繊維強化複合材料用プリプレグおよびその成形体
【課題】工程通過性が良好で、成形加工性が良好なプリプレグとその製造方法を提供する。
【解決手段】強化繊維とエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグであって、プリプレグの厚み方向の両表面側に、２５℃における粘度が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａ・ｓかつ、ガラス転移温度が７〜１５℃であるエポキシ樹脂組成物［Ａ］が存在し、厚み方向の中心部に、２５℃における粘度が５．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］が存在していることを特徴とするプリプレグ。
【解決手段】強化繊維とエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグであって、プリプレグの厚み方向の両表面側に、２５℃における粘度が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａ・ｓかつ、ガラス転移温度が７〜１５℃であるエポキシ樹脂組成物［Ａ］が存在し、厚み方向の中心部に、２５℃における粘度が５．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］が存在していることを特徴とするプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れたハンドリング性や工程通過性を備えつつ、コンポジットに積層したときに高強度、高弾性率かつ高靭性といった優れた力学特性を与えるプリプレグ、ならびにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料の製造には、強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂組成物が含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が一般的である。かかる方法では、プリプレグを積層した後、加熱により硬化させることで、繊維強化複合材料の成形物が得られる。このようにして製造された繊維強化複合材料はテニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿等、様々な一般産業用途に利用されているが、高い比強度・比剛性を有するため、特に軽量化を必要とする航空機の構造材料として注目されている。
【０００３】
プリプレグの積層法として、ハンドレイアップ法、ＡＴＬ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ
Ｔａｐｅ Ｌａｙｉｎｇ）法、ＡＦＰ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｆｉｂｅｒ
Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）法などが挙げられるが、航空機のように大型複合材料を製造する場合、生産性の飛躍的な向上が可能となることから、ＡＴＬ法やＡＦＰ法といった自動積層法が用いられる（例えば特許文献１参照）。中でもＡＦＰ法は、プリプレグを繊維方向にテープ状に切断したスリットテーププリプレグを積層する手法をとり、航空機胴体など比較的曲面の多い部品を製作することに適しており、プリプレグの欠損を最小限に抑えることが出来るため、近年多く用いられる方法となってきた。
【０００４】
ＡＦＰ法では、積層効率の向上が可能となることから、２〜１３ｍｍ幅の細幅プリプレグを約十から数百本集束させるプロセスがあり、当該プリプレグをガイドに導きマシンヘッドに集結させてマンドレルに巻き付けるが、この際ガイドとテープが擦過することによって、樹脂などが脱落して、工程通過性が低下する問題があった。プリプレグに含浸させたエポキシ樹脂組成物のガイドへの脱落、付着を防ぐと同時に巻き付け時の接着性を確保するため、当該プロセスはプリプレグの解舒時にエポキシ樹脂組成物の粘度がより高くなる低温条件、例えば１０℃以下において実施され、巻き付け時に温度を上昇させて貼り付けることが多い。
【０００５】
ＡＦＰに使用されるプリプレグの製法には、基本的には炭素繊維を１２０００本や２４０００本などのいわゆるストランド単位で樹脂を含浸させ幅を一定に規定して巻き取るヤーンプリプレグ法と、一旦幅広のプリプレグを作成した後、所定の幅に幅方向にスリットして巻き取るスリットテープ法がある。前者の方法で細幅テーププリプレグを作成するときに、樹脂の軟化点を−５℃〜２５℃であることを規定した特許が知られる。（特許文献２）ここでは、成形時のテープ幅を一定に保つことを目的として樹脂の軟化点を規定しており、ヤーンプリプレグを製造する含浸性に関して検討を行っているが、脱落物を防止するためには、軟化点の更なる検討や粘度調整が必要となる。
【０００６】
また、特許文献３において、ヤーンプリプレグの巻取り性を改善し、ドレープ性を確保するため、使用する熱硬化性樹脂の粘度範囲を３０００〜１０００００ポイズ、更に好ましくは、５０００〜４００００ポイズとすることが記載されている。特許文献４には熱硬化性樹脂の粘度については、含浸時における温度で流動性を有していることが必要であるとされ、流動性の尺度としての粘度の範囲としては、１〜１００万センチポイズが好ましく、更に好ましくは、１〜１万センチポイズであるとされる。しかし、これらの発明では、脱落物を防止するために樹脂組成の調整をすると、ドレープ性や含浸性が悪化する問題がある。
【０００７】
また、通常ヤーンプリプレグには常温での粘度が数Ｐａ・ｓである樹脂が使用されるが、それらのプリプレグではプロセスでの樹脂脱落が多いため、カチオン重合性樹脂組成物を含むヤーンプリプレグにおいて、３０℃における粘度が１×１０４〜１×１０６Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が１〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴とするヤーンプリプレグを用い、成形中あるいは成形後に樹脂を活性化する技術が開示されている（特許文献５）。この技術によれば、樹脂脱落に効果が認められるものの、樹脂を活性化するための特別な装置・条件が必要であった。
【０００８】
さらにヤーンプリプレグにおいて、マトリックス樹脂のガラス転移点が−２５℃〜２０℃のエポキシ樹脂組成物を用い、エポキシ樹脂はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンタイプの樹脂を構成成分として含み、マトリックスに均一に含有される熱可塑樹脂およびマトリックスに溶解しない熱可塑樹脂粒子などを含むことが好ましく、衝撃後の圧縮強度は、１３０ＭＰａ以上あることが好ましいことが開示されている。（特許文献６）
しかしながら、このような設計では、コンポジット特性に関しては、良好なものが得られるものの、ＡＦＰ成形時の脱落物を防ごうとして、樹脂組成を調整するか、プロセス温度を調整すると、ヤーンプリプレグが硬くなりすぎて、マンドレルへの貼り付け性、形状追随性が不足し、逆にこれらを改良しようとすると、脱落物が増加する問題があった。
ＡＦＰ法におけるガイドへのエポキシ樹脂組成物の付着量を低減させるためには、ＡＦＰ法での使用温度における当該樹脂組成物の粘度は、高粘度であることが好ましい。一方で、ハンドリング性の観点からは、航空機のような大型な積層体の製造には多くの時間を費やすため、プリプレグの積層に必要となる適度なタック・ドレープ性に加えて、積層されたプリプレグ同士の接着を維持するために、優れたタックライフを有することが好ましい。さらには、プリプレグ製造において、加熱・加圧工程中でエポキシ樹脂組成物を流動させ、未含浸の強化繊維に含浸させる比較的高い温度領域では、当該樹脂組成物の粘度は、低粘度であることが好ましい。このような観点から、通常ＡＦＰプロセスに供するヤーンプリプレグは予め冷却されたり、低温雰囲気においてガイドを通して解舒され、脱落物を防ぐ努力を行った後、好ましくはプリプレグやマンドレルへの巻き付け性を改善するため加熱された後積層される。この際の冷却の温度は常温以下であり、好ましくは１５℃以下、より好ましくは５〜１０℃の温度が適用される。しかしながら、このような条件を選定したとしても、上述の樹脂粘度要件を同時に満足させることは従来の樹脂では必ずしも容易ではなく、従来のプリプレグでは、プリプレグに含浸させたエポキシ樹脂組成物のガイドへの脱落、付着量が多く、頻繁な清掃が必要となり、生産性が低下する問題があった。
【０００９】
プリプレグの樹脂について、その厚み方向に樹脂組成を変更させたプリプレグについて、従来いくつかの検討が行われている。特許文献７では、ハニカムコキュア成形での高品位を目的としてエポキシ樹脂と、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤およびノボラック系硬化剤からなる群より選ばれた１種または２種以上の硬化剤と、固形ゴムとからなるエポキシ樹脂組成物であって、８０℃において振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η0.02が５０００ポイズ以上であり、振動周波数２Ｈｚで測定した複素粘性率η2 と上記振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η0.02との関係がlog η0.02−log η2 ≧０．５を満足することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、表層と内層とで粘度の異なるエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグであって、表層のエポキシ樹脂組成物の８０℃において振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η0.02が４００００〜４０００００ポイズであり、内層のエポキシ樹脂組成物の８０℃において振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η0.02が５０００ポイズ以上４００００ポイズ未満であることを特徴とするプリプレグが開示されているが、この構成では本特許の目的である樹脂の脱落防止には効果がなかった。
【００１０】
また、ヤーンプリプレグにおいて、補強繊維束に、Ｂステージの、１０℃よりも高いガラス転移点をもつ熱硬化性樹脂が含浸され、その熱硬化性樹脂含浸繊維束に、Ｂステージの、ガラス転移点が−１０〜１０℃である熱硬化性樹脂がさらに含浸されていることを特徴とするヤーンプリプレグが提供され、巻取り性と、解舒性を両立させた工夫が見られる（特許文献８）。しかしこの構成では本特許の目的である樹脂の脱落防止には効果がなかった。
【００１１】
さらに、プリプレグの粘着性と柔軟性を確保しつつ強化繊維の方向以外の強度、すなわち非繊維軸引張強度や衝撃後圧縮強度に対して顕著に改良のなされた構造体を与えるため、プリプレグの外層に樹脂を素材とする球状の微粒子を局在化させることが開示されている（特許文献９）。しかしこの構成では本特許の目的である樹脂の脱落防止には効果がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００８−５１７８１０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１８０７号公報
【特許文献３】特開平０９−０１２２２０号公報
【特許文献４】特開平０９−１６９８６１号公報
【特許文献５】特開２００７−２９７４８７号公報
【特許文献６】特開平１１−１３０８８２号公報
【特許文献７】特開平０５−２３９３１７号公報
【特許文献８】特開昭６２−１１６６３８号公報
【特許文献９】特開平０１−１１０５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の解決しようとする課題は、優れたハンドリング性、工程通過性、積層性、コンポジット性能を維持したまま、ＡＦＰ法におけるガイドへの樹脂の付着を低減した、プリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、強化繊維とエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグであって、プリプレグの厚み方向の両表面側に、２５℃における粘度が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａ・ｓかつ、ガラス転移温度が７〜１５℃であるエポキシ樹脂組成物［Ａ］が存在し、厚み方向の中心部に、２５℃における粘度が５．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］が存在していることを特徴とするプリプレグである。
【００１５】
また、本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃における粘度は１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
さらに、本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物［Ａ］が、エポキシ当量が８００〜３０００ｇ／ｅｑである２官能エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含まれる全てのエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明のプリプレグは、強化繊維が長手方向に一方向に配列したものであることが好ましい。
【００１７】
また、上記のプリプレグを強化繊維の配列方向に平行に帯状に切断し、スリットテーププリプレグが提供される。
【００１８】
さらに、スリットテーププリプレグをマンドレル上に積層し、成形してなる複合材料が提供される。
【００１９】
さらに強化繊維に２５℃における粘度が５．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を含浸して１次プリプレグを作成し、その後連続して、または一旦巻き取った１次プリプレグを巻出して、２５℃における粘度が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａ・ｓかつ、ガラス転移温度が７〜１５℃であるエポキシ樹脂組成物［Ａ］を両面から含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、プリプレグ表面層のエポキシ樹脂組成物［Ａ］の粘度が充分高いため、ＡＦＰ法におけるガイドへの樹脂の付着を低減させ、ひいては繊維強化複合材料の生産性を向上させることが可能となる。また、プリプレグ内層側に存在するエポキシ樹脂組成物［Ｂ］の粘度が充分低いため、優れたドレープ性を有する。さらには、該樹脂［Ｂ］がプリプレグの厚み方向の中心部に充分存在し、かつプリプレグの厚み方向の表面側に存在するエポキシ樹脂組成物［Ａ］の粘度が充分高いため、該樹脂［Ａ］の強化繊維への沈み込みを抑制し、優れたタックライフを有するため、ハンドリング性の良いプリプレグを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物［Ａ］は、２５℃における粘度が、１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａ・ｓであることを必須とする。より好ましくは、１．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａ・ｓである。１．０×１０５Ｐａ・ｓより低いと、ＡＦＰ法におけるガイドへの液状または半固形の樹脂の付着量が多くなり、清掃頻度が高く生産性が低下するのに加え、粘度が低いため、タック過剰による、貼りなおしの作業効率の悪化や、樹脂の沈み込みによるタックライフの悪化を招く。１．０×１０９Ｐａ・ｓより高いと、ガイドへプリプレグを擦過させた際に、プリプレグ表面に樹脂粉が発生し、脱落した樹脂粉の清掃が必要となるため、生産性が低下するのに加え、粘度が高いため、タック・ドレープ性が低くハンドリング性も損なわれる。
【００２２】
なお、ここでいう２５℃における粘度は、動的粘弾性測定装置（例えば、レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製など）を用い、パラレルプレートを用い、２０℃より昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔 １ｍｍで測定を行うことで得られる粘度曲線より、２５℃での粘度を読みとったものをいう。
【００２３】
また、プリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物［Ａ］は、ガラス転移温度が７〜１５℃であることを必須とする。前記と同様の理由で、７℃より低いと、ＡＦＰ法において樹脂が軟らかいままプロセスされるので、金属製ガイドへの樹脂の付着量が多くなるのに加え、低粘度による、タック過剰やタックライフの悪化になる。１５℃より高いと、金属製ガイドへプリプレグを擦過させた際に、ガラス状であるプリプレグ樹脂が樹脂粉を発生するようになり、さらに高粘度によるタック・ドレープ性の悪化になる。ここで、ＡＦＰは、プリプレグの樹脂脱落を防ぐため、好ましくは常温より温度が低い条件、例えば１５℃以下、より好ましくは１０℃以下０℃以上でプロセスされる。０℃以下でＡＦＰを行うことも可能であるが、かえって樹脂が硬くなりすぎて、固体の脱落物が増加したり、結露を防ぐ工夫が必要となる。
【００２４】
なお、ここで言うガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度である。
【００２５】
ハンドリング性、工程通過性、積層性とコンポジット特性を両立するためには、エポキシ当量が８００〜３０００ｇ／ｅｑである２官能エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含まれる全てのエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部配合することが好ましい。エポキシ等量が８００ｇ／ｅｑより低いと、ガラス転移温度や粘度が低下し、３０００ｇ／ｅｑ以上だと成形体の耐熱性が低下するため好ましくない。
さらに、本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物［Ａ］は、該樹脂を強化繊維に含浸してなるプリプレグにおいて、該樹脂がプリプレグの厚み方向の量表面側に局在化していることが必要である。
【００２６】
また、本発明のプリプレグには、プリプレグに適度なドレープ性を与えるために、２５℃におけるマトリックス樹脂の粘度が５．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］をプリプレグの厚み方向に中心部に存在せしめることが必要である。かかるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］をプリプレグの厚み方向に中心部に存在せしめる手段としては、あらかじめエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、単に「樹脂フィルム」と記すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側からその樹脂フィルム付きの離型紙シートの樹脂フィルム面を強化繊維側にして重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂組成物を含浸させた１次プリプレグを作成し、その後、１次プリプレグの両面からエポキシ樹脂組成物［Ａ］を１次プリプレグを作成したときと同様にして含浸させてプリプレグを得る方法を好ましく用いることが出来る。なお、１次プリプレグは、一旦巻き取った後、巻出してエポキシ樹脂組成物［Ａ］を含浸させても良いし、強化繊維にエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を含浸させて１次プリプレグとした直後に引き続いてエポキシ樹脂組成物［Ａ］を含浸させても良い。かかるプリプレグの形態とすることにより、プリプレグ厚み方向の中央部に存在するエポキシ樹脂組成物［Ｂ］の粘度が充分低いため、優れたドレープ性を得ることが出来る。粘度が５．０×１０２Ｐａ・ｓより低いと、エポキシ樹脂組成物［Ａ］がプリプレグの中心部に沈み込み易くなり、タックライフが損なわれ、粘度が１．０×１０５Ｐａ・ｓを超えるとドレープ性が損なわれる。かかる観点から、樹脂組成物［Ｂ］の粘度は、５．０×１０２〜２．０×１０４Ｐａ・ｓであると好ましい。また、ドレープ性とタックライフの観点から、プリプレグ厚み方向の中央部のエポキシ樹脂組成物［Ｂ］の存在範囲としてはプリプレグ厚みの３０〜９０％の範囲であることが好ましく、５０〜７０％の範囲であればより好ましい。
【００２７】
さらに、成形性、特に１次プリプレグへの含浸性の観点から、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃での粘度は１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは３００〜６００Ｐａ・ｓである。８０℃での粘度が１００Ｐａ・ｓより低いと含浸性は良好であるが、樹脂が流動しやすく、樹脂フィルム付きの離型紙シートを重ねて加圧しプリプレグとするときに離型紙シートの端部から樹脂が流れでてプリプレグ化の加工性が悪化するため好ましくない。８０℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓより高いと、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を離型紙上に塗布した樹脂フィルムの間にプリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して含浸した際に、樹脂フィルム上に樹脂が残る、いわゆる裏取られが発生し、プリプレグ化の加工性や品位が悪化するため好ましくない。
【００２８】
なお、ここでいう８０℃における粘度は、動的粘弾性測定装置（例えば、レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製など）を用い、パラレルプレートを用い、２０℃より昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔 １ｍｍで測定を行うことで得られる粘度曲線より、８０℃での粘度を読みとったものをいう。
【００２９】
本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物［Ａ］および［Ｂ］のエポキシ樹脂としては、特に、アミン類、フェノール類、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類は航空機構造材としての複合材料用樹脂として耐熱性に優れるため好ましい。
【００３１】
フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。特に、２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、高温側の粘度の低下率が比較的高いため、本発明でより好ましく用いることが出来る。
炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては、多環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても良いし、適宜配合して用いてもよい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂と２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の組み合わせは、耐熱性、耐水性および作業性を併せ持つために特に好ましい。
【００３３】
本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物［Ａ］および［Ｂ］の硬化剤としては、芳香族アミン類、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジドの単体または、混合系を挙げることができる。芳香族アミン類としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
これらの硬化剤は、単独で用いても良いし、適宜配合して用いてもよい。芳香族アミン類は、樹脂硬化物に耐熱性を付与することが出来るために特に好ましい。添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基と芳香族アミン類の活性水素の化学量論において対エポキシ０．７〜１．２等量となるように添加することが耐熱性付与の面から好ましい。
【００３５】
本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物［Ａ］および［Ｂ］には、ゴム粒子や熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、エポキシ樹脂以外の液状熱硬化性樹脂、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤、可溶性熱可塑性樹脂を１種または２種以上含有させることが出来る。エポキシ樹脂組成物の粘度制御や、複合材料の耐衝撃性向上の面からも熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や可溶性熱可塑性樹脂をより好ましく用いることが出来る。
【００３６】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が挙げられる。
【００３７】
熱可塑性樹脂粒子としては、アクリル系粒子やポリアミド系粒子、ポリイミド系粒子、ポリエーテルイミド系粒子が好ましく用いられる。
【００３８】
エポキシ樹脂以外の液状熱硬化性樹脂としては、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが使用できる。
【００３９】
可溶性熱可塑性樹脂とは、エポキシ樹脂を配合するときに、通常温度を常温より高く設定して混練処理した際に、エポキシ樹脂に対してマクロ的に均一に混合される熱可塑性樹脂を指し、常温に戻したときに微細な相に分離するもの、均一相を保つものを含み、具体的には、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルスルホン、ボリビニルホルマール、ポリメタクリル酸メチルなどが好ましく用いられる。
【００４０】
またエポキシ樹脂組成物［Ａ］と［Ｂ］の比率は、１：９〜７：３の範囲が好ましく、特に３：７〜５：５の範囲が特に好ましい。１：９より［Ａ］の比率が低いと、脱落防止効果が少なく、７：３より［Ａ］の比率が多いと、プリプレグのドレープ性が損なわれる。
【００４１】
本発明のプリプレグは、上記したエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるものである。強化繊維としては、ガラス繊維、ケブラー繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ホウ素繊維などが挙げられる。中でも比強度・比弾性率の点で炭素繊維や黒鉛繊維が好ましい。
【００４２】
ＡＦＰ法で用いられるプリプレグとしては、ヤーンプリプレグ法で製造されたものでも良いが、一方向に引き揃えた強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、繊維方向に切断されたスリットテーププリプレグが幅精度に優れており好ましい。スリットテーププリプレグの幅は２〜１５０ｍｍが好ましいが、複雑な形状の部材を製造するＡＦＰ法では、２〜１５ｍｍが好ましい。更には３〜７ｍｍの細幅のスリットテーププリプレグがより好ましい。
【００４３】
これらの樹脂をプリプレグ厚み方向の中心部（プリプレグ内層と記すこともある）とプリプレグの厚み方向にの両表面（プリプレグ外層と記すこともある）に特定の配置（すなわち、外層に主としてエポキシ樹脂組成物［Ａ］を配し、内層に主としてエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を配する）とするには、まず強化繊維にエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を含浸させ、１次プリプレグを得た後、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を含浸させることによって作成することが出来る。その際、エポキシ樹脂組成物［Ａ］と［Ｂ］の過度の混合を防ぐため、［Ａ］を含浸させる際にその温度、張力、あるいはプリプレグの含浸圧力等を調整することが好ましい。特に［Ｂ］を含浸させるときに比較して、［Ａ］を含浸させるときの温度、圧力を低く設定して、両樹脂の混合を防止することが更に好ましい。
【００４４】
本発明の複合材料は、本発明のプリプレグを複数枚積層した積層体を、オーブン中で加熱成形して製造することが出来る。この際必要に応じて加圧しても良い。また、このプリプレグを強化繊維の配列方向に平行に帯状に切断したスリットテーププリプレグを複数本用意し、ＡＦＰ法によってマンドレル上に積層し、周囲をバッグ材によってシールし、シールした積層体を真空脱気して外部から加熱加圧して成形して製造することが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００４６】
なお、本実施例で、２５℃、８０℃での粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、パラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで２０℃より単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔 １ｍｍで測定を行い、得られた粘度曲線より、２５℃、８０℃での粘度を読みとった。
また、タックは、１００ｍｍ幅、２００ｍｍ長さにカットし、フラットなアルミ板に両面テープで貼り付けたプリプレグの表面に、１８ｍｍ×１８ｍｍのガラスを０．１ｋｇの荷重で３秒間押しつけた後、３０ｍｍ／分の速度で引き上げるときの力を測定した。測定環境は２４℃、５０ＲＨ％である。タックが１．８〜２．４Ｎのとき、プリプレグ同士の張り付き性は好適であるが、２．４Ｎより高いと引き剥がしにくくなり、１．８Ｎより低いと張り付きにくくなり、共に作業性が悪化した。
【００４７】
また、タックライフは、測定初期のタックから、１．０Ｎ以上低下した日数とした。
【００４８】
また、本実施例で、ガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度を用いた。
【００４９】
また、ＡＦＰ法で１／４インチ幅にスリットしたスリットテーププリプレグを使用した際、プリプレグに含浸させたエポキシ樹脂組成物がガイドへ脱落するが、連続使用を続けると、樹脂の脱落物がガイド上に堆積し、スリットテーププリプレグに掛かる張力が大きくなる。これにより、スリットテーププリプレグが屈曲したり、スリットテーププリプレグの幅が細くなった際に、ＡＦＰ装置の清掃を実施した。
【００５０】
本実施例において、プリプレグは以下のように作製した。エポキシ樹脂組成物［Ａ］、［Ｂ］をそれぞれニーダーで混練後、シリコーンを塗布した離型紙上に混練したエポキシ樹脂組成物［Ａ］、［Ｂ］を均一に塗布して、樹脂フィルムとした。エポキシ樹脂組成物［Ｂ］が塗布された樹脂フィルムの間に均一に引き揃えた炭素繊維（東レ社製：Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ−１０Ｅ）を挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、炭素繊維にエポキシ樹脂組成物［Ｂ］が含浸した１次プリプレグを得た（炭素繊維重量１９０ｇ／ｃｍ２、樹脂含有率２５％）。１次プリプレグはエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を含浸した後、両方の離型紙を剥離した。次に、エポキシ樹脂組成物［Ａ］が塗布された樹脂フィルムの間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、１次プリプレグにエポキシ樹脂組成物［Ａ］が含浸したプリプレグを得た（炭素繊維重量１９０ｇ／ｃｍ２、樹脂含有率３５％）。この際、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を含浸させる条件は、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］との混合を出来るだけ避けるため、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の含浸条件よりは低圧に設定し、エポキシ樹脂組成物［Ａ］がプリプレグの両表面側に局在化するようにした。当該プリプレグは、一方の離型紙を剥離した後、ロール状に巻き取った。
（実施例１）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ＥＬＭ４３４（住友化学社製：エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ）を８０重量部、ｊＥＲ１０５５（ジャパンエポキシレジン社製：エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）を２０重量部、４，４’−ＤＤＳ（住友化学社製）を３０重量部、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐ（住友化学社製）を１４重量部、ＭＰ１００１（日本合成ゴム社製）を５０重量部用いた。
エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、ＥＬＭ４３４を８０重量部、ｊＥＲ８１９（ジャパンエポキシレジン社製：エポキシ当量１８０〜２２０ｇ／ｅｑ）を２０重量部、４，４’−ＤＤＳを３０重量部、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを５重量部用いた。
エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、３×１０７Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、５００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１０℃であった。また、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の２５℃での粘度は、２×１０４Ｐａ・ｓであった。
【００５１】
当該プリプレグは、タックが２．０Ｎで、タックライフは１０日以上と、共に良好であった。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを所定幅にスリットし、１６本をあわせてＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は１回と良好であった。
（実施例２）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から１１重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、１×１０６Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、２５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は９℃となった。
【００５２】
当該プリプレグは、タックが２．４Ｎと良好であったが、プリプレグの表面側により柔らかい樹脂が存在するため、プリプレグの表面側の樹脂がプリプレグの内層に沈み込むため、タックライフは９日間と若干悪化したが、問題ないレベルであった。室温でのドレープ性は良好であった。また、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、樹脂の脱落量が多くなったが、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は２回と良好であった。
（実施例３）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から１６重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、２×１０８Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、８５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１１℃となった。
【００５３】
当該プリプレグは、タックライフが１０日以上と良好であったが、プリプレグ表面側により硬い樹脂が存在するため、タックが１．５Ｎとやや低く、若干貼り付きにくくなった（作業性が若干低下するが、使用には問題ないレベルであった）。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際には、プリプレグ表面に発生した樹脂粉が脱落したが、清掃回数は２回と良好であった。
（実施例４）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から９重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、２×１０５Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は８℃となった。
【００５４】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃での粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物［Ａ］が塗布された樹脂フィルムの間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して含浸した際に、樹脂フィルムの端部から樹脂が流れでてプリプレグ化の加工性がやや悪化したものの、問題のないプリプレグが得られた。
【００５５】
当該プリプレグは、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、タックが３．０Ｎとやや高く、貼り直し作業性が若干悪化した（作業性が若干悪化するが、使用には問題ないレベルであった）。また、プリプレグ表面側の樹脂がプリプレグ内層に沈み込むため、タックライフは６日間と実施例２よりもやや悪化した。室温でのドレープ性は良好であった。また、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、樹脂の脱落量が多くなり、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は４回と若干悪化したが、ＡＦＰ操業上問題ないレベルであった。
（実施例５）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から１８重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、９×１０８Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、１１００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１２℃となった。
【００５６】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃での粘度が高いため、エポキシ樹脂組成物［Ａ］が塗布された樹脂フィルムの間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して含浸した際に、樹脂フィルム上に樹脂が残る、裏取られが発生し、プリプレグ化の加工性や品位がやや悪化したものの、問題のないプリプレグが得られた。
【００５７】
当該プリプレグは、タックライフが１０日以上と良好であったが、プリプレグ表面側により硬い樹脂が存在するため、タックが１．２Ｎと低く、貼り付きにくくなった（作業性が低下するが、使用には問題ないレベルであった）。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際には、プリプレグ表面に発生した樹脂粉が脱落し、清掃回数は３回と若干悪化したが、ＡＦＰ操業上問題ないレベルであった。
（実施例６）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ＥＬＭ４３４を８０重量部から６０重量部へ、ｊＥＲ１０５５を２０重量部から４０重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、１×１０８Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、６００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１４℃となった。
【００５８】
当該プリプレグは、タックライフが１０日以上と良好であったが、プリプレグ表面側により硬い樹脂が存在するため、タックが１．６Ｎとやや低く、若干貼り付きにくくなった（作業性が若干低下するが、使用には問題ないレベルであった）。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際には、プリプレグ表面に発生した樹脂粉が脱落したが、清掃回数は２回と良好であった。
（実施例７）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ＥＬＭ４３４を８０重量部から９７重量部へ、ｊＥＲ１０５５を２０重量部から３重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、５×１０５Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、１２０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は７℃となった。
【００５９】
当該プリプレグは、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、タックが２．９Ｎとやや高く、貼り直し作業性が若干悪化した（作業性が若干悪化するが、使用には問題ないレベルであった）。また、プリプレグ表面側の樹脂がプリプレグ内層に沈み込むため、タックライフは７日間と実施例１よりもやや悪化した。室温でのドレープ性は良好であった。また、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、樹脂の脱落量が多くなり、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は３回と若干悪化したが、ＡＦＰ操業上問題ないレベルであった。
（実施例８）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ｊＥＲ１０５５を２０重量部からＨＭ−１０１（大日本インキ化学工業社製：エポキシ当量３２００−３９００）を２０重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、９×１０７Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、５００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１２℃となった。
【００６０】
当該プリプレグは、タックが１．８Ｎで、タックライフは１０日以上と、共に良好であった。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は１回と良好であったが、エポキシ当量が大きくなったため、複合材料の耐熱性が低下した。
（実施例９）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ｊＥＲ１０５５を２０重量部からｊＥＲ８１９を２０重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、８×１０５Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、１２０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は８℃となった。
【００６１】
当該プリプレグは、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、タックが２．７Ｎとやや高く、貼り直し作業性が若干悪化した（作業性が若干悪化するが、使用には問題ないレベルであった）。また、プリプレグ表面側の樹脂がプリプレグ内層に沈み込むため、タックライフは７日間と実施例１よりもやや悪化した。室温でのドレープ性は良好であった。また、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、樹脂の脱落量が多くなり、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は４回と若干悪化したが、ＡＦＰ操業上問題ないレベルであった。
（実施例１０）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを５重量部から２重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の２５℃での粘度は、６×１０２Ｐａ・ｓとなった。
【００６２】
当該プリプレグは、タックが２．０Ｎと良好であったが、プリプレグ内面に軟らかい樹脂が存在し、樹脂の沈み込みが促進されるため、タックライフは７日と実施例１よりもやや悪化した。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際には、樹脂の沈み込みにより、プリプレグ内面にある軟らかい樹脂が表面に存在し易くなるため、樹脂の脱落量が多くなったが、清掃回数は２回と良好であった。
（実施例１１）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを５重量部から２重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の２５℃での粘度は、８×１０４Ｐａ・ｓとなった。
【００６３】
当該プリプレグは、タックが２．０Ｎで、タックライフは１０日以上と、共に良好であった。室温でのドレープ性は、プリプレグ内面に硬い樹脂が存在するため、硬く若干巻きつきにくくなったが、問題ないレベルであった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は１回と良好であった。
（比較例１）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から５重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、２×１０４Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、２０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は７℃となった。
【００６４】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃での粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物［Ａ］が塗布された樹脂フィルムの間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して含浸した際に、樹脂フィルムの端部から樹脂が流れでてプリプレグ化の加工性がやや悪化したものの、プリプレグを作製することができた。
【００６５】
当該プリプレグは、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、タックが３．６Ｎと高く、貼り直し作業が出来ない問題が生じることがあった。また、プリプレグ表面側の樹脂がプリプレグ内層に沈み込むため、タックライフは室温で３日間と実施例１よりもかなり悪化し、４日程度経過すると、プリプレグ同士を貼り付ける事が困難となる問題が生じた。室温でのドレープ性は良好であった。また、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、樹脂の脱落量が多くなり、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は１０回と悪化したため、操業性が大きく低下し、ＡＦＰ法での適用は困難であった。
（比較例２）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ＥＬＭ４３４を８０重量部から６０重量部へ、ｊＥＲ１０５５を２０重量部からｊＥＲ８１９を４０重量部へ、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から５重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、６×１０６Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、９０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は６℃となった。
【００６６】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃での粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物［Ａ］が塗布された樹脂フィルムの間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して含浸した際に、樹脂フィルムの端部から樹脂が流れでてプリプレグ化の加工性がやや悪化したものの、プリプレグを作製することができた。
【００６７】
当該プリプレグは、タックが２．２Ｎで、タックライフは１０日以上と、共に良好であった。室温でのドレープ性は良好であった。また、プリプレグ表面側に存在する樹脂のガラス転移温度が低いため、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の樹脂が柔らかいため、樹脂の脱落量が多くなり、清掃回数は８回と悪化したため、操業性が大きく低下し、ＡＦＰ法での適用は困難であった。
（比較例３）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ＥＬＭ４３４を８０重量部から６０重量部へ、ｊＥＲ１０５５を２０重量部からｊＥＲ８１９を２０重量部とＨＭ−１０１を２０重量部へ、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から１３重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、２×１０８Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、５８０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１７℃となった。
【００６８】
当該プリプレグは、タックライフが１０日以上であったが、プリプレグ表面側により硬い樹脂が存在するため、タックが１．４Ｎと低く、貼り付きにくくなった（作業性が低下するが、使用には問題ないレベルであった）。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際には、プリプレグ表面に発生した樹脂粉が脱落し、清掃回数は６回と悪化したため、操業性が大きく低下し、ＡＦＰ法での適用は困難であった。
（比較例４）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から２０重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、３×１０９Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、１３５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１３℃となった。
【００６９】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］が硬すぎるため、当該樹脂を均一に塗布して、樹脂フィルムとする、樹脂フィルム製造工程での使用が出来なかった。
（比較例５）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを５重量部から７重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の２５℃での粘度は、５×１０５Ｐａ・ｓとなった。
【００７０】
当該プリプレグは、タックが２．０Ｎで、タックライフは１０日以上と、共に良好であった。室温でのドレープ性は、プリプレグ内面に硬い樹脂が存在するため、硬く巻きつきにくくなり、曲率の高い面に積層したプリプレグが剥がれて、はね上がる問題が生じることがあった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は１回と良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れたハンドリング性や工程通過性を備えつつ、コンポジットに積層したときに高強度、高弾性率かつ高靭性といった優れた力学特性を与えるプリプレグ、ならびにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料の製造には、強化繊維に未硬化の熱硬化性樹脂組成物が含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が一般的である。かかる方法では、プリプレグを積層した後、加熱により硬化させることで、繊維強化複合材料の成形物が得られる。このようにして製造された繊維強化複合材料はテニスラケット、ゴルフシャフト、釣竿等、様々な一般産業用途に利用されているが、高い比強度・比剛性を有するため、特に軽量化を必要とする航空機の構造材料として注目されている。
【０００３】
プリプレグの積層法として、ハンドレイアップ法、ＡＴＬ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ
Ｔａｐｅ Ｌａｙｉｎｇ）法、ＡＦＰ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｆｉｂｅｒ
Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）法などが挙げられるが、航空機のように大型複合材料を製造する場合、生産性の飛躍的な向上が可能となることから、ＡＴＬ法やＡＦＰ法といった自動積層法が用いられる（例えば特許文献１参照）。中でもＡＦＰ法は、プリプレグを繊維方向にテープ状に切断したスリットテーププリプレグを積層する手法をとり、航空機胴体など比較的曲面の多い部品を製作することに適しており、プリプレグの欠損を最小限に抑えることが出来るため、近年多く用いられる方法となってきた。
【０００４】
ＡＦＰ法では、積層効率の向上が可能となることから、２〜１３ｍｍ幅の細幅プリプレグを約十から数百本集束させるプロセスがあり、当該プリプレグをガイドに導きマシンヘッドに集結させてマンドレルに巻き付けるが、この際ガイドとテープが擦過することによって、樹脂などが脱落して、工程通過性が低下する問題があった。プリプレグに含浸させたエポキシ樹脂組成物のガイドへの脱落、付着を防ぐと同時に巻き付け時の接着性を確保するため、当該プロセスはプリプレグの解舒時にエポキシ樹脂組成物の粘度がより高くなる低温条件、例えば１０℃以下において実施され、巻き付け時に温度を上昇させて貼り付けることが多い。
【０００５】
ＡＦＰに使用されるプリプレグの製法には、基本的には炭素繊維を１２０００本や２４０００本などのいわゆるストランド単位で樹脂を含浸させ幅を一定に規定して巻き取るヤーンプリプレグ法と、一旦幅広のプリプレグを作成した後、所定の幅に幅方向にスリットして巻き取るスリットテープ法がある。前者の方法で細幅テーププリプレグを作成するときに、樹脂の軟化点を−５℃〜２５℃であることを規定した特許が知られる。（特許文献２）ここでは、成形時のテープ幅を一定に保つことを目的として樹脂の軟化点を規定しており、ヤーンプリプレグを製造する含浸性に関して検討を行っているが、脱落物を防止するためには、軟化点の更なる検討や粘度調整が必要となる。
【０００６】
また、特許文献３において、ヤーンプリプレグの巻取り性を改善し、ドレープ性を確保するため、使用する熱硬化性樹脂の粘度範囲を３０００〜１０００００ポイズ、更に好ましくは、５０００〜４００００ポイズとすることが記載されている。特許文献４には熱硬化性樹脂の粘度については、含浸時における温度で流動性を有していることが必要であるとされ、流動性の尺度としての粘度の範囲としては、１〜１００万センチポイズが好ましく、更に好ましくは、１〜１万センチポイズであるとされる。しかし、これらの発明では、脱落物を防止するために樹脂組成の調整をすると、ドレープ性や含浸性が悪化する問題がある。
【０００７】
また、通常ヤーンプリプレグには常温での粘度が数Ｐａ・ｓである樹脂が使用されるが、それらのプリプレグではプロセスでの樹脂脱落が多いため、カチオン重合性樹脂組成物を含むヤーンプリプレグにおいて、３０℃における粘度が１×１０４〜１×１０６Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が１〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴とするヤーンプリプレグを用い、成形中あるいは成形後に樹脂を活性化する技術が開示されている（特許文献５）。この技術によれば、樹脂脱落に効果が認められるものの、樹脂を活性化するための特別な装置・条件が必要であった。
【０００８】
さらにヤーンプリプレグにおいて、マトリックス樹脂のガラス転移点が−２５℃〜２０℃のエポキシ樹脂組成物を用い、エポキシ樹脂はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンタイプの樹脂を構成成分として含み、マトリックスに均一に含有される熱可塑樹脂およびマトリックスに溶解しない熱可塑樹脂粒子などを含むことが好ましく、衝撃後の圧縮強度は、１３０ＭＰａ以上あることが好ましいことが開示されている。（特許文献６）
しかしながら、このような設計では、コンポジット特性に関しては、良好なものが得られるものの、ＡＦＰ成形時の脱落物を防ごうとして、樹脂組成を調整するか、プロセス温度を調整すると、ヤーンプリプレグが硬くなりすぎて、マンドレルへの貼り付け性、形状追随性が不足し、逆にこれらを改良しようとすると、脱落物が増加する問題があった。
ＡＦＰ法におけるガイドへのエポキシ樹脂組成物の付着量を低減させるためには、ＡＦＰ法での使用温度における当該樹脂組成物の粘度は、高粘度であることが好ましい。一方で、ハンドリング性の観点からは、航空機のような大型な積層体の製造には多くの時間を費やすため、プリプレグの積層に必要となる適度なタック・ドレープ性に加えて、積層されたプリプレグ同士の接着を維持するために、優れたタックライフを有することが好ましい。さらには、プリプレグ製造において、加熱・加圧工程中でエポキシ樹脂組成物を流動させ、未含浸の強化繊維に含浸させる比較的高い温度領域では、当該樹脂組成物の粘度は、低粘度であることが好ましい。このような観点から、通常ＡＦＰプロセスに供するヤーンプリプレグは予め冷却されたり、低温雰囲気においてガイドを通して解舒され、脱落物を防ぐ努力を行った後、好ましくはプリプレグやマンドレルへの巻き付け性を改善するため加熱された後積層される。この際の冷却の温度は常温以下であり、好ましくは１５℃以下、より好ましくは５〜１０℃の温度が適用される。しかしながら、このような条件を選定したとしても、上述の樹脂粘度要件を同時に満足させることは従来の樹脂では必ずしも容易ではなく、従来のプリプレグでは、プリプレグに含浸させたエポキシ樹脂組成物のガイドへの脱落、付着量が多く、頻繁な清掃が必要となり、生産性が低下する問題があった。
【０００９】
プリプレグの樹脂について、その厚み方向に樹脂組成を変更させたプリプレグについて、従来いくつかの検討が行われている。特許文献７では、ハニカムコキュア成形での高品位を目的としてエポキシ樹脂と、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤およびノボラック系硬化剤からなる群より選ばれた１種または２種以上の硬化剤と、固形ゴムとからなるエポキシ樹脂組成物であって、８０℃において振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η0.02が５０００ポイズ以上であり、振動周波数２Ｈｚで測定した複素粘性率η2 と上記振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η0.02との関係がlog η0.02−log η2 ≧０．５を満足することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、表層と内層とで粘度の異なるエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグであって、表層のエポキシ樹脂組成物の８０℃において振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η0.02が４００００〜４０００００ポイズであり、内層のエポキシ樹脂組成物の８０℃において振動周波数０．０２Ｈｚで測定した複素粘性率η0.02が５０００ポイズ以上４００００ポイズ未満であることを特徴とするプリプレグが開示されているが、この構成では本特許の目的である樹脂の脱落防止には効果がなかった。
【００１０】
また、ヤーンプリプレグにおいて、補強繊維束に、Ｂステージの、１０℃よりも高いガラス転移点をもつ熱硬化性樹脂が含浸され、その熱硬化性樹脂含浸繊維束に、Ｂステージの、ガラス転移点が−１０〜１０℃である熱硬化性樹脂がさらに含浸されていることを特徴とするヤーンプリプレグが提供され、巻取り性と、解舒性を両立させた工夫が見られる（特許文献８）。しかしこの構成では本特許の目的である樹脂の脱落防止には効果がなかった。
【００１１】
さらに、プリプレグの粘着性と柔軟性を確保しつつ強化繊維の方向以外の強度、すなわち非繊維軸引張強度や衝撃後圧縮強度に対して顕著に改良のなされた構造体を与えるため、プリプレグの外層に樹脂を素材とする球状の微粒子を局在化させることが開示されている（特許文献９）。しかしこの構成では本特許の目的である樹脂の脱落防止には効果がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００８−５１７８１０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１８０７号公報
【特許文献３】特開平０９−０１２２２０号公報
【特許文献４】特開平０９−１６９８６１号公報
【特許文献５】特開２００７−２９７４８７号公報
【特許文献６】特開平１１−１３０８８２号公報
【特許文献７】特開平０５−２３９３１７号公報
【特許文献８】特開昭６２−１１６６３８号公報
【特許文献９】特開平０１−１１０５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の解決しようとする課題は、優れたハンドリング性、工程通過性、積層性、コンポジット性能を維持したまま、ＡＦＰ法におけるガイドへの樹脂の付着を低減した、プリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、強化繊維とエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグであって、プリプレグの厚み方向の両表面側に、２５℃における粘度が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａ・ｓかつ、ガラス転移温度が７〜１５℃であるエポキシ樹脂組成物［Ａ］が存在し、厚み方向の中心部に、２５℃における粘度が５．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］が存在していることを特徴とするプリプレグである。
【００１５】
また、本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃における粘度は１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
さらに、本発明のプリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物［Ａ］が、エポキシ当量が８００〜３０００ｇ／ｅｑである２官能エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含まれる全てのエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明のプリプレグは、強化繊維が長手方向に一方向に配列したものであることが好ましい。
【００１７】
また、上記のプリプレグを強化繊維の配列方向に平行に帯状に切断し、スリットテーププリプレグが提供される。
【００１８】
さらに、スリットテーププリプレグをマンドレル上に積層し、成形してなる複合材料が提供される。
【００１９】
さらに強化繊維に２５℃における粘度が５．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を含浸して１次プリプレグを作成し、その後連続して、または一旦巻き取った１次プリプレグを巻出して、２５℃における粘度が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａ・ｓかつ、ガラス転移温度が７〜１５℃であるエポキシ樹脂組成物［Ａ］を両面から含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、プリプレグ表面層のエポキシ樹脂組成物［Ａ］の粘度が充分高いため、ＡＦＰ法におけるガイドへの樹脂の付着を低減させ、ひいては繊維強化複合材料の生産性を向上させることが可能となる。また、プリプレグ内層側に存在するエポキシ樹脂組成物［Ｂ］の粘度が充分低いため、優れたドレープ性を有する。さらには、該樹脂［Ｂ］がプリプレグの厚み方向の中心部に充分存在し、かつプリプレグの厚み方向の表面側に存在するエポキシ樹脂組成物［Ａ］の粘度が充分高いため、該樹脂［Ａ］の強化繊維への沈み込みを抑制し、優れたタックライフを有するため、ハンドリング性の良いプリプレグを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物［Ａ］は、２５℃における粘度が、１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａ・ｓであることを必須とする。より好ましくは、１．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａ・ｓである。１．０×１０５Ｐａ・ｓより低いと、ＡＦＰ法におけるガイドへの液状または半固形の樹脂の付着量が多くなり、清掃頻度が高く生産性が低下するのに加え、粘度が低いため、タック過剰による、貼りなおしの作業効率の悪化や、樹脂の沈み込みによるタックライフの悪化を招く。１．０×１０９Ｐａ・ｓより高いと、ガイドへプリプレグを擦過させた際に、プリプレグ表面に樹脂粉が発生し、脱落した樹脂粉の清掃が必要となるため、生産性が低下するのに加え、粘度が高いため、タック・ドレープ性が低くハンドリング性も損なわれる。
【００２２】
なお、ここでいう２５℃における粘度は、動的粘弾性測定装置（例えば、レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製など）を用い、パラレルプレートを用い、２０℃より昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔 １ｍｍで測定を行うことで得られる粘度曲線より、２５℃での粘度を読みとったものをいう。
【００２３】
また、プリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物［Ａ］は、ガラス転移温度が７〜１５℃であることを必須とする。前記と同様の理由で、７℃より低いと、ＡＦＰ法において樹脂が軟らかいままプロセスされるので、金属製ガイドへの樹脂の付着量が多くなるのに加え、低粘度による、タック過剰やタックライフの悪化になる。１５℃より高いと、金属製ガイドへプリプレグを擦過させた際に、ガラス状であるプリプレグ樹脂が樹脂粉を発生するようになり、さらに高粘度によるタック・ドレープ性の悪化になる。ここで、ＡＦＰは、プリプレグの樹脂脱落を防ぐため、好ましくは常温より温度が低い条件、例えば１５℃以下、より好ましくは１０℃以下０℃以上でプロセスされる。０℃以下でＡＦＰを行うことも可能であるが、かえって樹脂が硬くなりすぎて、固体の脱落物が増加したり、結露を防ぐ工夫が必要となる。
【００２４】
なお、ここで言うガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度である。
【００２５】
ハンドリング性、工程通過性、積層性とコンポジット特性を両立するためには、エポキシ当量が８００〜３０００ｇ／ｅｑである２官能エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含まれる全てのエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部配合することが好ましい。エポキシ等量が８００ｇ／ｅｑより低いと、ガラス転移温度や粘度が低下し、３０００ｇ／ｅｑ以上だと成形体の耐熱性が低下するため好ましくない。
さらに、本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物［Ａ］は、該樹脂を強化繊維に含浸してなるプリプレグにおいて、該樹脂がプリプレグの厚み方向の量表面側に局在化していることが必要である。
【００２６】
また、本発明のプリプレグには、プリプレグに適度なドレープ性を与えるために、２５℃におけるマトリックス樹脂の粘度が５．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］をプリプレグの厚み方向に中心部に存在せしめることが必要である。かかるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］をプリプレグの厚み方向に中心部に存在せしめる手段としては、あらかじめエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、単に「樹脂フィルム」と記すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側からその樹脂フィルム付きの離型紙シートの樹脂フィルム面を強化繊維側にして重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂組成物を含浸させた１次プリプレグを作成し、その後、１次プリプレグの両面からエポキシ樹脂組成物［Ａ］を１次プリプレグを作成したときと同様にして含浸させてプリプレグを得る方法を好ましく用いることが出来る。なお、１次プリプレグは、一旦巻き取った後、巻出してエポキシ樹脂組成物［Ａ］を含浸させても良いし、強化繊維にエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を含浸させて１次プリプレグとした直後に引き続いてエポキシ樹脂組成物［Ａ］を含浸させても良い。かかるプリプレグの形態とすることにより、プリプレグ厚み方向の中央部に存在するエポキシ樹脂組成物［Ｂ］の粘度が充分低いため、優れたドレープ性を得ることが出来る。粘度が５．０×１０２Ｐａ・ｓより低いと、エポキシ樹脂組成物［Ａ］がプリプレグの中心部に沈み込み易くなり、タックライフが損なわれ、粘度が１．０×１０５Ｐａ・ｓを超えるとドレープ性が損なわれる。かかる観点から、樹脂組成物［Ｂ］の粘度は、５．０×１０２〜２．０×１０４Ｐａ・ｓであると好ましい。また、ドレープ性とタックライフの観点から、プリプレグ厚み方向の中央部のエポキシ樹脂組成物［Ｂ］の存在範囲としてはプリプレグ厚みの３０〜９０％の範囲であることが好ましく、５０〜７０％の範囲であればより好ましい。
【００２７】
さらに、成形性、特に１次プリプレグへの含浸性の観点から、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃での粘度は１００〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは３００〜６００Ｐａ・ｓである。８０℃での粘度が１００Ｐａ・ｓより低いと含浸性は良好であるが、樹脂が流動しやすく、樹脂フィルム付きの離型紙シートを重ねて加圧しプリプレグとするときに離型紙シートの端部から樹脂が流れでてプリプレグ化の加工性が悪化するため好ましくない。８０℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓより高いと、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を離型紙上に塗布した樹脂フィルムの間にプリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して含浸した際に、樹脂フィルム上に樹脂が残る、いわゆる裏取られが発生し、プリプレグ化の加工性や品位が悪化するため好ましくない。
【００２８】
なお、ここでいう８０℃における粘度は、動的粘弾性測定装置（例えば、レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製など）を用い、パラレルプレートを用い、２０℃より昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔 １ｍｍで測定を行うことで得られる粘度曲線より、８０℃での粘度を読みとったものをいう。
【００２９】
本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物［Ａ］および［Ｂ］のエポキシ樹脂としては、特に、アミン類、フェノール類、炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類は航空機構造材としての複合材料用樹脂として耐熱性に優れるため好ましい。
【００３１】
フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。特に、２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、高温側の粘度の低下率が比較的高いため、本発明でより好ましく用いることが出来る。
炭素・炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては、多環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても良いし、適宜配合して用いてもよい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂と２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の組み合わせは、耐熱性、耐水性および作業性を併せ持つために特に好ましい。
【００３３】
本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物［Ａ］および［Ｂ］の硬化剤としては、芳香族アミン類、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジドの単体または、混合系を挙げることができる。芳香族アミン類としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
これらの硬化剤は、単独で用いても良いし、適宜配合して用いてもよい。芳香族アミン類は、樹脂硬化物に耐熱性を付与することが出来るために特に好ましい。添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基と芳香族アミン類の活性水素の化学量論において対エポキシ０．７〜１．２等量となるように添加することが耐熱性付与の面から好ましい。
【００３５】
本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物［Ａ］および［Ｂ］には、ゴム粒子や熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、エポキシ樹脂以外の液状熱硬化性樹脂、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤、可溶性熱可塑性樹脂を１種または２種以上含有させることが出来る。エポキシ樹脂組成物の粘度制御や、複合材料の耐衝撃性向上の面からも熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や可溶性熱可塑性樹脂をより好ましく用いることが出来る。
【００３６】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が挙げられる。
【００３７】
熱可塑性樹脂粒子としては、アクリル系粒子やポリアミド系粒子、ポリイミド系粒子、ポリエーテルイミド系粒子が好ましく用いられる。
【００３８】
エポキシ樹脂以外の液状熱硬化性樹脂としては、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが使用できる。
【００３９】
可溶性熱可塑性樹脂とは、エポキシ樹脂を配合するときに、通常温度を常温より高く設定して混練処理した際に、エポキシ樹脂に対してマクロ的に均一に混合される熱可塑性樹脂を指し、常温に戻したときに微細な相に分離するもの、均一相を保つものを含み、具体的には、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルスルホン、ボリビニルホルマール、ポリメタクリル酸メチルなどが好ましく用いられる。
【００４０】
またエポキシ樹脂組成物［Ａ］と［Ｂ］の比率は、１：９〜７：３の範囲が好ましく、特に３：７〜５：５の範囲が特に好ましい。１：９より［Ａ］の比率が低いと、脱落防止効果が少なく、７：３より［Ａ］の比率が多いと、プリプレグのドレープ性が損なわれる。
【００４１】
本発明のプリプレグは、上記したエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるものである。強化繊維としては、ガラス繊維、ケブラー繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ホウ素繊維などが挙げられる。中でも比強度・比弾性率の点で炭素繊維や黒鉛繊維が好ましい。
【００４２】
ＡＦＰ法で用いられるプリプレグとしては、ヤーンプリプレグ法で製造されたものでも良いが、一方向に引き揃えた強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、繊維方向に切断されたスリットテーププリプレグが幅精度に優れており好ましい。スリットテーププリプレグの幅は２〜１５０ｍｍが好ましいが、複雑な形状の部材を製造するＡＦＰ法では、２〜１５ｍｍが好ましい。更には３〜７ｍｍの細幅のスリットテーププリプレグがより好ましい。
【００４３】
これらの樹脂をプリプレグ厚み方向の中心部（プリプレグ内層と記すこともある）とプリプレグの厚み方向にの両表面（プリプレグ外層と記すこともある）に特定の配置（すなわち、外層に主としてエポキシ樹脂組成物［Ａ］を配し、内層に主としてエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を配する）とするには、まず強化繊維にエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を含浸させ、１次プリプレグを得た後、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を含浸させることによって作成することが出来る。その際、エポキシ樹脂組成物［Ａ］と［Ｂ］の過度の混合を防ぐため、［Ａ］を含浸させる際にその温度、張力、あるいはプリプレグの含浸圧力等を調整することが好ましい。特に［Ｂ］を含浸させるときに比較して、［Ａ］を含浸させるときの温度、圧力を低く設定して、両樹脂の混合を防止することが更に好ましい。
【００４４】
本発明の複合材料は、本発明のプリプレグを複数枚積層した積層体を、オーブン中で加熱成形して製造することが出来る。この際必要に応じて加圧しても良い。また、このプリプレグを強化繊維の配列方向に平行に帯状に切断したスリットテーププリプレグを複数本用意し、ＡＦＰ法によってマンドレル上に積層し、周囲をバッグ材によってシールし、シールした積層体を真空脱気して外部から加熱加圧して成形して製造することが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００４６】
なお、本実施例で、２５℃、８０℃での粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、パラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで２０℃より単純昇温し、歪み１００％、周波数０．５Ｈｚ、プレート間隔 １ｍｍで測定を行い、得られた粘度曲線より、２５℃、８０℃での粘度を読みとった。
また、タックは、１００ｍｍ幅、２００ｍｍ長さにカットし、フラットなアルミ板に両面テープで貼り付けたプリプレグの表面に、１８ｍｍ×１８ｍｍのガラスを０．１ｋｇの荷重で３秒間押しつけた後、３０ｍｍ／分の速度で引き上げるときの力を測定した。測定環境は２４℃、５０ＲＨ％である。タックが１．８〜２．４Ｎのとき、プリプレグ同士の張り付き性は好適であるが、２．４Ｎより高いと引き剥がしにくくなり、１．８Ｎより低いと張り付きにくくなり、共に作業性が悪化した。
【００４７】
また、タックライフは、測定初期のタックから、１．０Ｎ以上低下した日数とした。
【００４８】
また、本実施例で、ガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度を用いた。
【００４９】
また、ＡＦＰ法で１／４インチ幅にスリットしたスリットテーププリプレグを使用した際、プリプレグに含浸させたエポキシ樹脂組成物がガイドへ脱落するが、連続使用を続けると、樹脂の脱落物がガイド上に堆積し、スリットテーププリプレグに掛かる張力が大きくなる。これにより、スリットテーププリプレグが屈曲したり、スリットテーププリプレグの幅が細くなった際に、ＡＦＰ装置の清掃を実施した。
【００５０】
本実施例において、プリプレグは以下のように作製した。エポキシ樹脂組成物［Ａ］、［Ｂ］をそれぞれニーダーで混練後、シリコーンを塗布した離型紙上に混練したエポキシ樹脂組成物［Ａ］、［Ｂ］を均一に塗布して、樹脂フィルムとした。エポキシ樹脂組成物［Ｂ］が塗布された樹脂フィルムの間に均一に引き揃えた炭素繊維（東レ社製：Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ−１０Ｅ）を挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、炭素繊維にエポキシ樹脂組成物［Ｂ］が含浸した１次プリプレグを得た（炭素繊維重量１９０ｇ／ｃｍ２、樹脂含有率２５％）。１次プリプレグはエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を含浸した後、両方の離型紙を剥離した。次に、エポキシ樹脂組成物［Ａ］が塗布された樹脂フィルムの間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して、１次プリプレグにエポキシ樹脂組成物［Ａ］が含浸したプリプレグを得た（炭素繊維重量１９０ｇ／ｃｍ２、樹脂含有率３５％）。この際、エポキシ樹脂組成物［Ａ］を含浸させる条件は、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］との混合を出来るだけ避けるため、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の含浸条件よりは低圧に設定し、エポキシ樹脂組成物［Ａ］がプリプレグの両表面側に局在化するようにした。当該プリプレグは、一方の離型紙を剥離した後、ロール状に巻き取った。
（実施例１）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ＥＬＭ４３４（住友化学社製：エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ）を８０重量部、ｊＥＲ１０５５（ジャパンエポキシレジン社製：エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）を２０重量部、４，４’−ＤＤＳ（住友化学社製）を３０重量部、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐ（住友化学社製）を１４重量部、ＭＰ１００１（日本合成ゴム社製）を５０重量部用いた。
エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、ＥＬＭ４３４を８０重量部、ｊＥＲ８１９（ジャパンエポキシレジン社製：エポキシ当量１８０〜２２０ｇ／ｅｑ）を２０重量部、４，４’−ＤＤＳを３０重量部、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを５重量部用いた。
エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、３×１０７Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、５００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１０℃であった。また、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の２５℃での粘度は、２×１０４Ｐａ・ｓであった。
【００５１】
当該プリプレグは、タックが２．０Ｎで、タックライフは１０日以上と、共に良好であった。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを所定幅にスリットし、１６本をあわせてＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は１回と良好であった。
（実施例２）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から１１重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、１×１０６Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、２５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は９℃となった。
【００５２】
当該プリプレグは、タックが２．４Ｎと良好であったが、プリプレグの表面側により柔らかい樹脂が存在するため、プリプレグの表面側の樹脂がプリプレグの内層に沈み込むため、タックライフは９日間と若干悪化したが、問題ないレベルであった。室温でのドレープ性は良好であった。また、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、樹脂の脱落量が多くなったが、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は２回と良好であった。
（実施例３）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から１６重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、２×１０８Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、８５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１１℃となった。
【００５３】
当該プリプレグは、タックライフが１０日以上と良好であったが、プリプレグ表面側により硬い樹脂が存在するため、タックが１．５Ｎとやや低く、若干貼り付きにくくなった（作業性が若干低下するが、使用には問題ないレベルであった）。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際には、プリプレグ表面に発生した樹脂粉が脱落したが、清掃回数は２回と良好であった。
（実施例４）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から９重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、２×１０５Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は８℃となった。
【００５４】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃での粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物［Ａ］が塗布された樹脂フィルムの間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して含浸した際に、樹脂フィルムの端部から樹脂が流れでてプリプレグ化の加工性がやや悪化したものの、問題のないプリプレグが得られた。
【００５５】
当該プリプレグは、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、タックが３．０Ｎとやや高く、貼り直し作業性が若干悪化した（作業性が若干悪化するが、使用には問題ないレベルであった）。また、プリプレグ表面側の樹脂がプリプレグ内層に沈み込むため、タックライフは６日間と実施例２よりもやや悪化した。室温でのドレープ性は良好であった。また、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、樹脂の脱落量が多くなり、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は４回と若干悪化したが、ＡＦＰ操業上問題ないレベルであった。
（実施例５）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から１８重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、９×１０８Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、１１００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１２℃となった。
【００５６】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃での粘度が高いため、エポキシ樹脂組成物［Ａ］が塗布された樹脂フィルムの間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して含浸した際に、樹脂フィルム上に樹脂が残る、裏取られが発生し、プリプレグ化の加工性や品位がやや悪化したものの、問題のないプリプレグが得られた。
【００５７】
当該プリプレグは、タックライフが１０日以上と良好であったが、プリプレグ表面側により硬い樹脂が存在するため、タックが１．２Ｎと低く、貼り付きにくくなった（作業性が低下するが、使用には問題ないレベルであった）。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際には、プリプレグ表面に発生した樹脂粉が脱落し、清掃回数は３回と若干悪化したが、ＡＦＰ操業上問題ないレベルであった。
（実施例６）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ＥＬＭ４３４を８０重量部から６０重量部へ、ｊＥＲ１０５５を２０重量部から４０重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、１×１０８Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、６００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１４℃となった。
【００５８】
当該プリプレグは、タックライフが１０日以上と良好であったが、プリプレグ表面側により硬い樹脂が存在するため、タックが１．６Ｎとやや低く、若干貼り付きにくくなった（作業性が若干低下するが、使用には問題ないレベルであった）。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際には、プリプレグ表面に発生した樹脂粉が脱落したが、清掃回数は２回と良好であった。
（実施例７）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ＥＬＭ４３４を８０重量部から９７重量部へ、ｊＥＲ１０５５を２０重量部から３重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、５×１０５Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、１２０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は７℃となった。
【００５９】
当該プリプレグは、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、タックが２．９Ｎとやや高く、貼り直し作業性が若干悪化した（作業性が若干悪化するが、使用には問題ないレベルであった）。また、プリプレグ表面側の樹脂がプリプレグ内層に沈み込むため、タックライフは７日間と実施例１よりもやや悪化した。室温でのドレープ性は良好であった。また、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、樹脂の脱落量が多くなり、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は３回と若干悪化したが、ＡＦＰ操業上問題ないレベルであった。
（実施例８）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ｊＥＲ１０５５を２０重量部からＨＭ−１０１（大日本インキ化学工業社製：エポキシ当量３２００−３９００）を２０重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、９×１０７Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、５００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１２℃となった。
【００６０】
当該プリプレグは、タックが１．８Ｎで、タックライフは１０日以上と、共に良好であった。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は１回と良好であったが、エポキシ当量が大きくなったため、複合材料の耐熱性が低下した。
（実施例９）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ｊＥＲ１０５５を２０重量部からｊＥＲ８１９を２０重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、８×１０５Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、１２０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は８℃となった。
【００６１】
当該プリプレグは、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、タックが２．７Ｎとやや高く、貼り直し作業性が若干悪化した（作業性が若干悪化するが、使用には問題ないレベルであった）。また、プリプレグ表面側の樹脂がプリプレグ内層に沈み込むため、タックライフは７日間と実施例１よりもやや悪化した。室温でのドレープ性は良好であった。また、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、樹脂の脱落量が多くなり、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は４回と若干悪化したが、ＡＦＰ操業上問題ないレベルであった。
（実施例１０）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを５重量部から２重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の２５℃での粘度は、６×１０２Ｐａ・ｓとなった。
【００６２】
当該プリプレグは、タックが２．０Ｎと良好であったが、プリプレグ内面に軟らかい樹脂が存在し、樹脂の沈み込みが促進されるため、タックライフは７日と実施例１よりもやや悪化した。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際には、樹脂の沈み込みにより、プリプレグ内面にある軟らかい樹脂が表面に存在し易くなるため、樹脂の脱落量が多くなったが、清掃回数は２回と良好であった。
（実施例１１）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを５重量部から２重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の２５℃での粘度は、８×１０４Ｐａ・ｓとなった。
【００６３】
当該プリプレグは、タックが２．０Ｎで、タックライフは１０日以上と、共に良好であった。室温でのドレープ性は、プリプレグ内面に硬い樹脂が存在するため、硬く若干巻きつきにくくなったが、問題ないレベルであった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は１回と良好であった。
（比較例１）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から５重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、２×１０４Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、２０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は７℃となった。
【００６４】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃での粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物［Ａ］が塗布された樹脂フィルムの間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して含浸した際に、樹脂フィルムの端部から樹脂が流れでてプリプレグ化の加工性がやや悪化したものの、プリプレグを作製することができた。
【００６５】
当該プリプレグは、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、タックが３．６Ｎと高く、貼り直し作業が出来ない問題が生じることがあった。また、プリプレグ表面側の樹脂がプリプレグ内層に沈み込むため、タックライフは室温で３日間と実施例１よりもかなり悪化し、４日程度経過すると、プリプレグ同士を貼り付ける事が困難となる問題が生じた。室温でのドレープ性は良好であった。また、プリプレグ表面側により柔らかい樹脂が存在するため、樹脂の脱落量が多くなり、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は１０回と悪化したため、操業性が大きく低下し、ＡＦＰ法での適用は困難であった。
（比較例２）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ＥＬＭ４３４を８０重量部から６０重量部へ、ｊＥＲ１０５５を２０重量部からｊＥＲ８１９を４０重量部へ、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から５重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、６×１０６Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、９０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は６℃となった。
【００６６】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃での粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物［Ａ］が塗布された樹脂フィルムの間に１次プリプレグを挟み込み、プレスロールを用いて加熱、加圧して含浸した際に、樹脂フィルムの端部から樹脂が流れでてプリプレグ化の加工性がやや悪化したものの、プリプレグを作製することができた。
【００６７】
当該プリプレグは、タックが２．２Ｎで、タックライフは１０日以上と、共に良好であった。室温でのドレープ性は良好であった。また、プリプレグ表面側に存在する樹脂のガラス転移温度が低いため、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の樹脂が柔らかいため、樹脂の脱落量が多くなり、清掃回数は８回と悪化したため、操業性が大きく低下し、ＡＦＰ法での適用は困難であった。
（比較例３）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、ＥＬＭ４３４を８０重量部から６０重量部へ、ｊＥＲ１０５５を２０重量部からｊＥＲ８１９を２０重量部とＨＭ−１０１を２０重量部へ、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から１３重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、２×１０８Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、５８０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１７℃となった。
【００６８】
当該プリプレグは、タックライフが１０日以上であったが、プリプレグ表面側により硬い樹脂が存在するため、タックが１．４Ｎと低く、貼り付きにくくなった（作業性が低下するが、使用には問題ないレベルであった）。室温でのドレープ性は良好であった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際には、プリプレグ表面に発生した樹脂粉が脱落し、清掃回数は６回と悪化したため、操業性が大きく低下し、ＡＦＰ法での適用は困難であった。
（比較例４）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを１４重量部から２０重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ａ］の２５℃での粘度は、３×１０９Ｐａ・ｓ、８０℃での粘度は、１３５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１３℃となった。
【００６９】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］が硬すぎるため、当該樹脂を均一に塗布して、樹脂フィルムとする、樹脂フィルム製造工程での使用が出来なかった。
（比較例５）
エポキシ樹脂組成物［Ａ］として、実施例１と同様の組成のものを用い、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］として、スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐを５重量部から７重量部とした他は、実施例１と同様の組成のものを用いた。結果として、エポキシ樹脂組成物［Ｂ］の２５℃での粘度は、５×１０５Ｐａ・ｓとなった。
【００７０】
当該プリプレグは、タックが２．０Ｎで、タックライフは１０日以上と、共に良好であった。室温でのドレープ性は、プリプレグ内面に硬い樹脂が存在するため、硬く巻きつきにくくなり、曲率の高い面に積層したプリプレグが剥がれて、はね上がる問題が生じることがあった。また、当該プリプレグを同様にＡＦＰ法で２０００ｍ連続使用した際の清掃回数は１回と良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維とエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグであって、プリプレグの厚み方向の両表面側に、２５℃における粘度が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａ・ｓかつ、ガラス転移温度が７〜１５℃であるエポキシ樹脂組成物［Ａ］が存在し、厚み方向の中心部に、２５℃における粘度が５．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］が存在していることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃における粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］が、エポキシ当量が８００〜３０００ｇ／ｅｑである２官能エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含まれる全てのエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部含む請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
強化繊維が長手方向に一方向に配列した請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグを強化繊維の配列方向に平行に帯状に切断したスリットテーププリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のスリットテーププリプレグをマンドレル上に積層し、硬化してなる複合材料。
【請求項７】
強化繊維に２５℃における粘度が５．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を含浸して１次プリプレグを作成し、その後連続して、または一旦巻き取った１次プリプレグを巻出して、２５℃における粘度が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａ・ｓかつ、ガラス転移温度が７〜１５℃であるエポキシ樹脂組成物［Ａ］を両面から含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１】
強化繊維とエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグであって、プリプレグの厚み方向の両表面側に、２５℃における粘度が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａ・ｓかつ、ガラス転移温度が７〜１５℃であるエポキシ樹脂組成物［Ａ］が存在し、厚み方向の中心部に、２５℃における粘度が５．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］が存在していることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］の８０℃における粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物［Ａ］が、エポキシ当量が８００〜３０００ｇ／ｅｑである２官能エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物［Ａ］に含まれる全てのエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部含む請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
強化繊維が長手方向に一方向に配列した請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグを強化繊維の配列方向に平行に帯状に切断したスリットテーププリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のスリットテーププリプレグをマンドレル上に積層し、硬化してなる複合材料。
【請求項７】
強化繊維に２５℃における粘度が５．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂組成物［Ｂ］を含浸して１次プリプレグを作成し、その後連続して、または一旦巻き取った１次プリプレグを巻出して、２５℃における粘度が１．０×１０５〜１．０×１０９Ｐａ・ｓかつ、ガラス転移温度が７〜１５℃であるエポキシ樹脂組成物［Ａ］を両面から含浸させることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２９２１１（Ｐ２０１０−２２９２１１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７５８８５（Ｐ２００９−７５８８５）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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