新規化合物、電子ブロッキング材料、膜
【課題】暗電流の増加を低減し、かつ素子を加熱処理した場合にも暗電流の増加幅を小さくすることが可能な光電変換素子における電子ブロッキング層の形成に適した化合物の提供。
【解決手段】例えば下記化合物。
【解決手段】例えば下記化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法、光センサ、並びに撮像素子及びそれらの駆動方法に関する。また、光電変換素子用材料として有用な化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をＣＣＤ回路やＣＭＯＳ回路により電荷転送、読み出しを行う平面型受光素子が広く用いられている。従来の光電変換部位は、一般にＳｉなどの半導体中にＰＮ接合を用いたフォトダイオード部が形成されたものが用いられている。
近年、多画素化が進む中で画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下及びその結果である感度低下が課題となっている。開口率等を向上させる手法として、有機材料を用いた有機光電変換膜を有する固体撮像素子が検討されている。
【０００３】
有機光電変換膜において、高光電変換効率（高励起子解離効率）の発現のために、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いたバルクへテロ構造を導入する技術が知られている。例えば特許文献１において、フラーレン又はフラーレン誘導体を含有する光電変換膜が開示されている。
【０００４】
また、太陽電池において用いられる有機光電変換素子では、電力を取り出すことを目的とするため外部電界は加えないが、固体撮像素子の可視光センサとして使用される光電変換素子では、光電変換効率を最大限に引き出す必要があり、光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加する場合がある。
光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加すると、外部電界により電極からの正孔注入若しくは電子注入が生じ、これによって暗電流が増加することが問題となる。
【０００５】
光電変換素子において通常電極として用いられる材料は、仕事関数（ＷＦ）が４．５ｅＶ前後の値のものが多く（例えば、ＩＴＯ）、例えば、光電変換膜の材料としてフラーレン（Ｃ６０）を用いた場合には、電極のＷＦとフラーレン（Ｃ６０） ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップが小さくなるため、特に電子が電極から光電変換膜部に注入されやすく、暗電流の増加が顕著となる。
注入電流による暗電流増加の防止に関しては、光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層を設けることにより、効率良く注入キャリアを防止し、暗電流を低減する技術が開示されている（特許文献２）。
【０００６】
上記特許文献１及び２においては、実用上重要な因子となる耐熱性については言及されておらず、高い耐熱性を持つ化合物構造については充分に記載されていない。
【０００７】
特許文献３〜９ではフルオレン、カルバゾール等の正孔輸送性を有する有機材料が記載されており、該有機材料を電界発光素子に用いることが記載されているが、光電変換素子に関する記載はない。電界発光素子は、素子に電圧を印加した際に起こる発光を利用するものであるが、光電変換素子は、発光すると光電変換効率が低下するため、実質的に発光しない。また、光電変換素子では、有機材料からなる電子ブロッキング材料が光電変換層で発生した正孔を受け取り、マイナスに印加された電極に正孔を注入するが、電界発光素子では、プラスに印加された電極から正孔を受け取る。すわなち光電変換素子と電界発光素子とでは、正孔の移動方向が逆で、作用が異なるため、材料に要求される性能が異なり、電界発光素子で用いられる材料が光電変換素子で良好に機能するとは必ずしもいえない。
また、光電変換素子は入射した光の量に応じて信号を出力するため、素子には一定の電圧が印加される。電子ブロッキング材料に隣接する電極にはマイナス電圧が印加されていることから、電極からの電子注入も起こる。これが光電変換素子に光が入射しない状態で起こると、暗電流となり、素子性能は悪化する。電子ブロッキング材料は電極からの電子注入を抑制することが重要な機能である。これは電界発光素子用材料では求められない物性、及び機能であり、特許文献３〜９で開示されている有機材料には暗電流及び耐熱性に関する記載はない。
特許文献１０において、フルオレン骨格を有する有機材料が記載されており、該有機材料を色素増感太陽電池に用いることが記載されている。しかしながら、太陽電池に要求される特性は撮像素子要素を目的とする光電変換素子とは異なるため、本発明のように暗電流及び耐熱性に関する記載は充分に開示されていない。
また、特許文献１０に記載の化合物を用いて製膜する場合、アモルファス性が低いため結晶化による粒界発生及び膜表面に凹凸が形成される場合があり、光センサ或いは撮像素子等を目的とした光電変換素子の材料としては適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２３７０７号公報
【特許文献２】特開２００８−７２０９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２９００００号公報
【特許文献４】特許第３５０８９８４号公報
【特許文献５】特開２００５−２９００００号公報
【特許文献６】米国特許第６，６４９，７７２号明細書
【特許文献７】特開２００７−３１４５０９号公報
【特許文献８】特開２０１０−１３４４４号公報
【特許文献９】特開２００７−３０８４７４号公報
【特許文献１０】特開２００７−１１５６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
光電変換素子用の材料では、高い光電変換効率、高速な応答性を実現するためには、暗電流を低減するための電極からの電荷注入に対するブロッキング能だけでなく、光電変換膜中で発生した電荷を電極まで輸送できる高い電荷輸送能も必要である。電荷輸送能に乏しい材料を使用した光電変換素子では光電流が観測されないことになる。更に、カラーフィルタ設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱工程を有する製造プロセスへの適用や保存性の向上を考慮すると、光電変換素子用の材料は、高い耐熱性を有する必要がある。
一般に耐熱性の高い材料としては、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力が大きい高分子量の材料が選択されるが、分子量大の分子は、自由度の増加、対称性の低下により、分子の内部回転にともなう分子形態のばらつきが大きくなり、分子のエネルギー状態のばらつきが増大するため
電荷の移動度が低下しやすいため（有機ＥＬとその工業化最前線、第一編、第三節、ｐ２５−ｐ２７）、高耐熱かつ高い移動度の材料を実現するのは困難であった。
すなわち、正孔輸送を利用したジアリールアミン部分骨格を持つ光電変換素子用材料の場合、小さな値のＥａ（電子親和力）、高ホール（正孔）輸送性、高耐熱性を満たすように材料設計を行う必要があるが、これらの要求を満たすには構造が大きく制限されることになる。
【００１０】
その他にも、素子構成中で適当に使用できるよう、エネルギー準位の位置が好ましい値になるような分子設計を考慮する必要がある。
Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）の値が小さい材料と、Ｅａの値の大きな材料（例えば、フラーレンＣ６０）を接触させると、Ｉｐの値が小さい材料層のＨＯＭＯからＥａの値の大きな材料層のＬＵＭＯに熱励起により光電変換素子内で電荷（電子、正孔）が発生し、ノイズ源である暗電流が増大する。フラーレンＣ６０と接触する電子ブロッキング層のＩｐは、十分大きい必要があり、かつ、フラーレンＣ６０バルクへテロ層中でホールを輸送する材料のＨＯＭＯからホールを障壁なく受け取れる程度に小さい必要がある。即ち、電子ブロッキング層のＩｐはかなり限定された値になるよう設計しなければならず、上記のように元々自由度が小さかった材料設計に、更に大きな制約を加えなければならなかった。
【００１１】
本発明は、上記のような問題点を改善すべくなされたものであり、光電変換素子に適用した場合に光電変換素子として機能し、かつ、低い暗電流を示し、かつ素子を加熱処理した場合にも暗電流の増加幅を小さくすることが可能な光電変換素子及びそのような光電変換素子を備えた撮像素子を提供する。
更に、暗電流の増加を低減し、かつ素子を加熱処理した場合にも暗電流の増加幅を小さくすることが可能な光電変換素子における電子ブロッキング層の形成に適した化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による鋭意検討の結果、特定の構造の化合物を使用することで、上記の目的を達成することが分かった。
【００１３】
本発明における下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、縮環ジアリールアミン（下記一般式（Ａ−１）で表される置換基）を下記の２価の連結基（Ｄ−１）でつないだ構造を有する化合物である。従来、電子ブロッキング層材料としては、連結基（Ｄ−２）で縮環ジアリールアミンをつないだ構造が提案されており、該従来の電子ブロッキング層材料は高い電荷捕集効率、高速応答性、低暗電流特性を有していたが、耐熱性は十分ではなかった。耐熱性を向上させるためには、一般的に分子量を大きくして分子間の相互作用（分子間力）を大きくする、縮環構造を多く導入し、分子の自由度を低下させる等の手段がとられる。しかし、相互作用の大きい材料や縮環構造をとる材料はｐ共役系が大きく広がっており、深いＥａ（大きいＥａ）の材料を含む光電変換層と相互作用して沸き出し電荷が界面で形成され、暗電流が増大しやすかった。また、分子間相互作用の抑制、高分子量化の目的で、立体障害を付与することも可能であるが、立体障害となる置換基が嵩だか過ぎると、電荷輸送能の低下に繋がり、得られた素子の高速応答性を損なうため、嵩だかい置換基は多く含まないことが好ましいとされている。しかし、本発明では、縮環ジアリールアミン（一般式（Ａ−１）で表される置換基）を下記の２価の連結基（Ｄ−１）でつなぐ事で、高い電荷捕集効率、高速応答性、低暗電流特性を損なうことなく、耐熱性を向上させる事が可能となった。
【００１４】
縮環ジアリールアミンを連結基（Ｄ−１）で連結した一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、（Ｄ−２）で連結した電子ブロッキング材料と比較して、高分子量化し、耐熱性を向上させることができる。また、骨格間の結合がねじれて共役系が切断されているため、光電変換層と相互作用せずに暗電流が低く保たれていると推定される。また、電荷輸送ユニットであるジアリールアミン構造が、分子の内側ではなく、両端に導入されているため、高い電荷輸送性を有していると考えられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（Ｙはそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。）
【００１７】
更に、本発明者らの検討により、連結基（Ｄ―１）の連結位置、一般式（Ａ−１）で表される置換基の結合位置、下記置換基（Ｓ１１）の置換位置、及び置換基（Ｓ１１）の種類を検討する事で、応答速度の低下を起こさずに電子ブロッキング層を高耐熱化させることができた。連結基（Ｄ―１）の連結位置、一般式（Ａ−１）で表される置換基の結合位置、下記置換基（Ｓ１１）の置換位置、及び置換基（Ｓ１１）の最適点を見出す事で、光電変換層との相互作用抑制、高分子量化による一般式（Ｆ−１）で表される化合物同士の分子間力増大の効果が強く表われ、高耐熱化したと考えられる。
すなわち、上記課題は以下の手段によって解決することができる。
【００１８】
＜１＞
下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物。
【化２】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【化３】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は一般式（Ａ−１）で表される置換基が一般式（Ｆ−１）におけるＲ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する際の結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【化４】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
＜２＞
前記一般式（Ｆ−１）が、下記一般式（Ｆ−２）で表される、上記＜１＞に記載の化合物。
【化５】
（一般式（Ｆ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に前記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
＜３＞
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す、上記＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。
＜４＞
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）において、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜５＞
前記一般式（Ａ−１）におけるｎが１又は２を表す、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜６＞
前記一般式（Ａ−１）において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の化合物。ただし、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれか少なくとも１つは前記置換基Ｓ１１を表す。
＜７＞
前記一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）を表す、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜８＞
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−を表し、該Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜９＞
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｎ（Ｒ２０）−を表し、該Ｒ２０はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜１０＞
前記一般式（Ａ−１）におけるＸａが単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表す、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜１１＞
前記一般式（Ａ−１）におけるＸａが単結合、酸素原子、又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜１２＞
前記一般式（Ｆ−１）又は（Ｆ−２）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が４．９ｅＶ以上５．８ｅＶ以下である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜１３＞
前記一般式（Ｆ−１）又は（Ｆ−２）で表される化合物の分子量が５００以上２０００以下である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜１４＞
上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の化合物を含む電子ブロッキング材料。
＜１５＞
上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の化合物を含む膜。
【００１９】
本発明は上記＜１＞〜＜１５＞に関するものであるが、参考のためその他の事項（〔１〕〜〔２０〕）についても記載した。
【００２０】
〔１〕
透明導電性膜、光電変換膜、及び導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
前記光電変換膜は、光電変換層、及び電子ブロッキング層を含み、
前記電子ブロッキング層が下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有する光電変換素子。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【００２３】
【化７】
【００２４】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【００２５】
【化８】
【００２６】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
〔２〕
前記一般式（Ｆ−１）で表される化合物が、下記一般式（Ｆ−２）で表される化合物である上記〔１〕に記載の光電変換素子。
【００２７】
【化９】
【００２８】
（一般式（Ｆ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に前記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
〔３〕
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）において、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換する、上記〔１〕又は〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
前記一般式（Ａ−１）におけるｎが１又は２を表す、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔５〕
前記一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）を表す、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔６〕
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｎ（Ｒ２０）−を表し、該Ｒ２０はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔７〕
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−を表し、該Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔８〕
前記一般式（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が４．９ｅＶ以上５．８ｅＶ以下である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔９〕
前記一般式（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）で表される化合物の分子量が５００以上２０００以下である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔１０〕
前記光電変換層がｎ型有機半導体を含む、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔１１〕
前記ｎ型有機半導体がフラーレン又はフラーレン誘導体である、上記〔１０〕に記載の光電変換素子。
〔１２〕
前記光電変換膜が下記一般式（Ｉ）の化合物を含む、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【００２９】
【化１０】
【００３０】
（式中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。）
〔１３〕
導電性膜、電子ブロッキング層、光電変換層、及び透明導電性膜が、この順に積層された、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔１４〕
上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換層及び前記電子ブロッキング層を、それぞれ真空加熱蒸着により製膜する工程を含む製造方法。
〔１５〕
上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む光センサ。
〔１６〕
上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
〔１７〕
上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子、上記〔１５〕に記載の光センサ、又は上記〔１６〕に記載の撮像素子の駆動方法であって、前記電子ブロッキング層に接触する電極を陰極に、もう一方の電極を陽極にして電圧を印加する、駆動方法。
〔１８〕
下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【００３３】
【化１２】
【００３４】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【００３５】
【化１３】
【００３６】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
〔１９〕
上記〔１８〕に記載の化合物を含む電子ブロッキング材料。
〔２０〕
上記〔１８〕に記載の化合物を含む膜。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、特定の構造の化合物を光電変換素子に適用した場合に光電変換素子として機能し、かつ、その素子は低い暗電流を示し、かつ該素子を加熱した場合にも暗電流の増加幅を小さくすることが可能な光電変換素子及びそのような光電変換素子を備えた撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一構成例を示す断面模式図。
【図２】撮像素子の１画素分の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、透明導電性膜、光電変換膜、及び導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
前記光電変換膜は、光電変換層、及び電子ブロッキング層を含み、
前記電子ブロッキング層が下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有する。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【００４２】
【化１５】
【００４３】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【００４４】
【化１６】
【００４５】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
【００４６】
光電変換膜中に前記一般式（Ｆ−１）の化合物を含む態様としては特に限定されないが、光電変換膜に更に電子親和力（Ｅａ）が大きい材料（好ましくはＥａが４．０ｅＶ以上の材料）を含む場合、この電子親和力（Ｅａ）が大きい材料と前記一般式（Ｆ−１）の化合物とが接触した状態となるようにすることが好ましい。電子親和力（Ｅａ）が大きい材料と接触した状態で前記一般式（Ｆ−１）の化合物を含むことにより、両材料の界面における湧き出し電荷（電子、正孔）の発生を効果的に抑制することができる。なお、電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料としては、後述のフラーレン又はフラーレン誘導体が好ましい。
より具体的には、以下のような態様の光電変換素子が好ましい。
（１）光電変換膜が、光電変換層と電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層の一方、若しくは両方）を含み、光電変換層に電子親和力（Ｅａ）が大きい材料を含有し、電子ブロッキング層が一般式（Ｆ−１）の化合物からなる態様。
（２）光電変換膜が、光電変換層と電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層の一方、若しくは両方）を含み、光電変換層に電子親和力（Ｅａ）が大きい材料を含有し、電子ブロッキング層が複数の層から構成され、光電変換層に直接接触する電子ブロッキング層に一般式（Ｆ−１）の化合物が含まれる様態。
上記（１）の態様では、一般式（Ｆ−１）の化合物からなる電子ブロッキング層により、電子ブロッキング層と光電変換層間の沸き出し電荷を抑制しつつ、かつ電極からの電子の注入を防止することができ、上記（２）の態様では、一般式（Ｆ−１）の化合物からなる電子ブロッキング層と光電変換層が直接接触することで該層間で沸き出し電荷が発生するのを防止することができる。一般式（Ｆ−１）の化合物は一般にＥａが小さいため、電子ブロッキング層として用いられることが好ましい
【００４７】
以下、本発明に係る光電変換素子の好適な実施形態について説明する。導電性膜、光電変換層、電子ブロッキング層、及び透明導電性膜がこの順に積層されているものでも良いが、好ましい態様は、導電性膜、電子ブロッキング層、光電変換層、及び透明導電性膜がこの順に積層されているものである。
図１に、本実施形態に係る光電変換素子の構成例を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、上部電極１５がこの順に積層されたものである。
図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５がこの順に積層されたものである。図１（ａ）、（ｂ）中の電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層の積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。
【００４８】
本実施形態に係る光電変換素子を構成する要素について説明する。
（電極）
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明である事が必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。上部電極１５は光電変換層１２上に成膜するため、該光電変換層１２の特性を劣化させることのない方法で成膜される事が好ましい。
【００４９】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミニウム等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００５０】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウム錫の分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００５１】
上部電極１５はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１５を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００５２】
上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００５３】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００５４】
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【００５５】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
【００５６】
（電荷ブロッキング層）
本実施形態に係る電荷ブロッキング層は、下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有する。Ｅａの大きな材料を含む光電変換層に接するブロッキング層の材料として一般式（Ｆ−１）の材料を用いる事が本発明の実施態様の１つである。
【００５７】
（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層）
本発明における電子ブロッキング層は一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有する。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【００６０】
【化１８】
【００６１】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【００６２】
【化１９】
【００６３】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
【００６４】
一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。さらなる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８として好ましくは、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基である。中でも電荷移動度、耐熱性の観点から、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換することが好ましく、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換し、Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１８、Ｒ’１１、Ｒ’１３〜Ｒ’１８が水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、特に好ましくは一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換し、Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１８、Ｒ’１１、Ｒ’１３〜Ｒ’１８が水素原子である。
【００６５】
Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。すなわち、Ｙは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子からなる二価の連結基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。
Ｙはそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表すことが好ましい。このうち、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、が好ましく、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、がより好ましく、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−が特に好ましい。
【００６６】
前記−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は更に置換基を有してもよく、そのさらなる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。
Ｒ２１及びＲ２２として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００６７】
前記−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−において、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。Ｒ２３及びＲ２４は更に置換基を有してもよく、そのさらなる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。
Ｒ２３及びＲ２４として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
また、Ｒ２３及びＲ２４は結合して環を形成してもよく、該環としては脂肪族炭化水素環が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素環がより好ましい。
【００６８】
前記−Ｎ（Ｒ２０）−において、Ｒ２０は、好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ２０は更に置換基を有してもよく、そのさらなる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、又はアリール基である。
Ｒ２０としてより好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００６９】
一般式（Ａ−１）におけるＲａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ８は更に置換基を有してもよく、そのさらなる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、アルキル基が好ましい。また、Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、シンノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ホスホール環、ホスフィニン環、シロール環などが挙げられる。好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であり、更に好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環であり、特に好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環であり、中でも好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環であり、最も好ましくは、炭素数５〜６のシクロアルキル環、ベンゼン環、インダン環である。これらの環は更に後述する置換基Ｗを有していてもよい。
【００７０】
Ｒａ１〜Ｒａ８として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ８の好ましい具体例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
また、Ｒａ３及びＲａ６の少なくとも一方が水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７、Ｒａ８は、水素原子である場合、又はＲａ２及びＲａ７の少なくとも一方が水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲａ１、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ８は、水素原子である場合が好ましく、Ｒａ３及びＲａ６が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７、Ｒａ８は、水素原子である場合が特に好ましい。
【００７１】
Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、又はアリール基である。
Ｘａは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基又はアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）、シリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、シリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましい。
【００７２】
置換基（Ｓ１１）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００７３】
Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００７４】
Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００７５】
また、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。該環としては、脂肪族炭化水素環が好ましい。環員数は特に限定されないが、好ましくは５〜１２員環であり、より好ましくは５又は６員環であり、更に好ましくは６員環である。該環としては、具体的には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環などが挙げられる。
【００７６】
Ｓ１１は上記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）を表すことが好ましい。
置換基（Ｓ１１）として好ましくは下記（ａ）〜（ｘ）を挙げることができ、（ａ）〜（ｊ）がより好ましく、（ａ）〜（ｈ）がより好ましく、（ａ）〜（ｆ）が特に好ましく、更に（ａ）〜（ｃ）が好ましく、（ａ）が最も好ましい。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、２が特に好ましい。Ｓ１１で表される置換基が導入されることで、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって一般式（Ｆ−１）で表される化合物同士の分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。
【００７９】
本発明における好ましい態様の一つとして、一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場合が挙げられる。
【００８０】
一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場合、好ましい形態のひとつは、一般式（Ａ−１）が、下記一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）で表される基である。
【００８１】
【化２１】
【００８２】
（一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）中、Ｒａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す。Ｓ１１はそれぞれ独立に前記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８中のいずれかひとつとして置換する。Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１はシクロアルキル環、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【００８３】
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）のＸａ、Ｓ１１、及びｎは一般式（Ａ−１）のＸａ、Ｓ１１、及びｎと同義であり、好ましいものも同様である。一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）のＲａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８は一般式（Ａ−１）のＲａ２１〜Ｒａ２８が表す水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基と同義であり、好ましいものも同様である。
【００８４】
Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１はシクロアルキル環、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環を表す。Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１として表される環として好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、シンノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ホスホール環、ホスフィニン環、シロール環などが挙げられる。より好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であり、更に好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環であり、特に好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環であり、中でも好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環であり、最も好ましくは、炭素数５〜６のシクロアルキル環、ベンゼン環、インダン環である。これらの環は更に後述する置換基Ｗを有していてもよい。
【００８５】
一般式（Ａ−１）で表される基の具体例としては、下記Ｎ−１〜Ｎ−１３５で表される基が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されない。一般式（Ａ−１）で表される基として好ましくはＮ−１〜Ｎ−９３であり、Ｎ−１〜Ｎ−７９がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３７がより更に好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３、Ｎ−１２〜Ｎ−２２、Ｎ−２４〜Ｎ−３５が中でも好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３、Ｎ−１７〜Ｎ−２２、Ｎ−３０〜Ｎ−３５が特に好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３、Ｎ−１７〜Ｎ−１９、Ｎ−３０〜Ｎ−３２が最も好ましい。図中の（Ｓ）は前述の置換基（Ｓ１１）を表し、ｎ’及びｎ‘’は各々独立に１〜４の整数を表し、ｎ’＋ｎ‘’は１〜４の整数である。
【００８６】
【化２２】
【００８７】
【化２３】
【００８８】
【化２４】
【００８９】
【化２５】
【００９０】
【化２６】
【００９１】
【化２７】
【００９２】
【化２８】
【００９３】
【化２９】
【００９４】
【化３０】
【００９５】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物として、好ましい形態の一つは、下記一般式（Ｆ−２）で表される化合物である。一般式（Ｆ−２）のような構造を有することで、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。
一般式（Ｆ−１）で表される化合物は一般式（Ｆ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９６】
【化３１】
【００９７】
（一般式（Ｆ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に前記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【００９８】
一般式（Ｆ−２）において、Ｒ１１〜Ｒ’１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８、Ｙ、Ａ１１、及びＡ１２は一般式（Ｆ−１）におけるＲ１１〜Ｒ’１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８、Ｙ、Ａ１１、及びＡ１２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００９９】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の好ましい形態の一つは、前記一般式（Ｆ−１）において、Ｙがそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、かつ、前記一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場合である。このような態様の化合物を電子ブロッキング層に用いることで、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。
【０１００】
更に、一般式（Ｆ−１）で表される化合物の他の態様として、前記一般式（Ｆ−１）において、Ｙがそれぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ２０）−を表す場合も好ましい。このような態様の化合物を電子ブロッキング層に用いることで、応答速度の速い素子が得られるという効果が得られる。
【０１０１】
本発明に係る化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、電子ブロッキング層に用いた場合に光電変換層中のホール輸送を担う材料から障壁なくホールを受け取る必要があるため、光電変換層中のホール輸送を担う材料のＩｐより小さい必要がある。特に、可視域に感度を有するような吸収の材料を選択した場合、より多くの材料に適合するためには、本発明に係る化合物のイオン化ポテンシャルは５．８ｅＶ以下であることが好ましい。Ｉｐが５．８ｅＶ以下であることにより、電荷輸送に対し障壁を発生させず、高い電荷捕集効率、高速応答性を発現させる効果が得られる。
また、Ｉｐは、４．９ｅＶ以上であることが好ましく、５．０ｅＶ以上あることがより好ましい。Ｉｐが４．９ｅＶ以上であることにより、より高い暗電流抑制効果が得られる。
なお、各化合物のＩｐは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）や、大気中光電子分光装置（例えば、理研計器製ＡＣ−２など）によって測定できる。
本発明に係る化合物のＩｐは骨格に結合する置換基を変えること等により前記範囲とすることができる。
【０１０２】
〔一般式（Ｆ−１）で表される化合物〕
本発明は下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物にも関する。一般式（Ｆ−１）で表される化合物は耐熱性に優れ、高い電荷輸送性を有しているため電子ブロッキング層の形成に適している。
【０１０３】
【化３２】
【０１０４】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【０１０５】
【化３３】
【０１０６】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【０１０７】
【化３４】
【０１０８】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１０９】
本発明の一般式（Ｆ−１）で表される化合物におけるＲ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８、Ａ１１、Ａ１２、Ｙ、Ｘａ、Ｒａ１〜Ｒａ８、Ｒ１〜Ｒ３、及びｎは、前述した本発明の光電変換素子に含有される一般式（Ｆ−１）におけるＲ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８、Ａ１１、Ａ１２、Ｙ、Ｘａ、Ｒａ１〜Ｒａ８、Ｒ１〜Ｒ３、及びｎと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、前記一般式（Ｆ−２）で表される化合物であることが好ましい。また、一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、前記一般式（Ｆ−１）において、Ｙがそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、かつ、前記一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場合も好ましい。
【０１１０】
以下、本発明に係る一般式（Ｆ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例には限定されない。また、式（ａ）〜（ｔ）において、「Ａ１１とＡ１２」、「Ｒ２０とＲ’２０」、「Ｒ２３、Ｒ２４とＲ’２３、Ｒ’２４」等がそれぞれ同一でない場合について、例示した構造以外の組み合わせも可能である。
なお、以下の化合物例におけるＢ−１〜Ｂ−５１の部分構造は以下のものを示す。また、Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル基、ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈ：フェニル基、２−ｔｏｌ：２−トルイル基、３−ｔｏｌ：３−トルイル基、４−ｔｏｌ：４−トルイル基、１−Ｎｐ：１−ナフチル基、２−Ｎｐ：２−ナフチル基、２−Ａｎ：２−アンスリル基、２−Ｆｎ：２−フルオレニル基である。
なお、下記Ｂ−２７を含む化合物例ｃ−１２、ｉ−９、ｌ−９、ｐ−９、ｑ−９、ｓ−１２は一般式（Ｆ−１）で表される化合物の具体例ではなく、参考のために記載したものである。
【０１１１】
【化３５】
【０１１２】
【化３６】
【０１１３】
【化３７】
【０１１４】
【化３８】
【０１１５】
【化３９】
【０１１６】
【化４０】
【０１１７】
【化４１】
【０１１８】
【化４２】
【０１１９】
【化４３】
【０１２０】
【化４４】
【０１２１】
【化４５】
【０１２２】
【化４６】
【０１２３】
【化４７】
【０１２４】
【化４８】
【０１２５】
【化４９】
【０１２６】
【化５０】
【０１２７】
【化５１】
【０１２８】
【化５２】
【０１２９】
【化５３】
【０１３０】
【化５４】
【０１３１】
【化５５】
【０１３２】
【化５６】
【０１３３】
【化５７】
【０１３４】
【化５８】
【０１３５】
【化５９】
【０１３６】
【化６０】
【０１３７】
【化６１】
【０１３８】
【化６２】
【０１３９】
【化６３】
【０１４０】
【化６４】
【０１４１】
【化６５】
【０１４２】
【化６６】
【０１４３】
【化６７】
【０１４４】
【化６８】
【０１４５】
【化６９】
【０１４６】
【化７０】
【０１４７】
【化７１】
【０１４８】
【化７２】
【０１４９】
【化７３】
【０１５０】
【化７４】
【０１５１】
【化７５】
【０１５２】
【化７６】
【０１５３】
【化７７】
【０１５４】
【化７８】
【０１５５】
【化７９】
【０１５６】
【化８０】
【０１５７】
【化８１】
【０１５８】
【化８２】
【０１５９】
本発明に係る化合物の分子量は、好ましくは、５００以上２０００以下であり、より好ましくは、５００以上１５００以下であり、更に好ましくは７００以上１３００以下である。分子量が５００以上２０００以下であることにより、材料の蒸着が可能となり、耐熱性をより高くすることができる。
本発明に係る化合物は、光電変換素子の効果の観点から、ハロゲンイオン及び金属イオンなどの不純物が少ないほうが好ましい。
また、本発明に係る化合物は、既知の方法を応用して合成することが可能である。
【０１６０】
本発明は、前記一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含む電子ブロッキング材料、及び前記一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含む膜にも関する。
【０１６１】
一般式（Ｆ−１）の化合物の使用量としては、電荷ブロッキング層として用いる場合、単層換算で１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。光電変換層と電荷ブロッキング層の間に挿入する層として用いる場合は、単層換算で好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【０１６２】
本発明の光電変換素子は、一般式（Ｆ−１）の化合物を電子ブロッキング層に含有する。電子ブロッキング層において、電極と接する部分では、電極からの電子注入を抑制するため十分小さなＥａを有する事が必要であり、それに伴い該部分のＩｐは結果として比較的小さくなる傾向があること、また、電子ブロッキング層の光電変換層に接する部分においては、光電変換層から電子ブロッキング層にホールをエネルギー障壁なく受け取るために、光電変換層中のホール輸送部分のＩｐより、小さいＩｐに設計しなければならないことなどの理由から、電子ブロッキングを構成する材料はＩｐを比較的小さく設計せざるを得ない場合が多く、その場合、一般式（Ｆ−１）の材料を用いると、光電変換層中のＥａが大きい材料と接触した場合に、同じＩｐでも、沸き出し電荷をより抑制した形で用いる事ができる。電子ブロッキング層中の一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、耐熱性、応答速度、効率の観点から、電子ブロッキング層を形成する全化合物質量に対して１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく。更に好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。
【０１６３】
なお、図１（ｂ）に示す態様のように正孔ブロッキング層を有する場合、正孔ブロッキング層を形成するための材料としては、電子受容性材料を用いることが好ましい。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
具体的には、以下の化合物が好ましい。なお、以下の具体例において、Ｅａはその材料の電子親和力（ｅＶ）及びＩｐはその材料のイオン化ポテンシャル（ｅＶ）を示す。
【０１６４】
【化８３】
【０１６５】
電荷ブロッキング層は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
電荷ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、３００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
なお、電荷ブロッキング層は複数層形成してもよい。
【０１６６】
（光電変換層）
本発明において、光電変換層（図１中の１２）を構成する有機材料は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましく、ｎ型有機半導体を含むことがより好ましい。また、本発明の効果は、光電変換層に電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料を含む場合に特に大きな効果が発現する。電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料としては、後述のｎ型有機半導体が挙げられる。
【０１６７】
〔ｐ型有機半導体〕
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【０１６８】
上記の中でも、好ましいのはトリアリールアミン化合物である。
中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールアミン化合物がより好ましい。
【０１６９】
【化８４】
【０１７０】
式中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
【０１７１】
Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１７２】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【０１７３】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【０１７４】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【０１７５】
Ｚ１により形成される環として好ましいものは下記の式で表される。
【０１７６】
【化８５】
【０１７７】
Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ３としては上記Ｚ１により形成される環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【０１７８】
アクセプター部同士の相互作用を制御する事により、Ｃ６０と共蒸着膜とした際、高い正孔輸送性を発現させる事ができることを見出した。アクセプター部の構造、及び立体障害となる置換基の導入により相互作用の制御を行う事が可能である。バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核において、２つのＮ位の水素を好ましくは２つとも、置換基により置換する事で好ましく分子間相互作用を制御する事が可能であり、置換基としては後述の置換基Ｗがあげられるが、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。
Ｚ１により形成される環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（ＩＶ）で示される基又は下記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。一般式（ＩＶ）
【０１７９】
【化８６】
【０１８０】
Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｖ）
【０１８１】
【化８７】
【０１８２】
Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【０１８３】
前記一般式（ＩＶ）で示される基の場合、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ隣接するものが、結合して環を形成することができ、Ｒ４２とＲ４３が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。Ｒ４１〜Ｒ４４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
前記一般式（ＩＶ）で示される基が前記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。 前記一般式（Ｖ）で示される基の場合、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【０１８４】
Ｚ１により形成される環が２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）の場合、下記一般式（ＶＩ）で示される基である場合が好ましい。一般式（ＶＩ）
【０１８５】
【化８８】
【０１８６】
Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表す。
【０１８７】
前記一般式（ＶＩ）で示される基の場合、Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ８１、Ｒ８２としてはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基（２−ピリジル等）が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）を表す場合がより好ましい。
Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表すが、Ｒ８３としては酸素原子、又は硫黄原子を表す場合が好ましい。前記置換基としては結合部が窒素原子であるものと炭素原子であるものが好ましく、窒素原子の場合はアルキル基（炭素数１〜１２）若しくはアリール基（炭素数６〜１２）が好ましく、具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、又はナフチルアミノ基が挙げられる。炭素原子の場合は更に少なくとも一つの電子吸引性基が置換していれば良く、電子吸引性基としてはカルボニル基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、又はホスホリル基が挙げられ、更に置換基を有している場合が良い。この置換基としては前記Ｗが挙げられる。Ｒ８３としては、該炭素原子を含む５員環又は６員環を形成するものが好ましく、具体的には下記構造のものが挙げられる。
【０１８８】
【化８９】
【０１８９】
【化９０】
【０１９０】
上記の基中のＰｈはフェニル基を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
【０１９１】
ｎ１は０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎ１を増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ１＝０が好ましい。
【０１９２】
Ｄ１は原子群を表す。前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基（好ましくは、置換してよい、フェニル基又はナフチル基）を表す場合が好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂで表される置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。前記ヘテロ環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール等の５員環が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）である場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。この場合、後記の一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される場合が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が置換したアリール基（好ましくはフェニル基）である場合が好ましい。この場合、下記一般式（ＩＩ）で示されることが好ましい。該アミノ基は置換されていてもよい。該アミノ基の置換基としては、置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基が好ましい。前記アミノ基はアリール基が２つ置換した、いわゆるジアリール基置換のアミノ基が好ましく、この場合、下記一般式（ＩＩＩ）で示されることが好ましい。更に該アミノ基の置換基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）はアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。一般式（ＩＩ）
【０１９３】
【化９１】
【０１９４】
式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。一般式（ＩＩＩ）
【０１９５】
【化９２】
【０１９６】
式中、Ｒ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９７】
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
【０１９８】
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、又は芳香族へテロ環基である。Ｒａ、Ｒｂとして特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。
【０１９９】
前記Ｄ１が下記の一般式（ＶＩＩ）で示される場合も好ましい。
一般式（ＶＩＩ）
【０２００】
【化９３】
【０２０１】
式中、Ｒ９１〜Ｒ９８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ｍは０又は１である場合が好ましい。Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍが２以上の場合、各６員環に結合するＲｘ、Ｒｙは異なる置換基であっても良い。また、Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲｘと、ＲｘとＲ９４、Ｒ９４とＲ９７、Ｒ９３とＲｙ、ＲｙとＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９７とＲ９８はそれぞれ互いに独立して環を形成しても良い。また、Ｌ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部は、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３の位置でも良く、その場合、一般式（ＶＩＩ）中のＬ３との結合部として表記されている部位に、それぞれＲ９１、Ｒ９２、Ｒ９３に相当する置換基又は水素原子が結合し、隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。ここで、「隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。」とは、例えば、Ｒ９１がＬ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９３とが結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９２がＬ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９０とＲ９３とがそれぞれ結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９３がＬ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９１とＲ９２とがそれぞれ結合し環を形成してもよいことを言う。
上記の環はベンゼン環である場合が好ましい。
Ｒ９１〜Ｒ９８、Ｒｘ、Ｒｙの置換基は置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９６はいずれも水素原子である場合が好ましく、Ｒｘ、Ｒｙはいずれも水素原子である場合が好ましい。Ｒ９１〜Ｒ９６は水素原子であり、かつＲｘ、Ｒｙも水素原子である場合が好ましい。
前記Ｒ９７及びＲ９８は、それぞれ独立に、置換基されてよいフェニル基を表す場合が好ましく、該置換基としては置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは無置換フェニル基である。
ｍは０以上の整数を表すが、０又は１が好ましい。
【０２０２】
前記Ｄ１が一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される基である場合も好ましい。一般式（ＶＩＩＩ）
【０２０３】
【化９４】
【０２０４】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５１とＲ５２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。一般式（ＩＸ）
【０２０５】
【化９５】
【０２０６】
式中、Ｒ６１〜Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６１とＲ６２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。一般式（Ｘ）
【０２０７】
【化９６】
【０２０８】
式中、Ｒ７１〜Ｒ７３はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ７２とＲ７３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【０２０９】
前記Ｄ１は前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基がより好ましく用いられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ４における置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはＲ１〜Ｒ４が水素原子、又はＲ２とＲ５若しくはＲ４とＲ６が５員環を形成する場合であり、より好ましくはＲ１〜Ｒ４のいずれもが水素原子である場合である。
Ｒ５、Ｒ６における置換基は置換基Ｗが挙げられるが、置換基の中でも、置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基）が好ましい。Ｒ５、Ｒ６は好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基又はフルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。その環形成の例としては、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４が結合してベンゼン環を、Ｒ２０〜Ｒ２４の隣接する２つ（Ｒ２４とＲ２３、Ｒ２３とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２）が結合してベンゼン環を、Ｒ３０〜Ｒ３４の隣接する２つ（Ｒ３４とＲ３３、Ｒ３３とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２）が結合してベンゼン環を、Ｒ２２とＲ３４が結合してＮ原子と共に５員環を形成する場合が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４で表される置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であり、これらの基は更に置換基Ｗ（好ましくはアリール基）が置換していてもよい。中でも、Ｒ２０、Ｒ３０が置換基である場合が好ましく、かつ、その他のＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４は水素原子である場合がより好ましい。
【０２１０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ｐＩ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ｐＩ）
【０２１１】
【化９７】
【０２１２】
式中、Ｚ１は、２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に無置換メチン基又は置換メチン基を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒｐ１とＲｐ２、Ｒｐ２とＲｐ３、Ｒｐ４とＲｐ５、Ｒｐ５とＲｐ６、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。
【０２１３】
光電変換材料として上記のようにドナー部（−ＮＲｐ２１Ｒｐ２２の部位）／アクセプター部（Ｌ１〜Ｌ３を介してナフチレン基に結合している部位）の連結部をナフチレン基とした化合物をフラーレン類とともに使用することで、優れた耐熱性と高速応答性を有する光電変換素子が得られる。これは、ドナー部／アクセプター部の連結部をナフチレン基とすることで、フラーレン類との相互作用が向上し、応答速度が改善したものと考えられる。また、上記化合物は十分な感度を有する。
【０２１４】
一般式（ｐＩ）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基における置換基同士が結合して環を形成してもよい。環としては６員環（例えば、ベンゼン環等）が挙げられる。置換メチン基の置換基は後述の置換基Ｗが挙げられる。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
【０２１５】
ｎ１は０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎ１を増大させた場合、吸収波長域が長波長にすることができるが、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ１＝０が好ましい。
【０２１６】
Ｒｐ１〜Ｒｐ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒｐ１〜Ｒｐ６が置換基を表す場合、Ｒｐ１〜Ｒｐ６が表す置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、特にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基ヘテロ環チオ基が好ましい。
Ｒｐ１〜Ｒｐ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基又はヘテロ環チオ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基が更に好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。アルキル基の場合分岐があってもよい。また、Ｒｐ１〜Ｒｐ６が置換基である場合、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。
Ｒｐ１〜Ｒｐ６の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０２１７】
Ｒｐ１とＲｐ２、Ｒｐ２とＲｐ３、Ｒｐ４とＲｐ５、Ｒｐ５とＲｐ６、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
【０２１８】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、それぞれ独立に置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２の両方が無置換フェニル基ではないことが好ましい。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が表すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、アントリル基、フルオレニル基が挙げられる。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２における置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、カルバゾリル基）が好ましい。
【０２１９】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が表すアリール基又は置換アリール基は、好ましくは、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基（好ましくは９，９’−ジアルキル−２−フルオレニル基）である。
【０２２０】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２がヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基としては、５員、６員又は７員の環又はその縮合環からなるヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
縮合環としては、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、チエノチオフェン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。
【０２２１】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２における置換ヘテロアリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、カルバゾリル基）が好ましい。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が表すヘテロアリール基又は置換ヘテロアリール基を構成する環としては、好ましくは、チオフェン環、置換チオフェン環、フラン環、置換フラン環、チエノチオフェン環、置換チエノチオフェン環、カルバゾリル基である。
【０２２２】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、それぞれ独立に、好ましくはフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基であり、フェニル基、ナフチル基、又はフルオレニル基がより好ましい。Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が置換基を有する場合の置換基として好ましくは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、より好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はカルバゾリル基である。
【０２２３】
Ｚ１が上記一般式（ＶＩ）で示される基又は上記一般式（ＶＩＩ）で示される基である場合、前記一般式（ｐＩ）で表される化合物は、それぞれ下記一般式（ｐＩＩ）で表される化合物又は下記一般式（ｐＩＩＩ）で表される化合物となる。
一般式（ｐＩ）で表される化合物が、下記一般式（ｐＩＩ）で表される化合物、又は下記一般式（ｐＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２２４】
一般式（ｐＩＩ）
【０２２５】
【化９８】
【０２２６】
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、一般式（ｐＩ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、Ｒｐ４３、Ｒｐ４４は一般式（ＩＶ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２２７】
一般式（ｐＩＩＩ）
【０２２８】
【化９９】
【０２２９】
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、一般式（ｐＩ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒｐ５１、Ｒｐ５２、Ｒｐ５３、Ｒｐ５４、Ｒｐ５５、Ｒｐ５６は一般式（Ｖ）におけるＲ４１、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２３０】
一般式（ｐＩ）で表される化合物は、下記一般式（ｐＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ｐＩＶ）
【０２３１】
【化１００】
【０２３２】
式中、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６は、一般式（ｐＩ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のすべてが水素原子である場合を除く。また、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｒｐ３とＲｐ７、Ｒｐ６とＲｐ１６はそれぞれ連結してもよい。
【０２３３】
一般式（ｐＩＶ）において、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６、はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のすべてが水素原子となることはない。なお、Ｒｐ３とＲｐ７又はＲｐ６とＲｐ１６が連結する場合は、これ以外のＲｐ８〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１５がすべて水素原子となっていてもよい。
Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６が置換基を表す場合、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６が表す置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、特にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基、ヘテロ環チオ基が好ましい。
Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基又はヘテロ環チオ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、５員、６員若しくは７員環又はその縮合環からなる複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、５員若しくは６員環又はその縮合環からなる複素環基が更に好ましい。
アルキル基の場合、直鎖状でも分岐状でもよい。複素環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アリール基等の具体例としては後述の置換基Ｗのアルキル基、アルケニル基、アリール基で例示する基が挙げられる。
【０２３４】
また、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては後述の環Ｒが挙げられる。形成される環として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
更に、Ｒｐ３とＲｐ７、Ｒｐ６とＲｐ１６はそれぞれ連結してもよい。Ｒｐ３とＲｐ７又はＲｐ６とＲｐ１６が連結する場合、ナフチレン基とフェニル基とを含む４環以上の縮合環となる。Ｒｐ３とＲｐ７又はＲｐ６とＲｐ１６との連結は、単結合でもよい。
【０２３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３６】
【化１０１】
【０２３７】
【化１０２】
【０２３８】
【化１０３】
【０２３９】
【化１０４】
【０２４０】
【化１０５】
【０２４１】
【化１０６】
【０２４２】
【化１０７】
【０２４３】
【化１０８】
【０２４４】
【化１０９】
【０２４５】
【化１１０】
【０２４６】
【化１１１】
【０２４７】
【化１１２】
【０２４８】
【化１１３】
【０２４９】
【化１１４】
【０２５０】
【化１１５】
【０２５１】
【化１１６】
【０２５２】
【化１１７】
【０２５３】
【化１１８】
【０２５４】
【化１１９】
【０２５５】
【化１２０】
【０２５６】
上記例示化合物中、Ｒ１０１、Ｒ１０２はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表す。置換基としては置換基Ｗが挙げられるが、アルキル基、又はアリール基が好ましい。
【０２５７】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の反応に従って合成することができる。
【０２５８】
【化１２１】
【０２５９】
上記式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、前記と同義である。
なお上記合成例では、一般式（Ｉ）で表される化合物のうちＺ１が１，３−ベンゾインダンジオン核である場合を挙げたが、Ｚ１が他の構造である場合も上記１，３−ベンゾインダンジオンを別のメロシアニン色素における酸性核となる化合物に変更することで上記と同様に合成することができる。
【０２６０】
〔ｎ型有機半導体〕
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。
したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、又はこれらの誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【０２６１】
ｎ型有機半導体としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２６２】
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。
フラーレン誘導体としては、以下の化合物が好ましい。
【０２６３】
【化１２２】
【０２６４】
【化１２３】
【０２６５】
また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
フラーレン及びフラーレン誘導体の含有量は、ｐ型材料との混合層中において、それ以外に混合膜を形成する材料の量の５０％以上の量（モル比）であることが好ましく、２００％以上の量（モル比）であることが更に好ましく、３００％以上の量（モル比）であることが特に好ましい。
【０２６６】
光電変換層は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
光電変換層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
本発明は光電変換層及び電子ブロッキング層を、それぞれ真空加熱蒸着（真空蒸着）により製膜する工程を含む光電変換素子の製造方法にも関する。
【０２６７】
［膜密度］
本発明の光電変換層は、好ましくは、フラーレン又はフラーレン誘導体と、それ以外の少なくとも１種の材料が混合、若しくは積層された状態で形成される。本発明の光電変換層の膜密度は１．４０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下が好ましく１．５０ｇ／ｃｍ３以上１．７０ｇ／ｃｍ３以下が更に好ましい。
【０２６８】
［光センサ］
光電変換素子は光電池と光センサに大別できるが、本発明の光電変換素子は光センサに適している。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、前記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とすることができる。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上は問題にならない。更にカラーフィルタ設置当の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
【０２６９】
［撮像素子］
次に、光電変換素子を含む撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
【０２７０】
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状又は二次元状に配列された構成となっている。
【０２７１】
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【０２７２】
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１及び電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【０２７３】
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０２７４】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【０２７５】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０２７６】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０２７７】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０２７８】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【０２７９】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０２８０】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０２８１】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
【０２８２】
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、及び絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０２８３】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０２８４】
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７に含まれる光電変換層の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【０２８５】
以下では、上述した撮像素子１００の構成要素の封止層１１０の詳細について説明する。 ［封止層］
封止層１１０としては次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換膜１０７の劣化を防止する。
第三に、封止層１１０を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層１１０を通じて光電変換膜１０７に到達するので、光電変換膜１０７で検知する波長の光に対して封止層１１０は透明でなくてはならない。
【０２８６】
封止層１１０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層１１０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層１１０は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【０２８７】
［原子層堆積法（ＡＬＤ法）による封止層１１０の形成］
光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などで光電変換膜全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空製膜技術で形成されている。もっとも、これら従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように製膜して、封止層全体を厚くすることが好ましい。
【０２８８】
画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１００において、カラーフィルタ１１１と光電変換層との距離、すなわち封止層１１０の膜厚が大きいと、封止層１１０内で入射光が回折／発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子１００は、封止層１１０全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料／製造方法が好ましい。
【０２８９】
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層１１０の形成を原子層堆積法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
【０２９０】
原子層堆積法で封止層１１０を形成する場合は、先述した封止層１１０に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換膜は光電変換材料を使用するために、光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。
【０２９１】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。［駆動方法］
更に、本発明は、本発明の光電変換素子、光センサ、及び撮像素子の駆動方法であって、前記電子ブロッキング層に接触する電極を陰極に、もう一方の電極を陽極にして電圧を印加する、駆動方法にも関する。
【０２９２】
［置換基Ｗ］
置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【０２９３】
更に詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
【０２９４】
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
【０２９５】
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
【０２９６】
（２−ｅ）更に環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、更にアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
【０２９７】
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
【０２９８】
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
【０２９９】
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
【０３００】
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
【０３０１】
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
【０３０２】
（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
【０３０３】
（６）複素環基
好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数２から５０の５若しくは６員の芳香族の複素環基である。（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、２−カルバゾリル、３−カルバゾリル、９−カルバゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
【０３０４】
（７）シアノ基
【０３０５】
（８）ヒドロキシ基
【０３０６】
（９）ニトロ基
【０３０７】
（１０）カルボキシ基
【０３０８】
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
【０３０９】
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
【０３１０】
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
【０３１１】
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
【０３１２】
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
【０３１３】
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
【０３１４】
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
【０３１５】
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
【０３１６】
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
【０３１７】
（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
【０３１８】
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
【０３１９】
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
【０３２０】
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
【０３２１】
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
【０３２２】
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
【０３２３】
（２６）アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
【０３２４】
（２７）メルカプト基
【０３２５】
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
【０３２６】
（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
【０３２７】
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
【０３２８】
（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
【０３２９】
（３２）スルホ基
【０３３０】
（３３）アルキル若しくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
【０３３１】
（３４）アルキル若しくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
【０３３２】
（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
【０３３３】
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
【０３３４】
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
【０３３５】
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
【０３３６】
（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
【０３３７】
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
【０３３８】
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
【０３３９】
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
【０３４０】
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
【０３４１】
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
【０３４２】
（４５）ホスフォ基
【０３４３】
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
【０３４４】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【０３４５】
［環Ｒ］
環Ｒとしては、芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。
【実施例】
【０３４６】
（例示化合物ａ−２（Ａ−１）の合成）
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の例示化合物ａ−２は、以下の反応式により製造することができる。
【０３４７】
【化１２４】
【０３４８】
２−ブロモフルオレン（８９．０ｇ，０．３６３ｍｏｌ）をＴＨＦ１．３ｌに溶解し、５℃に冷却、カリウムーｔｅｒｔ−ブトキシド（１０２ｇ，０．９０８ｍｏｌ）を加える。ヨウ化メチル（５６５ｍｌ，０．９０８ｍｏｌ）を５℃において滴下する。滴下後、室温で５時間攪拌し、２−ブロモ‐９，９−ジメチル‐フルオレンを収率８７％で得た。窒素雰囲気下ＴＨＦ５０ｍｌ中に、マグネシウム粉末（３．５１ｇ，０．１４４ｍｏｌ）を加え、沸点還流し、２−ブロモ‐９，９−ジメチル‐フルオレン（７５．０ｇ，０．２７５ｍｏｌ）のＴＨＦ２５０ｍｌ溶液を滴下、１時間攪拌する。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．５９ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を加え、２時間沸点還流し、収率８２％で化合物１を得た。化合物１（４３．８ｇ，０．１１３ｍｏｌ）のクロロホルム５００ｍｌ溶液に臭素（３９．８ｇ，０．２４９ｍｏｌ）を滴下、３時間攪拌して収率７８％で化合物２を合成した。化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物３（９９１ｍｇ，４．４４ｍｍｏｌ）をキシレン１１ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製、例示化合物ａ−２を収率６６％で得た。なお、実施例で使用した化合物Ａ−１がこの例示化合物ａ−２に該当する。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．５０（ｓ，１８Ｈ），１．６５（ｓ，１２Ｈ），７．２８−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．２，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．９Ｈｚ、２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．８Ｈｚ、２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ、２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．１８―８．１８（ｍ，６Ｈ）。
ＨＰＬＣによれば該化合物の純度は、９８．３％であった。ＩＣＰ発光分析ではＢｒ及びＢｒイオンの含有率は８０ｐｐｍ、Ｃｌ及びＣｌイオンの含有率は３０ｐｐｍ、Ｆ及びＦイオンの含有率は５ｐｐｍ、Ｐｄ及びＰｄイオンの含有率は６ｐｐｍ、Ｃｕ及びＣｕイオンの含有率は検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。
【０３４９】
（例示化合物ａ−３（Ａ−２）の合成）
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の例示化合物ａ−３は、以下の反応式により製造することができる。
【０３５０】
【化１２５】
【０３５１】
化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物４（１．２４ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）をキシレン１１ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製、例示化合物ａ−３を収率６１％で得た。なお、実施例で使用した化合物Ａ−２がこの例示化合物ａ−３に該当する。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４９（ｓ，３６Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．９Ｈｚ、４Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．９Ｈｚ、２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ、２Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ、２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ、４Ｈ）
ＨＰＬＣによれば該化合物の純度は、９９．５％であった。ＩＣＰ発光分析ではＢｒ及びＢｒイオンの含有率は５５ｐｐｍ、Ｃｌ及びＣｌイオンの含有率は２９ｐｐｍ、Ｐｄ及びＰｄイオンの含有率は３０ｐｐｍ以下であった。
【０３５２】
例示化合物ａ−３は、以下の反応式によっても製造することができる。
【０３５３】
【化１２６】
【０３５４】
化合物２（５．００ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（Ｉ）（１．７５ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（５．０９ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）、及び化合物４（５．９０ｇ，２１．１ｍｍｏｌ）をＮ−エチルピロリドン２０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下１０時間沸点還流にて反応させた。反応混合物をＴＨＦ１００ｍｌに溶解、セライトろ過した後、減圧下に濃縮し、再結晶、昇華精製により精製、例示化合物ａ−３を収率４３％で得た。
ＨＰＬＣによれば該化合物の純度は９９．３％であった。ＩＣＰ発光分析ではＢｒ及びＢｒイオンの含有率は１２０ｐｐｍ、Ｃｌ及びＣｌイオンの含有率は３０ｐｐｍ、Ｆ及びＦイオンの含有率は１０ｐｐｍ、Ｐｄ及びＰｄイオンの含有率は１０ｐｐｍ、Ｃｕ及びＣｕイオンの含有率は９０ｐｐｍ以下であった。
【０３５５】
（例示化合物ａ−５（Ａ−４）の合成）
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の例示化合物ａ−５は、以下の反応式により製造することができる。
【０３５６】
【化１２７】
【０３５７】
化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物６（１．１３ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製などにより精製、例示化合物ａ−５を収率４４％で得た。なお、実施例で使用した化合物Ａ−４がこの例示化合物ａ−５に該当する。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３２（ｓ，１８Ｈ），１．６１（ｓ，１２Ｈ），１．７３（ｓ，１２Ｈ），６．３１−６．３７（ｍ，４Ｈ），６．９１−６．９９（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ、２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）
ＨＰＬＣによれば該化合物の純度は、９９．９％であった。ＩＣＰ発光分析ではＢｒ及びＢｒイオンの含有率は８ｐｐｍ、Ｃｌ及びＣｌイオンの含有率は４ｐｐｍ、Ｆ及びＦイオンの含有率は検出限界以下（＜１ｐｐｍ）、Ｐｄ及びＰｄイオンの含有率は４ｐｐｍ、Ｃｕ及びＣｕイオンの含有率は検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。
【０３５８】
（例示化合物ａ−６（Ａ−５）の合成）
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の例示化合物ａ−６は、以下の反応式により製造することができる。
【０３５９】
【化１２８】
【０３６０】
化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物７（１．３６ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製などにより精製、例示化合物ａ−６を収率３５％で得た。なお、実施例で使用した化合物Ａ−５がこの例示化合物ａ−６に該当する。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３２（ｓ，１８Ｈ），１．６０（ｓ，１２Ｈ），１．７６（ｓ，１２Ｈ），６．２９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ、４Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ、２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）
ＨＰＬＣによれば該化合物の純度は、９７．８％であった。ＩＣＰ発光分析ではＢｒ及びＢｒイオンの含有率は４０ｐｐｍ、Ｃｌ及びＣｌイオンの含有率は２０ｐｐｍ、Ｆ及びＦイオンの含有率は２ｐｐｍ、Ｐｄ及びＰｄイオンの含有率は４ｐｐｍ、Ｃｕ及びＣｕイオンの含有率は検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。
【０３６１】
（例示化合物ｅ−５（Ａ−１３）の合成）
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の例示化合物ｅ−５は、以下の反応式により製造することができる。
【０３６２】
【化１２９】
【０３６３】
４−ヨードアニソール（２５．１ｇ，０．１０７ｍｏｌ）に１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（２３．２ｇ，０．０８２５ｍｏｌ）と銅粉末（１５．６ｇ，０．２４８ｍｏｌ）を加え、１７５℃で３時間攪拌し、化合物１０を収率４４％で得た。化合物１０（１１．１ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（２３．６ｇ，９０．０ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン７０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させ、化合物１１を収率８９％で得た。化合物１１（４．４ｇ，０．１５．９ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（８９．４ｍｇ，０．３９８ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２４１ｍｇ，１１９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１５．５ｇ，４７．７ｍｍｏｌ）、及びヨードトルエン（１６．２ｇ，７９．５ｍｍｏｌ）をキシレン８６ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下３時間沸点還流にて反応させ、化合物１２を合成した（収率５２％）。
窒素雰囲気下ＴＨＦ２ｍｌ中に、マグネシウム（１０３ｍｇ，４．２４ｍｍｏｌ）を加え、沸点還流し、化合物１２（２．９０ｇ，８．２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ８ｍｌ溶液を滴下、１時間攪拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４７．６ｍｇ，０．０４１２ｍｍｏｌ）を加え、２時間沸点還流し、収率５２％で化合物１３を得た。化合物１３（１．２０ｇ，２．２０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、０℃、窒素雰囲気下、１ｍｏｌ／ｌＢＢｒ３塩化メチレン溶液を５．５ｍｌ滴下し、室温にて３時間反応させた。
反応クエンチ後、反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮した。濃縮した反応混合物を塩化メチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド混合溶媒（１：１）３０ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下５℃で、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（１．１６ｍｌ，６．６０ｍｍｏｌ）を滴下、３時間室温にて反応させ、収率４６％で化合物１５を得た。化合物１５（１．００ｇ，０．９２５ｍｍｏｌ）との酢酸パラジウム（１１．３ｍｇ，０．０４６３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２８．１ｍｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．２１ｇ，３．７０ｍｍｏｌ）、及び化合物６（５４０ｍｇ，２．０３ｍｍｏｌ）をキシレン９ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。
反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製、例示化合物ｅ−５を収率３９％で得た。なお、実施例で使用した化合物Ａ−１３がこの例示化合物ｅ−５に該当する。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．７２（ｓ，１２Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ），６．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８６−６．９４（ｍ，４Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，６Ｈ）、７．５７−７．５９（ｍ，８Ｈ）、７．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．６Ｈｚ、２Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）
ＨＰＬＣによれば該化合物の純度は、９８．８％であった。ＩＣＰ発光分析ではＢｒ及びＢｒイオンの含有率は４０ｐｐｍ、Ｃｌ及びＣｌイオンの含有率は２０ｐｐｍ、Ｆ及びＦイオンの含有率は５ｐｐｍ、Ｐｄ及びＰｄイオンの含有率は検出限界以下（＜１ｐｐｍ）、Ｃｕ及びＣｕイオンの含有率は検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。
【０３６４】
実施例で使用したその他の化合物についても同様に合成できる。
【０３６５】
［実施例１］
図１（ａ）に示す形態の光電変換素子を作製した。すなわち、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、下部電極とし、化合物（Ａ−１）１００ｎｍを真空加熱蒸着法により成膜し、電子ブロッキング層を形成した。更にその上に、化合物（７０）とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように共蒸着した層を真空加熱蒸着により２５℃に基板の温度を制御した状態で成膜して、光電変換層を形成した。なお、光電変換層の真空蒸着は４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
更にその上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍ成膜して透明導電性膜を形成し、光電変換素子を作製した。
【０３６６】
［実施例２、２２、２３］
実施例１において、光電変換層に用いた化合物（７０）を表１に示すように変更したこと以外は同様にして、光電変換素子を作製した。
【０３６７】
［実施例３〜２１、比較例１〜８］
実施例１において、電子ブロッキング層に用いた化合物（Ａ−１）を表１に示すように変更したこと以外は同様にして、光電変換素子を作製した。
【０３６８】
［評価］
得られた各素子について光電変換素子として機能するかどうかの確認を行った。得られた各素子の前記下部電極及び上部電極に、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加すると、いずれの素子も暗所では１００ｎＡ／ｃｍ２以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ２以上の電流を示し、光電変換素子が機能することを確認した。
表１に、得られた各素子の暗電流値（実施例１を基準とする相対値）及び、各素子を２００℃及び２１０℃の環境下で３０分間保持し、室温に戻した後に測定した暗電流の加熱前の暗電流に対する増加倍率を示す。なお、各材料のＩｐは、各材料をそれぞれ成膜した各単層膜を理研計器製ＡＣ−２により測定することにより求め、ＥａはＩｐからエネルギーギャップ分のエネルギーを差し引く事により求めた。エネルギーギャップに相当するエネルギーとして、上記単層膜の分光吸収スペクトルの長波端の波長をエネルギー換算した値を用いた。
【０３６９】
実施例及び比較例で用いた化合物を下記に示す。
【０３７０】
【化１３０】
【０３７１】
【化１３１】
【０３７２】
【化１３２】
【０３７３】
【化１３３】
【０３７４】
【化１３４】
【０３７５】
【化１３５】
【０３７６】
【化１３６】
【０３７７】
【表１】
【０３７８】
実施例１〜２３は比較例１〜８に比べて加熱後の暗電流の増加量が小さく、耐熱性が高いことが分かる。比較例２、５、６及び８に比べては暗電流の相対値が小さい。
【０３７９】
更に図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の製膜以降は、実施例１〜２３、比較例１〜８と同様に作成した。その評価も同様に行い、表１と同様な結果が得られ、撮像素子においても本発明の実施例に基づいた素子は加熱後の暗電流が小さく、耐熱性が高いことが示された。
【符号の説明】
【０３８０】
１０ａ、１０ｂ 光電変換素子
１１ 下部電極（導電性膜）
１２ 光電変換層（光電変換膜）
１５ 上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ 電子ブロッキング層
１６Ｂ 正孔ブロッキング層
１００ 撮像素子
１０１ 基板
１０２ 絶縁層
１０３ 接続電極
１０４ 画素電極（下部電極）
１０５ 接続部
１０６ 接続部
１０７ 光電変換膜
１０８ 対向電極（上部電極）
１０９ 緩衝層
１１０ 封止層
１１１ カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２ 隔壁
１１３ 遮光層
１１４ 保護層
１１５ 対向電極電圧供給部
１１６ 読出し回路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法、光センサ、並びに撮像素子及びそれらの駆動方法に関する。また、光電変換素子用材料として有用な化合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をＣＣＤ回路やＣＭＯＳ回路により電荷転送、読み出しを行う平面型受光素子が広く用いられている。従来の光電変換部位は、一般にＳｉなどの半導体中にＰＮ接合を用いたフォトダイオード部が形成されたものが用いられている。
近年、多画素化が進む中で画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下及びその結果である感度低下が課題となっている。開口率等を向上させる手法として、有機材料を用いた有機光電変換膜を有する固体撮像素子が検討されている。
【０００３】
有機光電変換膜において、高光電変換効率（高励起子解離効率）の発現のために、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いたバルクへテロ構造を導入する技術が知られている。例えば特許文献１において、フラーレン又はフラーレン誘導体を含有する光電変換膜が開示されている。
【０００４】
また、太陽電池において用いられる有機光電変換素子では、電力を取り出すことを目的とするため外部電界は加えないが、固体撮像素子の可視光センサとして使用される光電変換素子では、光電変換効率を最大限に引き出す必要があり、光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加する場合がある。
光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加すると、外部電界により電極からの正孔注入若しくは電子注入が生じ、これによって暗電流が増加することが問題となる。
【０００５】
光電変換素子において通常電極として用いられる材料は、仕事関数（ＷＦ）が４．５ｅＶ前後の値のものが多く（例えば、ＩＴＯ）、例えば、光電変換膜の材料としてフラーレン（Ｃ６０）を用いた場合には、電極のＷＦとフラーレン（Ｃ６０） ＬＵＭＯ間のエネルギーギャップが小さくなるため、特に電子が電極から光電変換膜部に注入されやすく、暗電流の増加が顕著となる。
注入電流による暗電流増加の防止に関しては、光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層を設けることにより、効率良く注入キャリアを防止し、暗電流を低減する技術が開示されている（特許文献２）。
【０００６】
上記特許文献１及び２においては、実用上重要な因子となる耐熱性については言及されておらず、高い耐熱性を持つ化合物構造については充分に記載されていない。
【０００７】
特許文献３〜９ではフルオレン、カルバゾール等の正孔輸送性を有する有機材料が記載されており、該有機材料を電界発光素子に用いることが記載されているが、光電変換素子に関する記載はない。電界発光素子は、素子に電圧を印加した際に起こる発光を利用するものであるが、光電変換素子は、発光すると光電変換効率が低下するため、実質的に発光しない。また、光電変換素子では、有機材料からなる電子ブロッキング材料が光電変換層で発生した正孔を受け取り、マイナスに印加された電極に正孔を注入するが、電界発光素子では、プラスに印加された電極から正孔を受け取る。すわなち光電変換素子と電界発光素子とでは、正孔の移動方向が逆で、作用が異なるため、材料に要求される性能が異なり、電界発光素子で用いられる材料が光電変換素子で良好に機能するとは必ずしもいえない。
また、光電変換素子は入射した光の量に応じて信号を出力するため、素子には一定の電圧が印加される。電子ブロッキング材料に隣接する電極にはマイナス電圧が印加されていることから、電極からの電子注入も起こる。これが光電変換素子に光が入射しない状態で起こると、暗電流となり、素子性能は悪化する。電子ブロッキング材料は電極からの電子注入を抑制することが重要な機能である。これは電界発光素子用材料では求められない物性、及び機能であり、特許文献３〜９で開示されている有機材料には暗電流及び耐熱性に関する記載はない。
特許文献１０において、フルオレン骨格を有する有機材料が記載されており、該有機材料を色素増感太陽電池に用いることが記載されている。しかしながら、太陽電池に要求される特性は撮像素子要素を目的とする光電変換素子とは異なるため、本発明のように暗電流及び耐熱性に関する記載は充分に開示されていない。
また、特許文献１０に記載の化合物を用いて製膜する場合、アモルファス性が低いため結晶化による粒界発生及び膜表面に凹凸が形成される場合があり、光センサ或いは撮像素子等を目的とした光電変換素子の材料としては適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２３７０７号公報
【特許文献２】特開２００８−７２０９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２９００００号公報
【特許文献４】特許第３５０８９８４号公報
【特許文献５】特開２００５−２９００００号公報
【特許文献６】米国特許第６，６４９，７７２号明細書
【特許文献７】特開２００７−３１４５０９号公報
【特許文献８】特開２０１０−１３４４４号公報
【特許文献９】特開２００７−３０８４７４号公報
【特許文献１０】特開２００７−１１５６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
光電変換素子用の材料では、高い光電変換効率、高速な応答性を実現するためには、暗電流を低減するための電極からの電荷注入に対するブロッキング能だけでなく、光電変換膜中で発生した電荷を電極まで輸送できる高い電荷輸送能も必要である。電荷輸送能に乏しい材料を使用した光電変換素子では光電流が観測されないことになる。更に、カラーフィルタ設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱工程を有する製造プロセスへの適用や保存性の向上を考慮すると、光電変換素子用の材料は、高い耐熱性を有する必要がある。
一般に耐熱性の高い材料としては、ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力が大きい高分子量の材料が選択されるが、分子量大の分子は、自由度の増加、対称性の低下により、分子の内部回転にともなう分子形態のばらつきが大きくなり、分子のエネルギー状態のばらつきが増大するため
電荷の移動度が低下しやすいため（有機ＥＬとその工業化最前線、第一編、第三節、ｐ２５−ｐ２７）、高耐熱かつ高い移動度の材料を実現するのは困難であった。
すなわち、正孔輸送を利用したジアリールアミン部分骨格を持つ光電変換素子用材料の場合、小さな値のＥａ（電子親和力）、高ホール（正孔）輸送性、高耐熱性を満たすように材料設計を行う必要があるが、これらの要求を満たすには構造が大きく制限されることになる。
【００１０】
その他にも、素子構成中で適当に使用できるよう、エネルギー準位の位置が好ましい値になるような分子設計を考慮する必要がある。
Ｉｐ（イオン化ポテンシャル）の値が小さい材料と、Ｅａの値の大きな材料（例えば、フラーレンＣ６０）を接触させると、Ｉｐの値が小さい材料層のＨＯＭＯからＥａの値の大きな材料層のＬＵＭＯに熱励起により光電変換素子内で電荷（電子、正孔）が発生し、ノイズ源である暗電流が増大する。フラーレンＣ６０と接触する電子ブロッキング層のＩｐは、十分大きい必要があり、かつ、フラーレンＣ６０バルクへテロ層中でホールを輸送する材料のＨＯＭＯからホールを障壁なく受け取れる程度に小さい必要がある。即ち、電子ブロッキング層のＩｐはかなり限定された値になるよう設計しなければならず、上記のように元々自由度が小さかった材料設計に、更に大きな制約を加えなければならなかった。
【００１１】
本発明は、上記のような問題点を改善すべくなされたものであり、光電変換素子に適用した場合に光電変換素子として機能し、かつ、低い暗電流を示し、かつ素子を加熱処理した場合にも暗電流の増加幅を小さくすることが可能な光電変換素子及びそのような光電変換素子を備えた撮像素子を提供する。
更に、暗電流の増加を低減し、かつ素子を加熱処理した場合にも暗電流の増加幅を小さくすることが可能な光電変換素子における電子ブロッキング層の形成に適した化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による鋭意検討の結果、特定の構造の化合物を使用することで、上記の目的を達成することが分かった。
【００１３】
本発明における下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、縮環ジアリールアミン（下記一般式（Ａ−１）で表される置換基）を下記の２価の連結基（Ｄ−１）でつないだ構造を有する化合物である。従来、電子ブロッキング層材料としては、連結基（Ｄ−２）で縮環ジアリールアミンをつないだ構造が提案されており、該従来の電子ブロッキング層材料は高い電荷捕集効率、高速応答性、低暗電流特性を有していたが、耐熱性は十分ではなかった。耐熱性を向上させるためには、一般的に分子量を大きくして分子間の相互作用（分子間力）を大きくする、縮環構造を多く導入し、分子の自由度を低下させる等の手段がとられる。しかし、相互作用の大きい材料や縮環構造をとる材料はｐ共役系が大きく広がっており、深いＥａ（大きいＥａ）の材料を含む光電変換層と相互作用して沸き出し電荷が界面で形成され、暗電流が増大しやすかった。また、分子間相互作用の抑制、高分子量化の目的で、立体障害を付与することも可能であるが、立体障害となる置換基が嵩だか過ぎると、電荷輸送能の低下に繋がり、得られた素子の高速応答性を損なうため、嵩だかい置換基は多く含まないことが好ましいとされている。しかし、本発明では、縮環ジアリールアミン（一般式（Ａ−１）で表される置換基）を下記の２価の連結基（Ｄ−１）でつなぐ事で、高い電荷捕集効率、高速応答性、低暗電流特性を損なうことなく、耐熱性を向上させる事が可能となった。
【００１４】
縮環ジアリールアミンを連結基（Ｄ−１）で連結した一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、（Ｄ−２）で連結した電子ブロッキング材料と比較して、高分子量化し、耐熱性を向上させることができる。また、骨格間の結合がねじれて共役系が切断されているため、光電変換層と相互作用せずに暗電流が低く保たれていると推定される。また、電荷輸送ユニットであるジアリールアミン構造が、分子の内側ではなく、両端に導入されているため、高い電荷輸送性を有していると考えられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（Ｙはそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。）
【００１７】
更に、本発明者らの検討により、連結基（Ｄ―１）の連結位置、一般式（Ａ−１）で表される置換基の結合位置、下記置換基（Ｓ１１）の置換位置、及び置換基（Ｓ１１）の種類を検討する事で、応答速度の低下を起こさずに電子ブロッキング層を高耐熱化させることができた。連結基（Ｄ―１）の連結位置、一般式（Ａ−１）で表される置換基の結合位置、下記置換基（Ｓ１１）の置換位置、及び置換基（Ｓ１１）の最適点を見出す事で、光電変換層との相互作用抑制、高分子量化による一般式（Ｆ−１）で表される化合物同士の分子間力増大の効果が強く表われ、高耐熱化したと考えられる。
すなわち、上記課題は以下の手段によって解決することができる。
【００１８】
＜１＞
下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物。
【化２】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【化３】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は一般式（Ａ−１）で表される置換基が一般式（Ｆ−１）におけるＲ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する際の結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【化４】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
＜２＞
前記一般式（Ｆ−１）が、下記一般式（Ｆ−２）で表される、上記＜１＞に記載の化合物。
【化５】
（一般式（Ｆ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に前記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
＜３＞
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す、上記＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。
＜４＞
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）において、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜５＞
前記一般式（Ａ−１）におけるｎが１又は２を表す、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜６＞
前記一般式（Ａ−１）において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の化合物。ただし、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれか少なくとも１つは前記置換基Ｓ１１を表す。
＜７＞
前記一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）を表す、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜８＞
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−を表し、該Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜９＞
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｎ（Ｒ２０）−を表し、該Ｒ２０はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜１０＞
前記一般式（Ａ−１）におけるＸａが単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表す、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜１１＞
前記一般式（Ａ−１）におけるＸａが単結合、酸素原子、又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜１２＞
前記一般式（Ｆ−１）又は（Ｆ−２）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が４．９ｅＶ以上５．８ｅＶ以下である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜１３＞
前記一般式（Ｆ−１）又は（Ｆ−２）で表される化合物の分子量が５００以上２０００以下である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜１４＞
上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の化合物を含む電子ブロッキング材料。
＜１５＞
上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の化合物を含む膜。
【００１９】
本発明は上記＜１＞〜＜１５＞に関するものであるが、参考のためその他の事項（〔１〕〜〔２０〕）についても記載した。
【００２０】
〔１〕
透明導電性膜、光電変換膜、及び導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
前記光電変換膜は、光電変換層、及び電子ブロッキング層を含み、
前記電子ブロッキング層が下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有する光電変換素子。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【００２３】
【化７】
【００２４】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【００２５】
【化８】
【００２６】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
〔２〕
前記一般式（Ｆ−１）で表される化合物が、下記一般式（Ｆ−２）で表される化合物である上記〔１〕に記載の光電変換素子。
【００２７】
【化９】
【００２８】
（一般式（Ｆ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に前記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
〔３〕
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）において、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換する、上記〔１〕又は〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
前記一般式（Ａ−１）におけるｎが１又は２を表す、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔５〕
前記一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）を表す、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔６〕
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｎ（Ｒ２０）−を表し、該Ｒ２０はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔７〕
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−を表し、該Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔８〕
前記一般式（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が４．９ｅＶ以上５．８ｅＶ以下である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔９〕
前記一般式（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）で表される化合物の分子量が５００以上２０００以下である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔１０〕
前記光電変換層がｎ型有機半導体を含む、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔１１〕
前記ｎ型有機半導体がフラーレン又はフラーレン誘導体である、上記〔１０〕に記載の光電変換素子。
〔１２〕
前記光電変換膜が下記一般式（Ｉ）の化合物を含む、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【００２９】
【化１０】
【００３０】
（式中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。）
〔１３〕
導電性膜、電子ブロッキング層、光電変換層、及び透明導電性膜が、この順に積層された、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔１４〕
上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換層及び前記電子ブロッキング層を、それぞれ真空加熱蒸着により製膜する工程を含む製造方法。
〔１５〕
上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む光センサ。
〔１６〕
上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
〔１７〕
上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子、上記〔１５〕に記載の光センサ、又は上記〔１６〕に記載の撮像素子の駆動方法であって、前記電子ブロッキング層に接触する電極を陰極に、もう一方の電極を陽極にして電圧を印加する、駆動方法。
〔１８〕
下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【００３３】
【化１２】
【００３４】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【００３５】
【化１３】
【００３６】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
〔１９〕
上記〔１８〕に記載の化合物を含む電子ブロッキング材料。
〔２０〕
上記〔１８〕に記載の化合物を含む膜。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、特定の構造の化合物を光電変換素子に適用した場合に光電変換素子として機能し、かつ、その素子は低い暗電流を示し、かつ該素子を加熱した場合にも暗電流の増加幅を小さくすることが可能な光電変換素子及びそのような光電変換素子を備えた撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一構成例を示す断面模式図。
【図２】撮像素子の１画素分の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、透明導電性膜、光電変換膜、及び導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
前記光電変換膜は、光電変換層、及び電子ブロッキング層を含み、
前記電子ブロッキング層が下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有する。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【００４２】
【化１５】
【００４３】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【００４４】
【化１６】
【００４５】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
【００４６】
光電変換膜中に前記一般式（Ｆ−１）の化合物を含む態様としては特に限定されないが、光電変換膜に更に電子親和力（Ｅａ）が大きい材料（好ましくはＥａが４．０ｅＶ以上の材料）を含む場合、この電子親和力（Ｅａ）が大きい材料と前記一般式（Ｆ−１）の化合物とが接触した状態となるようにすることが好ましい。電子親和力（Ｅａ）が大きい材料と接触した状態で前記一般式（Ｆ−１）の化合物を含むことにより、両材料の界面における湧き出し電荷（電子、正孔）の発生を効果的に抑制することができる。なお、電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料としては、後述のフラーレン又はフラーレン誘導体が好ましい。
より具体的には、以下のような態様の光電変換素子が好ましい。
（１）光電変換膜が、光電変換層と電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層の一方、若しくは両方）を含み、光電変換層に電子親和力（Ｅａ）が大きい材料を含有し、電子ブロッキング層が一般式（Ｆ−１）の化合物からなる態様。
（２）光電変換膜が、光電変換層と電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層の一方、若しくは両方）を含み、光電変換層に電子親和力（Ｅａ）が大きい材料を含有し、電子ブロッキング層が複数の層から構成され、光電変換層に直接接触する電子ブロッキング層に一般式（Ｆ−１）の化合物が含まれる様態。
上記（１）の態様では、一般式（Ｆ−１）の化合物からなる電子ブロッキング層により、電子ブロッキング層と光電変換層間の沸き出し電荷を抑制しつつ、かつ電極からの電子の注入を防止することができ、上記（２）の態様では、一般式（Ｆ−１）の化合物からなる電子ブロッキング層と光電変換層が直接接触することで該層間で沸き出し電荷が発生するのを防止することができる。一般式（Ｆ−１）の化合物は一般にＥａが小さいため、電子ブロッキング層として用いられることが好ましい
【００４７】
以下、本発明に係る光電変換素子の好適な実施形態について説明する。導電性膜、光電変換層、電子ブロッキング層、及び透明導電性膜がこの順に積層されているものでも良いが、好ましい態様は、導電性膜、電子ブロッキング層、光電変換層、及び透明導電性膜がこの順に積層されているものである。
図１に、本実施形態に係る光電変換素子の構成例を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、上部電極１５がこの順に積層されたものである。
図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換層１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５がこの順に積層されたものである。図１（ａ）、（ｂ）中の電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層の積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。
【００４８】
本実施形態に係る光電変換素子を構成する要素について説明する。
（電極）
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明である事が必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。上部電極１５は光電変換層１２上に成膜するため、該光電変換層１２の特性を劣化させることのない方法で成膜される事が好ましい。
【００４９】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミニウム等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００５０】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウム錫の分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００５１】
上部電極１５はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１５を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００５２】
上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００５３】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００５４】
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【００５５】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
【００５６】
（電荷ブロッキング層）
本実施形態に係る電荷ブロッキング層は、下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有する。Ｅａの大きな材料を含む光電変換層に接するブロッキング層の材料として一般式（Ｆ−１）の材料を用いる事が本発明の実施態様の１つである。
【００５７】
（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層）
本発明における電子ブロッキング層は一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有する。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【００６０】
【化１８】
【００６１】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【００６２】
【化１９】
【００６３】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
【００６４】
一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。さらなる置換基の具体例は後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８として好ましくは、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基である。中でも電荷移動度、耐熱性の観点から、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換することが好ましく、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換し、Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１８、Ｒ’１１、Ｒ’１３〜Ｒ’１８が水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、特に好ましくは一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換し、Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１８、Ｒ’１１、Ｒ’１３〜Ｒ’１８が水素原子である。
【００６５】
Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。すなわち、Ｙは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子からなる二価の連結基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。
Ｙはそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表すことが好ましい。このうち、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、が好ましく、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｎ（Ｒ２０）−、がより好ましく、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−が特に好ましい。
【００６６】
前記−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−において、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は更に置換基を有してもよく、そのさらなる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。
Ｒ２１及びＲ２２として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００６７】
前記−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−において、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表す。Ｒ２３及びＲ２４は更に置換基を有してもよく、そのさらなる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基である。
Ｒ２３及びＲ２４として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
また、Ｒ２３及びＲ２４は結合して環を形成してもよく、該環としては脂肪族炭化水素環が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素環がより好ましい。
【００６８】
前記−Ｎ（Ｒ２０）−において、Ｒ２０は、好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ２０は更に置換基を有してもよく、そのさらなる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、又はアリール基である。
Ｒ２０としてより好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。
【００６９】
一般式（Ａ−１）におけるＲａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ８は更に置換基を有してもよく、そのさらなる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、アルキル基が好ましい。また、Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。形成する環としては、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、シンノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ホスホール環、ホスフィニン環、シロール環などが挙げられる。好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であり、更に好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環であり、特に好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環であり、中でも好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環であり、最も好ましくは、炭素数５〜６のシクロアルキル環、ベンゼン環、インダン環である。これらの環は更に後述する置換基Ｗを有していてもよい。
【００７０】
Ｒａ１〜Ｒａ８として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ８の好ましい具体例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
また、Ｒａ３及びＲａ６の少なくとも一方が水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７、Ｒａ８は、水素原子である場合、又はＲａ２及びＲａ７の少なくとも一方が水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲａ１、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ８は、水素原子である場合が好ましく、Ｒａ３及びＲａ６が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７、Ｒａ８は、水素原子である場合が特に好ましい。
【００７１】
Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基の具体例は置換基Ｗが挙げられ、好ましくはアルキル基、又はアリール基である。
Ｘａは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくはアリール基又はアルキル基）を有するイミノ基（例えばフェニルイミノ基、メチルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基）、シリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ２＝ＣＨ２−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、シリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましい。
【００７２】
置換基（Ｓ１１）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００７３】
Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００７４】
Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３として、化学的安定性、電荷移動度、耐熱性の観点から、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００７５】
また、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。該環としては、脂肪族炭化水素環が好ましい。環員数は特に限定されないが、好ましくは５〜１２員環であり、より好ましくは５又は６員環であり、更に好ましくは６員環である。該環としては、具体的には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環などが挙げられる。
【００７６】
Ｓ１１は上記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）を表すことが好ましい。
置換基（Ｓ１１）として好ましくは下記（ａ）〜（ｘ）を挙げることができ、（ａ）〜（ｊ）がより好ましく、（ａ）〜（ｈ）がより好ましく、（ａ）〜（ｆ）が特に好ましく、更に（ａ）〜（ｃ）が好ましく、（ａ）が最も好ましい。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、２が特に好ましい。Ｓ１１で表される置換基が導入されることで、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって一般式（Ｆ−１）で表される化合物同士の分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。
【００７９】
本発明における好ましい態様の一つとして、一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場合が挙げられる。
【００８０】
一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場合、好ましい形態のひとつは、一般式（Ａ−１）が、下記一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）で表される基である。
【００８１】
【化２１】
【００８２】
（一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）中、Ｒａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表す。Ｓ１１はそれぞれ独立に前記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８中のいずれかひとつとして置換する。Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１はシクロアルキル環、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
【００８３】
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）のＸａ、Ｓ１１、及びｎは一般式（Ａ−１）のＸａ、Ｓ１１、及びｎと同義であり、好ましいものも同様である。一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）のＲａ３３〜Ｒａ３８、Ｒａ４１、Ｒａ４４〜Ｒａ４８、Ｒａ５１、Ｒａ５２、Ｒａ５５〜Ｒａ５８は一般式（Ａ−１）のＲａ２１〜Ｒａ２８が表す水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基と同義であり、好ましいものも同様である。
【００８４】
Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１はシクロアルキル環、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環を表す。Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ５１として表される環として好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、シンノリン環、アクリジン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾピリジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ホスホール環、ホスフィニン環、シロール環などが挙げられる。より好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、ペリレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であり、更に好ましくは、炭素数５〜１８のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環であり、特に好ましくは、炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、アントラセン環であり、中でも好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環であり、最も好ましくは、炭素数５〜６のシクロアルキル環、ベンゼン環、インダン環である。これらの環は更に後述する置換基Ｗを有していてもよい。
【００８５】
一般式（Ａ−１）で表される基の具体例としては、下記Ｎ−１〜Ｎ−１３５で表される基が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されない。一般式（Ａ−１）で表される基として好ましくはＮ−１〜Ｎ−９３であり、Ｎ−１〜Ｎ−７９がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３７がより更に好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３、Ｎ−１２〜Ｎ−２２、Ｎ−２４〜Ｎ−３５が中でも好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３、Ｎ−１７〜Ｎ−２２、Ｎ−３０〜Ｎ−３５が特に好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３、Ｎ−１７〜Ｎ−１９、Ｎ−３０〜Ｎ−３２が最も好ましい。図中の（Ｓ）は前述の置換基（Ｓ１１）を表し、ｎ’及びｎ‘’は各々独立に１〜４の整数を表し、ｎ’＋ｎ‘’は１〜４の整数である。
【００８６】
【化２２】
【００８７】
【化２３】
【００８８】
【化２４】
【００８９】
【化２５】
【００９０】
【化２６】
【００９１】
【化２７】
【００９２】
【化２８】
【００９３】
【化２９】
【００９４】
【化３０】
【００９５】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物として、好ましい形態の一つは、下記一般式（Ｆ−２）で表される化合物である。一般式（Ｆ−２）のような構造を有することで、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。
一般式（Ｆ−１）で表される化合物は一般式（Ｆ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９６】
【化３１】
【００９７】
（一般式（Ｆ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に前記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【００９８】
一般式（Ｆ−２）において、Ｒ１１〜Ｒ’１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８、Ｙ、Ａ１１、及びＡ１２は一般式（Ｆ−１）におけるＲ１１〜Ｒ’１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８、Ｙ、Ａ１１、及びＡ１２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００９９】
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の好ましい形態の一つは、前記一般式（Ｆ−１）において、Ｙがそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、かつ、前記一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場合である。このような態様の化合物を電子ブロッキング層に用いることで、光電変換層との相互作用が抑制され、暗電流が小さくなり、高分子量化によって分子間力が増大し、素子が高耐熱化する。
【０１００】
更に、一般式（Ｆ−１）で表される化合物の他の態様として、前記一般式（Ｆ−１）において、Ｙがそれぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ２０）−を表す場合も好ましい。このような態様の化合物を電子ブロッキング層に用いることで、応答速度の速い素子が得られるという効果が得られる。
【０１０１】
本発明に係る化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、電子ブロッキング層に用いた場合に光電変換層中のホール輸送を担う材料から障壁なくホールを受け取る必要があるため、光電変換層中のホール輸送を担う材料のＩｐより小さい必要がある。特に、可視域に感度を有するような吸収の材料を選択した場合、より多くの材料に適合するためには、本発明に係る化合物のイオン化ポテンシャルは５．８ｅＶ以下であることが好ましい。Ｉｐが５．８ｅＶ以下であることにより、電荷輸送に対し障壁を発生させず、高い電荷捕集効率、高速応答性を発現させる効果が得られる。
また、Ｉｐは、４．９ｅＶ以上であることが好ましく、５．０ｅＶ以上あることがより好ましい。Ｉｐが４．９ｅＶ以上であることにより、より高い暗電流抑制効果が得られる。
なお、各化合物のＩｐは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）や、大気中光電子分光装置（例えば、理研計器製ＡＣ−２など）によって測定できる。
本発明に係る化合物のＩｐは骨格に結合する置換基を変えること等により前記範囲とすることができる。
【０１０２】
〔一般式（Ｆ−１）で表される化合物〕
本発明は下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物にも関する。一般式（Ｆ−１）で表される化合物は耐熱性に優れ、高い電荷輸送性を有しているため電子ブロッキング層の形成に適している。
【０１０３】
【化３２】
【０１０４】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【０１０５】
【化３３】
【０１０６】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【０１０７】
【化３４】
【０１０８】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１０９】
本発明の一般式（Ｆ−１）で表される化合物におけるＲ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８、Ａ１１、Ａ１２、Ｙ、Ｘａ、Ｒａ１〜Ｒａ８、Ｒ１〜Ｒ３、及びｎは、前述した本発明の光電変換素子に含有される一般式（Ｆ−１）におけるＲ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８、Ａ１１、Ａ１２、Ｙ、Ｘａ、Ｒａ１〜Ｒａ８、Ｒ１〜Ｒ３、及びｎと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、前記一般式（Ｆ−２）で表される化合物であることが好ましい。また、一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、前記一般式（Ｆ−１）において、Ｙがそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｓｉ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−、酸素原子、又は硫黄原子を表し、かつ、前記一般式（Ａ−１）で表される基において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す場合も好ましい。
【０１１０】
以下、本発明に係る一般式（Ｆ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例には限定されない。また、式（ａ）〜（ｔ）において、「Ａ１１とＡ１２」、「Ｒ２０とＲ’２０」、「Ｒ２３、Ｒ２４とＲ’２３、Ｒ’２４」等がそれぞれ同一でない場合について、例示した構造以外の組み合わせも可能である。
なお、以下の化合物例におけるＢ−１〜Ｂ−５１の部分構造は以下のものを示す。また、Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル基、ｎ−Ｂｕ：ｎ−ブチル基、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈ：フェニル基、２−ｔｏｌ：２−トルイル基、３−ｔｏｌ：３−トルイル基、４−ｔｏｌ：４−トルイル基、１−Ｎｐ：１−ナフチル基、２−Ｎｐ：２−ナフチル基、２−Ａｎ：２−アンスリル基、２−Ｆｎ：２−フルオレニル基である。
なお、下記Ｂ−２７を含む化合物例ｃ−１２、ｉ−９、ｌ−９、ｐ−９、ｑ−９、ｓ−１２は一般式（Ｆ−１）で表される化合物の具体例ではなく、参考のために記載したものである。
【０１１１】
【化３５】
【０１１２】
【化３６】
【０１１３】
【化３７】
【０１１４】
【化３８】
【０１１５】
【化３９】
【０１１６】
【化４０】
【０１１７】
【化４１】
【０１１８】
【化４２】
【０１１９】
【化４３】
【０１２０】
【化４４】
【０１２１】
【化４５】
【０１２２】
【化４６】
【０１２３】
【化４７】
【０１２４】
【化４８】
【０１２５】
【化４９】
【０１２６】
【化５０】
【０１２７】
【化５１】
【０１２８】
【化５２】
【０１２９】
【化５３】
【０１３０】
【化５４】
【０１３１】
【化５５】
【０１３２】
【化５６】
【０１３３】
【化５７】
【０１３４】
【化５８】
【０１３５】
【化５９】
【０１３６】
【化６０】
【０１３７】
【化６１】
【０１３８】
【化６２】
【０１３９】
【化６３】
【０１４０】
【化６４】
【０１４１】
【化６５】
【０１４２】
【化６６】
【０１４３】
【化６７】
【０１４４】
【化６８】
【０１４５】
【化６９】
【０１４６】
【化７０】
【０１４７】
【化７１】
【０１４８】
【化７２】
【０１４９】
【化７３】
【０１５０】
【化７４】
【０１５１】
【化７５】
【０１５２】
【化７６】
【０１５３】
【化７７】
【０１５４】
【化７８】
【０１５５】
【化７９】
【０１５６】
【化８０】
【０１５７】
【化８１】
【０１５８】
【化８２】
【０１５９】
本発明に係る化合物の分子量は、好ましくは、５００以上２０００以下であり、より好ましくは、５００以上１５００以下であり、更に好ましくは７００以上１３００以下である。分子量が５００以上２０００以下であることにより、材料の蒸着が可能となり、耐熱性をより高くすることができる。
本発明に係る化合物は、光電変換素子の効果の観点から、ハロゲンイオン及び金属イオンなどの不純物が少ないほうが好ましい。
また、本発明に係る化合物は、既知の方法を応用して合成することが可能である。
【０１６０】
本発明は、前記一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含む電子ブロッキング材料、及び前記一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含む膜にも関する。
【０１６１】
一般式（Ｆ−１）の化合物の使用量としては、電荷ブロッキング層として用いる場合、単層換算で１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。光電変換層と電荷ブロッキング層の間に挿入する層として用いる場合は、単層換算で好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【０１６２】
本発明の光電変換素子は、一般式（Ｆ−１）の化合物を電子ブロッキング層に含有する。電子ブロッキング層において、電極と接する部分では、電極からの電子注入を抑制するため十分小さなＥａを有する事が必要であり、それに伴い該部分のＩｐは結果として比較的小さくなる傾向があること、また、電子ブロッキング層の光電変換層に接する部分においては、光電変換層から電子ブロッキング層にホールをエネルギー障壁なく受け取るために、光電変換層中のホール輸送部分のＩｐより、小さいＩｐに設計しなければならないことなどの理由から、電子ブロッキングを構成する材料はＩｐを比較的小さく設計せざるを得ない場合が多く、その場合、一般式（Ｆ−１）の材料を用いると、光電変換層中のＥａが大きい材料と接触した場合に、同じＩｐでも、沸き出し電荷をより抑制した形で用いる事ができる。電子ブロッキング層中の一般式（Ｆ−１）で表される化合物は、耐熱性、応答速度、効率の観点から、電子ブロッキング層を形成する全化合物質量に対して１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく。更に好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。
【０１６３】
なお、図１（ｂ）に示す態様のように正孔ブロッキング層を有する場合、正孔ブロッキング層を形成するための材料としては、電子受容性材料を用いることが好ましい。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
具体的には、以下の化合物が好ましい。なお、以下の具体例において、Ｅａはその材料の電子親和力（ｅＶ）及びＩｐはその材料のイオン化ポテンシャル（ｅＶ）を示す。
【０１６４】
【化８３】
【０１６５】
電荷ブロッキング層は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
電荷ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、３００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
なお、電荷ブロッキング層は複数層形成してもよい。
【０１６６】
（光電変換層）
本発明において、光電変換層（図１中の１２）を構成する有機材料は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましく、ｎ型有機半導体を含むことがより好ましい。また、本発明の効果は、光電変換層に電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料を含む場合に特に大きな効果が発現する。電子親和力（Ｅａ）が４．０ｅＶ以上の材料としては、後述のｎ型有機半導体が挙げられる。
【０１６７】
〔ｐ型有機半導体〕
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【０１６８】
上記の中でも、好ましいのはトリアリールアミン化合物である。
中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリールアミン化合物がより好ましい。
【０１６９】
【化８４】
【０１７０】
式中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
一般式（Ｉ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。
【０１７１】
Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１７２】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【０１７３】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【０１７４】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【０１７５】
Ｚ１により形成される環として好ましいものは下記の式で表される。
【０１７６】
【化８５】
【０１７７】
Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ３としては上記Ｚ１により形成される環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【０１７８】
アクセプター部同士の相互作用を制御する事により、Ｃ６０と共蒸着膜とした際、高い正孔輸送性を発現させる事ができることを見出した。アクセプター部の構造、及び立体障害となる置換基の導入により相互作用の制御を行う事が可能である。バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核において、２つのＮ位の水素を好ましくは２つとも、置換基により置換する事で好ましく分子間相互作用を制御する事が可能であり、置換基としては後述の置換基Ｗがあげられるが、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。
Ｚ１により形成される環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（ＩＶ）で示される基又は下記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。一般式（ＩＶ）
【０１７９】
【化８６】
【０１８０】
Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｖ）
【０１８１】
【化８７】
【０１８２】
Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【０１８３】
前記一般式（ＩＶ）で示される基の場合、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ隣接するものが、結合して環を形成することができ、Ｒ４２とＲ４３が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。Ｒ４１〜Ｒ４４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
前記一般式（ＩＶ）で示される基が前記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。 前記一般式（Ｖ）で示される基の場合、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【０１８４】
Ｚ１により形成される環が２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）の場合、下記一般式（ＶＩ）で示される基である場合が好ましい。一般式（ＶＩ）
【０１８５】
【化８８】
【０１８６】
Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表す。
【０１８７】
前記一般式（ＶＩ）で示される基の場合、Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ８１、Ｒ８２としてはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基（２−ピリジル等）が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）を表す場合がより好ましい。
Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表すが、Ｒ８３としては酸素原子、又は硫黄原子を表す場合が好ましい。前記置換基としては結合部が窒素原子であるものと炭素原子であるものが好ましく、窒素原子の場合はアルキル基（炭素数１〜１２）若しくはアリール基（炭素数６〜１２）が好ましく、具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、又はナフチルアミノ基が挙げられる。炭素原子の場合は更に少なくとも一つの電子吸引性基が置換していれば良く、電子吸引性基としてはカルボニル基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、又はホスホリル基が挙げられ、更に置換基を有している場合が良い。この置換基としては前記Ｗが挙げられる。Ｒ８３としては、該炭素原子を含む５員環又は６員環を形成するものが好ましく、具体的には下記構造のものが挙げられる。
【０１８８】
【化８９】
【０１８９】
【化９０】
【０１９０】
上記の基中のＰｈはフェニル基を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
【０１９１】
ｎ１は０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎ１を増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ１＝０が好ましい。
【０１９２】
Ｄ１は原子群を表す。前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基（好ましくは、置換してよい、フェニル基又はナフチル基）を表す場合が好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂで表される置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。前記ヘテロ環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール等の５員環が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）である場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。この場合、後記の一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される場合が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が置換したアリール基（好ましくはフェニル基）である場合が好ましい。この場合、下記一般式（ＩＩ）で示されることが好ましい。該アミノ基は置換されていてもよい。該アミノ基の置換基としては、置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基が好ましい。前記アミノ基はアリール基が２つ置換した、いわゆるジアリール基置換のアミノ基が好ましく、この場合、下記一般式（ＩＩＩ）で示されることが好ましい。更に該アミノ基の置換基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）はアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。一般式（ＩＩ）
【０１９３】
【化９１】
【０１９４】
式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。一般式（ＩＩＩ）
【０１９５】
【化９２】
【０１９６】
式中、Ｒ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ８１１〜Ｒ８１４、Ｒ８２０〜Ｒ８２４、Ｒ８３０〜Ｒ８３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９７】
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
【０１９８】
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、又は芳香族へテロ環基である。Ｒａ、Ｒｂとして特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。
【０１９９】
前記Ｄ１が下記の一般式（ＶＩＩ）で示される場合も好ましい。
一般式（ＶＩＩ）
【０２００】
【化９３】
【０２０１】
式中、Ｒ９１〜Ｒ９８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ｍは０又は１である場合が好ましい。Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍが２以上の場合、各６員環に結合するＲｘ、Ｒｙは異なる置換基であっても良い。また、Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲｘと、ＲｘとＲ９４、Ｒ９４とＲ９７、Ｒ９３とＲｙ、ＲｙとＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９７とＲ９８はそれぞれ互いに独立して環を形成しても良い。また、Ｌ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部は、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３の位置でも良く、その場合、一般式（ＶＩＩ）中のＬ３との結合部として表記されている部位に、それぞれＲ９１、Ｒ９２、Ｒ９３に相当する置換基又は水素原子が結合し、隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。ここで、「隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。」とは、例えば、Ｒ９１がＬ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９３とが結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９２がＬ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９０とＲ９３とがそれぞれ結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９３がＬ３（ｎ１が０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９１とＲ９２とがそれぞれ結合し環を形成してもよいことを言う。
上記の環はベンゼン環である場合が好ましい。
Ｒ９１〜Ｒ９８、Ｒｘ、Ｒｙの置換基は置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９６はいずれも水素原子である場合が好ましく、Ｒｘ、Ｒｙはいずれも水素原子である場合が好ましい。Ｒ９１〜Ｒ９６は水素原子であり、かつＲｘ、Ｒｙも水素原子である場合が好ましい。
前記Ｒ９７及びＲ９８は、それぞれ独立に、置換基されてよいフェニル基を表す場合が好ましく、該置換基としては置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは無置換フェニル基である。
ｍは０以上の整数を表すが、０又は１が好ましい。
【０２０２】
前記Ｄ１が一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される基である場合も好ましい。一般式（ＶＩＩＩ）
【０２０３】
【化９４】
【０２０４】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５１とＲ５２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。一般式（ＩＸ）
【０２０５】
【化９５】
【０２０６】
式中、Ｒ６１〜Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６１とＲ６２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。一般式（Ｘ）
【０２０７】
【化９６】
【０２０８】
式中、Ｒ７１〜Ｒ７３はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ７２とＲ７３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【０２０９】
前記Ｄ１は前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基がより好ましく用いられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ４における置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはＲ１〜Ｒ４が水素原子、又はＲ２とＲ５若しくはＲ４とＲ６が５員環を形成する場合であり、より好ましくはＲ１〜Ｒ４のいずれもが水素原子である場合である。
Ｒ５、Ｒ６における置換基は置換基Ｗが挙げられるが、置換基の中でも、置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基）が好ましい。Ｒ５、Ｒ６は好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基又はフルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。その環形成の例としては、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４が結合してベンゼン環を、Ｒ２０〜Ｒ２４の隣接する２つ（Ｒ２４とＲ２３、Ｒ２３とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２）が結合してベンゼン環を、Ｒ３０〜Ｒ３４の隣接する２つ（Ｒ３４とＲ３３、Ｒ３３とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２）が結合してベンゼン環を、Ｒ２２とＲ３４が結合してＮ原子と共に５員環を形成する場合が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４で表される置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であり、これらの基は更に置換基Ｗ（好ましくはアリール基）が置換していてもよい。中でも、Ｒ２０、Ｒ３０が置換基である場合が好ましく、かつ、その他のＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４は水素原子である場合がより好ましい。
【０２１０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ｐＩ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ｐＩ）
【０２１１】
【化９７】
【０２１２】
式中、Ｚ１は、２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に無置換メチン基又は置換メチン基を表す。ｎ１は０以上の整数を表す。Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒｐ１とＲｐ２、Ｒｐ２とＲｐ３、Ｒｐ４とＲｐ５、Ｒｐ５とＲｐ６、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。
【０２１３】
光電変換材料として上記のようにドナー部（−ＮＲｐ２１Ｒｐ２２の部位）／アクセプター部（Ｌ１〜Ｌ３を介してナフチレン基に結合している部位）の連結部をナフチレン基とした化合物をフラーレン類とともに使用することで、優れた耐熱性と高速応答性を有する光電変換素子が得られる。これは、ドナー部／アクセプター部の連結部をナフチレン基とすることで、フラーレン類との相互作用が向上し、応答速度が改善したものと考えられる。また、上記化合物は十分な感度を有する。
【０２１４】
一般式（ｐＩ）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基における置換基同士が結合して環を形成してもよい。環としては６員環（例えば、ベンゼン環等）が挙げられる。置換メチン基の置換基は後述の置換基Ｗが挙げられる。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
【０２１５】
ｎ１は０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎ１を増大させた場合、吸収波長域が長波長にすることができるが、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ１＝０が好ましい。
【０２１６】
Ｒｐ１〜Ｒｐ６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒｐ１〜Ｒｐ６が置換基を表す場合、Ｒｐ１〜Ｒｐ６が表す置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、特にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基ヘテロ環チオ基が好ましい。
Ｒｐ１〜Ｒｐ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基又はヘテロ環チオ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基が更に好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。アルキル基の場合分岐があってもよい。また、Ｒｐ１〜Ｒｐ６が置換基である場合、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。
Ｒｐ１〜Ｒｐ６の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０２１７】
Ｒｐ１とＲｐ２、Ｒｐ２とＲｐ３、Ｒｐ４とＲｐ５、Ｒｐ５とＲｐ６、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、後述の環Ｒが挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
【０２１８】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、それぞれ独立に置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２の両方が無置換フェニル基ではないことが好ましい。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が表すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、アントリル基、フルオレニル基が挙げられる。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２における置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、カルバゾリル基）が好ましい。
【０２１９】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が表すアリール基又は置換アリール基は、好ましくは、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基（好ましくは９，９’−ジアルキル−２−フルオレニル基）である。
【０２２０】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２がヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基としては、５員、６員又は７員の環又はその縮合環からなるヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
縮合環としては、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、チエノチオフェン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。
【０２２１】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２における置換ヘテロアリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、カルバゾリル基）が好ましい。
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が表すヘテロアリール基又は置換ヘテロアリール基を構成する環としては、好ましくは、チオフェン環、置換チオフェン環、フラン環、置換フラン環、チエノチオフェン環、置換チエノチオフェン環、カルバゾリル基である。
【０２２２】
Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、それぞれ独立に、好ましくはフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基であり、フェニル基、ナフチル基、又はフルオレニル基がより好ましい。Ｒｐ２１、Ｒｐ２２が置換基を有する場合の置換基として好ましくは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基であり、より好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、又はカルバゾリル基である。
【０２２３】
Ｚ１が上記一般式（ＶＩ）で示される基又は上記一般式（ＶＩＩ）で示される基である場合、前記一般式（ｐＩ）で表される化合物は、それぞれ下記一般式（ｐＩＩ）で表される化合物又は下記一般式（ｐＩＩＩ）で表される化合物となる。
一般式（ｐＩ）で表される化合物が、下記一般式（ｐＩＩ）で表される化合物、又は下記一般式（ｐＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２２４】
一般式（ｐＩＩ）
【０２２５】
【化９８】
【０２２６】
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、一般式（ｐＩ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒｐ４１、Ｒｐ４２、Ｒｐ４３、Ｒｐ４４は一般式（ＩＶ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２２７】
一般式（ｐＩＩＩ）
【０２２８】
【化９９】
【０２２９】
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、一般式（ｐＩ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒｐ５１、Ｒｐ５２、Ｒｐ５３、Ｒｐ５４、Ｒｐ５５、Ｒｐ５６は一般式（Ｖ）におけるＲ４１、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２３０】
一般式（ｐＩ）で表される化合物は、下記一般式（ｐＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ｐＩＶ）
【０２３１】
【化１００】
【０２３２】
式中、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６は、一般式（ｐＩ）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のすべてが水素原子である場合を除く。また、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｒｐ３とＲｐ７、Ｒｐ６とＲｐ１６はそれぞれ連結してもよい。
【０２３３】
一般式（ｐＩＶ）において、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６、はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のすべてが水素原子となることはない。なお、Ｒｐ３とＲｐ７又はＲｐ６とＲｐ１６が連結する場合は、これ以外のＲｐ８〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１５がすべて水素原子となっていてもよい。
Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６が置換基を表す場合、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６が表す置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、特にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基、ヘテロ環チオ基が好ましい。
Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シアノ基又はヘテロ環チオ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、５員、６員若しくは７員環又はその縮合環からなる複素環基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、５員若しくは６員環又はその縮合環からなる複素環基が更に好ましい。
アルキル基の場合、直鎖状でも分岐状でもよい。複素環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
アルキル基、アルケニル基、アリール基等の具体例としては後述の置換基Ｗのアルキル基、アルケニル基、アリール基で例示する基が挙げられる。
【０２３４】
また、Ｒｐ７〜Ｒｐ１１、Ｒｐ１２〜Ｒｐ１６のうち隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては後述の環Ｒが挙げられる。形成される環として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。
更に、Ｒｐ３とＲｐ７、Ｒｐ６とＲｐ１６はそれぞれ連結してもよい。Ｒｐ３とＲｐ７又はＲｐ６とＲｐ１６が連結する場合、ナフチレン基とフェニル基とを含む４環以上の縮合環となる。Ｒｐ３とＲｐ７又はＲｐ６とＲｐ１６との連結は、単結合でもよい。
【０２３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３６】
【化１０１】
【０２３７】
【化１０２】
【０２３８】
【化１０３】
【０２３９】
【化１０４】
【０２４０】
【化１０５】
【０２４１】
【化１０６】
【０２４２】
【化１０７】
【０２４３】
【化１０８】
【０２４４】
【化１０９】
【０２４５】
【化１１０】
【０２４６】
【化１１１】
【０２４７】
【化１１２】
【０２４８】
【化１１３】
【０２４９】
【化１１４】
【０２５０】
【化１１５】
【０２５１】
【化１１６】
【０２５２】
【化１１７】
【０２５３】
【化１１８】
【０２５４】
【化１１９】
【０２５５】
【化１２０】
【０２５６】
上記例示化合物中、Ｒ１０１、Ｒ１０２はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表す。置換基としては置換基Ｗが挙げられるが、アルキル基、又はアリール基が好ましい。
【０２５７】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の反応に従って合成することができる。
【０２５８】
【化１２１】
【０２５９】
上記式中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ２１、Ｒｐ２２は、前記と同義である。
なお上記合成例では、一般式（Ｉ）で表される化合物のうちＺ１が１，３−ベンゾインダンジオン核である場合を挙げたが、Ｚ１が他の構造である場合も上記１，３−ベンゾインダンジオンを別のメロシアニン色素における酸性核となる化合物に変更することで上記と同様に合成することができる。
【０２６０】
〔ｎ型有機半導体〕
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。
したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、又はこれらの誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【０２６１】
ｎ型有機半導体としては、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２６２】
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。
フラーレン誘導体としては、以下の化合物が好ましい。
【０２６３】
【化１２２】
【０２６４】
【化１２３】
【０２６５】
また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
フラーレン及びフラーレン誘導体の含有量は、ｐ型材料との混合層中において、それ以外に混合膜を形成する材料の量の５０％以上の量（モル比）であることが好ましく、２００％以上の量（モル比）であることが更に好ましく、３００％以上の量（モル比）であることが特に好ましい。
【０２６６】
光電変換層は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
光電変換層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
本発明は光電変換層及び電子ブロッキング層を、それぞれ真空加熱蒸着（真空蒸着）により製膜する工程を含む光電変換素子の製造方法にも関する。
【０２６７】
［膜密度］
本発明の光電変換層は、好ましくは、フラーレン又はフラーレン誘導体と、それ以外の少なくとも１種の材料が混合、若しくは積層された状態で形成される。本発明の光電変換層の膜密度は１．４０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下が好ましく１．５０ｇ／ｃｍ３以上１．７０ｇ／ｃｍ３以下が更に好ましい。
【０２６８】
［光センサ］
光電変換素子は光電池と光センサに大別できるが、本発明の光電変換素子は光センサに適している。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、前記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とすることができる。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上は問題にならない。更にカラーフィルタ設置当の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
【０２６９】
［撮像素子］
次に、光電変換素子を含む撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
【０２７０】
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状又は二次元状に配列された構成となっている。
【０２７１】
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【０２７２】
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１及び電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【０２７３】
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０２７４】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【０２７５】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０２７６】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０２７７】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０２７８】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【０２７９】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０２８０】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０２８１】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
【０２８２】
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、及び絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０２８３】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０２８４】
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７に含まれる光電変換層の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【０２８５】
以下では、上述した撮像素子１００の構成要素の封止層１１０の詳細について説明する。 ［封止層］
封止層１１０としては次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換膜１０７の劣化を防止する。
第三に、封止層１１０を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層１１０を通じて光電変換膜１０７に到達するので、光電変換膜１０７で検知する波長の光に対して封止層１１０は透明でなくてはならない。
【０２８６】
封止層１１０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層１１０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層１１０は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【０２８７】
［原子層堆積法（ＡＬＤ法）による封止層１１０の形成］
光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などで光電変換膜全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空製膜技術で形成されている。もっとも、これら従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように製膜して、封止層全体を厚くすることが好ましい。
【０２８８】
画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１００において、カラーフィルタ１１１と光電変換層との距離、すなわち封止層１１０の膜厚が大きいと、封止層１１０内で入射光が回折／発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子１００は、封止層１１０全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料／製造方法が好ましい。
【０２８９】
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層１１０の形成を原子層堆積法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
【０２９０】
原子層堆積法で封止層１１０を形成する場合は、先述した封止層１１０に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換膜は光電変換材料を使用するために、光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。
【０２９１】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。［駆動方法］
更に、本発明は、本発明の光電変換素子、光センサ、及び撮像素子の駆動方法であって、前記電子ブロッキング層に接触する電極を陰極に、もう一方の電極を陽極にして電圧を印加する、駆動方法にも関する。
【０２９２】
［置換基Ｗ］
置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【０２９３】
更に詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
【０２９４】
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
【０２９５】
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
【０２９６】
（２−ｅ）更に環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、更にアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
【０２９７】
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
【０２９８】
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
【０２９９】
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
【０３００】
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
【０３０１】
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
【０３０２】
（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
【０３０３】
（６）複素環基
好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数２から５０の５若しくは６員の芳香族の複素環基である。（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、２−カルバゾリル、３−カルバゾリル、９−カルバゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
【０３０４】
（７）シアノ基
【０３０５】
（８）ヒドロキシ基
【０３０６】
（９）ニトロ基
【０３０７】
（１０）カルボキシ基
【０３０８】
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
【０３０９】
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
【０３１０】
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
【０３１１】
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
【０３１２】
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
【０３１３】
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
【０３１４】
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
【０３１５】
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
【０３１６】
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
【０３１７】
（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
【０３１８】
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
【０３１９】
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
【０３２０】
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
【０３２１】
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
【０３２２】
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
【０３２３】
（２６）アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
【０３２４】
（２７）メルカプト基
【０３２５】
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
【０３２６】
（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
【０３２７】
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
【０３２８】
（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
【０３２９】
（３２）スルホ基
【０３３０】
（３３）アルキル若しくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
【０３３１】
（３４）アルキル若しくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
【０３３２】
（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
【０３３３】
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
【０３３４】
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
【０３３５】
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
【０３３６】
（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
【０３３７】
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
【０３３８】
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
【０３３９】
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
【０３４０】
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
【０３４１】
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
【０３４２】
（４５）ホスフォ基
【０３４３】
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
【０３４４】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【０３４５】
［環Ｒ］
環Ｒとしては、芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。
【実施例】
【０３４６】
（例示化合物ａ−２（Ａ−１）の合成）
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の例示化合物ａ−２は、以下の反応式により製造することができる。
【０３４７】
【化１２４】
【０３４８】
２−ブロモフルオレン（８９．０ｇ，０．３６３ｍｏｌ）をＴＨＦ１．３ｌに溶解し、５℃に冷却、カリウムーｔｅｒｔ−ブトキシド（１０２ｇ，０．９０８ｍｏｌ）を加える。ヨウ化メチル（５６５ｍｌ，０．９０８ｍｏｌ）を５℃において滴下する。滴下後、室温で５時間攪拌し、２−ブロモ‐９，９−ジメチル‐フルオレンを収率８７％で得た。窒素雰囲気下ＴＨＦ５０ｍｌ中に、マグネシウム粉末（３．５１ｇ，０．１４４ｍｏｌ）を加え、沸点還流し、２−ブロモ‐９，９−ジメチル‐フルオレン（７５．０ｇ，０．２７５ｍｏｌ）のＴＨＦ２５０ｍｌ溶液を滴下、１時間攪拌する。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．５９ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を加え、２時間沸点還流し、収率８２％で化合物１を得た。化合物１（４３．８ｇ，０．１１３ｍｏｌ）のクロロホルム５００ｍｌ溶液に臭素（３９．８ｇ，０．２４９ｍｏｌ）を滴下、３時間攪拌して収率７８％で化合物２を合成した。化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物３（９９１ｍｇ，４．４４ｍｍｏｌ）をキシレン１１ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製、例示化合物ａ−２を収率６６％で得た。なお、実施例で使用した化合物Ａ−１がこの例示化合物ａ−２に該当する。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．５０（ｓ，１８Ｈ），１．６５（ｓ，１２Ｈ），７．２８−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．２，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．９Ｈｚ、２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．８Ｈｚ、２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ、２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．１８―８．１８（ｍ，６Ｈ）。
ＨＰＬＣによれば該化合物の純度は、９８．３％であった。ＩＣＰ発光分析ではＢｒ及びＢｒイオンの含有率は８０ｐｐｍ、Ｃｌ及びＣｌイオンの含有率は３０ｐｐｍ、Ｆ及びＦイオンの含有率は５ｐｐｍ、Ｐｄ及びＰｄイオンの含有率は６ｐｐｍ、Ｃｕ及びＣｕイオンの含有率は検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。
【０３４９】
（例示化合物ａ−３（Ａ−２）の合成）
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の例示化合物ａ−３は、以下の反応式により製造することができる。
【０３５０】
【化１２５】
【０３５１】
化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物４（１．２４ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）をキシレン１１ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製、例示化合物ａ−３を収率６１％で得た。なお、実施例で使用した化合物Ａ−２がこの例示化合物ａ−３に該当する。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４９（ｓ，３６Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．９Ｈｚ、４Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．９Ｈｚ、２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ、２Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ、２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ、４Ｈ）
ＨＰＬＣによれば該化合物の純度は、９９．５％であった。ＩＣＰ発光分析ではＢｒ及びＢｒイオンの含有率は５５ｐｐｍ、Ｃｌ及びＣｌイオンの含有率は２９ｐｐｍ、Ｐｄ及びＰｄイオンの含有率は３０ｐｐｍ以下であった。
【０３５２】
例示化合物ａ−３は、以下の反応式によっても製造することができる。
【０３５３】
【化１２６】
【０３５４】
化合物２（５．００ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（Ｉ）（１．７５ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（５．０９ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）、及び化合物４（５．９０ｇ，２１．１ｍｍｏｌ）をＮ−エチルピロリドン２０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下１０時間沸点還流にて反応させた。反応混合物をＴＨＦ１００ｍｌに溶解、セライトろ過した後、減圧下に濃縮し、再結晶、昇華精製により精製、例示化合物ａ−３を収率４３％で得た。
ＨＰＬＣによれば該化合物の純度は９９．３％であった。ＩＣＰ発光分析ではＢｒ及びＢｒイオンの含有率は１２０ｐｐｍ、Ｃｌ及びＣｌイオンの含有率は３０ｐｐｍ、Ｆ及びＦイオンの含有率は１０ｐｐｍ、Ｐｄ及びＰｄイオンの含有率は１０ｐｐｍ、Ｃｕ及びＣｕイオンの含有率は９０ｐｐｍ以下であった。
【０３５５】
（例示化合物ａ−５（Ａ−４）の合成）
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の例示化合物ａ−５は、以下の反応式により製造することができる。
【０３５６】
【化１２７】
【０３５７】
化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物６（１．１３ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製などにより精製、例示化合物ａ−５を収率４４％で得た。なお、実施例で使用した化合物Ａ−４がこの例示化合物ａ−５に該当する。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３２（ｓ，１８Ｈ），１．６１（ｓ，１２Ｈ），１．７３（ｓ，１２Ｈ），６．３１−６．３７（ｍ，４Ｈ），６．９１−６．９９（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ、２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）
ＨＰＬＣによれば該化合物の純度は、９９．９％であった。ＩＣＰ発光分析ではＢｒ及びＢｒイオンの含有率は８ｐｐｍ、Ｃｌ及びＣｌイオンの含有率は４ｐｐｍ、Ｆ及びＦイオンの含有率は検出限界以下（＜１ｐｐｍ）、Ｐｄ及びＰｄイオンの含有率は４ｐｐｍ、Ｃｕ及びＣｕイオンの含有率は検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。
【０３５８】
（例示化合物ａ−６（Ａ−５）の合成）
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の例示化合物ａ−６は、以下の反応式により製造することができる。
【０３５９】
【化１２８】
【０３６０】
化合物２（１．１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（２２．７ｍｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（６１．３ｍｇ，０．３０３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（２．６３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）、及び化合物７（１．３６ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製などにより精製、例示化合物ａ−６を収率３５％で得た。なお、実施例で使用した化合物Ａ−５がこの例示化合物ａ−６に該当する。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３２（ｓ，１８Ｈ），１．６０（ｓ，１２Ｈ），１．７６（ｓ，１２Ｈ），６．２９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ、４Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ、２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）
ＨＰＬＣによれば該化合物の純度は、９７．８％であった。ＩＣＰ発光分析ではＢｒ及びＢｒイオンの含有率は４０ｐｐｍ、Ｃｌ及びＣｌイオンの含有率は２０ｐｐｍ、Ｆ及びＦイオンの含有率は２ｐｐｍ、Ｐｄ及びＰｄイオンの含有率は４ｐｐｍ、Ｃｕ及びＣｕイオンの含有率は検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。
【０３６１】
（例示化合物ｅ−５（Ａ−１３）の合成）
一般式（Ｆ−１）で表される化合物の例示化合物ｅ−５は、以下の反応式により製造することができる。
【０３６２】
【化１２９】
【０３６３】
４−ヨードアニソール（２５．１ｇ，０．１０７ｍｏｌ）に１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（２３．２ｇ，０．０８２５ｍｏｌ）と銅粉末（１５．６ｇ，０．２４８ｍｏｌ）を加え、１７５℃で３時間攪拌し、化合物１０を収率４４％で得た。化合物１０（１１．１ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（２３．６ｇ，９０．０ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン７０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下５時間沸点還流にて反応させ、化合物１１を収率８９％で得た。化合物１１（４．４ｇ，０．１５．９ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（８９．４ｍｇ，０．３９８ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２４１ｍｇ，１１９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１５．５ｇ，４７．７ｍｍｏｌ）、及びヨードトルエン（１６．２ｇ，７９．５ｍｍｏｌ）をキシレン８６ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下３時間沸点還流にて反応させ、化合物１２を合成した（収率５２％）。
窒素雰囲気下ＴＨＦ２ｍｌ中に、マグネシウム（１０３ｍｇ，４．２４ｍｍｏｌ）を加え、沸点還流し、化合物１２（２．９０ｇ，８．２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ８ｍｌ溶液を滴下、１時間攪拌した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４７．６ｍｇ，０．０４１２ｍｍｏｌ）を加え、２時間沸点還流し、収率５２％で化合物１３を得た。化合物１３（１．２０ｇ，２．２０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、０℃、窒素雰囲気下、１ｍｏｌ／ｌＢＢｒ３塩化メチレン溶液を５．５ｍｌ滴下し、室温にて３時間反応させた。
反応クエンチ後、反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮した。濃縮した反応混合物を塩化メチレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド混合溶媒（１：１）３０ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下５℃で、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（１．１６ｍｌ，６．６０ｍｍｏｌ）を滴下、３時間室温にて反応させ、収率４６％で化合物１５を得た。化合物１５（１．００ｇ，０．９２５ｍｍｏｌ）との酢酸パラジウム（１１．３ｍｇ，０．０４６３ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２８．１ｍｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（１．２１ｇ，３．７０ｍｍｏｌ）、及び化合物６（５４０ｍｇ，２．０３ｍｍｏｌ）をキシレン９ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下４時間沸点還流にて反応させた。
反応混合物に酢酸エチルと水を加えて有機相を分離し、有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後減圧下に濃縮し、得られた反応混合物を再結晶、昇華精製により精製、例示化合物ｅ−５を収率３９％で得た。なお、実施例で使用した化合物Ａ−１３がこの例示化合物ｅ−５に該当する。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．７２（ｓ，１２Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ），６．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８６−６．９４（ｍ，４Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，６Ｈ）、７．５７−７．５９（ｍ，８Ｈ）、７．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．６Ｈｚ、２Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）
ＨＰＬＣによれば該化合物の純度は、９８．８％であった。ＩＣＰ発光分析ではＢｒ及びＢｒイオンの含有率は４０ｐｐｍ、Ｃｌ及びＣｌイオンの含有率は２０ｐｐｍ、Ｆ及びＦイオンの含有率は５ｐｐｍ、Ｐｄ及びＰｄイオンの含有率は検出限界以下（＜１ｐｐｍ）、Ｃｕ及びＣｕイオンの含有率は検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であった。
【０３６４】
実施例で使用したその他の化合物についても同様に合成できる。
【０３６５】
［実施例１］
図１（ａ）に示す形態の光電変換素子を作製した。すなわち、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、下部電極とし、化合物（Ａ−１）１００ｎｍを真空加熱蒸着法により成膜し、電子ブロッキング層を形成した。更にその上に、化合物（７０）とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように共蒸着した層を真空加熱蒸着により２５℃に基板の温度を制御した状態で成膜して、光電変換層を形成した。なお、光電変換層の真空蒸着は４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
更にその上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍ成膜して透明導電性膜を形成し、光電変換素子を作製した。
【０３６６】
［実施例２、２２、２３］
実施例１において、光電変換層に用いた化合物（７０）を表１に示すように変更したこと以外は同様にして、光電変換素子を作製した。
【０３６７】
［実施例３〜２１、比較例１〜８］
実施例１において、電子ブロッキング層に用いた化合物（Ａ−１）を表１に示すように変更したこと以外は同様にして、光電変換素子を作製した。
【０３６８】
［評価］
得られた各素子について光電変換素子として機能するかどうかの確認を行った。得られた各素子の前記下部電極及び上部電極に、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加すると、いずれの素子も暗所では１００ｎＡ／ｃｍ２以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ２以上の電流を示し、光電変換素子が機能することを確認した。
表１に、得られた各素子の暗電流値（実施例１を基準とする相対値）及び、各素子を２００℃及び２１０℃の環境下で３０分間保持し、室温に戻した後に測定した暗電流の加熱前の暗電流に対する増加倍率を示す。なお、各材料のＩｐは、各材料をそれぞれ成膜した各単層膜を理研計器製ＡＣ−２により測定することにより求め、ＥａはＩｐからエネルギーギャップ分のエネルギーを差し引く事により求めた。エネルギーギャップに相当するエネルギーとして、上記単層膜の分光吸収スペクトルの長波端の波長をエネルギー換算した値を用いた。
【０３６９】
実施例及び比較例で用いた化合物を下記に示す。
【０３７０】
【化１３０】
【０３７１】
【化１３１】
【０３７２】
【化１３２】
【０３７３】
【化１３３】
【０３７４】
【化１３４】
【０３７５】
【化１３５】
【０３７６】
【化１３６】
【０３７７】
【表１】
【０３７８】
実施例１〜２３は比較例１〜８に比べて加熱後の暗電流の増加量が小さく、耐熱性が高いことが分かる。比較例２、５、６及び８に比べては暗電流の相対値が小さい。
【０３７９】
更に図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の製膜以降は、実施例１〜２３、比較例１〜８と同様に作成した。その評価も同様に行い、表１と同様な結果が得られ、撮像素子においても本発明の実施例に基づいた素子は加熱後の暗電流が小さく、耐熱性が高いことが示された。
【符号の説明】
【０３８０】
１０ａ、１０ｂ 光電変換素子
１１ 下部電極（導電性膜）
１２ 光電変換層（光電変換膜）
１５ 上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ 電子ブロッキング層
１６Ｂ 正孔ブロッキング層
１００ 撮像素子
１０１ 基板
１０２ 絶縁層
１０３ 接続電極
１０４ 画素電極（下部電極）
１０５ 接続部
１０６ 接続部
１０７ 光電変換膜
１０８ 対向電極（上部電極）
１０９ 緩衝層
１１０ 封止層
１１１ カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２ 隔壁
１１３ 遮光層
１１４ 保護層
１１５ 対向電極電圧供給部
１１６ 読出し回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物。
【化１】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【化２】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は一般式（Ａ−１）で表される置換基が一般式（Ｆ−１）におけるＲ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する際の結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｆ−１）が、下記一般式（Ｆ−２）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化４】
（一般式（Ｆ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に前記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）において、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記一般式（Ａ−１）におけるｎが１又は２を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記一般式（Ａ−１）において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。ただし、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれか少なくとも１つは前記置換基Ｓ１１を表す。
【請求項７】
前記一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）を表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−を表し、該Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｎ（Ｒ２０）−を表し、該Ｒ２０はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
前記一般式（Ａ−１）におけるＸａが単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
前記一般式（Ａ−１）におけるＸａが単結合、酸素原子、又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
前記一般式（Ｆ−１）又は（Ｆ−２）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が４．９ｅＶ以上５．８ｅＶ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
前記一般式（Ｆ−１）又は（Ｆ−２）で表される化合物の分子量が５００以上２０００以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物を含む電子ブロッキング材料。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物を含む膜。
【請求項１】
下記一般式（Ｆ−１）で表される化合物。
【化１】
（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。但し、Ｒ１５〜Ｒ１８中のいずれか一つは、Ｒ’１５〜Ｒ’１８中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【化２】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ１〜Ｒａ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｒａ１〜Ｒａ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。＊は一般式（Ａ−１）で表される置換基が一般式（Ｆ−１）におけるＲ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する際の結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、又はイミノ基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｓ１１はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ１１）を示し、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれかひとつとして置換する。ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。）
【化３】
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが互いに結合して脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｆ−１）が、下記一般式（Ｆ−２）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化４】
（一般式（Ｆ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、又はメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ａ１１及びＡ１２はそれぞれ独立に前記一般式（Ａ−１）で表される置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４中のいずれか一つ、及びＲ’１１〜Ｒ’１４中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）において、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ’１１〜Ｒ’１６、Ｒ’１８はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）において、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ１２及びＲ’１２にそれぞれ独立に置換する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記一般式（Ａ−１）におけるｎが１又は２を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記一般式（Ａ−１）において、Ｒａ１〜Ｒａ８が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。ただし、Ｒａ１〜Ｒａ８中のいずれか少なくとも１つは前記置換基Ｓ１１を表す。
【請求項７】
前記一般式（Ａ−１）におけるＲａ３及びＲａ６のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、前記置換基（Ｓ１１）を表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−を表し、該Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
前記一般式（Ｆ−１）又は一般式（Ｆ−２）におけるＹが−Ｎ（Ｒ２０）−を表し、該Ｒ２０はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
前記一般式（Ａ−１）におけるＸａが単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
前記一般式（Ａ−１）におけるＸａが単結合、酸素原子、又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
前記一般式（Ｆ−１）又は（Ｆ−２）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が４．９ｅＶ以上５．８ｅＶ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
前記一般式（Ｆ−１）又は（Ｆ−２）で表される化合物の分子量が５００以上２０００以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物を含む電子ブロッキング材料。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物を含む膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２２５５４４（Ｐ２０１１−２２５５４４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６８２５７（Ｐ２０１１−６８２５７）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【分割の表示】特願２０１０−２０１４８７（Ｐ２０１０−２０１４８７）の分割
【原出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【分割の表示】特願２０１０−２０１４８７（Ｐ２０１０−２０１４８７）の分割
【原出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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