新規トリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途
【課題】 溶解性及び成膜性に優れ、かつ耐熱安定性を向上させた新規トリアリールアミンポリマーとその簡便な製造方法、及びそれを用いた電子素子を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ同一又は異なる。ｎは２以上の整数であり、ｘ及びｙは０又は１であり、更にｘ及びｙのうち少なくとも一方は１である。）
で表されるトリアリールアミンポリマーを用いる。
【解決手段】 下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ同一又は異なる。ｎは２以上の整数であり、ｘ及びｙは０又は１であり、更にｘ及びｙのうち少なくとも一方は１である。）
で表されるトリアリールアミンポリマーを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリアリールアミンポリマーとその製造方法、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極、その他の材料に分けられる。
【０００３】
有機ＥＬ素子の材料としては、前記発光層やキャリア輸送層に種々の低分子系材料や高分子系材料が用いられており、特に低分子系材料においては素子の効率・寿命の面で優れていることから、数多くの材料が提案され、実用化がモバイル用途で始まっている。しかし、低分子系材料からなる有機ＥＬ素子の最大の課題は、その製造コストであり、その解決策として、高分子系材料のような塗布系材料の開発が望まれている。
【０００４】
高分子塗布系材料としては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）やポリアルキルチオフェン（例えば、特許文献１参照）、ポリフルオレン系の導電性π共役ポリマーが知られている。
【０００５】
また、正孔注入（輸送）材料として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアリールアミン等が提案されている。ポリアリールアミンとして、側鎖にアリールアミノ基を有する非共役ポリマー（例えば、特許文献２〜６参照）、主鎖にアリールアミン構造を有する共役ポリマーが報告されている（例えば、特許文献７〜８参照）。
【０００６】
有機ＥＬ素子の効率・寿命の面で重要なファクターである正孔移動に関して、非共役アリールアミンポリマーの正孔移動は、分子間のホッピング輸送経由で進むのに対し、共役アリールアミンポリマーでは、分子間のホッピング輸送経由に加えて、正孔が主鎖構造に沿って移動できることから有利である。そのため、共役アリールアミンポリマーは、特に効率の面で好ましい。
【０００７】
更に、特許文献７〜８によれば、ポリマー末端（例えば、ハロゲン原子、二級アミノ基等）を保護することにより、素子寿命が向上するとの報告がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２７３０８７号公報
【特許文献２】特開平８−５４８３３号公報
【特許文献３】特開平８−２５９９３５号公報
【特許文献４】特開平１１−３５６８７号公報
【特許文献５】特開平１１−２９２８２９号公報
【特許文献６】特開平１３−９８０２３号公報
【特許文献７】特開２００４−２９２７８２公報
【特許文献８】特表２００１−５２７１０２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ポリマー末端を保護した共役アリールアミンポリマーであっても、現状では、低分子系材料からなる有機ＥＬ素子の性能を超えるまでには至らず、更なる性能向上が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、従来材料以上に成膜性・耐熱性に優れ、特定構造の置換基で保護された新規アリールアミンポリマーに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明のトリアリールアミンポリマーが従来材料以上に成膜性・耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ同一又は異なる。ｎは２以上の整数であり、ｘ及びｙは０又は１であり、更にｘ及びｙのうち少なくとも一方は１である。）
で表される新規トリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途に関するものである。
【００１４】
上記一般式（１）において、置換基Ａｒ３とＡｒ４は同一であり、ｘ及びｙは１であることが好ましく、下記一般式（２）
【００１５】
【化２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ同一又は異なる。ｎは２以上の整数である。）
で表すことができる。
【００１６】
更に、上記一般式（２）において、Ａｒ５とＡｒ６は同一であることが好ましく、下記一般式（３）
【００１７】
【化３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ５は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３とＡｒ５は同一又は異なる。ｎは２以上の整数である。）
で表すことができる。
【００１８】
上記一般式（１）〜（３）で表される化合物において、Ａｒ２はＡｒ１とは異なり、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表す。好ましくは炭素数６〜３０の芳香族基である。芳香族基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいチエニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、置換基を有してもよいフルオレニレン基等が挙げられる。より好ましくは、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−フルオレニレン基、９，９−ジメチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジエチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジイソプロピル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｎ−ブチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジフェニル−２，７−フルオレニレン基、２，５−チエニレン基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）〜（３）において、Ａｒ１はＡｒ２とは異なり、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表す。好ましくは炭素数６〜３０の芳香族基である。芳香族基としては、下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表されるような構造を例示することができる。
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基であり、ＡはＳ，Ｏ，ＳＯ２，ＣＯ，ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）２のいずれかである。ａは０〜４の整数、ｂは２〜４の整数である。）
上記一般式（４）においては、下記一般式（４−１）の構造が更に好ましい。
【００２１】
【化５】
（式中、Ｒ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。ａは０〜４の整数、ｂは２〜４の整数である。）
上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ１及びＲ２としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には、水素原子の他、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等）、炭素数１〜１０のアルケニル基（エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基等）、炭素数６〜１８のアリール基（フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、４−ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、９−アントラセニル基、９，９−二置換−２−フルオレニル基等）、炭素数６〜１８のアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等）、及び炭素数４〜１５のヘテロアリール基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基等）を挙げることができる。より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリールアミノ基である。
【００２２】
上記一般式（１）〜（３）において、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表す。好ましくは炭素数６〜３０の芳香族基である。例えば、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、ターフェニル基若しくはフルオレニル基等が挙げられ、特に限定するものではないが、下記一般式（８）〜（１２）の化合物を例示することができる。
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基であり、ｃは０〜５の整数である。）
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の具体例としては、Ｒ１で挙げた置換基等を例示することができる。
【００２４】
本発明のトリアリールアミンポリマーは、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、下記一般式（１３）〜（１５）が特に好ましい。
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。ｄは２〜４の整数であり、ｎは２以上の整数を表す。）
上記一般式（１３）〜（１５）において、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的にはＲ１で挙げた置換基等を例示することができる。好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基である。
【００２６】
本発明のトリアリールアミンポリマーの重量平均分子量は、ポリマーと称されるものであれば特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲であり、より好ましくはポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２７】
次に、本発明のトリアリールアミンポリマーの製造方法について説明する。
【００２８】
本発明の上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアリールアミンポリマーは、下記一般式（１６）
【００２９】
【化８】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ３は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表す。ｎは２以上の整数である。）
で表される繰り返し構造単位を有するトリアリールアミンポリマーと、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒、並びに塩基の存在下で、下記一般式（１７）
【００３０】
【化９】
（式中、Ａｒ２、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲン化トリアリールアミンとを反応させることにより、簡便かつ効率的に製造することができる。
【００３１】
本発明の方法で使用される上記一般式（１６）で表されるトリアリールアミンポリマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前述特許文献７の方法、すなわち下記反応式（Ｉ）で表されるような種々のアリーレンジハライドとアリールアミンとをトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒、並びに塩基の存在下に重合させることにより合成することができる。
【００３２】
【化１０】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ３は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基であり、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子である。式中のポリマー末端Ｙ及びＺはハロゲン原子又は水素原子を表す。ｎは２以上の整数である。）
上記反応式（Ｉ）中、Ｈ２Ｎ−Ａｒ３で表されるアリールアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的にはアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、４−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノフェナンスレン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、７−アルキル−９，９−ジメチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジエチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジ−ｎ−ブチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２−アミノフルオレン等を例示することができる。
【００３３】
上記反応式（Ｉ）中で表されるアリーレンジハライドとしては、特に限定するものではないが、具体的には置換基を有してもよいジブロモアリール類（４，４’−ジブロモビフェニル、９，１０−ジブロモアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジブロモカルバゾール、２，７−ジブロモフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、置換基を有してもよいジクロロアリール類（４，４’−ジクロロビフェニル、９，１０−ジクロロアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジクロロカルバゾール、２，７−ジクロロフルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、置換基を有してもよいジヨードアリール類（４，４’−ジヨードビフェニル、９，１０−ジヨードアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジヨードカルバゾール、２，７−ジヨードフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）等を例示することができる。
【００３４】
触媒成分として使用するパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類（ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等）、及び０価のパラジウム化合物類（トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を挙げることができる。
【００３５】
パラジウム化合物の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲であり、高価なパラジウム化合物を使用することから、好ましくはパラジウム換算で０．００１〜５モル％の範囲である。
【００３６】
本発明の方法において、触媒成分として使用するトリアルキルホスフィン類としては特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００３７】
また、本発明の方法において、触媒成分として使用するアリールホスフィン類としては特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【００３８】
トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンの使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンを使用することから、好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００３９】
触媒の添加方法としては、特に限定するものではなく、反応系にそれぞれ触媒成分として単独で加えてもよいし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製したものを添加してもよい。
【００４０】
塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基、又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくはリチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加えることである。
【００４１】
塩基の使用量は、特に限定するものではないが、好ましくは反応系に添加するアリールハライドのハロゲン原子に対して０．５倍モル以上であり、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、より好ましくはアリールハライドのハロゲン原子に対して１〜５倍モルの範囲である。
【００４２】
このようにして得られたポリマーには、原料やその仕込み比等の条件により異なるものの、主に上記反応式に示す原料由来のハロゲン原子や原料由来の二級アミン末端部位が存在する。このポリマーを例えば有機ＥＬ素子の正孔注入材料として用いる場合、残存ハロゲンや熱的安定性に問題があるため、寿命の観点から長期的な使用に対して利用しにくい。そこで、反応式（ＩＩ）で示されるように、ＮＨ２−Ａｒ４で表される１級アリールアミンと反応させ、更に上記一般式（１７）で表されるハロゲン化トリアリールアミンとを反応させることにより、安定性を向上させたポリマーを合成することができる。
【００４３】
【化１１】
本発明で使用される上記反応式（ＩＩ）中、Ｈ２Ｎ−Ａｒ４で表されるアリールアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的にはアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、４−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノフェナンスレン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、７−アルキル−９，９−ジメチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジエチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジ−ｎ−ブチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２−アミノフルオレン等を例示することができる。
【００４４】
本発明の方法で使用される上記一般式（１７）で表されるハロゲン化トリアリールアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、４−ヨードトリフェニルアミン、３−ヨードトリフェニルアミン、２−ヨードトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、３−ブロモトリフェニルアミン、２−ブロモトリフェニルアミン、４−クロロトリフェニルアミン、３−クロロトリフェニルアミン、２−クロロトリフェニルアミン等を例示することができる。
【００４５】
本発明の方法において、上記Ｈ２Ｎ−Ａｒ４で表される１級アリールアミン及び上記一般式（１７）で表されるハロゲン化トリアリールアミンは、上記一般式（１６）で表されるトリアリールアミンポリマーを製造した後に加えて反応させてもよいし、反応式（Ｉ）で表されるトリアリールアミンポリマーを製造する過程の途中で反応器内へ直接加えて反応させてもよい。好ましくは、ポリマー製造時に、一定時間重合反応後、反応器内へ逐次添加することにより反応させる方法である。
【００４６】
本発明の方法において、Ｈ２Ｎ−Ａｒ４で表される１級アリールアミン及び一般式（１７）で表されるハロゲン化トリアリールアミンの添加量は、反応に用いるトリアリールアミンポリマーの分子量や重合反応条件により一定ではないため特に限定するものではないが、重合反応時に直接加える場合は、１級アリールアミンは原料のアリーレンジハライドに対して０．０１〜０．８倍モルの割合で添加することが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５倍モルの割合である。また、ハロゲン化トリアリールアミンは、Ｈ２Ｎ−Ａｒ４で表される１級アリールアミンに対して２．０〜５．０倍モルの割合で添加することが好ましい。
【００４７】
本発明のＨ２Ｎ−Ａｒ４で表される１級アリールアミン及び一般式（１７）で表されるハロゲン化トリアリールアミンと上記一般式（１６）で表されるトリアリールアミンポリマーとの反応は、上記一般式（１６）で表されるトリアリールアミンポリマーの重合で用いたものと同様のトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒、並びに塩基の存在下で進行させることができる。
【００４８】
本発明の方法において、触媒として用いるパラジウム化合物、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィン、並びに塩基の使用量は、反応に用いるトリアリールアミンポリマーの分子量により一定ではないため特に限定されるものではなく、例えば、重合反応時にアリールアミン及び／又はアリールハライドを直接加える場合においては、パラジウム化合物を添加する必要はなく、簡略化が可能である。
【００４９】
本発明のトリアリールアミンポリマーの製造は、通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００５０】
本発明のトリアリールアミンポリマーの製造は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することが可能である。
【００５１】
本発明の方法において反応温度は、トリアリールアミンを製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲で実施する。
【００５２】
本発明の方法において反応時間は、製造するトリアリールアミンポリマーにより一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。
【００５３】
本発明のトリアリールアミンポリマーは、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料、発光材料及びバッファー材料として極めて有用である。
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記高分子材料を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。本発明のトリアリールアミンポリマーは、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液又は溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、前記素子を簡便に作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても容易に作製することができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明は、３級アリールアミノ基の繰り返し構造単位を有するポリマーの両末端に別構造の３級アリールアミン構造を有し、ポリマー末端に重合反応の原料由来の２級アミノ基及びハロゲン原子を含まない新規なトリアリールアミンポリマーであって、溶解性に優れる他、耐熱性にも優れることから、極めて良好な成膜性と安定性を有し、用途としても有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料、バッファー材料のみでなく、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子として極めて有用であり、本発明は工業的に極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】一般式（１８）で表されるトリアリールアミンポリマーの赤外分光分析の測定結果を示す。
【図２】一般式（１９）で表されるトリアリールアミンポリマーの赤外分光分析の測定結果を示す。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル ４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン １．４９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ２．３１ｇ（２４ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン ４０ｍｌを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ４６．０ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ８０．９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ；パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【００５９】
３時間後、４−ｎ−ブチルアニリンを０．３０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）添加し、更に３時間反応を行った。次いで、４−ブロモトリフェニルアミンを１．６２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）添加して、更に３時間反応を行った。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（１０００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色粉体を得た（収率９０％）。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１８）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析及び赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表１及び図１に示す。また、得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０；カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００−ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００−ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量４７，２００及び数平均分子量１８，６００（分散度２．８）であった。ガラス転移温度は２１５℃を示した。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【表１】
実施例２
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル ４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン １．５７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ２．３１ｇ（２４ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン ４０ｍｌを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ４６．０ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ８０．９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ；パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【００６２】
３時間後、４−ｎ−ブチルアニリンを０．３０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）添加し、更に３時間反応を行った。次いで、４−ブロモトリフェニルアミンを１．６２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）添加して、更に３時間反応を行った。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（１０００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色粉体を得た（収率９２％）。得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量１２，９００及び数平均分子量７，５００（分散度１．７）であった。
【００６３】
比較例１
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル ４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン １．４９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ２．３１ｇ（２４ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン ４０ｍｌを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ４６．０ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ８０．９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ；パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【００６４】
３時間後、４−ｎ−ブチルアニリンを０．３０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）添加し、更に３時間反応を行った。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却し、９０％アセトン水溶液（１０００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色粉体を得た（９５％）。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１９）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析及び赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表２及び図２に示す。また、得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量４４，３００及び数平均分子量１８，７００（分散度２．４）であった。
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【表２】
実施例３（素子の作製と評価）
厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００６７】
このＩＴＯガラス基板上へ、実施例１で合成したポリマー（１８）の１．０ｗｔ％クロロベンゼン溶液を用いてスピンコート法により３０ｎｍの厚みで成膜した。１６０℃で３時間乾燥した後、続けて４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ、３０ｎｍ）、その上に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＢ、５０ｎｍ）、アルミニウムの８−キノリノール錯体（Ａｌｑ３、５０ｎｍ）の順に蒸着した。なお、上記有機化合物の蒸着条件は、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の同一条件で成膜した。
【００６８】
次に、フッ化リチウム（０．８ｎｍ）、アルミニウム（１５０ｎｍ）の順に蒸着し、金属電極を形成した。
【００６９】
更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、有機ＥＬ用シール剤を３時間、８０℃で加熱硬化させ、接着して封止した。
【００７０】
以上の様にして作製したＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、電圧を印加した時の発光特性を表３に示す。
【００７１】
比較例２（素子の作製と評価）
実施例３においてポリマー（１８）の代わりに比較例１で合成したポリマー（１９）を用いた他は、実施例３と同様に素子を作製した。発光特性を表３に示す。
【００７２】
【表３】
以上の結果から、特定の構造により、原料由来のハロゲン末端及び／又は２級アミンをキャップ処理したポリマーを用いたＥＬ素子は、低電圧駆動が可能であり、かつ耐熱性が向上していることから、長期的に使用する場合には更に大きな優位差が生じることが容易に推定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリアリールアミンポリマーとその製造方法、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極、その他の材料に分けられる。
【０００３】
有機ＥＬ素子の材料としては、前記発光層やキャリア輸送層に種々の低分子系材料や高分子系材料が用いられており、特に低分子系材料においては素子の効率・寿命の面で優れていることから、数多くの材料が提案され、実用化がモバイル用途で始まっている。しかし、低分子系材料からなる有機ＥＬ素子の最大の課題は、その製造コストであり、その解決策として、高分子系材料のような塗布系材料の開発が望まれている。
【０００４】
高分子塗布系材料としては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）やポリアルキルチオフェン（例えば、特許文献１参照）、ポリフルオレン系の導電性π共役ポリマーが知られている。
【０００５】
また、正孔注入（輸送）材料として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアリールアミン等が提案されている。ポリアリールアミンとして、側鎖にアリールアミノ基を有する非共役ポリマー（例えば、特許文献２〜６参照）、主鎖にアリールアミン構造を有する共役ポリマーが報告されている（例えば、特許文献７〜８参照）。
【０００６】
有機ＥＬ素子の効率・寿命の面で重要なファクターである正孔移動に関して、非共役アリールアミンポリマーの正孔移動は、分子間のホッピング輸送経由で進むのに対し、共役アリールアミンポリマーでは、分子間のホッピング輸送経由に加えて、正孔が主鎖構造に沿って移動できることから有利である。そのため、共役アリールアミンポリマーは、特に効率の面で好ましい。
【０００７】
更に、特許文献７〜８によれば、ポリマー末端（例えば、ハロゲン原子、二級アミノ基等）を保護することにより、素子寿命が向上するとの報告がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２７３０８７号公報
【特許文献２】特開平８−５４８３３号公報
【特許文献３】特開平８−２５９９３５号公報
【特許文献４】特開平１１−３５６８７号公報
【特許文献５】特開平１１−２９２８２９号公報
【特許文献６】特開平１３−９８０２３号公報
【特許文献７】特開２００４−２９２７８２公報
【特許文献８】特表２００１−５２７１０２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ポリマー末端を保護した共役アリールアミンポリマーであっても、現状では、低分子系材料からなる有機ＥＬ素子の性能を超えるまでには至らず、更なる性能向上が望まれている。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、従来材料以上に成膜性・耐熱性に優れ、特定構造の置換基で保護された新規アリールアミンポリマーに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明のトリアリールアミンポリマーが従来材料以上に成膜性・耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ同一又は異なる。ｎは２以上の整数であり、ｘ及びｙは０又は１であり、更にｘ及びｙのうち少なくとも一方は１である。）
で表される新規トリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途に関するものである。
【００１４】
上記一般式（１）において、置換基Ａｒ３とＡｒ４は同一であり、ｘ及びｙは１であることが好ましく、下記一般式（２）
【００１５】
【化２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ同一又は異なる。ｎは２以上の整数である。）
で表すことができる。
【００１６】
更に、上記一般式（２）において、Ａｒ５とＡｒ６は同一であることが好ましく、下記一般式（３）
【００１７】
【化３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ５は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３とＡｒ５は同一又は異なる。ｎは２以上の整数である。）
で表すことができる。
【００１８】
上記一般式（１）〜（３）で表される化合物において、Ａｒ２はＡｒ１とは異なり、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表す。好ましくは炭素数６〜３０の芳香族基である。芳香族基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいチエニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、置換基を有してもよいフルオレニレン基等が挙げられる。より好ましくは、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−フルオレニレン基、９，９−ジメチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジエチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジイソプロピル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｎ−ブチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジフェニル−２，７−フルオレニレン基、２，５−チエニレン基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）〜（３）において、Ａｒ１はＡｒ２とは異なり、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表す。好ましくは炭素数６〜３０の芳香族基である。芳香族基としては、下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表されるような構造を例示することができる。
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基であり、ＡはＳ，Ｏ，ＳＯ２，ＣＯ，ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）２のいずれかである。ａは０〜４の整数、ｂは２〜４の整数である。）
上記一般式（４）においては、下記一般式（４−１）の構造が更に好ましい。
【００２１】
【化５】
（式中、Ｒ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。ａは０〜４の整数、ｂは２〜４の整数である。）
上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ１及びＲ２としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には、水素原子の他、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等）、炭素数１〜１０のアルケニル基（エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基等）、炭素数６〜１８のアリール基（フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、４−ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、９−アントラセニル基、９，９−二置換−２−フルオレニル基等）、炭素数６〜１８のアリールアミノ基（ジフェニルアミノ基、ジ−ｐ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等）、及び炭素数４〜１５のヘテロアリール基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基等）を挙げることができる。より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリールアミノ基である。
【００２２】
上記一般式（１）〜（３）において、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表す。好ましくは炭素数６〜３０の芳香族基である。例えば、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、ターフェニル基若しくはフルオレニル基等が挙げられ、特に限定するものではないが、下記一般式（８）〜（１２）の化合物を例示することができる。
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基であり、ｃは０〜５の整数である。）
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の具体例としては、Ｒ１で挙げた置換基等を例示することができる。
【００２４】
本発明のトリアリールアミンポリマーは、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、下記一般式（１３）〜（１５）が特に好ましい。
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。ｄは２〜４の整数であり、ｎは２以上の整数を表す。）
上記一般式（１３）〜（１５）において、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的にはＲ１で挙げた置換基等を例示することができる。好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基である。
【００２６】
本発明のトリアリールアミンポリマーの重量平均分子量は、ポリマーと称されるものであれば特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲であり、より好ましくはポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２７】
次に、本発明のトリアリールアミンポリマーの製造方法について説明する。
【００２８】
本発明の上記一般式（１）〜（３）で表されるトリアリールアミンポリマーは、下記一般式（１６）
【００２９】
【化８】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ３は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表す。ｎは２以上の整数である。）
で表される繰り返し構造単位を有するトリアリールアミンポリマーと、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒、並びに塩基の存在下で、下記一般式（１７）
【００３０】
【化９】
（式中、Ａｒ２、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲン化トリアリールアミンとを反応させることにより、簡便かつ効率的に製造することができる。
【００３１】
本発明の方法で使用される上記一般式（１６）で表されるトリアリールアミンポリマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前述特許文献７の方法、すなわち下記反応式（Ｉ）で表されるような種々のアリーレンジハライドとアリールアミンとをトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒、並びに塩基の存在下に重合させることにより合成することができる。
【００３２】
【化１０】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ３は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基であり、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子である。式中のポリマー末端Ｙ及びＺはハロゲン原子又は水素原子を表す。ｎは２以上の整数である。）
上記反応式（Ｉ）中、Ｈ２Ｎ−Ａｒ３で表されるアリールアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的にはアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、４−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノフェナンスレン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、７−アルキル−９，９−ジメチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジエチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジ−ｎ−ブチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２−アミノフルオレン等を例示することができる。
【００３３】
上記反応式（Ｉ）中で表されるアリーレンジハライドとしては、特に限定するものではないが、具体的には置換基を有してもよいジブロモアリール類（４，４’−ジブロモビフェニル、９，１０−ジブロモアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジブロモカルバゾール、２，７−ジブロモフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、置換基を有してもよいジクロロアリール類（４，４’−ジクロロビフェニル、９，１０−ジクロロアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジクロロカルバゾール、２，７−ジクロロフルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、置換基を有してもよいジヨードアリール類（４，４’−ジヨードビフェニル、９，１０−ジヨードアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジヨードカルバゾール、２，７−ジヨードフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）等を例示することができる。
【００３４】
触媒成分として使用するパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類（ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等）、及び０価のパラジウム化合物類（トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を挙げることができる。
【００３５】
パラジウム化合物の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲であり、高価なパラジウム化合物を使用することから、好ましくはパラジウム換算で０．００１〜５モル％の範囲である。
【００３６】
本発明の方法において、触媒成分として使用するトリアルキルホスフィン類としては特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００３７】
また、本発明の方法において、触媒成分として使用するアリールホスフィン類としては特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【００３８】
トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンの使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンを使用することから、好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００３９】
触媒の添加方法としては、特に限定するものではなく、反応系にそれぞれ触媒成分として単独で加えてもよいし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製したものを添加してもよい。
【００４０】
塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基、又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくはリチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加えることである。
【００４１】
塩基の使用量は、特に限定するものではないが、好ましくは反応系に添加するアリールハライドのハロゲン原子に対して０．５倍モル以上であり、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、より好ましくはアリールハライドのハロゲン原子に対して１〜５倍モルの範囲である。
【００４２】
このようにして得られたポリマーには、原料やその仕込み比等の条件により異なるものの、主に上記反応式に示す原料由来のハロゲン原子や原料由来の二級アミン末端部位が存在する。このポリマーを例えば有機ＥＬ素子の正孔注入材料として用いる場合、残存ハロゲンや熱的安定性に問題があるため、寿命の観点から長期的な使用に対して利用しにくい。そこで、反応式（ＩＩ）で示されるように、ＮＨ２−Ａｒ４で表される１級アリールアミンと反応させ、更に上記一般式（１７）で表されるハロゲン化トリアリールアミンとを反応させることにより、安定性を向上させたポリマーを合成することができる。
【００４３】
【化１１】
本発明で使用される上記反応式（ＩＩ）中、Ｈ２Ｎ−Ａｒ４で表されるアリールアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的にはアニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、４−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノフェナンスレン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、７−アルキル−９，９−ジメチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジエチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジ−ｎ−ブチル−２−アミノフルオレン、７−アルキル−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２−アミノフルオレン等を例示することができる。
【００４４】
本発明の方法で使用される上記一般式（１７）で表されるハロゲン化トリアリールアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、４−ヨードトリフェニルアミン、３−ヨードトリフェニルアミン、２−ヨードトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、３−ブロモトリフェニルアミン、２−ブロモトリフェニルアミン、４−クロロトリフェニルアミン、３−クロロトリフェニルアミン、２−クロロトリフェニルアミン等を例示することができる。
【００４５】
本発明の方法において、上記Ｈ２Ｎ−Ａｒ４で表される１級アリールアミン及び上記一般式（１７）で表されるハロゲン化トリアリールアミンは、上記一般式（１６）で表されるトリアリールアミンポリマーを製造した後に加えて反応させてもよいし、反応式（Ｉ）で表されるトリアリールアミンポリマーを製造する過程の途中で反応器内へ直接加えて反応させてもよい。好ましくは、ポリマー製造時に、一定時間重合反応後、反応器内へ逐次添加することにより反応させる方法である。
【００４６】
本発明の方法において、Ｈ２Ｎ−Ａｒ４で表される１級アリールアミン及び一般式（１７）で表されるハロゲン化トリアリールアミンの添加量は、反応に用いるトリアリールアミンポリマーの分子量や重合反応条件により一定ではないため特に限定するものではないが、重合反応時に直接加える場合は、１級アリールアミンは原料のアリーレンジハライドに対して０．０１〜０．８倍モルの割合で添加することが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５倍モルの割合である。また、ハロゲン化トリアリールアミンは、Ｈ２Ｎ−Ａｒ４で表される１級アリールアミンに対して２．０〜５．０倍モルの割合で添加することが好ましい。
【００４７】
本発明のＨ２Ｎ−Ａｒ４で表される１級アリールアミン及び一般式（１７）で表されるハロゲン化トリアリールアミンと上記一般式（１６）で表されるトリアリールアミンポリマーとの反応は、上記一般式（１６）で表されるトリアリールアミンポリマーの重合で用いたものと同様のトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒、並びに塩基の存在下で進行させることができる。
【００４８】
本発明の方法において、触媒として用いるパラジウム化合物、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィン、並びに塩基の使用量は、反応に用いるトリアリールアミンポリマーの分子量により一定ではないため特に限定されるものではなく、例えば、重合反応時にアリールアミン及び／又はアリールハライドを直接加える場合においては、パラジウム化合物を添加する必要はなく、簡略化が可能である。
【００４９】
本発明のトリアリールアミンポリマーの製造は、通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００５０】
本発明のトリアリールアミンポリマーの製造は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することが可能である。
【００５１】
本発明の方法において反応温度は、トリアリールアミンを製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲で実施する。
【００５２】
本発明の方法において反応時間は、製造するトリアリールアミンポリマーにより一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。
【００５３】
本発明のトリアリールアミンポリマーは、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料、発光材料及びバッファー材料として極めて有用である。
【００５４】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記高分子材料を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。本発明のトリアリールアミンポリマーは、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液又は溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、前記素子を簡便に作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても容易に作製することができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明は、３級アリールアミノ基の繰り返し構造単位を有するポリマーの両末端に別構造の３級アリールアミン構造を有し、ポリマー末端に重合反応の原料由来の２級アミノ基及びハロゲン原子を含まない新規なトリアリールアミンポリマーであって、溶解性に優れる他、耐熱性にも優れることから、極めて良好な成膜性と安定性を有し、用途としても有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料、バッファー材料のみでなく、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子として極めて有用であり、本発明は工業的に極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】一般式（１８）で表されるトリアリールアミンポリマーの赤外分光分析の測定結果を示す。
【図２】一般式（１９）で表されるトリアリールアミンポリマーの赤外分光分析の測定結果を示す。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル ４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン １．４９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ２．３１ｇ（２４ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン ４０ｍｌを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ４６．０ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ８０．９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ；パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【００５９】
３時間後、４−ｎ−ブチルアニリンを０．３０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）添加し、更に３時間反応を行った。次いで、４−ブロモトリフェニルアミンを１．６２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）添加して、更に３時間反応を行った。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（１０００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色粉体を得た（収率９０％）。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１８）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析及び赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表１及び図１に示す。また、得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０；カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００−ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００−ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量４７，２００及び数平均分子量１８，６００（分散度２．８）であった。ガラス転移温度は２１５℃を示した。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【表１】
実施例２
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル ４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン １．５７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ２．３１ｇ（２４ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン ４０ｍｌを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ４６．０ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ８０．９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ；パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【００６２】
３時間後、４−ｎ−ブチルアニリンを０．３０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）添加し、更に３時間反応を行った。次いで、４−ブロモトリフェニルアミンを１．６２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）添加して、更に３時間反応を行った。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（１０００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色粉体を得た（収率９２％）。得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量１２，９００及び数平均分子量７，５００（分散度１．７）であった。
【００６３】
比較例１
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、４，４’−ジヨードビフェニル ４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン １．４９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ２．３１ｇ（２４ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン ４０ｍｌを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ４６．０ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ；ヨウ素原子に対して０．２５ｍｏｌ％）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ８０．９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ；パラジウム原子に対して原子４当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【００６４】
３時間後、４−ｎ−ブチルアニリンを０．３０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）添加し、更に３時間反応を行った。反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却し、９０％アセトン水溶液（１０００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色粉体を得た（９５％）。得られた粉体を元素分析及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式（１９）で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。元素分析及び赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表２及び図２に示す。また、得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量４４，３００及び数平均分子量１８，７００（分散度２．４）であった。
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【表２】
実施例３（素子の作製と評価）
厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００６７】
このＩＴＯガラス基板上へ、実施例１で合成したポリマー（１８）の１．０ｗｔ％クロロベンゼン溶液を用いてスピンコート法により３０ｎｍの厚みで成膜した。１６０℃で３時間乾燥した後、続けて４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ、３０ｎｍ）、その上に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＢ、５０ｎｍ）、アルミニウムの８−キノリノール錯体（Ａｌｑ３、５０ｎｍ）の順に蒸着した。なお、上記有機化合物の蒸着条件は、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の同一条件で成膜した。
【００６８】
次に、フッ化リチウム（０．８ｎｍ）、アルミニウム（１５０ｎｍ）の順に蒸着し、金属電極を形成した。
【００６９】
更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、有機ＥＬ用シール剤を３時間、８０℃で加熱硬化させ、接着して封止した。
【００７０】
以上の様にして作製したＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、電圧を印加した時の発光特性を表３に示す。
【００７１】
比較例２（素子の作製と評価）
実施例３においてポリマー（１８）の代わりに比較例１で合成したポリマー（１９）を用いた他は、実施例３と同様に素子を作製した。発光特性を表３に示す。
【００７２】
【表３】
以上の結果から、特定の構造により、原料由来のハロゲン末端及び／又は２級アミンをキャップ処理したポリマーを用いたＥＬ素子は、低電圧駆動が可能であり、かつ耐熱性が向上していることから、長期的に使用する場合には更に大きな優位差が生じることが容易に推定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマー。
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ同一又は異なる。ｎは２以上の整数であり、ｘ及びｙは０又は１であり、更にｘ及びｙのうち少なくとも一方は１である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｒ３とＡｒ４は同一であり、ｘ及びｙは１であることを特徴とする下記一般式（２）で表される請求項１に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ同一又は異なる。ｎは２以上の整数である。）
【請求項３】
一般式（２）において、Ａｒ５とＡｒ６は同一であることを特徴とする下記一般式（３）で表される請求項１又は２に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ５は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３とＡｒ５は同一又は異なる。ｎは２以上の整数である。）
【請求項４】
一般式（１）〜（３）において、Ａｒ２が置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいチエニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、置換基を有してもよいフルオレニレン基からなる群から選ばれる芳香族基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項５】
一般式（１）〜（３）において、Ａｒ２は１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−フルオレニレン基、９，９−ジメチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジエチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジイソプロピル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｎ−ブチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジフェニル−２，７−フルオレニレン基、２，５−チエニレン基からなる群から選ばれる芳香族基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項６】
一般式（１）〜（３）において、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ１は下記一般式（４）〜（７）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基であり、ＡはＳ，Ｏ，ＳＯ２，ＣＯ，ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）２のいずれかである。ａは０〜４の整数、ｂは２〜４の整数である。）
【請求項７】
一般式（１）〜（３）において、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は下記一般式（８）〜（１２）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基であり、ｃは０〜５の整数である。）
【請求項８】
一般式（１）〜（３）が下記一般式（１３）〜（１５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化６】
（式中、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。ｄは２〜４の整数であり、ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項９】
一般式（１３）〜（１５）中のＲ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項１０】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項１１】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項１２】
下記一般式（１６）
【化７】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ３は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表す。ｎは２以上の整数である。）
で表される繰り返し構造単位を有するトリアリールアミンポリマーと、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒、並びに塩基の存在下で、下記一般式（１７）
【化８】
（式中、Ａｒ２、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲン化トリアリールアミンとを反応させることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１３】
一般式（１６）において、ポリマー末端が水素原子又はハロゲン原子であることを特徴とする請求項１２に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１４】
トリアルキルホスフィンが、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１５】
一般式（１７）で表されるハロゲン化トリアリールアミンが、４−ヨードトリフェニルアミン、３−ヨードトリフェニルアミン、２−ヨードトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、３−ブロモトリフェニルアミン、２−ブロモトリフェニルアミン、４−クロロトリフェニルアミン、３−クロロトリフェニルアミン、２−クロロトリフェニルアミンからなる群から選ばれる１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマーを用いることを特徴とする電子素子。
【請求項１７】
電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１６に記載の電子素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるトリアリールアミンポリマー。
【化１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ同一又は異なる。ｎは２以上の整数であり、ｘ及びｙは０又は１であり、更にｘ及びｙのうち少なくとも一方は１である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｒ３とＡｒ４は同一であり、ｘ及びｙは１であることを特徴とする下記一般式（２）で表される請求項１に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ同一又は異なる。ｎは２以上の整数である。）
【請求項３】
一般式（２）において、Ａｒ５とＡｒ６は同一であることを特徴とする下記一般式（３）で表される請求項１又は２に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ５は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ３とＡｒ５は同一又は異なる。ｎは２以上の整数である。）
【請求項４】
一般式（１）〜（３）において、Ａｒ２が置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいチエニレン基、置換基を有してもよいナフチレン基、置換基を有してもよいフルオレニレン基からなる群から選ばれる芳香族基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項５】
一般式（１）〜（３）において、Ａｒ２は１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−フルオレニレン基、９，９−ジメチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジエチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジイソプロピル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｎ−ブチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジ−ｎ−オクチル−２，７−フルオレニレン基、９，９−ジフェニル−２，７−フルオレニレン基、２，５−チエニレン基からなる群から選ばれる芳香族基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項６】
一般式（１）〜（３）において、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ａｒ１は下記一般式（４）〜（７）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基であり、ＡはＳ，Ｏ，ＳＯ２，ＣＯ，ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）２のいずれかである。ａは０〜４の整数、ｂは２〜４の整数である。）
【請求項７】
一般式（１）〜（３）において、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は下記一般式（８）〜（１２）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基であり、ｃは０〜５の整数である。）
【請求項８】
一般式（１）〜（３）が下記一般式（１３）〜（１５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化６】
（式中、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基若しくはアリールアミノ基、又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。ｄは２〜４の整数であり、ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項９】
一般式（１３）〜（１５）中のＲ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルケニル基のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項１０】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項１１】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項１２】
下記一般式（１６）
【化７】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ３は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表す。ｎは２以上の整数である。）
で表される繰り返し構造単位を有するトリアリールアミンポリマーと、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒、並びに塩基の存在下で、下記一般式（１７）
【化８】
（式中、Ａｒ２、Ａｒ５及びＡｒ６は各々独立して置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族基を表し、Ａｒ１とＡｒ２は異なり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲン化トリアリールアミンとを反応させることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１３】
一般式（１６）において、ポリマー末端が水素原子又はハロゲン原子であることを特徴とする請求項１２に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１４】
トリアルキルホスフィンが、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１５】
一般式（１７）で表されるハロゲン化トリアリールアミンが、４−ヨードトリフェニルアミン、３−ヨードトリフェニルアミン、２−ヨードトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、３−ブロモトリフェニルアミン、２−ブロモトリフェニルアミン、４−クロロトリフェニルアミン、３−クロロトリフェニルアミン、２−クロロトリフェニルアミンからなる群から選ばれる１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のトリアリールアミンポリマーを用いることを特徴とする電子素子。
【請求項１７】
電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１６に記載の電子素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７０２１（Ｐ２０１２−７０２１Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４１９８０（Ｐ２０１０−１４１９８０）
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]