硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
【課題】顔料を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、硬化領域では基材である硬質表面との密着性に優れ、未硬化領域における現像後の残査が少なく、良好なパターン形成性を有するとともに、顔料分散安定性等の経時安定性に優れる硬化性組成物を提供することにある。また、前記本発明の硬化性組成物組成物を用いて形成された、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
【解決手段】（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、（Ｄ）顔料と、（Ｅ）樹脂と、を含有する硬化性組成物であって、（Ｄ）顔料の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、（Ｄ）顔料の濃度が３０質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、（Ｄ）顔料と、（Ｅ）樹脂と、を含有する硬化性組成物であって、（Ｄ）顔料の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、（Ｄ）顔料の濃度が３０質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な硬化性組成物、及び該硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途に向かいつつある。
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用カラーフィルタ用途においては、大型ＴＶ生産のため基板サイズが拡大しており、大型基板を用いた場合の生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。コントラスト向上のため、カラーフィルタの作製に用いられる硬化性組成物に関しては、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとして、より微小なものが求められている。（例えば、特許文献１参照。）これに対応するため、微細分散安定性向上を狙って分散剤の顔料吸着性を向上させると、分散剤が顔料間を橋渡しして顔料凝集を促進するコントロール凝集が起こり、分散安定性等の経時安定性及び現像性が低下する傾向にあった。また、顔料を微細化すると顔料表面積が増加するため、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にあった。さらに、現像性確保のために分散時添加樹脂の酸価を向上させると、酸基間の水素結合等の相互作用により、顔料凝集を促進する傾向があった。また、分散後に添加する樹脂によって現像性を得ようとすると、樹脂を多量に添加する必要があった。更に、色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としては、より高いものが求められている。これらの理由により、低エネルギーでの硬化性が望まれている一方で、硬化性組成物中の固形分中に占める光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有率が減少し、露光部の硬化性が得にくいことが問題となっている。
【０００４】
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ用途においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料が比較的粗大な粒子であることに起因する色ムラ低減のための顔料微細化に伴って組成物中の顔料分散剤の割合が増加する傾向あり、ＬＣＤの系と同様、分散安定性等の経時安定性及び現像性が低下する傾向にあると共に、硬化性が得にくいことが問題となっている。また、色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、染料系カラーフィルタにおいては染料濃度向上に伴い、染料由来の重合禁止効果や、染料が析出するなどの経時安定性低下の問題も顕著になってきている。このような要因により、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く十分な硬化が得られない、基板との密着性が不十分である、未露光部の現像速度低下や残渣の発生がみられる、所望のパターン形成が著しく困難である、着色剤が顔料の場合は分散安定性と現像性が悪い、着色剤が染料の場合は染料の析出などといった経時安定性が低いなどの問題が生じていた。
【０００５】
この問題に対する対策としては、基板密着性を向上させるため、着色層にシランカップリング剤を導入する技術が提案されているが（例えば、特許文献３、４参照）、未だ、満足する密着性が得られていないうえに、未露光部における着色層と基板との密着性も高まることに伴って、未露光部に残渣が残りやすいという問題も生じていた。また、シランカップリング剤導入だけでは、未露光部の現像速度低下や、感度低下、着色剤として顔料を使用した場合の分散安定性等低下などの諸問題は改善できないか、又は不十分であった。中でも現像性改良、分散安定性等の経時安定性向上の施策としては、アルコール性水酸基を有するモノマーの導入が提案されているが（例えば、特許文献５参照）、未だ不十分であった。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１号公報（微少粒径顔料）
【特許文献２】特開平２−１２７６０２号公報（染料型カラーフィルター）
【特許文献３】特許第２８７４０９１号公報（シランカップリング剤）
【特許文献４】特開平１１−３８２２６号公報（シランカップリング剤）
【特許文献５】特開平８−２５９８７６（アルコール性水酸基を有するモノマー）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来における問題点を考慮してなされた本発明の目的は、顔料を高濃度に含有する場合であっても、顔料分散安定性等の経時安定性が良好で、高感度で硬化し、硬化領域では基材である硬質表面との密着性に優れ、未硬化領域における現像後の残査が少なく、良好なパターン形成性を有するとともに、経時安定性に優れる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記本発明の硬化性組成物を用いて形成された、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞ （Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、（Ｄ）顔料と、（Ｅ）樹脂と、を含有する硬化性組成物であって、（Ｄ）顔料の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、（Ｄ）顔料の濃度が３０質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする硬化性組成物。
＜２＞ 前記（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物が、一つ以上のヒドロキシ基を含有することを特徴とする＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞ 前記（Ｂ）光重合開始剤が、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノフェニルケトン系化合物、及びオキシム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞ 更に増感剤を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞ 支持体上に、＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜６＞ 支持体上に塗布された硬化性組成物の乾燥膜厚が０．０５μｍ以上２．０μｍ未満であることを特徴とするカラーフィルタ。
＜７＞ 支持体上に、＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物からなる層を形成する着色層形成工程と、前記着色層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【０００８】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物を必須成分として含有し、この化合物が分散剤で覆われた顔料の間に入り込み、顔料間、又は分散剤間の相互作用を抑制し顔料の凝集が抑制され、高分散安定性を有するものと考えられる。また、ポリエチレンオキシ鎖は柔軟性が高いため、重合反応に伴うゲル硬化が進んでも、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の膜内の運動性を高く保つことができ、ゲル硬化効率を低減させないため高感度化が実現できると考えられる。このように、膜の露光部のゲル硬化効率が向上する一方で、未露光部ではポリエチレンオキシ鎖による極性向上、および顔料の凝集抑制により現像性が向上するものと考えられる。
また、本発明の好ましい態様においては、ポリエチレンオキシ鎖にヒドロキシ基を導入することにより、極性がさらに増加し、未露光部の現像性がさらに向上するとともに、露光部では酸素による重合阻害が抑制され、高感度化が顕著に現われるものと考えられる。さらに、ポリエチレンオキシ鎖にヒドロキシ基が導入されると、該ヒドロキシ基と基板上の極性基との間で相互作用を形成し、基板と硬化性組成物の密着性が向上するものとの考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、顔料を高濃度に含有する場合であっても、顔料分散安定性等の経時安定性が良好で、高感度で硬化し、硬化領域では基材である硬質表面との密着性に優れ、未硬化領域における現像後の残査が少なく、良好なパターン形成性を有するとともに、経時安定性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記本発明の硬化性組成物を用いて形成された、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の硬化性組成物、該硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、 （Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、（Ｄ）顔料と、（Ｅ）樹脂と、を含有する硬化性組成物であって、（Ｄ）顔料の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、（Ｄ）顔料の濃度が３０質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする。
以下に、本発明の硬化性組成物の必須成分である、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分について説明する。
【００１１】
＜（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物に用いる（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物（以下、適宜、「特定化合物」と称する）は、高分散安定性、高感度、高現像性、密着性向上の観点から、複数のアルキレンオキシド構造単位を有していれば特に限定しないが、中でも下記一般式（Ｉ）で表される化合物における如きポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物が好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
前記一般式（Ｉ）中、Ａは水素原子、又はｘ価の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０以上の整数であり、（ｌ＋ｍ＋ｎ）は３以上の整数である。ｘは１以上の整数である。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、炭素数１から４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは分岐していても良い。中でも、水素原子又はメチル基、エチル基が好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ７が１価の有機基である場合、この１価の有機基としては特に限定されないが、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
前記アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１４】
前記アリール基としては、単環構造のものに加え、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００１５】
前記ヘテロ環基としては、単環構造のものに加え、１個から３個のヘテロ環が縮合環を形成したもの、１個から２個のベンゼン環とヘテロ環が縮合環を形成したものなどを挙げることができ、具体例としては、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよい。これらの中では、チアゾール、ピリジン、ピリミジン及びこれらのベンゾ縮環化合物がより好ましい。
【００１６】
上記アルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数０〜２０のスルファモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のイミノ基、炭素数３〜２０のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のウレイド基、炭素数２〜２０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数０〜２のスルファモイルアミノ基、炭素数２〜２０のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。中でも、原料入手の容易性から炭素数１〜１０の直鎖又は分岐、或いは鎖状又は環状のアルキル基が好ましく、感度及び現像性の観点からヒドロキシ基、メルカプト基が好ましい。また、感度及び現像性のバランスの観点からヒドロキシ基が最も好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）における、Ｒ７の好ましい例の中で、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中、Ａは水素原子、又はｘ価の有機基であれば特に限定しないが、Ａがｘ価の有機基である場合、中でも、その構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は炭素数３〜１０で成る炭化水素環構造、芳香環、ヘテロ環、エステル結合、スルホン酸エステル結合、リン酸エステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、アミド結合、尿素結合、チオ尿素結合からなる群より選択される部分構造を有しても良い炭素数１から２０のアルキル基又はアリール基が好ましく、その構造中に窒素原子又は硫黄原子を有していてもよい直鎖、又は分岐の炭素数１から２０のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１から６の炭化水素のみからなる直鎖又は分岐のアルキル基がさらに好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０以上の整数であり、（ｌ＋ｍ＋ｎ）は３以上の整数である。（ｌ＋ｍ＋ｎ）は４以上の整数であることがより好ましく、５以上の整数であることが更に好ましく、８以上の整数であることが最も好ましい。
ｌ、ｍ、ｎがいずれも１以上の整数である場合、Ｒ１とＲ３とＲ５とがすべて異なるか、又は、Ｒ２とＲ４とＲ６とがすべて異なる。また、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ１以上であり、且つ、ｌ＋ｍ＋ｎが４以上である場合、Ｒ１を有するアルキレンオキシ基と、Ｒ３を有するアルキレンオキシ基と、Ｒ５を有するアルキレンオキシ基と、の繰り返し様式は、ランダムであってもブロックであってもよい。
ｌが０である場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のすべてが同一となることはない。ｍが０である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６のすべてが同一となることはない。ｎが０である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが同一となることはない。
ｌ及びｍが０である場合、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ５及びＲ６がいずれも水素原子であることがより好ましい。ｌ及びｎが０である場合、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４がいずれも水素原子であることがより好ましい。ｍ及びｎが０である場合、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれも水素原子であることがより好ましい。また、ｌ及びｍが０、ｌ及びｎが０、又はｍ及びｎが０の場合、Ａは水素原子、又は一価の有機基を表し、ｘは１であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、ｘは１以上の整数であり、１から１２が好ましく、１から８がより好ましく、１から６が更に好ましく、１から３が最も好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より好ましくは一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは３以上の整数である。ただし、Ｒ８、Ｒ９がいずれも水素原子でない場合は、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一方がヒドロキシ基を有する１価の有機基を表す。
Ｒ８、Ｒ９がヒドロキシ基を有する１価の有機基を表す場合、好ましい態様としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００２３】
本発明における特定化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、一般式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましく用いられる。更に具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらが連結してブロックコポリマーを形成した化合物、また、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシフェニルプロパン、トリメチロールプロパン、ジアミノエタン、アルキルアミン等のポリオール又はアミンのヒドロキシ基又はアミノ基にポリエチレンオキシ基及び／又はポリプロピレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基を導入した構造の化合物、更に、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ（メタ）アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラエチレングリコール)モノ（メタ）アクリレート、これらの末端に位置するヒドロキシ基を炭素数８以上のアルキルオキシ基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、グリシジルオキシ基、アリル基等に置換したもの等が好ましく用いられる。
【００２４】
市販品としては、ブレンマーＰＥ−２００，ＰＥ−３５０、ＡＥ−２００，ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−３５０、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−５５０、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−１００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＰＬＥ−２００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＳＥ−２００、ＰＳＥ−４００、ＰＳＥ−１３００、ＡＳＥＰシリーズ、ＡＫＥＰシリーズ、ＡＮＥシリーズ、ＡＮＰ−３００、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０、７５ＡＮＥＰ−６００、ＡＡＥ−３００、ＰＤＥシリーズ、ＡＤＥシリーズ、ＰＤＰシリーズ、ＡＤＰシリーズ、ＰＤＴ−６５０、ＡＤＴ−２５０、ＰＤＥＴシリーズ、５０ＡＤＥＴ−１８００、ＰＤＰＴシリーズ、３０ＡＤＰＴ−４０００、３０ＰＤＣ−８００Ｂ、３０ＰＤＣ−９５０Ｂ、２０ＰＤＣ−１３００Ｂ、４０ＰＤＣ−１７００Ｂ、３０ＡＤＣ−８００Ｂ、エピオールＥ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−６００、ＰＥＧ−１０００、ＰＥＧ−１５００、ＰＥＧ−１５４０、ＰＥＧ−２０００、ＰＥＧ−４０００、ＰＥＧ−６０００、ＰＥＧ−１１０００、ＰＥＧ−２００００、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−１０００、Ｍ−２０００、Ｍ−４０００、Ｇ−４５０、ＭＭ−５００、ユニオールＤ−２５０、Ｄ−４００、Ｄ−７００、Ｄ−１２００、Ｄ−２０００、Ｄ−３０００、Ｄ−４０００、ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−２０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＤＡ−３５０Ｆ、ＤＡ−４００、ＤＡ−５５０、ＤＡ−７００、ＤＢ−３６０、ＤＢ−４００、ＤＡＢ−８００、ユニセーフＤＣ−１１００、ＤＣ−１８００、ＤＣ−３０００、ユニルーブ８０ＤＥ−４０Ｕ、ユニオックスＰＫＡ−５００１、ＰＫＡ−５００２、ＰＫＡ−５００３、ＰＫＡ−５００４、ＰＫＡ−５００５、ＰＫＡ−５００６、ＰＫＡ−５００７、ＰＫＡ−５００８、ＰＫＡ−５００９、ＰＫＡ−５０１０、ユニセーフＰＫＡ−５０１１、ＰＫＡ−５０１２、ＰＫＡ−５０１３、ＰＫＡ−５０１４、ＰＫＡ−５０１５、ＰＫＡ−５０１６、ＰＫＡ−５０１７、ＰＫＡ−５０１８（以上、日本油脂社製）、
【００２５】
ノイゲンＥＴシリーズ，ＤＨシリーズ，ＤＬシリーズ，ＬＰシリーズ，ＣＬシリーズ、ノイゲンＥＳシリーズ、ＥＡシリーズ、ＤＫＳ ＮＬシリーズ、エマルジットシリーズ、エパン４１０、エパン４２０、エパン４５０、エパン４８５、エパン６１０、エパン６８０、エパン７１０、エパン７２０、エパン７４０、エパン７５０、エパン７８５、エパンＵ−１０３、Ｕ−１０５、エパン１０８、ソルゲン３０、ソルゲン４０、ソルゲン５０、ソルゲン９０、Ｓ−３９−Ｈ、Ｓ−４９−Ｈ、ゾルゲンＴＷ−２０、ゾルゲンＴＷ−６０、ゾルゲンＴＷ−８０、ラミゲンシリーズ（以上、第一工業製薬社製）、ＴＭＰ−３０Ｕ、ＴＭＰ−６０、ＴＭＰ−Ｆ３２、ＰＮＴ−４０、ＰＮＴ−６０、ＥＤＡ−Ｐ４、ＥＤＡ−Ｐ８、ＥＤＡ−Ｐ１６、ＨＱ−２０、ＮＥＷＣＯＬ １９００、ＢＡ−３ グリコール、ＢＡ−４ グリコール、ＢＡ−６ グリコール、ＢＡ−８ グリコール、ＢＡ−１０ グリコール、ＢＡ−１７ グリコール、ＢＡ−Ｐ２ グリコール、ＢＡ−Ｐ３ グリコール、ＢＡ−Ｐ４ グリコール、ＢＡ−Ｐ８ グリコール、ＢＰＦ−４（日本乳化剤社製）、アデカプルロニックＬ，Ｐ，Ｆシリーズ、アデカプルロニックＲシリーズ、アデカプルロニックＴＲシリーズ、アデカソールＹＡ−６、アデカトールＬＢシリーズ、アデカトールＬＡ、ＯＡシリーズ、アデカトールＴＮシリーズ、アデカトールＬＯ、ＤＢシリーズ（旭電化社製）等が挙げられる。
【００２６】
上記具体例の中でも、（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物の、全分子量に対するエチレンオキサイド含有率が３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、８５ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。また、９０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物の含有量としては、本発明の硬化性組成物中の全固形分に対して０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１５質量％が更に好ましく、０．３質量％〜１０質量％がもっとも好ましい。
【００２７】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、後述する（Ｃ）エチレン性不飽和結合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【００２９】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００３０】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３１】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【００３２】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００３３】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【００３４】
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００３５】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【００３６】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００３７】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００３８】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【００３９】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【００４０】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００４１】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４２】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００４３】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【００４４】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００４５】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【００４６】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【００４７】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【００４８】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００４９】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００５１】
より好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。また、ビイミダゾール系化合物が最も好ましい。
【００５２】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００５３】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を含有する。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００５５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６０】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ 一般式（ＩＩＩ）
（ただし、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００６１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００６２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６３】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、重合性層中の他の成分（例えば樹脂、開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００６４】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【００６５】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【００６６】
（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００６７】
＜（Ｄ）顔料＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）顔料を含有する。
顔料は、耐熱性、耐光性等の耐久性に優れ、硬化性組成物からなる有色の硬化体を形成することができ、画像形成材料やカラーフィルタの着色パターン形成に適用することができる。
【００６８】
本発明の硬化性組成物に含有する顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができ、高透過率であることが好ましい。
【００６９】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００７０】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００７１】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００７２】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００７４】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００７５】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００７６】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００７７】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００７８】
（Ｄ）顔料の一次粒子径は、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、（Ｄ）顔料の一次粒径が１００ｎｍ以下であり、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上である。また、好ましいくは、５〜７５ｎｍであり、より好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
【００７９】
（Ｄ）顔料の一次粒子径の測定方法は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００８０】
中でも、（Ｄ）顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、（Ｄ）顔料の含有量は、３０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％７５質量％以下であることがもっとも好ましい。
【００８２】
＜（Ｅ）樹脂＞
本発明の硬化性組成物は、皮膜特性向上などの目的で、（Ｅ）樹脂（以下、適宜、「バインダーポリマー」と称する）を含有する。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００８３】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【００８４】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００８５】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００８６】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００８７】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【００８８】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００８９】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００９０】
（Ｅ）樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００９１】
（Ｅ）樹脂は、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【００９２】
（Ｅ）樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、経時での顔料分散安定性と現像性のバランスの観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％４０質量％以下であることがもっとも好ましい。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、以上説明した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分と共に、必要に応じて以下に詳述する任意成分をさらに含有してもよい。以下、本発明の硬化性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【００９４】
＜（Ｆ）分散剤＞
本発明の硬化性組成物に含有する（Ｄ）顔料の分散性を向上させる観点から、（Ｆ）分散剤を添加することが好ましい。
【００９５】
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００９６】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００９７】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００９８】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００９９】
本発明における分散剤の含有量としては、（Ｄ）顔料に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜１００質量％がより好ましく、５質量％〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１００】
本発明において、（Ｄ）顔料と（Ｆ）分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して３５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
＜（Ｇ）増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｇ）増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１０２】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１０３】
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化３】
【０１０５】
一般式（ｉ）中、Ａ１は硫黄原子またはＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
【０１０６】
【化４】
【０１０７】
一般式（ｉｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ｉ）に示したものと同義である。
【０１０８】
【化５】
【０１０９】
一般式（ｉｉｉ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１１０】
【化６】
【０１１１】
一般式（ｉｖ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６３、Ｒ６４はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
【０１１２】
また、本発明の硬化性組成物に含有しうる好ましい増感色素としては、上記（ｅ）増感色素の他、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１１３】
【化７】
【０１１４】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１１５】
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、感度及び顔料を含有する場合における着色性の観点から、下記一般式（ＩＶ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１６】
【化８】
【０１１７】
一般式（ＩＶ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は１〜５の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１１８】
一般式（ＩＶ−１）において、Ｒ１及びＲ２で表される一価の置換基は、前記一般式（ＩＶ）においてＲ１及びＲ２で表される一価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１９】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
ここで、モル吸光係数εは、１−ｍｅｔｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ溶液に０．０１ｇ／ｌの濃度で調整した色素溶液を試料とし、３６５ｎｍにおける試料の透過スペクトルを測定し、試料のＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ吸収スペクトルから吸光度を求めることにより得られる。測定装置は、Ｖａｒｉａｎ社製ＵＶ−Ｖｉｓ−ＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｃａｒｙ５Ｇ型分光高度計を用いた。
【０１２０】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２１】
【化９】
【０１２２】
【化１０】
【０１２３】
【化１１】
【０１２４】
【化１２】
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
【化１４】
【０１２７】
【化１５】
【０１２８】
【化１６】
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
【化１８】
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】
【化２０】
【０１３３】
一般式（ＶＩ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１３４】
一般式（ＶＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が一価の非金属原子を表す場合、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１３５】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−が好ましい。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ３）−であることが最も好ましい。
【０１３６】
以下、一般式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい具体例（ＶＩ１）〜（ＶＩ１２４）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０１３７】
【化２１】
【０１３８】
【化２２】
【０１３９】
【化２３】
【０１４０】
【化２４】
【０１４１】
【化２５】
【０１４２】
【化２６】
【０１４３】
【化２７】
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
【化３０】
【０１４７】
【化３１】
【０１４８】
【化３２】
【０１４９】
【化３３】
【０１５０】
【化３４】
【０１５１】
【化３５】
【０１５２】
【化３６】
【０１５３】
【化３７】
【０１５４】
【化３８】
【０１５５】
本発明に係る一般式（ＶＩ）で表される化合物に関しては、さらに、硬化性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。
例えば、当該増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０１５６】
本発明の硬化性組成物において、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
上述の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、硬化性組成物における顔料の濃度が非常に高く、形成される着色パターン（感光層）の光の透過率が極端に低くなる場合、具体的には、増感色素を添加せずに形成した場合の感光層の３６５ｎｍの光の透過率が１０％以下となるような場合に添加することで、その効果が顕著に発揮される。特に上述の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の中で、一般式（ＶＩ）で表される化合物が最も好ましく、具体的には（ＶＩ５６）〜（ＶＩ１２２）の化合物が最も好ましい。
【０１５８】
（Ｆ）増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
【０１５９】
＜（Ｇ）共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｇ）共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１６０】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１６１】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１６２】
これら（Ｇ）共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、１．０質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１６３】
＜（Ｈ）重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｈ）熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる（Ｈ）熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１６４】
（Ｈ）重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６５】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１６６】
本発明の硬化性組成物は、基板との密着性を向上させるため、基板密着剤を加えてもよい。基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１６７】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１６８】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１６９】
上記基板密着剤の含有量は、硬化性組成物の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１７０】
前記本発明の硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１７１】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１７２】
支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１７３】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
【０１７４】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７５】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０１７６】
基板上に塗布された光硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１７７】
硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、ＬＣＤ用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が特に好ましい。
また、ＩＳ用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
【０１７８】
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１７９】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水
溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメー
ジを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１８０】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１８１】
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１８２】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１８３】
以上説明した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１８４】
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１８５】
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１８６】
［実施例１］
〔１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
１−１．顔料分散液の調製
顔料分散液の調製（Ｄ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０（重量比）混合物４０重量部（一次粒経３２ｎｍ）、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１重量％）５０重量部（固形分換算約２２．６重量部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１１０重量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ-ＥＸ１５０(日機装社製)を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定したところ、６１ｎｍであった。
【０１８７】
１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料分散液Ｐ１を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ｄ）顔料（前記顔料分散液（Ｐ１）） ６００重量部
・（Ａ）特定化合物（ＰＥＧ−１５００（日本油脂社製）） １０重量部
・（Ｂ）光重合開始剤（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール） ３０重量部
・（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） ５０重量部
・（Ｅ）樹脂（アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００） １０重量部
・溶媒：ＰＧＭＥＡ ９００重量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １質量部
・（Ｆ）増感剤（下記化合物α） １５質量部
・（Ｇ）共増感剤（２−メルカプトベンゾイミダゾール） １５重量部
【０１８８】
【化３９】
【０１８９】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗膜（硬化性組成物層）を形成した。
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚 １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃
【０１９０】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムアーチ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０１９１】
２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色樹脂皮膜（カラーフィルタ）を形成した。
【０１９２】
〔３．性能評価〕
上記で調整された硬化性組成物塗布液の保存安定性、及び該硬化性組成物組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の露光感度、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表１（変更）に示す。
【０１９３】
３−１．塗布液経時安定性
前記塗布液を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０１９４】
３−２．塗布膜（着色層）の露光感度、
露光量を１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量に変更して露光し、ポストベイク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１９５】
３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
ポストベーク後の基板表面及び断面形状を光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
＜現像性＞
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０１９６】
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
＜基板密着性＞
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０１９７】
［実施例２〜１０］
実施例１の硬化性組成物において、（Ａ）特定化合物であるＰＥＧ−１５００を、下記表１に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例１と同様に行い着色パターンを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、表中、実施例１、実施例２、実施例４、及び実施例６〜実施例１０に記載の（Ａ）特定化合物にはヒドロキシ基が含有されており、実施例３、及び実施例５に記載の（Ａ）特定化合物にはヒドロキシ基が含有されていない。
【０１９８】
［比較例１］
実施例１の硬化性組成物において、（Ａ）特定アルキレンオキシ化合物を使用しないこと以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
表１の結果から、本発明の硬化性組成物を用いた実施例の硬化性組成物は、溶液状態における保存安定性に優れ、支持体上で画像形成した場合、比較例より現像性、基板密着性、パターン断面形状のいずれにも優れていることがわかった。
これらの結果より、本願発明は、基板付近の基板と硬化性組成物との相互作用を強化し、基板密着性を向上させたことで、露光部においては現像液による浸食が抑制され、また、未露光部は本発明の硬化性組成物を用いることで現像液の浸透が促進し、露光感度が改善され、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
【０２０１】
［実施例１１］
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
１−１．レジスト液の組成
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル ３６．６７部
・（Ｅ）樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液） ３０．５１部
・（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製） ０．８３部
・（Ｂ）光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤） ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０２０２】
〔２．下塗り層付シリコン基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
顔料分散液の調製（Ａ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０（重量比）混合物４０重量部（一次粒経３２ｎｍ）、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１重量％）５０重量部（固形分換算約２２．６重量部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１１０重量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２０３】
〔３．硬化性組成物（塗布液）の調製〕
前記分散処理した顔料分散液Ｐ１を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ｄ）顔料（顔料分散液（Ｐ１）） ６００質量部
・（Ａ）特定化合物（ＰＥＧ−１５００（日本油脂社製）） ８質量部
・（Ｂ）光重合開始剤（オキシム系光重合開始剤）（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ３０質量部
・（Ｃ）エチレン性不飽和結合含有化合物（ＴＯ−１３８２(東亞合成社製)）６１質量部
・溶媒（ＰＧＭＥＡ） ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １質量部
【０２０４】
〔４．着色感光性樹脂組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
−パターンの形成と感度の評価−
上記のように調製した硬化性組成物Ａ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、硬化性組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
【０２０５】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。測定評価の結果は下記表２に示す。
【０２０６】
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
＜現像性＞
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２０７】
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
＜基板密着性＞
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
また、液経時安定性は前記塗布液を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２０８】
［実施例１２〜１５］
実施例１１の硬化性組成物において、（Ａ）特定化合物であるＰＥＧ−１５００を、下記表２に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例１１と同様に行い着色パターンを得て、実施例１１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。なお、表中、実施例１１、実施例１３、及び実施例１４に記載の（Ａ）特定化合物にはヒドロキシ基が含有されており、実施例１２、及び実施例１５に記載の（Ａ）特定化合物にはヒドロキシ基が含有されていない。
【０２０９】
［比較例２］
実施例１の硬化性組成物において、（Ａ）特定アルキレンオキシ化合物を使用しないこと以外は、すべて実施例１１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
表２の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として本発明の硬化性組成物を用いた実施例１１〜１５のカラーフィルタは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として本発明の硬化性組成物を用いた実施例１１〜１５のカラーフィルタと同様に、溶液状態における保存安定性に優れ、支持体上で画像形成した場合、比較例より現像性、基板密着性、パターン断面形状のいずれにも優れていることがわかった。
これらの結果より、固体撮像素子用途のカラーフィルタにおいても、液晶表示素子用途のカラーフィルタと同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な硬化性組成物、及び該硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてＣＲＴと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるＴＶ用途に向かいつつある。
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用カラーフィルタ用途においては、大型ＴＶ生産のため基板サイズが拡大しており、大型基板を用いた場合の生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、ＴＶ用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。コントラスト向上のため、カラーフィルタの作製に用いられる硬化性組成物に関しては、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとして、より微小なものが求められている。（例えば、特許文献１参照。）これに対応するため、微細分散安定性向上を狙って分散剤の顔料吸着性を向上させると、分散剤が顔料間を橋渡しして顔料凝集を促進するコントロール凝集が起こり、分散安定性等の経時安定性及び現像性が低下する傾向にあった。また、顔料を微細化すると顔料表面積が増加するため、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にあった。さらに、現像性確保のために分散時添加樹脂の酸価を向上させると、酸基間の水素結合等の相互作用により、顔料凝集を促進する傾向があった。また、分散後に添加する樹脂によって現像性を得ようとすると、樹脂を多量に添加する必要があった。更に、色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率としては、より高いものが求められている。これらの理由により、低エネルギーでの硬化性が望まれている一方で、硬化性組成物中の固形分中に占める光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有率が減少し、露光部の硬化性が得にくいことが問題となっている。
【０００４】
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ用途においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料が比較的粗大な粒子であることに起因する色ムラ低減のための顔料微細化に伴って組成物中の顔料分散剤の割合が増加する傾向あり、ＬＣＤの系と同様、分散安定性等の経時安定性及び現像性が低下する傾向にあると共に、硬化性が得にくいことが問題となっている。また、色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、染料系カラーフィルタにおいては染料濃度向上に伴い、染料由来の重合禁止効果や、染料が析出するなどの経時安定性低下の問題も顕著になってきている。このような要因により、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く十分な硬化が得られない、基板との密着性が不十分である、未露光部の現像速度低下や残渣の発生がみられる、所望のパターン形成が著しく困難である、着色剤が顔料の場合は分散安定性と現像性が悪い、着色剤が染料の場合は染料の析出などといった経時安定性が低いなどの問題が生じていた。
【０００５】
この問題に対する対策としては、基板密着性を向上させるため、着色層にシランカップリング剤を導入する技術が提案されているが（例えば、特許文献３、４参照）、未だ、満足する密着性が得られていないうえに、未露光部における着色層と基板との密着性も高まることに伴って、未露光部に残渣が残りやすいという問題も生じていた。また、シランカップリング剤導入だけでは、未露光部の現像速度低下や、感度低下、着色剤として顔料を使用した場合の分散安定性等低下などの諸問題は改善できないか、又は不十分であった。中でも現像性改良、分散安定性等の経時安定性向上の施策としては、アルコール性水酸基を有するモノマーの導入が提案されているが（例えば、特許文献５参照）、未だ不十分であった。
【特許文献１】特開２００６−３０５４１号公報（微少粒径顔料）
【特許文献２】特開平２−１２７６０２号公報（染料型カラーフィルター）
【特許文献３】特許第２８７４０９１号公報（シランカップリング剤）
【特許文献４】特開平１１−３８２２６号公報（シランカップリング剤）
【特許文献５】特開平８−２５９８７６（アルコール性水酸基を有するモノマー）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来における問題点を考慮してなされた本発明の目的は、顔料を高濃度に含有する場合であっても、顔料分散安定性等の経時安定性が良好で、高感度で硬化し、硬化領域では基材である硬質表面との密着性に優れ、未硬化領域における現像後の残査が少なく、良好なパターン形成性を有するとともに、経時安定性に優れる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記本発明の硬化性組成物を用いて形成された、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞ （Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、（Ｄ）顔料と、（Ｅ）樹脂と、を含有する硬化性組成物であって、（Ｄ）顔料の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、（Ｄ）顔料の濃度が３０質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする硬化性組成物。
＜２＞ 前記（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物が、一つ以上のヒドロキシ基を含有することを特徴とする＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞ 前記（Ｂ）光重合開始剤が、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノフェニルケトン系化合物、及びオキシム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞ 更に増感剤を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞ 支持体上に、＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜６＞ 支持体上に塗布された硬化性組成物の乾燥膜厚が０．０５μｍ以上２．０μｍ未満であることを特徴とするカラーフィルタ。
＜７＞ 支持体上に、＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物からなる層を形成する着色層形成工程と、前記着色層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【０００８】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物を必須成分として含有し、この化合物が分散剤で覆われた顔料の間に入り込み、顔料間、又は分散剤間の相互作用を抑制し顔料の凝集が抑制され、高分散安定性を有するものと考えられる。また、ポリエチレンオキシ鎖は柔軟性が高いため、重合反応に伴うゲル硬化が進んでも、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の膜内の運動性を高く保つことができ、ゲル硬化効率を低減させないため高感度化が実現できると考えられる。このように、膜の露光部のゲル硬化効率が向上する一方で、未露光部ではポリエチレンオキシ鎖による極性向上、および顔料の凝集抑制により現像性が向上するものと考えられる。
また、本発明の好ましい態様においては、ポリエチレンオキシ鎖にヒドロキシ基を導入することにより、極性がさらに増加し、未露光部の現像性がさらに向上するとともに、露光部では酸素による重合阻害が抑制され、高感度化が顕著に現われるものと考えられる。さらに、ポリエチレンオキシ鎖にヒドロキシ基が導入されると、該ヒドロキシ基と基板上の極性基との間で相互作用を形成し、基板と硬化性組成物の密着性が向上するものとの考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、顔料を高濃度に含有する場合であっても、顔料分散安定性等の経時安定性が良好で、高感度で硬化し、硬化領域では基材である硬質表面との密着性に優れ、未硬化領域における現像後の残査が少なく、良好なパターン形成性を有するとともに、経時安定性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記本発明の硬化性組成物を用いて形成された、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の硬化性組成物、該硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、 （Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、（Ｄ）顔料と、（Ｅ）樹脂と、を含有する硬化性組成物であって、（Ｄ）顔料の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、（Ｄ）顔料の濃度が３０質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする。
以下に、本発明の硬化性組成物の必須成分である、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分について説明する。
【００１１】
＜（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物に用いる（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物（以下、適宜、「特定化合物」と称する）は、高分散安定性、高感度、高現像性、密着性向上の観点から、複数のアルキレンオキシド構造単位を有していれば特に限定しないが、中でも下記一般式（Ｉ）で表される化合物における如きポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物が好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
前記一般式（Ｉ）中、Ａは水素原子、又はｘ価の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０以上の整数であり、（ｌ＋ｍ＋ｎ）は３以上の整数である。ｘは１以上の整数である。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、炭素数１から４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは分岐していても良い。中でも、水素原子又はメチル基、エチル基が好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ７が１価の有機基である場合、この１価の有機基としては特に限定されないが、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
前記アルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１４】
前記アリール基としては、単環構造のものに加え、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００１５】
前記ヘテロ環基としては、単環構造のものに加え、１個から３個のヘテロ環が縮合環を形成したもの、１個から２個のベンゼン環とヘテロ環が縮合環を形成したものなどを挙げることができ、具体例としては、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等があげられ、これらは、さらにベンゾ縮環してもよい。これらの中では、チアゾール、ピリジン、ピリミジン及びこれらのベンゾ縮環化合物がより好ましい。
【００１６】
上記アルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数０〜２０のスルファモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のイミノ基、炭素数３〜２０のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のウレイド基、炭素数２〜２０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数０〜２のスルファモイルアミノ基、炭素数２〜２０のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、オニウム基等が挙げられる。中でも、原料入手の容易性から炭素数１〜１０の直鎖又は分岐、或いは鎖状又は環状のアルキル基が好ましく、感度及び現像性の観点からヒドロキシ基、メルカプト基が好ましい。また、感度及び現像性のバランスの観点からヒドロキシ基が最も好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）における、Ｒ７の好ましい例の中で、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中、Ａは水素原子、又はｘ価の有機基であれば特に限定しないが、Ａがｘ価の有機基である場合、中でも、その構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は炭素数３〜１０で成る炭化水素環構造、芳香環、ヘテロ環、エステル結合、スルホン酸エステル結合、リン酸エステル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、アミド結合、尿素結合、チオ尿素結合からなる群より選択される部分構造を有しても良い炭素数１から２０のアルキル基又はアリール基が好ましく、その構造中に窒素原子又は硫黄原子を有していてもよい直鎖、又は分岐の炭素数１から２０のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１から６の炭化水素のみからなる直鎖又は分岐のアルキル基がさらに好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０以上の整数であり、（ｌ＋ｍ＋ｎ）は３以上の整数である。（ｌ＋ｍ＋ｎ）は４以上の整数であることがより好ましく、５以上の整数であることが更に好ましく、８以上の整数であることが最も好ましい。
ｌ、ｍ、ｎがいずれも１以上の整数である場合、Ｒ１とＲ３とＲ５とがすべて異なるか、又は、Ｒ２とＲ４とＲ６とがすべて異なる。また、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ１以上であり、且つ、ｌ＋ｍ＋ｎが４以上である場合、Ｒ１を有するアルキレンオキシ基と、Ｒ３を有するアルキレンオキシ基と、Ｒ５を有するアルキレンオキシ基と、の繰り返し様式は、ランダムであってもブロックであってもよい。
ｌが０である場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のすべてが同一となることはない。ｍが０である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６のすべてが同一となることはない。ｎが０である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが同一となることはない。
ｌ及びｍが０である場合、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ５及びＲ６がいずれも水素原子であることがより好ましい。ｌ及びｎが０である場合、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４がいずれも水素原子であることがより好ましい。ｍ及びｎが０である場合、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれも水素原子であることがより好ましい。また、ｌ及びｍが０、ｌ及びｎが０、又はｍ及びｎが０の場合、Ａは水素原子、又は一価の有機基を表し、ｘは１であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、ｘは１以上の整数であり、１から１２が好ましく、１から８がより好ましく、１から６が更に好ましく、１から３が最も好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より好ましくは一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは３以上の整数である。ただし、Ｒ８、Ｒ９がいずれも水素原子でない場合は、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一方がヒドロキシ基を有する１価の有機基を表す。
Ｒ８、Ｒ９がヒドロキシ基を有する１価の有機基を表す場合、好ましい態様としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００２３】
本発明における特定化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、一般式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましく用いられる。更に具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらが連結してブロックコポリマーを形成した化合物、また、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシフェニルプロパン、トリメチロールプロパン、ジアミノエタン、アルキルアミン等のポリオール又はアミンのヒドロキシ基又はアミノ基にポリエチレンオキシ基及び／又はポリプロピレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基を導入した構造の化合物、更に、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ（メタ）アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラエチレングリコール)モノ（メタ）アクリレート、これらの末端に位置するヒドロキシ基を炭素数８以上のアルキルオキシ基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、グリシジルオキシ基、アリル基等に置換したもの等が好ましく用いられる。
【００２４】
市販品としては、ブレンマーＰＥ−２００，ＰＥ−３５０、ＡＥ−２００，ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−３５０、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−５５０、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−１００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＰＬＥ−２００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＳＥ−２００、ＰＳＥ−４００、ＰＳＥ−１３００、ＡＳＥＰシリーズ、ＡＫＥＰシリーズ、ＡＮＥシリーズ、ＡＮＰ−３００、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０、７５ＡＮＥＰ−６００、ＡＡＥ−３００、ＰＤＥシリーズ、ＡＤＥシリーズ、ＰＤＰシリーズ、ＡＤＰシリーズ、ＰＤＴ−６５０、ＡＤＴ−２５０、ＰＤＥＴシリーズ、５０ＡＤＥＴ−１８００、ＰＤＰＴシリーズ、３０ＡＤＰＴ−４０００、３０ＰＤＣ−８００Ｂ、３０ＰＤＣ−９５０Ｂ、２０ＰＤＣ−１３００Ｂ、４０ＰＤＣ−１７００Ｂ、３０ＡＤＣ−８００Ｂ、エピオールＥ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−６００、ＰＥＧ−１０００、ＰＥＧ−１５００、ＰＥＧ−１５４０、ＰＥＧ−２０００、ＰＥＧ−４０００、ＰＥＧ−６０００、ＰＥＧ−１１０００、ＰＥＧ−２００００、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−１０００、Ｍ−２０００、Ｍ−４０００、Ｇ−４５０、ＭＭ−５００、ユニオールＤ−２５０、Ｄ−４００、Ｄ−７００、Ｄ−１２００、Ｄ−２０００、Ｄ−３０００、Ｄ−４０００、ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−２０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＤＡ−３５０Ｆ、ＤＡ−４００、ＤＡ−５５０、ＤＡ−７００、ＤＢ−３６０、ＤＢ−４００、ＤＡＢ−８００、ユニセーフＤＣ−１１００、ＤＣ−１８００、ＤＣ−３０００、ユニルーブ８０ＤＥ−４０Ｕ、ユニオックスＰＫＡ−５００１、ＰＫＡ−５００２、ＰＫＡ−５００３、ＰＫＡ−５００４、ＰＫＡ−５００５、ＰＫＡ−５００６、ＰＫＡ−５００７、ＰＫＡ−５００８、ＰＫＡ−５００９、ＰＫＡ−５０１０、ユニセーフＰＫＡ−５０１１、ＰＫＡ−５０１２、ＰＫＡ−５０１３、ＰＫＡ−５０１４、ＰＫＡ−５０１５、ＰＫＡ−５０１６、ＰＫＡ−５０１７、ＰＫＡ−５０１８（以上、日本油脂社製）、
【００２５】
ノイゲンＥＴシリーズ，ＤＨシリーズ，ＤＬシリーズ，ＬＰシリーズ，ＣＬシリーズ、ノイゲンＥＳシリーズ、ＥＡシリーズ、ＤＫＳ ＮＬシリーズ、エマルジットシリーズ、エパン４１０、エパン４２０、エパン４５０、エパン４８５、エパン６１０、エパン６８０、エパン７１０、エパン７２０、エパン７４０、エパン７５０、エパン７８５、エパンＵ−１０３、Ｕ−１０５、エパン１０８、ソルゲン３０、ソルゲン４０、ソルゲン５０、ソルゲン９０、Ｓ−３９−Ｈ、Ｓ−４９−Ｈ、ゾルゲンＴＷ−２０、ゾルゲンＴＷ−６０、ゾルゲンＴＷ−８０、ラミゲンシリーズ（以上、第一工業製薬社製）、ＴＭＰ−３０Ｕ、ＴＭＰ−６０、ＴＭＰ−Ｆ３２、ＰＮＴ−４０、ＰＮＴ−６０、ＥＤＡ−Ｐ４、ＥＤＡ−Ｐ８、ＥＤＡ−Ｐ１６、ＨＱ−２０、ＮＥＷＣＯＬ １９００、ＢＡ−３ グリコール、ＢＡ−４ グリコール、ＢＡ−６ グリコール、ＢＡ−８ グリコール、ＢＡ−１０ グリコール、ＢＡ−１７ グリコール、ＢＡ−Ｐ２ グリコール、ＢＡ−Ｐ３ グリコール、ＢＡ−Ｐ４ グリコール、ＢＡ−Ｐ８ グリコール、ＢＰＦ−４（日本乳化剤社製）、アデカプルロニックＬ，Ｐ，Ｆシリーズ、アデカプルロニックＲシリーズ、アデカプルロニックＴＲシリーズ、アデカソールＹＡ−６、アデカトールＬＢシリーズ、アデカトールＬＡ、ＯＡシリーズ、アデカトールＴＮシリーズ、アデカトールＬＯ、ＤＢシリーズ（旭電化社製）等が挙げられる。
【００２６】
上記具体例の中でも、（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物の、全分子量に対するエチレンオキサイド含有率が３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、８５ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。また、９０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物の含有量としては、本発明の硬化性組成物中の全固形分に対して０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．１質量％〜１５質量％が更に好ましく、０．３質量％〜１０質量％がもっとも好ましい。
【００２７】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、後述する（Ｃ）エチレン性不飽和結合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【００２９】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００３０】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３１】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【００３２】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００３３】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【００３４】
ベンゾイン化合物としてはｍベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００３５】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【００３６】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００３７】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００３８】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【００３９】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【００４０】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００４１】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４２】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００４３】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【００４４】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００４５】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【００４６】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【００４７】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【００４８】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００４９】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００５１】
より好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。また、ビイミダゾール系化合物が最も好ましい。
【００５２】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００５３】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を含有する。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００５５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６０】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ 一般式（ＩＩＩ）
（ただし、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００６１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００６２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６３】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、重合性層中の他の成分（例えば樹脂、開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００６４】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【００６５】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【００６６】
（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００６７】
＜（Ｄ）顔料＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）顔料を含有する。
顔料は、耐熱性、耐光性等の耐久性に優れ、硬化性組成物からなる有色の硬化体を形成することができ、画像形成材料やカラーフィルタの着色パターン形成に適用することができる。
【００６８】
本発明の硬化性組成物に含有する顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができ、高透過率であることが好ましい。
【００６９】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００７０】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００７１】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００７２】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００７４】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００７５】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００７６】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００７７】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００７８】
（Ｄ）顔料の一次粒子径は、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、（Ｄ）顔料の一次粒径が１００ｎｍ以下であり、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上である。また、好ましいくは、５〜７５ｎｍであり、より好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
【００７９】
（Ｄ）顔料の一次粒子径の測定方法は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００８０】
中でも、（Ｄ）顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、（Ｄ）顔料の含有量は、３０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％７５質量％以下であることがもっとも好ましい。
【００８２】
＜（Ｅ）樹脂＞
本発明の硬化性組成物は、皮膜特性向上などの目的で、（Ｅ）樹脂（以下、適宜、「バインダーポリマー」と称する）を含有する。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００８３】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【００８４】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００８５】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００８６】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００８７】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【００８８】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００８９】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００９０】
（Ｅ）樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００９１】
（Ｅ）樹脂は、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【００９２】
（Ｅ）樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、経時での顔料分散安定性と現像性のバランスの観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％４０質量％以下であることがもっとも好ましい。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、以上説明した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分と共に、必要に応じて以下に詳述する任意成分をさらに含有してもよい。以下、本発明の硬化性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【００９４】
＜（Ｆ）分散剤＞
本発明の硬化性組成物に含有する（Ｄ）顔料の分散性を向上させる観点から、（Ｆ）分散剤を添加することが好ましい。
【００９５】
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００９６】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００９７】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００９８】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００９９】
本発明における分散剤の含有量としては、（Ｄ）顔料に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜１００質量％がより好ましく、５質量％〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１００】
本発明において、（Ｄ）顔料と（Ｆ）分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、顔料及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して３５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
＜（Ｇ）増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、（Ｇ）増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１０２】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１０３】
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化３】
【０１０５】
一般式（ｉ）中、Ａ１は硫黄原子またはＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
【０１０６】
【化４】
【０１０７】
一般式（ｉｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ｉ）に示したものと同義である。
【０１０８】
【化５】
【０１０９】
一般式（ｉｉｉ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１１０】
【化６】
【０１１１】
一般式（ｉｖ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６３、Ｒ６４はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
【０１１２】
また、本発明の硬化性組成物に含有しうる好ましい増感色素としては、上記（ｅ）増感色素の他、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１１３】
【化７】
【０１１４】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜５の整数を表し、ｎ及びｎ’が両方とも０となることはない。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１１５】
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、感度及び顔料を含有する場合における着色性の観点から、下記一般式（ＩＶ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１６】
【化８】
【０１１７】
一般式（ＩＶ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に一価の置換基を表す。ｎは０〜５の整数を表し、ｎ’は１〜５の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｎ’が２以上である場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１１８】
一般式（ＩＶ−１）において、Ｒ１及びＲ２で表される一価の置換基は、前記一般式（ＩＶ）においてＲ１及びＲ２で表される一価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１９】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される化合物としては、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数εが５００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが３０００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍにおけるεが２００００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。各波長でのモル吸光係数εの値が上記範囲であると、光吸収効率の観点から感度向上効果が高く好ましい。
ここで、モル吸光係数εは、１−ｍｅｔｏｘｙ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ溶液に０．０１ｇ／ｌの濃度で調整した色素溶液を試料とし、３６５ｎｍにおける試料の透過スペクトルを測定し、試料のＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ吸収スペクトルから吸光度を求めることにより得られる。測定装置は、Ｖａｒｉａｎ社製ＵＶ−Ｖｉｓ−ＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｃａｒｙ５Ｇ型分光高度計を用いた。
【０１２０】
一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２１】
【化９】
【０１２２】
【化１０】
【０１２３】
【化１１】
【０１２４】
【化１２】
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
【化１４】
【０１２７】
【化１５】
【０１２８】
【化１６】
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
【化１８】
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】
【化２０】
【０１３３】
一般式（ＶＩ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１３４】
一般式（ＶＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が一価の非金属原子を表す場合、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１３５】
一般式（ＶＩ）で表される化合物は、光重合開始剤の分解効率向上の観点から、Ｙは酸素原子、又は−Ｎ（Ｒ３）−が好ましい。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。更に、Ｙは−Ｎ（Ｒ３）−であることが最も好ましい。
【０１３６】
以下、一般式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい具体例（ＶＩ１）〜（ＶＩ１２４）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０１３７】
【化２１】
【０１３８】
【化２２】
【０１３９】
【化２３】
【０１４０】
【化２４】
【０１４１】
【化２５】
【０１４２】
【化２６】
【０１４３】
【化２７】
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
【化３０】
【０１４７】
【化３１】
【０１４８】
【化３２】
【０１４９】
【化３３】
【０１５０】
【化３４】
【０１５１】
【化３５】
【０１５２】
【化３６】
【０１５３】
【化３７】
【０１５４】
【化３８】
【０１５５】
本発明に係る一般式（ＶＩ）で表される化合物に関しては、さらに、硬化性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。
例えば、当該増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０１５６】
本発明の硬化性組成物において、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
上述の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、硬化性組成物における顔料の濃度が非常に高く、形成される着色パターン（感光層）の光の透過率が極端に低くなる場合、具体的には、増感色素を添加せずに形成した場合の感光層の３６５ｎｍの光の透過率が１０％以下となるような場合に添加することで、その効果が顕著に発揮される。特に上述の一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の中で、一般式（ＶＩ）で表される化合物が最も好ましく、具体的には（ＶＩ５６）〜（ＶＩ１２２）の化合物が最も好ましい。
【０１５８】
（Ｆ）増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
【０１５９】
＜（Ｇ）共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｇ）共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１６０】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１６１】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１６２】
これら（Ｇ）共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、１．０質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１６３】
＜（Ｈ）重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｈ）熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる（Ｈ）熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１６４】
（Ｈ）重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６５】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１６６】
本発明の硬化性組成物は、基板との密着性を向上させるため、基板密着剤を加えてもよい。基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１６７】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１６８】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１６９】
上記基板密着剤の含有量は、硬化性組成物の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１７０】
前記本発明の硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１７１】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１７２】
支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１７３】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
【０１７４】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７５】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０１７６】
基板上に塗布された光硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１７７】
硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、ＬＣＤ用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が特に好ましい。
また、ＩＳ用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が特に好ましい。
【０１７８】
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１７９】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水
溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメー
ジを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１８０】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１８１】
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１８２】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１８３】
以上説明した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１８４】
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１８５】
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１８６】
［実施例１］
〔１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
１−１．顔料分散液の調製
顔料分散液の調製（Ｄ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０（重量比）混合物４０重量部（一次粒経３２ｎｍ）、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１重量％）５０重量部（固形分換算約２２．６重量部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１１０重量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ-ＥＸ１５０(日機装社製)を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定したところ、６１ｎｍであった。
【０１８７】
１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料分散液Ｐ１を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ｄ）顔料（前記顔料分散液（Ｐ１）） ６００重量部
・（Ａ）特定化合物（ＰＥＧ−１５００（日本油脂社製）） １０重量部
・（Ｂ）光重合開始剤（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール） ３０重量部
・（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） ５０重量部
・（Ｅ）樹脂（アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００） １０重量部
・溶媒：ＰＧＭＥＡ ９００重量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １質量部
・（Ｆ）増感剤（下記化合物α） １５質量部
・（Ｇ）共増感剤（２−メルカプトベンゾイミダゾール） １５重量部
【０１８８】
【化３９】
【０１８９】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗膜（硬化性組成物層）を形成した。
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚 １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃
【０１９０】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムアーチ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０１９１】
２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色樹脂皮膜（カラーフィルタ）を形成した。
【０１９２】
〔３．性能評価〕
上記で調整された硬化性組成物塗布液の保存安定性、及び該硬化性組成物組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）の露光感度、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表１（変更）に示す。
【０１９３】
３−１．塗布液経時安定性
前記塗布液を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０１９４】
３−２．塗布膜（着色層）の露光感度、
露光量を１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量に変更して露光し、ポストベイク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１９５】
３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
ポストベーク後の基板表面及び断面形状を光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認した。
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
＜現像性＞
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０１９６】
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
＜基板密着性＞
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０１９７】
［実施例２〜１０］
実施例１の硬化性組成物において、（Ａ）特定化合物であるＰＥＧ−１５００を、下記表１に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例１と同様に行い着色パターンを得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。なお、表中、実施例１、実施例２、実施例４、及び実施例６〜実施例１０に記載の（Ａ）特定化合物にはヒドロキシ基が含有されており、実施例３、及び実施例５に記載の（Ａ）特定化合物にはヒドロキシ基が含有されていない。
【０１９８】
［比較例１］
実施例１の硬化性組成物において、（Ａ）特定アルキレンオキシ化合物を使用しないこと以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
表１の結果から、本発明の硬化性組成物を用いた実施例の硬化性組成物は、溶液状態における保存安定性に優れ、支持体上で画像形成した場合、比較例より現像性、基板密着性、パターン断面形状のいずれにも優れていることがわかった。
これらの結果より、本願発明は、基板付近の基板と硬化性組成物との相互作用を強化し、基板密着性を向上させたことで、露光部においては現像液による浸食が抑制され、また、未露光部は本発明の硬化性組成物を用いることで現像液の浸透が促進し、露光感度が改善され、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
【０２０１】
［実施例１１］
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
１−１．レジスト液の組成
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル ３６．６７部
・（Ｅ）樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液） ３０．５１部
・（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製） ０．８３部
・（Ｂ）光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤） ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０２０２】
〔２．下塗り層付シリコン基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
顔料分散液の調製（Ａ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０（重量比）混合物４０重量部（一次粒経３２ｎｍ）、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１重量％）５０重量部（固形分換算約２２．６重量部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１１０重量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２０３】
〔３．硬化性組成物（塗布液）の調製〕
前記分散処理した顔料分散液Ｐ１を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・（Ｄ）顔料（顔料分散液（Ｐ１）） ６００質量部
・（Ａ）特定化合物（ＰＥＧ−１５００（日本油脂社製）） ８質量部
・（Ｂ）光重合開始剤（オキシム系光重合開始剤）（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ３０質量部
・（Ｃ）エチレン性不飽和結合含有化合物（ＴＯ−１３８２(東亞合成社製)）６１質量部
・溶媒（ＰＧＭＥＡ） ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １質量部
【０２０４】
〔４．着色感光性樹脂組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
−パターンの形成と感度の評価−
上記のように調製した硬化性組成物Ａ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、硬化性組成物層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
【０２０５】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が２μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。測定評価の結果は下記表２に示す。
【０２０６】
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
＜現像性＞
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２０７】
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
＜基板密着性＞
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
また、液経時安定性は前記塗布液を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
＜判定基準＞
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２０８】
［実施例１２〜１５］
実施例１１の硬化性組成物において、（Ａ）特定化合物であるＰＥＧ−１５００を、下記表２に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例１１と同様に行い着色パターンを得て、実施例１１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。なお、表中、実施例１１、実施例１３、及び実施例１４に記載の（Ａ）特定化合物にはヒドロキシ基が含有されており、実施例１２、及び実施例１５に記載の（Ａ）特定化合物にはヒドロキシ基が含有されていない。
【０２０９】
［比較例２］
実施例１の硬化性組成物において、（Ａ）特定アルキレンオキシ化合物を使用しないこと以外は、すべて実施例１１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０２１０】
【表２】
【０２１１】
表２の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として本発明の硬化性組成物を用いた実施例１１〜１５のカラーフィルタは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として本発明の硬化性組成物を用いた実施例１１〜１５のカラーフィルタと同様に、溶液状態における保存安定性に優れ、支持体上で画像形成した場合、比較例より現像性、基板密着性、パターン断面形状のいずれにも優れていることがわかった。
これらの結果より、固体撮像素子用途のカラーフィルタにおいても、液晶表示素子用途のカラーフィルタと同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、（Ｄ）顔料と、（Ｅ）樹脂と、を含有する硬化性組成物であって、（Ｄ）顔料の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、（Ｄ）顔料の濃度が３０質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物が、一つ以上のヒドロキシ基を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノフェニルケトン系化合物、及びオキシム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に増感剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
支持体上に塗布された硬化性組成物の乾燥膜厚が０．０５μｍ以上２．０μｍ未満であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
支持体上に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物からなる層を形成する着色層形成工程と、前記着色層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、（Ｄ）顔料と、（Ｅ）樹脂と、を含有する硬化性組成物であって、（Ｄ）顔料の平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、（Ｄ）顔料の濃度が３０質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアルキレンオキシ鎖を有する化合物が、一つ以上のヒドロキシ基を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノフェニルケトン系化合物、及びオキシム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に増感剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
支持体上に塗布された硬化性組成物の乾燥膜厚が０．０５μｍ以上２．０μｍ未満であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
支持体上に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物からなる層を形成する着色層形成工程と、前記着色層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【公開番号】特開２００８−６４８９４（Ｐ２００８−６４８９４Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４０７３７（Ｐ２００６−２４０７３７）
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月５日（２００６．９．５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]