活性エステル化合物およびその利用
【課題】 新規な活性エステル化合物、及び接着性、加工性、耐熱性に優れ、さらに、ＧＨｚ帯域での誘電特性に優れた、熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板を提供する。
【解決手段】活性エステル基とイミド骨格を有する活性エステル化合物、および該活性エステル化合物を少なくとも１種を含む（Ａ）活性エステル化合物成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物によって上記課題を解決しうる。
【解決手段】活性エステル基とイミド骨格を有する活性エステル化合物、および該活性エステル化合物を少なくとも１種を含む（Ａ）活性エステル化合物成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物によって上記課題を解決しうる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に用いられる、イミド骨格を有する活性エステル化合物、それを用いてなる熱硬化性樹脂組成物、及び積層体、回路基板に関するものであり、より詳細には、エポキシ樹脂と反応し得る活性エステル基を有する活性エステル化合物、活性エステル化合物とエポキシ樹脂を含んでなる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における情報処理能力の向上を図るために、近年、電子機器に用いられる配線基板上の回路を伝達する電気信号の高周波化が進められている。そのため、電気信号が高周波化された場合にも、配線（回路）基板の電気的信頼性を保ち、回路での電気信号の伝達速度の低下や電気信号の損失を抑制することが望まれる。
【０００３】
ところで、上記回路基板上には、通常、該配線基板や回路を保護するための保護膜や、多層構造の配線基板における各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁膜等の絶縁層が形成される。上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、配線基板上に設けられるため、絶縁性に加えて、配線基板に接着するための接着性も求められている。
特に、ビルドアップ回路基板等の様に、積層により多層構造の配線基板を製造する場合には、上記層間絶縁層によって各層同士が接着されて固定されると同時に、層関絶縁層の材料が回路配線の線間を埋めて配線が固定される。そのため、層間絶縁膜には、基板等に対する優れた接着力とともに回路配線の線間を埋められる程度の流動性が求められることになる。従って、上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、接着性、樹脂流動性を有する接着材料を用いて形成される。
【０００４】
また、電気信号の高周波化によって電子機器の情報処理能力を向上させるためには、接着材料を用いて絶縁層を形成した場合にも、ＧＨｚ（ギガヘルツ）帯域にて、配線基板の高い信頼性を得ることができるものであり、さらに、電気信号の伝達に悪影響を及ぼさないものであることが望ましい。
【０００５】
従来、配線基板に用いられる接着材料としては、例えば、エポキシ系接着材料や熱可塑性ポリイミド系接着材料が用いられている。上記エポキシ系接着材料は、被着体同士の低温・低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋め込みが可能である等の加工性に優れ、被着体との接着性にも優れている。また、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料は、誘電率や誘電正接がエポキシ樹脂に比べ低く高周波化に対応でき、また、体積抵抗率が低い等の絶縁性や、熱膨張が小さい、熱分解温度が高い等の耐熱性等にも優れている。
【０００６】
特許文献１には、上記エポキシ樹脂とポリイミド樹脂を混合した材料として、所定の範囲内のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂と、エポキシ化合物と、該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物とを混合してなるフィルム接着剤を用いることにより、低温短時間での被着体同士の接着を可能とするとともに、高温時の耐熱信頼性が得られることが記載されている。
【０００７】
一方、特許文献２には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、特定のイミド骨格を有する硬化剤、無機充填剤を含む封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、エポキシ樹脂と、活性エステル基を有する化合物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平８−２７４３０号公報（公開日：平成８(1996)年１月３０日）
【特許文献２】特開平０８−４１１７２号公報
【特許文献３】特開平１１−７１４９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記エポキシ系接着材料が硬化してなるエポキシ系樹脂は、ＧＨｚ帯域における誘電率が大きく、誘電正接が大きいため、良好な誘電特性が得られないという問題がある。これに対し、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料が硬化してなるポリイミド系樹脂は、耐熱性、絶縁性に優れているが、その一方で、熱可塑性ポリイミド系接着材料を用いて被着体同士を接着させるためには、高温・高圧条件下にて被着体同士を貼り合せる必要があり、加工性に問題がある。
【００１０】
また、特許文献１に記載のフィルム接着剤は、低温短時間での貼り合わせ加工が可能であり、高温時の耐熱信頼性には優れているが、配線回路の線間の埋め込み性（樹脂流動性）や誘電特性については記載されていない。特許文献１に記載のフィルム接着剤に含まれるエポキシ化合物は、フィルム接着剤の軟化温度を下げて低温加工性を向上させる一方、該エポキシ化合物を多量に含有すると、誘電率や誘電正接が高くなり、誘電特性を悪化させる原因になるという問題がある。
【００１１】
それゆえ、電気信号の高周波化によって電子機器の情報処理能力を向上するためには、接着性や加工性、樹脂流動性、耐熱性に優れ、ＧＨｚ帯域においても、低誘電率かつ低誘電正接を示す誘電特性に優れた絶縁層を形成し得る接着材料の開発が期待される。
【００１２】
一方、特許文献２は、本発明の活性エステル基を有するイミドオリゴマーについて記載がなく、また、半導体などの電子部品を封止するのに用いるための樹脂組成物であり、接着性、流動性、誘電特性などの特性については記載がない。
【００１３】
また、特許文献３では、イミド骨格を有する活性エステル化合物について記載がなく、樹脂流動性については明かにされていない。また、今後ますます電気信号の高周波化が進むと考えられ、これに対応するためには、さらなる低誘電率化、低誘電正接化が必要となる。本発明においては、イミド骨格を有する活性エステル化合物を用いることによって、樹脂組成物として用いた場合の誘電率および誘電正接をさらに低下させることを目的とする。
【００１４】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる、接着性、加工性、耐熱性に優れ、さらに、樹脂流動性とＧＨｚ帯域での誘電特性に優れた、熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂と反応し得る活性エステル基を有し、かつイミド骨格を有するエステル化合物は、エポキシ樹脂などの各種樹脂と配合して硬化性樹脂組成物として用いた場合、回路基板等の被着体に対する接着性、熱膨張や熱分解に関する耐熱性、樹脂の流動性に優れているとともに、熱硬化性樹脂組成物が硬化して得られる硬化樹脂のＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接が低く、誘電特性にも優れた熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の活性エステル化合物は、上記課題を解決するために、一般式（１）
【００１７】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、少なくとも１つの芳香環を有する１価の有機基を示す。Ｒ5は、４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有していることを特徴としている。
【００１８】
また、上記一般式（１）におけるＲ5が、一般式（２）
【００１９】
【化８】
（式中Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有していることが好ましい。
【００２０】
更に、一般式（３）
【００２１】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有していることが好ましい。
【００２２】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）、（３）で表される、少なくとも１種の活性エステル化合物を含む（Ａ）活性エステル化合物成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有している。そのため回路を埋め込むために必要な流動性に優れ、また上記熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂は、ＧＨｚ帯域においても、低い誘電率及び低い誘電正接を示すので、優れた誘電特性を得ることができる。具体的には、上記熱硬化性樹脂組成物を１５０℃〜２００℃の温度条件下で１時間〜５時間加熱することによって得られる硬化樹脂の、１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数帯域における誘電率を３．３以下とし、また誘電正接を０．０２０以下とすることができる。ＧＨｚ帯域における誘電率が３．３以下であり、誘電正接が０．０２０以下であれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、回路基板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、回路基板の電気的信頼性を確保し、回路基板上の回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。
【００２３】
また、本発明の活性エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化後の樹脂は、熱膨張係数が小さく、熱分解温度やガラス転移温度が高い等の耐熱性、該熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板等の被着体との接着性にも優れている。それゆえ、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる。このように、本発明の活性エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物は、上記の諸特性をバランスよく備えているため、回路基板の製造等に好適に用いることができるとともに、本発明の活性エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる回路基板に対しても、良好な諸特性を付与することができる。
【００２４】
なお、本発明の活性エステル化合物は、前記一般式（１）および（３）におけるＲ4が
【００２５】
【化１０】
（Ｒ6は、水素、ハロゲンあるいは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）より選択される少なくとも１種の有機基であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の活性エステル化合物は、前記一般式（２）および（３）におけるＴが、
【００２７】
【化１１】
からなる群より選択される２価基、及び、一般式（４）
【００２８】
【化１２】
（式中、Ｚは、−(ＣＨ2)Q−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）、（３）で表される活性エステル化合物を少なくとも１種を含む（Ａ）活性エステル化合物成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有しており、（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、（Ａ）活性エステル化合物成分に含まれる活性エステル基と水酸基のモル数で表されるモル混合比（Ａ）／（Ｂ）は、０．４以上２．０以下の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）活性エステル化合物成分の重量平均分子量が１５０００以下であることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ｃ）ポリイミド樹脂成分を含むことが好ましい。
【００３２】
これにより、熱硬化性樹脂組成物、あるいは、該熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂に対して、優れた誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。
【００３３】
また、本発明の積層体は、上記課題を解決するために、上記の活性エステル化合物または熱硬化性樹脂組成物を含有している樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴としている。
【００３４】
また、本発明の回路基板は、上記課題を解決するために、上記の活性エステル化合物または熱硬化性樹脂組成物を含有している樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴としている。
【００３５】
上記の積層体及び回路基板は、上記の熱硬化性樹脂組成物を含んでなっている。そのため、該積層体及び回路基板の、熱硬化性樹脂組成物によって形成される樹脂層に対して、誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。これにより、上記積層体及び回路基板を好適に製造することが可能になる。特に、積層体及び回路基板が回路等を有している場合、各回路の電気的信頼性を確保し、各回路における信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の活性エステル化合物は、以上のようにイミド骨格とエポキシ樹脂と反応し得る活性エステルを有しているものである。これにより、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂や、ポリイミド樹脂と配合して硬化性樹脂組成物とすることが可能であり、優れた物性を発揮する。また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、上記活性エステル化合物とエポキシ樹脂を必須成分としてなるものである。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、回路を埋め込むために必要な流動性、回路基板等の被着体に対する接着性、低温での接着や積層を可能とする加工性や取扱性、熱膨張や熱分解、ガラス転移温度に関する耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、熱硬化性樹脂組成物が硬化して得られる硬化樹脂のＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接が、従来のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とからなる樹脂組成物よりも遥かに低く、誘電特性にも優れた、熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００３８】
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂組成物に比べて、低温での接着や積層が可能であり、加工性や取扱性に優れ、耐熱性や誘電特性にも優れているため、諸特性のバランスを備えてなる熱硬化性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【００３９】
それゆえ、ＧＨｚ帯域での低誘電率や低誘電正接が要求されるフレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板や、積層体の製造に好適に用いることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
本発明にかかる活性エステル化合物や熱硬化性樹脂組成物は、例えば、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板に使用され、該回路基板や回路基板上のパターン化された回路を保護する保護材料、あるいは、多層の回路基板にて各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁材料として好適に用いられる。
【００４２】
本発明の活性エステル化合物は、一般式（１）
【００４３】
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｒ5は、４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有している。
【００４４】
本発明における活性エステル化合物とは、フェノール性水酸基が芳香族酸あるいは脂肪酸エステル化されている基（活性エステル基）を有する化合物のことを示す。
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、イミド骨格と活性エステル基を有する化合物とエポキシ樹脂を必須成分としている。
【００４６】
上記熱硬化性樹脂組成物の上記各成分の混合比率は、（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、上記（Ａ）活性エステル化合物成分に含まれる活性エステル基および水酸基のモル数で表されるモル混合比（Ａ）／（Ｂ）にて、下限値が０．４以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。また、上記モル混合比（Ａ）／（Ｂ）の上限値は、２．０以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。
【００４７】
上記モル混合比（Ａ）／（Ｂ）が０．４未満あるいは２．０を超えると、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性が劣る場合がある。また、熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度や熱膨張係数、高温時における弾性率が低下したり、耐熱性が損なわれる場合がある。
【００４８】
なお、エポキシ基のモル数は、エポキシ価から算出すればよく、活性エステル化合物の活性エステルは、活性エステルの分子量と活性エステル中に存在する活性エステル基および水酸基の数から算出すればよい。
【００４９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半硬化状態における樹脂の流動性を向上させたり、エポキシ樹脂との相溶性を向上させたい場合は、上記（Ａ）活性エステル化合物成分の重量平均分子量は、１５０００以下であることが好ましい。１５０００を超えると樹脂の流動性が低下したり、エポキシ樹脂との相溶性が低下する場合がある。
【００５０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、より耐熱性を向上させたり、得られる硬化物に可とう性を付与したい場合には、（Ｃ）成分としてポリイミド樹脂を含むことが好ましい。（Ａ）活性エステル化合物成分と（Ｂ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ｃ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］にて、下限値が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。また、上記重量混合比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］の上限値は、９．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。
【００５１】
（Ｃ）ポリイミド樹脂を用いることにより、硬化後の樹脂のＧＨｚ帯域における誘電特性や、熱分解やガラス転移温度以下の領域における熱膨張などの耐熱性を付与することが出来る。また（Ａ）イミドオリゴマー成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分からなる熱硬化性樹脂成分を混合することにより、導体や回路基板との貼り合わせや積層時の回路埋め込みなどの加工時に重要な硬化前の樹脂流動性、硬化後の樹脂シートの高温時における弾性率や線膨張係数等で表される耐熱性を付与することが出来、混合比率が上記範囲内であるとこのような特性をよりバランス良く有する樹脂組成物を得ることが出来る。
【００５２】
すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物を１５０℃〜２００℃の温度条件下で１時間〜５時間加熱することによって得られる硬化樹脂の誘電特性は、周波数１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚにて、誘電率が３．３以下であり、また誘電正接が０．０２０以下となる。誘電率及び誘電正接が上記の範囲内であれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、回路基板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、回路基板の電気的絶縁性を確保し、回路基板上の回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができるので、信頼性の高い回路基板を提供することが可能になる。
【００５３】
上記のように、熱硬化性樹脂組成物中の、（Ａ）活性エステル化合物成分、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂の配合比率を特定範囲内とすることにより、回路を埋め込むために必要な流動性、回路基板や導体等の被着体に対する接着性、低温での接着を可能とする加工性や取扱性、熱膨張や熱分解に関する耐熱性、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性、プレッシャークッカーによる耐湿性テスト（ＰＣＴ）耐性、半田耐熱性、絶縁性、等の諸特性の優れたバランスを備えた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 以下、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる、（Ａ）活性エステル化合物成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分、（Ｃ）ポリイミド樹脂その他の成分について、詳細に説明する。
【００５４】
（Ａ）本発明の活性エステル化合物成分
本発明は、下記一般式（１）
【００５５】
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｒ5は、４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される活性エステル化合物である。
【００５６】
本発明の（Ａ）活性エステル化合物成分は、活性エステル基を有し、かつ、分子中にイミド骨格を有するものである。これにより、各種熱硬化性樹脂、具体的にはエポキシ樹脂を配合して熱硬化性樹脂組成物とすることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物に樹脂流動性を付与するとともに、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して耐熱性を付与する。また、上記によって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることが可能になる。また、活性エステル基とイミド骨格を有することから、得られる樹脂組成物のガラス転移点温度を高いものにすることができる。
【００５７】
さらに、イミド基の構造を有していることにより該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与するとともに、ＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接の低い、優れた誘電特性を付与することができる。
【００５８】
上記の活性エステル化合物成分の重量平均分子量は、構造の繰り返し単位が０以上１５以下の範囲内であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂との相溶性、溶媒溶解性や流動性に優れる点から上限は１５０００以下であることが好ましく、１００００以下であることが好ましい。
【００５９】
上記活性エステル化合物は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを合成し、そのフェノール性水酸基を芳香族または脂肪族カルボン酸の酸無水物または酸塩化物でエステル化することにより得ることが出来る。上記イミドオリゴマーは、イミドオリゴマーの前駆体物質であるアミド酸オリゴマーを、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。
【００６０】
以下、上記活性エステル化合物の製造方法を説明するために、アミド酸オリゴマーの合成方法、およびアミド酸オリゴマーを脱水閉環してイミド化を行い、イミドオリゴマーを得る方法、フェノール性水酸基をエステル化する方法について詳細に説明する。
【００６１】
＜アミド酸オリゴマーの製造方法＞
上記アミド酸オリゴマーは、少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種の水酸基を有するアミン類および／またはジアミン類を含んでなるアミン成分とを有機溶媒中で、酸無水物に含有する酸無水物基に対してアミン成分に含まれるアミノ基がモル数で等モルになるようにして、反応させれば得ることができる。
【００６２】
例えば繰り返し単位ｎが１であるイミドオリゴマーを主に含むイミドオリゴマー得る場合、酸無水物基４モル（酸無水物２モル）にアミノ基を実質的に等モル（ジアミンが１モルとモノアミンが２モルになるようにして反応させれば得ることが可能である。
【００６３】
上記反応の代表的な手法としては、上記アミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、上記酸二無水物成分を添加して、アミド酸オリゴマーが溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と記載する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、及び、溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【００６４】
なお、上記アミン成分及び酸二無水物成分の添加順序は上記に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。すなわち、例えば、上記添加方法は、酸二無水物成分を有機溶媒に溶解又は拡散させ、その後、アミン成分を加えて、アミド酸オリゴマー溶液とする方法であってもよい。
【００６５】
上記酸二無水物とアミンとの反応（アミド酸オリゴマーの合成反応）の温度条件は、該酸二無水物とアミンとを重合させることができれば特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃の範囲内がよい。また、反応時間は、酸二無水物とアミンとの重合反応を完了させることができれば特に限定されないが、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。
【００６６】
さらに、上記アミド酸オリゴマーの合成反応に使用する上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。アミド酸オリゴマーやアミド酸オリゴマーを得るための原料が溶解し、またイミドオリゴマーを製造する際に該イミドオリゴマーを乾燥させやすくする等の点から、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが製造工程上有利である。
【００６７】
具体的には、アミド酸オリゴマーの合成反応に使用する上記有機溶媒として、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒と、キシレン又はトルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
＜アミド酸オリゴマーの製造に用いる酸二無水物成分＞
上記アミド酸オリゴマーを合成するために用いられる酸二無水物成分に含まれる酸二無水物としては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂成分、（Ｃ）ポリイミド樹脂との相溶性等を有する点で、上記酸二無水物は、一般式（５）
【００６９】
【化１５】
（式中、Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価基であり、Ｔは２価の有機基を表す）で表される構造を有するものが好ましい。
【００７０】
上記一般式（５）にて表される酸二無水物のうち、特に、ＧＨｚ帯域における誘電率や誘電正接が低く、耐熱性に優れた硬化樹脂を得るためには、上記一般式（５）にて、Ｖが、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，又は，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−であることが好ましい。
【００７１】
ここで、上記Ｔは、
【００７２】
【化１６】
からなる群より選択される２価基、及び、一般式（４）
【００７３】
【化１７】
（式中、Ｚは、−(ＣＨ2)Q−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００７４】
このうち、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ｂ）エポキシ樹脂成分及び（Ｃ）ポリイミド樹脂との相溶性、誘電特性等の諸特性をバランスよく備えたポリイミド樹脂が得られること、及び、入手しやすさ等の点から、酸二無水物として、一般式（６）
【００７５】
【化１８】
で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。
【００７６】
イミドオリゴマーを合成する場合には、上記一般式（５）にて表される構造を有する上記各酸二無水物のうちの少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分を用いることが好ましい。
【００７７】
酸二無水物成分として、一般式（５）にて表される構造を有する酸二無水物を用いる場合、一般式（５）にて表される構造を有する酸二無水物のうち１種のみが含まれていてもよく、あるいは、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらに、上記一般式（５）で表される構造以外の構造を有する酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。
【００７８】
上記一般式（６）にて表される構造の酸二無水物の、酸二無水物成分中における含有量は、酸二無水物成分中の全酸二無水物のうちの５０モル％以上であることが好ましい。含有量が５０モル％以上であれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等に優れたイミドオリゴマーを得ることができる。
【００７９】
上記酸二無水物成分に含まれる酸二無水物のうち、上記一般式（６）で表される構造以外の構造を有する、その他の酸二無水物としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３'４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ｐ−フェニレンジフタル酸等の無水物またはその低級アルキルエステル等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。これら各化合物は、単独で用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、上述したように、一般式（５）で表される酸二無水物が少なくとも１種用いられることが非常に好ましく、中でも一般式（６）で表される酸二無水物を用いることが最も好ましい。
【００８０】
＜アミド酸オリゴマーの製造に用いるアミン成分＞
また、上記アミド酸オリゴマーを合成するために用いられるアミン成分に含まれるアミンとしては、少なくとも１種類のフェノール性水酸基を有するアミンを用いることが必要である。また、その他のアミンを含有させる場合には、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性等に優れたイミドオリゴマーが得られるものが好ましく、芳香族系アミンであることが好ましい。具体的には、上記フェノール性水酸基を有するアミンとして、一般式（７）
【００８１】
【化１９】
（式中Ｒ1は、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基を示す。）で表される構造を有するものが好ましい。
また、その他のアミンとしては、一般式（８）
【００８２】
【化２０】
（Ｒ2は、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基を示す。）で表されるアミンを用いることが出来る。特に溶媒への溶解性、エポキシ樹脂との反応性に優れ、また入手性の点から、上記一般式（８）にて、Ｒ2が下記一般式（９)
【００８３】
【化２１】
（式中、Ｘは、それぞれ独立して−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ2）ｌ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，及び，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される２価基、又は、直接結合を表し、Ｒ7は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＮＨ2、水素，ハロゲン，又は，炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、、ｍは、それぞれ独立して０以上５以下の整数である）より選択される２価の有機基であることが好ましい。
【００８４】
上記一般式（８）にて表される構造を有するアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等のフェニレンジアミン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類等が挙げられる。
【００８５】
あるいは、アミン成分に含まれるアミンとしては、水酸基を有するアミンであってもよい。水酸基を有するアミンとしては、水酸基を有していれば特に限定されない。例えば、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール等のアミノフェノール類、４−（４−アミノフェノキシ）フェノール、４−（３−アミノフェノキシ）フェノール等のアミノフェノキシフェノール類、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物等が挙げられる。
【００８６】
＜アミド酸オリゴマーのイミド化＞
上記アミド酸オリゴマーを含んでなるアミド酸オリゴマー溶液を用いて、イミドオリゴマーを得るために、上記をイミド化する方法について説明する。イミド化は、例えば、熱的手法又は化学的手法により、上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。上記熱的手法とは、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する方法であり、上記化学的手法とは、脱水剤を用いて脱水する方法である。以下、これらの手法の他、減圧下で加熱処理を行って、ポリアミド酸をイミド化する方法もある。以下、上記各手法について説明する。
【００８７】
熱的手法による脱水閉環としては、例えば、上記アミド酸オリゴマー溶液の加熱処理によって、イミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されないが、３００℃以下の温度で、約５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。
【００８８】
上記減圧下で加熱処理を行ってアミド酸オリゴマーをイミド化する方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、所望の分子量を有するイミドオリゴマーを得ることができる。さらに、該方法を用いれば、アミド酸オリゴマーの原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、イミドオリゴマーの分子量の制御をより一層向上することができる。
【００８９】
一方、化学的手法による脱水閉環としては、例えば、上記アミド酸オリゴマー溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応及び有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類等を挙げることができる。
【００９０】
脱水剤に脂肪族あるいは芳香族酸無水物を用いる場合、後述するエステル化反応を同時に行うことができる。
【００９１】
また、上記触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等を挙げることができる。なお、化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、約１分〜５０時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で、約５分〜１２０分間の範囲の時間で行うことが好ましい。
【００９２】
なお、上記の熱的手法及び化学的手法では、溶媒を蒸発させる方法について説明したが、溶媒を蒸発させない方法もある。具体的には、上記熱的手法又は化学的手法によって得られるイミドオリゴマー溶液を、貧溶媒中に加え、イミドオリゴマーを析出させるとともに、未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製・乾燥することにより、固形のイミドオリゴマーを得る方法である。上記貧溶媒としては、イミドオリゴマー溶液の溶媒とは良好に混合するが、イミドオリゴマーは溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００９３】
さらに、減圧下で加熱処理を行って、アミド酸オリゴマーをイミド化する方法では、
加熱条件を８０℃〜４００℃とすればよいが、効率よくイミド化及び脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。なお、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約２５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は、低圧であることが好ましく、具体的には、０．００１気圧〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１気圧〜０．８気圧であることがより好ましく、０．００１気圧〜０．７気圧であることがさらに好ましい。
【００９４】
＜エステル化の方法＞
上記方法により、得られたイミドオリゴマーを用い、活性エステル化合物を製造する方法としては、イミドオリゴマーに含有するフェノール性水酸基を芳香族あるいは脂肪族カルボン酸の酸無水物または、酸塩化物によりエステル化する方法を用いることが出来る。
すなわち、０℃〜１５０℃の温度化下において、触媒存在下、イミドオリゴマーと芳香族あるいは脂肪族カルボン酸の酸無水物または酸塩化物を混合する方法を用いることが出来る。触媒としては、ピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、イソキノリン、キノリン等の複素環アミン類、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン類などを用いることが出来る。特に反応性や取り扱い性などの点で、ピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、イソキノリン、キノリン等の複素環アミンを用いることが好ましい。カルボン酸の酸無水物としては、
【００９５】
【化２２】
（Ｒ6は、水素、ハロゲンあるいは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
で表される酸無水物類の群や、１−ナフトエ酸無水物、２−ナフトエ酸無水物等より選択される少なくとも１種、またカルボン酸塩化物としては、
【００９６】
【化２３】
（Ｒ6は、水素、ハロゲンあるいは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）で表される塩化物の群や、塩化１−ナフトエ酸、塩化２−ナフトエ酸等より選択される少なくとも１種を用いることが出来る。
【００９７】
特に、反応性や塩化物イオンを用いない点で、酸無水物類を用いることが好ましい。
（Ｂ）エポキシ樹脂成分
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでなる（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に樹脂流動性を付与するとともに、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐熱性や絶縁性を付与するとともに、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００９８】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類や、それらのハロゲン化エポキシ樹脂や融点を有する結晶性エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００９９】
上記のエポキシ樹脂のうち、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環及び／又は脂肪族環を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、融点を有する結晶性エポキシ樹脂が好ましい。該エポキシ樹脂は、入手しやすく、（Ａ）イミドオリゴマー成分や後述の（Ｃ）ポリイミド樹脂、（Ｄ）その他成分との相溶性、熱硬化性樹脂組成物の樹脂流動性に優れており、また、上記硬化樹脂に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。上記のエポキシ樹脂中で特に、誘電特性、耐熱性、回路埋め込み性等の特性バランスに優れる点で、
【０１００】
【化２４】
（式中ｏ、ｐ、ｑは、１以上５以下の整数）で表される化合物群より選択されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分が好ましく、特に特異的に溶融粘度が低くなり、回路埋め込み性が大幅に改善できる点で
【０１０１】
【化２５】
で表される化合物群より選択される少なくとも１種の結晶性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分がより好ましい。
尚、結晶性エポキシ樹脂を用いる場合、融点の下限は、６０℃以上が好ましく８０℃以上がより好ましい。また融点の上限は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。融点が６０℃未満であると、熱硬化性樹脂組成物をシート状に成型した場合に、成型時に相分離しエポキシ樹脂がシート表面に析出したり、粘着性を有するシートになる場合があり、融点が３００℃を超えると、熱硬化性樹脂組成物を回路基板等に貼り合わせ加工する温度が高くなる場合がある。
【０１０２】
なお、熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、信頼性の高い電気絶縁性を得る前に、高純度のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が２５ｐｐｍよりも高くなると、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の電気絶縁性の信頼性が損なわれてしまう。
【０１０３】
上記エポキシ樹脂は、エポキシ価（エポキシ当量ともいう）の下限値が１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ価の上限値は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが最も好ましい。
【０１０４】
上記エポキシ樹脂のエポキシ価が１５０未満であると、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂中の極性基が多くなるため、誘電特性が損なわれる。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなってしまう。一方、エポキシ価が７００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれる場合がある。
【０１０５】
（Ｃ）ポリイミド樹脂成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分に更に少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ｃ）ポリイミド樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に半田耐熱性を付与し、さらに、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与するとともに、ＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接の低い、さらに優れた誘電特性を付与することができる。
【０１０６】
ポリイミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ここで、可溶性ポリイミド樹脂とは、１５℃〜１００℃の温度範囲にて、有機溶媒に１重量％以上溶解するポリイミド樹脂をいう。
【０１０７】
なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等から選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。
【０１０８】
上記可溶性ポリイミド樹脂を用いれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物の熱硬化に際して、高温・長時間での処理を必要としない。従って、ポリイミド樹脂として可溶性ポリイミド樹脂を用いることは、加工性の点から好ましい。
【０１０９】
上記ポリイミド樹脂は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、
ポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸を、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。
【０１１０】
以下、上記ポリイミド樹脂の製造方法を説明するために、ポリアミド酸の合成方法、およびポリアミド酸を脱水閉環してイミド化を行い、ポリイミド樹脂を得る方法について詳細に説明する。
【０１１１】
＜ポリアミド酸の製造方法＞
上記ポリアミド酸は、少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含んでなるジアミン成分とを有機溶媒中で、上記酸二無水物とジアミンとが、実質的に等モルとなるようにして、反応させれば得ることができる。あるいは、２種以上の酸二無水物成分および２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質的に等モルとなるように調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【０１１２】
上記反応の代表的な手法としては、上記ジアミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、上記酸二無水物成分を添加して、ポリアミド酸が溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と記載する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、及び、溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【０１１３】
なお、上記ジアミン成分及び酸二無水物成分の添加順序は上記に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。すなわち、例えば、上記添加方法は、酸二無水物成分を有機溶媒に溶解又は拡散させ、その後、ジアミン成分を加えて、ポリアミド酸溶液とする方法であってもよい。あるいは、まず、有機溶媒中に適量のジアミン成分を加え、続いて、ジアミン成分中のジアミンに対して過剰となる酸二無水物を含む酸二無水物成分を加え、該酸二無水物の過剰量に相当する量のジアミンを含むジアミン成分を添加して、ポリアミド酸溶液とする方法であってもよい。
【０１１４】
上記酸二無水物とジアミンとの反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、該酸二無水物とジアミンとを重合させることができれば特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃の範囲内がよい。また、反応時間は、酸二無水物とジアミンとの重合反応を完了させることができれば特に限定されないが、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。
【０１１５】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ポリアミド酸の重合時の粘度の増加を抑制して攪拌しやすくする、また、ポリイミド樹脂を製造する際に該ポリイミド樹脂を乾燥させやすくする等の点から、ポリアミド酸に対して良溶媒であり、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが製造工程上有利である。
【０１１６】
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する上記有機溶媒として、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒と、キシレン又はトルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
＜ポリアミド酸の製造に用いる酸二無水物成分＞
上記ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物成分に含まれる酸二無水物としては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、前述の（Ａ）イミドオリゴマー成分及び（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性等を有するポリイミド樹脂が得られるものであれば特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。具体的には、上記酸二無水物は、一般式（５）
【０１１８】
【化２６】
（式中、Ｖは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価基であり、Ｔは２価の有機基を表す）で表される構造を有するものが好ましい。
【０１１９】
上記一般式（５）にて表される酸二無水物のうち、特に、ＧＨｚ帯域における誘電率や誘電正接が低く、耐熱性に優れた硬化樹脂を得るためには、上記一般式（５）にて、Ｖが、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，又は，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−であることが好ましい。
【０１２０】
ここで、上記Ｔは、下記一般式
【０１２１】
【化２７】
からなる群より選択される２価基、及び、一般式（４）
【０１２２】
【化２８】
（式中、Ｚは、−（ＣＨ2）Q−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価基であることが好ましい。
【０１２３】
このうち、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ａ）活性エステル化合物成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性をバランスよく備えたポリイミド樹脂が得られること、及び、入手しやすさ等の点から、酸二無水物として、下記一般式（６）
【０１２４】
【化２９】
で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。
【０１２５】
すなわち、酸二無水物成分には、上記にて説明した各酸二無水物のうち、１種のみが含まれていてもよく、あるいは、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらに、上記一般式（５）で表される構造以外の構造を有する酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。
【０１２６】
上記一般式（５）にて表される構造の酸二無水物の、酸二無水物成分中における含有量は、酸二無水物成分中の全酸二無水物のうちの５０モル％以上であることが好ましい。含有量が５０モル％以上であれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ａ）イミドオリゴマー成分及び（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１２７】
上記酸二無水物成分に含まれる酸二無水物のうち、上記一般式（５）で表される構造以外の構造を有する、その他の酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３'４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ｐ−フェニレンジフタル酸等の無水物またはその低級アルキルエステル等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
上記その他の酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、あるいは、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
＜ポリアミド酸の製造に用いるジアミン成分＞
また、上記ポリアミド酸を合成するために用いられるジアミン成分に含まれるジアミンとしては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性、熱可塑性等に優れたポリイミド樹脂が得られるものが好ましく、芳香族系ジアミンであることが好ましい。具体的には、上記ジアミンとして、一般式（１０）
【０１３０】
【化３０】
（式中、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ
−，−（ＣＨ2）ｓ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，及び，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される２価基、又は、直接結合を表し、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｓ、ｔは、１以上５以下の整数である）で表される構造を有するものが好ましい。ここで、直接結合とは、２つのベンゼン環のそれぞれに含まれる炭素が直接結合することによって、２つのベンゼン環が結合していることをいう。
【０１３１】
上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンとしては、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類等が挙げられる。
【０１３２】
上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンのうち、メタ位にアミノ基を有するジアミンがより好ましい。メタ位にアミノ基を有するジアミンを用いれば、パラ位にアミノ基を有するジアミンを用いた場合よりも、さらに各種の有機溶媒に対する溶解性に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。メタ位にアミノ基を有するジアミンは、一般式（１１）
【０１３３】
【化３１】
（式中、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ2）ｓ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，及び，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される２価基、又は、直接結合を表し、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｓ，ｔは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である）で表される構造を有する。
【０１３４】
上記一般式（１１）にて表される構造を有するジアミンとしては、上記したジアミンのうち、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３）−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等を挙げることができる。このうち、特に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることが好ましい。該１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能になる。
【０１３５】
あるいは、ジアミン成分に含まれるジアミンとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンであってもよい。水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いてポリアミド酸を製造して、ポリイミド樹脂を得れば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１３６】
ポリイミド樹脂に水酸基及び／又はカルボキシル基が導入されていると、上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分の硬化を促進することができる。従って、上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分の熱硬化を低温又は短時間で行うことが可能になる。さらに、（Ｂ）エポキシ樹脂成分は、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応するので、ポリイミド樹脂同士が（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂を介して架橋される。従って、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を得るために、上記ジアミンとして、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いれば、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性等にさらに優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【０１３７】
水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有していれば特に限定されない。例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物等を挙げることができる。
【０１３８】
上記のうち、良好な半田耐熱性やＰＣＴ耐性を得るためには、上記水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとして、下記式（１２）
【０１３９】
【化３２】
で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが特に好ましい。
【０１４０】
ポリイミド樹脂を合成する場合には、少なくとも１種の上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミン、及び／又は、少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを含んでなるジアミン成分を用いることが好ましい。
【０１４１】
ジアミン成分に上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンが含まれる場合には、該ジアミン（一般式（１０））が、ジアミン成分中の全ジアミンのうちの６０モル％以上９９モル％以下となるように含有することが好ましい。また、ジアミン成分に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンが含まれる場合には、該ジアミン（水酸基及び／又はカルボキシル基を有する）が、ジアミン成分中の全ジアミンのうちの１モル％以上４０モル％以下となるように含有することが好ましい。
【０１４２】
より好ましくは、上記ジアミン成分は、少なくとも１種の上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンと、少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとを含んでいるとよい。特に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとして、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが最も好ましい。これにより、より優れた半田耐熱性やＰＣＴ耐性を得ることができる。
【０１４３】
ジアミン成分に含まれる各ジアミンは、それぞれ任意の割合で組み合わせればよいが、一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンのジアミン成分中における含有量が、全ジアミンのうちの６０モル％以上９９モル％以上であって、かつ、少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンのジアミン成分中における含有量が、全ジアミンのうちの１モル％以上４０モル％以下であることが好ましい。上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンと、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとの含有量が、上記範囲から逸脱すると、該ジアミンを用いて得られるポリイミド樹脂の、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性が損なわれる傾向にある。
【０１４４】
また、ジアミン成分には、上記したジアミン（一般式（１０）で表される構造を有するジアミン、及び水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミン）以外のジアミン（以下、その他のジアミン）が含まれていてもよい。上記ジアミン成分に含まれるその他のジアミンとしては、特に限定されないが、芳香族系ジアミンが好ましい。
【０１４５】
上記芳香族系ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を挙げることができる。
【０１４６】
上記その他のジアミンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、ジアミン成分中における含有量が、全ジアミンのうちの１０モル％未満であることが好ましい。
【０１４７】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
上記ポリアミド酸を含んでなるポリアミド酸溶液を用いて、可溶性ポリイミド樹脂を得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、（Ａ）活性エステル化合物で説明したのと同様に、熱的手法又は化学的手法により、上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。上記熱的手法とは、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する方法であり、上記化学的手法とは、脱水剤を用いて脱水する方法である。これらの手法の他、減圧下で加熱処理を行って、ポリアミド酸をイミド化する方法もある。以下、上記各手法について説明する。
【０１４８】
熱的手法による脱水閉環としては、例えば、上記ポリアミド酸溶液の加熱処理によって、イミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されないが、３００℃以下の温度で、約５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。
【０１４９】
一方、化学的手法による脱水閉環としては、例えば、上記ポリアミド酸溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応及び有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。この化学的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１５０】
上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類等を挙げることができる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等を挙げることができる。なお、化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、約１分〜５０時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で、約５分〜１２０分間の範囲の時間で行うことが好ましい。
【０１５１】
なお、（Ａ）活性エステル化合物で説明したように、溶媒を蒸発させない方法を用いてもよい。具体的には、上記熱的手法又は化学的手法によって得られるポリイミド樹脂溶液を、貧溶媒中に加え、ポリイミド樹脂を析出させるとともに、未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製・乾燥することにより、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。上記貧溶媒としては、ポリイミド樹脂溶液の溶媒とは良好に混合するが、ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【０１５２】
さらに、減圧下で加熱処理を行って、ポリアミド酸をイミド化する方法では、
加熱条件を８０℃〜４００℃とすればよいが、効率よくイミド化及び脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。なお、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約２５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は、低圧であることが好ましく、具体的には、０．００１気圧〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１気圧〜０．８気圧であることがより好ましく、０．００１気圧〜０．７気圧であることがさらに好ましい。
【０１５３】
上記減圧下で加熱処理を行ってポリアミド酸をイミド化する方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。さらに、該方法を用いれば、ポリアミド酸の原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、ポリイミド樹脂の分子量をより一層向上することができる。
（Ｄ）その他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ａ）イミドオリゴマー成分以外の（Ｄ−１）エポキシ樹脂成分の硬化剤や、（Ｄ−２）エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤などの熱硬化成分等が含まれていてもよい。
【０１５４】
上記硬化剤としては、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を挙げる事ができる。
【０１５５】
上記硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０１５６】
また、上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。イミドオリゴマーにアミノ基が含まれる場合、特に熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度の最低値が大幅に低下し、回路埋め込み性が向上させることができるる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることが好ましい。
【０１５７】
上記硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全熱硬化性樹脂組組成物１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０１５８】
さらに、上記熱硬化成分は、熱硬化性樹脂組成物又は該熱硬化性樹脂組成物の硬化樹脂の、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善するために、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【０１５９】
なお、上記硬化剤，硬化促進剤，熱硬化成分は、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
【０１６０】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用態様について説明するが、以下の説明に限定されるものではない。
【０１６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、適当な溶媒に添加して攪拌することによって、樹脂溶液として用いることができる。あるいは、該樹脂溶液は、熱硬化性樹脂組成物の各成分を適当な溶媒に溶解してなる各成分毎の溶液を混合することによっても得ることができる。
【０１６２】
樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物又は該熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶解し得る溶媒であれば限定されないが、沸点が１５０℃以下であることが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類が好ましく用いられる。また、上記エーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。
【０１６３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめシート状に成形加工しておくことによって、樹脂シートとして用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物のみからなる単層シート、フィルム基材の片面あるいは両面に上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けてなる２層シート又は３層シート、フィルム基材と熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を交互に積層した多層シート等の積層体を挙げることができる。
【０１６４】
上記樹脂シートは、上記した樹脂溶液を支持体表面に流延又は塗布し、該流延又は塗布した樹脂溶液を乾燥させることによって、フィルム状に成形することができる。このフィルム状の熱硬化性樹脂組成物は、半硬化状態（Ｂステージ状態）にある。従って、半硬化状態のフィルム状の熱硬化性樹脂組成物を、上記支持体から剥離すれば、上記単層シートを得ることができる。また、上記積層体は、上記フィルム基材の表面に、上記樹脂溶液を流延又は塗布し、該樹脂溶液を乾燥させる操作を繰り返すことによって、製造することができる。
【０１６５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の半硬化状態の樹脂は、溶融粘度は６０℃以上２００℃以下の範囲のいずれか温度における最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下であることが好ましい。
【０１６６】
溶融粘度が８００００ポイズを超えると回路埋め込み性が低下し、１００ポイズ未満であると、加工時に樹脂が基板の外側へ大量にはみだし基板上に残る樹脂量が減少する結果、回路を埋め込むことが出来なくなる。
【０１６７】
上記フィルム基材として、銅やアルミニウム等の金属を用いれば、金属付き積層体を得ることもできる。すなわち、金属付き積層体は、少なくとも１つの熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、少なくとも１つの金属層とを含む積層体である。なお、樹脂層は、金属層の片面にのみ設けてもよく、あるいは、金属層と樹脂層とを交互に積層させてもよい。
【０１６８】
上記金属付き積層体は、上記したように、樹脂溶液を金属層表面に流延又は塗布して、該樹脂溶液を乾燥することによって製造することもできるが、上記した樹脂シートに、金属箔と樹脂シートとを張り合わせる、あるいは、化学めっきやスパッタリング等により、金属層を形成することによって製造することもできる。
【０１６９】
さらに、上記金属層が、回路基板の導体として用いることができる金属であれば、上記金属付き積層体の金属層に、ドライフィルムレジストや液状のレジスト等を用いて金属エッチング等を行って、所望のパターンの回路（以下、パターン回路）を形成することもできる。従って、上記金属付き積層体の金属層にパターン回路を形成し、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設ければ、フレキシブルプリント配線基板やビルドアップ回路基板等の回路基板として用いることが可能になる。
【０１７０】
パターン回路が形成された金属層に対しては、樹脂層として、上記した半硬化状態の樹脂シートを用いてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる半硬化状態の樹脂シートは、適度な流動性を有しているため、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合にパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。これにより、金属層と樹脂層とが貼り合わせられる。
【０１７１】
上記熱圧着処理における処理温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、６０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、特に８０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。上記処理温度が２００℃を超えると、熱圧着処理時に、樹脂層が硬化してしまう可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、樹脂層の流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。
【０１７２】
上記パターン回路上に設けられる樹脂層は、パターン回路を保護する保護材料あるいは、多層の回路基板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、加熱キュア等を行うことによって、完全に硬化させることが好ましい。
【０１７３】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合には、（Ｂ）エポキシ樹
脂成分の硬化反応を十分に進行させるために、金属層と樹脂層とを貼り合せた後に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されないが、１５０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件下、１０分以上、３時間以下の加熱処理を行うことが好ましい。
【０１７４】
上記の他、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ワニスとして、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。上記繊維に含浸してなる上記熱硬化性樹脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型樹脂シートを得ることができる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更や修正及び改変を行うことが可能である。
【０１７６】
なお、本発明の活性エステル化合物の分子量、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの流動性，積層性，揮発成分量の算出、また、該樹脂シートを加熱硬化してなる硬化樹脂シートの誘電特性及びガラス転移温度は、以下のように測定し、評価した。
【０１７７】
〔重量平均分子量〕
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（装置名、東ソー（株）社製）を用い、下記条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー（株）社製）を２本直列に連結。
検出器：ＩＲ（赤外吸収）法
移動相：りん酸を０．０２ｍｏｌ／ｌ、臭化リチウムを０．０３ｍｏｌ／ｌ含むＤＭＦ
サンプル溶液：移動相を溶媒とする１ｍｇ／ｍｌの溶液を使用。
カラム温度：４０℃
溶出速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準品：ポリスチレン
〔流動性〕
剪断モードの動的粘弾性測定装置（ＣＶＯ、Ｂｏｈｌｉｎｇ社製）を用い、加熱硬化前の樹脂シートについて、下記の条件で複素粘度（Ｐａ・Ｓ）を測定し、複素粘度より溶融粘度（ポイズ）に換算した。
。各樹脂シートの溶融粘度の評価は、６０℃以上２００℃以下の範囲内での最も小さい溶融粘度で行った。
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度 ：１２℃／分
測定試料 ：直径３ｍｍの円形状の樹脂シート
〔積層性〕
高さが１８μｍ，回路幅が５０μｍ，回路間距離が５０μｍにて形成された回路を有するガラスエポキシ基板ＦＲ−４（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）の回路形成面と銅箔（ＢＨＹ２２ＢＴ、ジャパンエナジー社製）の光沢面と対向するように、樹脂シート（５０μｍの厚み）を挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄（III）−塩酸溶液で化学的に除去して露出した樹脂シート表面を、光学顕微鏡（倍率５０倍）を用いて目視によって観察し、回路間の泡のかみ込みの有無を確認した。
回路間の泡のかみ込み（回路間に樹脂が入り込んでいない部分）が確認されなかった場合の積層性を合格（○）とし、泡のかみ込み確認がされた場合の積層性を不合格（×）として評価を行った。
【０１７８】
〔半田耐熱性〕
ＢＴレジンプリント配線板（ＣＣＬ−ＨＬ８００Ｓ、三菱ガス化学（株）社製、以下ＢＴ基板）の銅箔を塩化鉄（III）−塩酸溶液で化学的に除去した後に、露出したＢＴ基板の樹脂面と銅箔（ＢＨＹ２２ＢＴ、ジャパンエナジー社製）の粗化面と対向するように、樹脂シート（５０μｍの厚み）を挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄（III）−塩酸溶液で化学的に除去して露出した樹脂シート表面に、デスミア処理を施した後、無電解銅めっき及び電気銅めっきに樹脂フィルム表面上に１８μｍ厚の銅層を形成させた試料を作成し、半田耐熱性評価用の試料とした。
【０１７９】
尚、デスミア処理条件を表１、無電解銅めっきの条件を表２に示した。また、電解銅めっきは１０％硫酸中で３０秒間予備洗浄し、次に室温中で４０分間めっきを行なった。電流密度は２Ａ／ｄｍ2である。電解銅膜の厚さは１８μｍとした。
【０１８０】
電解銅めっき後に熱風オーブンにて１８０℃／３０分加熱乾燥させた。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
【表２】
半田耐熱性の評価は、上記方法により作製した試料を用い、ＩＲリフロー（商品番号；ＦＴ０４、ＣＩＦ製）を使用して下記条件にて３回加熱処理することにより行った。
試料の処理条件：
（Ｉ）２０℃／５０％の条件下で２４時間以上放置した試料（常態）
（ＩＩ）３０℃／６０％ＲＨの条件下で１９２時間放置した試料（吸湿後）
評価試料サイズ：１５ｍｍ×３０ｍｍ
試料枚数：各３枚
設定条件：（ＪＥＤＥＣ Ｌｅｖｅｌ３の２６０℃条件に準拠した条件）
Ｐ０：１００℃／０．２ｍｉｎ
Ｐ１：１６５℃／１．３ｍｉｎ
Ｐ２：２００℃／１．３ｍｉｎ
加熱後の試料を目視観察し、３枚とも膨れが発生している場合を（×××）。３枚とも膨れがない場合を（○○○）とした。
【０１８３】
〔樹脂シート中の揮発成分量の算出〕
質量分析装置（ＴＧＡ５０、島津製作所社製）を用い、樹脂シートを試料容器に入れて、下記条件にて重量変化を測定し、１００℃〜３００℃の範囲で減少した重量を、重量変化前の樹脂シートの重量に対する割合で算出し、揮発成分量とした。
測定温度範囲：１５℃〜３５０℃
昇温速度 ：２０℃／分
測定雰囲気 ：窒素、流量５０ｍＬ／分
試料容器 ：アルミニウム製
〔誘電特性〕
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（商品名、関東電子応用開発社製）を用い、下記条件にて、硬化樹脂シートの誘電率及び誘電正接を測定した。
測定周波数：３ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、
測定温度 ：２２℃〜２４℃
測定湿度 ：４５％〜５５％
測定試料 ：上記測定温度・測定湿度条件下で、２４時間放置した樹脂シート
〔ガラス転移温度〕
ＤＭＳ−２００（セイコー電子工業社製）を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして、下記の条件下で、硬化樹脂シートの貯蔵弾性率（ε’）の測定を行い、該貯蔵弾性率（ε’）の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気下、
測定温度 ：２０℃〜４００℃
測定試料 ：幅９ｍｍ，長さ４０ｍｍにスリットした硬化樹脂シート
〔活性エステル化合物の合成例１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、４００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）を投入し、更に１０４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸（以下、ＩＰＢＰ）（ＧＥ社製）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。４３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）の３−アミノフェノール（和光純薬工業（株）社製）を投入し２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。
【０１８４】
アミド酸オリゴマー溶液に、１０２．１（１．０ｍｏｌ）の無水酢酸（和光純薬工業（株）社製）と３７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）社製）を加えた後、１００℃に加熱し更に３時間攪拌し、イミド化とエステル化を同時に行ない、活性エステル化合物溶液を得た。得られた活性エステル化合物溶液を、攪拌しながら２０００ｍｌのイソプロパノール中に滴下したのち３０分放置した。析出した活性エステル化合物をろ別し、得られた活性エステル化合物を、更に２０００ｍｌイソプロパノールで２回洗浄した。乾燥は、活性エステル化合物をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、１時間減圧加熱することによって行った。結果、イミド骨格を有する活性エステル化合物（活性エステル基価は、計算上で３９５ｇ／ｅｑ、以下エステルＡ）を得た。重量平均分子量は、７９０であった。
【０１８５】
〔活性エステル化合物の合成例２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、４００ｇのＤＭＦを投入し、更に１０４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）のＩＰＢＰ（ＧＥ社製）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。２９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製、以下、ＡＰＢ）を投入し２時間攪拌し、続けて２１．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の３−アミノフェノール（和光純薬工業（株）社製）を入れ、更に２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。
【０１８６】
アミド酸オリゴマー溶液に、４０７．２ｇ（１．８ｍｏｌ）の無水安息香酸（東京化成工業（株）社製）と５５．８ｇ（０．６ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）製）を加えた後、１００℃に加熱し更に５時間攪拌し、イミド化とエステル化を同時に行ない、活性エステル化合物溶液を得た。得られた活性エステル化合物溶液を、攪拌しながら２０００ｍｌのイソプロパノール中に滴下したのち３０分放置した。析出した活性エステル化合物をろ別し、得られた活性エステル化合物を、更に２０００ｍｌイソプロパノールで２回洗浄した。乾燥は、活性エステル化合物をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、１時間減圧加熱することによって行った。結果、イミド骨格を有する活性エステル化合物（活性エステル基価は、計算上で８４３ｇ／ｅｑ、以下エステルＢ）を得た。重量平均分子量は、１６９０であった。
【０１８７】
〔イミドオリゴマーの合成例３〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、４００ｇのＤＭＦを投入し、更に１１５．３ｇ（０．２ｍｏｌ）の（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡ、黒金化成（株）社製）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、ＤＭＦ溶液を氷水で冷却および撹拌しながら２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（群栄化学工業（株）社製、以下ＤＡＭ−１）を投入し１時間攪拌し、更に２１．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の３−アミノフェノール（和光純薬工業（株）製）を入れ、更に２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。
【０１８８】
アミド酸オリゴマー溶液に、２０４．２（２．０ｍｏｌ）の無水酢酸（和光純薬工業（株）社製）と７４．４ｇ（０．８ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）社製）を加えた後、１００℃に加熱し更に３時間攪拌し、イミド化とエステル化を同時に行ない、活性エステル化合物溶液を得た。得られた活性エステル化合物溶液を、攪拌しながら２０００ｍｌのイソプロパノール中に滴下したのち３０分放置した。析出した活性エステル化合物をろ別し、得られた活性エステル化合物を、更に２０００ｍｌイソプロパノールで２回洗浄した。乾燥は、活性エステル化合物をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、１時間減圧加熱することによって行った。結果、イミド骨格を有する活性エステル化合物（活性エステル基価は、計算上で４０６ｇ／ｅｑ、以下エステルＣ）を得た。重量平均分子量は、１６２０であった。
【０１８９】
〔活性エステル合成例〕容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１０００ｇのメチルエチルケトンを投入し、更にフェノ−ルノボラック樹脂ＰＳＭ４２６１（水酸基当量１０５ 群栄化学工業（株）製）を１０５ｇ投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、溶液を氷冷および攪拌しながら２０４．２（２．０ｍｏｌ）の無水酢酸（和光純薬工業（株）社製）と７４．４ｇ（０．８ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）社製）を加えた後、加熱し還流温度で３時間攪拌した。冷却後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇ投入し、更に炭酸水素ナトリウム２００ｇ投入して中和した。蒸留水で十分に水洗し、減圧下で濃縮して活性化エステル化合物（活性エステル基価は、計算上で１６４ｇ／ｅｑ、以下エステルＤ）を得た。
【０１９０】
〔ポリイミド樹脂の合成例〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１４８０ｇのＤＭＦを投入し、続けて２９２ｇ（１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製、以下、ＡＰＢ）及び８．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業（株）社製）を入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、５４１．３ｇ（１．０４ｍｏｌ）の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＧＥ社製、以下、ＩＰＢＰ）を添加し、更に３時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂（ＰＩ）を得た。
【０１９１】
〔実施例１〕
上記にて得たポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂である結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ、融点約１０６℃、エポキシ価＝１９４ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）と、合成例１で得られたエステルＡと、イミダゾールとして２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、四国化成工業（株）社製）とを、表３に示す配合で、ジオキソランに溶解し樹脂溶液を得た。
【０１９２】
得られた樹脂溶液を、支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、単層の樹脂シートを得た。得られた単層の樹脂シート（加熱硬化前）の厚みは５０μｍであった。得られた樹脂シート（加熱硬化前）の樹脂流動性、積層性、揮発成分量を、上記の評価法で評価した。その結果を表５に示す。
更に、１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー（株）社製）を用いて、該圧延銅箔の銅箔粗化面にて接するように上記樹脂シートを挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧した後、銅箔積層体（単層樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成）を得た。得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化樹脂シートを得た。得られた硬化樹脂シートの誘電特性及びガラス転移温度を測定した。その結果を表表６、また半田耐熱性の結果を表７に示す。
【０１９３】
〔実施例２〜５〕
ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、各合成例で得たエステル化合物、イミダゾールを、表３に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。なお、表３中、ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）社製）は、ビフェニル型エポキシ樹脂である。また、Ｃ１１Ｚ−Ａ（四国化成工業（株）社製）は、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンである。
得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表５及び表６に示す。また半田耐熱性の結果を表７に示した。
【０１９４】
〔比較例１〜２〕
上記にて得たイミドオリゴマーに代えて硬化剤として、フェノール樹脂、フェノールノボラック型の活性エステル化合物Ｄを使用し、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂または活性エステル化合物Ｄ、イミダゾールを、表４に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表５及び表６に示す。また半田耐熱性の結果を表７に示した。
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
【表４】
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
【表６】
【０１９９】
【表７】
上記の結果から、（Ａ）イミドオリゴマーと（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分とした熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂シートを得ることにより、優れた流動性及び積層性を得ることができ、また、誘電特性に優れ、耐熱性や可塑性が良好なものとなり得るガラス転移温度の硬化樹脂シートを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に用いられる、イミド骨格を有する活性エステル化合物、それを用いてなる熱硬化性樹脂組成物、及び積層体、回路基板に関するものであり、より詳細には、エポキシ樹脂と反応し得る活性エステル基を有する活性エステル化合物、活性エステル化合物とエポキシ樹脂を含んでなる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における情報処理能力の向上を図るために、近年、電子機器に用いられる配線基板上の回路を伝達する電気信号の高周波化が進められている。そのため、電気信号が高周波化された場合にも、配線（回路）基板の電気的信頼性を保ち、回路での電気信号の伝達速度の低下や電気信号の損失を抑制することが望まれる。
【０００３】
ところで、上記回路基板上には、通常、該配線基板や回路を保護するための保護膜や、多層構造の配線基板における各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁膜等の絶縁層が形成される。上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、配線基板上に設けられるため、絶縁性に加えて、配線基板に接着するための接着性も求められている。
特に、ビルドアップ回路基板等の様に、積層により多層構造の配線基板を製造する場合には、上記層間絶縁層によって各層同士が接着されて固定されると同時に、層関絶縁層の材料が回路配線の線間を埋めて配線が固定される。そのため、層間絶縁膜には、基板等に対する優れた接着力とともに回路配線の線間を埋められる程度の流動性が求められることになる。従って、上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、接着性、樹脂流動性を有する接着材料を用いて形成される。
【０００４】
また、電気信号の高周波化によって電子機器の情報処理能力を向上させるためには、接着材料を用いて絶縁層を形成した場合にも、ＧＨｚ（ギガヘルツ）帯域にて、配線基板の高い信頼性を得ることができるものであり、さらに、電気信号の伝達に悪影響を及ぼさないものであることが望ましい。
【０００５】
従来、配線基板に用いられる接着材料としては、例えば、エポキシ系接着材料や熱可塑性ポリイミド系接着材料が用いられている。上記エポキシ系接着材料は、被着体同士の低温・低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋め込みが可能である等の加工性に優れ、被着体との接着性にも優れている。また、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料は、誘電率や誘電正接がエポキシ樹脂に比べ低く高周波化に対応でき、また、体積抵抗率が低い等の絶縁性や、熱膨張が小さい、熱分解温度が高い等の耐熱性等にも優れている。
【０００６】
特許文献１には、上記エポキシ樹脂とポリイミド樹脂を混合した材料として、所定の範囲内のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂と、エポキシ化合物と、該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物とを混合してなるフィルム接着剤を用いることにより、低温短時間での被着体同士の接着を可能とするとともに、高温時の耐熱信頼性が得られることが記載されている。
【０００７】
一方、特許文献２には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、特定のイミド骨格を有する硬化剤、無機充填剤を含む封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、エポキシ樹脂と、活性エステル基を有する化合物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平８−２７４３０号公報（公開日：平成８(1996)年１月３０日）
【特許文献２】特開平０８−４１１７２号公報
【特許文献３】特開平１１−７１４９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記エポキシ系接着材料が硬化してなるエポキシ系樹脂は、ＧＨｚ帯域における誘電率が大きく、誘電正接が大きいため、良好な誘電特性が得られないという問題がある。これに対し、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料が硬化してなるポリイミド系樹脂は、耐熱性、絶縁性に優れているが、その一方で、熱可塑性ポリイミド系接着材料を用いて被着体同士を接着させるためには、高温・高圧条件下にて被着体同士を貼り合せる必要があり、加工性に問題がある。
【００１０】
また、特許文献１に記載のフィルム接着剤は、低温短時間での貼り合わせ加工が可能であり、高温時の耐熱信頼性には優れているが、配線回路の線間の埋め込み性（樹脂流動性）や誘電特性については記載されていない。特許文献１に記載のフィルム接着剤に含まれるエポキシ化合物は、フィルム接着剤の軟化温度を下げて低温加工性を向上させる一方、該エポキシ化合物を多量に含有すると、誘電率や誘電正接が高くなり、誘電特性を悪化させる原因になるという問題がある。
【００１１】
それゆえ、電気信号の高周波化によって電子機器の情報処理能力を向上するためには、接着性や加工性、樹脂流動性、耐熱性に優れ、ＧＨｚ帯域においても、低誘電率かつ低誘電正接を示す誘電特性に優れた絶縁層を形成し得る接着材料の開発が期待される。
【００１２】
一方、特許文献２は、本発明の活性エステル基を有するイミドオリゴマーについて記載がなく、また、半導体などの電子部品を封止するのに用いるための樹脂組成物であり、接着性、流動性、誘電特性などの特性については記載がない。
【００１３】
また、特許文献３では、イミド骨格を有する活性エステル化合物について記載がなく、樹脂流動性については明かにされていない。また、今後ますます電気信号の高周波化が進むと考えられ、これに対応するためには、さらなる低誘電率化、低誘電正接化が必要となる。本発明においては、イミド骨格を有する活性エステル化合物を用いることによって、樹脂組成物として用いた場合の誘電率および誘電正接をさらに低下させることを目的とする。
【００１４】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる、接着性、加工性、耐熱性に優れ、さらに、樹脂流動性とＧＨｚ帯域での誘電特性に優れた、熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂と反応し得る活性エステル基を有し、かつイミド骨格を有するエステル化合物は、エポキシ樹脂などの各種樹脂と配合して硬化性樹脂組成物として用いた場合、回路基板等の被着体に対する接着性、熱膨張や熱分解に関する耐熱性、樹脂の流動性に優れているとともに、熱硬化性樹脂組成物が硬化して得られる硬化樹脂のＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接が低く、誘電特性にも優れた熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の活性エステル化合物は、上記課題を解決するために、一般式（１）
【００１７】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、少なくとも１つの芳香環を有する１価の有機基を示す。Ｒ5は、４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有していることを特徴としている。
【００１８】
また、上記一般式（１）におけるＲ5が、一般式（２）
【００１９】
【化８】
（式中Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有していることが好ましい。
【００２０】
更に、一般式（３）
【００２１】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有していることが好ましい。
【００２２】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）、（３）で表される、少なくとも１種の活性エステル化合物を含む（Ａ）活性エステル化合物成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有している。そのため回路を埋め込むために必要な流動性に優れ、また上記熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂は、ＧＨｚ帯域においても、低い誘電率及び低い誘電正接を示すので、優れた誘電特性を得ることができる。具体的には、上記熱硬化性樹脂組成物を１５０℃〜２００℃の温度条件下で１時間〜５時間加熱することによって得られる硬化樹脂の、１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数帯域における誘電率を３．３以下とし、また誘電正接を０．０２０以下とすることができる。ＧＨｚ帯域における誘電率が３．３以下であり、誘電正接が０．０２０以下であれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、回路基板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、回路基板の電気的信頼性を確保し、回路基板上の回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。
【００２３】
また、本発明の活性エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化後の樹脂は、熱膨張係数が小さく、熱分解温度やガラス転移温度が高い等の耐熱性、該熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板等の被着体との接着性にも優れている。それゆえ、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる。このように、本発明の活性エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物は、上記の諸特性をバランスよく備えているため、回路基板の製造等に好適に用いることができるとともに、本発明の活性エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる回路基板に対しても、良好な諸特性を付与することができる。
【００２４】
なお、本発明の活性エステル化合物は、前記一般式（１）および（３）におけるＲ4が
【００２５】
【化１０】
（Ｒ6は、水素、ハロゲンあるいは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）より選択される少なくとも１種の有機基であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の活性エステル化合物は、前記一般式（２）および（３）におけるＴが、
【００２７】
【化１１】
からなる群より選択される２価基、及び、一般式（４）
【００２８】
【化１２】
（式中、Ｚは、−(ＣＨ2)Q−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）、（３）で表される活性エステル化合物を少なくとも１種を含む（Ａ）活性エステル化合物成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有しており、（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、（Ａ）活性エステル化合物成分に含まれる活性エステル基と水酸基のモル数で表されるモル混合比（Ａ）／（Ｂ）は、０．４以上２．０以下の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）活性エステル化合物成分の重量平均分子量が１５０００以下であることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ｃ）ポリイミド樹脂成分を含むことが好ましい。
【００３２】
これにより、熱硬化性樹脂組成物、あるいは、該熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂に対して、優れた誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。
【００３３】
また、本発明の積層体は、上記課題を解決するために、上記の活性エステル化合物または熱硬化性樹脂組成物を含有している樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴としている。
【００３４】
また、本発明の回路基板は、上記課題を解決するために、上記の活性エステル化合物または熱硬化性樹脂組成物を含有している樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴としている。
【００３５】
上記の積層体及び回路基板は、上記の熱硬化性樹脂組成物を含んでなっている。そのため、該積層体及び回路基板の、熱硬化性樹脂組成物によって形成される樹脂層に対して、誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。これにより、上記積層体及び回路基板を好適に製造することが可能になる。特に、積層体及び回路基板が回路等を有している場合、各回路の電気的信頼性を確保し、各回路における信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の活性エステル化合物は、以上のようにイミド骨格とエポキシ樹脂と反応し得る活性エステルを有しているものである。これにより、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂や、ポリイミド樹脂と配合して硬化性樹脂組成物とすることが可能であり、優れた物性を発揮する。また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、上記活性エステル化合物とエポキシ樹脂を必須成分としてなるものである。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、回路を埋め込むために必要な流動性、回路基板等の被着体に対する接着性、低温での接着や積層を可能とする加工性や取扱性、熱膨張や熱分解、ガラス転移温度に関する耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、熱硬化性樹脂組成物が硬化して得られる硬化樹脂のＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接が、従来のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とからなる樹脂組成物よりも遥かに低く、誘電特性にも優れた、熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００３８】
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂組成物に比べて、低温での接着や積層が可能であり、加工性や取扱性に優れ、耐熱性や誘電特性にも優れているため、諸特性のバランスを備えてなる熱硬化性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
【００３９】
それゆえ、ＧＨｚ帯域での低誘電率や低誘電正接が要求されるフレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板や、積層体の製造に好適に用いることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
本発明にかかる活性エステル化合物や熱硬化性樹脂組成物は、例えば、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板に使用され、該回路基板や回路基板上のパターン化された回路を保護する保護材料、あるいは、多層の回路基板にて各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁材料として好適に用いられる。
【００４２】
本発明の活性エステル化合物は、一般式（１）
【００４３】
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｒ5は、４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有している。
【００４４】
本発明における活性エステル化合物とは、フェノール性水酸基が芳香族酸あるいは脂肪酸エステル化されている基（活性エステル基）を有する化合物のことを示す。
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、イミド骨格と活性エステル基を有する化合物とエポキシ樹脂を必須成分としている。
【００４６】
上記熱硬化性樹脂組成物の上記各成分の混合比率は、（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、上記（Ａ）活性エステル化合物成分に含まれる活性エステル基および水酸基のモル数で表されるモル混合比（Ａ）／（Ｂ）にて、下限値が０．４以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。また、上記モル混合比（Ａ）／（Ｂ）の上限値は、２．０以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。
【００４７】
上記モル混合比（Ａ）／（Ｂ）が０．４未満あるいは２．０を超えると、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性が劣る場合がある。また、熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度や熱膨張係数、高温時における弾性率が低下したり、耐熱性が損なわれる場合がある。
【００４８】
なお、エポキシ基のモル数は、エポキシ価から算出すればよく、活性エステル化合物の活性エステルは、活性エステルの分子量と活性エステル中に存在する活性エステル基および水酸基の数から算出すればよい。
【００４９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半硬化状態における樹脂の流動性を向上させたり、エポキシ樹脂との相溶性を向上させたい場合は、上記（Ａ）活性エステル化合物成分の重量平均分子量は、１５０００以下であることが好ましい。１５０００を超えると樹脂の流動性が低下したり、エポキシ樹脂との相溶性が低下する場合がある。
【００５０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、より耐熱性を向上させたり、得られる硬化物に可とう性を付与したい場合には、（Ｃ）成分としてポリイミド樹脂を含むことが好ましい。（Ａ）活性エステル化合物成分と（Ｂ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ｃ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］にて、下限値が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。また、上記重量混合比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］の上限値は、９．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。
【００５１】
（Ｃ）ポリイミド樹脂を用いることにより、硬化後の樹脂のＧＨｚ帯域における誘電特性や、熱分解やガラス転移温度以下の領域における熱膨張などの耐熱性を付与することが出来る。また（Ａ）イミドオリゴマー成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分からなる熱硬化性樹脂成分を混合することにより、導体や回路基板との貼り合わせや積層時の回路埋め込みなどの加工時に重要な硬化前の樹脂流動性、硬化後の樹脂シートの高温時における弾性率や線膨張係数等で表される耐熱性を付与することが出来、混合比率が上記範囲内であるとこのような特性をよりバランス良く有する樹脂組成物を得ることが出来る。
【００５２】
すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物を１５０℃〜２００℃の温度条件下で１時間〜５時間加熱することによって得られる硬化樹脂の誘電特性は、周波数１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚにて、誘電率が３．３以下であり、また誘電正接が０．０２０以下となる。誘電率及び誘電正接が上記の範囲内であれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、回路基板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、回路基板の電気的絶縁性を確保し、回路基板上の回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができるので、信頼性の高い回路基板を提供することが可能になる。
【００５３】
上記のように、熱硬化性樹脂組成物中の、（Ａ）活性エステル化合物成分、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂の配合比率を特定範囲内とすることにより、回路を埋め込むために必要な流動性、回路基板や導体等の被着体に対する接着性、低温での接着を可能とする加工性や取扱性、熱膨張や熱分解に関する耐熱性、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性、プレッシャークッカーによる耐湿性テスト（ＰＣＴ）耐性、半田耐熱性、絶縁性、等の諸特性の優れたバランスを備えた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 以下、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる、（Ａ）活性エステル化合物成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分、（Ｃ）ポリイミド樹脂その他の成分について、詳細に説明する。
【００５４】
（Ａ）本発明の活性エステル化合物成分
本発明は、下記一般式（１）
【００５５】
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｒ5は、４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される活性エステル化合物である。
【００５６】
本発明の（Ａ）活性エステル化合物成分は、活性エステル基を有し、かつ、分子中にイミド骨格を有するものである。これにより、各種熱硬化性樹脂、具体的にはエポキシ樹脂を配合して熱硬化性樹脂組成物とすることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物に樹脂流動性を付与するとともに、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して耐熱性を付与する。また、上記によって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることが可能になる。また、活性エステル基とイミド骨格を有することから、得られる樹脂組成物のガラス転移点温度を高いものにすることができる。
【００５７】
さらに、イミド基の構造を有していることにより該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与するとともに、ＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接の低い、優れた誘電特性を付与することができる。
【００５８】
上記の活性エステル化合物成分の重量平均分子量は、構造の繰り返し単位が０以上１５以下の範囲内であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂との相溶性、溶媒溶解性や流動性に優れる点から上限は１５０００以下であることが好ましく、１００００以下であることが好ましい。
【００５９】
上記活性エステル化合物は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを合成し、そのフェノール性水酸基を芳香族または脂肪族カルボン酸の酸無水物または酸塩化物でエステル化することにより得ることが出来る。上記イミドオリゴマーは、イミドオリゴマーの前駆体物質であるアミド酸オリゴマーを、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。
【００６０】
以下、上記活性エステル化合物の製造方法を説明するために、アミド酸オリゴマーの合成方法、およびアミド酸オリゴマーを脱水閉環してイミド化を行い、イミドオリゴマーを得る方法、フェノール性水酸基をエステル化する方法について詳細に説明する。
【００６１】
＜アミド酸オリゴマーの製造方法＞
上記アミド酸オリゴマーは、少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種の水酸基を有するアミン類および／またはジアミン類を含んでなるアミン成分とを有機溶媒中で、酸無水物に含有する酸無水物基に対してアミン成分に含まれるアミノ基がモル数で等モルになるようにして、反応させれば得ることができる。
【００６２】
例えば繰り返し単位ｎが１であるイミドオリゴマーを主に含むイミドオリゴマー得る場合、酸無水物基４モル（酸無水物２モル）にアミノ基を実質的に等モル（ジアミンが１モルとモノアミンが２モルになるようにして反応させれば得ることが可能である。
【００６３】
上記反応の代表的な手法としては、上記アミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、上記酸二無水物成分を添加して、アミド酸オリゴマーが溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と記載する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、及び、溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【００６４】
なお、上記アミン成分及び酸二無水物成分の添加順序は上記に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。すなわち、例えば、上記添加方法は、酸二無水物成分を有機溶媒に溶解又は拡散させ、その後、アミン成分を加えて、アミド酸オリゴマー溶液とする方法であってもよい。
【００６５】
上記酸二無水物とアミンとの反応（アミド酸オリゴマーの合成反応）の温度条件は、該酸二無水物とアミンとを重合させることができれば特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃の範囲内がよい。また、反応時間は、酸二無水物とアミンとの重合反応を完了させることができれば特に限定されないが、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。
【００６６】
さらに、上記アミド酸オリゴマーの合成反応に使用する上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。アミド酸オリゴマーやアミド酸オリゴマーを得るための原料が溶解し、またイミドオリゴマーを製造する際に該イミドオリゴマーを乾燥させやすくする等の点から、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが製造工程上有利である。
【００６７】
具体的には、アミド酸オリゴマーの合成反応に使用する上記有機溶媒として、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒と、キシレン又はトルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
＜アミド酸オリゴマーの製造に用いる酸二無水物成分＞
上記アミド酸オリゴマーを合成するために用いられる酸二無水物成分に含まれる酸二無水物としては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂成分、（Ｃ）ポリイミド樹脂との相溶性等を有する点で、上記酸二無水物は、一般式（５）
【００６９】
【化１５】
（式中、Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価基であり、Ｔは２価の有機基を表す）で表される構造を有するものが好ましい。
【００７０】
上記一般式（５）にて表される酸二無水物のうち、特に、ＧＨｚ帯域における誘電率や誘電正接が低く、耐熱性に優れた硬化樹脂を得るためには、上記一般式（５）にて、Ｖが、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，又は，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−であることが好ましい。
【００７１】
ここで、上記Ｔは、
【００７２】
【化１６】
からなる群より選択される２価基、及び、一般式（４）
【００７３】
【化１７】
（式中、Ｚは、−(ＣＨ2)Q−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００７４】
このうち、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ｂ）エポキシ樹脂成分及び（Ｃ）ポリイミド樹脂との相溶性、誘電特性等の諸特性をバランスよく備えたポリイミド樹脂が得られること、及び、入手しやすさ等の点から、酸二無水物として、一般式（６）
【００７５】
【化１８】
で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。
【００７６】
イミドオリゴマーを合成する場合には、上記一般式（５）にて表される構造を有する上記各酸二無水物のうちの少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分を用いることが好ましい。
【００７７】
酸二無水物成分として、一般式（５）にて表される構造を有する酸二無水物を用いる場合、一般式（５）にて表される構造を有する酸二無水物のうち１種のみが含まれていてもよく、あるいは、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらに、上記一般式（５）で表される構造以外の構造を有する酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。
【００７８】
上記一般式（６）にて表される構造の酸二無水物の、酸二無水物成分中における含有量は、酸二無水物成分中の全酸二無水物のうちの５０モル％以上であることが好ましい。含有量が５０モル％以上であれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等に優れたイミドオリゴマーを得ることができる。
【００７９】
上記酸二無水物成分に含まれる酸二無水物のうち、上記一般式（６）で表される構造以外の構造を有する、その他の酸二無水物としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３'４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ｐ−フェニレンジフタル酸等の無水物またはその低級アルキルエステル等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。これら各化合物は、単独で用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、上述したように、一般式（５）で表される酸二無水物が少なくとも１種用いられることが非常に好ましく、中でも一般式（６）で表される酸二無水物を用いることが最も好ましい。
【００８０】
＜アミド酸オリゴマーの製造に用いるアミン成分＞
また、上記アミド酸オリゴマーを合成するために用いられるアミン成分に含まれるアミンとしては、少なくとも１種類のフェノール性水酸基を有するアミンを用いることが必要である。また、その他のアミンを含有させる場合には、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性等に優れたイミドオリゴマーが得られるものが好ましく、芳香族系アミンであることが好ましい。具体的には、上記フェノール性水酸基を有するアミンとして、一般式（７）
【００８１】
【化１９】
（式中Ｒ1は、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基を示す。）で表される構造を有するものが好ましい。
また、その他のアミンとしては、一般式（８）
【００８２】
【化２０】
（Ｒ2は、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基を示す。）で表されるアミンを用いることが出来る。特に溶媒への溶解性、エポキシ樹脂との反応性に優れ、また入手性の点から、上記一般式（８）にて、Ｒ2が下記一般式（９)
【００８３】
【化２１】
（式中、Ｘは、それぞれ独立して−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ2）ｌ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，及び，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される２価基、又は、直接結合を表し、Ｒ7は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＮＨ2、水素，ハロゲン，又は，炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、、ｍは、それぞれ独立して０以上５以下の整数である）より選択される２価の有機基であることが好ましい。
【００８４】
上記一般式（８）にて表される構造を有するアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等のフェニレンジアミン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類等が挙げられる。
【００８５】
あるいは、アミン成分に含まれるアミンとしては、水酸基を有するアミンであってもよい。水酸基を有するアミンとしては、水酸基を有していれば特に限定されない。例えば、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール等のアミノフェノール類、４−（４−アミノフェノキシ）フェノール、４−（３−アミノフェノキシ）フェノール等のアミノフェノキシフェノール類、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物等が挙げられる。
【００８６】
＜アミド酸オリゴマーのイミド化＞
上記アミド酸オリゴマーを含んでなるアミド酸オリゴマー溶液を用いて、イミドオリゴマーを得るために、上記をイミド化する方法について説明する。イミド化は、例えば、熱的手法又は化学的手法により、上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。上記熱的手法とは、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する方法であり、上記化学的手法とは、脱水剤を用いて脱水する方法である。以下、これらの手法の他、減圧下で加熱処理を行って、ポリアミド酸をイミド化する方法もある。以下、上記各手法について説明する。
【００８７】
熱的手法による脱水閉環としては、例えば、上記アミド酸オリゴマー溶液の加熱処理によって、イミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されないが、３００℃以下の温度で、約５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。
【００８８】
上記減圧下で加熱処理を行ってアミド酸オリゴマーをイミド化する方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、所望の分子量を有するイミドオリゴマーを得ることができる。さらに、該方法を用いれば、アミド酸オリゴマーの原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、イミドオリゴマーの分子量の制御をより一層向上することができる。
【００８９】
一方、化学的手法による脱水閉環としては、例えば、上記アミド酸オリゴマー溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応及び有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類等を挙げることができる。
【００９０】
脱水剤に脂肪族あるいは芳香族酸無水物を用いる場合、後述するエステル化反応を同時に行うことができる。
【００９１】
また、上記触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等を挙げることができる。なお、化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、約１分〜５０時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で、約５分〜１２０分間の範囲の時間で行うことが好ましい。
【００９２】
なお、上記の熱的手法及び化学的手法では、溶媒を蒸発させる方法について説明したが、溶媒を蒸発させない方法もある。具体的には、上記熱的手法又は化学的手法によって得られるイミドオリゴマー溶液を、貧溶媒中に加え、イミドオリゴマーを析出させるとともに、未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製・乾燥することにより、固形のイミドオリゴマーを得る方法である。上記貧溶媒としては、イミドオリゴマー溶液の溶媒とは良好に混合するが、イミドオリゴマーは溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００９３】
さらに、減圧下で加熱処理を行って、アミド酸オリゴマーをイミド化する方法では、
加熱条件を８０℃〜４００℃とすればよいが、効率よくイミド化及び脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。なお、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約２５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は、低圧であることが好ましく、具体的には、０．００１気圧〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１気圧〜０．８気圧であることがより好ましく、０．００１気圧〜０．７気圧であることがさらに好ましい。
【００９４】
＜エステル化の方法＞
上記方法により、得られたイミドオリゴマーを用い、活性エステル化合物を製造する方法としては、イミドオリゴマーに含有するフェノール性水酸基を芳香族あるいは脂肪族カルボン酸の酸無水物または、酸塩化物によりエステル化する方法を用いることが出来る。
すなわち、０℃〜１５０℃の温度化下において、触媒存在下、イミドオリゴマーと芳香族あるいは脂肪族カルボン酸の酸無水物または酸塩化物を混合する方法を用いることが出来る。触媒としては、ピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、イソキノリン、キノリン等の複素環アミン類、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン類などを用いることが出来る。特に反応性や取り扱い性などの点で、ピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、イソキノリン、キノリン等の複素環アミンを用いることが好ましい。カルボン酸の酸無水物としては、
【００９５】
【化２２】
（Ｒ6は、水素、ハロゲンあるいは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
で表される酸無水物類の群や、１−ナフトエ酸無水物、２−ナフトエ酸無水物等より選択される少なくとも１種、またカルボン酸塩化物としては、
【００９６】
【化２３】
（Ｒ6は、水素、ハロゲンあるいは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）で表される塩化物の群や、塩化１−ナフトエ酸、塩化２−ナフトエ酸等より選択される少なくとも１種を用いることが出来る。
【００９７】
特に、反応性や塩化物イオンを用いない点で、酸無水物類を用いることが好ましい。
（Ｂ）エポキシ樹脂成分
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでなる（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に樹脂流動性を付与するとともに、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐熱性や絶縁性を付与するとともに、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００９８】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類や、それらのハロゲン化エポキシ樹脂や融点を有する結晶性エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００９９】
上記のエポキシ樹脂のうち、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環及び／又は脂肪族環を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、融点を有する結晶性エポキシ樹脂が好ましい。該エポキシ樹脂は、入手しやすく、（Ａ）イミドオリゴマー成分や後述の（Ｃ）ポリイミド樹脂、（Ｄ）その他成分との相溶性、熱硬化性樹脂組成物の樹脂流動性に優れており、また、上記硬化樹脂に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。上記のエポキシ樹脂中で特に、誘電特性、耐熱性、回路埋め込み性等の特性バランスに優れる点で、
【０１００】
【化２４】
（式中ｏ、ｐ、ｑは、１以上５以下の整数）で表される化合物群より選択されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分が好ましく、特に特異的に溶融粘度が低くなり、回路埋め込み性が大幅に改善できる点で
【０１０１】
【化２５】
で表される化合物群より選択される少なくとも１種の結晶性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分がより好ましい。
尚、結晶性エポキシ樹脂を用いる場合、融点の下限は、６０℃以上が好ましく８０℃以上がより好ましい。また融点の上限は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。融点が６０℃未満であると、熱硬化性樹脂組成物をシート状に成型した場合に、成型時に相分離しエポキシ樹脂がシート表面に析出したり、粘着性を有するシートになる場合があり、融点が３００℃を超えると、熱硬化性樹脂組成物を回路基板等に貼り合わせ加工する温度が高くなる場合がある。
【０１０２】
なお、熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、信頼性の高い電気絶縁性を得る前に、高純度のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が２５ｐｐｍよりも高くなると、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の電気絶縁性の信頼性が損なわれてしまう。
【０１０３】
上記エポキシ樹脂は、エポキシ価（エポキシ当量ともいう）の下限値が１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ価の上限値は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが最も好ましい。
【０１０４】
上記エポキシ樹脂のエポキシ価が１５０未満であると、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂中の極性基が多くなるため、誘電特性が損なわれる。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなってしまう。一方、エポキシ価が７００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれる場合がある。
【０１０５】
（Ｃ）ポリイミド樹脂成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分に更に少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ｃ）ポリイミド樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に半田耐熱性を付与し、さらに、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与するとともに、ＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接の低い、さらに優れた誘電特性を付与することができる。
【０１０６】
ポリイミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ここで、可溶性ポリイミド樹脂とは、１５℃〜１００℃の温度範囲にて、有機溶媒に１重量％以上溶解するポリイミド樹脂をいう。
【０１０７】
なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等から選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。
【０１０８】
上記可溶性ポリイミド樹脂を用いれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物の熱硬化に際して、高温・長時間での処理を必要としない。従って、ポリイミド樹脂として可溶性ポリイミド樹脂を用いることは、加工性の点から好ましい。
【０１０９】
上記ポリイミド樹脂は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、
ポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸を、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。
【０１１０】
以下、上記ポリイミド樹脂の製造方法を説明するために、ポリアミド酸の合成方法、およびポリアミド酸を脱水閉環してイミド化を行い、ポリイミド樹脂を得る方法について詳細に説明する。
【０１１１】
＜ポリアミド酸の製造方法＞
上記ポリアミド酸は、少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含んでなるジアミン成分とを有機溶媒中で、上記酸二無水物とジアミンとが、実質的に等モルとなるようにして、反応させれば得ることができる。あるいは、２種以上の酸二無水物成分および２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質的に等モルとなるように調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【０１１２】
上記反応の代表的な手法としては、上記ジアミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、上記酸二無水物成分を添加して、ポリアミド酸が溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と記載する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、及び、溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【０１１３】
なお、上記ジアミン成分及び酸二無水物成分の添加順序は上記に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。すなわち、例えば、上記添加方法は、酸二無水物成分を有機溶媒に溶解又は拡散させ、その後、ジアミン成分を加えて、ポリアミド酸溶液とする方法であってもよい。あるいは、まず、有機溶媒中に適量のジアミン成分を加え、続いて、ジアミン成分中のジアミンに対して過剰となる酸二無水物を含む酸二無水物成分を加え、該酸二無水物の過剰量に相当する量のジアミンを含むジアミン成分を添加して、ポリアミド酸溶液とする方法であってもよい。
【０１１４】
上記酸二無水物とジアミンとの反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、該酸二無水物とジアミンとを重合させることができれば特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃の範囲内がよい。また、反応時間は、酸二無水物とジアミンとの重合反応を完了させることができれば特に限定されないが、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。
【０１１５】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ポリアミド酸の重合時の粘度の増加を抑制して攪拌しやすくする、また、ポリイミド樹脂を製造する際に該ポリイミド樹脂を乾燥させやすくする等の点から、ポリアミド酸に対して良溶媒であり、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが製造工程上有利である。
【０１１６】
具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する上記有機溶媒として、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒と、キシレン又はトルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
＜ポリアミド酸の製造に用いる酸二無水物成分＞
上記ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物成分に含まれる酸二無水物としては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、前述の（Ａ）イミドオリゴマー成分及び（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性等を有するポリイミド樹脂が得られるものであれば特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。具体的には、上記酸二無水物は、一般式（５）
【０１１８】
【化２６】
（式中、Ｖは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価基であり、Ｔは２価の有機基を表す）で表される構造を有するものが好ましい。
【０１１９】
上記一般式（５）にて表される酸二無水物のうち、特に、ＧＨｚ帯域における誘電率や誘電正接が低く、耐熱性に優れた硬化樹脂を得るためには、上記一般式（５）にて、Ｖが、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，又は，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−であることが好ましい。
【０１２０】
ここで、上記Ｔは、下記一般式
【０１２１】
【化２７】
からなる群より選択される２価基、及び、一般式（４）
【０１２２】
【化２８】
（式中、Ｚは、−（ＣＨ2）Q−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価基であることが好ましい。
【０１２３】
このうち、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ａ）活性エステル化合物成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性をバランスよく備えたポリイミド樹脂が得られること、及び、入手しやすさ等の点から、酸二無水物として、下記一般式（６）
【０１２４】
【化２９】
で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。
【０１２５】
すなわち、酸二無水物成分には、上記にて説明した各酸二無水物のうち、１種のみが含まれていてもよく、あるいは、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらに、上記一般式（５）で表される構造以外の構造を有する酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。
【０１２６】
上記一般式（５）にて表される構造の酸二無水物の、酸二無水物成分中における含有量は、酸二無水物成分中の全酸二無水物のうちの５０モル％以上であることが好ましい。含有量が５０モル％以上であれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ａ）イミドオリゴマー成分及び（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１２７】
上記酸二無水物成分に含まれる酸二無水物のうち、上記一般式（５）で表される構造以外の構造を有する、その他の酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３'４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ｐ−フェニレンジフタル酸等の無水物またはその低級アルキルエステル等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
上記その他の酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、あるいは、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
＜ポリアミド酸の製造に用いるジアミン成分＞
また、上記ポリアミド酸を合成するために用いられるジアミン成分に含まれるジアミンとしては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性、熱可塑性等に優れたポリイミド樹脂が得られるものが好ましく、芳香族系ジアミンであることが好ましい。具体的には、上記ジアミンとして、一般式（１０）
【０１３０】
【化３０】
（式中、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ
−，−（ＣＨ2）ｓ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，及び，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される２価基、又は、直接結合を表し、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｓ、ｔは、１以上５以下の整数である）で表される構造を有するものが好ましい。ここで、直接結合とは、２つのベンゼン環のそれぞれに含まれる炭素が直接結合することによって、２つのベンゼン環が結合していることをいう。
【０１３１】
上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンとしては、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類等が挙げられる。
【０１３２】
上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンのうち、メタ位にアミノ基を有するジアミンがより好ましい。メタ位にアミノ基を有するジアミンを用いれば、パラ位にアミノ基を有するジアミンを用いた場合よりも、さらに各種の有機溶媒に対する溶解性に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。メタ位にアミノ基を有するジアミンは、一般式（１１）
【０１３３】
【化３１】
（式中、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ2）ｓ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，及び，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される２価基、又は、直接結合を表し、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｓ，ｔは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である）で表される構造を有する。
【０１３４】
上記一般式（１１）にて表される構造を有するジアミンとしては、上記したジアミンのうち、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３）−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等を挙げることができる。このうち、特に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることが好ましい。該１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能になる。
【０１３５】
あるいは、ジアミン成分に含まれるジアミンとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンであってもよい。水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いてポリアミド酸を製造して、ポリイミド樹脂を得れば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１３６】
ポリイミド樹脂に水酸基及び／又はカルボキシル基が導入されていると、上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分の硬化を促進することができる。従って、上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分の熱硬化を低温又は短時間で行うことが可能になる。さらに、（Ｂ）エポキシ樹脂成分は、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応するので、ポリイミド樹脂同士が（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂を介して架橋される。従って、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を得るために、上記ジアミンとして、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いれば、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性等にさらに優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【０１３７】
水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有していれば特に限定されない。例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物等を挙げることができる。
【０１３８】
上記のうち、良好な半田耐熱性やＰＣＴ耐性を得るためには、上記水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとして、下記式（１２）
【０１３９】
【化３２】
で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが特に好ましい。
【０１４０】
ポリイミド樹脂を合成する場合には、少なくとも１種の上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミン、及び／又は、少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを含んでなるジアミン成分を用いることが好ましい。
【０１４１】
ジアミン成分に上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンが含まれる場合には、該ジアミン（一般式（１０））が、ジアミン成分中の全ジアミンのうちの６０モル％以上９９モル％以下となるように含有することが好ましい。また、ジアミン成分に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンが含まれる場合には、該ジアミン（水酸基及び／又はカルボキシル基を有する）が、ジアミン成分中の全ジアミンのうちの１モル％以上４０モル％以下となるように含有することが好ましい。
【０１４２】
より好ましくは、上記ジアミン成分は、少なくとも１種の上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンと、少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとを含んでいるとよい。特に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとして、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが最も好ましい。これにより、より優れた半田耐熱性やＰＣＴ耐性を得ることができる。
【０１４３】
ジアミン成分に含まれる各ジアミンは、それぞれ任意の割合で組み合わせればよいが、一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンのジアミン成分中における含有量が、全ジアミンのうちの６０モル％以上９９モル％以上であって、かつ、少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンのジアミン成分中における含有量が、全ジアミンのうちの１モル％以上４０モル％以下であることが好ましい。上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンと、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとの含有量が、上記範囲から逸脱すると、該ジアミンを用いて得られるポリイミド樹脂の、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性が損なわれる傾向にある。
【０１４４】
また、ジアミン成分には、上記したジアミン（一般式（１０）で表される構造を有するジアミン、及び水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミン）以外のジアミン（以下、その他のジアミン）が含まれていてもよい。上記ジアミン成分に含まれるその他のジアミンとしては、特に限定されないが、芳香族系ジアミンが好ましい。
【０１４５】
上記芳香族系ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を挙げることができる。
【０１４６】
上記その他のジアミンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、ジアミン成分中における含有量が、全ジアミンのうちの１０モル％未満であることが好ましい。
【０１４７】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
上記ポリアミド酸を含んでなるポリアミド酸溶液を用いて、可溶性ポリイミド樹脂を得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、（Ａ）活性エステル化合物で説明したのと同様に、熱的手法又は化学的手法により、上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。上記熱的手法とは、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する方法であり、上記化学的手法とは、脱水剤を用いて脱水する方法である。これらの手法の他、減圧下で加熱処理を行って、ポリアミド酸をイミド化する方法もある。以下、上記各手法について説明する。
【０１４８】
熱的手法による脱水閉環としては、例えば、上記ポリアミド酸溶液の加熱処理によって、イミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されないが、３００℃以下の温度で、約５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。
【０１４９】
一方、化学的手法による脱水閉環としては、例えば、上記ポリアミド酸溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応及び有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。この化学的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１５０】
上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類等を挙げることができる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等を挙げることができる。なお、化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、約１分〜５０時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で、約５分〜１２０分間の範囲の時間で行うことが好ましい。
【０１５１】
なお、（Ａ）活性エステル化合物で説明したように、溶媒を蒸発させない方法を用いてもよい。具体的には、上記熱的手法又は化学的手法によって得られるポリイミド樹脂溶液を、貧溶媒中に加え、ポリイミド樹脂を析出させるとともに、未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製・乾燥することにより、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。上記貧溶媒としては、ポリイミド樹脂溶液の溶媒とは良好に混合するが、ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【０１５２】
さらに、減圧下で加熱処理を行って、ポリアミド酸をイミド化する方法では、
加熱条件を８０℃〜４００℃とすればよいが、効率よくイミド化及び脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。なお、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約２５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は、低圧であることが好ましく、具体的には、０．００１気圧〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１気圧〜０．８気圧であることがより好ましく、０．００１気圧〜０．７気圧であることがさらに好ましい。
【０１５３】
上記減圧下で加熱処理を行ってポリアミド酸をイミド化する方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。さらに、該方法を用いれば、ポリアミド酸の原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、ポリイミド樹脂の分子量をより一層向上することができる。
（Ｄ）その他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ａ）イミドオリゴマー成分以外の（Ｄ−１）エポキシ樹脂成分の硬化剤や、（Ｄ−２）エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤などの熱硬化成分等が含まれていてもよい。
【０１５４】
上記硬化剤としては、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を挙げる事ができる。
【０１５５】
上記硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０１５６】
また、上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。イミドオリゴマーにアミノ基が含まれる場合、特に熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度の最低値が大幅に低下し、回路埋め込み性が向上させることができるる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることが好ましい。
【０１５７】
上記硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全熱硬化性樹脂組組成物１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０１５８】
さらに、上記熱硬化成分は、熱硬化性樹脂組成物又は該熱硬化性樹脂組成物の硬化樹脂の、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善するために、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【０１５９】
なお、上記硬化剤，硬化促進剤，熱硬化成分は、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
【０１６０】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用態様について説明するが、以下の説明に限定されるものではない。
【０１６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、適当な溶媒に添加して攪拌することによって、樹脂溶液として用いることができる。あるいは、該樹脂溶液は、熱硬化性樹脂組成物の各成分を適当な溶媒に溶解してなる各成分毎の溶液を混合することによっても得ることができる。
【０１６２】
樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物又は該熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶解し得る溶媒であれば限定されないが、沸点が１５０℃以下であることが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類が好ましく用いられる。また、上記エーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。
【０１６３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめシート状に成形加工しておくことによって、樹脂シートとして用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物のみからなる単層シート、フィルム基材の片面あるいは両面に上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けてなる２層シート又は３層シート、フィルム基材と熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を交互に積層した多層シート等の積層体を挙げることができる。
【０１６４】
上記樹脂シートは、上記した樹脂溶液を支持体表面に流延又は塗布し、該流延又は塗布した樹脂溶液を乾燥させることによって、フィルム状に成形することができる。このフィルム状の熱硬化性樹脂組成物は、半硬化状態（Ｂステージ状態）にある。従って、半硬化状態のフィルム状の熱硬化性樹脂組成物を、上記支持体から剥離すれば、上記単層シートを得ることができる。また、上記積層体は、上記フィルム基材の表面に、上記樹脂溶液を流延又は塗布し、該樹脂溶液を乾燥させる操作を繰り返すことによって、製造することができる。
【０１６５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の半硬化状態の樹脂は、溶融粘度は６０℃以上２００℃以下の範囲のいずれか温度における最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下であることが好ましい。
【０１６６】
溶融粘度が８００００ポイズを超えると回路埋め込み性が低下し、１００ポイズ未満であると、加工時に樹脂が基板の外側へ大量にはみだし基板上に残る樹脂量が減少する結果、回路を埋め込むことが出来なくなる。
【０１６７】
上記フィルム基材として、銅やアルミニウム等の金属を用いれば、金属付き積層体を得ることもできる。すなわち、金属付き積層体は、少なくとも１つの熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、少なくとも１つの金属層とを含む積層体である。なお、樹脂層は、金属層の片面にのみ設けてもよく、あるいは、金属層と樹脂層とを交互に積層させてもよい。
【０１６８】
上記金属付き積層体は、上記したように、樹脂溶液を金属層表面に流延又は塗布して、該樹脂溶液を乾燥することによって製造することもできるが、上記した樹脂シートに、金属箔と樹脂シートとを張り合わせる、あるいは、化学めっきやスパッタリング等により、金属層を形成することによって製造することもできる。
【０１６９】
さらに、上記金属層が、回路基板の導体として用いることができる金属であれば、上記金属付き積層体の金属層に、ドライフィルムレジストや液状のレジスト等を用いて金属エッチング等を行って、所望のパターンの回路（以下、パターン回路）を形成することもできる。従って、上記金属付き積層体の金属層にパターン回路を形成し、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設ければ、フレキシブルプリント配線基板やビルドアップ回路基板等の回路基板として用いることが可能になる。
【０１７０】
パターン回路が形成された金属層に対しては、樹脂層として、上記した半硬化状態の樹脂シートを用いてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる半硬化状態の樹脂シートは、適度な流動性を有しているため、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合にパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。これにより、金属層と樹脂層とが貼り合わせられる。
【０１７１】
上記熱圧着処理における処理温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、６０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、特に８０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。上記処理温度が２００℃を超えると、熱圧着処理時に、樹脂層が硬化してしまう可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、樹脂層の流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。
【０１７２】
上記パターン回路上に設けられる樹脂層は、パターン回路を保護する保護材料あるいは、多層の回路基板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、加熱キュア等を行うことによって、完全に硬化させることが好ましい。
【０１７３】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合には、（Ｂ）エポキシ樹
脂成分の硬化反応を十分に進行させるために、金属層と樹脂層とを貼り合せた後に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されないが、１５０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件下、１０分以上、３時間以下の加熱処理を行うことが好ましい。
【０１７４】
上記の他、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ワニスとして、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。上記繊維に含浸してなる上記熱硬化性樹脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型樹脂シートを得ることができる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更や修正及び改変を行うことが可能である。
【０１７６】
なお、本発明の活性エステル化合物の分子量、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの流動性，積層性，揮発成分量の算出、また、該樹脂シートを加熱硬化してなる硬化樹脂シートの誘電特性及びガラス転移温度は、以下のように測定し、評価した。
【０１７７】
〔重量平均分子量〕
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（装置名、東ソー（株）社製）を用い、下記条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー（株）社製）を２本直列に連結。
検出器：ＩＲ（赤外吸収）法
移動相：りん酸を０．０２ｍｏｌ／ｌ、臭化リチウムを０．０３ｍｏｌ／ｌ含むＤＭＦ
サンプル溶液：移動相を溶媒とする１ｍｇ／ｍｌの溶液を使用。
カラム温度：４０℃
溶出速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準品：ポリスチレン
〔流動性〕
剪断モードの動的粘弾性測定装置（ＣＶＯ、Ｂｏｈｌｉｎｇ社製）を用い、加熱硬化前の樹脂シートについて、下記の条件で複素粘度（Ｐａ・Ｓ）を測定し、複素粘度より溶融粘度（ポイズ）に換算した。
。各樹脂シートの溶融粘度の評価は、６０℃以上２００℃以下の範囲内での最も小さい溶融粘度で行った。
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度 ：１２℃／分
測定試料 ：直径３ｍｍの円形状の樹脂シート
〔積層性〕
高さが１８μｍ，回路幅が５０μｍ，回路間距離が５０μｍにて形成された回路を有するガラスエポキシ基板ＦＲ−４（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）の回路形成面と銅箔（ＢＨＹ２２ＢＴ、ジャパンエナジー社製）の光沢面と対向するように、樹脂シート（５０μｍの厚み）を挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄（III）−塩酸溶液で化学的に除去して露出した樹脂シート表面を、光学顕微鏡（倍率５０倍）を用いて目視によって観察し、回路間の泡のかみ込みの有無を確認した。
回路間の泡のかみ込み（回路間に樹脂が入り込んでいない部分）が確認されなかった場合の積層性を合格（○）とし、泡のかみ込み確認がされた場合の積層性を不合格（×）として評価を行った。
【０１７８】
〔半田耐熱性〕
ＢＴレジンプリント配線板（ＣＣＬ−ＨＬ８００Ｓ、三菱ガス化学（株）社製、以下ＢＴ基板）の銅箔を塩化鉄（III）−塩酸溶液で化学的に除去した後に、露出したＢＴ基板の樹脂面と銅箔（ＢＨＹ２２ＢＴ、ジャパンエナジー社製）の粗化面と対向するように、樹脂シート（５０μｍの厚み）を挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄（III）−塩酸溶液で化学的に除去して露出した樹脂シート表面に、デスミア処理を施した後、無電解銅めっき及び電気銅めっきに樹脂フィルム表面上に１８μｍ厚の銅層を形成させた試料を作成し、半田耐熱性評価用の試料とした。
【０１７９】
尚、デスミア処理条件を表１、無電解銅めっきの条件を表２に示した。また、電解銅めっきは１０％硫酸中で３０秒間予備洗浄し、次に室温中で４０分間めっきを行なった。電流密度は２Ａ／ｄｍ2である。電解銅膜の厚さは１８μｍとした。
【０１８０】
電解銅めっき後に熱風オーブンにて１８０℃／３０分加熱乾燥させた。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
【表２】
半田耐熱性の評価は、上記方法により作製した試料を用い、ＩＲリフロー（商品番号；ＦＴ０４、ＣＩＦ製）を使用して下記条件にて３回加熱処理することにより行った。
試料の処理条件：
（Ｉ）２０℃／５０％の条件下で２４時間以上放置した試料（常態）
（ＩＩ）３０℃／６０％ＲＨの条件下で１９２時間放置した試料（吸湿後）
評価試料サイズ：１５ｍｍ×３０ｍｍ
試料枚数：各３枚
設定条件：（ＪＥＤＥＣ Ｌｅｖｅｌ３の２６０℃条件に準拠した条件）
Ｐ０：１００℃／０．２ｍｉｎ
Ｐ１：１６５℃／１．３ｍｉｎ
Ｐ２：２００℃／１．３ｍｉｎ
加熱後の試料を目視観察し、３枚とも膨れが発生している場合を（×××）。３枚とも膨れがない場合を（○○○）とした。
【０１８３】
〔樹脂シート中の揮発成分量の算出〕
質量分析装置（ＴＧＡ５０、島津製作所社製）を用い、樹脂シートを試料容器に入れて、下記条件にて重量変化を測定し、１００℃〜３００℃の範囲で減少した重量を、重量変化前の樹脂シートの重量に対する割合で算出し、揮発成分量とした。
測定温度範囲：１５℃〜３５０℃
昇温速度 ：２０℃／分
測定雰囲気 ：窒素、流量５０ｍＬ／分
試料容器 ：アルミニウム製
〔誘電特性〕
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（商品名、関東電子応用開発社製）を用い、下記条件にて、硬化樹脂シートの誘電率及び誘電正接を測定した。
測定周波数：３ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、
測定温度 ：２２℃〜２４℃
測定湿度 ：４５％〜５５％
測定試料 ：上記測定温度・測定湿度条件下で、２４時間放置した樹脂シート
〔ガラス転移温度〕
ＤＭＳ−２００（セイコー電子工業社製）を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして、下記の条件下で、硬化樹脂シートの貯蔵弾性率（ε’）の測定を行い、該貯蔵弾性率（ε’）の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気下、
測定温度 ：２０℃〜４００℃
測定試料 ：幅９ｍｍ，長さ４０ｍｍにスリットした硬化樹脂シート
〔活性エステル化合物の合成例１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、４００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）を投入し、更に１０４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸（以下、ＩＰＢＰ）（ＧＥ社製）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。４３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）の３−アミノフェノール（和光純薬工業（株）社製）を投入し２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。
【０１８４】
アミド酸オリゴマー溶液に、１０２．１（１．０ｍｏｌ）の無水酢酸（和光純薬工業（株）社製）と３７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）社製）を加えた後、１００℃に加熱し更に３時間攪拌し、イミド化とエステル化を同時に行ない、活性エステル化合物溶液を得た。得られた活性エステル化合物溶液を、攪拌しながら２０００ｍｌのイソプロパノール中に滴下したのち３０分放置した。析出した活性エステル化合物をろ別し、得られた活性エステル化合物を、更に２０００ｍｌイソプロパノールで２回洗浄した。乾燥は、活性エステル化合物をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、１時間減圧加熱することによって行った。結果、イミド骨格を有する活性エステル化合物（活性エステル基価は、計算上で３９５ｇ／ｅｑ、以下エステルＡ）を得た。重量平均分子量は、７９０であった。
【０１８５】
〔活性エステル化合物の合成例２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、４００ｇのＤＭＦを投入し、更に１０４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）のＩＰＢＰ（ＧＥ社製）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。２９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製、以下、ＡＰＢ）を投入し２時間攪拌し、続けて２１．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の３−アミノフェノール（和光純薬工業（株）社製）を入れ、更に２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。
【０１８６】
アミド酸オリゴマー溶液に、４０７．２ｇ（１．８ｍｏｌ）の無水安息香酸（東京化成工業（株）社製）と５５．８ｇ（０．６ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）製）を加えた後、１００℃に加熱し更に５時間攪拌し、イミド化とエステル化を同時に行ない、活性エステル化合物溶液を得た。得られた活性エステル化合物溶液を、攪拌しながら２０００ｍｌのイソプロパノール中に滴下したのち３０分放置した。析出した活性エステル化合物をろ別し、得られた活性エステル化合物を、更に２０００ｍｌイソプロパノールで２回洗浄した。乾燥は、活性エステル化合物をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、１時間減圧加熱することによって行った。結果、イミド骨格を有する活性エステル化合物（活性エステル基価は、計算上で８４３ｇ／ｅｑ、以下エステルＢ）を得た。重量平均分子量は、１６９０であった。
【０１８７】
〔イミドオリゴマーの合成例３〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、４００ｇのＤＭＦを投入し、更に１１５．３ｇ（０．２ｍｏｌ）の（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡ、黒金化成（株）社製）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、ＤＭＦ溶液を氷水で冷却および撹拌しながら２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（群栄化学工業（株）社製、以下ＤＡＭ−１）を投入し１時間攪拌し、更に２１．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の３−アミノフェノール（和光純薬工業（株）製）を入れ、更に２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。
【０１８８】
アミド酸オリゴマー溶液に、２０４．２（２．０ｍｏｌ）の無水酢酸（和光純薬工業（株）社製）と７４．４ｇ（０．８ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）社製）を加えた後、１００℃に加熱し更に３時間攪拌し、イミド化とエステル化を同時に行ない、活性エステル化合物溶液を得た。得られた活性エステル化合物溶液を、攪拌しながら２０００ｍｌのイソプロパノール中に滴下したのち３０分放置した。析出した活性エステル化合物をろ別し、得られた活性エステル化合物を、更に２０００ｍｌイソプロパノールで２回洗浄した。乾燥は、活性エステル化合物をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、１時間減圧加熱することによって行った。結果、イミド骨格を有する活性エステル化合物（活性エステル基価は、計算上で４０６ｇ／ｅｑ、以下エステルＣ）を得た。重量平均分子量は、１６２０であった。
【０１８９】
〔活性エステル合成例〕容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１０００ｇのメチルエチルケトンを投入し、更にフェノ−ルノボラック樹脂ＰＳＭ４２６１（水酸基当量１０５ 群栄化学工業（株）製）を１０５ｇ投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、溶液を氷冷および攪拌しながら２０４．２（２．０ｍｏｌ）の無水酢酸（和光純薬工業（株）社製）と７４．４ｇ（０．８ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）社製）を加えた後、加熱し還流温度で３時間攪拌した。冷却後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇ投入し、更に炭酸水素ナトリウム２００ｇ投入して中和した。蒸留水で十分に水洗し、減圧下で濃縮して活性化エステル化合物（活性エステル基価は、計算上で１６４ｇ／ｅｑ、以下エステルＤ）を得た。
【０１９０】
〔ポリイミド樹脂の合成例〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１４８０ｇのＤＭＦを投入し、続けて２９２ｇ（１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製、以下、ＡＰＢ）及び８．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業（株）社製）を入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、５４１．３ｇ（１．０４ｍｏｌ）の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＧＥ社製、以下、ＩＰＢＰ）を添加し、更に３時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂（ＰＩ）を得た。
【０１９１】
〔実施例１〕
上記にて得たポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂である結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ、融点約１０６℃、エポキシ価＝１９４ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）と、合成例１で得られたエステルＡと、イミダゾールとして２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、四国化成工業（株）社製）とを、表３に示す配合で、ジオキソランに溶解し樹脂溶液を得た。
【０１９２】
得られた樹脂溶液を、支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、単層の樹脂シートを得た。得られた単層の樹脂シート（加熱硬化前）の厚みは５０μｍであった。得られた樹脂シート（加熱硬化前）の樹脂流動性、積層性、揮発成分量を、上記の評価法で評価した。その結果を表５に示す。
更に、１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー（株）社製）を用いて、該圧延銅箔の銅箔粗化面にて接するように上記樹脂シートを挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧した後、銅箔積層体（単層樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成）を得た。得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化樹脂シートを得た。得られた硬化樹脂シートの誘電特性及びガラス転移温度を測定した。その結果を表表６、また半田耐熱性の結果を表７に示す。
【０１９３】
〔実施例２〜５〕
ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、各合成例で得たエステル化合物、イミダゾールを、表３に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。なお、表３中、ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）社製）は、ビフェニル型エポキシ樹脂である。また、Ｃ１１Ｚ−Ａ（四国化成工業（株）社製）は、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンである。
得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表５及び表６に示す。また半田耐熱性の結果を表７に示した。
【０１９４】
〔比較例１〜２〕
上記にて得たイミドオリゴマーに代えて硬化剤として、フェノール樹脂、フェノールノボラック型の活性エステル化合物Ｄを使用し、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂または活性エステル化合物Ｄ、イミダゾールを、表４に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表５及び表６に示す。また半田耐熱性の結果を表７に示した。
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
【表４】
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
【表６】
【０１９９】
【表７】
上記の結果から、（Ａ）イミドオリゴマーと（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分とした熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂シートを得ることにより、優れた流動性及び積層性を得ることができ、また、誘電特性に優れ、耐熱性や可塑性が良好なものとなり得るガラス転移温度の硬化樹脂シートを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す。）で表されることを特徴とする活性エステル化合物。
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ5が、一般式（２）
【化２】
（式中Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基でを示す。複数存在するＶおよびＴは、同一であっても異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の活性エステル化合物。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される活性エステルであることを特徴とする活性エステル化合物。
【請求項４】
上記一般式（１）および（３）におけるＲ4が
【化４】
（Ｒ6は、水素、ハロゲンあるいは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）より選択される少なくとも１種の有機基であることを特徴とする請求項１または２、３のいずれか１項に記載の活性エステル化合物。
【請求項５】
上記一般式（２）および（３）におけるＴが、
【化５】
からなる群より選択される２価の有機基、及び一般式（４）
【化６】
（式中、Ｚは、−（ＣＨ2）Q−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価の有機基から選択される基であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の活性エステル化合物。（ただし、式中複数存在するＴは同一であっても異なっていてもよい）
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の活性エステル化合物を少なくとも１種を含む（Ａ）活性エステル化合物成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、上記（Ａ）活性エステル化合物成分に含まれる活性エステル基および水酸基のモル数で表されるモル混合比（Ａ）／（Ｂ）は、０．４以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ａ）活性エステル化合物成分の重量平均分子量が１５０００以下であることを特徴とする請求項６または７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ｃ）ポリイミド樹脂成分を含むことを特徴とする請求項６または７、８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の活性エステル化合物または熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の活性エステル化合物または熱硬化性樹脂組成物を含有している樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする回路基板。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す。）で表されることを特徴とする活性エステル化合物。
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ5が、一般式（２）
【化２】
（式中Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基でを示す。複数存在するＶおよびＴは、同一であっても異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の活性エステル化合物。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される活性エステルであることを特徴とする活性エステル化合物。
【請求項４】
上記一般式（１）および（３）におけるＲ4が
【化４】
（Ｒ6は、水素、ハロゲンあるいは、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）より選択される少なくとも１種の有機基であることを特徴とする請求項１または２、３のいずれか１項に記載の活性エステル化合物。
【請求項５】
上記一般式（２）および（３）におけるＴが、
【化５】
からなる群より選択される２価の有機基、及び一般式（４）
【化６】
（式中、Ｚは、−（ＣＨ2）Q−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価の有機基から選択される基であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の活性エステル化合物。（ただし、式中複数存在するＴは同一であっても異なっていてもよい）
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の活性エステル化合物を少なくとも１種を含む（Ａ）活性エステル化合物成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、上記（Ａ）活性エステル化合物成分に含まれる活性エステル基および水酸基のモル数で表されるモル混合比（Ａ）／（Ｂ）は、０．４以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ａ）活性エステル化合物成分の重量平均分子量が１５０００以下であることを特徴とする請求項６または７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ｃ）ポリイミド樹脂成分を含むことを特徴とする請求項６または７、８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の活性エステル化合物または熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の活性エステル化合物または熱硬化性樹脂組成物を含有している樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする回路基板。
【公開番号】特開２００６−３０７０９１（Ｐ２００６−３０７０９１Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３３６２８（Ｐ２００５−１３３６２８）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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