炭化ケイ素前駆物質の製造方法及び炭化ケイ素粉体の製造方法
【課題】平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、大きな凝集粒子も無く、均質な炭化ケイ素粉体を得るための炭化ケイ素前駆物質の製造方法、及び、この炭化ケイ素前駆物質を基に平均粒子径が５０ｎｍ以下の均質な炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素粉体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行い、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質とする。
【解決手段】本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行い、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素前駆物質の製造方法及び炭化ケイ素粉体の製造方法に関し、さらに詳しくは、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭い均質な炭化ケイ素粉体を得るための炭化ケイ素前駆物質を大量生産した場合においても、安定した品質を得ることが可能な技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化ケイ素粉体は、主にアソチン法等の酸化ケイ素と炭素を高温で反応させる方法により作製されているが、この方法では、平均粒子径がサブミクロン以下の炭化ケイ素粉体を得ることが難しい。それ故に、平均粒子径がサブミクロンよりも小さいナノ粒子は、工業的には、気相熱分解反応により作製されている。
【０００３】
一方、微細かつ高純度の炭化ケイ素粉体を製造する方法としては、ケイ素と炭素とを含む原料を非酸化性雰囲気で加熱して単相のβ型炭化ケイ素粉体を製造する際に、原料として、常温で液状のケイ素化合物と、官能基を有し加熱により炭素を生成する常温で液状の有機化合物と、少なくとも前記有機化合物と均一に溶化する重合または架橋触媒とを含む液を、重合または架橋反応により分子的に均一に混合して得られたケイ素、酸素及び炭素を含む前駆体物質を用いる方法が提案されでおり、この方法で得られる炭化ケイ素粉体の粒径は０．１５〜０．２０μｍである（特許文献１）。
【０００４】
ところで、従来の気相熱分解反応にて得られた炭化ケイ素粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ〜４０ｎｍ程度であるが、粒度分布が広いために、平均粒子径が２０ｎｍであっても５０ｎｍ以上の粒子も多く含まれており、粒度分布の幅が狭いナノメートル級の炭化ケイ素粉体を得ることができないという問題点があった。
また、この炭化ケイ素粒子は、粒子同士の凝集が強いために他の材料と混合して使用する場合、ほとんどがサブミクロン級以上の大きさの凝集体となってしまい、ナノ粒子としての特性が得られ難くなるという問題点があった。また、気相であり危険物でもある原料を使用するので、製造コストが高くなってしまうという問題点もあった。
【０００５】
一方、原料にケイ素、酸素及び炭素を含む前駆体物質を用いる方法では、確かに、微細かつ均一な炭化ケイ素粉体を得ることができるが、その平均粒子径は小さいものでも１００ｎｍ程度であり、平均粒子径が５０ｎｍ以下の炭化ケイ素粉体を得ることは非常に難しいという問題点があった。また、前駆体物質を加熱する際の温度を低くすることにより、粉体中の結晶子の径を数１０ｎｍ程度にすることができるが、結晶子を分離して単一の粒子として取り出すことは極めて難しく、やはり、粒度分布の幅が狭いナノメートル級の炭化ケイ素粉体を得ることができないという問題点があった。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決する方法として、炭素源及びケイ素源を混合して炭化ケイ素前駆体とし、この炭化ケイ素前駆体を不活性雰囲気中にて熱処理し、さらに酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去し、平均粒子径が５０ｎｍ以下ありかつ粒度分布の幅が狭い炭化ケイ素粉体を得る方法が提案されている（特許文献２）。
また、高純度炭化ケイ素粉体を得る方法として、一次粒子径の小さな二酸化ケイ素粉体と液状の熱硬化性樹脂とをゾル化して混合する方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平１−４２８８６号公報
【特許文献２】特開２００８−５０２０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の炭化ケイ素前駆体から炭化ケイ素粉体を得る方法では、炭化ケイ素前駆体を炭化ケイ素へと反応させる際の反応を、反応容器内で均質に生じさせることが難しく、したがって、組成が均質な炭化ケイ素粉体を得ることが難しく、さらには、製造量を増やした際に収率を悪化させるという問題点があった。
また、得られた炭化ケイ素粉体の１次粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下であるものの、大きな凝集粒子が存在する割合が高く、したがって、この炭化ケイ素粉体を溶液中に分散させた際にナノ粒子としての特性が得難いという問題点があった。
【０００９】
また、上記の高純度炭化ケイ素粉体を得る方法では、均質なゾルを得るためには、原料を混合する際に二酸化ケイ素粉体に対して１０倍以上の希釈溶液を添加する必要があり、したがって、得られた炭化珪素前駆物質の嵩密度が低く、均質で微細な炭化珪素粉体を得ることができないという問題点があった。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、平均粒子径が５０ｎｍよりも大きな粒子が無く、大きな凝集粒子も無く、均質な炭化ケイ素粉体を得るための炭化ケイ素前駆物質の製造方法、及び、この炭化ケイ素前駆物質を基に平均粒子径が５０ｎｍ以下の均質な炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行うことにより、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の均質な炭化ケイ素前駆物質を得ることが可能であり、さらには、炭化ケイ素前駆物質中の雰囲気ガス及び反応により発生したガスの流れを均質化し、大量生産を行った場合においても、炭化ケイ素前駆物質内での均質な反応が可能であり、さらには、この炭化ケイ素前駆物質に、不活性雰囲気による熱処理の後に酸化性雰囲気による熱処理という２段階の熱処理を施すことにより、平均粒子径が５０ｎｍ以下の均質な炭化ケイ素粉体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行い、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質とすることを特徴とする。
【００１３】
前記液状の炭素源は、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの群から選択される１種または２種以上を含有してなることが好ましい。
前記液状の炭素源をフェノール樹脂とし、前記二酸化ケイ素粉体を前記フェノール樹脂中または前記フェノール樹脂と溶媒との混合物中に流動性を保持して分散させることのできる濃度は２５質量％以上であることが好ましい。
前記混合物を４００ｈＰａ以下の減圧下にて乾燥させることにより、前記嵩密度を調整することが好ましい。
【００１４】
本発明の炭化ケイ素粉体の製造方法は、本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法により得られた炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中、１５００℃以上かつ１７００℃以下にて熱処理して、前記炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて反応させ、さらに、酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去し、平均粒子径が５０ｎｍ以下の炭化ケイ素粉体とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法によれば、液状の炭素源中に高濃度で分散させることが可能な平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体を用いたので、この液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥、炭化処理する際に、混合物中の雰囲気ガス及び炭化処理により生じたガスを散逸させ易くすることができ、これらのガスの滞留時間を短縮することができる。その結果、従来では得られない嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の均質な炭化ケイ素前駆物質を容易に得ることができる。
【００１６】
また、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の均質な炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中、１５００℃以上かつ１７００℃以下にて熱処理するので、この熱処理の際の炭化ケイ素前駆物質中の雰囲気ガス及び熱処理により生じたガスの流れを最適化することができ、この炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて均質に反応させることができる。
【００１７】
また、二酸化ケイ素粉体をフェノール樹脂中またはフェノール樹脂と溶媒との混合物中に流動性を保持して分散させることのできる濃度を２５質量％以上としたので、得られる炭化ケイ素前駆物質の嵩密度を向上させることができる。また、炭化処理の際のガスの滞留時間を短くすることができるので、従来の方法では得られない嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の炭化珪素前駆物質を得ることができる。
さらに、液状の炭素源と二酸化ケイ素粉体との混合物を４００ｈＰａ以下の減圧下にて乾燥させるので、乾燥時の雰囲気圧力を変えることで、炭化ケイ素前駆物質の嵩密度を調整することができ、したがって、容易に０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の嵩密度とすることができる。
【００１８】
本発明の炭化ケイ素粉体の製造方法によれば、本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法により得られた炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中にて熱処理し、さらに、酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去するので、平均粒子径が５０ｎｍよりも大きな粒子が無く、大きな凝集粒子も無く、均質な炭化ケイ素粉体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法及び炭化ケイ素粉体の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
［炭化ケイ素前駆物質の製造方法］
本実施形態の炭化ケイ素前駆物質の製造方法は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行い、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質とする方法である。
【００２１】
以下、本実施形態の炭化ケイ素前駆物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、熱により炭素を残存させることができる液状の炭素源と、平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合する。
炭素源としては、液状のものでしかも加熱した際の残炭率が高い有機化合物、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好適に用いられる。その他、セルロース、しょ糖、ピッチ、タール等も使用可能である。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
一方、二酸化ケイ素粉体としては、平均粒子径が４０ｎｍ以下であれば制限は無いが、粒子径の小さく分散性の良い炭化ケイ素粉体を得るためには、できる限り小さいものを使用することが好ましく、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体が好適に用いられる。
なお、平均粒子径が５ｎｍ未満の二酸化ケイ素粉体は、嵩密度が０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ３と低く、得られる炭化ケイ素前駆物質の嵩密度も０．３ｇ／ｃｍ３より低くなるので、好ましくない。
【００２３】
この二酸化ケイ素粉体としては、粉体の状態でもよく、溶媒中に分散した分散液の状態でもよいが、特に、四塩化ケイ素を酸水素炎中にて高温加水分解させることにより製造される微細粉体（フュームドシリカ）が、４０ｎｍ以下の粒子径のものが容易に得られ、純度が高く、しかも安価であることから好適に用いられる。
【００２４】
この二酸化ケイ素粉体としては、表面状態が疎水性のものであっても、あるいは親水性のものであっても、どちらでも良く、炭素源や分散させる溶媒に合わせて適宜選択することができる。
この二酸化ケイ素粉体と炭素源との親和性を高くする目的で、この二酸化ケイ素粉体の表面に予め表面処理を施してもよい。
【００２５】
この炭素源と二酸化ケイ素粉体とを混合する場合、この炭素源と二酸化ケイ素粉体とを容易に混合することができるのであれば、この炭素源と二酸化ケイ素粉体とを直接混合してもよい。
混合装置としては、ホモジナイザー（乳化器）、超音波分散装置、ビーズミル、ボールミル、遊星式ボールミル等の湿式混合装置、アルティマイザー等の二流衝突式混合装置等、通常の混合工程に用いられる装置を使用することができる。
【００２６】
一方、炭素源と二酸化ケイ素粉体との混合が容易でない場合には、これらを混合し易くしかつ粘度を調整することを目的として、炭素源を溶媒を用いて希釈することが好ましい。
この溶媒としては、炭素源を溶解させることができるものであればよく、例えば、水、またはエタノール、メタノール、２−プロパノール等の有機溶媒から適宜選択使用することができる。また、二酸化ケイ素粉体との親和性を向上させるために分散剤を使用してもよい。
【００２７】
炭素源を溶媒で希釈する場合、炭素源と溶媒の合計質量が二酸化ケイ素粉体の質量の３倍以下とすることが好ましい。
炭素源と溶液の合計質量が二酸化ケイ素粉体の質量の３倍を超えると、この炭素源及び溶媒と二酸化ケイ素粉体との混合物を乾燥する際に、炭素源が偏析して不均一になり易くなり、その結果、均質な炭化ケイ素粉体が得られなくなるので、好ましくない。
【００２８】
この二酸化ケイ素粉体の炭素源への分散性は、二酸化ケイ素粉体の表面状態、すなわち疎水性か、親水性かの違い以外に、製造条件によっても異なる。そこで、二酸化ケイ素粉体を炭素源中または炭素源と溶媒との混合物中に流動性を保持して分散させることのできる濃度（以下、流動性保持濃度と称する。）の測定を行い、流動性保持濃度が２５質量％以上となる二酸化ケイ素粉体を用いることが好ましい。
特に、炭素源として、フェノール樹脂、またはフェノール樹脂と有機溶媒との混合物を用いた場合、二酸化ケイ素粉体のフェノール樹脂中またはフェノール樹脂と有機溶媒との混合物中の流動性保持濃度は２５質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
ここで、流動性とは、上記の混合物を攪拌してから静置した後、容器内で表面が平坦になるまでの時間をもって判定されるもので、例えば、１秒以内に表面が平坦になった場合、流動性が高いと判定され、また、１秒以上経過した後においても表面が平坦にならなかった場合、流動性が低いと判定される。このように、流動性が低いものでは、１秒以上経過した後においても形状の変化は小さい。
【００３０】
この流動性保持濃度は、炭素源と二酸化ケイ素粉体とを混合する以前に、炭素源中、または炭素源を有機溶媒にて希釈した炭素源溶液中での分散性を測定することで示される値である。ここでは、炭素源を有機溶媒により１０倍に希釈した溶液中に、二酸化ケイ素粉体を５質量％となるように投入し、ホモジナイザーで分散させた後、ロータリーエバポレーターで有機溶媒を散逸させ、流動性が低くなったときの二酸化ケイ素の濃度を流動性保持濃度とする。
【００３１】
ここで、流動性保持濃度が２５質量％よりも小さい二酸化ケイ素粉体を使用すると、この二酸化ケイ素粉体と炭素源との混合物を乾燥した後の嵩密度が低くなり、その結果、炭化ケイ素前駆物質の嵩密度を０．３ｇ／ｃｍ３以上とすることができなくなるので、好ましくない。
このように、流動性保持濃度が２５質量％以上の二酸化ケイ素粉体を用いることにより、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質を得ることができる。
【００３２】
これら炭素源及び二酸化ケイ素を混合する際の混合割合としては、特に制限は無いが、ケイ素源が多いと、熱処理後に酸化ケイ素が多く残存し、一方、炭素源が多いと、遊離した炭素が多く残存し、いずれにしても一方が過多になると、得られる炭化ケイ素の品質及び形状に悪影響を及ぼす。したがって、得られる炭化ケイ素前駆物質の炭素の二酸化ケイ素に対するモル比（Ｃ／Ｓｉ）を２．５以上かつ３．５以下とすることが好ましい。
【００３３】
炭素源と二酸化ケイ素粉体との混合物の粘度は、混合に使用する装置や得ようとする混合物の最適な粘度に合わせて適宜選択することができる。特に、粘度が高く流動性の小さな混合物を作製する場合、混合装置としては、粘度の高い物質を混合することができるニーダー、プラネタリミキサ、３本ロールミル等が好適に用いられる。
【００３４】
一方、粘度が低く流動性の大きな混合物を作製する場合、混合装置としては、ホモジナイザー（乳化器）、超音波分散装置、ビーズミル、ボールミル、遊星式ボールミル等の湿式混合装置、アルティマイザー等の二流衝突式混合装置等、通常の混合工程に用いられる装置を使用することができる。
【００３５】
次いで、炭素源と二酸化ケイ素粉体との混合物を乾燥する。
この乾燥過程で混合物に含まれる溶媒や炭素源に含まれる揮発成分が散逸し、樹脂と二酸化ケイ素粉体との複合体となる。
乾燥は、溶媒が散逸する温度と雰囲気圧力を満たしていればよく、特に制限は無いが、急激に乾燥すると、炭素源が偏析して得られる炭化ケイ素が不均一になる。したがって、乾燥させる雰囲気圧力下での沸点より５０℃以下高くした温度とすることが好ましい。
【００３６】
ここで、流動性のある混合物を得るために、混合物中の溶媒の量を多くした場合、この混合物をロータリーエバポレーター等で濃縮して流動性の低い混合物とした後に、乾燥することが好ましい。
この混合物の嵩密度が高い場合には、減圧下で乾燥させて混合物中に気泡を発生させることで、嵩密度を調整することができる。
減圧下での雰囲気圧力は、４００ｈＰａ以下が好ましく、２００ｈＰａ以下がより好ましい。ここで、雰囲気圧力が４００Ｐａより高いと、十分な減圧効果が得られなくなる。
【００３７】
次いで、得られた乾燥物に炭化処理を施す。
炭化処理としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）や窒素ガス（Ｎ２）等の不活性雰囲気中、５００℃以上かつ１１００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ８００℃以下の温度範囲にて、１分以上かつ１０時間以下、好ましくは１５分以上かつ２時間以下保持することが好ましい。
この炭化処理は、後述する不活性雰囲気中での熱処理と連続して行ってもよい。
この炭化処理により、乾燥物中の炭素源が炭化し、炭素と二酸化ケイ素を含み、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質が得られる。
【００３８】
ここで、この炭化ケイ素前駆物質の嵩密度を０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下と限定した理由は、この嵩密度の範囲が、この炭化ケイ素前駆物質を後述する不活性雰囲気中にて熱処理する際に、炭化ケイ素前駆物質中の雰囲気ガス及び熱処理により生じたガスの流れを最適化することができ、この炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて均質に反応させることができる範囲だからである。
【００３９】
ここで、炭化ケイ素前駆物質の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満であると、炭化ケイ素前駆物質の密度にムラが生じ、したがって、炭化ケイ素前駆物質中の雰囲気ガス及び熱処理により生じたガスの流れが不均一となり、均一な粒子径の炭化ケイ素粉体が得られず、一方、嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３を超えると、ガスの流れが妨げられ、炭化ケイ素前駆物質が均一に反応せず、未反応な塊が形成されることとなるので好ましくない。
【００４０】
［炭化ケイ素粉体の製造方法］
本実施形態の炭化ケイ素粉体の製造方法は、本実施形態の炭化ケイ素前駆物質の製造方法により得られた炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中、１５００℃以上かつ１７００℃以下にて熱処理して、前記炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて反応させ、さらに、酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去し、平均粒子径が５０ｎｍ以下の炭化ケイ素粉体とする方法である。
【００４１】
以下、本実施形態の炭化ケイ素粉体の製造方法について詳細に説明する。
まず、炭化ケイ素前駆物質を不活性雰囲気中にて熱処理することにより、この炭化珪素前駆物質中の炭素と二酸化ケイ素を反応させ、炭化ケイ素を生成させる。
この不活性雰囲気としては、アルゴン（Ａｒ）、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性雰囲気にて熱処理を行う熱処理炉としては、所定の温度及び雰囲気を満たすものであればよく、連続式の熱処理炉であっても、バッチ式の熱処理炉であっても、いずれでもよい。
【００４２】
炭化ケイ素前駆物質を熱処理炉へ投入する方法としては、炭化ケイ素前駆物質の粉砕物を原料ホッパー等で投入してもよいが、炭化ケイ素前駆物質を蓋付きの黒鉛坩堝に投入し、この黒鉛坩堝毎、炉内に搬送する方法が好適である。
坩堝に蓋をすることで坩堝内の温度や雰囲気が一定になり、したがって、炭化ケイ素前駆物質を均一に反応させ易くなる。坩堝の大きさに制限は無く、熱処理炉の形状に合わせて適宜決定すればよい。
【００４３】
この不活性雰囲気中における熱処理温度は、１５００℃以上かつ１７００℃以下が好ましい。また、最高温度における保持時間は、１分以上かつ４時間以下、好ましくは３０分以上かつ２時間以下である。
ここで、不活性雰囲気における熱処理温度を１５００℃以上かつ１７００℃以下とした理由は、熱処理温度が１５００℃より低いと、炭化ケイ素前駆物質中の炭素と二酸化ケイ素とが充分に反応せず、一方、熱処理温度が１７００℃より高いと、生成する炭化ケイ素微粒子の粒子径が大きくなり過ぎてしまい、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭い（最大粒子径が平均粒子径の２．５倍以下）炭化ケイ素粉体が得られなくなるからである。
これにより、生成した炭化ケイ素微粒子を含む炭化ケイ素含有物が得られる。
【００４４】
この炭化ケイ素含有物の色調は、黒色または灰褐色であり、外観と、この後の未反応物除去工程での重量変化により、坩堝内で均一に反応したか否かの評価を行うことができる。
この炭化ケイ素含有物全体の反応率は、熱処理工程での重量変化から求めることができる。
例えば、不活性雰囲気における熱処理後の質量減少量を、熱処理による反応の終点である１８００℃における熱処理後の重量減少量で割ることにより、不活性雰囲気における熱処理後の炭化ケイ素含有物全体の反応率を求めることができる。
【００４５】
例えば、炭素源と二酸化ケイ素粉体とを反応させて炭化ケイ素を作製する際に、主として一酸化炭素ガスの生成による質量減少、微量の二酸化ケイ素の蒸発による質量減少、微量のフリーカーボン（ｆｒｅｅ−Ｃ）の生成、が生じる。
この場合、１８００℃以上の温度で熱処理すれば、炭素源と二酸化ケイ素粉体との反応が完結したと見なすことができるので、１８００℃以上の温度における質量減少から熱処理後の炭化ケイ素含有物全体の反応率を求めることができる。
【００４６】
この反応率としては、６０％以上かつ９８％以下が好ましい。
ここで、反応率を上記の範囲に限定した理由は、反応率が６０％未満であると、炭化ケイ素含有物に多くの未反応の炭素や二酸化ケイ素が含まれることとなり、得られた炭化ケイ素粉体の均質性が低下するからである。また、原料に無駄が多く、不経済でもある。一方、反応率が９８％を超えると、炭化ケイ素微粒子の粒成長が急激に進行し、５０ｎｍ以下の平均粒子径の炭化ケイ素粉体を得ることが難しくなるからである。
【００４７】
次いで、この炭化ケイ素含有物を酸化性雰囲気中にて熱処理し、未反応の炭素を除去する。
この酸化性雰囲気としては、大気の他、酸素ガスを１９〜２３体積％含む窒素ガス（Ｎ２）等が好ましい。ここで、炭化ケイ素粒子の表面の酸化膜の量を削減するためには、水蒸気や炭酸ガス等を用いてもよい。
この酸化性雰囲気中における熱処理温度は、５００℃以上かつ１６００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下である。
また、この熱処理温度における保持時間は、熱処理温度にもよるが、１分以上かつ４時間以下、好ましくは１時間以上かつ２時間以下である。
【００４８】
ここで、酸化性雰囲気における熱処理温度を５００℃以上かつ１６００℃以下とした理由は、熱処理温度が５００℃より低いと、生成した炭化ケイ素の分散効果が小さく、また、未反応の炭素が焼成されないで残ってしまうからである。また、熱処理温度が５００℃より高くなるにしたがって炭化ケイ素の分散が容易になり、残留する炭素も少なくなるが、熱処理温度が１６００℃を越えると、炭化ケイ素が酸化して酸化ケイ素となる割合が高くなるので、好ましくない。
【００４９】
次いで、フッ化水素酸を含む溶液または強塩基性溶液を用いて洗浄し、炭化ケイ素含有物に含まれる二酸化ケイ素等の不純物を除去し、本実施形態の炭化ケイ素粉体を得る。
強塩基性溶液としては、２Ｎ〜８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液、２Ｎ〜８Ｎの水酸化カリウム水溶液等が好適である。
このようにして得られた炭化ケイ素粉体は、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭いものになっている。また大量生産するために同時に大量の処理を行っても均一な特性の炭化ケイ素粉体が得られる。
【００５０】
ここで、「粒度分布の幅が狭い」とは、粒度分布の最大粒子径と平均粒子径を比較した場合に、最大粒子径が平均粒子径の２．５倍以下となることであり、最大粒子径を平均粒子径の２．５倍以下とすることにより、ナノ粒子としての特性を発現することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
炭素源としてフェノール樹脂１４０４ｇと希釈用溶媒としてメタノール８０ｇとを混合し、フェノール樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が３５％でありかつ粒径が３０ｎｍの親水性二酸化ケイ素粉体８００ｇを使用した。ここでは、フェノール樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の１．９倍とした。
これらをプラネタリミキサーを用いて３０分間混練して、粘度が高く、流動性が無く、透光性を有する混合物を得た。
【００５３】
得られた混合物を６０℃、８０ｈＰａの圧力下にて乾燥を行い、気泡を多く含んだ白褐色の固体を得た。
次いで、この白褐色の固体を窒素雰囲気中、６５０℃にて１時間、炭化処理を行い、二酸化ケイ素と炭素からなる炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は３．３であり、嵩密度は０．７３ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１６００℃にて４時間、熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は８５％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
【００５４】
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、酸化性雰囲気中、７００℃にて２時間熱処理を行い、次いで、これらの試料から、フッ化水素酸を用いて未反応の二酸化ケイ素を溶解除去し、中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は３０ｎｍ、最大粒子径は４０ｎｍであった。
【００５５】
［実施例２］
炭素源としてフェノール樹脂１１２３ｇと希釈用溶媒としてメタノール４４８ｇとを混合し、フェノール樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が２８％でありかつ粒径が７ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体６４０ｇを使用した。ここでは、フェノール樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の２．５倍とした。
これらをプラネタリミキサーを用いて３０分間混練して、粘度が高く、流動性が無く、透光性を有する混合物を得た。
【００５６】
得られた混合物を８０℃、４００ｈＰａの圧力下にて乾燥を行い、気泡を多く含んだ白褐色の固体を得た。
次いで、この白褐色の固体を窒素雰囲気中、６５０℃にて１時間、炭化処理を行い、二酸化ケイ素と炭素からなる炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は３．５であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質に、実施例１に準じてアルゴン雰囲気中にて熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は８９％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
【００５７】
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて酸化性雰囲気中の熱処理、及びフッ化水素酸を用いた未反応の二酸化ケイ素の溶解除去を行い、中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は１５ｎｍ、最大粒子径は３３ｎｍであった。
【００５８】
［実施例３］
炭素源としてキシレン樹脂２１００ｇと希釈用溶媒としてメタノール９００ｇとを混合し、キシレン樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が２５％でありかつ粒径が７ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体１０００ｇを使用した。ここでは、キシレン樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の３．０倍とした。
次いで、キシレン樹脂−メタノール混合溶液を用いて、実施例１に準じて炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は２．５であり、嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ３であった。なお、製造途中で得られる混合物は流動性の小さなものであった。
【００５９】
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１６５０℃にて４時間、熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は９８％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
【００６０】
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は１３ｎｍ、最大粒子径は２２ｎｍであった。
【００６１】
［実施例４］
炭素源として水分散型のフェノール樹脂２２３０ｇと希釈用溶媒として水１１２０ｇとを混合し、水分散型フェノール樹脂−水混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が３０％でありかつ粒径が４０ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体１５００ｇを使用した。ここでは、水分散型フェノール樹脂−水混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の２．５倍とした。
これらをプラネタリミキサーを用いて３０分間混練して、流動性が無く、透光性を有する混合物を得た。
【００６２】
得られた混合物を１００℃、９０ｈＰａの圧力下にて乾燥を行い、気泡を多く含んだ茶褐色の固体を得た。
次いで、この茶褐色の固体を窒素雰囲気中、６５０℃にて１時間、炭化処理を行い、二酸化ケイ素と炭素からなる炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は２．８であり、嵩密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて８時間、熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は７０％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
【００６３】
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は２８ｎｍ、最大粒子径は４０ｎｍであった。
【００６４】
［実施例５］
炭素源としてフェノール樹脂１１２３ｇと希釈用溶媒としてメタノール４４８ｇとを混合し、フェノール樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が２８％でありかつ粒径が７ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体６４０ｇを使用した。ここでは、フェノール樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の２．５倍とした。
これらをホモジナイザーを用いて分散させ、粘度が高いゾルとした後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、流動性が無く、透光性を有する混合物を得た。
【００６５】
得られた混合物を８０℃、５０ｈＰａの圧力下にて乾燥を行い、気泡を多く含んだ白褐色の固体を得た。
次いで、この白褐色の固体を窒素雰囲気中、６５０℃にて１時間、炭化処理を行い、二酸化ケイ素と炭素からなる炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は３．５であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１７００℃にて３０分間、熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は９５％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
【００６６】
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は３２ｎｍ、最大粒子径は４８ｎｍであった。
【００６７】
［比較例１］
混合物の乾燥を１００℃、大気圧下にて行った他は、実施例１に準じて炭化ケイ素前駆物質を得た。
得られた炭化ケイ素前駆物質は、５ｍｍ角以上の塊状であり、嵩密度は１．４３ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を、実施例１に準じて熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は５５％であった。
【００６８】
この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかったが、塊状の炭化ケイ素前駆物質の表面のみが反応して中心部に反応していない部分が残っており、炭化ケイ素前駆物質は均一に反応していないことが分かった。したがって、塊状の炭化ケイ素前駆物質の平均粒子径を測定することができなかった。
【００６９】
［比較例２］
炭素源としてフェノール樹脂１１２３ｇと希釈用溶媒としてメタノール１５００ｇとを混合し、フェノール樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が２０％でありかつ粒径が７ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体６４０ｇを使用した。ここでは、フェノール樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の５．０倍とした。
これらをプラネタリミキサーを用いて３０分間混練して混合物を得た。
【００７０】
得られた混合物を、実施例１に準じて処理し、炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は３．５であり、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１６００℃にて４時間、熱処理を行い、反応生成物を得た。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、この坩堝内の反応生成物の表面と外周付近は緑色の粉体であり、この反応生成物の内部は黒色の粉体であった。
【００７１】
この坩堝内の反応生成物の表面と外周付近の位置（緑色の粉体）及び内部の位置（黒色の粉体）それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて酸化性雰囲気中の熱処理、及びフッ化水素酸を用いた未反応の二酸化ケイ素の溶解除去を行い、表面と外周付近の位置及び内部の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、表面と外周付近の位置（緑色の粉体）から得られた炭化ケイ素粉体の平均粒子径は２００ｎｍ、最大粒子径は３００ｎｍ、内部の位置（黒色の粉体）から得られた炭化ケイ素粉体の平均粒子径は２０ｎｍ、最大粒子径は４３ｎｍであった。
実施例１〜５及び比較例１、２の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行い、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質とすることにより、平均粒子径が５０ｎｍよりも大きな粒子が無く、大きな凝集粒子も無い均質な炭化ケイ素前駆物質を容易に得ることができるものであるから、平均粒子径が５０ｎｍよりも小さくかつ均質な炭化ケイ素粉体が要求される様々な工業分野においても、その効果は大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素前駆物質の製造方法及び炭化ケイ素粉体の製造方法に関し、さらに詳しくは、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭い均質な炭化ケイ素粉体を得るための炭化ケイ素前駆物質を大量生産した場合においても、安定した品質を得ることが可能な技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化ケイ素粉体は、主にアソチン法等の酸化ケイ素と炭素を高温で反応させる方法により作製されているが、この方法では、平均粒子径がサブミクロン以下の炭化ケイ素粉体を得ることが難しい。それ故に、平均粒子径がサブミクロンよりも小さいナノ粒子は、工業的には、気相熱分解反応により作製されている。
【０００３】
一方、微細かつ高純度の炭化ケイ素粉体を製造する方法としては、ケイ素と炭素とを含む原料を非酸化性雰囲気で加熱して単相のβ型炭化ケイ素粉体を製造する際に、原料として、常温で液状のケイ素化合物と、官能基を有し加熱により炭素を生成する常温で液状の有機化合物と、少なくとも前記有機化合物と均一に溶化する重合または架橋触媒とを含む液を、重合または架橋反応により分子的に均一に混合して得られたケイ素、酸素及び炭素を含む前駆体物質を用いる方法が提案されでおり、この方法で得られる炭化ケイ素粉体の粒径は０．１５〜０．２０μｍである（特許文献１）。
【０００４】
ところで、従来の気相熱分解反応にて得られた炭化ケイ素粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ〜４０ｎｍ程度であるが、粒度分布が広いために、平均粒子径が２０ｎｍであっても５０ｎｍ以上の粒子も多く含まれており、粒度分布の幅が狭いナノメートル級の炭化ケイ素粉体を得ることができないという問題点があった。
また、この炭化ケイ素粒子は、粒子同士の凝集が強いために他の材料と混合して使用する場合、ほとんどがサブミクロン級以上の大きさの凝集体となってしまい、ナノ粒子としての特性が得られ難くなるという問題点があった。また、気相であり危険物でもある原料を使用するので、製造コストが高くなってしまうという問題点もあった。
【０００５】
一方、原料にケイ素、酸素及び炭素を含む前駆体物質を用いる方法では、確かに、微細かつ均一な炭化ケイ素粉体を得ることができるが、その平均粒子径は小さいものでも１００ｎｍ程度であり、平均粒子径が５０ｎｍ以下の炭化ケイ素粉体を得ることは非常に難しいという問題点があった。また、前駆体物質を加熱する際の温度を低くすることにより、粉体中の結晶子の径を数１０ｎｍ程度にすることができるが、結晶子を分離して単一の粒子として取り出すことは極めて難しく、やはり、粒度分布の幅が狭いナノメートル級の炭化ケイ素粉体を得ることができないという問題点があった。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決する方法として、炭素源及びケイ素源を混合して炭化ケイ素前駆体とし、この炭化ケイ素前駆体を不活性雰囲気中にて熱処理し、さらに酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去し、平均粒子径が５０ｎｍ以下ありかつ粒度分布の幅が狭い炭化ケイ素粉体を得る方法が提案されている（特許文献２）。
また、高純度炭化ケイ素粉体を得る方法として、一次粒子径の小さな二酸化ケイ素粉体と液状の熱硬化性樹脂とをゾル化して混合する方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平１−４２８８６号公報
【特許文献２】特開２００８−５０２０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の炭化ケイ素前駆体から炭化ケイ素粉体を得る方法では、炭化ケイ素前駆体を炭化ケイ素へと反応させる際の反応を、反応容器内で均質に生じさせることが難しく、したがって、組成が均質な炭化ケイ素粉体を得ることが難しく、さらには、製造量を増やした際に収率を悪化させるという問題点があった。
また、得られた炭化ケイ素粉体の１次粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下であるものの、大きな凝集粒子が存在する割合が高く、したがって、この炭化ケイ素粉体を溶液中に分散させた際にナノ粒子としての特性が得難いという問題点があった。
【０００９】
また、上記の高純度炭化ケイ素粉体を得る方法では、均質なゾルを得るためには、原料を混合する際に二酸化ケイ素粉体に対して１０倍以上の希釈溶液を添加する必要があり、したがって、得られた炭化珪素前駆物質の嵩密度が低く、均質で微細な炭化珪素粉体を得ることができないという問題点があった。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、平均粒子径が５０ｎｍよりも大きな粒子が無く、大きな凝集粒子も無く、均質な炭化ケイ素粉体を得るための炭化ケイ素前駆物質の製造方法、及び、この炭化ケイ素前駆物質を基に平均粒子径が５０ｎｍ以下の均質な炭化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行うことにより、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の均質な炭化ケイ素前駆物質を得ることが可能であり、さらには、炭化ケイ素前駆物質中の雰囲気ガス及び反応により発生したガスの流れを均質化し、大量生産を行った場合においても、炭化ケイ素前駆物質内での均質な反応が可能であり、さらには、この炭化ケイ素前駆物質に、不活性雰囲気による熱処理の後に酸化性雰囲気による熱処理という２段階の熱処理を施すことにより、平均粒子径が５０ｎｍ以下の均質な炭化ケイ素粉体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行い、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質とすることを特徴とする。
【００１３】
前記液状の炭素源は、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの群から選択される１種または２種以上を含有してなることが好ましい。
前記液状の炭素源をフェノール樹脂とし、前記二酸化ケイ素粉体を前記フェノール樹脂中または前記フェノール樹脂と溶媒との混合物中に流動性を保持して分散させることのできる濃度は２５質量％以上であることが好ましい。
前記混合物を４００ｈＰａ以下の減圧下にて乾燥させることにより、前記嵩密度を調整することが好ましい。
【００１４】
本発明の炭化ケイ素粉体の製造方法は、本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法により得られた炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中、１５００℃以上かつ１７００℃以下にて熱処理して、前記炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて反応させ、さらに、酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去し、平均粒子径が５０ｎｍ以下の炭化ケイ素粉体とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法によれば、液状の炭素源中に高濃度で分散させることが可能な平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体を用いたので、この液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥、炭化処理する際に、混合物中の雰囲気ガス及び炭化処理により生じたガスを散逸させ易くすることができ、これらのガスの滞留時間を短縮することができる。その結果、従来では得られない嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の均質な炭化ケイ素前駆物質を容易に得ることができる。
【００１６】
また、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の均質な炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中、１５００℃以上かつ１７００℃以下にて熱処理するので、この熱処理の際の炭化ケイ素前駆物質中の雰囲気ガス及び熱処理により生じたガスの流れを最適化することができ、この炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて均質に反応させることができる。
【００１７】
また、二酸化ケイ素粉体をフェノール樹脂中またはフェノール樹脂と溶媒との混合物中に流動性を保持して分散させることのできる濃度を２５質量％以上としたので、得られる炭化ケイ素前駆物質の嵩密度を向上させることができる。また、炭化処理の際のガスの滞留時間を短くすることができるので、従来の方法では得られない嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の炭化珪素前駆物質を得ることができる。
さらに、液状の炭素源と二酸化ケイ素粉体との混合物を４００ｈＰａ以下の減圧下にて乾燥させるので、乾燥時の雰囲気圧力を変えることで、炭化ケイ素前駆物質の嵩密度を調整することができ、したがって、容易に０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の嵩密度とすることができる。
【００１８】
本発明の炭化ケイ素粉体の製造方法によれば、本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法により得られた炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中にて熱処理し、さらに、酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去するので、平均粒子径が５０ｎｍよりも大きな粒子が無く、大きな凝集粒子も無く、均質な炭化ケイ素粉体を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法及び炭化ケイ素粉体の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
［炭化ケイ素前駆物質の製造方法］
本実施形態の炭化ケイ素前駆物質の製造方法は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行い、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質とする方法である。
【００２１】
以下、本実施形態の炭化ケイ素前駆物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、熱により炭素を残存させることができる液状の炭素源と、平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合する。
炭素源としては、液状のものでしかも加熱した際の残炭率が高い有機化合物、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好適に用いられる。その他、セルロース、しょ糖、ピッチ、タール等も使用可能である。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
一方、二酸化ケイ素粉体としては、平均粒子径が４０ｎｍ以下であれば制限は無いが、粒子径の小さく分散性の良い炭化ケイ素粉体を得るためには、できる限り小さいものを使用することが好ましく、平均粒子径が５ｎｍ以上かつ１５ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体が好適に用いられる。
なお、平均粒子径が５ｎｍ未満の二酸化ケイ素粉体は、嵩密度が０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ３と低く、得られる炭化ケイ素前駆物質の嵩密度も０．３ｇ／ｃｍ３より低くなるので、好ましくない。
【００２３】
この二酸化ケイ素粉体としては、粉体の状態でもよく、溶媒中に分散した分散液の状態でもよいが、特に、四塩化ケイ素を酸水素炎中にて高温加水分解させることにより製造される微細粉体（フュームドシリカ）が、４０ｎｍ以下の粒子径のものが容易に得られ、純度が高く、しかも安価であることから好適に用いられる。
【００２４】
この二酸化ケイ素粉体としては、表面状態が疎水性のものであっても、あるいは親水性のものであっても、どちらでも良く、炭素源や分散させる溶媒に合わせて適宜選択することができる。
この二酸化ケイ素粉体と炭素源との親和性を高くする目的で、この二酸化ケイ素粉体の表面に予め表面処理を施してもよい。
【００２５】
この炭素源と二酸化ケイ素粉体とを混合する場合、この炭素源と二酸化ケイ素粉体とを容易に混合することができるのであれば、この炭素源と二酸化ケイ素粉体とを直接混合してもよい。
混合装置としては、ホモジナイザー（乳化器）、超音波分散装置、ビーズミル、ボールミル、遊星式ボールミル等の湿式混合装置、アルティマイザー等の二流衝突式混合装置等、通常の混合工程に用いられる装置を使用することができる。
【００２６】
一方、炭素源と二酸化ケイ素粉体との混合が容易でない場合には、これらを混合し易くしかつ粘度を調整することを目的として、炭素源を溶媒を用いて希釈することが好ましい。
この溶媒としては、炭素源を溶解させることができるものであればよく、例えば、水、またはエタノール、メタノール、２−プロパノール等の有機溶媒から適宜選択使用することができる。また、二酸化ケイ素粉体との親和性を向上させるために分散剤を使用してもよい。
【００２７】
炭素源を溶媒で希釈する場合、炭素源と溶媒の合計質量が二酸化ケイ素粉体の質量の３倍以下とすることが好ましい。
炭素源と溶液の合計質量が二酸化ケイ素粉体の質量の３倍を超えると、この炭素源及び溶媒と二酸化ケイ素粉体との混合物を乾燥する際に、炭素源が偏析して不均一になり易くなり、その結果、均質な炭化ケイ素粉体が得られなくなるので、好ましくない。
【００２８】
この二酸化ケイ素粉体の炭素源への分散性は、二酸化ケイ素粉体の表面状態、すなわち疎水性か、親水性かの違い以外に、製造条件によっても異なる。そこで、二酸化ケイ素粉体を炭素源中または炭素源と溶媒との混合物中に流動性を保持して分散させることのできる濃度（以下、流動性保持濃度と称する。）の測定を行い、流動性保持濃度が２５質量％以上となる二酸化ケイ素粉体を用いることが好ましい。
特に、炭素源として、フェノール樹脂、またはフェノール樹脂と有機溶媒との混合物を用いた場合、二酸化ケイ素粉体のフェノール樹脂中またはフェノール樹脂と有機溶媒との混合物中の流動性保持濃度は２５質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
ここで、流動性とは、上記の混合物を攪拌してから静置した後、容器内で表面が平坦になるまでの時間をもって判定されるもので、例えば、１秒以内に表面が平坦になった場合、流動性が高いと判定され、また、１秒以上経過した後においても表面が平坦にならなかった場合、流動性が低いと判定される。このように、流動性が低いものでは、１秒以上経過した後においても形状の変化は小さい。
【００３０】
この流動性保持濃度は、炭素源と二酸化ケイ素粉体とを混合する以前に、炭素源中、または炭素源を有機溶媒にて希釈した炭素源溶液中での分散性を測定することで示される値である。ここでは、炭素源を有機溶媒により１０倍に希釈した溶液中に、二酸化ケイ素粉体を５質量％となるように投入し、ホモジナイザーで分散させた後、ロータリーエバポレーターで有機溶媒を散逸させ、流動性が低くなったときの二酸化ケイ素の濃度を流動性保持濃度とする。
【００３１】
ここで、流動性保持濃度が２５質量％よりも小さい二酸化ケイ素粉体を使用すると、この二酸化ケイ素粉体と炭素源との混合物を乾燥した後の嵩密度が低くなり、その結果、炭化ケイ素前駆物質の嵩密度を０．３ｇ／ｃｍ３以上とすることができなくなるので、好ましくない。
このように、流動性保持濃度が２５質量％以上の二酸化ケイ素粉体を用いることにより、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質を得ることができる。
【００３２】
これら炭素源及び二酸化ケイ素を混合する際の混合割合としては、特に制限は無いが、ケイ素源が多いと、熱処理後に酸化ケイ素が多く残存し、一方、炭素源が多いと、遊離した炭素が多く残存し、いずれにしても一方が過多になると、得られる炭化ケイ素の品質及び形状に悪影響を及ぼす。したがって、得られる炭化ケイ素前駆物質の炭素の二酸化ケイ素に対するモル比（Ｃ／Ｓｉ）を２．５以上かつ３．５以下とすることが好ましい。
【００３３】
炭素源と二酸化ケイ素粉体との混合物の粘度は、混合に使用する装置や得ようとする混合物の最適な粘度に合わせて適宜選択することができる。特に、粘度が高く流動性の小さな混合物を作製する場合、混合装置としては、粘度の高い物質を混合することができるニーダー、プラネタリミキサ、３本ロールミル等が好適に用いられる。
【００３４】
一方、粘度が低く流動性の大きな混合物を作製する場合、混合装置としては、ホモジナイザー（乳化器）、超音波分散装置、ビーズミル、ボールミル、遊星式ボールミル等の湿式混合装置、アルティマイザー等の二流衝突式混合装置等、通常の混合工程に用いられる装置を使用することができる。
【００３５】
次いで、炭素源と二酸化ケイ素粉体との混合物を乾燥する。
この乾燥過程で混合物に含まれる溶媒や炭素源に含まれる揮発成分が散逸し、樹脂と二酸化ケイ素粉体との複合体となる。
乾燥は、溶媒が散逸する温度と雰囲気圧力を満たしていればよく、特に制限は無いが、急激に乾燥すると、炭素源が偏析して得られる炭化ケイ素が不均一になる。したがって、乾燥させる雰囲気圧力下での沸点より５０℃以下高くした温度とすることが好ましい。
【００３６】
ここで、流動性のある混合物を得るために、混合物中の溶媒の量を多くした場合、この混合物をロータリーエバポレーター等で濃縮して流動性の低い混合物とした後に、乾燥することが好ましい。
この混合物の嵩密度が高い場合には、減圧下で乾燥させて混合物中に気泡を発生させることで、嵩密度を調整することができる。
減圧下での雰囲気圧力は、４００ｈＰａ以下が好ましく、２００ｈＰａ以下がより好ましい。ここで、雰囲気圧力が４００Ｐａより高いと、十分な減圧効果が得られなくなる。
【００３７】
次いで、得られた乾燥物に炭化処理を施す。
炭化処理としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）や窒素ガス（Ｎ２）等の不活性雰囲気中、５００℃以上かつ１１００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ８００℃以下の温度範囲にて、１分以上かつ１０時間以下、好ましくは１５分以上かつ２時間以下保持することが好ましい。
この炭化処理は、後述する不活性雰囲気中での熱処理と連続して行ってもよい。
この炭化処理により、乾燥物中の炭素源が炭化し、炭素と二酸化ケイ素を含み、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質が得られる。
【００３８】
ここで、この炭化ケイ素前駆物質の嵩密度を０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下と限定した理由は、この嵩密度の範囲が、この炭化ケイ素前駆物質を後述する不活性雰囲気中にて熱処理する際に、炭化ケイ素前駆物質中の雰囲気ガス及び熱処理により生じたガスの流れを最適化することができ、この炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて均質に反応させることができる範囲だからである。
【００３９】
ここで、炭化ケイ素前駆物質の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満であると、炭化ケイ素前駆物質の密度にムラが生じ、したがって、炭化ケイ素前駆物質中の雰囲気ガス及び熱処理により生じたガスの流れが不均一となり、均一な粒子径の炭化ケイ素粉体が得られず、一方、嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３を超えると、ガスの流れが妨げられ、炭化ケイ素前駆物質が均一に反応せず、未反応な塊が形成されることとなるので好ましくない。
【００４０】
［炭化ケイ素粉体の製造方法］
本実施形態の炭化ケイ素粉体の製造方法は、本実施形態の炭化ケイ素前駆物質の製造方法により得られた炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中、１５００℃以上かつ１７００℃以下にて熱処理して、前記炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて反応させ、さらに、酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去し、平均粒子径が５０ｎｍ以下の炭化ケイ素粉体とする方法である。
【００４１】
以下、本実施形態の炭化ケイ素粉体の製造方法について詳細に説明する。
まず、炭化ケイ素前駆物質を不活性雰囲気中にて熱処理することにより、この炭化珪素前駆物質中の炭素と二酸化ケイ素を反応させ、炭化ケイ素を生成させる。
この不活性雰囲気としては、アルゴン（Ａｒ）、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性雰囲気にて熱処理を行う熱処理炉としては、所定の温度及び雰囲気を満たすものであればよく、連続式の熱処理炉であっても、バッチ式の熱処理炉であっても、いずれでもよい。
【００４２】
炭化ケイ素前駆物質を熱処理炉へ投入する方法としては、炭化ケイ素前駆物質の粉砕物を原料ホッパー等で投入してもよいが、炭化ケイ素前駆物質を蓋付きの黒鉛坩堝に投入し、この黒鉛坩堝毎、炉内に搬送する方法が好適である。
坩堝に蓋をすることで坩堝内の温度や雰囲気が一定になり、したがって、炭化ケイ素前駆物質を均一に反応させ易くなる。坩堝の大きさに制限は無く、熱処理炉の形状に合わせて適宜決定すればよい。
【００４３】
この不活性雰囲気中における熱処理温度は、１５００℃以上かつ１７００℃以下が好ましい。また、最高温度における保持時間は、１分以上かつ４時間以下、好ましくは３０分以上かつ２時間以下である。
ここで、不活性雰囲気における熱処理温度を１５００℃以上かつ１７００℃以下とした理由は、熱処理温度が１５００℃より低いと、炭化ケイ素前駆物質中の炭素と二酸化ケイ素とが充分に反応せず、一方、熱処理温度が１７００℃より高いと、生成する炭化ケイ素微粒子の粒子径が大きくなり過ぎてしまい、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭い（最大粒子径が平均粒子径の２．５倍以下）炭化ケイ素粉体が得られなくなるからである。
これにより、生成した炭化ケイ素微粒子を含む炭化ケイ素含有物が得られる。
【００４４】
この炭化ケイ素含有物の色調は、黒色または灰褐色であり、外観と、この後の未反応物除去工程での重量変化により、坩堝内で均一に反応したか否かの評価を行うことができる。
この炭化ケイ素含有物全体の反応率は、熱処理工程での重量変化から求めることができる。
例えば、不活性雰囲気における熱処理後の質量減少量を、熱処理による反応の終点である１８００℃における熱処理後の重量減少量で割ることにより、不活性雰囲気における熱処理後の炭化ケイ素含有物全体の反応率を求めることができる。
【００４５】
例えば、炭素源と二酸化ケイ素粉体とを反応させて炭化ケイ素を作製する際に、主として一酸化炭素ガスの生成による質量減少、微量の二酸化ケイ素の蒸発による質量減少、微量のフリーカーボン（ｆｒｅｅ−Ｃ）の生成、が生じる。
この場合、１８００℃以上の温度で熱処理すれば、炭素源と二酸化ケイ素粉体との反応が完結したと見なすことができるので、１８００℃以上の温度における質量減少から熱処理後の炭化ケイ素含有物全体の反応率を求めることができる。
【００４６】
この反応率としては、６０％以上かつ９８％以下が好ましい。
ここで、反応率を上記の範囲に限定した理由は、反応率が６０％未満であると、炭化ケイ素含有物に多くの未反応の炭素や二酸化ケイ素が含まれることとなり、得られた炭化ケイ素粉体の均質性が低下するからである。また、原料に無駄が多く、不経済でもある。一方、反応率が９８％を超えると、炭化ケイ素微粒子の粒成長が急激に進行し、５０ｎｍ以下の平均粒子径の炭化ケイ素粉体を得ることが難しくなるからである。
【００４７】
次いで、この炭化ケイ素含有物を酸化性雰囲気中にて熱処理し、未反応の炭素を除去する。
この酸化性雰囲気としては、大気の他、酸素ガスを１９〜２３体積％含む窒素ガス（Ｎ２）等が好ましい。ここで、炭化ケイ素粒子の表面の酸化膜の量を削減するためには、水蒸気や炭酸ガス等を用いてもよい。
この酸化性雰囲気中における熱処理温度は、５００℃以上かつ１６００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下である。
また、この熱処理温度における保持時間は、熱処理温度にもよるが、１分以上かつ４時間以下、好ましくは１時間以上かつ２時間以下である。
【００４８】
ここで、酸化性雰囲気における熱処理温度を５００℃以上かつ１６００℃以下とした理由は、熱処理温度が５００℃より低いと、生成した炭化ケイ素の分散効果が小さく、また、未反応の炭素が焼成されないで残ってしまうからである。また、熱処理温度が５００℃より高くなるにしたがって炭化ケイ素の分散が容易になり、残留する炭素も少なくなるが、熱処理温度が１６００℃を越えると、炭化ケイ素が酸化して酸化ケイ素となる割合が高くなるので、好ましくない。
【００４９】
次いで、フッ化水素酸を含む溶液または強塩基性溶液を用いて洗浄し、炭化ケイ素含有物に含まれる二酸化ケイ素等の不純物を除去し、本実施形態の炭化ケイ素粉体を得る。
強塩基性溶液としては、２Ｎ〜８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液、２Ｎ〜８Ｎの水酸化カリウム水溶液等が好適である。
このようにして得られた炭化ケイ素粉体は、平均粒子径が５０ｎｍ以下でありかつ粒度分布の幅が狭いものになっている。また大量生産するために同時に大量の処理を行っても均一な特性の炭化ケイ素粉体が得られる。
【００５０】
ここで、「粒度分布の幅が狭い」とは、粒度分布の最大粒子径と平均粒子径を比較した場合に、最大粒子径が平均粒子径の２．５倍以下となることであり、最大粒子径を平均粒子径の２．５倍以下とすることにより、ナノ粒子としての特性を発現することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
炭素源としてフェノール樹脂１４０４ｇと希釈用溶媒としてメタノール８０ｇとを混合し、フェノール樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が３５％でありかつ粒径が３０ｎｍの親水性二酸化ケイ素粉体８００ｇを使用した。ここでは、フェノール樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の１．９倍とした。
これらをプラネタリミキサーを用いて３０分間混練して、粘度が高く、流動性が無く、透光性を有する混合物を得た。
【００５３】
得られた混合物を６０℃、８０ｈＰａの圧力下にて乾燥を行い、気泡を多く含んだ白褐色の固体を得た。
次いで、この白褐色の固体を窒素雰囲気中、６５０℃にて１時間、炭化処理を行い、二酸化ケイ素と炭素からなる炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は３．３であり、嵩密度は０．７３ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１６００℃にて４時間、熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は８５％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
【００５４】
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、酸化性雰囲気中、７００℃にて２時間熱処理を行い、次いで、これらの試料から、フッ化水素酸を用いて未反応の二酸化ケイ素を溶解除去し、中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は３０ｎｍ、最大粒子径は４０ｎｍであった。
【００５５】
［実施例２］
炭素源としてフェノール樹脂１１２３ｇと希釈用溶媒としてメタノール４４８ｇとを混合し、フェノール樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が２８％でありかつ粒径が７ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体６４０ｇを使用した。ここでは、フェノール樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の２．５倍とした。
これらをプラネタリミキサーを用いて３０分間混練して、粘度が高く、流動性が無く、透光性を有する混合物を得た。
【００５６】
得られた混合物を８０℃、４００ｈＰａの圧力下にて乾燥を行い、気泡を多く含んだ白褐色の固体を得た。
次いで、この白褐色の固体を窒素雰囲気中、６５０℃にて１時間、炭化処理を行い、二酸化ケイ素と炭素からなる炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は３．５であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質に、実施例１に準じてアルゴン雰囲気中にて熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は８９％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
【００５７】
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて酸化性雰囲気中の熱処理、及びフッ化水素酸を用いた未反応の二酸化ケイ素の溶解除去を行い、中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は１５ｎｍ、最大粒子径は３３ｎｍであった。
【００５８】
［実施例３］
炭素源としてキシレン樹脂２１００ｇと希釈用溶媒としてメタノール９００ｇとを混合し、キシレン樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が２５％でありかつ粒径が７ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体１０００ｇを使用した。ここでは、キシレン樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の３．０倍とした。
次いで、キシレン樹脂−メタノール混合溶液を用いて、実施例１に準じて炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は２．５であり、嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ３であった。なお、製造途中で得られる混合物は流動性の小さなものであった。
【００５９】
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１６５０℃にて４時間、熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は９８％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
【００６０】
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は１３ｎｍ、最大粒子径は２２ｎｍであった。
【００６１】
［実施例４］
炭素源として水分散型のフェノール樹脂２２３０ｇと希釈用溶媒として水１１２０ｇとを混合し、水分散型フェノール樹脂−水混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が３０％でありかつ粒径が４０ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体１５００ｇを使用した。ここでは、水分散型フェノール樹脂−水混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の２．５倍とした。
これらをプラネタリミキサーを用いて３０分間混練して、流動性が無く、透光性を有する混合物を得た。
【００６２】
得られた混合物を１００℃、９０ｈＰａの圧力下にて乾燥を行い、気泡を多く含んだ茶褐色の固体を得た。
次いで、この茶褐色の固体を窒素雰囲気中、６５０℃にて１時間、炭化処理を行い、二酸化ケイ素と炭素からなる炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は２．８であり、嵩密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１５００℃にて８時間、熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は７０％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
【００６３】
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は２８ｎｍ、最大粒子径は４０ｎｍであった。
【００６４】
［実施例５］
炭素源としてフェノール樹脂１１２３ｇと希釈用溶媒としてメタノール４４８ｇとを混合し、フェノール樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が２８％でありかつ粒径が７ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体６４０ｇを使用した。ここでは、フェノール樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の２．５倍とした。
これらをホモジナイザーを用いて分散させ、粘度が高いゾルとした後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、流動性が無く、透光性を有する混合物を得た。
【００６５】
得られた混合物を８０℃、５０ｈＰａの圧力下にて乾燥を行い、気泡を多く含んだ白褐色の固体を得た。
次いで、この白褐色の固体を窒素雰囲気中、６５０℃にて１時間、炭化処理を行い、二酸化ケイ素と炭素からなる炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は３．５であり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１７００℃にて３０分間、熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は９５％であった。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかった。
【００６６】
この坩堝内の反応生成物の中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて中心付近の位置及び外周付近の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、坩堝の外周付近及び中心付近それぞれから得られた粉体共、平均粒子径は３２ｎｍ、最大粒子径は４８ｎｍであった。
【００６７】
［比較例１］
混合物の乾燥を１００℃、大気圧下にて行った他は、実施例１に準じて炭化ケイ素前駆物質を得た。
得られた炭化ケイ素前駆物質は、５ｍｍ角以上の塊状であり、嵩密度は１．４３ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を、実施例１に準じて熱処理を行い、反応生成物を得た。熱処理後の坩堝内の反応生成物の質量から求めた全体の反応率は５５％であった。
【００６８】
この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、坩堝内の位置による外観の違いは認められなかったが、塊状の炭化ケイ素前駆物質の表面のみが反応して中心部に反応していない部分が残っており、炭化ケイ素前駆物質は均一に反応していないことが分かった。したがって、塊状の炭化ケイ素前駆物質の平均粒子径を測定することができなかった。
【００６９】
［比較例２］
炭素源としてフェノール樹脂１１２３ｇと希釈用溶媒としてメタノール１５００ｇとを混合し、フェノール樹脂−メタノール混合溶液を得た。また、二酸化ケイ素粉体としては、この混合溶液に対する流動性保持濃度が２０％でありかつ粒径が７ｎｍの疎水性二酸化ケイ素粉体６４０ｇを使用した。ここでは、フェノール樹脂−メタノール混合溶液の全質量を二酸化ケイ素粉体の５．０倍とした。
これらをプラネタリミキサーを用いて３０分間混練して混合物を得た。
【００７０】
得られた混合物を、実施例１に準じて処理し、炭化ケイ素前駆物質を得た。この前駆物質のＣ／Ｓｉ（モル比）は３．５であり、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、この炭化ケイ素前駆物質を内径２００ｍｍ、高さ５０ｍｍの黒鉛製の坩堝に充填して蓋をし、アルゴン雰囲気中、１６００℃にて４時間、熱処理を行い、反応生成物を得た。この反応生成物の外観を目視にて調べたところ、この坩堝内の反応生成物の表面と外周付近は緑色の粉体であり、この反応生成物の内部は黒色の粉体であった。
【００７１】
この坩堝内の反応生成物の表面と外周付近の位置（緑色の粉体）及び内部の位置（黒色の粉体）それぞれから試料を採取し、実施例１に準じて酸化性雰囲気中の熱処理、及びフッ化水素酸を用いた未反応の二酸化ケイ素の溶解除去を行い、表面と外周付近の位置及び内部の位置それぞれに対応した２種類の炭化ケイ素粉体を得た。
この粉体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、表面と外周付近の位置（緑色の粉体）から得られた炭化ケイ素粉体の平均粒子径は２００ｎｍ、最大粒子径は３００ｎｍ、内部の位置（黒色の粉体）から得られた炭化ケイ素粉体の平均粒子径は２０ｎｍ、最大粒子径は４３ｎｍであった。
実施例１〜５及び比較例１、２の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の炭化ケイ素前駆物質の製造方法は、液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行い、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質とすることにより、平均粒子径が５０ｎｍよりも大きな粒子が無く、大きな凝集粒子も無い均質な炭化ケイ素前駆物質を容易に得ることができるものであるから、平均粒子径が５０ｎｍよりも小さくかつ均質な炭化ケイ素粉体が要求される様々な工業分野においても、その効果は大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行い、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質とすることを特徴とする炭化ケイ素前駆物質の製造方法。
【請求項２】
前記液状の炭素源は、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの群から選択される１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素前駆物質の製造方法。
【請求項３】
前記液状の炭素源をフェノール樹脂とし、
前記二酸化ケイ素粉体を前記フェノール樹脂中または前記フェノール樹脂と溶媒との混合物中に流動性を保持して分散させることのできる濃度は２５質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素前駆物質の製造方法。
【請求項４】
前記混合物を４００ｈＰａ以下の減圧下にて乾燥させることにより、前記嵩密度を調整することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の炭化ケイ素前駆物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の炭化ケイ素前駆物質の製造方法により得られた炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中、１５００℃以上かつ１７００℃以下にて熱処理して、前記炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて反応させ、さらに、酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去し、平均粒子径が５０ｎｍ以下の炭化ケイ素粉体とすることを特徴とする炭化ケイ素粉体の製造方法。
【請求項１】
液状の炭素源と平均粒子径が４０ｎｍ以下の二酸化ケイ素粉体とを混合し、得られた混合物を乾燥し、次いで炭化処理を行い、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上かつ１．３ｇ／ｃｍ３以下の炭化ケイ素前駆物質とすることを特徴とする炭化ケイ素前駆物質の製造方法。
【請求項２】
前記液状の炭素源は、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの群から選択される１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素前駆物質の製造方法。
【請求項３】
前記液状の炭素源をフェノール樹脂とし、
前記二酸化ケイ素粉体を前記フェノール樹脂中または前記フェノール樹脂と溶媒との混合物中に流動性を保持して分散させることのできる濃度は２５質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素前駆物質の製造方法。
【請求項４】
前記混合物を４００ｈＰａ以下の減圧下にて乾燥させることにより、前記嵩密度を調整することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の炭化ケイ素前駆物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の炭化ケイ素前駆物質の製造方法により得られた炭化ケイ素前駆物質を、不活性雰囲気中、１５００℃以上かつ１７００℃以下にて熱処理して、前記炭化ケイ素前駆物質を６０％以上かつ９８％以下の反応率にて反応させ、さらに、酸化性雰囲気中にて熱処理し、得られた炭化ケイ素含有物から不純物を除去し、平均粒子径が５０ｎｍ以下の炭化ケイ素粉体とすることを特徴とする炭化ケイ素粉体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−４６４０１（Ｐ２０１２−４６４０１Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２８４７（Ｐ２０１０−１９２８４７）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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