断熱材と断熱材を利用した壁構造と断熱材の混練方法
【課題】、高い断熱性能及び不燃性を備えた断熱モルタルを提供する。
【解決手段】断熱性の骨材である有機マイクロバルーンと、難燃材料と、セメント又は石膏の何れかである水硬性材料と、この水硬性材料に比べて有機マイクロバルーンに対する親和性が大きい合成樹脂系結合材料と、を主成分としており、これら主成分を、有機マイクロバルーンの容積比が７０％以上となるように配合するとともに、水を加えて各主成分を均等に混合させてなる断熱モルタルであって、合成樹脂系結合材料は、水を加えることで分散するとともに、この分散状態から乾燥により収縮する性質を有し、これにより、水とともに各主成分を混合したときに、分散した合成樹脂粒子の間に水硬性材料が入りこむように設計されており、水硬性材料は、合成樹脂系結合材料よりも容量が小さく、主成分全体に対するセメント成分の容積比を１〜３％程度とした。
【解決手段】断熱性の骨材である有機マイクロバルーンと、難燃材料と、セメント又は石膏の何れかである水硬性材料と、この水硬性材料に比べて有機マイクロバルーンに対する親和性が大きい合成樹脂系結合材料と、を主成分としており、これら主成分を、有機マイクロバルーンの容積比が７０％以上となるように配合するとともに、水を加えて各主成分を均等に混合させてなる断熱モルタルであって、合成樹脂系結合材料は、水を加えることで分散するとともに、この分散状態から乾燥により収縮する性質を有し、これにより、水とともに各主成分を混合したときに、分散した合成樹脂粒子の間に水硬性材料が入りこむように設計されており、水硬性材料は、合成樹脂系結合材料よりも容量が小さく、主成分全体に対するセメント成分の容積比を１〜３％程度とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材と断熱材を利用した壁構造と断熱材の混練方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への配慮から、省エネルギーを図るために断熱材（断熱モルタルなど）の重要性が増している。従来の断熱材として、ポリウレタンフォームやポリスチレンフォームなどの有機系断熱材が一般に用いられている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
これに対して、出願人は、内部に気体を包含するマイクロバルーンの断熱性能に着目した断熱材を提案している（特許文献３、特許文献４）。その配合割合は、セメント１００重量部に対して、有機マイクロバルーン１〜２０重量部と、合成樹脂エマルションの固形分換算３〜５０重量部、炭素繊維０．３〜５重量部である。ここで全成分に対する有機マイクロバルーンの容積比は４０％程度である。
【０００４】
また、この種のマイクロバルーンは、非常に比重が小さく、後述の乾式法で製造したものは、容易に空中に飛散して取り扱いにくいという性質を有する。このため、同文献の断熱材は、上述の合成樹脂エマルション・炭素繊維・有機マイクロバルーン・水などから構成される半液体状混合物に対して、早強ポルトランドセメントを混合混練して、上記の断熱材を製造するようにしている（特許文献３第３頁）。
【特許文献１】特開平８−２８５１７５号
【特許文献２】特開２００１−０５５８２８号
【特許文献３】特開平４−６１８２号
【特許文献４】特開平４−６１８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリウレタンフォームやポリスチレンフォームなどを用いた断熱材は断熱性能に優れているものの、非常に燃え易い性質があり、不燃性が要求される場合は断熱施工の後に表面に防火処理を施す必要がある。また表面の凹凸が大きく直接仕上げができないために、仕上げ材の前に軽鉄下地または木下地をくみ石膏ボードなどを張るなどする必要がある。従って躯体から仕上げまでの厚さが厚くなり、施工手間が多くなるという欠点がある。
【０００６】
またポリウレタンの中で、作業所で吹付け可能な現場発泡ウレタンに関しては、環境への配慮から発泡剤の転換が求められている。具体的には断熱性能が高いが温室効果も高い代替フロン（HFC）を用いた断熱材（熱伝導率０．０２６Ｗ／ｍ・Ｋ及び地球温暖化係数約９００）から、断熱性能は低いが温室効果が低い炭酸ガスを用いたノンフロン系断熱材（熱伝導率０．０３４Ｗ／ｍ・Ｋ及び地球温暖化係数１）への移行である。ただし、その結果として断熱材の厚さが約３割も増えてしまうという現状がある。
【０００７】
これに対して、引用文献３の断熱材は、結合材料としてセメントを含むので燃えにくく、かつ湿式施工をするので滑らかでシームレスな断熱層を構成することができるが、熱伝導率が０．０５〜０．０６Ｗ／ｍ・Ｋと現場発泡ウレタンに比べてノンフロン系の２倍、フロン系の３倍程度であるため、現場発泡ウレタン等と同じ断熱性能を得るには、断熱材自体の塗り厚が２倍から３倍となる。また、一度に塗れる厚さには限りがあり、現場発泡ウレタンと同じ厚さにするためには工程・養生期間・手間が多くかかり、結果としてコスト高であった。そのため現場発泡ウレタン等と同じ断熱性能を確保するための施工は非常に困難であった。
【０００８】
断熱性能を高めるためには、断熱性能を有する骨材の成分（有機マイクロバルーン）の割合を多くすることを考えるのが自然であるが、単純に従来の成分のままで割合を変更すると、有機系成分が大幅に増加することで燃焼性に悪影響を及ぼしたり、骨材同士の間の結合力が弱まったりするおそれなどの様々な不都合を生ずるおそれがある。
【０００９】
断熱材の製造方法に関しては、上記のように半液体状態で製造し、現場に持ち込むと、水分の量だけ重量が大となり、運搬の際に不都合であるとともに、各種成分を水中で長期間安定した状態に保つことが困難であり、混合後の分散状態を適性にすることにおいても問題となることも多く見られる。
【００１０】
本発明の第１の目的は、有機マイクロバルーンと難燃材料とを合成樹脂結合材料（合成樹脂で形成される結合材料をいう）で結合し、高い断熱性能及び耐火性能を備えた断熱材、この断熱材を利用した壁構造、並びに断熱材の混練方法を提供することである。
【００１１】
本発明の第２の目的は、上記有機マイクロバルーンと難燃材料とを結合する樹脂の過剰な収縮を抑制するために主成分として水硬性材料であるセメントを添加した断熱材を提供することである。
【００１２】
本発明の第３の目的は、上記有機マイクロバルーンと難燃材料とを合成樹脂で結合するとともに水硬性材料を添加してなる断熱材の好適な製造方法、とくに成分の計量を正確にかつ容易に行うことができる製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の手段は、
少なくとも、
断熱性の骨材である有機マイクロバルーンと、
難燃材料と、
セメント系結合材料に比べて有機マイクロバルーンとの親和性が大きい合成樹脂結合材料と、
を主成分としており、
全ての主成分を、有機マイクロバルーンの容積比が７０％以上９０％以下となるように配合するとともに、水を加えて各主成分を均等に混合させてなり、
合成樹脂結合材料は、水を加えることで分散するとともに、この分散状態から乾燥・硬化により収縮する性質を有する。
【００１４】
本手段の特徴は、断熱材の断熱性能を高めるために有機マイクロバルーンの容積比を高めるとともに、耐火性能を維持するために難燃材料を添加したことである。こうした設計変更の効能を判り易くするために図５を参照する。有機マイクロバルーンの容積比を高めると、図５中のＡ→Ｂのように熱伝導率が著しく低下するが、それと同時に総発熱量も増大する。水酸化アルミニウムのように一般に難燃材料として使用される成分を添加すると、図５中B→Ｃのように総発熱量は減少した（不燃性が向上した）が、断熱性は多少低下した。これは、難燃材料を加えると相対的に包含することができる有機マイクロバルーンの量が少なくなるからである。
【００１５】
そして、大容量の有機マイクロバルーンを効果的に結合させるため、結合材として、セメントに代えて合成樹脂結合材料を使用した。有機マイクロバルーンと合成樹脂結合材料との親和力により、これら両者間の結合作用が働くので、比較的少量の結合材で所定の結合力が得られる。その結果、図５のＣ→Ｄのように断熱性が向上する。結合材を少なくできれば有機マイクロバルーンの容積の比率が大となるからである。図５中Ｄ→Ｅの行程については、整泡剤の種類を変更することにより、結合材である合成樹脂と気泡を最適に分散させることが可能となり、さらに結合材の量の削減が可能となる。
【００１６】
「マイクロバルーン」とは、平均粒径が数μｍ〜数百μｍの中空の粒子である。マイクロバルーンのうち有機マイクロバルーンは、図２に示すように無機マイクロバルーン（ガラス・シラスバルーンなど）と比べて熱伝導率が低く、断熱性能が高い。また、有機マイクロバルーンの容積比を７０％以上とした理由は、図３に示すように６０〜７０％の範囲で熱伝導率が急速に減少するからである。これについては後述する。
【００１７】
「合成樹脂結合材料」は、セメント系結合材料よりも有機マイクロバルーンの外郭との親和力の強く結合性能のある有機材料であればよい。具体的には、各種有機系の各種重合体あるいは２以上の共重合体又はそれらの混合物とすることができる。
【００１８】
「難燃材料」は、１５０℃〜５００℃の範囲で水を放出する結晶水を持つ金属酸化物とすることができる。火災時において、結晶水を放出することにより吸熱反応によって、発熱量を抑制することができるからである。好適な例は水酸化アルミニウムである。
【００１９】
本発明は、水硬化材料である結合材料を、水により収縮する合成樹脂結合材料に置き換えたことを特徴とするが、結合材料以外の用途で水硬化材料を主成分として含むものを排除するものではない。これについては後述する。さらに主成分として、強度向上のために無機マイクロバルーンを混合してもよい。なお、本明細書において、「主成分」とは、完成品たる断熱材の性状を左右する重要な成分という程度の意味であり、必ずしも容量比・重量比の多寡を指すものではない。
【００２０】
第２の手段は、
主成分として、さらに合成樹脂結合材料の収縮を抑制する作用を有する水硬性材料を含み、水硬性材料を含めた全主成分に対する有機マイクロバルーンの容量比７０％以上９０％以下とした、第１の手段に記載した断熱材であって、
上記水硬性材料をセメントとし、
全体に対するセメントの容量比を１〜３％として、合成樹脂結合材料の容量比よりも小とするとともに、
主成分の重量割合を、セメント成分１００重量部に対して、有機マイクロバルーン３０〜５０重量部、難燃材料１５０〜２５０重量部、合成樹脂結合材料３０〜１００重量部としている。
【００２１】
本手段では、樹脂の収縮抑制手段として少量の水硬性材料を添加することを提案している。合成樹脂はエマルション状態から収縮することで有機マイクロバルーン及び難燃材料を効果的に結びつけることができるが、その収縮力が強すぎるとひび割れや亀裂などを生ずる。亀裂箇所からは熱が断熱材内部に直に流入するため、外部からの熱が躯体を通して伝達されやすくなるため、断熱性能が低下する。この問題に対処するために、本出願人は水硬性材料を樹脂に添加することで収縮を抑制することを着想した。樹脂が収縮するのは樹脂の構成成分の間に収縮力が作用するからであり、従って構成成分の間に異物が存在すれば収縮の程度は低減する筈である。そこで水硬化材料（石膏・セメント）を合成樹脂に添加して乾燥収縮を測定する実験を行った。実験により出願人の予想は裏付けられたが、予想外であったのは石膏よりもセメントを添加した方が乾燥収縮の抑制が顕著だったことである（後述の表４参照）。すなわち、セメントそのものは一般に乾燥収縮の度合いが大きい物質であるが、合成樹脂に少量添加すると、乾燥収縮を抑制する方向に作用するのである。なお、合成樹脂結合材料の重量割合を、セメント成分１００重量部に対して３０〜１００重量部としたが、その範囲の中でも４０〜７０重量部が特に好適である。
【００２２】
第３の手段は、第２の手段を有し、かつ
上記有機マイクロバルーンを、熱可塑性樹脂からなる外殻と、この外殻に内包されかつ上記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する炭化水素とから構成し、
有機マイクロバルーンの平均粒径を８０〜１２０μｍとするとともに、２５℃における真比重を０．０１８〜０．０２５とし、
上記炭化水素の熱伝導率が０．０１２〜０．０１６（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、上記炭化水素の重量割合が上記有機マイクロバルーンの５〜１５重量％であり、
上記熱可塑製樹脂がニトリル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られ、上記ニトリル系単量体の重量割合が前記単量体混合物に対して９０〜９７重量％とし、
合成樹脂結合材料は、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、高級脂肪酸ビニルエステル、スチレン、１，３−ブタジエンのいずれかの重合体あるいは２つ以上の共重合体又はそれらの混合物としている。
【００２３】
本手段では、有機マイクロバルーンの典型例の組成を明らかにし、併せてこの有機マイクロバルーンを結合するのに適した合成樹脂結合材料を提案している。
【００２４】
有機マイクロバルーンの構成は、断熱性・軽量性を良好とするために設計されている。熱伝導率が０．０１２〜０．０１６（Ｗ／ｍ・Ｋ）の炭化水素を内包ガスとして、有機バルーン全体の熱伝導率を０．０３４（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下としている。外郭の組成や外郭と内包ガスの重量割合も所要の強度を確保しながら断熱性能を最適化するように設定している。もっとも本手段における数値限定は、好適な典型例としての限定に過ぎず、本手段よりも上位の各手段に適用されるものではない。本発明の要旨は、大容量の有機マイクロバルーン及び難燃剤を合成樹脂結合材料の硬化で結合し、この硬化時の収縮をセメントで抑制することであり、本願発明の作用は内包ガスの熱伝導率など如何に関わらず実現する。
【００２５】
合成樹脂結合材料は、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、高級脂肪酸ビニルエステル、スチレン、１，３−ブタジエンの何れか１つ又は２つ以上を成分とする。ここで高級脂肪酸ビニルエステルは、ネオデカン酸ビニルエステル、ネオナノン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル等を云い、商品名ではリソリューション リサーチ ネーデルランド ベスローテン フエンノートシャップ社の登録商標であるベオバを好適に用いることができる。特に合成樹脂結合材料を、（メタ）アクリル酸エステル・酢酸ビニル・高級脂肪酸ビニルエステルからなる３元共重合樹脂とすると好適である。この３元共重合樹脂は、高級脂肪酸ビニルエステルの作用で耐アルカリ・耐水性に富み、膨潤が少ないことから造膜特性がよく、結合材としてとくに優れている。この３元共重合樹脂を用いることで、壁に塗ったあとに下方へ垂れることがなくなるとともに、断熱性能も向上する。さらに鏝塗りのときの伸びがよくなるなど施工性も向上する。
【００２６】
第４の手段は、第３の手段を有し、かつ
上記炭化水素はイソブタン、ノルマルベンタン、イソペンタン、シクロペンタンから選ばれた少なくとも一つであり、その重量割合が上記有機マイクロバルーンの５〜１５重量％である。
【００２７】
第５の手段は、断熱材を利用した壁構造であり、かつ
仕上げ用の薄塗り材又はモルタルと、この薄塗り材又はモルタルの下に施工した第２の手段の断熱材の層とからなり、
この断熱材の層に比べて仕上げ用薄塗り材又はモルタル板材を薄くしている。
【００２８】
このモルタルは表面強度を確保するために必要なものであり、壁面などへの衝撃によって断熱層が傷つくのを防止している。平滑度自体は断熱材の層をコテ仕上げで或る程度平滑にできるため、平滑度の確保に補助的に用いる。
【００２９】
第６の手段は、第２の手段の断熱材を混練する方法であって、
上記有機マイクロバルーンを、乾燥した状態で製造された乾式有機マイクロバルーンとして、この乾式有機マイクロバルーンを所定量計量し、
次にこの乾式有機マイクロバルーンと所要量の水とを容器に入れて振り動かし、
水を有機マイクロバルーンの表面に吸着させて湿化有機マイクロバルーンとしたのち、 次にこの湿化有機マイクロバルーンを他の主成分と混合し、
これら主成分が均等に混ざるように攪拌するようにしている。
【００３０】
本手段は、乾式有機マイクロバルーンの状態で計量した後に水と混合して乾化有機マイクロバルーンとすることを提案している。ここで用語の説明をすると、一般にマイクロバルーンの成形法において、乾燥した環境での成形法を乾式法、水中での成形法を湿式法という。そこで乾式法により、乾いた状態で製造された有機マイクロバルーンを、乾式有機マイクロバルーンと呼び、また、湿式法により、水中で製造された有機マイクロバルーンを、湿式有機マイクロバルーンと呼ぶことにする。さらに本明細書では、乾式有機マイクロバルーンを、成形の後で（例えば施工前に）湿らせたものを、湿化有機マイクロバルーンと言うものとする。もっと詳しく説明すれば、加水量分の水を事前に計量し、乾式有機マイクロバルーンに加え表面を湿潤状態とした有機マイクロバルーンである。
【００３１】
後述する水中で製造される湿式有機マイクロバルーンを計量する場合には、製造時にすでに水分と有機マイクロバルーンが一緒の状態であるから、水分と有機マイクロバルーンとを一緒に計量する必要がある。従って水分の乾燥による誤差が大きい。すなわち、この湿式有機マイクロバルーンは、重量比で水が80〜90％であるため、マイクロバルーンの比率に対して水分の重量が多いために乾燥状態によってマイクロバルーンの含入量の変化が大きくなる。これに対して乾式の状態ではマイクロバルーンの計量を正確に行うことができる。本手段の構成要件中、有機マイクロバルーン又は水に関して「所要量」という言葉が使われているが、これは第２の手段の断熱材の配合とするために必要な量という意味である。本手段の構成要件として明記されていないが、乾式マイクロバルーンとは別個に水も計量すればよく、これにより配合が一定となる。また、攪拌行程では有機マイクロバルーン、難燃材料、結合材料、水硬性材料が均等に混ざり合うようにすることができる。
【００３２】
第７の手段は、第２の手段の断熱材を混練する方法であって、
上記有機マイクロバルーンを、水中で製造された湿式有機マイクロバルーンとして、この湿式有機マイクロバルーンの水分量を計測した後に、
この湿式有機マイクロバルーンを所定量計量し、
次にこの湿式有機マイクロバルーンを他の主成分と混合し、
これら主成分が均等に混ざるように攪拌する、
ことを特徴としている。
【００３３】
本手段では、湿式有機マイクロバルーンとして計量することを提案している。湿式有機マイクロバルーンの特長は、乾式有機マイクロバルーンに比べて扱いに手間がかからずかつ廉価であるということである。本発明の断熱材は、有機マイクロバルーンの容積比が大きいため、廉価に製造できるということのメリットは特に大きい。
【発明の効果】
【００３４】
第１の手段に係る発明によれば有機マイクロバルーンの容積比を７０％以上９０％以下とするとともに難燃材料を添加したことによって、断熱性能及び耐火性能がともに優れた断熱材を提供することができ、かつ有機マイクロバルーンとの親和力が大きい合成樹脂を結合材料としたことから、有機マイクロバルーンと難燃材料とをよく馴染ませることができる。
【００３５】
第２の手段に係る発明によれば、容積比で１〜３％の水硬性材料（セメント）を加えたから合成樹脂結合材料の収縮を適度に抑制することができ、多量の有機マイクロバルーンを無理なく結合することができる。
【００３６】
第３の手段に係る発明によれば、有機マイクロバルーンの良好な断熱性能が得られるとともに、有機マイクロバルーンを合成樹脂結合材料で十分に結合することができる。
【００３７】
第４の手段に係る発明によれば、良好な断熱性能が得られる。
【００３８】
第５の手段に係る発明によれば、断熱性能の高い本発明の断熱材を施工したから、壁の厚みを薄くできる。
【００３９】
第６の手段に係る発明によれば、乾式有機マイクロバルーンと水をそれぞれ別々に計量するので、計量を正確に行うことができ、配合が一定となり、混合時の飛散防止を同時に図ることができる。
【００４０】
第７の手段に係る発明によれば、湿式有機マイクロバルーンを利用するから、低コストで施工を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の第１実施形態に係る断熱材について説明する。この断熱材は、有機マイクロバルーン、難燃材料、合成樹脂結合材料、水硬性材料、無機マイクロバルーンを主成分とし、さらに補強用繊維、整泡剤、保水剤などを添加して製造される。図１は、この断熱材のイメージ図であり、同図中２は、有機マイクロバルーン、４は難燃材料の粒子、６は合成樹脂結合材料である。その他の成分は容積比率が小さいので省略する。
【００４２】
有機マイクロバルーン２は、断熱材の骨材である。図３に示すように、有機マイクロバルーンを含む断熱材の熱伝導率は、７５％以上８０％以下）となるようにする。逆に有機マイクロバルーンの容積比が90％以上となると大幅に強度低下が見られるため、強度を向上させるため合成樹脂結合材を添加する必要性がでてくる。その結果、大幅なコストアップに繋がること、燃焼性の面で燃えやすくなることなどの問題点が発生する。粒径は８０〜１２０μｍであり、真比重が０．０２５±０．００５である。有機マイクロバルーンの外殻は、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルおよび架橋剤を重合して得られる共重合体で形成され、熱分解温度が５０〜３００℃の範囲にある。
【００４３】
難燃材料は、水酸化アルミニウムとすることが好適である。水酸化アルミニウムの配合量は、全成分に対する容積比で２〜８％とすることが可能であり、最適な範囲は容積比３〜４％である。上記容積比の上限値を８％とした理由は、これ以上とすると形態を保持することが困難だからである。なお、難燃材料は、必ずしも水酸化アルミニウムに限らず、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび銅（Ｉ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物で、結晶水を持つものとすることができる。なお、図４は、水酸化アルミニウムの添加量と総発熱量との関係を表すグラフである。
【００４４】
合成樹脂結合材料は、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、高級脂肪酸ビニルエステル、スチレン、１，３−ブタジエンのいずれかの重合体、あるいは２つ以上の共重合体又はそれらの混合物からなる粉体樹脂である。有機マイクロバルーンと同系統の有機材料を主体とすることで、有機マイクロバルーンとの親和性が高まり、少量の結合材で大容量の有機マイクロバルーンを結合することができる。特許文献３〜４の断熱材ではエチレン／酢酸ビニルを使用していたが、これを有機マイクロバルーンの容量比が大きい本発明に当てはめると強度が不足する。そこで（メタ）アクリル酸エステル・酢酸ビニル・ベオバ３元重合樹脂を用いた。この３元共重合樹脂の全成分に対する容積比は４〜７％程度とすることができる。これに対してセメント系の断熱材でのセメントの容量比に比べて十分に小さい数値である。
【００４５】
水硬性材料は、セメントである。セメントの全成分に対する容積比は０．５〜３％とすることができ、より効果の高い範囲は１〜２％である。一般にセメントは水和反応を利用して材料強度を高めるために利用するが、合成樹脂を結合材とする本発明においては、後述の表５に示すように、セメントを添加したもの（実施例１）と添加していないもの（実施例２）とを比較すると、むしろセメントを添加していないものの方が強度が大きい。セメントを添加する目的は、合成樹脂の乾燥収縮を少なくするためである。水硬性材料の中でもセメントは収縮抑制作用が特に良好である。この現象は、粉末樹脂の粒子の間にセメント成分が介在し、何らかの理由で粒子相互の収縮を抑制するためと考えられるが、詳しい機構は不明である。セメントは早強セメントとすることができる。石膏に関しては、今回の実験では実用レベルで有用な収縮抑制作用が確認できなかった。
【００４６】
無機マイクロバルーンは必須の要素ではないが、耐火性能を挙げるために添加されている。もっとも加えすぎると断熱性能が低下する。配合量の好適な一例は、全成分に対する容積比で６〜７％である。無機マイクロバルーンは、ガラスバルーン、シラスバルーン、パーライト、セラミックバルーンのいずれかあるいは組合せである。
【００４７】
補強用繊維は、強度の向上やひび割れ防止のために用いる。エステル又はアクリル、或いは炭素などの繊維とすることができる。
【００４８】
整泡剤は、樹脂を混合して空気を巻き込んだ際に、その空気の泡を整える役割を有する。その泡がベアリングの役目を果すため、施工時に塗りやすくなる。また、整泡剤を使用することで可使時間が長くなる。
【００４９】
保水剤は、メチルセルロースとすることができる。
【００５０】
上記各成分は、粉体として提供され、モルタルとして使用するときに水を加えてエマルション状とする。この状態で分散した合成樹脂粒子の間に水硬性材料が入りこみ、次の乾燥段階で合成樹脂が収縮していくときに水硬性材料が粒子の間に介在して過剰な収縮を抑制する。水分が蒸発すると、断熱材は硬化して所要の硬度を発揮する。その状態において、断熱材は、図１に示すように有機マイクロバルーンが占める空間が大きく、僅かな合成樹脂結合材料により強固に連結される。これにより大きな断熱性能を発揮する。対比のために図１１に従来の断熱材のイメージ図を示す。ａは骨材であるマイクロバルーン、ｂはセメントなどの結合材である。
【００５１】
次の表１に好適な配合例における質量比率及び容積比率を示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
各成分の重量比は、セメント１００重量部に対して、樹脂３０〜６０重量部、有機マイクロバルーン３０〜５０重量部、エステル又はアクリル繊維５〜１０重量部、水酸化アルミニウム１５０〜２５０重量部、メチルセルロース１〜５重量部、パーライト３〜７重量部、整泡剤０〜１．０重量部であり、これに加える水は１５００〜３０００重量部である。
【００５４】
上記本実施形態の構成によれば、特に断熱性及び不燃性に優れ、さらに現場施工性が良好であるとともに、弾性に富んだ断熱材を提供することができる。
【００５５】
本発明の断熱材を混練するときには次の手順で行う。
【００５６】
第１に、図６（Ａ）に示す如く有機マイクロバルーンと水以外の成分の粉体を容器１０内に入れ、同図（Ｂ）の如くミキサー１２で混ぜ合わせ、混合粉体とする。この混合過程は例えば工場で行い、混合粉体をプレミックス製品として現場に搬入すればよい。すなわち、この混合粉体は既述第６の手段にいう「他の主成分」に相当し、現場では後述するように湿化有機マイクロバルーンとし、その後、他の主成分（前記混合粉体）と混合し、さらにこれら主成分と水が均等に混ざるように攪拌することで断熱材を得る。有機マイクロバルーンを除くのは次の理由である。特許文献３では、工場で有機マイクロバルーンと他の成分とを混合していたが、その際に比重の軽い有機マイクロバルーンが空気中に飛散しないようにほぼ液状のマスターペーストの形で混合していた。しかしながら有機マイクロバルーンの割合を増やすと、混合する水に比べて非常に大量となるために液状とすることができない。そこで有機マイクロバルーンだけ別に混合することとしている。一方、湿式有機マイクロバルーンの場合には、セメント成分と一緒に混合できないこと、乾式有機マイクロバルーンの場合には比重が違いすぎるため、セメント類と混合しても分離してしまうこと、分離した後空気中に飛散することなどから混合が不可能である。
【００５７】
第２に、図７（Ａ）に示す如く、乾燥した有機マイクロバルーン２を袋１２入りのままで、重量を計量器１４で計量する。袋の重量は既知であるものとし、測定した重量から袋の重量を差し引くことで有機マイクロバルーンの重量を計算する。そして同図（Ｂ）の如く、１００重量部のドライバルーンに対して３００〜４００重量部の割合で、袋１２内へゆっくりと注水する。そして同図（Ｃ）のように、袋１２を振る。そうすると乾式有機マイクロバルーンの表面に水が吸着されて湿化有機マイクロバルーンとなり、飛散しなくなる。ついでこの湿化有機マイクロバルーンを他の主成分と残りの水３００〜４００重量部とを混合し、これら主成分が均等に混ざるように攪拌することで断熱材を得る（既述第６の手段の説明）。
【００５８】
第３に、図８（Ａ）に示す如く、最初から湿式有機マイクロバルーンを使用してもよく、その場合には、この湿式有機マイクロバルーンの水分量を事前に計測した袋詰の状態の湿式有機マイクロバルーンとして、この湿式有機マイクロバルーンを第１にて説明した、混合させた粉体（有機マイクロバルーンと水以外の成分の粉体）入りの容器１０内にいれ、さらに水を添加してミキサー１２で攪拌する（既述第７の手段の説明）。またさらにこの場合、第１にて説明したプレミックス製品として製造された混合粉体を用いてミキサー１２で攪拌しても良い。
【００５９】
また、最初から湿式有機マイクロバルーンを使用する場合には、この湿式有機マイクロバルーンの水分量を事前に計測しておくことで、袋に水とともに入れて振る行程は省略でき、かつ配合が一定となる（既述第７の手段の説明）。
【００６０】
次に施工手順は次に通りである。
（１）躯体面を洗浄し、状況に応じて目粗し、水洗いする。
（２）躯体面の乾燥状態を確認した上で吸水調整剤を塗布する。
（３）吸水調整剤の乾燥状態を確認し、上記の混練りした材料を左官鏝で塗るか、モルタル用吹付け機を用いて吹き付け施工を行った後鏝押えをし、材料全体が乾燥するまで養生を行う。
（４）表面の耐衝撃性を要求される部位に関しては、全体を平滑に均した後、材料の乾燥状態を確認した後に、下地調整塗り材などの薄塗り材を３mm程度塗る。
【００６１】
図９は、本実施形態の適用例を示したものである。同図９に示すように、建物の躯体２に、本発明の断熱材で形成した断熱層２２を形成し、その上に仕上げモルタル２４を塗布する。この構成では、断熱層及び仕上げモルタルの厚みの合計を３０ｍｍ程度とすることができる。図１０は、図９と同程度の断熱性能の壁を従来技術で形成した例である。建物の躯体２０の上に従来の断熱層３０を形成し、その上にＬＧＳ又は木の下地３２を、さらにその上に石膏ボード３４を付設している。この場合、断熱層・下地・石膏ボードの厚さの合計は１２０〜１３０ｍｍ程度となる。
【００６２】
第２の実施形態は、セメントの代わりに石膏を用いたものである。各成分の重量比は、石膏１００重量部に対して、樹脂３０〜１００重量部、有機マイクロバルーン３０〜１５０重量部、エステル又はアクリル繊維５〜２０重量部、水酸化アルミニウム２００〜７００重量部、メチルセルロース２〜１０重量部、パーライト３〜１０重量部、整泡剤０〜１．０重量部、これに加える水は水１５００〜３０００重量部である。
［実施例］
本発明の第１実施形態と従来技術とを比較実験を行った。表２では、第１実施形態を実施例１、第２実施形態を実施例１として、セメント又は石膏を１００重量部に対する各成分の重量部を記載したものである。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表３は、対比のための従来技術の配合を示している。従来例１は特許文献３に、従来例２は特許文献４に属するものである。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表４は、実施例と従来例との各性状の試験結果を示している。断熱性能は、本発明が０．０３４８、０．０３４５［Ｗ／ｍ・Ｋ］であるのに対して、従来例は１１．９、１３［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。従って本発明の方が断熱性能がよい。また、燃焼性は、本発明の総発熱量が４．８、５．９［ＭＪ／ｍ２］であるのに対して、従来例のそれは、１１．９、１３である。従って耐火性能も本発明の方がよい。
【００６７】
【表４】
【００６８】
また本発明の実施例においては、セメントを添加した実施例１での乾燥収縮は０．２７％である。他方、セメントの代わりに石膏を添加した実施例２の乾燥収縮は０．５１％である。乾燥収縮に関しては前者の方が良好な結果が得られている。
【００６９】
なお、上記実施形態は好適な一例であり、本発明の技術的意義に照らして適宜変更できることはいうまでもない。特に実施形態の中で述べた各部材の配合量・材質などは本発明の技術的理解を容易にするために挙げており、なんらそれに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施形態に係る断熱材の概念図である。
【図２】有機マイクロバルーンと他の材料との熱伝導率を比較する図である。
【図３】有機マイクロバルーンの容積比と熱伝導率との関係を示す図である。
【図４】水酸化アルミニウムの添加量と総発熱量との関係を示す図である。
【図５】本発明における不燃性と断熱性との関係を表す概念図である。
【図６】本発明の断熱材の製造方法の第１行程を示す図である。
【図７】同方法の第２行程を示す図である。
【図８】同方法の第３行程を示す図である。
【図９】本発明の断熱材を利用した壁構造の断面図である。
【図１０】従来の断熱材を利用した壁構造で断面図ある。
【図１１】従来例に係る断熱材の概念図である。
【符号の説明】
【００７１】
２…有機マイクロバルーン ４…難燃材料 ６…合成樹脂結合材料
１０…容器 １２…袋 １４…計量器
２０…建物躯体 ２２…本発明断熱層 ２４…仕上げモルタル ３０…断熱層
３２…下地 ３４…石膏ボード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材と断熱材を利用した壁構造と断熱材の混練方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境への配慮から、省エネルギーを図るために断熱材（断熱モルタルなど）の重要性が増している。従来の断熱材として、ポリウレタンフォームやポリスチレンフォームなどの有機系断熱材が一般に用いられている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
これに対して、出願人は、内部に気体を包含するマイクロバルーンの断熱性能に着目した断熱材を提案している（特許文献３、特許文献４）。その配合割合は、セメント１００重量部に対して、有機マイクロバルーン１〜２０重量部と、合成樹脂エマルションの固形分換算３〜５０重量部、炭素繊維０．３〜５重量部である。ここで全成分に対する有機マイクロバルーンの容積比は４０％程度である。
【０００４】
また、この種のマイクロバルーンは、非常に比重が小さく、後述の乾式法で製造したものは、容易に空中に飛散して取り扱いにくいという性質を有する。このため、同文献の断熱材は、上述の合成樹脂エマルション・炭素繊維・有機マイクロバルーン・水などから構成される半液体状混合物に対して、早強ポルトランドセメントを混合混練して、上記の断熱材を製造するようにしている（特許文献３第３頁）。
【特許文献１】特開平８−２８５１７５号
【特許文献２】特開２００１−０５５８２８号
【特許文献３】特開平４−６１８２号
【特許文献４】特開平４−６１８３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリウレタンフォームやポリスチレンフォームなどを用いた断熱材は断熱性能に優れているものの、非常に燃え易い性質があり、不燃性が要求される場合は断熱施工の後に表面に防火処理を施す必要がある。また表面の凹凸が大きく直接仕上げができないために、仕上げ材の前に軽鉄下地または木下地をくみ石膏ボードなどを張るなどする必要がある。従って躯体から仕上げまでの厚さが厚くなり、施工手間が多くなるという欠点がある。
【０００６】
またポリウレタンの中で、作業所で吹付け可能な現場発泡ウレタンに関しては、環境への配慮から発泡剤の転換が求められている。具体的には断熱性能が高いが温室効果も高い代替フロン（HFC）を用いた断熱材（熱伝導率０．０２６Ｗ／ｍ・Ｋ及び地球温暖化係数約９００）から、断熱性能は低いが温室効果が低い炭酸ガスを用いたノンフロン系断熱材（熱伝導率０．０３４Ｗ／ｍ・Ｋ及び地球温暖化係数１）への移行である。ただし、その結果として断熱材の厚さが約３割も増えてしまうという現状がある。
【０００７】
これに対して、引用文献３の断熱材は、結合材料としてセメントを含むので燃えにくく、かつ湿式施工をするので滑らかでシームレスな断熱層を構成することができるが、熱伝導率が０．０５〜０．０６Ｗ／ｍ・Ｋと現場発泡ウレタンに比べてノンフロン系の２倍、フロン系の３倍程度であるため、現場発泡ウレタン等と同じ断熱性能を得るには、断熱材自体の塗り厚が２倍から３倍となる。また、一度に塗れる厚さには限りがあり、現場発泡ウレタンと同じ厚さにするためには工程・養生期間・手間が多くかかり、結果としてコスト高であった。そのため現場発泡ウレタン等と同じ断熱性能を確保するための施工は非常に困難であった。
【０００８】
断熱性能を高めるためには、断熱性能を有する骨材の成分（有機マイクロバルーン）の割合を多くすることを考えるのが自然であるが、単純に従来の成分のままで割合を変更すると、有機系成分が大幅に増加することで燃焼性に悪影響を及ぼしたり、骨材同士の間の結合力が弱まったりするおそれなどの様々な不都合を生ずるおそれがある。
【０００９】
断熱材の製造方法に関しては、上記のように半液体状態で製造し、現場に持ち込むと、水分の量だけ重量が大となり、運搬の際に不都合であるとともに、各種成分を水中で長期間安定した状態に保つことが困難であり、混合後の分散状態を適性にすることにおいても問題となることも多く見られる。
【００１０】
本発明の第１の目的は、有機マイクロバルーンと難燃材料とを合成樹脂結合材料（合成樹脂で形成される結合材料をいう）で結合し、高い断熱性能及び耐火性能を備えた断熱材、この断熱材を利用した壁構造、並びに断熱材の混練方法を提供することである。
【００１１】
本発明の第２の目的は、上記有機マイクロバルーンと難燃材料とを結合する樹脂の過剰な収縮を抑制するために主成分として水硬性材料であるセメントを添加した断熱材を提供することである。
【００１２】
本発明の第３の目的は、上記有機マイクロバルーンと難燃材料とを合成樹脂で結合するとともに水硬性材料を添加してなる断熱材の好適な製造方法、とくに成分の計量を正確にかつ容易に行うことができる製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の手段は、
少なくとも、
断熱性の骨材である有機マイクロバルーンと、
難燃材料と、
セメント系結合材料に比べて有機マイクロバルーンとの親和性が大きい合成樹脂結合材料と、
を主成分としており、
全ての主成分を、有機マイクロバルーンの容積比が７０％以上９０％以下となるように配合するとともに、水を加えて各主成分を均等に混合させてなり、
合成樹脂結合材料は、水を加えることで分散するとともに、この分散状態から乾燥・硬化により収縮する性質を有する。
【００１４】
本手段の特徴は、断熱材の断熱性能を高めるために有機マイクロバルーンの容積比を高めるとともに、耐火性能を維持するために難燃材料を添加したことである。こうした設計変更の効能を判り易くするために図５を参照する。有機マイクロバルーンの容積比を高めると、図５中のＡ→Ｂのように熱伝導率が著しく低下するが、それと同時に総発熱量も増大する。水酸化アルミニウムのように一般に難燃材料として使用される成分を添加すると、図５中B→Ｃのように総発熱量は減少した（不燃性が向上した）が、断熱性は多少低下した。これは、難燃材料を加えると相対的に包含することができる有機マイクロバルーンの量が少なくなるからである。
【００１５】
そして、大容量の有機マイクロバルーンを効果的に結合させるため、結合材として、セメントに代えて合成樹脂結合材料を使用した。有機マイクロバルーンと合成樹脂結合材料との親和力により、これら両者間の結合作用が働くので、比較的少量の結合材で所定の結合力が得られる。その結果、図５のＣ→Ｄのように断熱性が向上する。結合材を少なくできれば有機マイクロバルーンの容積の比率が大となるからである。図５中Ｄ→Ｅの行程については、整泡剤の種類を変更することにより、結合材である合成樹脂と気泡を最適に分散させることが可能となり、さらに結合材の量の削減が可能となる。
【００１６】
「マイクロバルーン」とは、平均粒径が数μｍ〜数百μｍの中空の粒子である。マイクロバルーンのうち有機マイクロバルーンは、図２に示すように無機マイクロバルーン（ガラス・シラスバルーンなど）と比べて熱伝導率が低く、断熱性能が高い。また、有機マイクロバルーンの容積比を７０％以上とした理由は、図３に示すように６０〜７０％の範囲で熱伝導率が急速に減少するからである。これについては後述する。
【００１７】
「合成樹脂結合材料」は、セメント系結合材料よりも有機マイクロバルーンの外郭との親和力の強く結合性能のある有機材料であればよい。具体的には、各種有機系の各種重合体あるいは２以上の共重合体又はそれらの混合物とすることができる。
【００１８】
「難燃材料」は、１５０℃〜５００℃の範囲で水を放出する結晶水を持つ金属酸化物とすることができる。火災時において、結晶水を放出することにより吸熱反応によって、発熱量を抑制することができるからである。好適な例は水酸化アルミニウムである。
【００１９】
本発明は、水硬化材料である結合材料を、水により収縮する合成樹脂結合材料に置き換えたことを特徴とするが、結合材料以外の用途で水硬化材料を主成分として含むものを排除するものではない。これについては後述する。さらに主成分として、強度向上のために無機マイクロバルーンを混合してもよい。なお、本明細書において、「主成分」とは、完成品たる断熱材の性状を左右する重要な成分という程度の意味であり、必ずしも容量比・重量比の多寡を指すものではない。
【００２０】
第２の手段は、
主成分として、さらに合成樹脂結合材料の収縮を抑制する作用を有する水硬性材料を含み、水硬性材料を含めた全主成分に対する有機マイクロバルーンの容量比７０％以上９０％以下とした、第１の手段に記載した断熱材であって、
上記水硬性材料をセメントとし、
全体に対するセメントの容量比を１〜３％として、合成樹脂結合材料の容量比よりも小とするとともに、
主成分の重量割合を、セメント成分１００重量部に対して、有機マイクロバルーン３０〜５０重量部、難燃材料１５０〜２５０重量部、合成樹脂結合材料３０〜１００重量部としている。
【００２１】
本手段では、樹脂の収縮抑制手段として少量の水硬性材料を添加することを提案している。合成樹脂はエマルション状態から収縮することで有機マイクロバルーン及び難燃材料を効果的に結びつけることができるが、その収縮力が強すぎるとひび割れや亀裂などを生ずる。亀裂箇所からは熱が断熱材内部に直に流入するため、外部からの熱が躯体を通して伝達されやすくなるため、断熱性能が低下する。この問題に対処するために、本出願人は水硬性材料を樹脂に添加することで収縮を抑制することを着想した。樹脂が収縮するのは樹脂の構成成分の間に収縮力が作用するからであり、従って構成成分の間に異物が存在すれば収縮の程度は低減する筈である。そこで水硬化材料（石膏・セメント）を合成樹脂に添加して乾燥収縮を測定する実験を行った。実験により出願人の予想は裏付けられたが、予想外であったのは石膏よりもセメントを添加した方が乾燥収縮の抑制が顕著だったことである（後述の表４参照）。すなわち、セメントそのものは一般に乾燥収縮の度合いが大きい物質であるが、合成樹脂に少量添加すると、乾燥収縮を抑制する方向に作用するのである。なお、合成樹脂結合材料の重量割合を、セメント成分１００重量部に対して３０〜１００重量部としたが、その範囲の中でも４０〜７０重量部が特に好適である。
【００２２】
第３の手段は、第２の手段を有し、かつ
上記有機マイクロバルーンを、熱可塑性樹脂からなる外殻と、この外殻に内包されかつ上記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する炭化水素とから構成し、
有機マイクロバルーンの平均粒径を８０〜１２０μｍとするとともに、２５℃における真比重を０．０１８〜０．０２５とし、
上記炭化水素の熱伝導率が０．０１２〜０．０１６（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、上記炭化水素の重量割合が上記有機マイクロバルーンの５〜１５重量％であり、
上記熱可塑製樹脂がニトリル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られ、上記ニトリル系単量体の重量割合が前記単量体混合物に対して９０〜９７重量％とし、
合成樹脂結合材料は、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、高級脂肪酸ビニルエステル、スチレン、１，３−ブタジエンのいずれかの重合体あるいは２つ以上の共重合体又はそれらの混合物としている。
【００２３】
本手段では、有機マイクロバルーンの典型例の組成を明らかにし、併せてこの有機マイクロバルーンを結合するのに適した合成樹脂結合材料を提案している。
【００２４】
有機マイクロバルーンの構成は、断熱性・軽量性を良好とするために設計されている。熱伝導率が０．０１２〜０．０１６（Ｗ／ｍ・Ｋ）の炭化水素を内包ガスとして、有機バルーン全体の熱伝導率を０．０３４（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下としている。外郭の組成や外郭と内包ガスの重量割合も所要の強度を確保しながら断熱性能を最適化するように設定している。もっとも本手段における数値限定は、好適な典型例としての限定に過ぎず、本手段よりも上位の各手段に適用されるものではない。本発明の要旨は、大容量の有機マイクロバルーン及び難燃剤を合成樹脂結合材料の硬化で結合し、この硬化時の収縮をセメントで抑制することであり、本願発明の作用は内包ガスの熱伝導率など如何に関わらず実現する。
【００２５】
合成樹脂結合材料は、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、高級脂肪酸ビニルエステル、スチレン、１，３−ブタジエンの何れか１つ又は２つ以上を成分とする。ここで高級脂肪酸ビニルエステルは、ネオデカン酸ビニルエステル、ネオナノン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル等を云い、商品名ではリソリューション リサーチ ネーデルランド ベスローテン フエンノートシャップ社の登録商標であるベオバを好適に用いることができる。特に合成樹脂結合材料を、（メタ）アクリル酸エステル・酢酸ビニル・高級脂肪酸ビニルエステルからなる３元共重合樹脂とすると好適である。この３元共重合樹脂は、高級脂肪酸ビニルエステルの作用で耐アルカリ・耐水性に富み、膨潤が少ないことから造膜特性がよく、結合材としてとくに優れている。この３元共重合樹脂を用いることで、壁に塗ったあとに下方へ垂れることがなくなるとともに、断熱性能も向上する。さらに鏝塗りのときの伸びがよくなるなど施工性も向上する。
【００２６】
第４の手段は、第３の手段を有し、かつ
上記炭化水素はイソブタン、ノルマルベンタン、イソペンタン、シクロペンタンから選ばれた少なくとも一つであり、その重量割合が上記有機マイクロバルーンの５〜１５重量％である。
【００２７】
第５の手段は、断熱材を利用した壁構造であり、かつ
仕上げ用の薄塗り材又はモルタルと、この薄塗り材又はモルタルの下に施工した第２の手段の断熱材の層とからなり、
この断熱材の層に比べて仕上げ用薄塗り材又はモルタル板材を薄くしている。
【００２８】
このモルタルは表面強度を確保するために必要なものであり、壁面などへの衝撃によって断熱層が傷つくのを防止している。平滑度自体は断熱材の層をコテ仕上げで或る程度平滑にできるため、平滑度の確保に補助的に用いる。
【００２９】
第６の手段は、第２の手段の断熱材を混練する方法であって、
上記有機マイクロバルーンを、乾燥した状態で製造された乾式有機マイクロバルーンとして、この乾式有機マイクロバルーンを所定量計量し、
次にこの乾式有機マイクロバルーンと所要量の水とを容器に入れて振り動かし、
水を有機マイクロバルーンの表面に吸着させて湿化有機マイクロバルーンとしたのち、 次にこの湿化有機マイクロバルーンを他の主成分と混合し、
これら主成分が均等に混ざるように攪拌するようにしている。
【００３０】
本手段は、乾式有機マイクロバルーンの状態で計量した後に水と混合して乾化有機マイクロバルーンとすることを提案している。ここで用語の説明をすると、一般にマイクロバルーンの成形法において、乾燥した環境での成形法を乾式法、水中での成形法を湿式法という。そこで乾式法により、乾いた状態で製造された有機マイクロバルーンを、乾式有機マイクロバルーンと呼び、また、湿式法により、水中で製造された有機マイクロバルーンを、湿式有機マイクロバルーンと呼ぶことにする。さらに本明細書では、乾式有機マイクロバルーンを、成形の後で（例えば施工前に）湿らせたものを、湿化有機マイクロバルーンと言うものとする。もっと詳しく説明すれば、加水量分の水を事前に計量し、乾式有機マイクロバルーンに加え表面を湿潤状態とした有機マイクロバルーンである。
【００３１】
後述する水中で製造される湿式有機マイクロバルーンを計量する場合には、製造時にすでに水分と有機マイクロバルーンが一緒の状態であるから、水分と有機マイクロバルーンとを一緒に計量する必要がある。従って水分の乾燥による誤差が大きい。すなわち、この湿式有機マイクロバルーンは、重量比で水が80〜90％であるため、マイクロバルーンの比率に対して水分の重量が多いために乾燥状態によってマイクロバルーンの含入量の変化が大きくなる。これに対して乾式の状態ではマイクロバルーンの計量を正確に行うことができる。本手段の構成要件中、有機マイクロバルーン又は水に関して「所要量」という言葉が使われているが、これは第２の手段の断熱材の配合とするために必要な量という意味である。本手段の構成要件として明記されていないが、乾式マイクロバルーンとは別個に水も計量すればよく、これにより配合が一定となる。また、攪拌行程では有機マイクロバルーン、難燃材料、結合材料、水硬性材料が均等に混ざり合うようにすることができる。
【００３２】
第７の手段は、第２の手段の断熱材を混練する方法であって、
上記有機マイクロバルーンを、水中で製造された湿式有機マイクロバルーンとして、この湿式有機マイクロバルーンの水分量を計測した後に、
この湿式有機マイクロバルーンを所定量計量し、
次にこの湿式有機マイクロバルーンを他の主成分と混合し、
これら主成分が均等に混ざるように攪拌する、
ことを特徴としている。
【００３３】
本手段では、湿式有機マイクロバルーンとして計量することを提案している。湿式有機マイクロバルーンの特長は、乾式有機マイクロバルーンに比べて扱いに手間がかからずかつ廉価であるということである。本発明の断熱材は、有機マイクロバルーンの容積比が大きいため、廉価に製造できるということのメリットは特に大きい。
【発明の効果】
【００３４】
第１の手段に係る発明によれば有機マイクロバルーンの容積比を７０％以上９０％以下とするとともに難燃材料を添加したことによって、断熱性能及び耐火性能がともに優れた断熱材を提供することができ、かつ有機マイクロバルーンとの親和力が大きい合成樹脂を結合材料としたことから、有機マイクロバルーンと難燃材料とをよく馴染ませることができる。
【００３５】
第２の手段に係る発明によれば、容積比で１〜３％の水硬性材料（セメント）を加えたから合成樹脂結合材料の収縮を適度に抑制することができ、多量の有機マイクロバルーンを無理なく結合することができる。
【００３６】
第３の手段に係る発明によれば、有機マイクロバルーンの良好な断熱性能が得られるとともに、有機マイクロバルーンを合成樹脂結合材料で十分に結合することができる。
【００３７】
第４の手段に係る発明によれば、良好な断熱性能が得られる。
【００３８】
第５の手段に係る発明によれば、断熱性能の高い本発明の断熱材を施工したから、壁の厚みを薄くできる。
【００３９】
第６の手段に係る発明によれば、乾式有機マイクロバルーンと水をそれぞれ別々に計量するので、計量を正確に行うことができ、配合が一定となり、混合時の飛散防止を同時に図ることができる。
【００４０】
第７の手段に係る発明によれば、湿式有機マイクロバルーンを利用するから、低コストで施工を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の第１実施形態に係る断熱材について説明する。この断熱材は、有機マイクロバルーン、難燃材料、合成樹脂結合材料、水硬性材料、無機マイクロバルーンを主成分とし、さらに補強用繊維、整泡剤、保水剤などを添加して製造される。図１は、この断熱材のイメージ図であり、同図中２は、有機マイクロバルーン、４は難燃材料の粒子、６は合成樹脂結合材料である。その他の成分は容積比率が小さいので省略する。
【００４２】
有機マイクロバルーン２は、断熱材の骨材である。図３に示すように、有機マイクロバルーンを含む断熱材の熱伝導率は、７５％以上８０％以下）となるようにする。逆に有機マイクロバルーンの容積比が90％以上となると大幅に強度低下が見られるため、強度を向上させるため合成樹脂結合材を添加する必要性がでてくる。その結果、大幅なコストアップに繋がること、燃焼性の面で燃えやすくなることなどの問題点が発生する。粒径は８０〜１２０μｍであり、真比重が０．０２５±０．００５である。有機マイクロバルーンの外殻は、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルおよび架橋剤を重合して得られる共重合体で形成され、熱分解温度が５０〜３００℃の範囲にある。
【００４３】
難燃材料は、水酸化アルミニウムとすることが好適である。水酸化アルミニウムの配合量は、全成分に対する容積比で２〜８％とすることが可能であり、最適な範囲は容積比３〜４％である。上記容積比の上限値を８％とした理由は、これ以上とすると形態を保持することが困難だからである。なお、難燃材料は、必ずしも水酸化アルミニウムに限らず、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび銅（Ｉ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物で、結晶水を持つものとすることができる。なお、図４は、水酸化アルミニウムの添加量と総発熱量との関係を表すグラフである。
【００４４】
合成樹脂結合材料は、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、高級脂肪酸ビニルエステル、スチレン、１，３−ブタジエンのいずれかの重合体、あるいは２つ以上の共重合体又はそれらの混合物からなる粉体樹脂である。有機マイクロバルーンと同系統の有機材料を主体とすることで、有機マイクロバルーンとの親和性が高まり、少量の結合材で大容量の有機マイクロバルーンを結合することができる。特許文献３〜４の断熱材ではエチレン／酢酸ビニルを使用していたが、これを有機マイクロバルーンの容量比が大きい本発明に当てはめると強度が不足する。そこで（メタ）アクリル酸エステル・酢酸ビニル・ベオバ３元重合樹脂を用いた。この３元共重合樹脂の全成分に対する容積比は４〜７％程度とすることができる。これに対してセメント系の断熱材でのセメントの容量比に比べて十分に小さい数値である。
【００４５】
水硬性材料は、セメントである。セメントの全成分に対する容積比は０．５〜３％とすることができ、より効果の高い範囲は１〜２％である。一般にセメントは水和反応を利用して材料強度を高めるために利用するが、合成樹脂を結合材とする本発明においては、後述の表５に示すように、セメントを添加したもの（実施例１）と添加していないもの（実施例２）とを比較すると、むしろセメントを添加していないものの方が強度が大きい。セメントを添加する目的は、合成樹脂の乾燥収縮を少なくするためである。水硬性材料の中でもセメントは収縮抑制作用が特に良好である。この現象は、粉末樹脂の粒子の間にセメント成分が介在し、何らかの理由で粒子相互の収縮を抑制するためと考えられるが、詳しい機構は不明である。セメントは早強セメントとすることができる。石膏に関しては、今回の実験では実用レベルで有用な収縮抑制作用が確認できなかった。
【００４６】
無機マイクロバルーンは必須の要素ではないが、耐火性能を挙げるために添加されている。もっとも加えすぎると断熱性能が低下する。配合量の好適な一例は、全成分に対する容積比で６〜７％である。無機マイクロバルーンは、ガラスバルーン、シラスバルーン、パーライト、セラミックバルーンのいずれかあるいは組合せである。
【００４７】
補強用繊維は、強度の向上やひび割れ防止のために用いる。エステル又はアクリル、或いは炭素などの繊維とすることができる。
【００４８】
整泡剤は、樹脂を混合して空気を巻き込んだ際に、その空気の泡を整える役割を有する。その泡がベアリングの役目を果すため、施工時に塗りやすくなる。また、整泡剤を使用することで可使時間が長くなる。
【００４９】
保水剤は、メチルセルロースとすることができる。
【００５０】
上記各成分は、粉体として提供され、モルタルとして使用するときに水を加えてエマルション状とする。この状態で分散した合成樹脂粒子の間に水硬性材料が入りこみ、次の乾燥段階で合成樹脂が収縮していくときに水硬性材料が粒子の間に介在して過剰な収縮を抑制する。水分が蒸発すると、断熱材は硬化して所要の硬度を発揮する。その状態において、断熱材は、図１に示すように有機マイクロバルーンが占める空間が大きく、僅かな合成樹脂結合材料により強固に連結される。これにより大きな断熱性能を発揮する。対比のために図１１に従来の断熱材のイメージ図を示す。ａは骨材であるマイクロバルーン、ｂはセメントなどの結合材である。
【００５１】
次の表１に好適な配合例における質量比率及び容積比率を示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
各成分の重量比は、セメント１００重量部に対して、樹脂３０〜６０重量部、有機マイクロバルーン３０〜５０重量部、エステル又はアクリル繊維５〜１０重量部、水酸化アルミニウム１５０〜２５０重量部、メチルセルロース１〜５重量部、パーライト３〜７重量部、整泡剤０〜１．０重量部であり、これに加える水は１５００〜３０００重量部である。
【００５４】
上記本実施形態の構成によれば、特に断熱性及び不燃性に優れ、さらに現場施工性が良好であるとともに、弾性に富んだ断熱材を提供することができる。
【００５５】
本発明の断熱材を混練するときには次の手順で行う。
【００５６】
第１に、図６（Ａ）に示す如く有機マイクロバルーンと水以外の成分の粉体を容器１０内に入れ、同図（Ｂ）の如くミキサー１２で混ぜ合わせ、混合粉体とする。この混合過程は例えば工場で行い、混合粉体をプレミックス製品として現場に搬入すればよい。すなわち、この混合粉体は既述第６の手段にいう「他の主成分」に相当し、現場では後述するように湿化有機マイクロバルーンとし、その後、他の主成分（前記混合粉体）と混合し、さらにこれら主成分と水が均等に混ざるように攪拌することで断熱材を得る。有機マイクロバルーンを除くのは次の理由である。特許文献３では、工場で有機マイクロバルーンと他の成分とを混合していたが、その際に比重の軽い有機マイクロバルーンが空気中に飛散しないようにほぼ液状のマスターペーストの形で混合していた。しかしながら有機マイクロバルーンの割合を増やすと、混合する水に比べて非常に大量となるために液状とすることができない。そこで有機マイクロバルーンだけ別に混合することとしている。一方、湿式有機マイクロバルーンの場合には、セメント成分と一緒に混合できないこと、乾式有機マイクロバルーンの場合には比重が違いすぎるため、セメント類と混合しても分離してしまうこと、分離した後空気中に飛散することなどから混合が不可能である。
【００５７】
第２に、図７（Ａ）に示す如く、乾燥した有機マイクロバルーン２を袋１２入りのままで、重量を計量器１４で計量する。袋の重量は既知であるものとし、測定した重量から袋の重量を差し引くことで有機マイクロバルーンの重量を計算する。そして同図（Ｂ）の如く、１００重量部のドライバルーンに対して３００〜４００重量部の割合で、袋１２内へゆっくりと注水する。そして同図（Ｃ）のように、袋１２を振る。そうすると乾式有機マイクロバルーンの表面に水が吸着されて湿化有機マイクロバルーンとなり、飛散しなくなる。ついでこの湿化有機マイクロバルーンを他の主成分と残りの水３００〜４００重量部とを混合し、これら主成分が均等に混ざるように攪拌することで断熱材を得る（既述第６の手段の説明）。
【００５８】
第３に、図８（Ａ）に示す如く、最初から湿式有機マイクロバルーンを使用してもよく、その場合には、この湿式有機マイクロバルーンの水分量を事前に計測した袋詰の状態の湿式有機マイクロバルーンとして、この湿式有機マイクロバルーンを第１にて説明した、混合させた粉体（有機マイクロバルーンと水以外の成分の粉体）入りの容器１０内にいれ、さらに水を添加してミキサー１２で攪拌する（既述第７の手段の説明）。またさらにこの場合、第１にて説明したプレミックス製品として製造された混合粉体を用いてミキサー１２で攪拌しても良い。
【００５９】
また、最初から湿式有機マイクロバルーンを使用する場合には、この湿式有機マイクロバルーンの水分量を事前に計測しておくことで、袋に水とともに入れて振る行程は省略でき、かつ配合が一定となる（既述第７の手段の説明）。
【００６０】
次に施工手順は次に通りである。
（１）躯体面を洗浄し、状況に応じて目粗し、水洗いする。
（２）躯体面の乾燥状態を確認した上で吸水調整剤を塗布する。
（３）吸水調整剤の乾燥状態を確認し、上記の混練りした材料を左官鏝で塗るか、モルタル用吹付け機を用いて吹き付け施工を行った後鏝押えをし、材料全体が乾燥するまで養生を行う。
（４）表面の耐衝撃性を要求される部位に関しては、全体を平滑に均した後、材料の乾燥状態を確認した後に、下地調整塗り材などの薄塗り材を３mm程度塗る。
【００６１】
図９は、本実施形態の適用例を示したものである。同図９に示すように、建物の躯体２に、本発明の断熱材で形成した断熱層２２を形成し、その上に仕上げモルタル２４を塗布する。この構成では、断熱層及び仕上げモルタルの厚みの合計を３０ｍｍ程度とすることができる。図１０は、図９と同程度の断熱性能の壁を従来技術で形成した例である。建物の躯体２０の上に従来の断熱層３０を形成し、その上にＬＧＳ又は木の下地３２を、さらにその上に石膏ボード３４を付設している。この場合、断熱層・下地・石膏ボードの厚さの合計は１２０〜１３０ｍｍ程度となる。
【００６２】
第２の実施形態は、セメントの代わりに石膏を用いたものである。各成分の重量比は、石膏１００重量部に対して、樹脂３０〜１００重量部、有機マイクロバルーン３０〜１５０重量部、エステル又はアクリル繊維５〜２０重量部、水酸化アルミニウム２００〜７００重量部、メチルセルロース２〜１０重量部、パーライト３〜１０重量部、整泡剤０〜１．０重量部、これに加える水は水１５００〜３０００重量部である。
［実施例］
本発明の第１実施形態と従来技術とを比較実験を行った。表２では、第１実施形態を実施例１、第２実施形態を実施例１として、セメント又は石膏を１００重量部に対する各成分の重量部を記載したものである。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表３は、対比のための従来技術の配合を示している。従来例１は特許文献３に、従来例２は特許文献４に属するものである。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表４は、実施例と従来例との各性状の試験結果を示している。断熱性能は、本発明が０．０３４８、０．０３４５［Ｗ／ｍ・Ｋ］であるのに対して、従来例は１１．９、１３［Ｗ／ｍ・Ｋ］である。従って本発明の方が断熱性能がよい。また、燃焼性は、本発明の総発熱量が４．８、５．９［ＭＪ／ｍ２］であるのに対して、従来例のそれは、１１．９、１３である。従って耐火性能も本発明の方がよい。
【００６７】
【表４】
【００６８】
また本発明の実施例においては、セメントを添加した実施例１での乾燥収縮は０．２７％である。他方、セメントの代わりに石膏を添加した実施例２の乾燥収縮は０．５１％である。乾燥収縮に関しては前者の方が良好な結果が得られている。
【００６９】
なお、上記実施形態は好適な一例であり、本発明の技術的意義に照らして適宜変更できることはいうまでもない。特に実施形態の中で述べた各部材の配合量・材質などは本発明の技術的理解を容易にするために挙げており、なんらそれに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施形態に係る断熱材の概念図である。
【図２】有機マイクロバルーンと他の材料との熱伝導率を比較する図である。
【図３】有機マイクロバルーンの容積比と熱伝導率との関係を示す図である。
【図４】水酸化アルミニウムの添加量と総発熱量との関係を示す図である。
【図５】本発明における不燃性と断熱性との関係を表す概念図である。
【図６】本発明の断熱材の製造方法の第１行程を示す図である。
【図７】同方法の第２行程を示す図である。
【図８】同方法の第３行程を示す図である。
【図９】本発明の断熱材を利用した壁構造の断面図である。
【図１０】従来の断熱材を利用した壁構造で断面図ある。
【図１１】従来例に係る断熱材の概念図である。
【符号の説明】
【００７１】
２…有機マイクロバルーン ４…難燃材料 ６…合成樹脂結合材料
１０…容器 １２…袋 １４…計量器
２０…建物躯体 ２２…本発明断熱層 ２４…仕上げモルタル ３０…断熱層
３２…下地 ３４…石膏ボード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
断熱性の骨材である有機マイクロバルーンと、
難燃材料と、
セメント系結合材料に比べて有機マイクロバルーンとの親和性が大きい合成樹脂結合材料と、
を主成分としており、
全ての主成分を、有機マイクロバルーンの容積比が７０％以上90％以下となるように配合するとともに、水を加えて各主成分を均等に混合させてなり、
合成樹脂結合材料は、水を加えることで分散するとともに、この分散状態から乾燥により収縮する性質を有することを特徴とする断熱材。
【請求項２】
主成分として、さらに合成樹脂結合材料の収縮を抑制する作用を有する水硬性材料を含み、水硬性材料を含めた全主成分に対する有機マイクロバルーンの容量比７０％以上９０％以下とした、請求項１記載の断熱材であって、
上記水硬性材料をセメントとし、
全体に対するセメントの容量比を１〜３％として、合成樹脂結合材料の容量比よりも小とするとともに、
主成分の重量割合を、セメント成分１００重量部に対して、有機マイクロバルーン３０〜５０重量部、難燃材料１５０〜２５０重量部、合成樹脂結合材料３０〜１００重量部としたことを特徴とする断熱材。
【請求項３】
上記有機マイクロバルーンを、熱可塑性樹脂からなる外殻と、この外殻に内包されかつ上記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する炭化水素とから構成し、
有機マイクロバルーンの平均粒径を８０〜１２０μｍとするとともに、２５℃における真比重を０．０１８〜０．０２５とし、
上記炭化水素の熱伝導率が０．０１２〜０．０１６（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、上記炭化水素の重量割合が上記有機マイクロバルーンの５〜１５重量％であり、
上記熱可塑製樹脂がニトリル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られ、上記ニトリル系単量体の重量割合が前記単量体混合物に対して９０〜９７重量％とし、
合成樹脂結合材料は、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、高級脂肪酸ビニルエステル、スチレン、１，３−ブタジエンのいずれかの重合体あるいは２つ以上の共重合体又はそれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項２に記載の断熱材。
【請求項４】
上記炭化水素はイソブタン、ノルマルベンタン、イソペンタン、シクロペンタンから選ばれた少なくとも一つであり、その重量割合が上記有機マイクロバルーンの５〜１５重量％である、請求項３に記載の断熱材。
【請求項５】
仕上げ下地層と、この仕上げ下地層の下に施工した請求項２の断熱材の層とからなり、
この断熱材の層と仕上げ下地層を密着させて、断熱材の層に比べて仕上げ下地層を薄くしたことを特徴とする、断熱材を利用した壁構造。
【請求項６】
請求項２の断熱材を混練する方法であって、
上記有機マイクロバルーンを、乾燥した状態で製造された乾式有機マイクロバルーンとして、この乾式有機マイクロバルーンを所定量計量し、
次にこの乾式有機マイクロバルーンと所要量の水とを容器に入れて振り動かし、
水を有機マイクロバルーンの表面に吸着させて湿化有機マイクロバルーンとしたのち、 次にこの湿化有機マイクロバルーンを他の主成分と混合し、
これら主成分が均等に混ざるように攪拌する、
ことを特徴とする、断熱材の混練方法。
【請求項７】
請求項２の断熱材を混練する方法であって、
上記有機マイクロバルーンを、水中で製造された湿式有機マイクロバルーンとして、この湿式有機マイクロバルーンの水分量を計測した後に、
この湿式有機マイクロバルーンを所定量計量し、
次にこの湿式有機マイクロバルーンを他の主成分と混合し、
これら主成分が均等に混ざるように攪拌する、
ことを特徴とする、断熱材の混練方法。
【請求項１】
少なくとも、
断熱性の骨材である有機マイクロバルーンと、
難燃材料と、
セメント系結合材料に比べて有機マイクロバルーンとの親和性が大きい合成樹脂結合材料と、
を主成分としており、
全ての主成分を、有機マイクロバルーンの容積比が７０％以上90％以下となるように配合するとともに、水を加えて各主成分を均等に混合させてなり、
合成樹脂結合材料は、水を加えることで分散するとともに、この分散状態から乾燥により収縮する性質を有することを特徴とする断熱材。
【請求項２】
主成分として、さらに合成樹脂結合材料の収縮を抑制する作用を有する水硬性材料を含み、水硬性材料を含めた全主成分に対する有機マイクロバルーンの容量比７０％以上９０％以下とした、請求項１記載の断熱材であって、
上記水硬性材料をセメントとし、
全体に対するセメントの容量比を１〜３％として、合成樹脂結合材料の容量比よりも小とするとともに、
主成分の重量割合を、セメント成分１００重量部に対して、有機マイクロバルーン３０〜５０重量部、難燃材料１５０〜２５０重量部、合成樹脂結合材料３０〜１００重量部としたことを特徴とする断熱材。
【請求項３】
上記有機マイクロバルーンを、熱可塑性樹脂からなる外殻と、この外殻に内包されかつ上記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する炭化水素とから構成し、
有機マイクロバルーンの平均粒径を８０〜１２０μｍとするとともに、２５℃における真比重を０．０１８〜０．０２５とし、
上記炭化水素の熱伝導率が０．０１２〜０．０１６（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、上記炭化水素の重量割合が上記有機マイクロバルーンの５〜１５重量％であり、
上記熱可塑製樹脂がニトリル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られ、上記ニトリル系単量体の重量割合が前記単量体混合物に対して９０〜９７重量％とし、
合成樹脂結合材料は、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、高級脂肪酸ビニルエステル、スチレン、１，３−ブタジエンのいずれかの重合体あるいは２つ以上の共重合体又はそれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項２に記載の断熱材。
【請求項４】
上記炭化水素はイソブタン、ノルマルベンタン、イソペンタン、シクロペンタンから選ばれた少なくとも一つであり、その重量割合が上記有機マイクロバルーンの５〜１５重量％である、請求項３に記載の断熱材。
【請求項５】
仕上げ下地層と、この仕上げ下地層の下に施工した請求項２の断熱材の層とからなり、
この断熱材の層と仕上げ下地層を密着させて、断熱材の層に比べて仕上げ下地層を薄くしたことを特徴とする、断熱材を利用した壁構造。
【請求項６】
請求項２の断熱材を混練する方法であって、
上記有機マイクロバルーンを、乾燥した状態で製造された乾式有機マイクロバルーンとして、この乾式有機マイクロバルーンを所定量計量し、
次にこの乾式有機マイクロバルーンと所要量の水とを容器に入れて振り動かし、
水を有機マイクロバルーンの表面に吸着させて湿化有機マイクロバルーンとしたのち、 次にこの湿化有機マイクロバルーンを他の主成分と混合し、
これら主成分が均等に混ざるように攪拌する、
ことを特徴とする、断熱材の混練方法。
【請求項７】
請求項２の断熱材を混練する方法であって、
上記有機マイクロバルーンを、水中で製造された湿式有機マイクロバルーンとして、この湿式有機マイクロバルーンの水分量を計測した後に、
この湿式有機マイクロバルーンを所定量計量し、
次にこの湿式有機マイクロバルーンを他の主成分と混合し、
これら主成分が均等に混ざるように攪拌する、
ことを特徴とする、断熱材の混練方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−１２１４１６（Ｐ２０１０−１２１４１６Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９８６５２（Ｐ２００８−２９８６５２）
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（０００００３６２１）株式会社竹中工務店 (1,669)
【出願人】（５９２０６７３９５）日本化成株式会社 (11)
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（０００００３６２１）株式会社竹中工務店 (1,669)
【出願人】（５９２０６７３９５）日本化成株式会社 (11)
【出願人】（０００１８８９５１）松本油脂製薬株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
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