樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
【課題】従来のポジ型レジスト材料とは異なる新規な感光機構を有し、高膜厚であっても良好な感度及び解像性が得られるポジ型レジスト材料として使用可能な、樹脂組成物を提供すること。また、該樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供すること。
【解決手段】トリチオカーボネート構造を有する高分子化合物と、活性光線によりラジカルを発生する化合物と、を含有する樹脂組成物。
【解決手段】トリチオカーボネート構造を有する高分子化合物と、活性光線によりラジカルを発生する化合物と、を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、支持フィルムと該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を用いて形成される層（以下、「感光性樹脂層」という。）とを備える感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
レジスト材料としてはネガ型とポジ型が存在するが、近年、高い解像性が得られることから、露光部が除去されるポジ型の利用が期待されている。
【０００４】
ポジ型感光性樹脂組成物を用いてプリント配線板を製造する場合、例えば以下のようにしてプリント配線板が製造される。まず、基板上にポジ型感光性樹脂組成物を含む感光層を形成し、該感光層の所定部分に活性光線を照射（パターン露光）し、活性光線を照射した部分（露光部）を現像液に溶解させて除去（現像）することにより、レジストパターンを形成する。そして、レジストパターンが形成された基板にエッチング又はめっき処理を施して配線パターンを形成させた後、レジストパターンを基板上から剥離除去する。このようにして、基板上に配線パターンが形成されたプリント配線板が製造される。
【０００５】
ポジ型レジスト材料としては、例えば、特許文献１には、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、（Ｂ）ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸のエステル化合物と、（Ｃ）特定のフェノール系化合物とを含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
【０００６】
このような、従来のポジ型レジスト材料は、アルカリ可溶性樹脂（特許文献１における（Ａ）成分）と、その溶解を妨げる感光剤（特許文献１における（Ｂ）成分）と、を含有している。そして、ポジ型レジスト材料の未露光部は、アルカリ可溶性樹脂を含有してはいるものの、その溶解を妨げる感光剤が共存しているため、現像液（アルカリ溶液）で除去され難い。一方、ポジ型レジスト材料の露光部は、感光剤が光によって酸等に変質するため、アルカリ可溶性樹脂の溶解が妨げられず（場合によっては溶解が促進され）、現像液で除去されやすい。従来のポジ型レジスト材料では、このように感光剤の変質に起因した未露光部と露光部との溶解性の差を利用して、レジストパターンが形成されている。
【０００７】
ところで、近年、ビニル系モノマーの重合方法として、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）が提案されている（例えば、特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２０８２２２号公報
【特許文献２】特開２０００−５１５１８１号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５９２３１号公報
【特許文献４】特開２００７−２３０９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
厚膜プロセスを必要とする分野、例えば記録ヘッド（磁気ヘッド）の上部磁極の製造分野等においては、３μｍ以上の厚膜条件下で、高アスペクト比のスペースパターンを形成することが求められている。
【００１０】
しかしながら、従来のポジ型レジスト材料は、色が着いているため、膜厚を厚くすると十分な光透過性が得られず、十分な解像性及び感度が得られない場合がある。そのため、従来のポジ型レジスト材料では、厚膜条件下で精密なレジストパターンを形成することが難しい。
【００１１】
また、従来、ネガ型レジスト材料を用いる場合には、支持体と支持体上に設けられたネガ型感光層とを備える感光性エレメントを準備し、該感光性エレメントの支持体から基板上へネガ型感光層を転写することが行われている。
【００１２】
しかしながら、従来のポジ型レジスト材料では、樹脂のアルカリ可溶性を十分に確保するため、樹脂の分子量を低く抑える必要があった。そのため、従来のポジ型レジスト材料では、フィルム形成性や可とう性を十分に得ることが難しく、仮に感光性エレメントを作製したとしても、感光層が脆いため、感光層の基板への転写が困難であった。このような事情から、ポジ型の感光性エレメントは実用化されておらず、ポジ型レジスト材料は基板上に直接塗布することが一般的である。
【００１３】
このように、従来のポジ型レジスト材料には、その材料に起因した問題点がある。
【００１４】
そこで本発明は、従来のポジ型レジスト材料とは異なる新規な感光機構を有し、高膜厚であっても良好な感度及び解像性が得られるポジ型レジスト材料として使用可能な、樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、トリチオカーボネート構造を有する高分子化合物と、活性光線によりラジカルを発生する化合物（以下、場合により「光ラジカル発生剤」と称する。）と、を含有する樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本発明の樹脂組成物におけるトリチオカーボネート構造とは、下記式（１）で表される構造を示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】
本発明の樹脂組成物に活性光線を照射すると、光ラジカル発生剤からラジカルが発生する。そして、発生したラジカルによりトリチオカーボネート構造が分解・開裂して、上記高分子化合物が低分子化する。本発明においては、未露光部の上記高分子化合物と露光部の上記高分子化合物の低分子化物との溶解性の差を利用して、現像を行うことができる。
【００１９】
このような感光機構により、本発明の樹脂組成物は、高膜厚であっても良好な感度及び解像性が得られるポジ型レジスト材料として用いることができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、上記高分子化合物は、下記式（１−１）で表される構造単位を有していてもよい。
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
【００２１】
このような高分子化合物は、透明性に優れるため、このような高分子化合物を含有する樹脂組成物は、解像性及び感度が一層良好になる。そのため、当該樹脂組成物によれば、高膜厚であっても精密なレジストパターンを形成することができる。なお、上記高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位を複数有していてもよく、このとき複数のＲ１同士及び複数のＲ２同士は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物において、上記高分子化合物は、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、トリチオカーボネート構造を有する連鎖移動剤との反応を経て得られる重合体であることが好ましい。
【００２３】
このような高分子化合物は、トリチオカーボネート構造の両端に、それぞれ同程度の分子量を有する構造が結合している。そのため、高分子化合物とその低分子化物との溶解性の差を十分に得ることができ、樹脂組成物の解像性が一層向上する。
【００２４】
上記連鎖移動剤としては、下記式（２−１）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
［式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、アリール基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。］
【００２５】
このような連鎖移動剤によれば、分子量分布の狭い高分子化合物が得られるため、樹脂組成物の可とう性等の機械特性を容易に制御することができる。また、このような連鎖移動剤を用いるとトリチオカーボネート構造の両端で重合が進行して、高分子化合物の略中央にトリチオカーボネート構造が位置するようになる。このような高分子化合物では、低分子化物の分子量が高分子化合物の分子量のほぼ半分になるため、一層良好な解像性が得られる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物において、上記高分子化合物は、熱架橋性基を有していてもよい。このような高分子化合物によれば、例えば、現像後の未露光部を加熱して、高分子化合物を架橋させ、樹脂組成物を硬化することができる。そしてこのような樹脂組成物の硬化物は、永久レジストとして用いることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物において、上記高分子化合物は、下記式（１−２）で表される構造単位を有していてもよい。
【化４】
［式中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は熱架橋性基を示す。］
【００２８】
上記熱架橋性基としては、例えば、オキシラン環を有する基又はヒドロキシル基を有する基が挙げられる。これらの熱架橋性基は、熱硬化剤を適宜選択することによって容易に、活性光線の照射によっては架橋せず、加熱によって架橋するようにすることができる。そのため、このような熱架橋性基を有する高分子化合物を含有する樹脂組成物は、ポジ型レジスト材料として一層好適に用いられる。なお、上記高分子化合物は、式（１−２）で表される構造単位を複数有していてもよく、このとき複数のＲ３同士及び複数のＲ４同士は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２９】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に設けられた上記本発明の樹脂組成物を含む感光層と、を備える、感光性エレメントを提供する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物における感光機構は上記のとおりであり、本発明においては高分子化合物の分子量を必ずしも低く抑える必要がない。そのため、本発明の樹脂組成物では、上記高分子化合物の部分構造や分子量を適宜変更することで、そのフィルム形成性及び可とう性を適宜調整することができる。
【００３１】
そのため本発明の樹脂組成物によれば上記のような感光性エレメントを提供することができ、当該感光性エレメントの感光層は可とう性に優れたものとすることができる。
【００３２】
また、上記感光層の厚みは２０μｍ以上であってもよい。本発明の感光性エレメントにおいては、感光層が上記高分子化合物を含有するため、感光層の厚みが２０μｍ以上であっても、良好な感度及び解像性が得られる。
【００３３】
本発明はまた、上記本発明の樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、上記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、上記感光層の上記所定部分を上記基板上から除去して、上記基板上に上記樹脂組成物を含むレジストパターンを形成する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００３４】
本発明はまた、上記架橋性基を有する高分子化合物を含有する樹脂組成物を用いて、当該樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、上記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、上記感光層の上記所定部分を上記基板上から除去して、上記樹脂組成物を含むパターンを形成する工程と、上記パターンを加熱して、上記樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを形成する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００３５】
本発明はさらに、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング又はめっきする工程を備える、プリント配線板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、従来のポジ型レジスト材料とは異なる新規な感光機構を有し、高膜厚であっても良好な感度及び解像性が得られるポジ型レジスト材料として使用可能な、樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００３９】
（樹脂組成物）
本実施形態に係る樹脂組成物は、トリチオカーボネート構造を有する高分子化合物（Ａ）と、活性光線によりラジカルを発生する化合物（Ｂ）（以下、場合により「光ラジカル発生剤（Ｂ）」と称する。）と、を含有する。
【００４０】
高分子化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるトリチオカーボネート構造を有する。
【００４１】
【化５】
【００４２】
高分子化合物（Ａ）は、例えば、ラジカルにより上記トリチオカーボネート構造が分解して、トリチオカーボネート構造の一端側に結合する構造からなる第一の低分子化物と、他端側に結合する構造からなる第二の低分子化物と、に分解し得るものである。
【００４３】
そして、高分子化合物（Ａ）によれば、高分子化合物（Ａ）と、第一の低分子化物及び第二の低分子化物と、の溶解性の差を利用して、現像を行うことができる。なお、現像液は、後述するように、高分子化合物（Ａ）と低分子化物との溶解性の差が大きいものを適宜選択することができる。
【００４４】
また、高分子化合物（Ａ）を含有するポジ型レジスト材料は露光前の段階ではトリチオカーボネート構造に基づく薄いピンク色を有しているが、露光によって低分子化物に分解すると無色透明となる。そのため、高分子化合物（Ａ）を含有するポジ型レジスト材料によれば、色が変化しないことで誤って二重露光したり、露光せずに次の工程に進むといった人為的なミスを防ぐことができる。
【００４５】
高分子化合物（Ａ）は、下記式（１−１）で表される構造単位を有していることが好ましい。
【００４６】
【化６】
【００４７】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
【００４８】
このような構造単位を有する高分子化合物（Ａ）は、透明性に優れる。そのため、このような高分子化合物（Ａ）によれば、解像性及び感度に一層優れる樹脂組成物が得られる。高分子化合物（Ａ）は、式（１−１）で表される構造単位を複数有していてもよく、このとき複数のＲ１同士及び複数のＲ２同士は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００４９】
Ｒ１におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００５０】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。
【００５１】
樹脂組成物のアルカリ溶液に対する現像性を向上させる観点からは、高分子化合物（Ａ）は、Ｒ２が水素原子である構造単位（以下、場合により「アクリル酸単位」と称する。）を有することが好ましい。このとき、高分子化合物（Ａ）におけるアクリル酸単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全量基準で、１０〜９９質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
高分子化合物（Ａ）は、熱架橋性基を有していてもよい。ここで熱架橋性基とは、加熱により架橋構造を形成し得る基を示し、熱架橋性基同士が直接架橋するものであってもよく、熱硬化剤を介して架橋するものであってもよい。
【００５３】
熱架橋性基としては、ヒドロキシル基を有する基、オキシラン環を有する基等が挙げられる。これらの熱架橋性基は、熱硬化剤を適宜選択することによって容易に、活性光線の照射によっては架橋せず、加熱によって架橋するようにすることができる。そのため、このような熱架橋性基を有する高分子化合物を含有する樹脂組成物は、ポジ型レジスト材料として一層好適に用いることができる。
【００５４】
高分子化合物（Ａ）は、熱架橋性基を有する構造として、下記式（１−２）で表される構造単位を有していてもよい。
【００５５】
【化７】
【００５６】
式中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は熱架橋性基を示す。
【００５７】
高分子化合物（Ａ）は、式（１−２）で表される構造単位を複数有していてもよく、このとき複数のＲ１同士及び複数のＲ２同士は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００５８】
Ｒ３におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００５９】
Ｒ４における熱架橋性基としては、ヒドロキシル基を有する基、オキシラン環を有する基等が好ましい。
【００６０】
ヒドロキシル基を有する基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００６１】
式（１−２）で表される構造単位は、例えば、下記式（１−３）で表される構造単位であってもよい。
【００６２】
【化８】
【００６３】
式中、Ｒ３は式（１−２）におけるＲ３と同義であり、Ｒ５は二価の有機基を示す。
【００６４】
Ｒ５における二価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、シクロアルキレンオキシ基等が挙げられ、これらのうちアルキレン基、アルキレンオキシ基が好ましい。
【００６５】
アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ヘキサンジイル基、シクロヘキサンジイル基が挙げられる。
【００６６】
アリーレン基としては、フェニレン基等が例示できる。
【００６７】
アルキレンオキシ基は、−Ｒ６−Ｏ−（Ｒ６はアルキレン基を示す。）で表される基であり、Ｒ６におけるアルキレン基としては上記と同様のものが例示できる。
【００６８】
シクロアルキレンオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００６９】
高分子化合物（Ａ）における式（１−２）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全量基準で、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
高分子化合物（Ａ）は、上記以外の構造を有していてもよく、例えば、後述するラジカル重合性物質に由来する構造を有していてもよい。
【００７１】
高分子化合物（Ａ）は、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、トリチオカーボネート構造を有する連鎖移動剤との重合反応を経て得られる重合体であることが好ましい。
【００７２】
ラジカル重合性化合物としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）に用いられるモノマーを適宜使用することができる。
【００７３】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；が挙げられる。
【００７４】
ラジカル重合開始剤としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）に用いられる重合開始剤を適宜使用することができる。
【００７５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の過酸化物開始剤；ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等のアゾ開始剤が挙げられる。これらのうち、低沸点の溶媒を使用できること、副反応が起こりにくいことなどの観点から、アゾ開始剤が好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。
【００７６】
連鎖移動剤としては、例えば、下記式（２−１）で表される化合物が挙げられる。このような連鎖移動剤によれば、式（１）の構造を有する高分子化合物を得ることができ、また、分子量分布の狭い高分子化合物が得られるため、樹脂組成物の可とう性等の機械特性を容易に制御することができる。また、このような連鎖移動剤を用いるとトリチオカーボネート構造の両端で重合が進行して、高分子化合物の略中央にトリチオカーボネート構造が位置するようになる。このような高分子化合物では、低分子化物の分子量が高分子化合物の分子量のほぼ半分になるため、露光時のコントラストがより良好になり、一層優れた解像性が得られるようになる。そのため、このような連鎖移動剤を用いて得られた高分子化合物は、アディティブ法などの無電解めっきを行うためのポジ型レジスト材料として、特に好適に用いることができる。
【００７７】
【化９】
【００７８】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、アリール基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。
【００７９】
Ａｒ１及びＡｒ２におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４におけるアルキル基としては、上記Ｒ２におけるアルキル基と同様の基が例示できる。
【００８１】
上記重合反応においては、重合反応に供するラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤のモル比を制御することで、得られる高分子化合物（Ａ）の分子量を調整することができる。
【００８２】
また、上記重合反応において、連鎖移動剤の配合量Ｃ１（モル）とラジカル重合開始剤の配合量Ｃ２（モル）とのモル比Ｃ１／Ｃ２は、０．２〜３０とすることが好ましく、１〜２０とすることがより好ましい。モル比Ｃ１／Ｃ２が大きいと、単分散性になる一方で重合反応が遅くなる傾向があり、モル比Ｃ１／Ｃ２が小さいと、ラジカル重合開始剤から直接ラジカル重合性化合物への連鎖移動が起こり、トリチオカーボネート構造を有しない重合体が副生して現像性が低下するおそれがある。
【００８３】
上記重合反応は、溶液重合、懸濁重合，乳化重合，固相重合等により行うことができる。これらのうち、高分子化合物（Ａ）として、後述の好適な重量平均分子量を有する重合体を得る観点からは、溶液重合が好ましい。
【００８４】
溶液重合は、例えば、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤と連鎖移動剤とを、生成する高分子化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤に溶かし、ラジカル重合開始剤がラジカルを生じる温度まで加温することで行うことができる。溶液重合は、空気雰囲気下；窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下；脱気真空下；などの条件で行うことができるが、コストの面から、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８５】
溶液重合で用いる溶剤は、生成する高分子化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤であれば特に制限されないが、重合温度より高い沸点を有する溶剤が好ましい。なお、常圧で重合温度より低い沸点を有する溶剤を用いる場合には、加圧下で重合を行うこともできる。
【００８６】
溶剤としては、例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール、酢酸ブチル、クロルベンゼン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００８７】
なお、ＲＡＦＴ重合では、一般的にアクリル成長末端からメタクリレート系モノマーへの連鎖移動は生じ難いことなどが知られている。そのため、複数のラジカル重合性化合物を共重合するときは、その配合手順や組み合わせを考慮することが好ましい。例えば、複数のラジカル重合性化合物を一緒に重合反応に供する場合には、アクリル系モノマーだけの組み合わせ、メタクリレート系モノマーだけの組み合わせ、などとすることが好ましい。また、ブロック重合で段階的に重合体を成長させる場合には、メタクリレート系モノマーを重合させた後にアクリレート系モノマーを重合する、などとすることが好ましい。
【００８８】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）は、通常３０００以上であり、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、機械強度の高いレジストパターンが得られる。また、重量平均分子量が３０００００以下であると、現像性に一層優れる傾向がある。
【００８９】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜１．８であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。比Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、高分子化合物と低分子化物の溶解性の差が一層顕著になるため、露光時のコントラストがより良好になり、一層優れた解像性が得られるようになる。そのため、このような高分子化合物（Ａ）は、アディティブ法などの無電解めっきを行うためのポジ型レジスト材料として、特に好適に用いることができる。
【００９０】
樹脂組成物のアルカリ溶液に対する現像性を一層向上させる観点からは、高分子化合物（Ａ）の酸価は、６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が上記範囲内であると、未露光部における耐アルカリ性が十分に得られるとともに、露光部のアルカリ溶液への溶解性が一層優れる傾向にある。
【００９１】
樹脂組成物中の高分子化合物（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の全量基準で、７５質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、８０質量％以上９９質量％未満であることがより好ましい。
【００９２】
光ラジカル発生剤（Ｂ）は、活性光線の照射によりラジカルを発生して、高分子化合物（Ａ）におけるトリチオカーボネート構造を分解して、高分子化合物（Ａ）を低分子化する成分である。
【００９３】
光ラジカル発生剤（Ｂ）としては、光開始剤として一般的に知られているものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類；２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジル類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；が挙げられる。
【００９４】
樹脂組成物中の光ラジカル発生剤（Ｂ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）の総量１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部とすることが好ましく、０．５〜５．０質量部とすることがより好ましい。
【００９５】
高分子化合物（Ａ）が熱架橋性基を有するとき、樹脂組成物は、熱硬化剤（Ｃ）を含有していてもよい。熱硬化剤は、熱架橋性基と反応して架橋構造を形成する成分である。熱硬化剤は、熱架橋性基に応じて適宜選択することができる。
【００９６】
例えば、高分子化合物（Ａ）がオキシラン環を有する場合、熱硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものを用いることができる。例えば、熱硬化剤として、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール類等のアミン化合物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類；フェノール樹脂；などを好適に用いることができる。
【００９７】
また、高分子化合物（Ａ）がヒドロキシル基を有する場合、熱硬化剤としては、エポキシ樹脂、ジイソシアネート化合物等を好適に用いることができる。
【００９８】
樹脂組成物は、上記の各成分以外の成分を含有していてもよい。例えば、樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤、顔料、充填材、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
【００９９】
（感光性エレメント）
次に、本実施形態に係る感光性エレメントについて説明する。本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記樹脂組成物を含む感光層と、を備える。本実施形態に係る感光性エレメントは、感光層が上記樹脂組成物を含むため、ポジ型感光性エレメントとして有用である。
【０１００】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、該支持体１０上に設けられた感光層１４と、で構成される。感光層１４は、上記樹脂組成物を用いて形成される層である。感光層１４は、例えば、上記樹脂組成物を溶剤に溶解して樹脂溶液を調製し、それを支持体１０上に塗布して乾燥することによって形成される。また、感光性エレメント１は、感光層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を、保護フィルムで被覆してもよい。
【０１０１】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では、機械的強度が低下し、感光層１４を基板上に積層させる際などに、支持体１０が破れる等の問題が発生し易くなる傾向にある。また、厚みが１００μｍを超えると、支持体１０を介して感光層１４に活性光線を照射する場合に、解像度が低下する傾向がある。
【０１０２】
感光層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜６０μｍであることがより好ましい。感光性エレメント１は、上記樹脂組成物を用いて感光層１４を形成しているため、感光層１４が厚い場合であっても高精度にレジストパターンを形成することができる。
【０１０３】
感光層１４の厚みは２０μｍ以上であってもよい。感光層１４は、高分子化合物（Ａ）を含有するため、厚みが２０μｍ以上であっても感度及び解像性が得られ、高精度にレジストパターンを形成することができる。
【０１０４】
支持体１０と感光層１４との２層からなる感光性エレメント１、又は、支持体１０と感光性接着剤層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントが好適に使用でき、これらの感光性エレメントは、そのまま貯蔵してもよく、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【０１０５】
（レジストパターンの形成方法）
次に本実施形態に係るレジストパターンの形成方法について説明する。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上記樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する積層工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、感光層の当該所定部分（以下、場合により、活性光線照射後の当該所定部分を「露光部」といい、所定部分以外の部分を「未露光部」という。）を基板上から除去して、基板上に上記樹脂組成物を含むレジストパターンを形成する現像工程と、を備える。
【０１０６】
また、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上記樹脂組成物中の高分子化合物（Ａ）が熱架橋性基を有するとき、樹脂組成物を含むレジストパターンを加熱して、樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを形成する加熱工程をさらに備えていてもよい。
【０１０７】
基板としては、シリコン、ガラス等の絶縁性を有する基板が好適に使用できる。
【０１０８】
（積層工程）
積層工程において、感光層を基板上に形成する方法としては種々の方法を利用できる。例えば、樹脂組成物を溶剤又は混合溶剤に溶解して、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後、かかる溶液を基板上に塗布して感光層を形成することができる。
【０１０９】
また、上述した感光性エレメントを用いて、基板上への感光層の積層を行ってもよい。その場合の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光層を７０℃〜１３０℃程度に加熱しながら基板に０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる方法は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。また、積層性をさらに向上させるために、圧着前に基板の余熱処理を行うこともできる。これらの積層条件は、適宜変更することができる。
【０１１０】
（活性光線）
本実施形態において、活性光線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）などが挙げられる。また、レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。
【０１１１】
（露光工程）
感光性エレメントを用いた積層方法では、基板上に、感光層と支持体とが順次積層される。支持体が透明性を有する場合には、露光工程において、支持体上から活性光線を照射して感光層を露光してもよい。また、支持体の透明性が低い場合には、支持体を感光層上から除去し、直接感光層に活性光線を照射してもよい。
【０１１２】
露光工程では、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を照射する。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の活性光線を有効に放射するものが用いられる。
【０１１３】
（現像工程）
現像工程では、露光部を基板上から除去する。現像工程では、感光層上に支持体が存在している場合には支持体を除去した後、現像液で処理することにより露光部を除去してレジストパターンを製造することができる。
【０１１４】
現像液は、樹脂組成物中の高分子化合物（Ａ）に応じて適宜選択することができる。例えば、現像液は、高分子化合物（Ａ）の酸価に応じて選択することができ、逆に使用する現像液に応じて高分子化合物（Ａ）の酸価を調整することもできる。
【０１１５】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１１６】
アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等のアルカリ金属炭酸塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。これらのうち、好適にはアルカリ金属炭酸塩の水溶液が用いられ、より好適には炭酸ナトリウムの水溶液が用いられる。
【０１１７】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１１８】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１１９】
有機溶剤系現像液としては、メタノール、エタノール、高級アルコール類、メチルエチルケトン、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられ、これらの混合溶剤を用いることもできる。
【０１２０】
現像の方法としては、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が現像性、解像度向上のためには最も適している。
【０１２１】
アルカリ現像を行う場合、例えば、現像液温度１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃で、市販の現像機を用いて行うことができる。
【０１２２】
（加熱工程）
加熱工程では、高分子化合物（Ａ）の熱架橋性基と、樹脂組成物中の熱硬化剤と、が反応し得る温度に、樹脂組成物を含むレジストパターンを加熱する。加熱温度は、熱架橋性基及び熱硬化剤の種類に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
加熱工程を経たレジストパターンは、永久レジストとして好適に用いることができる。
【０１２４】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の少なくとも一面上に対して行われる。
【０１２５】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１２６】
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【０１２７】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、アルカリ性水溶液による現像により得られたレジストパターンの場合には、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液によって剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１２８】
また、溶剤による現像により得られたレジストパターンの場合には、エッチング又はめっき終了後、現像に用いた溶剤より更に溶解性の高い溶剤によって剥離することができる。溶剤を用いる場合には、複数種の溶剤を混合することによってレジストパターンの剥離量を調節することができ、好ましい。
【０１２９】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１３０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
（合成例１：高分子化合物（Ａ−１）の合成）
還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計を備えた０．５リットルのセパラブルフラスコに、アクリルモノマとしてメタクリル酸ブチル２０ｇ（０．１４１モル）、メタクリル酸ラウリル５０ｇ（０．２２１モル）及びメタクリル酸ジシクロペンタニル（ＦＡ５１３ＭＳ、日立化成工業株式会社製、商品名）３０ｇ（０．１３６モル）、連鎖移動剤としてｂｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ） ｃａｒｂｏｎｏｔｒｉｔｈｉｏａｔｅ（以下、場合により「ＲＡＦＴ剤Ａ」という。）３．４７ｇ（０．０１０モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．３１ｇ（０．００８モル）、溶剤としてメチルイソブチルケトン２００ｍｌを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングした後、水浴により温度を７２℃に上げた。１２時間反応させたのち反応液をメタノール２Ｌに投入して、沈殿した高分子化合物（Ａ−１）を回収した。高分子化合物（Ａ−１）の収率は７０％であった。
【０１３３】
得られた高分子化合物（Ａ−１）について、下記の方法で数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価を測定した。測定結果は表１に示すとおりであった。
【０１３４】
［Ｍｎ及びＭｗの測定］
高分子化合物（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量分布のクロマトグラムをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、２５℃における標準ポリスチレン換算で換算して求めた。なお、ＧＰＣの溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、カラムとしてはＴＳＫ−ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−３０００及びＨＺ−２０００（何れも東ソー株式会社製、商品名）を直結したものを使用した。
【０１３５】
［酸価の測定］
ポリカップに高分子化合物（Ａ−１）１ｇを精秤し、メチルエチルケトン２５ｍＬに溶解した。指示薬としてフェノールフタレイン１滴を入れ、０．１Ｎ水酸化カリウムのメタノール溶液を、撹拌しても桃黄色が３０秒以上消失しなくなるまで加えた。使用した０．１Ｎ水酸化カリウムのメタノール溶液の量から、高分子化合物（Ａ−１）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム量を算出し、酸価とした。
【０１３６】
（合成例２〜６）
アクリルモノマの種類及び各成分の配合量を、表１又は表２に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして、高分子化合物（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。収率は、それぞれ表１又は表２に示すとおりであった。
【０１３７】
得られた各高分子化合物について、合成例１と同様の方法で数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価を測定した。測定結果は表１又は表２に示すとおりであった。
【０１３８】
（比較合成例１）
アクリルモノマの種類及び各成分の配合量を、表３に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして、高分子化合物（ａ−１）を得た。収率は表３に示すとおりであった。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
（実施例１）
高分子化合物（Ａ−１）を３５質量％含有するメチルエチルケトン溶液に、光ラジカル発生剤としてＩｒｇ−６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、チバガイギー株式会社製、商品名）０．３５ｇを溶解して、ワニスを調製した。このワニスを、乾燥後の厚み（感光層の厚み）がそれぞれ５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍとなるように、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人テトロンフィルム株式会社製、ビューレックスＡ６３）にバーコーターで塗布し、１２０℃で１５分間加熱して乾燥させ、感光層が５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍの感光性エレメントをそれぞれ得た。
【０１４３】
得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、下記の方法でパターンを作製し、評価した。評価結果は表４に示すとおりであった。
【０１４４】
［パターンの作製］
得られた感光性エレメントを銅張り積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）上にラミネートした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、積層板上に感光層を設けた。次いで、紫外線露光装置を用いて、所定のパターンのフォトマスクを介して露光した。露光量は感光層の膜厚に応じて、５μｍの場合は５０ｍＪ／ｃｍ２、１０μｍの場合は１００ｍＪ／ｃｍ２、２０μｍの場合は２００ｍＪ／ｃｍ２、３０μｍの場合は４００ｍＪ／ｃｍ２として行った。
【０１４５】
下記に示す現像液を用いて、それぞれ、像の形成ができた場合をＡ、像の形成がみられなかった場合をＢとして評価した。また、感光性エレメントのラミネート性について、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離する際、樹脂層がポリエチレンテレフタレートに転着せずに剥離できた場合をＡ、樹脂層がポリエチレンテレフタレートに転着して剥離が困難であった場合をＢとして、評価した。
・現像液１（溶剤）：ブチルセロソルブ／イソプロピルアルコールの５０／５０（体積比）混合液
・現像液２（準水）：ホウ砂１５ｇ／Ｌのジエチレングリコールモノブチルエーテル１０％（体積比）水溶液
・現像液３（アルカリ）：１％（質量比）炭酸ナトリウム水溶液
【０１４６】
（実施例２〜６）
高分子化合物（Ａ−１）を、高分子化合物（Ａ−２）〜（Ａ−６）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。
【０１４７】
得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、実施例１と同様にしてパターンを作製し、評価した。評価結果は表４又は表５に示すとおりであった。
【０１４８】
（実施例７、８）
光ラジカル発生剤を、Ｎ−１７１７（１，７−ジ（アクリジン−９−イル）ヘプタン、アデカアーガス株式会社、商品名）、Ｂ−ＣＩＭ（２−（２−クロロフェニル）−２−（２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−３Ｈ−ピロール−３−イル）−４，５−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾール、黒金化学株式会社、商品名）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。
【０１４９】
得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、実施例１と同様にしてパターンを作製し、評価した。評価結果は表４又は表５に示すとおりであった。
【０１５０】
（実施例９）
高分子化合物（Ａ−４）８０ｇ、光ラジカル発生剤としてＩｒｇ６５１を０．３５ｇ、フェノール樹脂（ＫＡ−１１６５、ＤＩＣ株式会社製、商品名）１０ｇ、エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ株式会社製、商品名）１０ｇ、及び、硬化剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製、商品名）０．２ｇを、メチルエチルケトン１５０ｇに溶解して、ワニスを調製した。このワニスを用いて、実施例１と同様にして感光性エレメントを作製した。
【０１５１】
得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、実施例１と同様にしてパターンを作製し、評価した。評価結果は表６に示すとおりであった。
【０１５２】
また、作製したパターンを１８５℃で３０分間、乾燥機中で加熱して、パターンを硬化した。硬化したパターンをメチルエチルケトンに３０分間浸漬し、パターンを形成する硬化物に剥がれや溶解がないことを確認した。
【０１５３】
（比較例１〜３）
光ラジカル発生剤を配合しなかったこと以外は、それぞれ実施例１〜３と同様にして感光性エレメントを得た。得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、実施例１と同様にしてパターンの作製を行い、評価した。評価結果は表７に示すとおりであった。
【０１５４】
（比較例４）
高分子化合物（Ａ−１）を、高分子化合物（ａ−１）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、実施例１と同様にしてパターンの作製を行い、評価した。評価結果は表７に示すとおりであった。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
【表７】
【０１５９】
トリチオカーボネート構造を有する高分子化合物に光ラジカル発生剤を配合した実施例１〜８の感光性エレメントは、いずれも強度のあるフィルムであり、紫外線露光及び現像により、像形成が可能であった。また、トリチオカーボネート構造及び熱架橋性基を有する高分子化合物に光ラジカル発生剤及び硬化剤を配合した実施例９の感光性エレメントは、強度のあるフィルムであり、紫外線露光及び現像により像形成が可能であって、加熱により硬化して永久レジストとすることができた。
【０１６０】
一方、光ラジカル発生剤を配合しなかった比較例１〜３では、紫外線露光をしてもフィルムが現像液に溶解せず、像形成ができなかった。また、トリチオカーボネート構造を有しない高分子化合物を用いた比較例４でも、紫外線露光をしてもフィルムが現像液に溶解せず、像形成ができなかった。
【符号の説明】
【０１６１】
１…感光性エレメント１、１０…支持体、１４…感光層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、支持フィルムと該支持フィルム上に形成された感光性樹脂組成物を用いて形成される層（以下、「感光性樹脂層」という。）とを備える感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
レジスト材料としてはネガ型とポジ型が存在するが、近年、高い解像性が得られることから、露光部が除去されるポジ型の利用が期待されている。
【０００４】
ポジ型感光性樹脂組成物を用いてプリント配線板を製造する場合、例えば以下のようにしてプリント配線板が製造される。まず、基板上にポジ型感光性樹脂組成物を含む感光層を形成し、該感光層の所定部分に活性光線を照射（パターン露光）し、活性光線を照射した部分（露光部）を現像液に溶解させて除去（現像）することにより、レジストパターンを形成する。そして、レジストパターンが形成された基板にエッチング又はめっき処理を施して配線パターンを形成させた後、レジストパターンを基板上から剥離除去する。このようにして、基板上に配線パターンが形成されたプリント配線板が製造される。
【０００５】
ポジ型レジスト材料としては、例えば、特許文献１には、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、（Ｂ）ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸のエステル化合物と、（Ｃ）特定のフェノール系化合物とを含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
【０００６】
このような、従来のポジ型レジスト材料は、アルカリ可溶性樹脂（特許文献１における（Ａ）成分）と、その溶解を妨げる感光剤（特許文献１における（Ｂ）成分）と、を含有している。そして、ポジ型レジスト材料の未露光部は、アルカリ可溶性樹脂を含有してはいるものの、その溶解を妨げる感光剤が共存しているため、現像液（アルカリ溶液）で除去され難い。一方、ポジ型レジスト材料の露光部は、感光剤が光によって酸等に変質するため、アルカリ可溶性樹脂の溶解が妨げられず（場合によっては溶解が促進され）、現像液で除去されやすい。従来のポジ型レジスト材料では、このように感光剤の変質に起因した未露光部と露光部との溶解性の差を利用して、レジストパターンが形成されている。
【０００７】
ところで、近年、ビニル系モノマーの重合方法として、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）が提案されている（例えば、特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２０８２２２号公報
【特許文献２】特開２０００−５１５１８１号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５９２３１号公報
【特許文献４】特開２００７−２３０９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
厚膜プロセスを必要とする分野、例えば記録ヘッド（磁気ヘッド）の上部磁極の製造分野等においては、３μｍ以上の厚膜条件下で、高アスペクト比のスペースパターンを形成することが求められている。
【００１０】
しかしながら、従来のポジ型レジスト材料は、色が着いているため、膜厚を厚くすると十分な光透過性が得られず、十分な解像性及び感度が得られない場合がある。そのため、従来のポジ型レジスト材料では、厚膜条件下で精密なレジストパターンを形成することが難しい。
【００１１】
また、従来、ネガ型レジスト材料を用いる場合には、支持体と支持体上に設けられたネガ型感光層とを備える感光性エレメントを準備し、該感光性エレメントの支持体から基板上へネガ型感光層を転写することが行われている。
【００１２】
しかしながら、従来のポジ型レジスト材料では、樹脂のアルカリ可溶性を十分に確保するため、樹脂の分子量を低く抑える必要があった。そのため、従来のポジ型レジスト材料では、フィルム形成性や可とう性を十分に得ることが難しく、仮に感光性エレメントを作製したとしても、感光層が脆いため、感光層の基板への転写が困難であった。このような事情から、ポジ型の感光性エレメントは実用化されておらず、ポジ型レジスト材料は基板上に直接塗布することが一般的である。
【００１３】
このように、従来のポジ型レジスト材料には、その材料に起因した問題点がある。
【００１４】
そこで本発明は、従来のポジ型レジスト材料とは異なる新規な感光機構を有し、高膜厚であっても良好な感度及び解像性が得られるポジ型レジスト材料として使用可能な、樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、トリチオカーボネート構造を有する高分子化合物と、活性光線によりラジカルを発生する化合物（以下、場合により「光ラジカル発生剤」と称する。）と、を含有する樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本発明の樹脂組成物におけるトリチオカーボネート構造とは、下記式（１）で表される構造を示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】
本発明の樹脂組成物に活性光線を照射すると、光ラジカル発生剤からラジカルが発生する。そして、発生したラジカルによりトリチオカーボネート構造が分解・開裂して、上記高分子化合物が低分子化する。本発明においては、未露光部の上記高分子化合物と露光部の上記高分子化合物の低分子化物との溶解性の差を利用して、現像を行うことができる。
【００１９】
このような感光機構により、本発明の樹脂組成物は、高膜厚であっても良好な感度及び解像性が得られるポジ型レジスト材料として用いることができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において、上記高分子化合物は、下記式（１−１）で表される構造単位を有していてもよい。
【化２】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
【００２１】
このような高分子化合物は、透明性に優れるため、このような高分子化合物を含有する樹脂組成物は、解像性及び感度が一層良好になる。そのため、当該樹脂組成物によれば、高膜厚であっても精密なレジストパターンを形成することができる。なお、上記高分子化合物は、式（１−１）で表される構造単位を複数有していてもよく、このとき複数のＲ１同士及び複数のＲ２同士は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物において、上記高分子化合物は、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、トリチオカーボネート構造を有する連鎖移動剤との反応を経て得られる重合体であることが好ましい。
【００２３】
このような高分子化合物は、トリチオカーボネート構造の両端に、それぞれ同程度の分子量を有する構造が結合している。そのため、高分子化合物とその低分子化物との溶解性の差を十分に得ることができ、樹脂組成物の解像性が一層向上する。
【００２４】
上記連鎖移動剤としては、下記式（２−１）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
［式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、アリール基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。］
【００２５】
このような連鎖移動剤によれば、分子量分布の狭い高分子化合物が得られるため、樹脂組成物の可とう性等の機械特性を容易に制御することができる。また、このような連鎖移動剤を用いるとトリチオカーボネート構造の両端で重合が進行して、高分子化合物の略中央にトリチオカーボネート構造が位置するようになる。このような高分子化合物では、低分子化物の分子量が高分子化合物の分子量のほぼ半分になるため、一層良好な解像性が得られる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物において、上記高分子化合物は、熱架橋性基を有していてもよい。このような高分子化合物によれば、例えば、現像後の未露光部を加熱して、高分子化合物を架橋させ、樹脂組成物を硬化することができる。そしてこのような樹脂組成物の硬化物は、永久レジストとして用いることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物において、上記高分子化合物は、下記式（１−２）で表される構造単位を有していてもよい。
【化４】
［式中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は熱架橋性基を示す。］
【００２８】
上記熱架橋性基としては、例えば、オキシラン環を有する基又はヒドロキシル基を有する基が挙げられる。これらの熱架橋性基は、熱硬化剤を適宜選択することによって容易に、活性光線の照射によっては架橋せず、加熱によって架橋するようにすることができる。そのため、このような熱架橋性基を有する高分子化合物を含有する樹脂組成物は、ポジ型レジスト材料として一層好適に用いられる。なお、上記高分子化合物は、式（１−２）で表される構造単位を複数有していてもよく、このとき複数のＲ３同士及び複数のＲ４同士は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２９】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に設けられた上記本発明の樹脂組成物を含む感光層と、を備える、感光性エレメントを提供する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物における感光機構は上記のとおりであり、本発明においては高分子化合物の分子量を必ずしも低く抑える必要がない。そのため、本発明の樹脂組成物では、上記高分子化合物の部分構造や分子量を適宜変更することで、そのフィルム形成性及び可とう性を適宜調整することができる。
【００３１】
そのため本発明の樹脂組成物によれば上記のような感光性エレメントを提供することができ、当該感光性エレメントの感光層は可とう性に優れたものとすることができる。
【００３２】
また、上記感光層の厚みは２０μｍ以上であってもよい。本発明の感光性エレメントにおいては、感光層が上記高分子化合物を含有するため、感光層の厚みが２０μｍ以上であっても、良好な感度及び解像性が得られる。
【００３３】
本発明はまた、上記本発明の樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、上記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、上記感光層の上記所定部分を上記基板上から除去して、上記基板上に上記樹脂組成物を含むレジストパターンを形成する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００３４】
本発明はまた、上記架橋性基を有する高分子化合物を含有する樹脂組成物を用いて、当該樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、上記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、上記感光層の上記所定部分を上記基板上から除去して、上記樹脂組成物を含むパターンを形成する工程と、上記パターンを加熱して、上記樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを形成する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００３５】
本発明はさらに、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング又はめっきする工程を備える、プリント配線板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、従来のポジ型レジスト材料とは異なる新規な感光機構を有し、高膜厚であっても良好な感度及び解像性が得られるポジ型レジスト材料として使用可能な、樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００３９】
（樹脂組成物）
本実施形態に係る樹脂組成物は、トリチオカーボネート構造を有する高分子化合物（Ａ）と、活性光線によりラジカルを発生する化合物（Ｂ）（以下、場合により「光ラジカル発生剤（Ｂ）」と称する。）と、を含有する。
【００４０】
高分子化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるトリチオカーボネート構造を有する。
【００４１】
【化５】
【００４２】
高分子化合物（Ａ）は、例えば、ラジカルにより上記トリチオカーボネート構造が分解して、トリチオカーボネート構造の一端側に結合する構造からなる第一の低分子化物と、他端側に結合する構造からなる第二の低分子化物と、に分解し得るものである。
【００４３】
そして、高分子化合物（Ａ）によれば、高分子化合物（Ａ）と、第一の低分子化物及び第二の低分子化物と、の溶解性の差を利用して、現像を行うことができる。なお、現像液は、後述するように、高分子化合物（Ａ）と低分子化物との溶解性の差が大きいものを適宜選択することができる。
【００４４】
また、高分子化合物（Ａ）を含有するポジ型レジスト材料は露光前の段階ではトリチオカーボネート構造に基づく薄いピンク色を有しているが、露光によって低分子化物に分解すると無色透明となる。そのため、高分子化合物（Ａ）を含有するポジ型レジスト材料によれば、色が変化しないことで誤って二重露光したり、露光せずに次の工程に進むといった人為的なミスを防ぐことができる。
【００４５】
高分子化合物（Ａ）は、下記式（１−１）で表される構造単位を有していることが好ましい。
【００４６】
【化６】
【００４７】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
【００４８】
このような構造単位を有する高分子化合物（Ａ）は、透明性に優れる。そのため、このような高分子化合物（Ａ）によれば、解像性及び感度に一層優れる樹脂組成物が得られる。高分子化合物（Ａ）は、式（１−１）で表される構造単位を複数有していてもよく、このとき複数のＲ１同士及び複数のＲ２同士は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００４９】
Ｒ１におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００５０】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。
【００５１】
樹脂組成物のアルカリ溶液に対する現像性を向上させる観点からは、高分子化合物（Ａ）は、Ｒ２が水素原子である構造単位（以下、場合により「アクリル酸単位」と称する。）を有することが好ましい。このとき、高分子化合物（Ａ）におけるアクリル酸単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全量基準で、１０〜９９質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
高分子化合物（Ａ）は、熱架橋性基を有していてもよい。ここで熱架橋性基とは、加熱により架橋構造を形成し得る基を示し、熱架橋性基同士が直接架橋するものであってもよく、熱硬化剤を介して架橋するものであってもよい。
【００５３】
熱架橋性基としては、ヒドロキシル基を有する基、オキシラン環を有する基等が挙げられる。これらの熱架橋性基は、熱硬化剤を適宜選択することによって容易に、活性光線の照射によっては架橋せず、加熱によって架橋するようにすることができる。そのため、このような熱架橋性基を有する高分子化合物を含有する樹脂組成物は、ポジ型レジスト材料として一層好適に用いることができる。
【００５４】
高分子化合物（Ａ）は、熱架橋性基を有する構造として、下記式（１−２）で表される構造単位を有していてもよい。
【００５５】
【化７】
【００５６】
式中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は熱架橋性基を示す。
【００５７】
高分子化合物（Ａ）は、式（１−２）で表される構造単位を複数有していてもよく、このとき複数のＲ１同士及び複数のＲ２同士は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００５８】
Ｒ３におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００５９】
Ｒ４における熱架橋性基としては、ヒドロキシル基を有する基、オキシラン環を有する基等が好ましい。
【００６０】
ヒドロキシル基を有する基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００６１】
式（１−２）で表される構造単位は、例えば、下記式（１−３）で表される構造単位であってもよい。
【００６２】
【化８】
【００６３】
式中、Ｒ３は式（１−２）におけるＲ３と同義であり、Ｒ５は二価の有機基を示す。
【００６４】
Ｒ５における二価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、シクロアルキレンオキシ基等が挙げられ、これらのうちアルキレン基、アルキレンオキシ基が好ましい。
【００６５】
アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ヘキサンジイル基、シクロヘキサンジイル基が挙げられる。
【００６６】
アリーレン基としては、フェニレン基等が例示できる。
【００６７】
アルキレンオキシ基は、−Ｒ６−Ｏ−（Ｒ６はアルキレン基を示す。）で表される基であり、Ｒ６におけるアルキレン基としては上記と同様のものが例示できる。
【００６８】
シクロアルキレンオキシ基としては、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００６９】
高分子化合物（Ａ）における式（１−２）で表される構造単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）の全量基準で、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
高分子化合物（Ａ）は、上記以外の構造を有していてもよく、例えば、後述するラジカル重合性物質に由来する構造を有していてもよい。
【００７１】
高分子化合物（Ａ）は、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、トリチオカーボネート構造を有する連鎖移動剤との重合反応を経て得られる重合体であることが好ましい。
【００７２】
ラジカル重合性化合物としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）に用いられるモノマーを適宜使用することができる。
【００７３】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；が挙げられる。
【００７４】
ラジカル重合開始剤としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）に用いられる重合開始剤を適宜使用することができる。
【００７５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の過酸化物開始剤；ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等のアゾ開始剤が挙げられる。これらのうち、低沸点の溶媒を使用できること、副反応が起こりにくいことなどの観点から、アゾ開始剤が好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。
【００７６】
連鎖移動剤としては、例えば、下記式（２−１）で表される化合物が挙げられる。このような連鎖移動剤によれば、式（１）の構造を有する高分子化合物を得ることができ、また、分子量分布の狭い高分子化合物が得られるため、樹脂組成物の可とう性等の機械特性を容易に制御することができる。また、このような連鎖移動剤を用いるとトリチオカーボネート構造の両端で重合が進行して、高分子化合物の略中央にトリチオカーボネート構造が位置するようになる。このような高分子化合物では、低分子化物の分子量が高分子化合物の分子量のほぼ半分になるため、露光時のコントラストがより良好になり、一層優れた解像性が得られるようになる。そのため、このような連鎖移動剤を用いて得られた高分子化合物は、アディティブ法などの無電解めっきを行うためのポジ型レジスト材料として、特に好適に用いることができる。
【００７７】
【化９】
【００７８】
式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、アリール基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。
【００７９】
Ａｒ１及びＡｒ２におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４におけるアルキル基としては、上記Ｒ２におけるアルキル基と同様の基が例示できる。
【００８１】
上記重合反応においては、重合反応に供するラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤のモル比を制御することで、得られる高分子化合物（Ａ）の分子量を調整することができる。
【００８２】
また、上記重合反応において、連鎖移動剤の配合量Ｃ１（モル）とラジカル重合開始剤の配合量Ｃ２（モル）とのモル比Ｃ１／Ｃ２は、０．２〜３０とすることが好ましく、１〜２０とすることがより好ましい。モル比Ｃ１／Ｃ２が大きいと、単分散性になる一方で重合反応が遅くなる傾向があり、モル比Ｃ１／Ｃ２が小さいと、ラジカル重合開始剤から直接ラジカル重合性化合物への連鎖移動が起こり、トリチオカーボネート構造を有しない重合体が副生して現像性が低下するおそれがある。
【００８３】
上記重合反応は、溶液重合、懸濁重合，乳化重合，固相重合等により行うことができる。これらのうち、高分子化合物（Ａ）として、後述の好適な重量平均分子量を有する重合体を得る観点からは、溶液重合が好ましい。
【００８４】
溶液重合は、例えば、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤と連鎖移動剤とを、生成する高分子化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤に溶かし、ラジカル重合開始剤がラジカルを生じる温度まで加温することで行うことができる。溶液重合は、空気雰囲気下；窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下；脱気真空下；などの条件で行うことができるが、コストの面から、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８５】
溶液重合で用いる溶剤は、生成する高分子化合物（Ａ）を溶解可能な溶剤であれば特に制限されないが、重合温度より高い沸点を有する溶剤が好ましい。なお、常圧で重合温度より低い沸点を有する溶剤を用いる場合には、加圧下で重合を行うこともできる。
【００８６】
溶剤としては、例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール、酢酸ブチル、クロルベンゼン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００８７】
なお、ＲＡＦＴ重合では、一般的にアクリル成長末端からメタクリレート系モノマーへの連鎖移動は生じ難いことなどが知られている。そのため、複数のラジカル重合性化合物を共重合するときは、その配合手順や組み合わせを考慮することが好ましい。例えば、複数のラジカル重合性化合物を一緒に重合反応に供する場合には、アクリル系モノマーだけの組み合わせ、メタクリレート系モノマーだけの組み合わせ、などとすることが好ましい。また、ブロック重合で段階的に重合体を成長させる場合には、メタクリレート系モノマーを重合させた後にアクリレート系モノマーを重合する、などとすることが好ましい。
【００８８】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）は、通常３０００以上であり、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、機械強度の高いレジストパターンが得られる。また、重量平均分子量が３０００００以下であると、現像性に一層優れる傾向がある。
【００８９】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜１．８であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。比Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、高分子化合物と低分子化物の溶解性の差が一層顕著になるため、露光時のコントラストがより良好になり、一層優れた解像性が得られるようになる。そのため、このような高分子化合物（Ａ）は、アディティブ法などの無電解めっきを行うためのポジ型レジスト材料として、特に好適に用いることができる。
【００９０】
樹脂組成物のアルカリ溶液に対する現像性を一層向上させる観点からは、高分子化合物（Ａ）の酸価は、６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が上記範囲内であると、未露光部における耐アルカリ性が十分に得られるとともに、露光部のアルカリ溶液への溶解性が一層優れる傾向にある。
【００９１】
樹脂組成物中の高分子化合物（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の全量基準で、７５質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、８０質量％以上９９質量％未満であることがより好ましい。
【００９２】
光ラジカル発生剤（Ｂ）は、活性光線の照射によりラジカルを発生して、高分子化合物（Ａ）におけるトリチオカーボネート構造を分解して、高分子化合物（Ａ）を低分子化する成分である。
【００９３】
光ラジカル発生剤（Ｂ）としては、光開始剤として一般的に知られているものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン類；２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジル類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；が挙げられる。
【００９４】
樹脂組成物中の光ラジカル発生剤（Ｂ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）の総量１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部とすることが好ましく、０．５〜５．０質量部とすることがより好ましい。
【００９５】
高分子化合物（Ａ）が熱架橋性基を有するとき、樹脂組成物は、熱硬化剤（Ｃ）を含有していてもよい。熱硬化剤は、熱架橋性基と反応して架橋構造を形成する成分である。熱硬化剤は、熱架橋性基に応じて適宜選択することができる。
【００９６】
例えば、高分子化合物（Ａ）がオキシラン環を有する場合、熱硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものを用いることができる。例えば、熱硬化剤として、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール類等のアミン化合物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類；フェノール樹脂；などを好適に用いることができる。
【００９７】
また、高分子化合物（Ａ）がヒドロキシル基を有する場合、熱硬化剤としては、エポキシ樹脂、ジイソシアネート化合物等を好適に用いることができる。
【００９８】
樹脂組成物は、上記の各成分以外の成分を含有していてもよい。例えば、樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤、顔料、充填材、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
【００９９】
（感光性エレメント）
次に、本実施形態に係る感光性エレメントについて説明する。本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記樹脂組成物を含む感光層と、を備える。本実施形態に係る感光性エレメントは、感光層が上記樹脂組成物を含むため、ポジ型感光性エレメントとして有用である。
【０１００】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、該支持体１０上に設けられた感光層１４と、で構成される。感光層１４は、上記樹脂組成物を用いて形成される層である。感光層１４は、例えば、上記樹脂組成物を溶剤に溶解して樹脂溶液を調製し、それを支持体１０上に塗布して乾燥することによって形成される。また、感光性エレメント１は、感光層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を、保護フィルムで被覆してもよい。
【０１０１】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では、機械的強度が低下し、感光層１４を基板上に積層させる際などに、支持体１０が破れる等の問題が発生し易くなる傾向にある。また、厚みが１００μｍを超えると、支持体１０を介して感光層１４に活性光線を照射する場合に、解像度が低下する傾向がある。
【０１０２】
感光層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜６０μｍであることがより好ましい。感光性エレメント１は、上記樹脂組成物を用いて感光層１４を形成しているため、感光層１４が厚い場合であっても高精度にレジストパターンを形成することができる。
【０１０３】
感光層１４の厚みは２０μｍ以上であってもよい。感光層１４は、高分子化合物（Ａ）を含有するため、厚みが２０μｍ以上であっても感度及び解像性が得られ、高精度にレジストパターンを形成することができる。
【０１０４】
支持体１０と感光層１４との２層からなる感光性エレメント１、又は、支持体１０と感光性接着剤層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントが好適に使用でき、これらの感光性エレメントは、そのまま貯蔵してもよく、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【０１０５】
（レジストパターンの形成方法）
次に本実施形態に係るレジストパターンの形成方法について説明する。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上記樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する積層工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、感光層の当該所定部分（以下、場合により、活性光線照射後の当該所定部分を「露光部」といい、所定部分以外の部分を「未露光部」という。）を基板上から除去して、基板上に上記樹脂組成物を含むレジストパターンを形成する現像工程と、を備える。
【０１０６】
また、本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上記樹脂組成物中の高分子化合物（Ａ）が熱架橋性基を有するとき、樹脂組成物を含むレジストパターンを加熱して、樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを形成する加熱工程をさらに備えていてもよい。
【０１０７】
基板としては、シリコン、ガラス等の絶縁性を有する基板が好適に使用できる。
【０１０８】
（積層工程）
積層工程において、感光層を基板上に形成する方法としては種々の方法を利用できる。例えば、樹脂組成物を溶剤又は混合溶剤に溶解して、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後、かかる溶液を基板上に塗布して感光層を形成することができる。
【０１０９】
また、上述した感光性エレメントを用いて、基板上への感光層の積層を行ってもよい。その場合の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光層を７０℃〜１３０℃程度に加熱しながら基板に０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる方法は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。また、積層性をさらに向上させるために、圧着前に基板の余熱処理を行うこともできる。これらの積層条件は、適宜変更することができる。
【０１１０】
（活性光線）
本実施形態において、活性光線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）などが挙げられる。また、レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。
【０１１１】
（露光工程）
感光性エレメントを用いた積層方法では、基板上に、感光層と支持体とが順次積層される。支持体が透明性を有する場合には、露光工程において、支持体上から活性光線を照射して感光層を露光してもよい。また、支持体の透明性が低い場合には、支持体を感光層上から除去し、直接感光層に活性光線を照射してもよい。
【０１１２】
露光工程では、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を照射する。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の活性光線を有効に放射するものが用いられる。
【０１１３】
（現像工程）
現像工程では、露光部を基板上から除去する。現像工程では、感光層上に支持体が存在している場合には支持体を除去した後、現像液で処理することにより露光部を除去してレジストパターンを製造することができる。
【０１１４】
現像液は、樹脂組成物中の高分子化合物（Ａ）に応じて適宜選択することができる。例えば、現像液は、高分子化合物（Ａ）の酸価に応じて選択することができ、逆に使用する現像液に応じて高分子化合物（Ａ）の酸価を調整することもできる。
【０１１５】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１１６】
アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等のアルカリ金属炭酸塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。これらのうち、好適にはアルカリ金属炭酸塩の水溶液が用いられ、より好適には炭酸ナトリウムの水溶液が用いられる。
【０１１７】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１１８】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１１９】
有機溶剤系現像液としては、メタノール、エタノール、高級アルコール類、メチルエチルケトン、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられ、これらの混合溶剤を用いることもできる。
【０１２０】
現像の方法としては、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が現像性、解像度向上のためには最も適している。
【０１２１】
アルカリ現像を行う場合、例えば、現像液温度１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃で、市販の現像機を用いて行うことができる。
【０１２２】
（加熱工程）
加熱工程では、高分子化合物（Ａ）の熱架橋性基と、樹脂組成物中の熱硬化剤と、が反応し得る温度に、樹脂組成物を含むレジストパターンを加熱する。加熱温度は、熱架橋性基及び熱硬化剤の種類に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
加熱工程を経たレジストパターンは、永久レジストとして好適に用いることができる。
【０１２４】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の少なくとも一面上に対して行われる。
【０１２５】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１２６】
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【０１２７】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、アルカリ性水溶液による現像により得られたレジストパターンの場合には、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液によって剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１２８】
また、溶剤による現像により得られたレジストパターンの場合には、エッチング又はめっき終了後、現像に用いた溶剤より更に溶解性の高い溶剤によって剥離することができる。溶剤を用いる場合には、複数種の溶剤を混合することによってレジストパターンの剥離量を調節することができ、好ましい。
【０１２９】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１３０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
（合成例１：高分子化合物（Ａ−１）の合成）
還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計を備えた０．５リットルのセパラブルフラスコに、アクリルモノマとしてメタクリル酸ブチル２０ｇ（０．１４１モル）、メタクリル酸ラウリル５０ｇ（０．２２１モル）及びメタクリル酸ジシクロペンタニル（ＦＡ５１３ＭＳ、日立化成工業株式会社製、商品名）３０ｇ（０．１３６モル）、連鎖移動剤としてｂｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ） ｃａｒｂｏｎｏｔｒｉｔｈｉｏａｔｅ（以下、場合により「ＲＡＦＴ剤Ａ」という。）３．４７ｇ（０．０１０モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．３１ｇ（０．００８モル）、溶剤としてメチルイソブチルケトン２００ｍｌを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングした後、水浴により温度を７２℃に上げた。１２時間反応させたのち反応液をメタノール２Ｌに投入して、沈殿した高分子化合物（Ａ−１）を回収した。高分子化合物（Ａ−１）の収率は７０％であった。
【０１３３】
得られた高分子化合物（Ａ−１）について、下記の方法で数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価を測定した。測定結果は表１に示すとおりであった。
【０１３４】
［Ｍｎ及びＭｗの測定］
高分子化合物（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量分布のクロマトグラムをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、２５℃における標準ポリスチレン換算で換算して求めた。なお、ＧＰＣの溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、カラムとしてはＴＳＫ−ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−３０００及びＨＺ−２０００（何れも東ソー株式会社製、商品名）を直結したものを使用した。
【０１３５】
［酸価の測定］
ポリカップに高分子化合物（Ａ−１）１ｇを精秤し、メチルエチルケトン２５ｍＬに溶解した。指示薬としてフェノールフタレイン１滴を入れ、０．１Ｎ水酸化カリウムのメタノール溶液を、撹拌しても桃黄色が３０秒以上消失しなくなるまで加えた。使用した０．１Ｎ水酸化カリウムのメタノール溶液の量から、高分子化合物（Ａ−１）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム量を算出し、酸価とした。
【０１３６】
（合成例２〜６）
アクリルモノマの種類及び各成分の配合量を、表１又は表２に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして、高分子化合物（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。収率は、それぞれ表１又は表２に示すとおりであった。
【０１３７】
得られた各高分子化合物について、合成例１と同様の方法で数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価を測定した。測定結果は表１又は表２に示すとおりであった。
【０１３８】
（比較合成例１）
アクリルモノマの種類及び各成分の配合量を、表３に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして、高分子化合物（ａ−１）を得た。収率は表３に示すとおりであった。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
（実施例１）
高分子化合物（Ａ−１）を３５質量％含有するメチルエチルケトン溶液に、光ラジカル発生剤としてＩｒｇ−６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、チバガイギー株式会社製、商品名）０．３５ｇを溶解して、ワニスを調製した。このワニスを、乾燥後の厚み（感光層の厚み）がそれぞれ５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍとなるように、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人テトロンフィルム株式会社製、ビューレックスＡ６３）にバーコーターで塗布し、１２０℃で１５分間加熱して乾燥させ、感光層が５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍの感光性エレメントをそれぞれ得た。
【０１４３】
得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、下記の方法でパターンを作製し、評価した。評価結果は表４に示すとおりであった。
【０１４４】
［パターンの作製］
得られた感光性エレメントを銅張り積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）上にラミネートした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、積層板上に感光層を設けた。次いで、紫外線露光装置を用いて、所定のパターンのフォトマスクを介して露光した。露光量は感光層の膜厚に応じて、５μｍの場合は５０ｍＪ／ｃｍ２、１０μｍの場合は１００ｍＪ／ｃｍ２、２０μｍの場合は２００ｍＪ／ｃｍ２、３０μｍの場合は４００ｍＪ／ｃｍ２として行った。
【０１４５】
下記に示す現像液を用いて、それぞれ、像の形成ができた場合をＡ、像の形成がみられなかった場合をＢとして評価した。また、感光性エレメントのラミネート性について、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離する際、樹脂層がポリエチレンテレフタレートに転着せずに剥離できた場合をＡ、樹脂層がポリエチレンテレフタレートに転着して剥離が困難であった場合をＢとして、評価した。
・現像液１（溶剤）：ブチルセロソルブ／イソプロピルアルコールの５０／５０（体積比）混合液
・現像液２（準水）：ホウ砂１５ｇ／Ｌのジエチレングリコールモノブチルエーテル１０％（体積比）水溶液
・現像液３（アルカリ）：１％（質量比）炭酸ナトリウム水溶液
【０１４６】
（実施例２〜６）
高分子化合物（Ａ−１）を、高分子化合物（Ａ−２）〜（Ａ−６）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。
【０１４７】
得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、実施例１と同様にしてパターンを作製し、評価した。評価結果は表４又は表５に示すとおりであった。
【０１４８】
（実施例７、８）
光ラジカル発生剤を、Ｎ−１７１７（１，７−ジ（アクリジン−９−イル）ヘプタン、アデカアーガス株式会社、商品名）、Ｂ−ＣＩＭ（２−（２−クロロフェニル）−２−（２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−３Ｈ−ピロール−３−イル）−４，５−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾール、黒金化学株式会社、商品名）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。
【０１４９】
得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、実施例１と同様にしてパターンを作製し、評価した。評価結果は表４又は表５に示すとおりであった。
【０１５０】
（実施例９）
高分子化合物（Ａ−４）８０ｇ、光ラジカル発生剤としてＩｒｇ６５１を０．３５ｇ、フェノール樹脂（ＫＡ−１１６５、ＤＩＣ株式会社製、商品名）１０ｇ、エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ株式会社製、商品名）１０ｇ、及び、硬化剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製、商品名）０．２ｇを、メチルエチルケトン１５０ｇに溶解して、ワニスを調製した。このワニスを用いて、実施例１と同様にして感光性エレメントを作製した。
【０１５１】
得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、実施例１と同様にしてパターンを作製し、評価した。評価結果は表６に示すとおりであった。
【０１５２】
また、作製したパターンを１８５℃で３０分間、乾燥機中で加熱して、パターンを硬化した。硬化したパターンをメチルエチルケトンに３０分間浸漬し、パターンを形成する硬化物に剥がれや溶解がないことを確認した。
【０１５３】
（比較例１〜３）
光ラジカル発生剤を配合しなかったこと以外は、それぞれ実施例１〜３と同様にして感光性エレメントを得た。得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、実施例１と同様にしてパターンの作製を行い、評価した。評価結果は表７に示すとおりであった。
【０１５４】
（比較例４）
高分子化合物（Ａ−１）を、高分子化合物（ａ−１）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性エレメントを得た。得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、実施例１と同様にしてパターンの作製を行い、評価した。評価結果は表７に示すとおりであった。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】
【表５】
【０１５７】
【表６】
【０１５８】
【表７】
【０１５９】
トリチオカーボネート構造を有する高分子化合物に光ラジカル発生剤を配合した実施例１〜８の感光性エレメントは、いずれも強度のあるフィルムであり、紫外線露光及び現像により、像形成が可能であった。また、トリチオカーボネート構造及び熱架橋性基を有する高分子化合物に光ラジカル発生剤及び硬化剤を配合した実施例９の感光性エレメントは、強度のあるフィルムであり、紫外線露光及び現像により像形成が可能であって、加熱により硬化して永久レジストとすることができた。
【０１６０】
一方、光ラジカル発生剤を配合しなかった比較例１〜３では、紫外線露光をしてもフィルムが現像液に溶解せず、像形成ができなかった。また、トリチオカーボネート構造を有しない高分子化合物を用いた比較例４でも、紫外線露光をしてもフィルムが現像液に溶解せず、像形成ができなかった。
【符号の説明】
【０１６１】
１…感光性エレメント１、１０…支持体、１４…感光層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリチオカーボネート構造を有する高分子化合物と、活性光線によりラジカルを発生する化合物と、を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物が、下記式（１−１）で表される構造単位を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
【請求項３】
前記高分子化合物が、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、トリチオカーボネート構造を有する連鎖移動剤との反応を経て得られる重合体である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記連鎖移動剤が、下記式（２−１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化２】
［式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、アリール基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。］
【請求項５】
前記高分子化合物が、熱架橋性基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記高分子化合物が、下記式（１−２）で表される構造単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化３】
［式中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は熱架橋性基を示す。］
【請求項７】
前記熱架橋性基が、オキシラン環を有する基又はヒドロキシル基を有する基である、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む感光層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項９】
前記感光層の厚みが２０μｍ以上である、請求項８に記載の感光性エレメント。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、
前記感光層の前記所定部分を前記基板上から除去して、前記基板上に前記樹脂組成物を含むレジストパターンを形成する工程と、
を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、
前記感光層の前記所定部分を前記基板上から除去して、前記樹脂組成物を含むパターンを形成する工程と、
前記パターンを加熱して、前記樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを形成する工程と、
を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング又はめっきする工程を備える、プリント配線板の製造方法。
【請求項１】
トリチオカーボネート構造を有する高分子化合物と、活性光線によりラジカルを発生する化合物と、を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物が、下記式（１−１）で表される構造単位を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
【請求項３】
前記高分子化合物が、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、トリチオカーボネート構造を有する連鎖移動剤との反応を経て得られる重合体である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記連鎖移動剤が、下記式（２−１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化２】
［式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、アリール基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。］
【請求項５】
前記高分子化合物が、熱架橋性基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記高分子化合物が、下記式（１−２）で表される構造単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化３】
［式中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は熱架橋性基を示す。］
【請求項７】
前記熱架橋性基が、オキシラン環を有する基又はヒドロキシル基を有する基である、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む感光層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項９】
前記感光層の厚みが２０μｍ以上である、請求項８に記載の感光性エレメント。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、
前記感光層の前記所定部分を前記基板上から除去して、前記基板上に前記樹脂組成物を含むレジストパターンを形成する工程と、
を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む感光層を基板上に形成する工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射する工程と、
前記感光層の前記所定部分を前記基板上から除去して、前記樹脂組成物を含むパターンを形成する工程と、
前記パターンを加熱して、前記樹脂組成物の硬化物を含むレジストパターンを形成する工程と、
を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング又はめっきする工程を備える、プリント配線板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７７８８４（Ｐ２０１２−１７７８８４Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８６１６７（Ｐ２０１１−１８６１６７）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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