感光性樹脂組成物
【課題】 光に対する感度およびアルカリ現像性が良好であり、さらに、その硬化物が優れた電圧保持特性を有する垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に使用される感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ0）を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）並びに（メタ）アクリロイル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物の光硬化後の誘電率が２．５〜３．５である垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ0）を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）並びに（メタ）アクリロイル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物の光硬化後の誘電率が２．５〜３．５である垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成した垂直配向型液晶表示素子用の突起に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイにおけるコントラストおよび視野角の改良の観点からＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤ（垂直配向型液晶ディスプレイ）が開発されている。このＭＶＡ型ＬＣＤは、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせた複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れている。
【０００３】
このＭＶＡ型液晶ディスプレイにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするための手段として、光の入射側電極基板上の同一画素領域内に、電極のスリットとは異なる位置に斜面を有する突起（半凸レンズ形状等）を形成している。
【０００４】
この突起形成に用いられる感光性樹脂組成物としては、非常に高い液晶配向性、電圧保持特性と光に対する感度およびアルカリ液に対する現像特性が求められる。これに対し、フェノール性水酸基を含有する親水性ポリマーを用いたものが検討されている（特許文献−１・２）。しかしながら、本感光性樹脂組成物は、親水性官能基がフェノール性水酸基であるため、アルカリ液に対する現像特性が非常に悪い問題があった。
【特許文献−１】特開２００４−３３３９６４号公報
【特許文献−２】特開２００５−２２１９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、光に対する感度およびアルカリ現像性が良好な直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物、並びに優れた液晶配向性と電圧保持特性を有する垂直配向型液晶表示素子用の突起を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ0）を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）並びに（メタ）アクリロイル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物の光硬化後の誘電率が２．５〜３．５である垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られた垂直配向型液晶表示素子用の突起は、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・感光性樹脂組成物は光に対する感度に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は液晶配向性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は電圧保持特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である、エポキシ樹脂（Ａ0）を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）［以下において、親水性樹脂（Ａ）又は単に（Ａ）と表記する場合がある］、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、並びに（メタ）アクリロイル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］について、順に説明する。なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
【０００９】
（Ａ）は、通常、１分子中に平均で少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する。１分子中に平均で少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有することにより光硬化性を良好に発揮することができる。（Ａ）が含有する（メタ）アクリロイル基の量は（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）で示される。（Ａ）中の好ましい（メタ）アクリロイル基の濃度は、０．３〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１０】
本発明における（メタ）アクリロイル基の濃度は、二重結合へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
（ｉｉ）モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（ｉｉｉ）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加えよく振とうする。
（ｉｖ）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ） ＝ ｆ × （Ａ−Ｂ） ／ ２Ｓ
ただし、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１１】
（Ａ）は、通常、１分子中に少なくとも平均で１個のカルボキシル基を有する。（Ａ）が含有するカルボキシル基の量は酸価で示される。（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１２】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１３】
本発明における親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標は、溶解性パラメーター（以下、ＳＰ値という。）で表され、ＳＰ値は好ましくは９〜１５、さらに好ましくは１０〜１４、特に１０．５〜１３．５、とりわけ１１〜１３である。（Ａ）のＳＰ値が９以上であれば、現像性が良好に発揮でき、１５以下であれば後述の光ラジカル重合開始剤（Ｂ）との相溶性が確保できる。
【００１４】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂を変性してなる親水性樹脂（Ａ）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ0）（以下、単に（Ａ0）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ）（以下、単に（ａ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。
【００１６】
（Ａ0）のエポキシ当量としては、好ましくは５００〜２０００、さらに好ましくは５００〜１８００、特に好ましくは５００〜１６００、とりわけ好ましくは５００〜１４００である。５００以上であれば液晶配向性がさらに良好に発揮でき、２０００以下であれば感度がさらに良好に発揮できる。
【００１７】
（Ａ0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂およびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。（Ａ0）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。
【００１８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート１００２、エピコート１０５５、エピコート１００７（ジャパンエポキシレジン社製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００４（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００１９】
（Ａ）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。（Ａ）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ａ）としては、不飽和多価カルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など）およびそれらの無水物（例えば、無水マレイン酸など）、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン 酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００２０】
（Ａ）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ0）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の濃度が０．３〜５．０ｍｍｏｌ／ｇなるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ0）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリル酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２以上／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。（Ａ0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。また、（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ）の仕込み当量は、（Ａ）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような仕込み当量であり、例えば、（ａ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、［（ａ）の仕込み当量（ミリ当量）］／［（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量］は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ａ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００２１】
（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００である。
【００２２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの必須成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｂ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ｂ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えばビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドとしてはイルガキュア８１９、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとしてはダロキュアＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００２４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）における必須成分である多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のものが選ばれる。（Ｃ）としては、脂肪族基のみを含有する多官能性の（メタ）アクリレート（Ｃ１）や、芳香環または脂環式骨格を含有する多官能性の（メタ）アクリレートがあげられる。
【００２５】
脂肪族基のみを含有する多官能性の（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度：７．２９ｍｍｏｌ／ｇ）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度： ５．５２ｍｍｏｌ／ｇ）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度：４．５８ｍｍｏｌ／ｇ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度： ７．４６ｍｍｏｌ／ｇ）、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度： ７．０９ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度：６．４０ｍｍｏｌ／ｇ）等が例示される。
【００２６】
芳香環または脂環式骨格を含有する多官能性の（メタ）アクリレート（Ｃ２）としては、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度：６．５８ｍｍｏｌ／ｇ）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度：３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度：３．９２ｍｍｏｌ／ｇ）等が例示される。
【００２７】
（Ｃ）のうち好ましいのは、誘電率の観点から芳香環または脂環式骨格を含有する多官能性の（メタ）アクリレート（Ｃ２）である。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の光硬化後の誘電率は２．５〜３．５である。誘電率は、ＬＣＲメーター（東陽テクニカ社製）を用い、１ＫＨｚで測定を行うことができる。サンプル作製は次のように行うことができる。金属板上に（Ｑ）を塗布し、全面を露光した後、現像し、ポストベークする。その後、試料の上に、蒸着機を用いて金を蒸着させて電極を作製する。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）の全固形分の重量に基づいて、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ下記の量含有する。なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。
【００３０】
（Ａ）は、通常３０重量％以上８０重量未満（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは３５〜７８％、さらに好ましくは４０〜７８％、特に好ましくは４２〜７８％含有する。（Ａ）が３０％未満であれば液晶配向性が不十分であり、８０％以上であると感度が不良になる。
【００３１】
（Ｂ）は、好ましくは０．０１〜１５％、さらに好ましくは０．１〜１２％、特に好ましくは１〜１０％である。０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００３２】
（Ｃ）は、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１２〜５５％、特に好ましくは１３〜５０％である。１０％以上であれば、硬化物の光硬化反応性がさらに好ましくなり、６０％以下であれば、さらに液晶配向性が良好になる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｄ）を含有していてもよい。（Ｄ）としては、無機微粒子（Ｄ１）、増感剤（Ｄ２）、重合禁止剤（Ｄ３）、酸発生剤（Ｄ４）、並びにその他の添加剤（Ｄ５）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【００３４】
無機微粒子（Ｄ１）としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで、耐熱透明性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【００３５】
増感剤（Ｄ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００３６】
重合禁止剤（Ｄ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３７】
酸発生剤（Ｄ４）は光又は熱で酸を発生する化合物であり、光又は熱硬化反応の促進のために添加されるものである。（Ｄ４）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン（ｖ）ジスルホニルメタンおよび（ｖｉ）オニウム塩が挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等
（ｖｉ）オニウム塩
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等
【００３８】
（Ｄ４）のうち、好ましいのは好ましくはスルホンイミド化合物およびジスルホニルジアゾメタン化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
【００３９】
その他の成分（Ｄ１）〜（Ｄ５）の含有量は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、それぞれ以下の量である。無機微粒子（Ｄ１）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは１〜４５％である。１％以上含有することで硬化物の電圧保持特性がさらに良好になり、５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。増感剤（Ｄ２）は、好ましくは０〜１５％、さらに好ましくは０．００１〜１０％である。重合禁止剤（Ｄ３）は、好ましくは０〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。酸発生剤（Ｄ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０．０１〜７％である。０．０１％以上であれば電圧保持特性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。その他の添加剤（Ｄ５）の合計は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜８％である。また、（Ｄ１）〜（Ｄ５）の合計は、好ましくは０〜６０％、さらに好ましくは１．０３〜５０％である。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、その固形分以外に溶剤（Ｅ）を含有していてもよい。
溶剤（Ｅ）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。上記溶剤のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
【００４１】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量に基づいて、好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜９０％である。なお、溶剤の含有量には前述の（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用されてそのまま残存した溶剤も含まれる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、光に対する感度、現像性に優れ、さらにその硬化物は液晶配向性および電圧保持特性に優れているので、特に垂直配向型液晶表示素子用の突起形成用の感光性樹脂組成物として適している。
【００４４】
以下において本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起について説明する。本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起は、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射を含む工程により硬化させて形成された、液晶配向制御のために設けられる突起である。
【００４５】
本発明の突起の好ましい形成工程は、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。突起の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
（１）垂直配向型液晶表示素子の基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００４６】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。
乾燥温度としては、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００４７】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。
使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ2）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜１８μｍ程度のパターンを得ることができる。活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００４８】
（４）続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウムおよびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００４９】
（５）後加熱（ポストベーク）工程。
ポストベークの温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ポストベークの時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。ポストベークを行うことにより、突起の形状が垂直配向型液晶表示素子用として好ましい形状やサイズ（例えば、高さ１．０〜２．０μｍ、下底径８．０〜１２．０μｍ）になりやすい。後加熱工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。熱硬化反応性基としては、例えば、（Ａ）のうちの（メタ）アクリロイル基のうちで上記の露光工程で残存した微量の（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【００５０】
上記の工程により形成された突起の高さは、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍ、特に好ましくは１．０〜２．０μｍである。
【００５１】
上記の工程は、形状およびサイズ（高さや上底・下底径）の制御が容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性および透明性等に優れた微細な突起を安定して生産性よく形成することができ、かつ液晶配向性および電圧保持率特性等に優れた垂直配向型液晶表示素子をもたらすことができる。
【００５２】
［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００５３】
［親水性樹脂（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００２」（ジャパンエポキシレジン社製 エポキシ当量６００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸２４部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール ０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸５６部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１：Ｍｎ：１，７００、ＳＰ値：１１．０２、酸価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：１．１９ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００５４】
＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＹＤ−０１４」（東都化成社製 エポキシ当量１０００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸１４部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸３４部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−２：Ｍｎ：２，５００、ＳＰ値：１１．１１、酸価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：０．８１ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００５５】
＜製造例３＞
製造例１と同様のコルベンに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「ＹＤＦ−２００４」（東都化成社製 エポキシ当量１０００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸１４部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸３４部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−３：Ｍｎ：２，４００、ＳＰ値：１２．３１、酸価：６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：０．８２ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００５６】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＰＮ―２０１」（日本化薬製 エポキシ当量１９０）１９０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１’：Ｍｎ：２，３００、ＳＰ値：１１．９１、酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：２．９４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００５７】
＜比較製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００２」（ジャパンエポキシレジン社製 エポキシ当量６００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート０．１部、イソシアナトエチルメタクリレート１５部を仕込み、６０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基を有する親水性樹脂（Ａ−３’：Ｍｎ：２，１００、ＳＰ値：１１．３４、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：１．１２ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００５８】
＜実施例１〜６および比較例１〜３＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数［それぞれの成分の見かけの重量部、なお（ ）内は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）を表す。］に従い、ガラス製の容器に各親水性樹脂の溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−１’）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ６）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ３）を製造した。なお、表１中の略号のうち上記以外のものは以下の通り。
【００５９】
Ｂ−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア８１９」（ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｂ−２（光ラジカル重合開始剤）：「ダロキュアＴＰＯ」（トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｃ−１ （多官能（メタ）アクリレート）：「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」（ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート：日本化薬（株）製）（（メタ）アクリロイル基濃度：６．５８ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｃ−２ （多官能（メタ）アクリレート）：「ライトエステルＢＰ−２ＥＭ」（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート：共栄社化学（株）製）（（メタ）アクリロイル基濃度：３．９２ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｃ−１’（多官能（メタ）アクリレート）：「Ａ−ＴＭＭＴ」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：新中村化学（株）製（（メタ）アクリロイル基濃度：１１．３６ｍｍｏｌ／ｇ））
【００６０】
【表１】
【００６１】
［現像性の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ６）、および（Ｙ１）〜（Ｙ３）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて４５秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
【００６２】
［感度の評価］
コダック社製のスケールＴ−１４を用い、露光量を変化させたときの塗膜を確認し、塗膜の残留している段数で感度を示した。この数値が大きいほど、低露光量で硬化していることとなり、感度が高いといえる。結果を表１に示す。
【００６３】
［垂直配向型液晶表示素子用の突起の作製］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ６）、および（Ｙ１）〜（Ｙ３）を、それぞれＩＴＯ（錫をドープした酸化インジウム）を製膜したガラス基板に、仕上り膜厚が２μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で６０分間ポストベークして垂直配向型液晶表示素子用の突起をＩＴＯ膜を有するガラス基板上に形成した。
【００６４】
［液晶配向性および電圧保持特性の測定］
上記の突起を形成したガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９（商品名）［ＪＳＲ（株）製］を、液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。そののち、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。また、感光性樹脂組成物を塗布していないガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９を、上記と同様に塗布し、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
【００６５】
次いで、得られた両基板のそれぞれの液晶配向膜の外面に、エポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布し、両基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着したのち、接着剤を硬化させた。その後、液晶注入口より両基板間に、メルク社製液晶ＭＬＣ−６６０８（商品名）を充填して、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止したのち、両基板の外面に偏光板を、その偏向方向が直交するように張り合わせて、垂直配向型液晶表示素子を作製した。液晶配向性の評価は、電圧をオン・オフさせたとき、液晶セル中に異常ドメインが生じるかどうかを、偏光顕微鏡で観察して、異常ドメインが認められない場合を「良好」、異常ドメインが認められる場合を「不良」とした。電圧保持特性の評価は、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加したのち、回路を開にし、その２０ミリ秒後の保持電圧を測定して、その印加電圧（５Ｖ）に対する割合を算出した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表１、および表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性および感度が良好でありかつ液晶配向性および電圧保持特性に優れた垂直配向型液晶表示素子用の突起を形成することができる。比較例１では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ１）中の親水性樹脂がエポキシ当量が低いエポキシ樹脂を変性してなるため、液晶配向性および電圧保持特性に劣る。比較例２では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ２）中の親水性樹脂がカルボキシ基を含有していないため、感度、液晶配向性および電圧保持特性に劣る。比較例３では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ３）中の多官能（メタ）アクリレートのアクリロイル基濃度が高いため液晶配向性および電圧保持特性に劣る。上記比較例１〜３で得られた突起を有する垂直配向型液晶表示素子を用いて液晶パネルを作成すると、コントラスト、視野角などが悪化する。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、垂直配向型液晶表示素子用の突起に好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成した垂直配向型液晶表示素子用の突起に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイにおけるコントラストおよび視野角の改良の観点からＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤ（垂直配向型液晶ディスプレイ）が開発されている。このＭＶＡ型ＬＣＤは、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせた複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れている。
【０００３】
このＭＶＡ型液晶ディスプレイにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするための手段として、光の入射側電極基板上の同一画素領域内に、電極のスリットとは異なる位置に斜面を有する突起（半凸レンズ形状等）を形成している。
【０００４】
この突起形成に用いられる感光性樹脂組成物としては、非常に高い液晶配向性、電圧保持特性と光に対する感度およびアルカリ液に対する現像特性が求められる。これに対し、フェノール性水酸基を含有する親水性ポリマーを用いたものが検討されている（特許文献−１・２）。しかしながら、本感光性樹脂組成物は、親水性官能基がフェノール性水酸基であるため、アルカリ液に対する現像特性が非常に悪い問題があった。
【特許文献−１】特開２００４−３３３９６４号公報
【特許文献−２】特開２００５−２２１９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、光に対する感度およびアルカリ現像性が良好な直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物、並びに優れた液晶配向性と電圧保持特性を有する垂直配向型液晶表示素子用の突起を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ0）を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）並びに（メタ）アクリロイル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物の光硬化後の誘電率が２．５〜３．５である垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られた垂直配向型液晶表示素子用の突起は、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・感光性樹脂組成物は光に対する感度に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は液晶配向性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は電圧保持特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である、エポキシ樹脂（Ａ0）を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）［以下において、親水性樹脂（Ａ）又は単に（Ａ）と表記する場合がある］、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、並びに（メタ）アクリロイル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］について、順に説明する。なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
【０００９】
（Ａ）は、通常、１分子中に平均で少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する。１分子中に平均で少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有することにより光硬化性を良好に発揮することができる。（Ａ）が含有する（メタ）アクリロイル基の量は（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）で示される。（Ａ）中の好ましい（メタ）アクリロイル基の濃度は、０．３〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１０】
本発明における（メタ）アクリロイル基の濃度は、二重結合へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
（ｉｉ）モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（ｉｉｉ）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加えよく振とうする。
（ｉｖ）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ） ＝ ｆ × （Ａ−Ｂ） ／ ２Ｓ
ただし、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１１】
（Ａ）は、通常、１分子中に少なくとも平均で１個のカルボキシル基を有する。（Ａ）が含有するカルボキシル基の量は酸価で示される。（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１２】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１３】
本発明における親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標は、溶解性パラメーター（以下、ＳＰ値という。）で表され、ＳＰ値は好ましくは９〜１５、さらに好ましくは１０〜１４、特に１０．５〜１３．５、とりわけ１１〜１３である。（Ａ）のＳＰ値が９以上であれば、現像性が良好に発揮でき、１５以下であれば後述の光ラジカル重合開始剤（Ｂ）との相溶性が確保できる。
【００１４】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂を変性してなる親水性樹脂（Ａ）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ0）（以下、単に（Ａ0）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ）（以下、単に（ａ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。
【００１６】
（Ａ0）のエポキシ当量としては、好ましくは５００〜２０００、さらに好ましくは５００〜１８００、特に好ましくは５００〜１６００、とりわけ好ましくは５００〜１４００である。５００以上であれば液晶配向性がさらに良好に発揮でき、２０００以下であれば感度がさらに良好に発揮できる。
【００１７】
（Ａ0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂およびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。（Ａ0）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。
【００１８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート１００２、エピコート１０５５、エピコート１００７（ジャパンエポキシレジン社製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４（東都化成社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００４（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００１９】
（Ａ）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。（Ａ）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ａ）としては、不飽和多価カルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など）およびそれらの無水物（例えば、無水マレイン酸など）、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン 酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００２０】
（Ａ）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ0）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の濃度が０．３〜５．０ｍｍｏｌ／ｇなるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ0）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリル酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２以上／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。（Ａ0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。また、（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ）の仕込み当量は、（Ａ）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような仕込み当量であり、例えば、（ａ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、［（ａ）の仕込み当量（ミリ当量）］／［（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量］は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ａ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００２１】
（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００である。
【００２２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの必須成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｂ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ｂ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えばビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドとしてはイルガキュア８１９、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとしてはダロキュアＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００２４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）における必須成分である多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のものが選ばれる。（Ｃ）としては、脂肪族基のみを含有する多官能性の（メタ）アクリレート（Ｃ１）や、芳香環または脂環式骨格を含有する多官能性の（メタ）アクリレートがあげられる。
【００２５】
脂肪族基のみを含有する多官能性の（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度：７．２９ｍｍｏｌ／ｇ）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度： ５．５２ｍｍｏｌ／ｇ）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度：４．５８ｍｍｏｌ／ｇ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度： ７．４６ｍｍｏｌ／ｇ）、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度： ７．０９ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度：６．４０ｍｍｏｌ／ｇ）等が例示される。
【００２６】
芳香環または脂環式骨格を含有する多官能性の（メタ）アクリレート（Ｃ２）としては、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度：６．５８ｍｍｏｌ／ｇ）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度：３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリロイル基濃度：３．９２ｍｍｏｌ／ｇ）等が例示される。
【００２７】
（Ｃ）のうち好ましいのは、誘電率の観点から芳香環または脂環式骨格を含有する多官能性の（メタ）アクリレート（Ｃ２）である。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の光硬化後の誘電率は２．５〜３．５である。誘電率は、ＬＣＲメーター（東陽テクニカ社製）を用い、１ＫＨｚで測定を行うことができる。サンプル作製は次のように行うことができる。金属板上に（Ｑ）を塗布し、全面を露光した後、現像し、ポストベークする。その後、試料の上に、蒸着機を用いて金を蒸着させて電極を作製する。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）の全固形分の重量に基づいて、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ下記の量含有する。なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。
【００３０】
（Ａ）は、通常３０重量％以上８０重量未満（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは３５〜７８％、さらに好ましくは４０〜７８％、特に好ましくは４２〜７８％含有する。（Ａ）が３０％未満であれば液晶配向性が不十分であり、８０％以上であると感度が不良になる。
【００３１】
（Ｂ）は、好ましくは０．０１〜１５％、さらに好ましくは０．１〜１２％、特に好ましくは１〜１０％である。０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００３２】
（Ｃ）は、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１２〜５５％、特に好ましくは１３〜５０％である。１０％以上であれば、硬化物の光硬化反応性がさらに好ましくなり、６０％以下であれば、さらに液晶配向性が良好になる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｄ）を含有していてもよい。（Ｄ）としては、無機微粒子（Ｄ１）、増感剤（Ｄ２）、重合禁止剤（Ｄ３）、酸発生剤（Ｄ４）、並びにその他の添加剤（Ｄ５）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【００３４】
無機微粒子（Ｄ１）としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで、耐熱透明性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【００３５】
増感剤（Ｄ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００３６】
重合禁止剤（Ｄ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３７】
酸発生剤（Ｄ４）は光又は熱で酸を発生する化合物であり、光又は熱硬化反応の促進のために添加されるものである。（Ｄ４）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン（ｖ）ジスルホニルメタンおよび（ｖｉ）オニウム塩が挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等
（ｖｉ）オニウム塩
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等
【００３８】
（Ｄ４）のうち、好ましいのは好ましくはスルホンイミド化合物およびジスルホニルジアゾメタン化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
【００３９】
その他の成分（Ｄ１）〜（Ｄ５）の含有量は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、それぞれ以下の量である。無機微粒子（Ｄ１）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは１〜４５％である。１％以上含有することで硬化物の電圧保持特性がさらに良好になり、５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。増感剤（Ｄ２）は、好ましくは０〜１５％、さらに好ましくは０．００１〜１０％である。重合禁止剤（Ｄ３）は、好ましくは０〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。酸発生剤（Ｄ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０．０１〜７％である。０．０１％以上であれば電圧保持特性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。その他の添加剤（Ｄ５）の合計は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜８％である。また、（Ｄ１）〜（Ｄ５）の合計は、好ましくは０〜６０％、さらに好ましくは１．０３〜５０％である。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、その固形分以外に溶剤（Ｅ）を含有していてもよい。
溶剤（Ｅ）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。上記溶剤のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
【００４１】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量に基づいて、好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜９０％である。なお、溶剤の含有量には前述の（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用されてそのまま残存した溶剤も含まれる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、光に対する感度、現像性に優れ、さらにその硬化物は液晶配向性および電圧保持特性に優れているので、特に垂直配向型液晶表示素子用の突起形成用の感光性樹脂組成物として適している。
【００４４】
以下において本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起について説明する。本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起は、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射を含む工程により硬化させて形成された、液晶配向制御のために設けられる突起である。
【００４５】
本発明の突起の好ましい形成工程は、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。突起の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
（１）垂直配向型液晶表示素子の基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００４６】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。
乾燥温度としては、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００４７】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。
使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ2）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜１８μｍ程度のパターンを得ることができる。活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００４８】
（４）続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウムおよびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００４９】
（５）後加熱（ポストベーク）工程。
ポストベークの温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ポストベークの時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。ポストベークを行うことにより、突起の形状が垂直配向型液晶表示素子用として好ましい形状やサイズ（例えば、高さ１．０〜２．０μｍ、下底径８．０〜１２．０μｍ）になりやすい。後加熱工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。熱硬化反応性基としては、例えば、（Ａ）のうちの（メタ）アクリロイル基のうちで上記の露光工程で残存した微量の（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【００５０】
上記の工程により形成された突起の高さは、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍ、特に好ましくは１．０〜２．０μｍである。
【００５１】
上記の工程は、形状およびサイズ（高さや上底・下底径）の制御が容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性および透明性等に優れた微細な突起を安定して生産性よく形成することができ、かつ液晶配向性および電圧保持率特性等に優れた垂直配向型液晶表示素子をもたらすことができる。
【００５２】
［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００５３】
［親水性樹脂（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００２」（ジャパンエポキシレジン社製 エポキシ当量６００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸２４部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール ０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸５６部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１：Ｍｎ：１，７００、ＳＰ値：１１．０２、酸価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：１．１９ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００５４】
＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＹＤ−０１４」（東都化成社製 エポキシ当量１０００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸１４部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸３４部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−２：Ｍｎ：２，５００、ＳＰ値：１１．１１、酸価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：０．８１ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００５５】
＜製造例３＞
製造例１と同様のコルベンに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「ＹＤＦ−２００４」（東都化成社製 エポキシ当量１０００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸１４部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸３４部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−３：Ｍｎ：２，４００、ＳＰ値：１２．３１、酸価：６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：０．８２ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００５６】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＰＮ―２０１」（日本化薬製 エポキシ当量１９０）１９０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１’：Ｍｎ：２，３００、ＳＰ値：１１．９１、酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：２．９４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００５７】
＜比較製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート１００２」（ジャパンエポキシレジン社製 エポキシ当量６００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート０．１部、イソシアナトエチルメタクリレート１５部を仕込み、６０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基を有する親水性樹脂（Ａ−３’：Ｍｎ：２，１００、ＳＰ値：１１．３４、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：１．１２ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００５８】
＜実施例１〜６および比較例１〜３＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数［それぞれの成分の見かけの重量部、なお（ ）内は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）を表す。］に従い、ガラス製の容器に各親水性樹脂の溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−１’）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ６）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ３）を製造した。なお、表１中の略号のうち上記以外のものは以下の通り。
【００５９】
Ｂ−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア８１９」（ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｂ−２（光ラジカル重合開始剤）：「ダロキュアＴＰＯ」（トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｃ−１ （多官能（メタ）アクリレート）：「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」（ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート：日本化薬（株）製）（（メタ）アクリロイル基濃度：６．５８ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｃ−２ （多官能（メタ）アクリレート）：「ライトエステルＢＰ−２ＥＭ」（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート：共栄社化学（株）製）（（メタ）アクリロイル基濃度：３．９２ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｃ−１’（多官能（メタ）アクリレート）：「Ａ−ＴＭＭＴ」（ペンタエリスリトールテトラアクリレート：新中村化学（株）製（（メタ）アクリロイル基濃度：１１．３６ｍｍｏｌ／ｇ））
【００６０】
【表１】
【００６１】
［現像性の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ６）、および（Ｙ１）〜（Ｙ３）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて４５秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
【００６２】
［感度の評価］
コダック社製のスケールＴ−１４を用い、露光量を変化させたときの塗膜を確認し、塗膜の残留している段数で感度を示した。この数値が大きいほど、低露光量で硬化していることとなり、感度が高いといえる。結果を表１に示す。
【００６３】
［垂直配向型液晶表示素子用の突起の作製］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ６）、および（Ｙ１）〜（Ｙ３）を、それぞれＩＴＯ（錫をドープした酸化インジウム）を製膜したガラス基板に、仕上り膜厚が２μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で６０分間ポストベークして垂直配向型液晶表示素子用の突起をＩＴＯ膜を有するガラス基板上に形成した。
【００６４】
［液晶配向性および電圧保持特性の測定］
上記の突起を形成したガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９（商品名）［ＪＳＲ（株）製］を、液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。そののち、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。また、感光性樹脂組成物を塗布していないガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９を、上記と同様に塗布し、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
【００６５】
次いで、得られた両基板のそれぞれの液晶配向膜の外面に、エポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布し、両基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着したのち、接着剤を硬化させた。その後、液晶注入口より両基板間に、メルク社製液晶ＭＬＣ−６６０８（商品名）を充填して、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止したのち、両基板の外面に偏光板を、その偏向方向が直交するように張り合わせて、垂直配向型液晶表示素子を作製した。液晶配向性の評価は、電圧をオン・オフさせたとき、液晶セル中に異常ドメインが生じるかどうかを、偏光顕微鏡で観察して、異常ドメインが認められない場合を「良好」、異常ドメインが認められる場合を「不良」とした。電圧保持特性の評価は、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加したのち、回路を開にし、その２０ミリ秒後の保持電圧を測定して、その印加電圧（５Ｖ）に対する割合を算出した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表１、および表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性および感度が良好でありかつ液晶配向性および電圧保持特性に優れた垂直配向型液晶表示素子用の突起を形成することができる。比較例１では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ１）中の親水性樹脂がエポキシ当量が低いエポキシ樹脂を変性してなるため、液晶配向性および電圧保持特性に劣る。比較例２では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ２）中の親水性樹脂がカルボキシ基を含有していないため、感度、液晶配向性および電圧保持特性に劣る。比較例３では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ３）中の多官能（メタ）アクリレートのアクリロイル基濃度が高いため液晶配向性および電圧保持特性に劣る。上記比較例１〜３で得られた突起を有する垂直配向型液晶表示素子を用いて液晶パネルを作成すると、コントラスト、視野角などが悪化する。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、垂直配向型液晶表示素子用の突起に好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ0）を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）並びに（メタ）アクリロイル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物の光硬化後の誘電率が２．５〜３．５である垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ0）のエポキシ当量が５００〜２０００である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が芳香環または脂環式骨格を含有する化合物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光性樹脂組成物の固形分の合計重量に基づいて親水性樹脂（Ａ）を３５〜７８重量％、
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量％、並びに多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を１０〜６０重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物を、光照射を含む工程により硬化させて形成された垂直配向型液晶表示素子用の突起。
【請求項６】
光照射を含む工程が、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行うことを特徴とする工程である請求項５記載の垂直配向型液晶表示素子用の突起。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ0）を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）並びに（メタ）アクリロイル基濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物の光硬化後の誘電率が２．５〜３．５である垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ0）のエポキシ当量が５００〜２０００である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が芳香環または脂環式骨格を含有する化合物である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光性樹脂組成物の固形分の合計重量に基づいて親水性樹脂（Ａ）を３５〜７８重量％、
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）を０．０１〜１５重量％、並びに多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を１０〜６０重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物を、光照射を含む工程により硬化させて形成された垂直配向型液晶表示素子用の突起。
【請求項６】
光照射を含む工程が、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行うことを特徴とする工程である請求項５記載の垂直配向型液晶表示素子用の突起。
【公開番号】特開２００９−８６１２９（Ｐ２００９−８６１２９Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５３６３４（Ｐ２００７−２５３６３４）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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