蓄電デバイス
【課題】電気容量の大きな蓄電デバイスを提供すること。
【解決手段】黒鉛を含む正極材料、二酸化チタンを含む負極材料及び電解液を含む蓄電デバイスであって、前記二酸化チタンが、０．１μｍより大きく５μｍ以下の範囲の厚さを有する薄片状二酸化チタンであることを特徴とする蓄電デバイスである。
【効果】本発明の蓄電デバイスは、電気容量が大きく、耐電圧性が優れ、しかも二酸化チタンを負極材料に用いているため、低コストである。
【解決手段】黒鉛を含む正極材料、二酸化チタンを含む負極材料及び電解液を含む蓄電デバイスであって、前記二酸化チタンが、０．１μｍより大きく５μｍ以下の範囲の厚さを有する薄片状二酸化チタンであることを特徴とする蓄電デバイスである。
【効果】本発明の蓄電デバイスは、電気容量が大きく、耐電圧性が優れ、しかも二酸化チタンを負極材料に用いているため、低コストである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気容量が大きな蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極、負極および非水電解液を主たる構成要素とする蓄電デバイスは、これまでに種々の構成が提案され、モバイル機器などの電源や回生用蓄電システム、パーソナルコンピューターのバックアップ電源などに実用化されてきている。中でも、正極材料に黒鉛を用い、負極材料に二酸化チタン等の金属酸化物を用いた蓄電デバイスは、電気容量が大きく、サイクル特性が優れたものである（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１２４０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の蓄電デバイスにおいて、高電圧で充電してもサイクル特性が低下し難い優れた耐電圧性を付与する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、前記蓄電デバイスにおいて、二酸化チタンに特定の厚さを有する薄片状二酸化チタンを用いることによって、耐電圧性を改良できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、黒鉛を含む正極材料、二酸化チタンを含む負極材料及び電解液を含む蓄電デバイスであって、前記二酸化チタンが、０．１μｍより大きく５μｍ以下の範囲の厚さを有する薄片状二酸化チタンであることを特徴とする蓄電デバイスである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蓄電デバイスは、電気容量が大きく、耐電圧性が優れ、しかも二酸化チタンを負極材料に用いているため、低コストである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、黒鉛を含む正極材料、二酸化チタンを含む負極材料及び電解液を含む蓄電デバイスであって、前記二酸化チタンが、０．１μｍより大きく５μｍ以下の範囲の厚さを有する薄片状二酸化チタンであることを特徴とする。本発明では、わたり径が厚さより大きい異方性形状粒子を言い、一般的に、板状、シート状、フレーク状と呼ばれるものを包含する。薄片状二酸化チタンの好ましい厚さは、３μｍ以下である。平均わたり径は、特に制限は無いが、０．５〜３０μｍの範囲であるのが好ましく、５〜３０μｍであれば更に好ましい。また、平均わたり径／厚みの比は１．５〜３００以下の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は１．５〜１００であり、１．５〜５０の範囲がより一層好ましい。尚、薄片状粒子の厚みは、電子顕微鏡写真から測定した、１００個以上の粒子についての個数平均厚みであり、平均わたり径は、同様に測定した１００個以上の粒子についての（最長わたり径＋最短わたり径）／２の値の個数平均値である。
【０００９】
薄片状二酸化チタンは、ルチル型、ブルッカイト型、アナターゼ型、ブロンズ型、ホランダイト型、ラムズデライト型等の結晶性を有するもの、又は非晶質性のもの何れも用いることができるが、アナターゼ型及び／またはルチル型酸化チタンは、電気容量がより一層優れているため好ましい。特に、アナターゼ型であれば、比表面積が１〜１００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく、１〜５０ｍ２／ｇの範囲にあるものが更に好ましい。また、ルチル型であれば、１０〜２００ｍ２／ｇの範囲が好ましい比表面積であり、１０〜１００ｍ２／ｇが更に好ましい範囲である。更に、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の異種金属をドープした薄片状二酸化チタンや、薄片状粒子の表面にシリカ、アルミナ等の無機化合物、界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物で表面被覆したものも用いることができる。
【００１０】
次に、本発明において正極材料に用いる黒鉛に特に制約はない。尚、本発明において黒鉛とはＸ線回折００２面のピーク位置から求めたｄ（００２）が０．３３５〜０．３４４ｎｍの範囲にあるものをいう。中でも、比表面積が０．５〜３００ｍ２／ｇの範囲の黒鉛を用いるのが好ましく、５〜１００ｍ２／ｇの範囲のものが更に好ましい。
【００１１】
上記正極および負極を浸漬する電解液としては、例えば、非水溶媒中に溶質を溶解させたものを用いることができる。電解液において作用する陰イオンとしては、４フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ４−）、６フッ化リン酸イオン（ＰＦ６−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、６フッ化ヒ素（ＡｓＦ６−）、６フッ化アンチモン（ＳｂＦ６−）、ペルフルオロメチルスルホニル（ＣＦ３ＳＯ２−）、ペルフルオロメチルスルホナト（ＣＦ３ＳＯ３−）からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
【００１２】
また、陽イオンとしては、対称、非対称の四級アンモニウムイオン、エチルメチルイミダゾリウム、スピロ−（１，１’）ビピロリジニウム等のイミダゾリウム誘導体イオン、リチウムイオンからなる群から選ばれる。なかでも、リチウムイオンを含むものが好ましい。
【００１３】
また、非水溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、メチルホルムアミド、メチルアセテート、ジエチルカーボネート、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル類、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）あるいは分子の一部にフッ素を含有するこれら非水溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を選ぶことができる。
【００１４】
本発明の蓄電デバイスは、前記の正極、負極、電解液及びセパレーターを含み、具体的には、電気化学的キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、電気二重層キャパシタ、リチウム電池等が挙げられる。正極や負極は、正極材料、負極材料に、それぞれカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電材とフッ素樹脂、水溶性ゴム系樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。セパレーターには、多孔性ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが用いられる。
【実施例】
【００１５】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【００１６】
実施例１
（正極の製造）
Ｘ線回折で求めたｄ（００２）が０．３３５５ｎｍである黒鉛、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン樹脂を、重量比７０：２０：１０で混練した。得られた混練物を、集電体として用いるアルミ箔に塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥後、直径１６ｍｍの円形に切り出し、１７ＭＰａでプレスして正極を得た。この正極の活物質重量は、１０ｍｇであった。
【００１７】
（負極の製造）
厚みが０．３μｍで、わたり平均幅が１０μｍの薄片状二酸化チタン（試料ａ：比表面積８ｍ２／ｇ、アナターゼ型）、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン樹脂を、重量比７０：２０：１０で混練した。得られた混練物を、集電体として用いる銅箔に塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥後、直径１６ｍｍの円形に切り出し、１７ＭＰａでプレスして負極を得た。この負極の活物質重量は、１０ｍｇであった。
【００１８】
（蓄電デバイスの製造）
前記正極、負極を１５０℃で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型の試験用セルに組み込んだ。試験用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。正極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとしてガラス繊維性濾紙を置き、その上から非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶液（体積比で３：７に混合）を滴下した。その上に負極及び厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサーとスプリング（ともにＳＵＳ３１６製）を乗せ、プロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、本発明の蓄電デバイス（試料Ａ）を得た。
【００１９】
比較例１
実施例１において、試料ａに代えて、厚みが０．０８μｍで、わたり平均幅が１７.５μｍの市販の薄片状型酸化チタンＴＦ−４（石原産業製：比表面積１６ｍ２／ｇ、アナターゼ型）を用いた他は、実施例１と同様にして、比較対象の蓄電デバイス（試料Ｂ）を得た。
【００２０】
サイクル特性の測定
実施例１及び比較例１で得られた蓄電デバイス（試料Ａ、Ｂ）について、サイクル特性の評価を行った。各試料について、充放電電流を０．３ｍＡに設定して、定電流で３．３Ｖ及び３．５Ｖで充電後、同様にして１．０Ｖまで放電し、この充放電サイクルをそれぞれ３０サイクル繰り返した。２サイクル目と３０サイクル目の充放容量を測定し、これをそれぞれの電気容量として、（３０サイクル目の電気容量／２サイクル目の電気容量）×１００をサイクル特性とした。結果を表１に示す。また、それぞれの容量維持率の推移を図１〜４に示す。本発明が、高電圧で充電してもサイクル特性がほとんど低下せず、耐電圧性が高いことが判る。
【００２１】
【表１】
【００２２】
本発明の蓄電デバイスは、電気自動車等の移動体用の電源、電気事業用の電力貯蔵システム等に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られた蓄電デバイス（試料Ａ）の充電圧が１．０〜３．３Ｖにおけるサイクル特性を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた蓄電デバイス（試料Ａ）の充電圧が１．０〜３．５Ｖにおけるサイクル特性を示すグラフである。
【図３】比較例１で得られた蓄電デバイス（試料Ｂ）の充電圧が１．０〜３．３Ｖにおけるサイクル特性を示すグラフである。
【図４】比較例１で得られた蓄電デバイス（試料Ｂ）の充電圧が１．０〜３．５Ｖにおけるサイクル特性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気容量が大きな蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極、負極および非水電解液を主たる構成要素とする蓄電デバイスは、これまでに種々の構成が提案され、モバイル機器などの電源や回生用蓄電システム、パーソナルコンピューターのバックアップ電源などに実用化されてきている。中でも、正極材料に黒鉛を用い、負極材料に二酸化チタン等の金属酸化物を用いた蓄電デバイスは、電気容量が大きく、サイクル特性が優れたものである（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１２４０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の蓄電デバイスにおいて、高電圧で充電してもサイクル特性が低下し難い優れた耐電圧性を付与する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、前記蓄電デバイスにおいて、二酸化チタンに特定の厚さを有する薄片状二酸化チタンを用いることによって、耐電圧性を改良できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、黒鉛を含む正極材料、二酸化チタンを含む負極材料及び電解液を含む蓄電デバイスであって、前記二酸化チタンが、０．１μｍより大きく５μｍ以下の範囲の厚さを有する薄片状二酸化チタンであることを特徴とする蓄電デバイスである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蓄電デバイスは、電気容量が大きく、耐電圧性が優れ、しかも二酸化チタンを負極材料に用いているため、低コストである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、黒鉛を含む正極材料、二酸化チタンを含む負極材料及び電解液を含む蓄電デバイスであって、前記二酸化チタンが、０．１μｍより大きく５μｍ以下の範囲の厚さを有する薄片状二酸化チタンであることを特徴とする。本発明では、わたり径が厚さより大きい異方性形状粒子を言い、一般的に、板状、シート状、フレーク状と呼ばれるものを包含する。薄片状二酸化チタンの好ましい厚さは、３μｍ以下である。平均わたり径は、特に制限は無いが、０．５〜３０μｍの範囲であるのが好ましく、５〜３０μｍであれば更に好ましい。また、平均わたり径／厚みの比は１．５〜３００以下の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は１．５〜１００であり、１．５〜５０の範囲がより一層好ましい。尚、薄片状粒子の厚みは、電子顕微鏡写真から測定した、１００個以上の粒子についての個数平均厚みであり、平均わたり径は、同様に測定した１００個以上の粒子についての（最長わたり径＋最短わたり径）／２の値の個数平均値である。
【０００９】
薄片状二酸化チタンは、ルチル型、ブルッカイト型、アナターゼ型、ブロンズ型、ホランダイト型、ラムズデライト型等の結晶性を有するもの、又は非晶質性のもの何れも用いることができるが、アナターゼ型及び／またはルチル型酸化チタンは、電気容量がより一層優れているため好ましい。特に、アナターゼ型であれば、比表面積が１〜１００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好ましく、１〜５０ｍ２／ｇの範囲にあるものが更に好ましい。また、ルチル型であれば、１０〜２００ｍ２／ｇの範囲が好ましい比表面積であり、１０〜１００ｍ２／ｇが更に好ましい範囲である。更に、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の異種金属をドープした薄片状二酸化チタンや、薄片状粒子の表面にシリカ、アルミナ等の無機化合物、界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物で表面被覆したものも用いることができる。
【００１０】
次に、本発明において正極材料に用いる黒鉛に特に制約はない。尚、本発明において黒鉛とはＸ線回折００２面のピーク位置から求めたｄ（００２）が０．３３５〜０．３４４ｎｍの範囲にあるものをいう。中でも、比表面積が０．５〜３００ｍ２／ｇの範囲の黒鉛を用いるのが好ましく、５〜１００ｍ２／ｇの範囲のものが更に好ましい。
【００１１】
上記正極および負極を浸漬する電解液としては、例えば、非水溶媒中に溶質を溶解させたものを用いることができる。電解液において作用する陰イオンとしては、４フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ４−）、６フッ化リン酸イオン（ＰＦ６−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、６フッ化ヒ素（ＡｓＦ６−）、６フッ化アンチモン（ＳｂＦ６−）、ペルフルオロメチルスルホニル（ＣＦ３ＳＯ２−）、ペルフルオロメチルスルホナト（ＣＦ３ＳＯ３−）からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
【００１２】
また、陽イオンとしては、対称、非対称の四級アンモニウムイオン、エチルメチルイミダゾリウム、スピロ−（１，１’）ビピロリジニウム等のイミダゾリウム誘導体イオン、リチウムイオンからなる群から選ばれる。なかでも、リチウムイオンを含むものが好ましい。
【００１３】
また、非水溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、メチルホルムアミド、メチルアセテート、ジエチルカーボネート、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル類、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）あるいは分子の一部にフッ素を含有するこれら非水溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を選ぶことができる。
【００１４】
本発明の蓄電デバイスは、前記の正極、負極、電解液及びセパレーターを含み、具体的には、電気化学的キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、電気二重層キャパシタ、リチウム電池等が挙げられる。正極や負極は、正極材料、負極材料に、それぞれカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電材とフッ素樹脂、水溶性ゴム系樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。セパレーターには、多孔性ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが用いられる。
【実施例】
【００１５】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【００１６】
実施例１
（正極の製造）
Ｘ線回折で求めたｄ（００２）が０．３３５５ｎｍである黒鉛、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン樹脂を、重量比７０：２０：１０で混練した。得られた混練物を、集電体として用いるアルミ箔に塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥後、直径１６ｍｍの円形に切り出し、１７ＭＰａでプレスして正極を得た。この正極の活物質重量は、１０ｍｇであった。
【００１７】
（負極の製造）
厚みが０．３μｍで、わたり平均幅が１０μｍの薄片状二酸化チタン（試料ａ：比表面積８ｍ２／ｇ、アナターゼ型）、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン樹脂を、重量比７０：２０：１０で混練した。得られた混練物を、集電体として用いる銅箔に塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥後、直径１６ｍｍの円形に切り出し、１７ＭＰａでプレスして負極を得た。この負極の活物質重量は、１０ｍｇであった。
【００１８】
（蓄電デバイスの製造）
前記正極、負極を１５０℃で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型の試験用セルに組み込んだ。試験用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。正極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとしてガラス繊維性濾紙を置き、その上から非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶液（体積比で３：７に混合）を滴下した。その上に負極及び厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサーとスプリング（ともにＳＵＳ３１６製）を乗せ、プロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、本発明の蓄電デバイス（試料Ａ）を得た。
【００１９】
比較例１
実施例１において、試料ａに代えて、厚みが０．０８μｍで、わたり平均幅が１７.５μｍの市販の薄片状型酸化チタンＴＦ−４（石原産業製：比表面積１６ｍ２／ｇ、アナターゼ型）を用いた他は、実施例１と同様にして、比較対象の蓄電デバイス（試料Ｂ）を得た。
【００２０】
サイクル特性の測定
実施例１及び比較例１で得られた蓄電デバイス（試料Ａ、Ｂ）について、サイクル特性の評価を行った。各試料について、充放電電流を０．３ｍＡに設定して、定電流で３．３Ｖ及び３．５Ｖで充電後、同様にして１．０Ｖまで放電し、この充放電サイクルをそれぞれ３０サイクル繰り返した。２サイクル目と３０サイクル目の充放容量を測定し、これをそれぞれの電気容量として、（３０サイクル目の電気容量／２サイクル目の電気容量）×１００をサイクル特性とした。結果を表１に示す。また、それぞれの容量維持率の推移を図１〜４に示す。本発明が、高電圧で充電してもサイクル特性がほとんど低下せず、耐電圧性が高いことが判る。
【００２１】
【表１】
【００２２】
本発明の蓄電デバイスは、電気自動車等の移動体用の電源、電気事業用の電力貯蔵システム等に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られた蓄電デバイス（試料Ａ）の充電圧が１．０〜３．３Ｖにおけるサイクル特性を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた蓄電デバイス（試料Ａ）の充電圧が１．０〜３．５Ｖにおけるサイクル特性を示すグラフである。
【図３】比較例１で得られた蓄電デバイス（試料Ｂ）の充電圧が１．０〜３．３Ｖにおけるサイクル特性を示すグラフである。
【図４】比較例１で得られた蓄電デバイス（試料Ｂ）の充電圧が１．０〜３．５Ｖにおけるサイクル特性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛を含む正極材料、二酸化チタンを含む負極材料及び電解液を含む蓄電デバイスであって、前記二酸化チタンが、０．１μｍより大きく５μｍ以下の範囲の厚さを有する薄片状二酸化チタンであることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記薄片状二酸化チタンの平均わたり径が０．５〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記薄片状二酸化チタンの平均わたり径／厚みの比が１．５〜３００以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記薄片状二酸化チタンの結晶形がアナターゼ及び／またはルチル型であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
非水溶媒とリチウム塩を含む電解液を用いることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１】
黒鉛を含む正極材料、二酸化チタンを含む負極材料及び電解液を含む蓄電デバイスであって、前記二酸化チタンが、０．１μｍより大きく５μｍ以下の範囲の厚さを有する薄片状二酸化チタンであることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記薄片状二酸化チタンの平均わたり径が０．５〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記薄片状二酸化チタンの平均わたり径／厚みの比が１．５〜３００以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記薄片状二酸化チタンの結晶形がアナターゼ及び／またはルチル型であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
非水溶媒とリチウム塩を含む電解液を用いることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−３４４１２（Ｐ２０１０−３４４１２Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９６６９３（Ｐ２００８−１９６６９３）
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（００００００３５４）石原産業株式会社 (289)
【Ｆターム（参考）】
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