２１と第２電極１２２には強い電界による放電に耐えるため少なくとも一方の電極表面には後述する誘電体が被覆されている。
【００９８】
所定の間隙を隔てた第１電極１２１と第２電極１２２との電極間（放電空間）８に、ガス供給手段１４から所定の薄膜（例えば無機層４）を形成するための薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを導入し、第１電極１２１と第２電極１２２からそれぞれ上述した異なる周波数の高周波電界を印加して放電を発生させ、混合ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、放電空間外９である対向電極下面と微細な凹凸構造を有する転写ロール７とで形成する処理空間１５をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、所定の間隙を隔てて回転する微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面に、金属酸化物層４を形成させる。
【００９９】
ここで、金属酸化物層４は５〜５００ｎｍの厚さを有している。
【０１００】
厚さが厚く１回の薄膜形成では所定の厚さとならない場合は、１の大気圧プラズマＣＶＤ装置１０に微細な凹凸構造を有する転写ロール７を複数回回転させ回転毎に順次薄膜形成を行わせて所定の厚さとするか、大気圧プラズマＣＶＤ装置１０を直列に複数設け、各大気圧プラズマＣＶＤ装置１０で１層ごと順次複数層の薄膜形成を行わせ所定の厚さとすることにより可能となる。また、プラズマ放電処理手段１２と、２つの高周波電源を有する電界印加手段１３と、少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスを供給するガス供給手段１４とを微細な凹凸構造を有する転写ロール７を囲むように同心円上に複数設け、複数層の薄膜を順次設け所定の厚さとするようにしても良い。
【０１０１】
図３は、金属酸化物層の形成に好適に用いられる大気圧プラズマＣＶＤ装置の第２の形態の他の１例を示す説明図である。
【０１０２】
大気圧プラズマＣＶＤ装置３０は、電極間（放電空間）２０でプラズマ放電を行わせ薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを励起させ、放電空間２０で微細な凹凸構造を有する転写ロール７に励起した混合ガスＧ′を晒し、微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面に金属酸化物層を堆積・形成するもので、金属酸化物層の形成においては、電極間（放電空間）２０でプラズマ放電を行わせ、少なくとも金属酸化物層４を形成する薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを励起させ、励起した混合ガスＧ′に微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面を晒すことにより、微細な凹凸構造を有する転写ロール７表面に金属酸化物層を堆積・形成するものである。
【０１０３】
大気圧プラズマＣＶＤ装置３０は、微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電源３２との放電空間２０で励起した混合ガスＧ′に、微細な凹凸構造を有する転写ロール７を晒すため、微細な凹凸構造を有する転写ロール７を円筒状の第２電極３２内部に矢印方向に挿抜する基材挿抜手段（不図示）と、プラズマによりガスを励起するプラズマ放電処理手段３１と、２つの高周波電源を有する電界印加手段１３と、少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスを供給するガス供給手段１４とを有している。
【０１０４】
なお、微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面に励起した混合ガスＧ′を均一に晒すため、微細な凹凸構造を有する転写ロール７を第２電源３２内に挿入した状態で回転させても良い。
【０１０５】
プラズマ放電処理手段３１は、図２の第１電極１２１に相当する微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電極３２から構成される対向電極構造を有しており、該対向電極構造である。
【０１０６】
微細な凹凸構造を有する転写ロール７からは第１電源１３１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極３２からは第２電源１３２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。
【０１０７】
所定の間隙を隔てた微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電極３２との電極間（放電空間）２０に、ガス供給手段１４から所定の金属酸化物層４を形成するための薄膜形成ガスと放電ガスを混合した混合ガスＧを導入し、微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電極１２２との間に上述した異なる周波数が重畳された高周波電界を印加して放電を発生させ、混合ガスＧをプラズマ状態にして、放電空間外２０である微細な凹凸構造を有する転写ロール７外周面と第２電極１２２の内周面とで作る放電空間２０をプラズマ状態のガスＧ０で満たし、微細な凹凸構造を有する転写ロール７の表面に金属酸化物層４を形成させる。
【０１０８】
放電に係る対向する電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、また、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。
【０１０９】
電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から第１電極１１と第２電極１２との間隙、及び、微細な凹凸構造を有する転写ロール７と第２電源３２との間隙は０．２〜２ｍｍが良く、第１電極１１と第２電極１２と微細な凹凸構造を有する転写ロール７との対向面の間隙は０．２〜２ｍｍが良い。
【０１１０】
〔離型剤層〕
本発明に係る転写ロールにおいては、微細な凹凸構造を有する表面に金属酸化物層を有し、更にその上にシランカップリング剤により形成された離型剤層を有していることを特徴とする。
【０１１１】
本発明に係る離型剤層を形成するのに適用可能なシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１１２】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【０１１４】
更に、本発明に係る離型性層が、フッ素系シランカップリング剤により形成されていることが好ましい。
【０１１５】
本発明に係る離型剤層としては、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液をコーティングして形成することが好ましい。特に、フッ素含有シラン化合物がシラザンもしくはアルコキシシランであることが好ましい。
【０１１６】
また、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシランカップリング剤のなかでも、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であるシラン化合物が好ましい。
【０１１７】
本発明において好ましく用いられるフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシランカップリング剤としては、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣ３Ｈ７、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などが挙げられるが、この限りでない。
【０１１８】
上記フッ素系シランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業株式会社製ＫＰ８０１Ｍ、Ｘ−２４−９１４６、ジーイー東芝シリコン株式会社ＸＣ９８−Ａ５３８２、ＸＣ９８−Ｂ２４７２、ダイキン工業（株）オプツールＤＳＸ、株式会社フロロテクノロジー製ＦＧ５０１０などが挙げられ、表面処理のための化合物としては、パーフルオロアルキルシラザン、パーフルオロアルキルシラン、もしくはパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、特にパーフルオロアルキルトリアルコキシシラン、パーフルオロポリエーテルトリアルコキシシラン、パーフルオロポリエーテルジトリアルコキシシランが挙げられる。
【０１１９】
これらのシラン化合物を用いる際には、フッ素を含まない有機溶媒で０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜２質量％に希釈された状態で用いることが好ましい。
【０１２０】
本発明に係る離型剤層の形成方法としては、特に制限はなく、シランカップリング剤等を溶媒等に溶解した液を、湿式塗布方式で付与する方法や、金属酸化物層の形成で用いたのと同様の大気圧プラズマＣＶＤ法等の気相形成法を用いて形成することもできる。
【０１２１】
本発明において、シランカップリング剤を含む塗布液を調製するため、フッ素を含まない有機溶媒が好ましく用いられるが、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
本発明に用いられる離型剤層の塗布組成物の溶媒としては、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル及び／またはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルとしては具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど。又、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては、特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル及び／またはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルなど、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酪酸エチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドその他の溶媒などが挙げられる。或いは、これらの溶媒が、適宜混合されて用いられる。混合される溶媒としては、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
特に好ましい溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種類以上の有機溶媒である。
【０１２４】
《転写物》
本発明のフィルム構造体の形成方法においては、上記方法に従って作製した微細な凹凸構造と金属酸化物層及び離型剤層とを有する転写ロールを用いて、被転写基材上に転写物を転写して形成することを特徴とするものであり、微細な凹凸パターンの形成に用いる転写物の詳細な構成について説明する。
【０１２５】
本発明に係る転写物の形成方法としては、具体的には、活性エネルギー線硬化材料を含有し、活性エネルギー線硬化材料を活性エネルギー線によって硬化したのちに、被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成するものであり、更には、前記の微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周面に塗工した後、被転写基材と圧着して、活性エネルギー線を照射して硬化した後に被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成する方法が好ましい。
【０１２６】
〔活性エネルギー線硬化材料〕
本発明に係る転写物においては、活性エネルギー線硬化材料を用いることで、光によって高速に硬化、形状付与及び転写可能とすることができる。
【０１２７】
本発明に適用可能な活性エネルギー線硬化材料としては、大きく分けてラジカル重合系材料とカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料を挙げることができ、どちらでも制限なく用いることができる。しかしながら、ラジカル重合系材料は大気中の酸素によって硬化阻害を受けて重合速度が遅くなり、転写不良を起こすことがあるため、そのような硬化阻害のないカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料を用いることが好ましい。
【０１２８】
以下、本発明に係る転写物に適用する活性エネルギー線硬化材料について説明する。
【０１２９】
〈カチオン重合系化合物〉
カチオン重合は重合反応の形式の一種であり、カチオンを反応中心としてポリマー鎖が伸張していく反応である。したがって、カチオン重合が進行する化合物であれば際限なく転写物の原料として用いることができる。
【０１３０】
カチオン重合が進行する具体的な化合物としては、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、エチレンイミン基等の環状アミノ基、ビニル基を有する化合物（ＣＨ２＝ＣＨ−）、などが挙げられるが、本発明に係る転写物においては、含有するカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料が、オキセタン環を有する化合物、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１３１】
（オキセタン環を有する化合物）
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
（ビニルエーテル化合物）
本発明において適用可能なビニルエーテル化合物としては、あらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。具体的なビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１３３】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１３４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、被転写基材との密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１３５】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマーまたはポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種または必要に応じて２種以上用いてもよい。
【０１３６】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１３７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられ、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオン・カーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【０１３８】
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１３９】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドを用いることができ、その中でも脂環式エポキシドが好ましい。
【０１４０】
〈一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物〉
本発明においては、活性エネルギー線硬化材料として、前記一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【０１４１】
以下、一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物の詳細について説明する。
【０１４２】
前記一般式（１）において、Ｒ１は置換基を表し、ｍ１は０または１を表す。Ｒ２は置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ１はＯまたはＳを表し、ｎ１は０または１を表す。
【０１４３】
また、前記一般式（２）において、Ｒ３は置換基を表し、ｍ２は０または１を表す。Ｒ４、Ｒ５は各々置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表し、ｎ２は０または１を表す。
【０１４４】
上記一般式（１）または（２）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は各々置換基を表す。該置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１４５】
Ｙ１、Ｙ２は各々ＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。
【０１４６】
ｍ１、ｍ２は各々０または１を表す。ｎ１、ｎ２は各々０または１を表す。
【０１４７】
Ｒ２、Ｒ５は置換あるいは無置換のアルキル基、シクロアルキル基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１４８】
以下に、一般式（１）または（２）で表される単官能エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化３】
【０１５０】
【化４】
【０１５１】
【化５】
【０１５２】
【化６】
【０１５３】
【化７】
【０１５４】
本発明に係る一般式（１）または（２）で表される単官能エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ． ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ， Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ， Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１５５】
〈ラジカル重合系化合物〉
ラジカル重合は重合反応の形式の一種であり、ラジカルを反応中心としてポリマー鎖が伸張していく反応である。したがって、ラジカル重合が進行する化合物であれば際限なく転写物の原料として用いることができる。
【０１５６】
ラジカル重合が進行する具体的な化合物としては、ビニル基を有する化合物（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アセチレン基（ＣＨ≡Ｃ−）を有する化合物などのような、一方が置換されていない不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【０１５７】
より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸−２ヒドロキシエチル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリル基で置換された化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２ヒドロキシエチル、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のメタクリル基で置換された化合物、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、４−ビニルベンゼンスルホン酸等のスチレン系化合物、あるいは前述のビニルエーテル系化合物を、ラジカル重合系開始材を用いてラジカル重合系化合物として用いることもできる。
【０１５８】
（光重合開始剤）
本発明に係る転写物においては、活性エネルギー線硬化材料の硬化を行う際に、光重合開始剤を用いても良い。光重合開始剤としては、ラジカル重合系の場合は公知の光ラジカル発生剤を、カチオン重合の場合には公知の光酸発生剤を用いることができる。
【０１５９】
具体的な光酸発生剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サン・アプロ社製のＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ａ、三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
【０１６０】
光ラジカル発生剤としては、フェニルケトン系の化合物、αヒドロキシケトン系の化合物、αアミノケトン系の化合物、ホスフィンオキシド系の化合物、メタロセン系化合物等が挙げられ、イルガキュアＲ６５１、イルガキュアＲ１８４、イルガキュアＲ５００、イルガキュアＲ１０００、イルガキュアＲ１３００、イルガキュアＲ２９５９、イルガキュアＲ９０７、イルガキュアＲ３６９、イルガキュアＲ１７００、イルガキュアＲ１８００、イルガキュアＲ１８５０、イルガキュアＲ８１９、イルガキュアＲ７８４（以上、チバ・ジャパン社製）、ダロキュアＲ１１７３（メルク社製）等を挙げることができる。
【０１６１】
光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化材料１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。開始剤の含有量が０．２質量部以上であれば、所望の硬化物を得ることができ、１０質量部以下であれば、光重合開始剤自体が紫外線吸収剤となって転写物中の遮蔽効果を抑制することができ、良好な硬化性向上効果が得られると共に、低温および高温における転写物の保存安定性を維持することができる。これら開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【０１６２】
光重合開始剤の増感剤を用いることもでき、例えば、スルホニウム塩を開始剤とした場合には、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩を開始剤とした場合には、チオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。その添加量はカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜５質量部の比率、更に好ましくは０．５〜４質量部で含有させるのが好ましい。０．２質量部以上であれば増感効果を得ることができ、５質量部以下であれば、増感剤自体による着色や増感剤分解物による着色を抑制することができる。
【０１６３】
また、酸発生剤については、ＷＯ２００５／１１６０３８号明細書において、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩が開示されている。これに記載されている化合物を用いることで、カチオン重合性化合物に対する溶解性が向上し、活性エネルギー線照射による硬化性に優れていることが示されている。本発明者らの検討の結果、上述の効果を確認することができたが、これに加え、活性エネルギー線照射時の湿度による感度変動が小さく、加えて、硬化後の臭気や着色が少ないことが判明し、好ましい酸発生剤の１つである。
【０１６４】
（その他の添加剤）
〈カチオン重合禁止剤〉
本発明に係る転写物においては、カチオン重合禁止剤を添加することができる。ビニルエーテル化合物は反応性が高く、残留酸や、保存時に僅かに重合開始剤から発生する酸によって、暗反応が進行しやすいので、重合禁止剤は意図的に添加することが好ましい。重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述のするようにできるだけ添加しない方が好ましいので、アミン類が適している。
【０１６５】
アミン類として好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。
【０１６６】
カチオン重合禁止剤の添加量は、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上であれば、十分な保存安定性が得られ、５０００ｐｐｍ以下であれば十分な硬化感度を得ることができる。
【０１６７】
〈その他の添加剤〉
本発明に係る転写物には、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることができる。
【０１６８】
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。
【０１６９】
〔活性エネルギー線及びその照射方法〕
本発明のフィルム構造体の形成方法においては、活性エネルギー線硬化材料を含有する転写物に活性エネルギー線を照射して硬化した後、被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成すること、あるいは活性エネルギー線硬化材料を含有する転写物を、微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周面に塗工された後、被転写基材と圧着し、活性エネルギー線を照射して硬化した後に被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成することが好ましい。
【０１７０】
以下、転写物への活性エネルギー線照射方法について説明する。
【０１７１】
〈活性エネルギー線〉
本発明でいう活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。
【０１７２】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【０１７３】
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【０１７４】
〈活性エネルギー線の照射方法〉
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。
【０１７５】
《被転写基材》
本発明において、微細な凹凸パターンを形成する被転写基材としては、特に制限はないが、プラスチック（樹脂）基材を用いることが好ましい。本発明に適用可能なプラスチック（樹脂）基材としては、特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等を挙げることができる。
【０１７６】
本発明に係る被転写基材は、３６５ｎｍの波長の光線透過率が５％未満であることが好ましい。これは、主たる用途として想定している太陽エネルギー収集用プリズムシート及び立体視ディスプレイ用光学フィルムにおいて、ともに基材内部に３６５ｎｍ以下の波長で分解が進行する材料があるためで、基材が３６５ｎｍ以下の波長をカットできるような光線透過率を有していることが好ましいためである。
【０１７７】
本発明で規定する３６５ｎｍの波長の光線透過率が５％未満の被転写基材を得る方法としては、紫外部領域に光吸収能を有する紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１７８】
本発明に適用可能な紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等）あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等）、シアノアクリレート系紫外線吸収剤（２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等）、トリアジン系紫外線吸収剤、あるいは特開昭５８−１８５６７７号、同５９−１４９３５０号記載の化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１７９】
市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（以上、チバ・ジャパン社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０（住友化学社製）が挙げられる。
【０１８０】
本発明に係る被転写基材としては、立体視ディスプレイ用光学フィルムとしての用途に適用する場合は、光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板、あるいは四分の一波長の面内位相差を有するセルロースエステルを含有するフィルム、すなわち位相差フィルムであることが好ましい。
【０１８１】
本発明で言う位相差フィルムとは、面内の位相差値が、広い波長領域でλ／４またはλ／２を示すようなフィルムを指す。より詳細には、波長５５０ｎｍで測定した位相差値Ｒｏ（５５０）は、所謂λ／４板の場合、１０８ｎｍ〜１６８ｎｍであることが好ましく、１２８ｎｍ〜１４８ｎｍであることが更に好ましく、１３８±５ｎｍであることが最も好ましい。また、λ／２板の場合は、２４５〜３０５ｎｍであることが好ましく、２６５〜２８５ｎｍであることが更に好ましく、２７５±５ｎｍであることが最も好ましい。ここで、面内位相差値Ｒｏは、下記式に従って算出する。
【０１８２】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（式中、ｎｘは、位相差フィルム面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは、位相差フィルム面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｄは、位相差フィルムの厚み（ｎｍ）である。）
本発明に係る位相差フィルムは、透明樹脂からなる長尺の基材フィルム上に、フィルムの厚み方向に配向する液晶分子を塗工し固定化した層を設けることで得られるが、本発明の基材フィルムを構成する透明樹脂の透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。従って透明樹脂とは、所望な波長の光に対して上記透過率を有する樹脂であり、特に、熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、本発明に用いる透明樹脂は、固有複屈折値が正である樹脂からなることが好ましい。透明樹脂としては、例えばセルロースエステル、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。特に、光弾性係数の小さい樹脂を用いることが、熱歪みによる位相差ムラを抑制できるので好ましく、セルロースエステルやポリオレフィンなどが好ましく用いられる。最も好ましいのはセルロースエステルである。延伸前の基材フィルムは、溶液流延法あるいは溶融流延法等で製膜することができるが、選択する樹脂の特性に応じて最適な方法をとることが好ましい。
【０１８３】
本発明に係る位相差フィルムは、面内に位相差を有する基材フィルムと、その基材フィルム上にフィルムの厚み方向に配向する液晶分子を塗工し固定化して得られる層（以下、垂直配向液晶層と略す）とからなる。該基材フィルム面内の遅相軸と、垂直配向液晶層形成の際の液晶分子の塗工方向とのなす角度は、１０°〜８０°であることが特徴である。その際、液晶分子の塗工方向は、基材フィルムの長手方向と一致していることが好ましい。従って、基材フィルムの長手方向を０°とした時に、基材フィルムの面内の遅相軸は１０°〜８０°傾いた方向にあることが好ましいことになる。これにより、長手方向に吸収軸を有する長尺の偏光フィルムと、該位相差フィルムの長手方向を揃えて積層させることで、生産性よく長尺の円偏光フィルムを得ることができる。上記位相差フィルムを構成する、基材フィルム面内の遅相軸と液晶分子の塗工方向との傾きは、２０°〜７０°の範囲、更には３０°〜６０°の範囲であることが好ましく、特に好ましいのは４０°〜５０°の範囲であり、最も好ましいのは実質的に４５°である。実質的に４５°とは４５°±２°の範囲をいう。
【０１８４】
本発明の光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板、あるいは四分の一波長の面内位相差を有するセルロースエステルを含有するフィルムに適用可能なフィルム基材の詳細については、例えば、特開２００５−３３１９１５号公報に記載のロール状の位相差フィルムの製造方法、特開２００６−１８２０２０号公報、特開２００６−１９２８８８号公報、特開２００６−２５６０６４号公報、特開２００７−３９１８号公報等に記載の光学フィルムの製造方法、特開２００７−６５４５１号公報、特開２００９−７５４７１号公報等に記載の偏光板の製造方法、ＷＯ０７／４３３８５号明細書、ＷＯ０７／４６２２８号明細書、ＷＯ０７／６６５１４号明細書、ＷＯ０７／６６５３８号明細書、ＷＯ０７／６９４７４号明細書等に記載の位相差フィルム、光学フィルムの製造方法、特開２００９−１２２６６３号公報、特開２００９−１２８４１１号公報、特開２００９−１３４１２１号公報、特開２００９−１３４１３６号公報等に記載の偏光板、光学表示パネル、光学フィルムの製造方法等の記載を参照することができる。
【０１８５】
《太陽エネルギー収集用プリズムシート》
本発明のフィルム構造体の形成方法により形成されたフィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、太陽電池等の用いられている太陽エネルギー収集用プリズムシートに適用することができる。
【０１８６】
前述のように、太陽電池の発電効率は、入射角が６０度以下になると急速に低下してしまうことが知られており、そのため太陽電池の主たる設置場所は、住宅の屋根に制限されている。例えば、住宅の壁などに太陽電池を設置しても、日中の太陽光の入射角度が低くなり十分な発電量が得られないため、現状では設置することができない。このような制約に対し、本発明の微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を太陽電池の太陽エネルギー収集用プリズムシートとして用いることにより、太陽電池に太陽光が入射する角度を適正化するプリズムシートとして適用することができ、壁に太陽電池を設置しても十分な発電量が得られると期待され、屋根以外にも太陽電池を設置することが可能となる。
【０１８７】
なお、太陽電池、あるいは太陽エネルギー収集用プリズムシートの詳細に関しては、例えば、特開２０００−３１５１５号公報に記載の太陽電池モジュール、特開２００７−２１８５４０号公報に記載の太陽集光器とこれを用いた太陽電池や、特開２００７−３１７３６０号公報、特開２００８−３８４９５号公報、特開２００８−２１８５８２号公報等に記載されており、それらを参考とすることができる。
【０１８８】
《立体視ディスプレイ用光学フィルム》
本発明のフィルム構造体の形成方法により形成されたフィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、立体視ディスプレイ用の光学フィルムとして適用することができる。
【０１８９】
前述のように、立体視ディスプレイ用の光学部材としては、右目用の画素と左目用の画素を分割するマイクロ波長板が挙げられる。この光学部材においては、視聴者は右目用には右回りの円偏光が透過可能なレンズを、左目用には左回りの円偏光のみ透過可能なレンズをかけることとし、ディスプレイからは右目用の画素からは右回りの円偏光を、左目用には左回りの円偏光を出射させれば、視聴者には右目と左目にそれぞれ異なる画像が得られ、立体視を得ることができるといった原理であるが、ディスプレイの画素と円偏光に変換する二分の一波長板との間の距離が長いほど左右逆視が起こりやすくなり、視聴者が立体画像として認識しにくくなるといった課題を有していた。したがって、ディスプレイの画素と二分の一波長板はなるべく距離が短いほど良く、そのためには偏光フィルムのすぐ上に二分の一波長板を形成することが有効であり、本発明のフィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を、光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板として適用することにより、上記課題を解決したものである。
【０１９０】
なお、立体視ディスプレイ用光学フィルムの構成等に関する詳細は、例えば、特開２００４−２９７８１号公報、特開２００６−４７６３５号公報、特開２００７−３３４３４８号公報、特開２００８−２０９３３号公報、特表２００８−５２７４４０号公報、特開２００８−３０９９６３号公報、特開２００９−５１２８９６号公報に記載されており、それらを参考とすることができる。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１９２】
実施例１
《転写ロールの作製》
〔ロールモールドの作製：転写ロール１の作製〕
厚さ約１００μｍの可とう性ガラス基板を用意し、これをリジッドな支持基板上に張り合わせた状態で、以下のフォトリソグラフィー工程を行った。
【０１９３】
はじめに、Ｃｒを厚さ１００ｎｍとなる条件でスパッタして、Ｃｒ層を形成した。次いで、Ｃｒ層上にフォトレジストをスピンコートし、公知のフォトリソグラフィー工程により、レジストパターンを形成した。
【０１９４】
次に、ＩＣＰドライエッチング装置を用いたＣｒエッチングと、バレル式アッシング装置を用いた酸素ガスプラズマアッシングによって、Ｃｒ層をエッチングし、Ｃｒ層をパターニングした。Ｃｒエッチングの条件は、塩素ガス流量を２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を１０ｓｃｃｍ、ヘリウムガス流量を３０ｓｃｃｍ、圧力３Ｐａ、ＩＣＰパワー５００Ｗ、ＲＩＥパワー５０Ｗ、エッチング時間４０秒とし、酸素ガスプラズマアッシングの条件は、酸素ガス流量を５００ｓｃｃｍ、圧力３０Ｐａ、ＲＦパワー１０００Ｗとした。
【０１９５】
次に、ＩＣＰドライエッチング装置を用いて、パターニングされたＣｒ層をエッチングマスクとして、ガラス基板をエッチングして凹凸パターンを形成した。このとき、ガラスのエッチング条件を、Ｃ４Ｆ８ガス流量を１０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を１０〜２５ｓｃｃｍ、アルゴンガス流量を７５ｓｃｃｍ、圧力１〜２Ｐａ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、ＲＩＥパワー５５０Ｗ、エッチング時間を１０分とした。このような操作により、可とう性ガラス基板上の所望の位置に幅２００μｍ、長さ２００μｍ、深さ３μｍのパターンを形成した。
【０１９６】
次に、Ｃｒ層のウェット剥離洗浄を行い、凹凸パターンおよび凹凸パターン領域外に設けられた補助パターンを形成し、インプリントモールドを製造した。
【０１９７】
上記操作により得られたインプリントモールドを、支持基板から取り外し、石英からなるφ３１６ｍｍの円筒形モールド母材上に接着剤で貼合することにより、外周面に微細な凹凸パターンを備えたロールモールドを作製し、これを転写ロール１とした。
【０１９８】
〔転写ロール２の作製〕
上記作製した転写ロール１の表面を、界面活性剤を用いた超音波洗浄した。次いで、フッ素系シランカップリング剤であるダイキン工業社製のオプツールＨＤ１１００溶液に１分間浸漬した後、６０℃、９０％ＲＨ環境下で１時間放置、乾燥し、次いで超音波洗浄を行って、凹凸パターン上に離型剤層を形成した転写ロール２を作製した。
【０１９９】
〔転写ロール３の作製〕
上記作製した凹凸パターンを有する転写ロール１の外周面を、下記の方法に従って、金属酸化物層及び離型剤層を順次形成して、本発明で規定する構成からなる転写ロール３を作製した。
【０２００】
（金属酸化物層の形成）
図２に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、転写ロールの凹凸構造上に、下記のガス条件、電源条件で厚さ３０ｎｍの酸化珪素からなる金属酸化物層を形成した。
【０２０１】
図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、２個の電極１２１、１２２を電極間隙を０．５１ｍｍとして平行に対向させ、高周波電圧と放電開始電圧との関係に適した第１電源１３１及び第２電源１３２を設置した。両電極を８０℃になるように調節保温した。尚、いずれもフィルターは各電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０２０２】
〈第１電極側〉
周波数：１００ｋＨｚ（応用電機社製高周波電源）
出力密度：６Ｗ／ｃｍ２
電界強度（１／２Ｖｐ−ｐ）：１０ｋＶ／ｍｍ
〈第２電極側〉
周波数：１３．５６ＭＨｚ（パール工業社製高周波電源）
出力密度：４Ｗ／ｃｍ２
電界強度（１／２Ｖｐ−ｐ）：０．８ｋＶ／ｍｍ
〈酸化珪素層形成用反応性ガス〉
窒素ガス：３００Ｌ／ｍｉｎ
酸素ガス：１５Ｌ／ｍｉｎ
テトラエトキシシラン（蒸気）：０．３ｇ／ｍｉｎ
（リンテック社製気化器にて気化させた）
ガス温度：９０〜１００℃
（離型剤層の形成）
上記形成した金属酸化物層上に、転写ロール２の作製と同様の方法で離型剤層を形成して、転写ロール３を作製した。
【０２０３】
《被転写基材の作製：四分の一波長の面内位相差を有するトリアセチルセルロースフィルムの作製》
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
下記の方法に従って、セルロースエステルフィルムを作製した。
【０２０４】
（微粒子分散液の調製）
シリカ微粒子：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、一次平均粒子径１６ｎｍ） １１．０質量部
エタノール ８９質量部
以上の各添加剤をディゾルバーで５０分間攪拌、混合した後、マントンゴーリン分散機で分散を行って、微粒子分散液を調製した。
【０２０５】
（微粒子添加液の調製）
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに、セルロースエステルＡ（アセチル基置換度：１．６、プロピオニル基置換度：０．９、数平均分子量：４００００、重量平均分子量／数平均分子量＝２．５）を添加し、加熱して完全に溶解させてセルロースエステル溶液を調製した後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに上記調製した微粒子分散液を下記の量ゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０２０６】
メチレンクロライド ９９質量部
セルロースエステルＡ ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
（主ドープ液の調製）
下記組成からなる主ドープ液を調製した。はじめに、加圧溶解タンクに、溶剤としてメチレンクロライドとエタノールを添加した。次いで、溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０２０７】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ５７質量部
セルロースエステルＡ １００質量部
可塑剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）＝１：１：１の比 ５．５質量部
可塑剤（Ｄ） ５．５質量部
紫外線吸収剤（Ａ） ０．４質量部
紫外線吸収剤（Ｂ） ０．７質量部
紫外線吸収剤（Ｃ） ０．６質量部
主ドープ液の調製用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２０８】
【化８】
【０２０９】
可塑剤（Ｄ）：トリメチロールプロパントリベンゾエート
紫外線吸収剤（Ａ）：チヌビン３２６（チバ・ジャパン社製）
紫外線吸収剤（Ｂ）：チヌビン１０９（チバ・ジャパン社製）
紫外線吸収剤（Ｃ）：チヌビン１７１（チバ・ジャパン社製）
セルロースエステルＡ：アセチル基置換度：１．６、プロピオニル基置換度：０．９、数平均分子量４００００、分散度２．５
（基材フィルムの作製）
上記調製した主ドープ液１００質量部と微粒子添加液の２質量部を、インラインミキサー（東レ社製 静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。
【０２１０】
次いで、特開２００７−９４００７号公報に記載の装置を用い、温度１７０℃、倍率２．０倍で、遅相軸がフィルム幅方向と角度４５°をなす様に斜め方向に行い、乾燥させて基材フィルムを得た。
【０２１１】
（液晶層の形成）
上記基材フィルム上に、下記塗工液Ａを塗工し、温風を当てて乾燥した後、ＵＶ照射して層全体を硬化させ垂直配向液晶層を設けた長尺の位相差フィルムを得た。硬化後の垂直配向液晶層の厚みは０．６０μｍとなるよう調整した。この際、垂直配向液晶塗工液の塗工方向は、基材フィルムの長手方向と一致させた（延伸方向とは４５°）。
【０２１２】
〈塗工液Ａの調製〉
垂直配向液晶化合物：大日本インキ化学工業株式会社製ＵＣＬ−０１８ １６質量部
メチルエチルケトン １６．８質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６７．２質量部
〈リターデーション値の測定〉
得られた基材フィルム（セルロースエステルフィルム）のリターデーション値の測定には、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５５０ｎｍにおいて、試料の幅手方向に１ｃｍ間隔で３次元複屈折率測定を行い、測定値を次式に代入して求めた。
【０２１３】
リターデーション値Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
リターデーション値Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
上記各式中、ｎｘは、位相差フィルム面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは、位相差フィルム面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）である。
【０２１４】
測定の結果、基材フィルムの５５０ｎｍでのＲｏは１３８ｎｍ、Ｒｔｈは１ｎｍであった。また、吸収スペクトルを市販分光光度計を用いて測定した結果、３６５ｎｍの透過率は０％であった。
【０２１５】
（配向膜の形成）
次に、上記基材フィルム上に、１質量％のポリビニルアルコール（日本合成化学製 ＮＨ−１８）水溶液を塗布し、９０℃で乾燥し、膜厚約０．０１μｍの皮膜を形成した。その表面を、フィルムの長手方向に対して４５°の方向にラビング処理し、配向膜を形成して、被転写基材を作製した。
【０２１６】
《フィルム構造体の作製》
〔フィルム構造体１の作製〕
上記作製した被転写基材（セルロースエステルフィルム）に、前記作製した転写ロール１を用いて、図１のｄ）に記載のパターンに従って、ロールインプリントによる凹凸構造からなる二分の一波長板パターンの形成を行って、フィルム構造体１を作製した。
【０２１７】
図１のｄ）に記載のように、被転写基材として上記作製した被転写基材（セルロースエステルフィルム）を用い、転写ロールとしては表面に金属酸化物層及び離型剤層を有していない石英製のロールモールドのみで構成された転写ロール１を用い、その内部に高圧水銀灯からなる活性エネルギー線照射光源を配置した。
【０２１８】
転写ロール１の上流位置で、転写物供給タンクから転写物として下記の構造の反応性棒状ネマティック液晶と光重合開始剤の混合物から構成される転写物を、湿潤膜厚が３．０μｍとなる条件で被転写基材上に付与させた後、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール１と密着させた後、転写ロール１の内部に設置した活性エネルギー線照射光源より、波長３６５ｎｍ、紫外線露光量４０ｍＪ／ｃｍ２、搬送速度１０ｍ／分で、転写物に対し活性エネルギー線を照射して硬化させた。このような条件で１００ｍの被転写基材に対して転写を行って、微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体１を作製した。
【０２１９】
【化９】
【０２２０】
〔フィルム構造体２の作製〕
上記フィルム構造体１の作製において、転写ロール１に代えて、外周部に離型剤層のみを有する転写ロール２に変更した以外は同様にして、フィルム構造体２を作製した。
【０２２１】
〔フィルム構造体３の作製〕
上記フィルム構造体１の作製において、転写ロール１に代えて、外周部に金属酸化物層及び離型剤層をこの順で積層した転写ロール３に変更した以外は同様にして、フィルム構造体３を作製した。
【０２２２】
《フィルム構造体の評価》
上記作製した各フィルム構造体について、下記の各評価を行った。
【０２２３】
〔転写性の評価〕
上記各方法に従って１００ｍの被転写基材への転写を行った後、各フィルムの末端部１ｍの構造体上の微細な凹凸構造の転写パターンの精度をＡＦＭで観察し、下記の基準に従って転写性を評価した。
【０２２４】
◎：凹凸構造の転写パターンのうち、９９％以上で所定のパターンが得られている
○：凹凸構造の転写パターンのうち、９０％以上、９９％未満で所定のパターンが得られている
△：凹凸構造の転写パターンのうち、５０％以上、９０％未満で所定のパターンが得られている
×：凹凸構造の転写パターンのうち、所定のパターンが得られているのは５０％未満である
〔面内位相差の評価：リターデーションの評価〕
二分の一波長板が転写される設定の位置の面内位相差の値と、転写されない設定の位置の面内位相差の値とを、それぞれ１０点について自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５５０ｎｍで測定し、両者の面内リターデーションの差分を測定し、下記の基準に従って面内位相差の平均値を評価した。
【０２２５】
◎：面内リターデーションの差が、２７５ｎｍを基準として０〜±５ｎｍの範囲である
○：面内リターデーションの差が、２７５ｎｍを基準として±６ｎｍ以上、±１０ｎｍ以下である
△：面内リターデーションの差が、２７５ｎｍを基準としてから±１１ｎｍ以上、±３０ｎｍ以下である
×：面内リターデーションの差が、２７５ｎｍを基準として、±３１ｎｍ以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２２６】
【表１】
【０２２７】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明のフィルム構造体の形成方法により作製したフィルム構造体は、比較例に対し、高い生産性で得ることができ、形成した凹凸構造パターンの精度が高く、面内位相差性に優れたフィルム構造体を得ることができた。
【０２２８】
実施例２
《転写ロールの作製》
〔転写ロール１１の作製〕
石英製の円筒を用い、ピッチ２５μｍ、頂角７０°、底辺の角度５５°の二等辺三角形の凹凸構造となるように研削、研磨してロールモールドを作製し、これを転写ロール１１とした。また、石英製の円筒内部には、図１のｄ）に示すように、高圧水銀灯からなり、波長３６５ｎｍ、紫外線露光量４０ｍＪ／ｃｍ２、活性エネルギー線照射光源５３を配置した。
【０２２９】
〔転写ロール１２の作製〕
上記作製した転写ロール１１である石英製ロールモールドを、真空中で回転させながらダイキン工業社製のオプツールＨＤ１１００を真空蒸着し、大気下に取り出した後、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１時間放置し、次いで、超音波洗浄を行って離型剤層を形成して、比較の転写ロール１２を得た。
【０２３０】
〔転写ロール１３の作製〕
上記作製した転写ロール１１である石英製ロールモールドを用い、その外周部に、実施例１に記載の転写ロール３の作製と同様にして、転写ロール１１の外周面に、大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、転写ロール１１の凹凸構造上に、厚さ２０ｎｍの酸化珪素からなる金属酸化物層を形成した。
【０２３１】
次いで、金属酸化物層上に転写ロール１２の作製と同様にして、離型剤層を形成して、転写ロール１３を得た。
【０２３２】
《被転写基材２の作製》
被転写基材２としては、帝人デュポン社製の耐候性ポリエチレンテレフタレートフィルムＨＢ３を用いた。
【０２３３】
《フィルム構造体の作製：太陽電池用のプリズムシートの作製》
〔フィルム構造体１１（プリズムシート１１）の作製〕
上記被転写基材２（ポリエチレンテレフタレートフィルム）に、転写ロール１１を用いて、図１のｄ）に記載のパターンに従って、凹凸パターンの形成を行って、フィルム構造体１１を作製した。
【０２３４】
図１のｄ）に記載のように、上記被転写基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を用い、転写ロールとしては表面に金属酸化物層及び離型剤層を有していない石英製のロールモールドのみで構成された転写ロール１１を用い、その内部に高圧水銀灯からなる活性エネルギー線照射光源５３を配置した。
【０２３５】
転写ロール１１の上流位置で、転写物供給タンクから転写物として東洋合成工業社製の紫外線硬化性樹脂であるＰＡＫ−０２をウェット膜厚として２０μｍとなる条件で被転写基材上に付与させた後、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロール１１と密着させた後、転写ロール１１の内部に設置した活性エネルギー線照射光源より、波長３６５ｎｍ、紫外線露光量４０ｍＪ／ｃｍ２、搬送速度１０ｍ／分で、転写物に対し活性エネルギー線を照射して硬化させた。このような条件で１００ｍの被転写基材に対して転写を行って、微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体１１を作製した。
【０２３６】
〔フィルム構造体１２の作製〕
上記フィルム構造体１１の作製において、転写ロール１１に代えて、外周部に離型剤層のみを有する転写ロール１２に変更した以外は同様にして、フィルム構造体１２を作製した。
【０２３７】
〔フィルム構造体１３の作製〕
上記フィルム構造体１１の作製において、転写ロール１１に代えて、外周部に金属酸化物層及び離型剤層をこの順で積層した転写ロール１３に変更した以外は同様にして、フィルム構造体１３を作製した。
【０２３８】
〔フィルム構造体１４の作製〕
上記フィルム構造体１３の作製において、転写物として紫外線硬化性樹脂（ＰＡＫ−０２）に代えて、下記の構成からなる紫外線硬化型カチオン重合性組成物に変更した以外は同様にして、フィルム構造体１４を作製した。
【０２３９】
（紫外線硬化型カチオン重合性組成物の調製）
下記に示す各添加剤を順次混合、溶解して、紫外線硬化型カチオン重合性組成物を調製した。
【０２４０】
オキセタン化合物：ＯＸＴ−２２１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、東亞合成社製） ８０．０質量部
エポキシ化合物：例示化合物（９） １０．０質量部
カチオン重合開始剤：アデカオプトマーＳＰ−１５２（トリフェニルスルホニウム塩、旭電化社製） ５．０質量部
重合禁止剤：トリイソプロパノールアミン ０．５質量％
《フィルム構造体の評価》
上記作製した各フィルム構造体について、下記の各評価を行った。
【０２４１】
〔転写性の評価〕
上記各方法に従って１００ｍの被転写基材への転写を行った後、各フィルムの末端部１ｍの構造体上の微細な凹凸構造の転写パターンの精度をＡＦＭで観察し、下記の基準に従って転写性を評価した。
【０２４２】
◎：凹凸構造の転写パターンのうち、９９％以上で所定のパターンが得られている
○：凹凸構造の転写パターンのうち、９０％以上、９９％未満で所定のパターンが得られている
△：凹凸構造の転写パターンのうち、５０％以上、９０％未満で所定のパターンが得られている
×：凹凸構造の転写パターンのうち、所定のパターンが得られているのは５０％未満である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２４３】
《有機薄膜太陽電池》
上記によって得られた微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体（プリズムシート）１１〜１４を用いて、有機薄膜太陽電池１０〜１４を作製した。
【０２４４】
〔有機薄膜太陽電池１０の作製〕
常法に従ってパターン形成した透明電極基板を、界面活性剤と超純水を用いて超音波洗浄及び超純水による超音波洗浄をこの順で行った後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２４５】
この透明電極基板上に、導電性高分子としてＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃の大気中で１０分間加熱乾燥した。
【０２４６】
次いで、透明電極基板をグローブボックス内に移動し、窒素雰囲気下で作業した。はじめに、窒素雰囲気下で上記透明電極基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０２４７】
クロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてプレクストロニクス社製のプレックスコアＯＳ２１００を１．０質量％と、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製のＥ１００（ＰＣＢＭ）を１．０質量％溶解した液を調製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけながら、透明電極基板上に５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分した。
【０２４８】
次に、上記一連の有機層を成膜した透明電極基板を真空蒸着装置内に設置した。１ｃｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、フッ化リチウムを５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの厚さで蒸着した。最後に、１２０℃で３０分間の加熱を行い、有機光電変換素子を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、１ｃｍ角のサイズとした。
【０２４９】
得られた有機光電変換素子を、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、有機薄膜太陽電池１０とした。
【０２５０】
〔有機薄膜太陽電池１１〜１４の作製〕
上記作製した有機薄膜太陽電池１０の表面に、前記作製したフィルム構造体（プリズムシート）１１〜１４を接着し、有機薄膜太陽電池１１〜１４とした。
【０２５１】
《有機薄膜太陽電池の評価》
上記作製した有機薄膜太陽電池について、下記の方法に従って、１日の総発電量の評価を行った。
【０２５２】
〔１日の総発電量の評価〕
上記作製した有機薄膜太陽電池１０〜１４を、東京（北緯３５度）の南向きの建物の壁に設置し、３月の１日中晴天である日を選び、１日の総発電量を評価した。なお、総発電量は、有機薄膜太陽電池１０の総発電量を１００とした相対値で評価した。
【０２５３】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２５４】
【表２】
【０２５５】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明のフィルム構造体の形成方法により作製したフィルム構造体は、比較例に対し、高い生産性で得ることができ、形成した凹凸構造パターンの精度が高く、それをプリズムシートとして用いた有機薄膜太陽電池は、比較例に対し、総発電量が高いことが分かる。
【符号の説明】
【０２５６】
１、５０ 転写ロール
２ 基材
７ 凹版基材
８ 放電空間
１０、１０１、１０２、３０ 大気圧プラズマＣＶＤ装置
１２ プラズマ放電処理手段
１３ 電界印加手段
１４ ガス供給手段
１５ 処理空間
５１ 転写物供給タンク
５１′ 転写物
５２ 被転写基材
５３ 活性エネルギー線照射光源
５４ 凹凸パターン
５５ サポートロール
１２１ 第１電極
１２２ 第２電極
１２３ 金属質母材
１２４ 誘電体
１３１ 第１電源
１３２ 第２電源
Ｇ 混合ガス
Ｇ′ 励起した混合ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体の形成方法において、該微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールから被転写基材上に転写物を転写して形成されたものであり、該転写ロール表面は、１）気相成長法によって形成された膜厚が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の金属酸化物層、及び２）シランカップリング剤によって形成された離型剤層が順次積層された構成であることを特徴とする微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【請求項２】
前記転写ロールが有する金属酸化物層が、酸化珪素により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【請求項３】
前記転写ロールが有する金属酸化物層は、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【請求項４】
前記転写ロールが有する離型剤層は、フッ素系シランカップリング剤によって形成されたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【請求項５】
前記転写物は活性エネルギー線硬化材料を含有し、該活性エネルギー線硬化材料を活性エネルギー線によって硬化したのちに、前記被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【請求項６】
前記転写物は、前記微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周面に塗工された後、被転写基材と圧着され、活性エネルギー線を照射して硬化した後に被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体であって、転写物は、カチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料を含有することを特徴とする微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【請求項８】
前記転写物が含有するカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料が、オキセタン環を有する化合物、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【請求項９】
前記転写物が含有するカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料が、下記一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【化１】
〔式中、Ｒ１は置換基を表し、ｍ１は０または１を表す。Ｒ２は置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ１はＯまたはＳを表し、ｎ１は０または１を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ３は置換基を表し、ｍ２は０または１を表す。Ｒ４、Ｒ５は各々置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表し、ｎ２は０または１を表す。〕
【請求項１０】
前記被転写基材は、３６５ｎｍの波長の光線透過率が５％未満であることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【請求項１１】
光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板であることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【請求項１２】
前記被転写基材が、四分の一波長の面内位相差を有するセルロースエステルを含有するフィルムであることを特徴とする請求項７から１１のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【請求項１３】
請求項１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を有することを特徴とする太陽エネルギー収集用プリズムシート。
【請求項１４】
請求項１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を有することを特徴とする立体視ディスプレイ用光学フィルム。
【請求項１】
フィルム表面に微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体の形成方法において、該微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体は、外周面に微細な凹凸パターンを備えた転写ロールから被転写基材上に転写物を転写して形成されたものであり、該転写ロール表面は、１）気相成長法によって形成された膜厚が５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の金属酸化物層、及び２）シランカップリング剤によって形成された離型剤層が順次積層された構成であることを特徴とする微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【請求項２】
前記転写ロールが有する金属酸化物層が、酸化珪素により構成されていることを特徴とする請求項１に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【請求項３】
前記転写ロールが有する金属酸化物層は、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【請求項４】
前記転写ロールが有する離型剤層は、フッ素系シランカップリング剤によって形成されたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【請求項５】
前記転写物は活性エネルギー線硬化材料を含有し、該活性エネルギー線硬化材料を活性エネルギー線によって硬化したのちに、前記被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【請求項６】
前記転写物は、前記微細な凹凸パターンを備えた転写ロールの外周面に塗工された後、被転写基材と圧着され、活性エネルギー線を照射して硬化した後に被転写基材上に転写して凹凸パターンを形成することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体であって、転写物は、カチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料を含有することを特徴とする微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【請求項８】
前記転写物が含有するカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料が、オキセタン環を有する化合物、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【請求項９】
前記転写物が含有するカチオン重合系の活性エネルギー線硬化材料が、下記一般式（１）または（２）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【化１】
〔式中、Ｒ１は置換基を表し、ｍ１は０または１を表す。Ｒ２は置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ１はＯまたはＳを表し、ｎ１は０または１を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ３は置換基を表し、ｍ２は０または１を表す。Ｒ４、Ｒ５は各々置換あるいは無置換のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙ２はＯまたはＳを表し、ｎ２は０または１を表す。〕
【請求項１０】
前記被転写基材は、３６５ｎｍの波長の光線透過率が５％未満であることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【請求項１１】
光学的に二分の一波長の面内位相差を有する波長板であることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【請求項１２】
前記被転写基材が、四分の一波長の面内位相差を有するセルロースエステルを含有するフィルムであることを特徴とする請求項７から１１のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体。
【請求項１３】
請求項１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を有することを特徴とする太陽エネルギー収集用プリズムシート。
【請求項１４】
請求項１から６のいずれか１項に記載の微細な凹凸パターンを有するフィルム構造体の形成方法により形成された微細な凹凸パターンを備えたフィルム構造体を有することを特徴とする立体視ディスプレイ用光学フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２０３６０（Ｐ２０１１−２０３６０Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６７６０２（Ｐ２００９−１６７６０２）
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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