空気入りタイヤ
【課題】インナーライナーの接着性を高め、耐空気透過性、低温耐久性を改善しタイヤの軽量化により転がり抵抗を低減する。
【解決手段】カーカスプライ６の内側に備えられたインナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上で４０質量％以下、天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムから選択されるゴム成分を６０質量％以上で９５質量％以下含む第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンジブロック共重合体を１０質量％以上で８５質量％以下、天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムから選択されるゴム成分を１５質量％以上で９０質量％以下含む第２層よりなるポリマー積層体で構成され前記第２層がカーカスプライと接し、かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対しショルダー位置Ｐｅの厚さは１２０％〜５００％である。
【解決手段】カーカスプライ６の内側に備えられたインナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上で４０質量％以下、天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムから選択されるゴム成分を６０質量％以上で９５質量％以下含む第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンジブロック共重合体を１０質量％以上で８５質量％以下、天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムから選択されるゴム成分を１５質量％以上で９０質量％以下含む第２層よりなるポリマー積層体で構成され前記第２層がカーカスプライと接し、かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対しショルダー位置Ｐｅの厚さは１２０％〜５００％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ内面に熱可塑性エラストマー組成物の複数層で構成されたインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのインナーライナーはタイヤの内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減してタイヤ内圧を一定に維持する機能を有する。このような機能を有する材料としてブチル系ゴムなどの気体透過性の低いゴム組成物が使用されている。一方、タイヤの軽量化を図るために、前記ブチル系ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが使用される場合がある。
【０００３】
一般にインナーライナーは、タイヤ使用時に、そのショルダー部近傍に大きなせん断歪が作用する。そこで熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。
【０００４】
従来から空気入りタイヤにおいて低燃費化の課題があり、そのためにタイヤを軽量化することで転がり抵抗を軽減する方法が採用されている。そのためインナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いる技術も提案されているが、ブチル系ゴムのインナーライナーよりも厚さを薄くすると耐空気透過性と軽量化の両立が困難である。また厚さを薄くすることでインナーライナーの強度は低下し、加硫工程時のブラダーの熱と圧力でインナーライナーが破壊または変形する問題があった。
【０００５】
先行文献１は、ショルダー部における厚さをタイヤクラウン部における厚さよりも大きく設計することにより低温耐久性の向上を実現している。しかしながら厚さ寸法を大きくすることは重量の増加となり、低燃費および製造コストの観点から好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３４３３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、該インナーライナーの層を薄く維持し、隣接するタイヤ部材の接着性を高めるとともに、耐空気透過性、低温耐久性を向上し、さらにタイヤの軽量化により転がり抵抗を低減した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の空気入りタイヤは、一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、
（ａ）スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上で４０質量％以下、天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上で９５質量％以下含むポリマー組成物よりなる第１層と、
（ｂ）スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを１０質量％以上で８５質量％以下含み、さらに天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を１５質量％以上で９０質量％以下含むポリマー組成物よりなる第２層、
よりなるポリマー積層体で構成され、
前記第２層がカーカスプライと接するように配置されており、
かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは、１２０％〜５００％であることを特徴とする。
【０００９】
前記第１層は、ポリマー成分１００質量部に対し、硫黄を０．１質量部以上で５質量部以下、ステアリン酸を１質量部以上で５質量部以下、酸化亜鉛を０．１質量部以上で８質量部以下、老化防止剤を０．１質量部以上で５質量部以下、加硫促進剤を０．１質量部以上で５質量部以下配合しているポリマー組成物であることが望ましい。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されている空気入りタイヤである。
【００１１】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの５０％以下の幅を有する領域に形成されていることが望ましい。前記インナーライナーの前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されていることが望ましい。
【００１２】
そして前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のタイヤは、第１層にＳＩＢＳ及びゴム成分の混合物よりなり動的架橋したポリマー組成物をインナーライナーに用いるとともに、インナーライナーの厚さをタイヤ断面においてタイヤ最大幅位置からクラウン中央位置の領域を特定範囲に調整することで、インナーライナーの全体の層厚さを薄くして軽量化による転がり抵抗の軽減を図り、さらにタイヤショルダー部に肉厚部を形成したことにより耐空気透過性を維持しながら低温耐久性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。
【図２】図１のトレッド部の拡大概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、少なくとも２層のポリマー積層体で形成される。第１層はスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）からなる。第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）の少なくともいずれかを含む。そして、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚く形成されている。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図であり、図２はそのトレッド部の拡大概略断面図である。図において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００１７】
前記ベルト層７は、一般にスチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの少なくとも２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設けてベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００１８】
本明細書においてインナーライナー９に関連する位置、距離および幅を次のように定義する。
【００１９】
＜ショルダー位置Ｐｅ＞
タイヤ子午断面において、前記カーカスプライ６とインナーライナー９の境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅと定義する。ここでトレッド部の接地端Ｔｅは、トレッド部の外側輪郭線を延長した線と、ショルダー部の外側輪郭線を延長した交点として定義される。
【００２０】
＜クラウン中心位置Ｐｃ＞
カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとする。
【００２１】
＜最大幅位置Ｐｓ＞
タイヤに規定内圧を充填し標準リムを装着したときの外側輪郭線の最大幅位置Ｌｅをとおるタイヤ回転軸に平行な線とカーカスプライ６とインナーライナー９の境界線との交点を最大幅位置Ｐｓとする。
【００２２】
＜ショルダー距離Ｗｃ＞
前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナー９の輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとする。
【００２３】
＜サイド距離Ｗｓ＞
前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナー９の輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとする。
【００２４】
＜インナーライナー厚さＧｃ、Ｇｅ、Ｇｓ＞
インナーライナー９のクラウン中心位置Ｐｃの厚さをＧｃ、ショルダー位置Ｐｅにおける厚さをＧｅ、最大幅位置Ｐｓにおける厚さをＧｓとする。
【００２５】
前記インナーライナー９の肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されていることが望ましい。一方、肉厚部は前記ショルダー距離Ｗｃの１００％以下の幅を有する領域に形成することが好ましい。さらに肉厚部はショルダー距離Ｗｃの１０％〜５０％の範囲がより好ましい。
【００２６】
前記インナーライナー９の肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有し、１００％以下の幅の領域に形成されていることが好ましい。肉厚部がショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％〜１００％の範囲に設定することで、タイヤ走行時に屈曲変形の激しいショルダー部の変形を抑制するとともに、この領域の応力緩和を効果的に達成することができる。さらに、前記肉厚部はショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％〜８０％の範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明において前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、肉厚部の厚さ、即ち、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％〜５００％である。ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが１２０％未満の場合は、ショルダー部の屈曲変形およびせん断変形の抑制が十分でなく、また５００％を超えるとインナーライナーの軽量化の効果は十分期待できない。
【００２８】
なお、肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅを中心に、クラウン中央位置Ｐｃ方向と、最大幅位置Ｐｓ方向に厚さを漸減する構成とすることが好ましい。インナーライナーの肉厚部を上述のように形成することで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し変形に伴う屈曲変形およびせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、インナーライナーのクラックの発生を防止することができる。
【００２９】
＜ポリマー積層体＞
本発明のインナーライナーに用いられるポリマー積層体は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を含む厚さ０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍの第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを含む第２層とからなり、前記第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００３０】
そしてポリマー積層体の肉厚部を除く領域の平均厚さは、０．０６ｍｍ〜１．３ｍｍの範囲である。ポリマー積層体の厚さが、０．０６ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用して生タイヤの加硫する際に、該ポリマー積層体がプレス圧力で破れてしまい、加硫タイヤにエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、ポリマー積層体の厚さが１．３ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。ポリマー積層体の厚さは、０．２５ｍｍ以上で０．８ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
なお本発明においてショルダー部に形成される肉厚部は、インナーライナーの第１層および第２層の少なくともいずれかの厚さが、ショルダー部において厚くなるように調整するほか、ショルダー部に第３層を積層して肉厚部を形成することもできる。
【００３２】
＜第１層＞
（ポリマー組成物）
第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなる。
【００３３】
ポリマー組成物は、ＳＩＢＳ、ゴム成分および硫黄を含む。ＳＩＢＳにゴム成分および硫黄を添加して加熱混合すると、加熱混合中にゴム成分と硫黄とが加硫反応して、ＳＩＢＳがマトリックス（海）で、ゴム成分が島となる海島構造を形成する。
【００３４】
海島構造を有するポリマー組成物は、ＳＩＢＳからなるマトリックス相に由来する耐空気透過性を有する。さらに、島相を形成するゴム成分はゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を有するとともに、加熱混合中に隣接部材のゴム成分とも加硫反応をするため、隣接部材との加硫接着性も有する。したがって、該ポリマー組成物よりなるシートは耐空気透過性に優れると同時に、隣接部材との加硫前粘着性および加硫接着性を有することができる。
【００３５】
（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）
ＳＩＢＳはイソブチレンブロックを含むため、そのポリマー積層体は優れた耐空気透過性を有する。さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され優れた耐久性を有する。したがってＳＩＢＳを含むポリマー積層体をインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性および耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３６】
ＳＩＢＳの分子量は、流動性、成形化工程およびゴム弾性を保持する観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００３７】
ＳＩＢＳは一般的にスチレン単位を１０質量％以上４０質量％以下含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレン単位の含有量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
ＳＩＢＳは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、イソブチレンブロックでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンブロックでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００３９】
ＳＩＢＳは、たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００４０】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、たとえばポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、耐候性が良好である。
【００４１】
ＳＩＢＳの含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、５質量％以上４０質量％以下である。ＳＩＢＳの含有量が５質量％未満であると、ポリマーシートの耐空気透過性が低下するおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が４０質量％を超えると、隣接部材との加硫接着力が不十分であるおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は耐空気透過性の確保の観点からポリマー成分中１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００４２】
（ゴム成分）
ポリマー積層体を構成するポリマー組成物はゴム成分を含む。ゴム成分はポリマー組成物にゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を与えることができる。さらに硫黄と加硫反応することにより、ポリマー組成物にカーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。
【００４３】
ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、なかでも破壊強度および接着性の観点から、天然ゴムを含むことが好ましい。
【００４４】
ゴム成分の含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、６０質量％以上９５質量％以下である。ゴム成分の含有量が６０質量％未満であると、ポリマー組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、ポリマー積層体の作製の際に、シートを薄くすることができないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が９５質量％を超えると、シートの耐空気透過性が低下するおそれがある。ゴム成分の含有量は加硫前粘着性および加硫接着性の観点から、ポリマー成分中７０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００４５】
（硫黄）
ポリマー組成物は硫黄を含む。硫黄としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができる。中でも不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ8を加熱、急冷し、Ｓｘ（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化した硫黄のことをいう。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。
【００４６】
硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、ゴム成分の加硫効果を得ることができない。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマー積層体をインナーライナーに用いた場合に空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
【００４７】
（ポリマー組成物の配合剤）
ポリマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの配合剤を含むことができる。
【００４８】
ステアリン酸はゴム成分の加硫助剤として機能する。ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の粘度が低下し、破壊強度が低下するおそれがあるため好ましくない。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００４９】
酸化亜鉛はゴム成分の加硫助剤として機能する。酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれ
がある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
【００５０】
老化防止剤は、老化と呼ばれる酸化劣化、熱劣化、オゾン劣化、疲労劣化などの一連の劣化を防止する機能を有する。老化防止剤は、アミン類やフェノール類からなる一次老化防止剤と硫黄化合物やフォスファイト類からなる二次老化防止剤とに分類される。一次老化防止剤は各種ポリマーラジカルに水素を供与して自動酸化の連鎖反応を停止させる機能を有し、二次老化防止剤はヒドロキシペルオキシドを安定なアルコールに変えることにより安定化作用を示すものである。
【００５１】
老化防止剤としては、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、リン類またはチオウレア類などが挙げられる。老化防止剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても用いても良い。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
【００５２】
老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果を得ることができない。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物にブルーミング現象が発生する。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００５３】
加硫促進剤としては、チウラム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類などを用いることができる。加硫促進剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。なかでも、ジベンゾチアジルスルフィドを用いることが好ましい。
【００５４】
加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得ることができない。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。さらに、ポリマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００５５】
＜第２層＞
本発明において、第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを１０質量％以上で８５質量％以下含み、さらに天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を１５質量％以上で９０質量％以下含むポリマー組成物よりなる。
【００５６】
第２層にはスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）を含むＳＩＳ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）を含むＳＩＢ層の少なくともいずれかを有している。
【００５７】
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすく、カーカスプライのゴム層との接着性が向上し、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００５８】
前記ＳＩＳの分子量はゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００５９】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００６０】
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすく、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性が向上し、屈曲疲労性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６１】
ＳＩＢは、分子鎖が直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがある。
【００６２】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００６３】
前記第２層のポリマー組成物は、ゴム成分として天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を、ポリマー成分の１５質量％〜９０質量％の範囲で含む。この範囲でゴム成分を混合することでポリマー組成物にゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を与えることができる。さらに動的加硫によってポリマー組成物に前記第１層、カーカス、インスレーションなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。
【００６４】
ゴム成分の含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、ゴム成分の含有量が１５質量％未満であると、ポリマー組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、ポリマー積層体の作製の際に、シートを薄くすることができないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が９０質量％を超えると、シートの耐空気透過性が低下するおそれがある。
【００６５】
前記第２層は押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００６６】
第２層の肉厚部を除く平均厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることが望ましい。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下するおそれがある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００６７】
（ポリマー積層体の製造方法）
本発明において、インナーライナーに用いられるポリマー積層体の第１層は、たとえば以下の方法で製造することができる。２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０〜２８０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練して、ＳＩＢＳ、ゴム成分、硫黄などで動的架橋されたポリマー組成物のペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入して、所望の厚さの第１層を得る。第１層層は、シートに成形すると同時に、第２層と貼り合わせてポリマー積層体を形成することができる。ポリマー積層体は、ラミネート押出や共押出などの積層押出をして製造できる。
【００６８】
２軸押出機中では、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋されることから所謂動的架橋といわれている。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
【００６９】
２軸押出機で得られた動的架橋されたポリマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋し
ているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマー成分は可塑性を保持しており、ポリマー組成物全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため前記ポリマー組成物は、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
【００７０】
さらに動的架橋されたポリマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層にインナーライナーが侵入するのを防止することができる。
【００７１】
なお、第２層も第１層と同様の製造方法を採用できるが、ＳＩＢまたはＳＩＳ、ゴム成分に硫黄および添加剤をバンバリーミキサーで混合した後、押出し成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する一般的な方法を採用することができる。
【００７２】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、従来の製造方法を採用できる。前記ポリマー積層体を空気入りタイヤ１の生タイヤのインナーライナーに適用して他の部材とともに成形する。これを従来の方法により生タイヤを金型に投入して加硫することで製造できる。ポリマー積層体を生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体の第２層であるＳＩＳ層またはＳＩＢ層が、カーカスプライ６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ層またはＳＩＢ層とカーカスとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライの０ゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および屈曲疲労性を向上することができる。
【００７３】
なお、インナーライナーの厚さをショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅとクラウン中心位置Ｐｃの厚さＧｃ、最大幅位置Ｐｓの厚さＧｓで調整するには、例えば、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、ショルダー位置近傍の厚さＧｅを所定の厚さにした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置する。
【００７４】
本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。
【実施例】
【００７５】
表１にポリマー積層体の第１層の配合（Ａ１〜Ａ５）を、表２にポリマー積層体の第２層の配合（Ｂ１〜Ｂ６）を示す。上記第１層及び第２層の配合の組み合わせて表３に示す仕様で実施例および比較例の空気入りタイヤを製造してタイヤ性能を評価した。ここで第１層および第２層のポリマー組成物に用いたポリマー成分及び配合剤は、以下のとおりである。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６６」。
（注２）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ」（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１００，０００、スチレン単位含有量２５質量％、ショアＡ硬度２５）。
（注３）ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注４）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「亜鉛華１号」。
（注５）老化防止剤：大内新興化学（株）社製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
（注６）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）。
（注７）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」。
（注８）ＳＩＳ：クレイトンポリマー社製の「Ｄ１１６１ＪＰ」（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１５０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）。
（注９）ＳＩＢ：攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。
【００７９】
スチレン成分含有量：１５質量％
重量平均分子量 ：７０，０００
（注１０）ブチルゴム：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６６」。
【００８０】
＜空気入りタイヤの製造＞
上記、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢを含むポリマー組成物を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）厚さが０．２５ｍｍの第１層と厚さが０．０５ｍｍの第２層を製造し、これらを貼り合わせてポリマー積層体を製造した。
【００８１】
空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものに、上記ポリマー積層体をインナーライナーに用いて生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成型して製造した。
【００８２】
ここでインナーライナーのショルダー部の厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、ショルダー部の厚さＧｅを厚くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
（注１）表３、４において「領域（ｗｃ／ｗｓ）（％）」は、ショルダー位置Ｐｅを中心にクラウン中心位置Ｐｃ方向に延びる距離の、Ｗｃに対する割合ｗｃ（％）と、ショルダー位置Ｐｅを中心にさ最大幅位置Ｐｓ方向に延びる距離の、Ｗｓに対する割合ｗｓ（％）を示す。
（注２）表３、４において、肉厚部の厚さ比（Ｇｅ／Ｇｓ）の値は、（Ｇｅ／Ｇｃ）の値と同じである。
【００８６】
＜性能試験＞
性能試験は、以下の方法で実施した。なお空気入りタイヤの性能に関しては、タイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５のものを用いて以下の性能評価をおこなった。
【００８７】
（ａ）第１層と第２層の加硫接着力指数
ポリマー積層体を１７０℃で２０分間加熱し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張剥離試験により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例７を基準（１００）として、各配合例の加硫接着力を指数で表示した。加硫接着力指数が大きいほど、加硫接着力が強いことを示す。
（加硫接着力指数）＝（各配合例の加硫接着力）÷（比較例７の加硫接着力）×１００。
【００８８】
（ｂ）静的空気低下率
サイズが１９５／６５Ｒ１５空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付けて、初期空気圧３００ＫＰａを封入し、９０日間室温で放置し空気圧の低下率を算出して、静的空気低下率の値とした。
【００８９】
（ｃ）低温耐久性
雰囲気温度が−２０℃のもとで、タイヤ空気圧を１２０ｋＰａ、荷重負荷率を６０（％）、速度８０ｋｍ／時間として、インナーライナーにクラックが発生したときの走行距離を測定した。比較例７の走行距離を１００として、相対値を指数表示した。
【００９０】
（ｄ）転がり抵抗性
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５のスチールラジアルタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）で走行させて、転がり抵抗を測定した。そして下記計算式により、比較例７を基準として、各実施例、比較例の転がり抵抗を指数で表示した。指数値が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
（転がり抵抗変化率）＝（比較例７の転がり抵抗）÷（各配合例の転がり抵抗）×１００
＜総合評価＞
上記（ａ）〜（ｄ）の各性能評価に基づき総合評価を行なった。総合評価Ａと総合評価Ｂの評価基準は、以下のとおりである。
【００９１】
総合評価Ａ
（ａ）〜（ｄ）が、以下のすべての条件を満たす。
（ａ）第１層と第２層の加硫接着力指数が１００より大きい。
（ｂ）静的空気低下率が２．５より小さい。
（ｃ）低温耐久性（指数）が１００より大きい。
（ｄ）転がり抵抗性（指数）が１００より大きい。
【００９２】
総合評価Ｂ
（ａ）〜（ｄ）のいずれかが、以下の１つの条件を満たす。
（ａ）第１層と第２層の加硫接着力指数が１００以下。
（ｂ）静的空気低下率が２．５以上。
（ｃ）低温耐久性（指数）が１００以下。
（ｄ）転がり抵抗性（指数）が１００以下。
【００９３】
＜実施例１〜７＞
表３において実施例１、２は、第１層として配合Ａ１のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ１のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。そして肉厚部の厚さ（Ｇｅ）は、実施例１が０．３６ｍｍ、実施例２が１．５ｍｍである。
【００９４】
実施例１、２のポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は、いずれも２００であり優れた特性が得られた。また空気入りタイヤの静的空気低下率、低温耐久性および転がり抵抗性は総合的に優れた性能が得られた。
【００９５】
実施例３、４は、第１層として配合Ａ１のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ３のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。そして、肉厚部の厚さ（Ｇｅ）、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）が異なっている。実施例３、４のポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は、いずれも２２０であり優れた特性が得られた。また空気入りタイヤの静的空気低下率、低温耐久性および転がり抵抗性は総合的に優れた性能が得られた。
【００９６】
実施例５、６は、第１層として配合Ａ２のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ２のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。そして、肉厚部の厚さ（Ｇｅ）、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）が異なっている。実施例５、６のポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は、いずれも２１０であり優れた特性が得られた。また空気入りタイヤの静的空気低下率、低温耐久性および転がり抵抗性は総合的に優れた性能が得られた。
【００９７】
実施例７は、第１層として配合Ａ２のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ４のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。実施例７のポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は２１８であり優れた特性が得られた。また空気入りタイヤの静的空気低下率、低温耐久性および転がり抵抗性は総合的に優れた性能が得られた。
【００９８】
＜比較例１〜１０＞
表４において、比較例１は、第１層として配合Ａ１のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ１のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。比較例１のポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は２００であり優れた特性が得られた。また空気入りタイヤの静的空気低下率および転がり抵抗性は満足な性能であった。しかし低温耐久性は、比較例７と同レベルであり不十分な性能であった。
【００９９】
比較例２は、第１層として配合Ａ１のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ１のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。比較例２のポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は、２００であり優れた特性が得られ、また空気入りタイヤの静的空気低下率は満足できる性能である。しかし低温耐久性は実施例１、２より優れているが、転がり抵抗性は比較例７よりも劣っていた。
【０１００】
比較例３、４は、第１層として配合Ａ１のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ１のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。ポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は２２０であり優れた特性が得られ、また空気入りタイヤの静的空気低下率は満足できる性能である。比較例３は低温耐久性に改善は認められず、比較例４は転がり抵抗は劣っている。
【０１０１】
比較例５は、第１層として配合Ａ２のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ２のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。ポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は２１０であり優れた特性が得られた。しかし空気入りタイヤの静的空気低下率および転がり抵抗は劣っている。
【０１０２】
比較例６〜１０は、第１層および第２層にいずれも本発明のポリマー組成物と異なるポリマー組成物を用いている。いずれも加硫接着力指数、静的空気低下率、低温耐久性および転がり抵抗は総合的に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等のインナーライナーを備えた空気入りタイヤにも広く採用することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカスプライ、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、Ｐｅ ショルダー位置、Ｐｃ クラウン中央位置、Ｐｓ タイヤ最大幅位置、Ｔｅ トレッド端。
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ内面に熱可塑性エラストマー組成物の複数層で構成されたインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのインナーライナーはタイヤの内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減してタイヤ内圧を一定に維持する機能を有する。このような機能を有する材料としてブチル系ゴムなどの気体透過性の低いゴム組成物が使用されている。一方、タイヤの軽量化を図るために、前記ブチル系ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが使用される場合がある。
【０００３】
一般にインナーライナーは、タイヤ使用時に、そのショルダー部近傍に大きなせん断歪が作用する。そこで熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。
【０００４】
従来から空気入りタイヤにおいて低燃費化の課題があり、そのためにタイヤを軽量化することで転がり抵抗を軽減する方法が採用されている。そのためインナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いる技術も提案されているが、ブチル系ゴムのインナーライナーよりも厚さを薄くすると耐空気透過性と軽量化の両立が困難である。また厚さを薄くすることでインナーライナーの強度は低下し、加硫工程時のブラダーの熱と圧力でインナーライナーが破壊または変形する問題があった。
【０００５】
先行文献１は、ショルダー部における厚さをタイヤクラウン部における厚さよりも大きく設計することにより低温耐久性の向上を実現している。しかしながら厚さ寸法を大きくすることは重量の増加となり、低燃費および製造コストの観点から好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３４３３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はインナーライナーを備えた空気入りタイヤにおいて、該インナーライナーの層を薄く維持し、隣接するタイヤ部材の接着性を高めるとともに、耐空気透過性、低温耐久性を向上し、さらにタイヤの軽量化により転がり抵抗を低減した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の空気入りタイヤは、一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、
（ａ）スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上で４０質量％以下、天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上で９５質量％以下含むポリマー組成物よりなる第１層と、
（ｂ）スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを１０質量％以上で８５質量％以下含み、さらに天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を１５質量％以上で９０質量％以下含むポリマー組成物よりなる第２層、
よりなるポリマー積層体で構成され、
前記第２層がカーカスプライと接するように配置されており、
かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは、１２０％〜５００％であることを特徴とする。
【０００９】
前記第１層は、ポリマー成分１００質量部に対し、硫黄を０．１質量部以上で５質量部以下、ステアリン酸を１質量部以上で５質量部以下、酸化亜鉛を０．１質量部以上で８質量部以下、老化防止剤を０．１質量部以上で５質量部以下、加硫促進剤を０．１質量部以上で５質量部以下配合しているポリマー組成物であることが望ましい。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されている空気入りタイヤである。
【００１１】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの５０％以下の幅を有する領域に形成されていることが望ましい。前記インナーライナーの前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されていることが望ましい。
【００１２】
そして前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のタイヤは、第１層にＳＩＢＳ及びゴム成分の混合物よりなり動的架橋したポリマー組成物をインナーライナーに用いるとともに、インナーライナーの厚さをタイヤ断面においてタイヤ最大幅位置からクラウン中央位置の領域を特定範囲に調整することで、インナーライナーの全体の層厚さを薄くして軽量化による転がり抵抗の軽減を図り、さらにタイヤショルダー部に肉厚部を形成したことにより耐空気透過性を維持しながら低温耐久性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。
【図２】図１のトレッド部の拡大概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、タイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、少なくとも２層のポリマー積層体で形成される。第１層はスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）からなる。第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）の少なくともいずれかを含む。そして、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚く形成されている。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図であり、図２はそのトレッド部の拡大概略断面図である。図において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００１７】
前記ベルト層７は、一般にスチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの少なくとも２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設けてベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００１８】
本明細書においてインナーライナー９に関連する位置、距離および幅を次のように定義する。
【００１９】
＜ショルダー位置Ｐｅ＞
タイヤ子午断面において、前記カーカスプライ６とインナーライナー９の境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅと定義する。ここでトレッド部の接地端Ｔｅは、トレッド部の外側輪郭線を延長した線と、ショルダー部の外側輪郭線を延長した交点として定義される。
【００２０】
＜クラウン中心位置Ｐｃ＞
カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとする。
【００２１】
＜最大幅位置Ｐｓ＞
タイヤに規定内圧を充填し標準リムを装着したときの外側輪郭線の最大幅位置Ｌｅをとおるタイヤ回転軸に平行な線とカーカスプライ６とインナーライナー９の境界線との交点を最大幅位置Ｐｓとする。
【００２２】
＜ショルダー距離Ｗｃ＞
前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナー９の輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとする。
【００２３】
＜サイド距離Ｗｓ＞
前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナー９の輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとする。
【００２４】
＜インナーライナー厚さＧｃ、Ｇｅ、Ｇｓ＞
インナーライナー９のクラウン中心位置Ｐｃの厚さをＧｃ、ショルダー位置Ｐｅにおける厚さをＧｅ、最大幅位置Ｐｓにおける厚さをＧｓとする。
【００２５】
前記インナーライナー９の肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されていることが望ましい。一方、肉厚部は前記ショルダー距離Ｗｃの１００％以下の幅を有する領域に形成することが好ましい。さらに肉厚部はショルダー距離Ｗｃの１０％〜５０％の範囲がより好ましい。
【００２６】
前記インナーライナー９の肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有し、１００％以下の幅の領域に形成されていることが好ましい。肉厚部がショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％〜１００％の範囲に設定することで、タイヤ走行時に屈曲変形の激しいショルダー部の変形を抑制するとともに、この領域の応力緩和を効果的に達成することができる。さらに、前記肉厚部はショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％〜８０％の範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明において前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、肉厚部の厚さ、即ち、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％〜５００％である。ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが１２０％未満の場合は、ショルダー部の屈曲変形およびせん断変形の抑制が十分でなく、また５００％を超えるとインナーライナーの軽量化の効果は十分期待できない。
【００２８】
なお、肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅを中心に、クラウン中央位置Ｐｃ方向と、最大幅位置Ｐｓ方向に厚さを漸減する構成とすることが好ましい。インナーライナーの肉厚部を上述のように形成することで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し変形に伴う屈曲変形およびせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、インナーライナーのクラックの発生を防止することができる。
【００２９】
＜ポリマー積層体＞
本発明のインナーライナーに用いられるポリマー積層体は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を含む厚さ０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍの第１層と、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを含む第２層とからなり、前記第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００３０】
そしてポリマー積層体の肉厚部を除く領域の平均厚さは、０．０６ｍｍ〜１．３ｍｍの範囲である。ポリマー積層体の厚さが、０．０６ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用して生タイヤの加硫する際に、該ポリマー積層体がプレス圧力で破れてしまい、加硫タイヤにエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、ポリマー積層体の厚さが１．３ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。ポリマー積層体の厚さは、０．２５ｍｍ以上で０．８ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
なお本発明においてショルダー部に形成される肉厚部は、インナーライナーの第１層および第２層の少なくともいずれかの厚さが、ショルダー部において厚くなるように調整するほか、ショルダー部に第３層を積層して肉厚部を形成することもできる。
【００３２】
＜第１層＞
（ポリマー組成物）
第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を５質量％以上４０質量％以下ならびに天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上９５質量％以下含むポリマー成分１００質量部に対して、硫黄を０．１質量部以上５質量部以下含むポリマー組成物よりなる。
【００３３】
ポリマー組成物は、ＳＩＢＳ、ゴム成分および硫黄を含む。ＳＩＢＳにゴム成分および硫黄を添加して加熱混合すると、加熱混合中にゴム成分と硫黄とが加硫反応して、ＳＩＢＳがマトリックス（海）で、ゴム成分が島となる海島構造を形成する。
【００３４】
海島構造を有するポリマー組成物は、ＳＩＢＳからなるマトリックス相に由来する耐空気透過性を有する。さらに、島相を形成するゴム成分はゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を有するとともに、加熱混合中に隣接部材のゴム成分とも加硫反応をするため、隣接部材との加硫接着性も有する。したがって、該ポリマー組成物よりなるシートは耐空気透過性に優れると同時に、隣接部材との加硫前粘着性および加硫接着性を有することができる。
【００３５】
（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）
ＳＩＢＳはイソブチレンブロックを含むため、そのポリマー積層体は優れた耐空気透過性を有する。さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され優れた耐久性を有する。したがってＳＩＢＳを含むポリマー積層体をインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性および耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３６】
ＳＩＢＳの分子量は、流動性、成形化工程およびゴム弾性を保持する観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００３７】
ＳＩＢＳは一般的にスチレン単位を１０質量％以上４０質量％以下含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、ＳＩＢＳ中のスチレン単位の含有量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
ＳＩＢＳは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、イソブチレンブロックでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンブロックでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００３９】
ＳＩＢＳは、たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００４０】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、たとえばポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、耐候性が良好である。
【００４１】
ＳＩＢＳの含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、５質量％以上４０質量％以下である。ＳＩＢＳの含有量が５質量％未満であると、ポリマーシートの耐空気透過性が低下するおそれがある。一方、ＳＩＢＳの含有量が４０質量％を超えると、隣接部材との加硫接着力が不十分であるおそれがある。ＳＩＢＳの含有量は耐空気透過性の確保の観点からポリマー成分中１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【００４２】
（ゴム成分）
ポリマー積層体を構成するポリマー組成物はゴム成分を含む。ゴム成分はポリマー組成物にゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を与えることができる。さらに硫黄と加硫反応することにより、ポリマー組成物にカーカスやインスレーションなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。
【００４３】
ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、なかでも破壊強度および接着性の観点から、天然ゴムを含むことが好ましい。
【００４４】
ゴム成分の含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、６０質量％以上９５質量％以下である。ゴム成分の含有量が６０質量％未満であると、ポリマー組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、ポリマー積層体の作製の際に、シートを薄くすることができないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が９５質量％を超えると、シートの耐空気透過性が低下するおそれがある。ゴム成分の含有量は加硫前粘着性および加硫接着性の観点から、ポリマー成分中７０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００４５】
（硫黄）
ポリマー組成物は硫黄を含む。硫黄としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができる。中でも不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ8を加熱、急冷し、Ｓｘ（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化した硫黄のことをいう。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。
【００４６】
硫黄の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である。硫黄の含有量が０．１質量部未満であると、ゴム成分の加硫効果を得ることができない。一方、硫黄の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマー積層体をインナーライナーに用いた場合に空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。硫黄の含有量は、さらに０．３質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
【００４７】
（ポリマー組成物の配合剤）
ポリマー組成物はステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などの配合剤を含むことができる。
【００４８】
ステアリン酸はゴム成分の加硫助剤として機能する。ステアリン酸の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。ステアリン酸の含有量が１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、ステアリン酸の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の粘度が低下し、破壊強度が低下するおそれがあるため好ましくない。ステアリン酸の含有量は、さらに１質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００４９】
酸化亜鉛はゴム成分の加硫助剤として機能する。酸化亜鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましい。酸化亜鉛の含有量が０．１質量部未満であると、加硫助剤としての効果を得ることができない。一方、酸化亜鉛の含有量が８質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれ
がある。酸化亜鉛の含有量は、さらに０．５質量部以上６質量部以下が好ましい。
【００５０】
老化防止剤は、老化と呼ばれる酸化劣化、熱劣化、オゾン劣化、疲労劣化などの一連の劣化を防止する機能を有する。老化防止剤は、アミン類やフェノール類からなる一次老化防止剤と硫黄化合物やフォスファイト類からなる二次老化防止剤とに分類される。一次老化防止剤は各種ポリマーラジカルに水素を供与して自動酸化の連鎖反応を停止させる機能を有し、二次老化防止剤はヒドロキシペルオキシドを安定なアルコールに変えることにより安定化作用を示すものである。
【００５１】
老化防止剤としては、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、リン類またはチオウレア類などが挙げられる。老化防止剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても用いても良い。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。
【００５２】
老化防止剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、老化防止効果を得ることができない。一方、老化防止剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物にブルーミング現象が発生する。老化防止剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００５３】
加硫促進剤としては、チウラム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類などを用いることができる。加硫促進剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。なかでも、ジベンゾチアジルスルフィドを用いることが好ましい。
【００５４】
加硫促進剤の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、加硫促進効果を得ることができない。一方、加硫促進剤の含有量が５質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が高くなり、ポリマーシートをインナーライナーに用いた場合に、空気入りタイヤの耐久性能が低下するおそれがある。さらに、ポリマー組成物の原料費が上昇する。加硫促進剤の含有量は、さらに０．３質量部以上４質量部以下が好ましい。
【００５５】
＜第２層＞
本発明において、第２層はスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを１０質量％以上で８５質量％以下含み、さらに天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を１５質量％以上で９０質量％以下含むポリマー組成物よりなる。
【００５６】
第２層にはスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）を含むＳＩＳ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）を含むＳＩＢ層の少なくともいずれかを有している。
【００５７】
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすく、カーカスプライのゴム層との接着性が向上し、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００５８】
前記ＳＩＳの分子量はゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００５９】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００６０】
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすく、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性が向上し、屈曲疲労性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６１】
ＳＩＢは、分子鎖が直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがある。
【００６２】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００６３】
前記第２層のポリマー組成物は、ゴム成分として天然ゴム、イソプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を、ポリマー成分の１５質量％〜９０質量％の範囲で含む。この範囲でゴム成分を混合することでポリマー組成物にゴム成分を含む隣接部材との加硫前粘着性を与えることができる。さらに動的加硫によってポリマー組成物に前記第１層、カーカス、インスレーションなどの隣接部材との加硫接着性を与えることができる。
【００６４】
ゴム成分の含有量はポリマー組成物のポリマー成分中、ゴム成分の含有量が１５質量％未満であると、ポリマー組成物の粘度が高くなり押出加工性が悪化するため、ポリマー積層体の作製の際に、シートを薄くすることができないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が９０質量％を超えると、シートの耐空気透過性が低下するおそれがある。
【００６５】
前記第２層は押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００６６】
第２層の肉厚部を除く平均厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることが望ましい。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下するおそれがある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００６７】
（ポリマー積層体の製造方法）
本発明において、インナーライナーに用いられるポリマー積層体の第１層は、たとえば以下の方法で製造することができる。２軸押出機に各配合剤を投入して約１５０〜２８０℃、５０〜３００ｒｐｍの条件下で混練して、ＳＩＢＳ、ゴム成分、硫黄などで動的架橋されたポリマー組成物のペレットを得る。得られたペレットをＴダイ押出機に投入して、所望の厚さの第１層を得る。第１層層は、シートに成形すると同時に、第２層と貼り合わせてポリマー積層体を形成することができる。ポリマー積層体は、ラミネート押出や共押出などの積層押出をして製造できる。
【００６８】
２軸押出機中では、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳがマトリックス相となり、ゴム成分が島相となり分散する。さらに、２軸押出機中で、ゴム成分と添加剤成分とが反応し、島相であるゴム成分が架橋反応する。ゴム成分が２軸押出機中で動的に架橋されることから所謂動的架橋といわれている。２軸押出機中でゴム成分が架橋しても、系のマトリックス相は熱可塑性エラストマー成分からなるため、系全体のせん断粘度が低く、押出加工が可能となる。
【００６９】
２軸押出機で得られた動的架橋されたポリマー組成物のペレットは、ゴム成分は架橋し
ているが、マトリックス相の熱可塑性エラストマー成分は可塑性を保持しており、ポリマー組成物全体の可塑性を生み出す役割を果たしている。そのため前記ポリマー組成物は、Ｔダイ押出においても可塑性を示すため、シート状に成形することが可能になる。
【００７０】
さらに動的架橋されたポリマー組成物のペレットはゴム成分が架橋しているため、該ペレットを用いて作製されたポリマーシートをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造する際に空気入りタイヤを加熱しても、カーカス層にインナーライナーが侵入するのを防止することができる。
【００７１】
なお、第２層も第１層と同様の製造方法を採用できるが、ＳＩＢまたはＳＩＳ、ゴム成分に硫黄および添加剤をバンバリーミキサーで混合した後、押出し成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをシート化する一般的な方法を採用することができる。
【００７２】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、従来の製造方法を採用できる。前記ポリマー積層体を空気入りタイヤ１の生タイヤのインナーライナーに適用して他の部材とともに成形する。これを従来の方法により生タイヤを金型に投入して加硫することで製造できる。ポリマー積層体を生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体の第２層であるＳＩＳ層またはＳＩＢ層が、カーカスプライ６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ層またはＳＩＢ層とカーカスとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライの０ゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および屈曲疲労性を向上することができる。
【００７３】
なお、インナーライナーの厚さをショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅとクラウン中心位置Ｐｃの厚さＧｃ、最大幅位置Ｐｓの厚さＧｓで調整するには、例えば、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、ショルダー位置近傍の厚さＧｅを所定の厚さにした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置する。
【００７４】
本発明の空気入りタイヤに用いられるカーカスプライのゴム層の配合は、一般に用いられるゴム成分、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンゴム、ポリブタジエンゴムなどに、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を配合したものを用いることができる。
【実施例】
【００７５】
表１にポリマー積層体の第１層の配合（Ａ１〜Ａ５）を、表２にポリマー積層体の第２層の配合（Ｂ１〜Ｂ６）を示す。上記第１層及び第２層の配合の組み合わせて表３に示す仕様で実施例および比較例の空気入りタイヤを製造してタイヤ性能を評価した。ここで第１層および第２層のポリマー組成物に用いたポリマー成分及び配合剤は、以下のとおりである。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６６」。
（注２）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ」（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１００，０００、スチレン単位含有量２５質量％、ショアＡ硬度２５）。
（注３）ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注４）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「亜鉛華１号」。
（注５）老化防止剤：大内新興化学（株）社製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）。
（注６）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）。
（注７）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」。
（注８）ＳＩＳ：クレイトンポリマー社製の「Ｄ１１６１ＪＰ」（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１５０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）。
（注９）ＳＩＢ：攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。
【００７９】
スチレン成分含有量：１５質量％
重量平均分子量 ：７０，０００
（注１０）ブチルゴム：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６６」。
【００８０】
＜空気入りタイヤの製造＞
上記、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢを含むポリマー組成物を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）厚さが０．２５ｍｍの第１層と厚さが０．０５ｍｍの第２層を製造し、これらを貼り合わせてポリマー積層体を製造した。
【００８１】
空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものに、上記ポリマー積層体をインナーライナーに用いて生タイヤを製造し、次に加硫工程において、１７０℃で２０分間プレス成型して製造した。
【００８２】
ここでインナーライナーのショルダー部の厚さを調整するために、ポリマーシートの押し出し口にプロファイルをつけて、ショルダー部の厚さＧｅを厚くした一体物のシートを作成して、これをインナーライナーとしてタイヤ内面に配置した。
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
（注１）表３、４において「領域（ｗｃ／ｗｓ）（％）」は、ショルダー位置Ｐｅを中心にクラウン中心位置Ｐｃ方向に延びる距離の、Ｗｃに対する割合ｗｃ（％）と、ショルダー位置Ｐｅを中心にさ最大幅位置Ｐｓ方向に延びる距離の、Ｗｓに対する割合ｗｓ（％）を示す。
（注２）表３、４において、肉厚部の厚さ比（Ｇｅ／Ｇｓ）の値は、（Ｇｅ／Ｇｃ）の値と同じである。
【００８６】
＜性能試験＞
性能試験は、以下の方法で実施した。なお空気入りタイヤの性能に関しては、タイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５のものを用いて以下の性能評価をおこなった。
【００８７】
（ａ）第１層と第２層の加硫接着力指数
ポリマー積層体を１７０℃で２０分間加熱し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張剥離試験により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例７を基準（１００）として、各配合例の加硫接着力を指数で表示した。加硫接着力指数が大きいほど、加硫接着力が強いことを示す。
（加硫接着力指数）＝（各配合例の加硫接着力）÷（比較例７の加硫接着力）×１００。
【００８８】
（ｂ）静的空気低下率
サイズが１９５／６５Ｒ１５空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付けて、初期空気圧３００ＫＰａを封入し、９０日間室温で放置し空気圧の低下率を算出して、静的空気低下率の値とした。
【００８９】
（ｃ）低温耐久性
雰囲気温度が−２０℃のもとで、タイヤ空気圧を１２０ｋＰａ、荷重負荷率を６０（％）、速度８０ｋｍ／時間として、インナーライナーにクラックが発生したときの走行距離を測定した。比較例７の走行距離を１００として、相対値を指数表示した。
【００９０】
（ｄ）転がり抵抗性
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５のスチールラジアルタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）で走行させて、転がり抵抗を測定した。そして下記計算式により、比較例７を基準として、各実施例、比較例の転がり抵抗を指数で表示した。指数値が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
（転がり抵抗変化率）＝（比較例７の転がり抵抗）÷（各配合例の転がり抵抗）×１００
＜総合評価＞
上記（ａ）〜（ｄ）の各性能評価に基づき総合評価を行なった。総合評価Ａと総合評価Ｂの評価基準は、以下のとおりである。
【００９１】
総合評価Ａ
（ａ）〜（ｄ）が、以下のすべての条件を満たす。
（ａ）第１層と第２層の加硫接着力指数が１００より大きい。
（ｂ）静的空気低下率が２．５より小さい。
（ｃ）低温耐久性（指数）が１００より大きい。
（ｄ）転がり抵抗性（指数）が１００より大きい。
【００９２】
総合評価Ｂ
（ａ）〜（ｄ）のいずれかが、以下の１つの条件を満たす。
（ａ）第１層と第２層の加硫接着力指数が１００以下。
（ｂ）静的空気低下率が２．５以上。
（ｃ）低温耐久性（指数）が１００以下。
（ｄ）転がり抵抗性（指数）が１００以下。
【００９３】
＜実施例１〜７＞
表３において実施例１、２は、第１層として配合Ａ１のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ１のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。そして肉厚部の厚さ（Ｇｅ）は、実施例１が０．３６ｍｍ、実施例２が１．５ｍｍである。
【００９４】
実施例１、２のポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は、いずれも２００であり優れた特性が得られた。また空気入りタイヤの静的空気低下率、低温耐久性および転がり抵抗性は総合的に優れた性能が得られた。
【００９５】
実施例３、４は、第１層として配合Ａ１のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ３のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。そして、肉厚部の厚さ（Ｇｅ）、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）が異なっている。実施例３、４のポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は、いずれも２２０であり優れた特性が得られた。また空気入りタイヤの静的空気低下率、低温耐久性および転がり抵抗性は総合的に優れた性能が得られた。
【００９６】
実施例５、６は、第１層として配合Ａ２のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ２のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。そして、肉厚部の厚さ（Ｇｅ）、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）が異なっている。実施例５、６のポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は、いずれも２１０であり優れた特性が得られた。また空気入りタイヤの静的空気低下率、低温耐久性および転がり抵抗性は総合的に優れた性能が得られた。
【００９７】
実施例７は、第１層として配合Ａ２のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ４のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。実施例７のポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は２１８であり優れた特性が得られた。また空気入りタイヤの静的空気低下率、低温耐久性および転がり抵抗性は総合的に優れた性能が得られた。
【００９８】
＜比較例１〜１０＞
表４において、比較例１は、第１層として配合Ａ１のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ１のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。比較例１のポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は２００であり優れた特性が得られた。また空気入りタイヤの静的空気低下率および転がり抵抗性は満足な性能であった。しかし低温耐久性は、比較例７と同レベルであり不十分な性能であった。
【００９９】
比較例２は、第１層として配合Ａ１のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ１のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。比較例２のポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は、２００であり優れた特性が得られ、また空気入りタイヤの静的空気低下率は満足できる性能である。しかし低温耐久性は実施例１、２より優れているが、転がり抵抗性は比較例７よりも劣っていた。
【０１００】
比較例３、４は、第１層として配合Ａ１のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ１のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。ポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は２２０であり優れた特性が得られ、また空気入りタイヤの静的空気低下率は満足できる性能である。比較例３は低温耐久性に改善は認められず、比較例４は転がり抵抗は劣っている。
【０１０１】
比較例５は、第１層として配合Ａ２のポリマー組成物、第２層として配合Ｂ２のポリマー組成物を用いたポリマー積層体を用いた空気入りタイヤである。ポリマー積層体における第１層と第２層のポリマー積層体の加硫接着力指数は２１０であり優れた特性が得られた。しかし空気入りタイヤの静的空気低下率および転がり抵抗は劣っている。
【０１０２】
比較例６〜１０は、第１層および第２層にいずれも本発明のポリマー組成物と異なるポリマー組成物を用いている。いずれも加硫接着力指数、静的空気低下率、低温耐久性および転がり抵抗は総合的に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等のインナーライナーを備えた空気入りタイヤにも広く採用することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカスプライ、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、Ｐｅ ショルダー位置、Ｐｃ クラウン中央位置、Ｐｓ タイヤ最大幅位置、Ｔｅ トレッド端。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、
（ａ）スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上で４０質量％以下、天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上で９５質量％以下含むポリマー組成物よりなる第１層と、
（ｂ）スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを１０質量％以上で８５質量％以下含み、さらに天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を１５質量％以上で９０質量％以下含むポリマー組成物よりなる第２層、
よりなるポリマー積層体で構成され、
前記第２層がカーカスプライと接するように配置されており、
かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは、１２０％〜５００％であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記第１層は、ポリマー成分１００質量部に対し、硫黄を０．１質量部以上で５質量部以下、ステアリン酸を１質量部以上で５質量部以下、酸化亜鉛を０．１質量部以上で８質量部以下、老化防止剤を０．１質量部以上で５質量部以下、加硫促進剤を０．１質量部以上で５質量部以下配合しているポリマー組成物である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、 前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されている請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの５０％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記インナーライナーの前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、
（ａ）スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を５質量％以上で４０質量％以下、天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を６０質量％以上で９５質量％以下含むポリマー組成物よりなる第１層と、
（ｂ）スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを１０質量％以上で８５質量％以下含み、さらに天然ゴム、イソプレンゴム及びブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種のゴム成分を１５質量％以上で９０質量％以下含むポリマー組成物よりなる第２層、
よりなるポリマー積層体で構成され、
前記第２層がカーカスプライと接するように配置されており、
かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは、１２０％〜５００％であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記第１層は、ポリマー成分１００質量部に対し、硫黄を０．１質量部以上で５質量部以下、ステアリン酸を１質量部以上で５質量部以下、酸化亜鉛を０．１質量部以上で８質量部以下、老化防止剤を０．１質量部以上で５質量部以下、加硫促進剤を０．１質量部以上で５質量部以下配合しているポリマー組成物である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、 前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されている請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの５０％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記インナーライナーの前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５６５７１（Ｐ２０１３−５６５７１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４６９６（Ｐ２０１１−１９４６９６）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【特許番号】特許第５０５３４５２号（Ｐ５０５３４５２）
【特許公報発行日】平成２４年１０月１７日（２０１２．１０．１７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【特許番号】特許第５０５３４５２号（Ｐ５０５３４５２）
【特許公報発行日】平成２４年１０月１７日（２０１２．１０．１７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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