金属三座配位子触媒を使用したカルボニル化プロセス
【課題】アルコールおよび／またはその反応性誘導体の触媒カルボニル化を用いて、カルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成する改善されたプロセスを得る。
【解決手段】カルボニル化触媒として三座配位子を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを採用して、一酸化炭素とのアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化することによって、カルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成する。
【解決手段】カルボニル化触媒として三座配位子を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを採用して、一酸化炭素とのアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化することによって、カルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、アルコールおよび／またはその反応性誘導体を液相カルボニル化するプロセスに関する。特に本発明は、三座配位子を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジウム触媒カルボニル化プロセスによるカルボン酸の調製は既知であり、例えば欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書および米国特許４，６７０，５７０号明細書に記載されている。
【０００３】
欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書は、メタノールまたはその反応性誘導体の液相カルボニル化プロセスを開示し、該プロセスは一酸化炭素を、メタノールまたはその反応性誘導体を含有する液体反応組成物と、ハロゲンプロモータと、ロジウム成分と二座リン硫黄配位子を含有するロジウム触媒系とを接触させることを含み、該配位子は二つの結合炭素原子または一つの結合炭素と一つの結合リン原子とを含有する略非反応性骨格構造によって、硫黄配位または陰イオン中心に結合されたリン配位中心を含有する。
【０００４】
イリジウム触媒カルボニル化プロセスによるカルボン酸の調製は、既知であり、例えば欧州特許出願公開第０７８６４４７号明細書、欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書および欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書に記載されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書は、メタノールまたはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の生成プロセスを記載し、該プロセスは、メタノールまたはその反応性誘導体をカルボニル化リアクタ中の液体反応組成物中の一酸化炭素と接触させることを含み、該液体組成物は、（ａ）酢酸と、（ｂ）イリジウム触媒と、（ｃ）ヨウ化メチルと、（ｄ）少なくとも有限量の水と、（ｅ）酢酸メチルと、（ｆ）プロモータとしてルテニウムとオスミウムのうち少なくとも一つとを含有することを特徴とする。
【０００６】
カルボニル化プロセスにおいてリンまたはヒ素の二座キレート配位子を使用することは、例えば英国特許第２，３３６，１５４号明細書、米国特許第４，１０２，９２０号明細書および米国特許第４，１０２，９２１号明細書より既知である。
【０００７】
英国特許第２，３３６，１５４号明細書は、化学式Ｒ１Ｒ２Ｘ−Ｚ−ＹＲ５Ｒ６から成り、ＸおよびＹが独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉであり、Ｚが二価の結合基である二座配位子の存在下で、カルボン酸を生成する、アルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化プロセスを記載する。
【０００８】
米国特許第４，１０２，９２０号明細書は、多座ホスフィンまたはヒ素キレート配位子を備えたロジウム錯体の存在下で、アルコール、エステル、エーテルおよびハロゲン化合物のカルボニル化プロセスを記載する。米国特許第４，１０２，９２１号明細書は、多座ホスフィンまたはヒ素キレート配位子を備えたイリジウム錯体の存在下での、類似のプロセスを記載する。
【０００９】
しかしながら、二座ロジウム錯体はカルボン酸を生成するためのカルボニル化反応に対して活性を示しているものの、二座配位子およびこれに関連する錯体は多くの場合不安定であり、反応中、または、生成物分離段階等、カルボニル化生成物の処理中に分解してしまう。
【００１０】
さらにカルボン酸を生成するためのカルボニル化反応には通常比較的高純度の一酸化炭素を必要とするが、これには多額の費用を伴う。特に、例えば炭化水素の改質によって生成された炭化水素／一酸化炭素混合物等比較的高レベルの水素を含有する一酸化炭素を利用することが望ましいであろう。しかし、酢酸を生成するためにメタノールのカルボニル化においては、水素の存在の結果、アセトアルデヒド、エタノールおよびプロピオン酸等の望ましくない液体副生成物を形成することが知られている。プロピオン酸を酢酸生成物から分離するためには、高価でエネルギー集約的な蒸留塔を必要とする。さらにアセトアルデヒドは、最終的に高有機のヨウ化化合物を生成するために、一連の縮合およびその他の反応を経ることもある。これら物質のうちのいくつか、特に例えばヨウ化ヘキシルは従来の蒸留では除去が困難であり、十分な純度の酢酸を生成するためにはさらなる処理ステップが必要なこともある。メタノールを酢酸にカルボニル化するイリジウム触媒プロセスを記載する欧州特許出願公開第０８４９２５１号明細書は、一酸化炭素供給物中の水素量は好適には１モル％未満であり、リアクタ中の水素分圧は好適には１バール未満と記載している。同じように、メタノールを酢酸にカルボニル化するロジウム触媒プロセスを記載する欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書は、リアクタ中の水素分圧は好適には２バール未満であると記載している。
【００１１】
また、メタノールをカルボニル化する所定のロジウム触媒を使用すると、一酸化炭素供給物中に水素が存在すると、酢酸の生成量がごくわずかであるエタノールおよびアセトアルデヒドを生成することもこれまでわかっている。
【００１２】
米国特許第４，７２７，２００号明細書は、例えば、ロジウム含有触媒系を使用した、合成ガスとの反応によるアルコールの増炭プロセスを記載している。合成ガス供給物と一緒に形成される主要な生成物は、エタノール、酢酸であり相対的にあまり主要でない。
【００１３】
Ｍｏｌｏｙら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９８９、８、ｐｐ２８８３〜２８９３）は、ジホスフィン配位子の存在下で合成ガスを使用して、メタノールのロジウム触媒還元的カルボニル化を行って、高レベルのアセトアルデヒドを生成するプロセスを記載している。触媒にルテニウムを添加することによって、水素化を促進してエタノールを生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書
【特許文献２】米国特許４，６７０，５７０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７８６４４７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書
【特許文献６】英国特許第２，３３６，１５４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１０２，９２０号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１０２，９２１号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０８４９２５１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，７２７，２００号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｍｏｌｏｙら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９８９、８、ｐｐ２８８３〜２８９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このように、アルコールおよび／またはその反応性誘導体の触媒カルボニル化を用いて、カルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成する改善されたプロセスへの必要性が依然として残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
改善されたカルボニル化プロセスは、三座配位子を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有する触媒を使用することによって達成できることがこれまでわかってきた。
【００１８】
有利には、本発明による三座配位子を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有する触媒は、二座配位子を配位した該金属を含有する触媒と比較して、アルコールの一酸化炭素とのカルボニル化におけるより改善したカルボニル化速度を提供することがこれまでわかってきた。さらに、本発明による金属三座配位子錯体は、金属二座配位子錯体よりも、カルボニル化プロセス中においてより高い安定性を有することがある。
【００１９】
したがって、本発明はカルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成するプロセスを提供し、該プロセスは、カルボニル化リアクタ中の液体反応組成物中の一酸化炭素によってアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化することを含み、該液体反応組成物は該アルコールおよび／またはその反応性誘導体と、カルボニル化触媒と、ハロゲン化アルキル共触媒と、オプションで有限濃度の水とを含有し、触媒は三座配位またはその混合物が配位されたコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有することを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、カルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成するプロセスにおいて、三座配位子またはその混合物を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有するカルボニル化触媒の使用も提供し、該プロセスは、カルボニル化リアクタ中の液体反応組成物中の一酸化炭素によってアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化することを含み、該液体反応組成物は、該触媒と、該アルコールおよび／またはその反応性誘導体と、ハロゲン化アルキル共触媒と、オプションで有限濃度の水とを含有する。
【００２１】
三座配位子は三つの配位基を有し、この配位基を介して配位子がコバルト、イリジウムまたはロジウム金属中心に配位されている。この三つの配位基は、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３と表してもよい。好適にはＬ１、Ｌ２およびＬ３は、ドナー(配位)原子として、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｎ、Ｓおよびカルベンを含有する基から独立して選択される。
【００２２】
好適には三座配位子は、化学式Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３によって表され、該化学式においてＲ１とＲ２は、それぞれＬ１をＬ２に、およびＬ２をＬ３に結合させる結合基であるが、該結合基は、アリレン基、アルケニル基およびアルキル基から独立して選択される。結合基Ｒ１およびＲ２それ自体は、Ｌ２を含有する少なくとも一つの環構造を形成してもよく、該構造は以下の一般構造式Ａで表してもよい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
好適には、三座配位子は上述した化学式Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３によって表され、Ｌ１からＬ３のうちの二つが金属中心に対して互いにトランス位となるよう、架橋立体構造中の触媒金属中心に配位される。本明細書中全体にわたって使用される「互いにトランス位となる」は、例えばＬ１−Ｍ−Ｌ３、ここでＭはＣｏ、ＲｈまたはＩｒの金属中心である、二つの配位子と金属中心によって形成される角度が少なくとも１４５°、好適には少なくとも１５０°であることを意味する。この角度は、例えばＸ線結晶学等、従来の技術を用いて測定してもよい。
【００２５】
好適には、三座配位子は、Ｌ１基、Ｌ２基およびＬ３基中のドナー原子が金属中心に対してメリジオナル（ｍｅｒ−）位の配位様式となるよう配位される。好適には三座配位子は、Ｌ１基、Ｌ２基およびＬ３基のドナー原子が、金属中心に対し略平面構成となるよう配位される。
【００２６】
好適には、Ｌ１からＬ３のうち少なくとも二つは、Ｐ、ＡｓおよびＳｂ含有基から独立して選択される。ここでえ、三座配位子は、Ｌ１とＬ３とが互いにトランス位となり、好適には少なくともＬ１とＬ３がＰ、ＡｓまたはＳｂ含有基である架橋立体構造中の金属中心に対して配位される。
【００２７】
より好適には、Ｌ１およびＬ３はリン含有基であり、Ｌ２は酸素（Ｏ）であり、三座配位子は化学式Ｐ１−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｐ２を有し、該化学式においてＰ１およびＰ２は一般化学式Ｒ３Ｒ４ＰおよびＲ５Ｒ６Ｐから成るリン含有基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、アルケニル基、アルキル基、アリール基、特にフェニル基、および該アルケニル基、アルキル基、アリール基の非置換誘導体から、それぞれ独立して選択される。好適には、三座配位子中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基から選択される。フェニル基はそれぞれ置換または非置換であってもよい。Ｐ１およびＰ２はそれぞれジフェニルホスフィン基（ＰＰｈ２）であってもよい。あるいは、Ｐ１基およびＰ２基中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６フェニル基のうち一つまたは複数が置換されている。適切にはフェニル基は、一つまたは複数のオルト位において、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ（ａｌｋｙｌｏｘｙ）（ＯＲ）基から選択される少なくとも一つの基によって置換してもよい。特に好適なオルト置換基はＭｅ、ＣＦ３、Ｅｔ、ｉｓｏ−ＰｒおよびＯＭｅである。
【００２８】
液体反応組成物中の三座配位子、ひいては触媒の溶解性を高めるため、三座配位子上にあるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６基のうち一つまたは複数は、一つまたは複数の親水基および／または極性基によって置換してもよい。このような基の例として、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｍｅ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＮＨ２、−ＮＨ３＋および−ＮＲ２Ｈ＋が含まれる。
【００２９】
本発明における用途に適切なホスフィン含有三座配位子の具体的な例としては、キサントフォス、チキサントフォス、シキサントフォス、ホモキサントフォス、ホスキサントフォス、イソプロプキサントフォス、ニキサントフォス、ベンゾキサントフォス、ＤＰＥフォス、ＤＢＦフォスおよびＲ−ニキサントフォスが含まれ、これらの構造１〜１１を下記に示す。Ｒ−ニキサントフォスのＲ基は好適には、アルキル基およびアリール基から選択され、より好適にはメチル、エチル、プロピルおよびベンジルから選択される。
【００３０】
【化２】
【００３１】
適切には、上記の構造１から１１は、例えば一つまたは複数のアルキル基等、一つまたは複数の置換基によって置換してもよい。ｔ−Ｂｕ−キサントフォスの構造は、下記の構造１２に示すとおりである。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記構造１から１２によって表されるリン含有三座配位子において、ジフェニルホスフィン基はすでに定義したようにＰ１基およびＰ２基によって置換してもよい。特に、好適なＰ１基およびＰ２基はＲ３Ｒ４ＰおよびＲ５Ｒ６Ｐであり、ここではＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基類および置換フェニル基類からそれぞれ独立して選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６基のうち一つまたは複数が、好適には一つまたは複数のオルト位において、アルキル基、アリール基またはアルキルオキシ（ＯＲ）基によって置換されている。特に好適なオルト置換基はＭｅ、ＣＦ３、Ｅｔ、ｉｓｏ−ＰｒおよびＯＭｅである。
【００３４】
液体反応組成物中の構造１から１２によって表される三座配位子、ひいては触媒の溶解性を向上させるため、該三座配位子上は、一つまたは複数の親水基および／または極性基、特に三座配位子上の一つまたは複数のホスフィン基上で置換してもよい。適切な置換基の例として、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｍｅ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＮＨ２、−ＮＨ３＋および−ＮＲ２Ｈ＋が含まれる。
【００３５】
適切には、上記構造１から１２のうち任意、または上述のこれらの置換変異体を含有するホスフィン含有三座配位子は、Ｌ２における酸素原子を硫黄原子（Ｓ）または窒素原子（Ｎ）で置換してもよい。
【００３６】
好適なヒ素含有およびスチビン含有三座配位子は、上記構造１から１２または上述のこれらの異性体を含み、リン原子はヒ素原子またはアンチモン原子によって置換されている。好適な混合三座配位子は、上記構造１から１２または上述のこれらの異性体を含み、Ｌ１およびＬ３として、リン、ヒ素およびアンチモン含有基から選択される二つの基の組み合わせを含有する。
【００３７】
例えば、Ａｓ，Ａｓ−ｔ−Ｂｕ−キサントフォスおよびＰ，Ａｓ−ｔ−Ｂｕ−キサントフォスの構造は以下に示される。
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
三座配位子は、当業において既知の方法にしたがって合成されてもよく、商業利用可能なものであってもよい。より具体的には、構造１から１４によって表される配位子および上述のこれらの異性体は、上記の方法にしたがって合成してもよく、あるいはｖａｎ ｄｅｒ Ｖｅｅｎら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０００、３３３に記載されるこれらの類似体であってもよく、該文献の内容は参照により本明細書中に包含される。
【００４１】
本発明のプロセスにおける触媒は、コバルト、ロジウムまたはイリジウム触媒であり、好適にはロジウムまたはイリジウム触媒であり、最も好適にはロジウム触媒である。
【００４２】
本発明の触媒は、イリジウム、ロジウムまたはコバルト含有化合物に三座配位子を配位することによって調製してもよい。該触媒は、イリジウム、ロジウムまたはコバルト含有化合物と三座配位子とを液体反応組成物に個別に添加することによって、液体反応組成物中においてｉｎ−ｓｉｔｕで形成してもよい。該イリジウム、ロジウムまたはコバルト含有化合物は、液体反応組成物に溶解するか溶解可能な形態に変換可能であれば任意の適切な形態で添加してもよい。しかし好適には触媒は、三座配位子がイリジウム、ロジウムまたはコバルト含有化合物に配位された形成前金属三座配位子錯体の形態で、液体反応組成物に添加される。形成前金属三座配位子錯体は、液体反応組成物への添加に先立って、例えばメタノール等適切な溶媒中の三座配位子と置換可能な基を有する、適切なイリジウム、ロジウムまたはコバルト含有化合物と例えば混合することによって調製してもよい。
【００４３】
形成済のイリジウム−三座配位子錯体の例には、[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝Ｉｒ（ＣＯＭｅ）Ｉ２]、[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝Ｉｒ（ＣＯ）Ｉ]、[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝Ｉｒ（ＣＯ）]＋および[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝ＩｒＩ（ＣＯ）Ｍｅ]＋があげられ、この場合Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３は上記に記載された三座配位子を表す。
【００４４】
形成済ロジウム三座配位子錯体の例には、[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝Ｒｈ（ＣＯＭｅ）Ｉ２]、[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝Ｒｈ（ＣＯ）Ｉ]、[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝Ｒｈ（ＣＯ）]＋および[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝ＲｈＩ（ＣＯ）Ｍｅ]＋があげられ、この場合Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３は、例えば[｛キサントフォス｝Ｒｈ（ＣＯＭｅ）Ｉ２]等、上記に記載された三座配位子を表す。
【００４５】
好適には、イリジウム、ロジウムまたはコバルト含有化合物は、酢酸塩等、塩素を含有しない化合物であり、一つまたは複数の液体反応組成物成分中に溶解し、このため反応中の反応に溶液として添加してもよい。
【００４６】
適切なイリジウム含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３・４Ｈ２Ｏ、Ｉｒ３（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、酢酸イリジウム、[Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３]［ＯＡｃ］、およびヘキサクロロイリジウム酸Ｈ２［ＩｒＣｌ６］、好適には酢酸類、シュウ酸塩類、アセトアセテート類等の塩素を含有しないイリジウム錯体などが含まれる。
【００４７】
適切なロジウム含有化合物の例としては、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｒｈ（Ｃｏｄ）Ｃｌ］２、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物、臭化ロジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムジカルボニルアセチルアセトン錯体、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３およびＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２などが含まれる。
【００４８】
適切なコバルト含有化合物の例としては、ＣｏＩ２、ＣｏＣｌ２六水和物、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ（ａｃｅｔａｔｅ）２・四水和物および［Ｃｏ（ＣＯ）４］などが含まれる。
【００４９】
好適には、液体反応組成物中のイリジウム濃度は、イリジウム重量比で１００〜６０００ｐｐｍの範囲内にあり、より好適には４００〜５０００ｐｐｍの範囲内、例えば重量比５００〜３０００ｐｐｍの範囲内にある。
【００５０】
好適には、液体反応組成物中のロジウム濃度は、ロジウム重量比で２５〜５０００ｐｐｍの範囲内にあり、より好適には２５０〜３５００ｐｐｍの範囲内にある。
【００５１】
好適には、液体反応組成物中のコバルト濃度は、コバルト重量比で２５〜５０００ｐｐｍの範囲内にあり、より好適には２５０〜３５００ｐｐｍの範囲内にある。
【００５２】
リアクタ中におけるコバルト、ロジウムまたはイリジウムの三座配位子に対するモル比は、特に形成済の金属三座配位子錯体が使用される場合、最適には約１：１である。あるいは、特に、例えば金属三座配位子錯体がｉｎ−ｓｉｔｕで形成される場合、余剰の配位子が液体反応組成物中に存在する可能性がある。このように、三座配位子に対するコバルト、ロジウムまたはイリジウム金属のモル比は、１：１未満であってもよく、適切には１：１から１：２の範囲にある。
【００５３】
また金属反応組成物はプロモータ金属を含有してもよい。適切なプロモータ（促進剤）は、ルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびタングステンから選択される。好適なプロモータは、オスミウムおよびルテニウムから選択され、最も好適にはルテニウムである。プロモータは、液体反応組成物中に溶解する任意の適切なプロモータ金属含有化合物を含有していてもよい。プロモータは、液体反応組成物中に溶解するかまたは溶解形態に変換可能な任意の適切な形態において、カルボニル化反応を行うために液体反応組成物に添加されてもよい。
【００５４】
プロモータの生成源として使用してもよい適切なルテニウム含有化合物の例としては、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、ギ酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎ、［Ｒｕ（ＣＯ）４Ｉ２］、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ２］２、テトラ（アセト）クロロルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ブチルルテニウム（ＩＩＩ）、ペンタカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、および例えば、ジクロロトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩＩ）二量体等の混合ルテニウムハロカルボニル類、および例えばテトラクロロビス（４−シメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロロビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５ジエン）ルテニウム(ＩＩ)重合体、トリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）等その他有機錯体が含まれる。
【００５５】
プロモータの生成源として使用してもよい適切なオスミウム含有化合物の例としては、塩化オスミウム（ＩＩＩ）水和物および無水物、オスミウム金属、四酸化オスミウム、ドデカカルボニルトリオスミウム、［Ｏｓ（ＣＯ）４Ｉ２］、［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ２］２、［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ３］-Ｈ＋、ペンタクロロ−μ−ニトロジオスミウム、および例えばトリカルボニルジクロロオスミウム（ＩＩ）二量体等の混合オスミウムハロカルボニル類、およびその他オルガノオスミウム錯体が含まれる。
【００５６】
プロモータの生成源として使用してもよい適切なルテニウム含有化合物の例としては、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｉ、ＲｅＣｌ３．ｘＨ２Ｏ、［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ］２、Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋およびＲｅＣｌ５．ｙＨ２Ｏが含まれる。
【００５７】
使用してもよい適切なカドミウム含有化合物の例としては、Ｃｄ（ＯＡｃ）２、ＣｄＩ２、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＯＨ）２およびカドミウムアセチルアセトネートが含まれる。
【００５８】
使用してもよい適切な水銀含有化合物の例としては、Ｈｇ（ＯＡｃ）２、ＨｇＩ２、ＨｇＢｒ２、ＨｇＣｌ２、Ｈｇ２Ｉ２およびＨｇ２Ｃｌ２が含まれる。
【００５９】
使用してもよい適切な亜鉛含有化合物の例としては、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２および亜鉛アセチルアセトネートが含まれる。
【００６０】
使用してもよい適切なガリウム含有化合物の例としては、ガリウムアセチルアセトネート、酢酸ガリウム、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＧａＩ３、Ｇａ２Ｃｌ４およびＧａ（ＯＨ）３が含まれる。
【００６１】
使用してもよい適切なインジウム含有化合物の例としては、インジウムアセチルアセトネート、酢酸インジウム、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＩ３およびＩｎ（ＯＨ）３が含まれる。
【００６２】
使用してもよい適切なタングステン含有化合物の例としては、Ｗ（ＣＯ）６、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＢｒ５、ＷＩ２、Ｃ９Ｈ１２Ｗ（ＣＯ）３、および任意のタングステンのクロロカルボニル、ブロモカルボニル、ヨードカルボニル化合物が含まれる。
【００６３】
好適には、プロモータは、液体組成物中および／またはカルボン酸回収段階からカルボニル化リアクタへと回収される任意の液体プロセスにおいて、溶解性の範囲となる有効量存在する。プロモータは、プロモータのイリジウム、ロジウムまたはコバルトに対するモル比０．１：１〜２０：１で、好適には０．５：１〜１０：１で、さらに好適には２：１〜１０：１で、液体反応組成物中に存在する。適切なプロモータ濃度は８０００ｐｐｍ未満、例えば４００〜７０００ｐｐｍである。
【００６４】
液体反応組成物は、アルカリ金属ヨウ化物、アリカリ土類金属ヨウ化物、Ｉ−生成能を有する金属錯体類、Ｉ−生成能を有する塩類およびこれらのうち二つまたはそれ以上からなる混合物から選択される、有効量の安定剤および／またはプロモータ化合物もまた含有してもよい。適切なアルカリ金属ヨウ化物の例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウム、好適にはヨウ化リチウムが含まれる。適切なアルカリ土類金属ヨウ化物の例としては、ヨウ化カルシウムが含まれる。Ｉ−生成能を有する金属錯体の例としては、例えばサマリウムおよびガドリニウム、セリウム等、ランタノイド金属、およびモリブデン、ニッケル、鉄、アルミニウム、クロミウム等、他の金属の錯体が含まれる。Ｉ−生成能を有する塩類の例としては、例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕでのＩ−、典型的にはＬｉＯＡｃへの変換能を有するアセテート類、および例えば、四級アンモニウムヨウ化物およびヨウ化ホスホニウム等の有機塩類等が含まれ、上記のように添加してもよい。
【００６５】
適切には、使用される化合物の量は、触媒系の溶解性の向上に有効な量であり、好適には、カルボニル化反応速度を大幅に低下させない量である。
【００６６】
反応速度に対して影響を及ぼす可能性がある例えばクロム、鉄、モリブデン等の腐食金属は、適切な耐腐食性構造である物質を使用することによって最小化することができる。腐食性金属および他のイオン性不純物は、液体反応組成物または好適には触媒回収液を処理する適切なイオン交換樹脂床の使用によって低減することができる。このようなプロセスは、米国特許第４，００７，１３０号明細書に記載されている。
【００６７】
ハロゲン化アルキル共触媒は、適切にはより低級の、例えばＣ１からＣ４ハロゲン化アルキルであってもよい。好適にはハロゲン化アルキルは、例えばヨウ化メチル等、ヨウ化アルキルである。液体反応組成物中のハロゲン化アルキル共触媒の濃度は、適切には１〜３０重量％、例えば１〜２０重量％の範囲にある。
【００６８】
本発明のプロセスでは、アルコールおよび／またはその反応性誘導体から選択される反応剤は、一酸化炭素によってカルボニル化され、カルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成する。
【００６９】
適切なアルコール反応剤は、１〜２０個の炭素原子と一つの任意のヒドロキシ基を有する任意のアルコールである。好適には、アルコールは単官能脂肪族アルコールであり、好適には１〜８個の炭素原子を有する。最も好適にはアルコールはメタノール、エタノールおよび／またはプロパノールである。二つ以上のアルコールを含有する混合物を使用してもよい。アルコールのカルボニル化生成物は、アルコールおよび／またはアルコールおよびカルボン酸生成物のエステルよりも炭素原子が１個多いカルボン酸となるであろう。特に好適なアルコールはメタノールであり、このカルボニル化生成物は酢酸および／または酢酸メチルである。
【００７０】
アルコールのこのような適切な反応性誘導体には、エステル類、ハロゲン化物類およびエーテル類が含まれる。
【００７１】
適切なエステル反応剤は、アルコールおよびカルボン酸のエステルである。好適には、エステル反応剤はカルボン酸およびアルコールのエステルであり、該アルコールは１〜２０個の炭素原子を有する。より好適には、エステル反応剤はカルボン酸および単官能脂肪族アルコールのエステルであり、該アルコールは１〜８個の原子を有する。最も好適には、エステル反応剤はカルボン酸、メタノール、エタノールまたはプロパノールのエステルである。好適にはエステル反応剤は、アルコールおよびカルボン酸生成物のエステルである。好適にはエステル反応剤は２０個までの炭素原子を有する。エステル反応剤の混合物を使用してもよい。エステル反応剤のカルボン酸カルボニル化生成物は、エステル反応剤のアルコール成分よりも炭素原子が１個多いカルボン酸であろう。特に好適なエステル反応剤は、酢酸メチルであり、そのカルボニル化生成物は酢酸である。
【００７２】
適切なハロゲン化反応剤は、炭素原子を２０個まで有する任意のヒドロカルビルハロゲン化物である。好適には該ハロゲン化反応剤は、ヨウ化物または臭化物である。より好適には、ヒドロカルビルハロゲン化物反応剤のハロゲン化物成分は、ハロゲン化アルキル共触媒の反応剤と同じハロゲン化物である。最も好適には、ヒドロカルビルハロゲン化物はヨウ化ヒドロカルビルであり、最も好適にはヨウ化メチル、ヨウ化エチルまたはヨウ化プロピルである。ヒドロカルビルハロゲン化物の混合物を使用してもよい。ヒドロカルビルハロゲン化物反応物のエステルカルボニル化生成物は、ヒドロカルビルハロゲン化物およびヒドロカルビルハロゲン化物よりも炭素原子が１個多いカルボン酸のエステルであろう。
【００７３】
適切なエーテル反応剤は、炭素元素を２０個まで有する任意のヒドロカルビルエーテルである。好適にはエーテル反応剤はジアルキルエーテルであり、最も好適にはジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはジプロピルエーテルである。エーテル類の混合物を使用してもよい。エーテル反応剤のカルボニル化生成物は、エーテルおよび／またはそのエステル誘導体のヒドロカルビル基のそれぞれよりも炭素原子が１個多いカルボン酸であろう。特に好適なエーテル反応物は、ジメチルエーテルでそのカルボン酸生成物は酢酸である。
【００７４】
アルコール、エステル、ハロゲン化物およびエーテル反応剤の混合物を、カルボニル化プロセスに使用してもよい。二つ以上のアルコール、エステル、ハロゲン化物および／またはエーテルを使用してもよい。特に好適な反応剤は、メタノールおよび／または酢酸メチルであり、これらのカルボニル化生成物は酢酸である。
【００７５】
液体反応組成物は無水であってもよいが、好適には有限濃度の水を含有する。本明細書に使用される無水とは、液体反応組成物に実質上水が存在せず、液体反応組成物が０．１重量％未満の水を含有することを意味する。本明細書中に使用される有限濃度の水とは、液体反応組成物が少なくとも０．１重量％の水を含有することを意味する。好適には、水は液体反応組成物の全重量に基づく重量比で、０．１〜３０％の範囲内の濃度で、例えば１〜１５％の範囲内で、より好適には１〜１０％の範囲内で存在してもよい。水は所望であれば液体反応組成物に添加してもよく、あるいはｉｎ−ｓｉｔｕでのカルボニル化反応において形成されてもよい。例えば、メタノールのカルボニル化において、水はメタノール反応剤と酢酸生成物とのエステル化反応によって形成してもよい。
【００７６】
水は、例えば酢酸メチル等、エステル類といった他の反応剤といっしょにまたは分離して、カルボニル化リアクタに導入してもよい。液体反応組成物中における所要濃度を維持するために、水を、液体反応組成物から分離し、リアクタから離脱させ、その管理量を回収してもよい。
【００７７】
カルボン酸生成物、例えば酢酸が、本発明の液体反応組成物における溶媒として存在してもよい。
【００７８】
本発明に使用される一酸化炭素は（水素供給物に別々に供給される場合）、概ね純粋であってもよく、あるいは二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、水およびＣ１からＣ４パラフィン系炭化水素等、不活性な不純物を含有してもよい。一酸化炭素は、一酸化炭素、二酸化炭素および水素の混合物を生成する炭化水素類の改質等、商業的な供給源から入手してもよい。したがって、一酸化炭素は、一酸化炭素、水素および／または二酸化炭素の混合物として、リアクタ領域に供給してもよい。
【００７９】
カルボニル化反応における一酸化炭素の分圧は、適切には１〜７０ｂａｒｇの範囲内にあってもよい。
【００８０】
カルボニル化反応は、全圧１０〜１００ｂａｒｇの範囲内で実行してもよい。温度は適切には５０〜２５０℃の範囲内、典型的には１２０〜２００℃の範囲内にあってもよい。
【００８１】
プロセスはバッチ処理でまたは継続的に、好適には継続的に作動してもよい。
【００８２】
カルボン酸生成物は、蒸気および／または液体をカルボニル化リアクタから分離し、分離した物質からカルボン酸を回収することによって、液体反応物から回収してもよい。好適には、カルボニル化リアクタから継続的に液体反応組成物を分離し、一つまたは複数の蒸留段階の一瞬および／または一部によって分離した液体反応組成物からカルボン酸を回収することによって、カルボン酸は液体反応組成物から回収される。該蒸留段階では、この酸は、コバルト、ロジウムまたはイリジウム触媒、ハロゲン化アルキル共触媒、オプションでのプロモータ、カルボン酸エステル、未反応アルコール、オプションでの水およびカルボン酸溶媒等、液体反応組成物の他の成分から分離され、これら成分はリアクタに回収されてもよい。
【００８３】
本発明による三座配位子を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有する触媒を使用することによって、水素の存在下において、カルボン酸生成物に対する感度が上昇すること、およびアルコール類およびアルデヒド類等の液体水素副生成物に対する感度が低下することがこれまでわかっている。カルボン酸を生成する従来のプロセスでは、水素をリアクタ内の低い分圧に維持するために、通常はパージを行っている。（ｉｎ−ｓｉｔｕで形成される一酸化炭素供給物および水素中の不純物のレベルが原因となって、水素が蓄積する。）低濃度の水素だけが容認できるため、多くの場合パージは低濃度の水素および、廃棄される高濃度の一酸化炭素を含有している。本発明のプロセスが、リアクタ内の水素が高濃度である場合に作動可能なことがわかってきたため、パージ液は高濃度の水素を含有し、したがって、リアクタからパージする必要がある一酸化炭素は大幅に少なく、このため全ＣＯ生成量が増加するであろう。
【００８４】
本発明のプロセスのさらなる利点は、水素の存在下においては所望の液体生成物に対して高い感度を達成することができることであり、これによってカルボニル化プロセスでは、水素含有量の高い一酸化炭素の液体供給物を使用することができる。これによって大幅な費用の節約が可能である。特に、１モル％のＨ２よりも大きい一酸化炭素供給物を利用することによって、例えば膜分離技術等、極低温の合成ガス分離方法をより低価格で採用することができる。
【００８５】
したがってさらに別の実施態様では、本発明はカルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルの生成プロセスを提供し、該プロセスは、カルボニル化リアクタ中の液体反応組成物中の一酸化炭素によってアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化することを含み、該液体反応組成物は、該アルコールおよび／またはその反応性誘導体と、該カルボニル化触媒と、ハロゲン化アルキル共触媒と、オプションで有限濃度の水とを含有し、該プロセスにおいてカルボニル化リアクタ中において少なくとも１：１００の水素：一酸化炭素比で水素が維持され、および／または一酸化炭素が少なくとも１モル％の水素を含有する供給液としてカルボニル化リアクタに供給される。
【００８６】
水素は一酸化炭素供給物とは別個にリアクタへと供給してもよいが、好適には一酸化炭素との混合物として供給される。供給物が一酸化炭素と水素の混合物を含有する場合、供給物は、少なくとも１モル％の水素、例えば少なくとも２モル％の水素、より好適には少なくとも５モル％の水素を含有する。供給物における水素の対ＣＯモル比は最も好適には１：１００〜１０：１、例えば１：２０〜５：１である。リアクタには、（例えば、酸素分圧リアクタ、蒸気改質器および／または自己熱改質器等の）合成ガス装置中における炭化水素の改質等、商業的な供給源から得た一酸化炭素供給源を供給して、ＣＯ、水素およびＣＯ２の混合物（合成ガス）を生成してもよい。合成ガスは典型的には水素を、ＣＯに対するモル比５：１〜１．５：１の範囲で含有している。
【００８７】
水素がＣＯと一緒にリアクタに供給される場合、リアクタ内のＣＯ消費によって、一般に、リアクタ内の水素の対ＣＯモル比は、リアクタへの供給物中の水素の対ＣＯモル比よりも一般に高くなる。リアクタに供給される水素に加えて、水素は水素ガスシフト反応によってｉｎ−ｓｉｔｕで生産することができる。このように、水素が、リアクタへの供給物中に存在し、例えばバッチプロセス等、高いＣＯ変換率で作動するカルボニル化プロセスを行うために存在する場合、リアクタ内のＣＯ濃度は非常に低くなり、リアクタ内水素の対ＣＯモル比も、例えば１００：１以上等、これに応じて高くなる。しかし好適には、リアクタ内の水素の対ＣＯモル比は１００：１未満に維持されている。リアクタ内において、水素の対ＣＯモル比は、少なくとも１：１００、例えば少なくとも１：１０であってもよく、より好適には少なくとも１：１である。リアクタ中の水素分圧は、好適には１バールよりも大きく、最も好適には２バールよりも大きい。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
次に、以下の実施例をほんの一例として、および以下の実施例を参照して、本発明を説明する。
【００８９】
実施例
比較実施例Ａ、Ｂおよび実施例１のカルボニル化反応は、水素の非存在下で実施したが、比較実施例Ｃ、Ｄ、Ｅおよび実施例２、４は水素の存在下で実施した。
【００９０】
一般反応法Ａ
酢酸メチル、ヨウ化メチル、ｄｐｐｅ（ｄｐｐｅ＝ビス−１，２−ジフェニルホスフィノエタン）、および［｛Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ｝２］をＡｌｄｒｉｃｈから入手した。キサントフォスをＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。実験は、ガス分散推進装置と、液体触媒注入装置と冷却コイルとを備えた磁気駆動攪拌器を有する３００ｍｌのジルコニウムオートクレーブを用いて実施した。オートクレーブへのガス供給はバラスト容器から供給され、供給ガスが、オートクレーブを反応中に一定圧に維持するために供給されている。ガス取り込み速度を使用して、ある特定のリアクタ組成物（冷却脱気体積に基づくリアクタ組成物）における、１時間あたりのリアクタ組成物１リットルあたりの消費反応剤のモル数｛モル１−１時間−１｝として、カルボニル化速度を計算した。消費される一酸化炭素１モルあたり１モルの酢酸メチルが消費されると仮定して、初期組成物に始まる反応の過程における酢酸メチルの濃度を計算した。オートクレーブのヘッドスペース中の有機成分に対して許容差は与えなかった。
【００９１】
比較実施例Ａ
この実験は、三座配位子の非存在下におけるロジウム触媒によるメタノールのカルボニル化を示す。
【００９２】
０．１５１ｇの［｛Ｒｈ（ＣＯ２）Ｃｌ｝２］を酢酸投入液の一部に溶解させ、液体注入装置に投入した。リアクタは次に、窒素で圧力検査を行い、ガス採取装置を介して放出され、一酸化炭素で数回洗い流した。反応組成物のうち所望量残存液体成分（酢酸メチル、残存する酢酸投入液、水およびヨウ化メチル）を、液体添加ポートを介してオートクレーブに投入した。次にオートクレーブを５ｂａｒｇの一酸化炭素で加圧し、ゆっくりと通気した。次にオートクレーブを、一酸化炭素（約５ｂａｒｇ）で加圧し、攪拌（１５００ｒ．ｐ．ｍ．）によって反応温度１９０℃となるまで加熱した。バラスト容器から一酸化炭素を供給することによって、全圧を所望の作動圧力よりも約３ｂａｒｇ低いところまで上昇させた。ひとたび温度が安定すると（約１５分）、一酸化炭素の過剰圧を使用して触媒を注入した。触媒注入装置は９０％を上回る効率を有する。実験の間ずっとバラスト容器から気体を供給することによってリアクタ圧を一定値（±０．５ｂａｒｇ）に維持した。Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ（商標）制御システムに接続された加熱用マントルによって、反応温度を所望の反応温度から±１℃以内に維持した。さらに、冷却コイルによって反応の余剰熱を除去した。実験はガスの取り込みが終了するまで継続した。次にバラスト容器を分離し、冷却コイルを使用してリアクタを急速に冷却した。投入物の組成を表１に示す。得られたカルボニル化速度のデータを表２に示す。得られた酢酸は、非常に少量のプロピオン酸およびその前駆体を含有した。
【００９３】
比較実施例Ｂ
この実験は、ロジウムｄｐｐｅ系触媒によるメタノールのカルボニル化を示す。Ｄｐｐｅはリン二座配位子の例である。
【００９４】
この実験では、形成済のジホスフィン系ロジウム触媒を使用した。０．７１ｇの［（ｄｐｐｅ）ＲｈＩ３（ＣＯ）］をオートクレーブに入れ、酢酸投入物（約１０ｇ）に浸漬した。液体注入装置中にＭｅＩ共触媒を少量の酢酸（３ｇ）とともに配置した。次に実験を上記の比較実施例Ａにしたがって実施した。使用される投入物の組成を表１に示す。得られたカルボニル化速度のデータを表２に示す。
【００９５】
実施例１
この実施例はロジウムキサントフォス系触媒によるメタノールのカルボニル化を示す。
【００９６】
この実施例では、ホスフィン−ロジウム錯体をｉｎ−ｓｉｔｕで生成した。０．１５１ｇの［｛Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ｝２］と、０．４５ｇのキサントフォスをオートクレーブ内に入れ、圧力検査に先立ち、酢酸注入物の一部（約１０ｇ）に浸漬した。ＭｅＩ共触媒を少量の酢酸（約３ｇ）とともに液体注入装置に入れた。次に実験を比較実施例Ａのように実施した。使用した投入物の組成を表１に示す。得られたカルボニル化速度を表２に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２の検査より比較実施例Ｂと比較すると、キサントフォス（三座配位子）によって修飾されたロジウム触媒の実施例を使用することによって、比較実施例Ｂで使用された二座配位子よりも、速度が大幅に増加したことが、明らかにわかる。実施例１と比較実施例Ａとを比較すると、三座配位子を使用することによって、修飾されていないロジウム触媒を使用して得られた速度よりも速度が増加することを示す。
【０１００】
一般反応法Ｂ
メタノール、ヨウ化メチル、ＲｕＣｌ３−水和物およびｄｐｐｐ（ｄｐｐｐ＝ビス−１，３−ジフェニルホスフィンプロパン）をＡｌｄｒｉｃｈから入手した。（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯ）２およびキサントフォスはＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。ＲｕＣｌ３はＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから入手した。実験は、ガス分散推進装置、液体触媒注入装置、冷却コイルを備えた磁気駆動攪拌器を有する３００ｍｌのジルコニウムオートクレーブを用いて実施した。オートクレーブへのガス供給はバラスト容器から供給され、供給されるガスは、オートクレーブを反応中は一定圧に維持するために供給されている。
【０１０１】
比較実施例Ｃ
この実験は、ｄｐｐｐおよびルテニウムプロモータの存在下におけるロジウム触媒による、水素の存在下におけるメタノールと一酸化炭素との２時間の実行時間中の反応を示す。ｄｐｐｐは、ホスフィン二座配位子である。Ｈ２：ＣＯモル比２：１の水素と一酸化炭素との混合物が使用された。２．０３１グラムの（ｄｐｐｐ）Ｒｈ（ＣＯＭｅ）Ｉ２および２．１１５グラムのＲｕＣｌ３をメタノール投入液の一部に懸濁させ、オートクレーブに投入した。リアクタは次に、窒素で圧力検査を行い、ガス採取装置を介して放出され、合成ガスで３回洗い流した。反応組成物の残存する液体成分（残存するメタノールおよびヨウ化メチル）を、液体添加ポートを介してオートクレーブに投入した。次にオートクレーブを５ｂａｒｇの合成ガスで加圧し、ゆっくりと通気した。次にオートクレーブを、合成ガス（約２０ｂａｒｇ）で加圧し、攪拌（１２２０ｒ．ｐ．ｍ．）によって反応温度１４０℃まで加熱した。ひとたび温度が安定すると（約１５分）、バラスト容器から合成ガスを供給することによって、全圧を所望の作動圧力まで上昇させた。実験全体にわたってバラスト容器から気体を供給することによってリアクタ圧を一定値（±０．５ｂａｒｇ）に維持した。バラスト容器から取り込んだ気体を、実験の過程全体にわたってデータログ装置を使用して測定した。Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ（商標）制御システムに接続された加熱用マントルによって、反応温度を所望の反応温度から±１℃以内に維持した。適切な時間Ｔ（表１ｂを参照）の後、バラスト容器を分離し、冷却コイルを使用してリアクタを急速に冷却した。投入組成物データを表３ａに示し、反応条件を表３ｂに示す。得られた生成物分布を表４に示し、生成物の感度データを表５に示す。
【０１０２】
比較実施例Ｄ
この実験は、ｄｐｐｐおよびルテニウムプロモータの存在下におけるロジウム触媒による、水素の存在下におけるメタノールと一酸化炭素との３０分の実行時間中の反応を示す。Ｈ２：ＣＯ比２：１の水素と炭素の混合物を使用した。この実験では、ホスフィン−ロジウム錯体をｉｎ−ｓｉｔｕで生成した。メタノール投入物（約６０ｇ）の一部に、１．１１４グラムのｄｐｐｐと、０．６５８グラムの（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯ）２とを配置し、触媒前駆体懸濁液を生成した。オートクレーブ内に２．５９０グラムのＲｕＣｌ３．３Ｈ２Ｏを約５グラムのメタノールとともに配置し、オートクレーブを圧力検査した。ＭｅＩ共触媒をオートクレーブに添加し、引き続き触媒前駆体懸濁液を添加した。残存するメタノールを添加し、オートクレーブを合成ガス（約２０ｂａｒｇ）で加圧した。次に比較実施例Ｃに対する実験を実施した。投入組成物のデータおよび反応条件を表３ａおよび３ｂにそれぞれ示す。得られた生成物分布データおよび生成物感度データを表４および５にそれぞれ示す。
【０１０３】
比較実施例Ｅ
この実験は、ｄｐｐｐの存在下であるが、ルテニウムプロモータの非存在下でのロジウム触媒による、水素の存在下におけるメタノールと一酸化炭素との２時間の実行時間中の反応を示す。Ｈ２：ＣＯ比２：１の水素と炭素の混合物を使用した。反応は、表３ａおよび３ｂに詳細に示す投入組成物および反応条件を使用して、比較実施例Ｄの方法について実施した。生成物分布データおよび生成物感度データを表４および５にそれぞれ示す。
【０１０４】
実施例２
この実施例は、ルテニウムプロモータの存在下でロジウムキサントフォス系触媒と水素の存在下でのメタノールと一酸化炭素との反応を示す。Ｈ２：ＣＯ比２：１の水素と炭素の混合物を使用した。この実験では、ホスフィンロジウム錯体をｉｎ−ｓｉｔｕで生成した。メタノール投入液（約６０ｇ）の一部に、１．５７１グラムのキサントフォスを０．６４６グラムの（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯ）２と２．０８４グラムのＲｕＣｌ３とを一緒に配置し、触媒前駆体懸濁液を生成した。ＭｅＩ共触媒を少量のメタノール（５グラム）と一緒に触媒注入システムに添加した。触媒前駆体懸濁液、続いて残存するメタノールをオートクレーブに添加し、オートクレーブを合成ガス（約２０ｂａｒｇ）で加圧した。次に、下記の表３ａおよび３ｂ中にそれぞれ示す投入物組成および反応条件を用いて、比較実施例Ｃ用の実験を実施した。得られた生成物分布データを表４に示し、生成物感度データを表５に示す。
【０１０５】
実施例３
この実施例は水素の存在下であるがルテニウムプロモータの非存在下で、ロジウムキサントフォス系触媒によるメタノールと一酸化炭素との反応を示す。Ｈ２：ＣＯ比２：１の水素と炭素の混合物を使用した。反応は、下記の表３ａおよび３ｂ中にそれぞれ示す投入物組成および反応条件を用いて、比較実施例Ｅの方法にしたがって実行した。得られた生成物分布データを表４に示し、生成物感度データを表５に示す。
【０１０６】
【表３ａ】
【０１０７】
【表３ｂ】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
（ａ）メタノール変換率は、液体生成物中に回収されたメタノール（変換率％＝１００×（ＭｅＯＨｉｎｉｔモル−ＭｅＯＨｒｅｃｏｖモル）／ＭｅＯＨｉｎｉｔモル）から求めた。典型的な質量平衡は８０〜９０％の範囲にあり、主要損失はオートクレーブを排気する際の揮発性ＤＭＥの損失である。計算目的において、化合物ＭｅＯＥｔ、ＭｅＯＡｃおよびジメトキシエタン中のＤＭＥ基およびＯＭｅ基は未反応エタノールと考える。
（ｂ）エタノールおよび誘導体に対する感度は、回収された全液体生成物のうちＥｔ２Ｏ、ＭｅＯＥｔおよびＥｔＯＡｃ中のＥｔＯＨおよびエチル基に対する感度の合計を基本とした。
（ｃ）酢酸および誘導体に対する感度は、回収された全液体生成物中のうちＡｃＯＨ、ＭｅＯＡｃおよびＥｔＯＡｃ中の酢酸および酢酸基に対する感度の合計を基本とした。
（ｄ）アセトアルデヒドおよび誘導体に対する感度は、回収された全液体生成物中のうちジメトキシエタン中のアセトアルデヒドおよびエチリデン基に対する感度の合計を基本とした。
（ｅ）メタンに対する感度は、反応終了時のオートクレーブのヘッドスペースで解析されるメタンの量を基本とした。
【０１１１】
表５から明らかにわかるように、三座配位子キサントフォスで修飾したロジウム触媒を使用することによって、比較実施例ＣおよびＤで得られた結果と比べて、カルボニル化生成物、酢酸およびメチル酢酸に対する感度は、大幅に減少する。さらに、比較実施例ＣおよびＤにおいて得られた感度と比較して、実施例２の水素生成物、エタノールおよびその誘導体に対する感度も大幅に減少している。
【０１１２】
同じように、ルテニウムプロモータの非存在下において、実施例３で得られたカルボニル化生成物に対する感度は比較実施例Ｅで得られたよりも大幅に高い。さらに、比較実施例Ｅと比較して実施例３では水素生成物に対する感度は大幅に低い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、アルコールおよび／またはその反応性誘導体を液相カルボニル化するプロセスに関する。特に本発明は、三座配位子を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジウム触媒カルボニル化プロセスによるカルボン酸の調製は既知であり、例えば欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書および米国特許４，６７０，５７０号明細書に記載されている。
【０００３】
欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書は、メタノールまたはその反応性誘導体の液相カルボニル化プロセスを開示し、該プロセスは一酸化炭素を、メタノールまたはその反応性誘導体を含有する液体反応組成物と、ハロゲンプロモータと、ロジウム成分と二座リン硫黄配位子を含有するロジウム触媒系とを接触させることを含み、該配位子は二つの結合炭素原子または一つの結合炭素と一つの結合リン原子とを含有する略非反応性骨格構造によって、硫黄配位または陰イオン中心に結合されたリン配位中心を含有する。
【０００４】
イリジウム触媒カルボニル化プロセスによるカルボン酸の調製は、既知であり、例えば欧州特許出願公開第０７８６４４７号明細書、欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書および欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書に記載されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書は、メタノールまたはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の生成プロセスを記載し、該プロセスは、メタノールまたはその反応性誘導体をカルボニル化リアクタ中の液体反応組成物中の一酸化炭素と接触させることを含み、該液体組成物は、（ａ）酢酸と、（ｂ）イリジウム触媒と、（ｃ）ヨウ化メチルと、（ｄ）少なくとも有限量の水と、（ｅ）酢酸メチルと、（ｆ）プロモータとしてルテニウムとオスミウムのうち少なくとも一つとを含有することを特徴とする。
【０００６】
カルボニル化プロセスにおいてリンまたはヒ素の二座キレート配位子を使用することは、例えば英国特許第２，３３６，１５４号明細書、米国特許第４，１０２，９２０号明細書および米国特許第４，１０２，９２１号明細書より既知である。
【０００７】
英国特許第２，３３６，１５４号明細書は、化学式Ｒ１Ｒ２Ｘ−Ｚ−ＹＲ５Ｒ６から成り、ＸおよびＹが独立してＮ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉであり、Ｚが二価の結合基である二座配位子の存在下で、カルボン酸を生成する、アルコールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化プロセスを記載する。
【０００８】
米国特許第４，１０２，９２０号明細書は、多座ホスフィンまたはヒ素キレート配位子を備えたロジウム錯体の存在下で、アルコール、エステル、エーテルおよびハロゲン化合物のカルボニル化プロセスを記載する。米国特許第４，１０２，９２１号明細書は、多座ホスフィンまたはヒ素キレート配位子を備えたイリジウム錯体の存在下での、類似のプロセスを記載する。
【０００９】
しかしながら、二座ロジウム錯体はカルボン酸を生成するためのカルボニル化反応に対して活性を示しているものの、二座配位子およびこれに関連する錯体は多くの場合不安定であり、反応中、または、生成物分離段階等、カルボニル化生成物の処理中に分解してしまう。
【００１０】
さらにカルボン酸を生成するためのカルボニル化反応には通常比較的高純度の一酸化炭素を必要とするが、これには多額の費用を伴う。特に、例えば炭化水素の改質によって生成された炭化水素／一酸化炭素混合物等比較的高レベルの水素を含有する一酸化炭素を利用することが望ましいであろう。しかし、酢酸を生成するためにメタノールのカルボニル化においては、水素の存在の結果、アセトアルデヒド、エタノールおよびプロピオン酸等の望ましくない液体副生成物を形成することが知られている。プロピオン酸を酢酸生成物から分離するためには、高価でエネルギー集約的な蒸留塔を必要とする。さらにアセトアルデヒドは、最終的に高有機のヨウ化化合物を生成するために、一連の縮合およびその他の反応を経ることもある。これら物質のうちのいくつか、特に例えばヨウ化ヘキシルは従来の蒸留では除去が困難であり、十分な純度の酢酸を生成するためにはさらなる処理ステップが必要なこともある。メタノールを酢酸にカルボニル化するイリジウム触媒プロセスを記載する欧州特許出願公開第０８４９２５１号明細書は、一酸化炭素供給物中の水素量は好適には１モル％未満であり、リアクタ中の水素分圧は好適には１バール未満と記載している。同じように、メタノールを酢酸にカルボニル化するロジウム触媒プロセスを記載する欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書は、リアクタ中の水素分圧は好適には２バール未満であると記載している。
【００１１】
また、メタノールをカルボニル化する所定のロジウム触媒を使用すると、一酸化炭素供給物中に水素が存在すると、酢酸の生成量がごくわずかであるエタノールおよびアセトアルデヒドを生成することもこれまでわかっている。
【００１２】
米国特許第４，７２７，２００号明細書は、例えば、ロジウム含有触媒系を使用した、合成ガスとの反応によるアルコールの増炭プロセスを記載している。合成ガス供給物と一緒に形成される主要な生成物は、エタノール、酢酸であり相対的にあまり主要でない。
【００１３】
Ｍｏｌｏｙら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９８９、８、ｐｐ２８８３〜２８９３）は、ジホスフィン配位子の存在下で合成ガスを使用して、メタノールのロジウム触媒還元的カルボニル化を行って、高レベルのアセトアルデヒドを生成するプロセスを記載している。触媒にルテニウムを添加することによって、水素化を促進してエタノールを生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６３２００６号明細書
【特許文献２】米国特許４，６７０，５７０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７８６４４７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書
【特許文献６】英国特許第２，３３６，１５４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１０２，９２０号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１０２，９２１号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０８４９２５１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０７２８７２７号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，７２７，２００号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｍｏｌｏｙら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９８９、８、ｐｐ２８８３〜２８９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このように、アルコールおよび／またはその反応性誘導体の触媒カルボニル化を用いて、カルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成する改善されたプロセスへの必要性が依然として残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
改善されたカルボニル化プロセスは、三座配位子を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有する触媒を使用することによって達成できることがこれまでわかってきた。
【００１８】
有利には、本発明による三座配位子を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有する触媒は、二座配位子を配位した該金属を含有する触媒と比較して、アルコールの一酸化炭素とのカルボニル化におけるより改善したカルボニル化速度を提供することがこれまでわかってきた。さらに、本発明による金属三座配位子錯体は、金属二座配位子錯体よりも、カルボニル化プロセス中においてより高い安定性を有することがある。
【００１９】
したがって、本発明はカルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成するプロセスを提供し、該プロセスは、カルボニル化リアクタ中の液体反応組成物中の一酸化炭素によってアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化することを含み、該液体反応組成物は該アルコールおよび／またはその反応性誘導体と、カルボニル化触媒と、ハロゲン化アルキル共触媒と、オプションで有限濃度の水とを含有し、触媒は三座配位またはその混合物が配位されたコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有することを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、カルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成するプロセスにおいて、三座配位子またはその混合物を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有するカルボニル化触媒の使用も提供し、該プロセスは、カルボニル化リアクタ中の液体反応組成物中の一酸化炭素によってアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化することを含み、該液体反応組成物は、該触媒と、該アルコールおよび／またはその反応性誘導体と、ハロゲン化アルキル共触媒と、オプションで有限濃度の水とを含有する。
【００２１】
三座配位子は三つの配位基を有し、この配位基を介して配位子がコバルト、イリジウムまたはロジウム金属中心に配位されている。この三つの配位基は、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３と表してもよい。好適にはＬ１、Ｌ２およびＬ３は、ドナー(配位)原子として、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｎ、Ｓおよびカルベンを含有する基から独立して選択される。
【００２２】
好適には三座配位子は、化学式Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３によって表され、該化学式においてＲ１とＲ２は、それぞれＬ１をＬ２に、およびＬ２をＬ３に結合させる結合基であるが、該結合基は、アリレン基、アルケニル基およびアルキル基から独立して選択される。結合基Ｒ１およびＲ２それ自体は、Ｌ２を含有する少なくとも一つの環構造を形成してもよく、該構造は以下の一般構造式Ａで表してもよい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
好適には、三座配位子は上述した化学式Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３によって表され、Ｌ１からＬ３のうちの二つが金属中心に対して互いにトランス位となるよう、架橋立体構造中の触媒金属中心に配位される。本明細書中全体にわたって使用される「互いにトランス位となる」は、例えばＬ１−Ｍ−Ｌ３、ここでＭはＣｏ、ＲｈまたはＩｒの金属中心である、二つの配位子と金属中心によって形成される角度が少なくとも１４５°、好適には少なくとも１５０°であることを意味する。この角度は、例えばＸ線結晶学等、従来の技術を用いて測定してもよい。
【００２５】
好適には、三座配位子は、Ｌ１基、Ｌ２基およびＬ３基中のドナー原子が金属中心に対してメリジオナル（ｍｅｒ−）位の配位様式となるよう配位される。好適には三座配位子は、Ｌ１基、Ｌ２基およびＬ３基のドナー原子が、金属中心に対し略平面構成となるよう配位される。
【００２６】
好適には、Ｌ１からＬ３のうち少なくとも二つは、Ｐ、ＡｓおよびＳｂ含有基から独立して選択される。ここでえ、三座配位子は、Ｌ１とＬ３とが互いにトランス位となり、好適には少なくともＬ１とＬ３がＰ、ＡｓまたはＳｂ含有基である架橋立体構造中の金属中心に対して配位される。
【００２７】
より好適には、Ｌ１およびＬ３はリン含有基であり、Ｌ２は酸素（Ｏ）であり、三座配位子は化学式Ｐ１−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｐ２を有し、該化学式においてＰ１およびＰ２は一般化学式Ｒ３Ｒ４ＰおよびＲ５Ｒ６Ｐから成るリン含有基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、アルケニル基、アルキル基、アリール基、特にフェニル基、および該アルケニル基、アルキル基、アリール基の非置換誘導体から、それぞれ独立して選択される。好適には、三座配位子中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基から選択される。フェニル基はそれぞれ置換または非置換であってもよい。Ｐ１およびＰ２はそれぞれジフェニルホスフィン基（ＰＰｈ２）であってもよい。あるいは、Ｐ１基およびＰ２基中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６フェニル基のうち一つまたは複数が置換されている。適切にはフェニル基は、一つまたは複数のオルト位において、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ（ａｌｋｙｌｏｘｙ）（ＯＲ）基から選択される少なくとも一つの基によって置換してもよい。特に好適なオルト置換基はＭｅ、ＣＦ３、Ｅｔ、ｉｓｏ−ＰｒおよびＯＭｅである。
【００２８】
液体反応組成物中の三座配位子、ひいては触媒の溶解性を高めるため、三座配位子上にあるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６基のうち一つまたは複数は、一つまたは複数の親水基および／または極性基によって置換してもよい。このような基の例として、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｍｅ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＮＨ２、−ＮＨ３＋および−ＮＲ２Ｈ＋が含まれる。
【００２９】
本発明における用途に適切なホスフィン含有三座配位子の具体的な例としては、キサントフォス、チキサントフォス、シキサントフォス、ホモキサントフォス、ホスキサントフォス、イソプロプキサントフォス、ニキサントフォス、ベンゾキサントフォス、ＤＰＥフォス、ＤＢＦフォスおよびＲ−ニキサントフォスが含まれ、これらの構造１〜１１を下記に示す。Ｒ−ニキサントフォスのＲ基は好適には、アルキル基およびアリール基から選択され、より好適にはメチル、エチル、プロピルおよびベンジルから選択される。
【００３０】
【化２】
【００３１】
適切には、上記の構造１から１１は、例えば一つまたは複数のアルキル基等、一つまたは複数の置換基によって置換してもよい。ｔ−Ｂｕ−キサントフォスの構造は、下記の構造１２に示すとおりである。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記構造１から１２によって表されるリン含有三座配位子において、ジフェニルホスフィン基はすでに定義したようにＰ１基およびＰ２基によって置換してもよい。特に、好適なＰ１基およびＰ２基はＲ３Ｒ４ＰおよびＲ５Ｒ６Ｐであり、ここではＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基類および置換フェニル基類からそれぞれ独立して選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６基のうち一つまたは複数が、好適には一つまたは複数のオルト位において、アルキル基、アリール基またはアルキルオキシ（ＯＲ）基によって置換されている。特に好適なオルト置換基はＭｅ、ＣＦ３、Ｅｔ、ｉｓｏ−ＰｒおよびＯＭｅである。
【００３４】
液体反応組成物中の構造１から１２によって表される三座配位子、ひいては触媒の溶解性を向上させるため、該三座配位子上は、一つまたは複数の親水基および／または極性基、特に三座配位子上の一つまたは複数のホスフィン基上で置換してもよい。適切な置換基の例として、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｍｅ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＮＨ２、−ＮＨ３＋および−ＮＲ２Ｈ＋が含まれる。
【００３５】
適切には、上記構造１から１２のうち任意、または上述のこれらの置換変異体を含有するホスフィン含有三座配位子は、Ｌ２における酸素原子を硫黄原子（Ｓ）または窒素原子（Ｎ）で置換してもよい。
【００３６】
好適なヒ素含有およびスチビン含有三座配位子は、上記構造１から１２または上述のこれらの異性体を含み、リン原子はヒ素原子またはアンチモン原子によって置換されている。好適な混合三座配位子は、上記構造１から１２または上述のこれらの異性体を含み、Ｌ１およびＬ３として、リン、ヒ素およびアンチモン含有基から選択される二つの基の組み合わせを含有する。
【００３７】
例えば、Ａｓ，Ａｓ−ｔ−Ｂｕ−キサントフォスおよびＰ，Ａｓ−ｔ−Ｂｕ−キサントフォスの構造は以下に示される。
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
三座配位子は、当業において既知の方法にしたがって合成されてもよく、商業利用可能なものであってもよい。より具体的には、構造１から１４によって表される配位子および上述のこれらの異性体は、上記の方法にしたがって合成してもよく、あるいはｖａｎ ｄｅｒ Ｖｅｅｎら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０００、３３３に記載されるこれらの類似体であってもよく、該文献の内容は参照により本明細書中に包含される。
【００４１】
本発明のプロセスにおける触媒は、コバルト、ロジウムまたはイリジウム触媒であり、好適にはロジウムまたはイリジウム触媒であり、最も好適にはロジウム触媒である。
【００４２】
本発明の触媒は、イリジウム、ロジウムまたはコバルト含有化合物に三座配位子を配位することによって調製してもよい。該触媒は、イリジウム、ロジウムまたはコバルト含有化合物と三座配位子とを液体反応組成物に個別に添加することによって、液体反応組成物中においてｉｎ−ｓｉｔｕで形成してもよい。該イリジウム、ロジウムまたはコバルト含有化合物は、液体反応組成物に溶解するか溶解可能な形態に変換可能であれば任意の適切な形態で添加してもよい。しかし好適には触媒は、三座配位子がイリジウム、ロジウムまたはコバルト含有化合物に配位された形成前金属三座配位子錯体の形態で、液体反応組成物に添加される。形成前金属三座配位子錯体は、液体反応組成物への添加に先立って、例えばメタノール等適切な溶媒中の三座配位子と置換可能な基を有する、適切なイリジウム、ロジウムまたはコバルト含有化合物と例えば混合することによって調製してもよい。
【００４３】
形成済のイリジウム−三座配位子錯体の例には、[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝Ｉｒ（ＣＯＭｅ）Ｉ２]、[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝Ｉｒ（ＣＯ）Ｉ]、[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝Ｉｒ（ＣＯ）]＋および[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝ＩｒＩ（ＣＯ）Ｍｅ]＋があげられ、この場合Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３は上記に記載された三座配位子を表す。
【００４４】
形成済ロジウム三座配位子錯体の例には、[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝Ｒｈ（ＣＯＭｅ）Ｉ２]、[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝Ｒｈ（ＣＯ）Ｉ]、[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝Ｒｈ（ＣＯ）]＋および[｛Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３｝ＲｈＩ（ＣＯ）Ｍｅ]＋があげられ、この場合Ｌ１（Ｒ１）Ｌ２（Ｒ２）Ｌ３は、例えば[｛キサントフォス｝Ｒｈ（ＣＯＭｅ）Ｉ２]等、上記に記載された三座配位子を表す。
【００４５】
好適には、イリジウム、ロジウムまたはコバルト含有化合物は、酢酸塩等、塩素を含有しない化合物であり、一つまたは複数の液体反応組成物成分中に溶解し、このため反応中の反応に溶液として添加してもよい。
【００４６】
適切なイリジウム含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３・４Ｈ２Ｏ、Ｉｒ３（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、酢酸イリジウム、[Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３]［ＯＡｃ］、およびヘキサクロロイリジウム酸Ｈ２［ＩｒＣｌ６］、好適には酢酸類、シュウ酸塩類、アセトアセテート類等の塩素を含有しないイリジウム錯体などが含まれる。
【００４７】
適切なロジウム含有化合物の例としては、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｒｈ（Ｃｏｄ）Ｃｌ］２、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物、臭化ロジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムジカルボニルアセチルアセトン錯体、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３およびＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２などが含まれる。
【００４８】
適切なコバルト含有化合物の例としては、ＣｏＩ２、ＣｏＣｌ２六水和物、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ（ａｃｅｔａｔｅ）２・四水和物および［Ｃｏ（ＣＯ）４］などが含まれる。
【００４９】
好適には、液体反応組成物中のイリジウム濃度は、イリジウム重量比で１００〜６０００ｐｐｍの範囲内にあり、より好適には４００〜５０００ｐｐｍの範囲内、例えば重量比５００〜３０００ｐｐｍの範囲内にある。
【００５０】
好適には、液体反応組成物中のロジウム濃度は、ロジウム重量比で２５〜５０００ｐｐｍの範囲内にあり、より好適には２５０〜３５００ｐｐｍの範囲内にある。
【００５１】
好適には、液体反応組成物中のコバルト濃度は、コバルト重量比で２５〜５０００ｐｐｍの範囲内にあり、より好適には２５０〜３５００ｐｐｍの範囲内にある。
【００５２】
リアクタ中におけるコバルト、ロジウムまたはイリジウムの三座配位子に対するモル比は、特に形成済の金属三座配位子錯体が使用される場合、最適には約１：１である。あるいは、特に、例えば金属三座配位子錯体がｉｎ−ｓｉｔｕで形成される場合、余剰の配位子が液体反応組成物中に存在する可能性がある。このように、三座配位子に対するコバルト、ロジウムまたはイリジウム金属のモル比は、１：１未満であってもよく、適切には１：１から１：２の範囲にある。
【００５３】
また金属反応組成物はプロモータ金属を含有してもよい。適切なプロモータ（促進剤）は、ルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびタングステンから選択される。好適なプロモータは、オスミウムおよびルテニウムから選択され、最も好適にはルテニウムである。プロモータは、液体反応組成物中に溶解する任意の適切なプロモータ金属含有化合物を含有していてもよい。プロモータは、液体反応組成物中に溶解するかまたは溶解形態に変換可能な任意の適切な形態において、カルボニル化反応を行うために液体反応組成物に添加されてもよい。
【００５４】
プロモータの生成源として使用してもよい適切なルテニウム含有化合物の例としては、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、ギ酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎ、［Ｒｕ（ＣＯ）４Ｉ２］、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ２］２、テトラ（アセト）クロロルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ブチルルテニウム（ＩＩＩ）、ペンタカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、および例えば、ジクロロトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）二量体、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩＩ）二量体等の混合ルテニウムハロカルボニル類、および例えばテトラクロロビス（４−シメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロロビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５ジエン）ルテニウム(ＩＩ)重合体、トリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）等その他有機錯体が含まれる。
【００５５】
プロモータの生成源として使用してもよい適切なオスミウム含有化合物の例としては、塩化オスミウム（ＩＩＩ）水和物および無水物、オスミウム金属、四酸化オスミウム、ドデカカルボニルトリオスミウム、［Ｏｓ（ＣＯ）４Ｉ２］、［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ２］２、［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ３］-Ｈ＋、ペンタクロロ−μ−ニトロジオスミウム、および例えばトリカルボニルジクロロオスミウム（ＩＩ）二量体等の混合オスミウムハロカルボニル類、およびその他オルガノオスミウム錯体が含まれる。
【００５６】
プロモータの生成源として使用してもよい適切なルテニウム含有化合物の例としては、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｉ、ＲｅＣｌ３．ｘＨ２Ｏ、［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ］２、Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋およびＲｅＣｌ５．ｙＨ２Ｏが含まれる。
【００５７】
使用してもよい適切なカドミウム含有化合物の例としては、Ｃｄ（ＯＡｃ）２、ＣｄＩ２、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＯＨ）２およびカドミウムアセチルアセトネートが含まれる。
【００５８】
使用してもよい適切な水銀含有化合物の例としては、Ｈｇ（ＯＡｃ）２、ＨｇＩ２、ＨｇＢｒ２、ＨｇＣｌ２、Ｈｇ２Ｉ２およびＨｇ２Ｃｌ２が含まれる。
【００５９】
使用してもよい適切な亜鉛含有化合物の例としては、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２および亜鉛アセチルアセトネートが含まれる。
【００６０】
使用してもよい適切なガリウム含有化合物の例としては、ガリウムアセチルアセトネート、酢酸ガリウム、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＧａＩ３、Ｇａ２Ｃｌ４およびＧａ（ＯＨ）３が含まれる。
【００６１】
使用してもよい適切なインジウム含有化合物の例としては、インジウムアセチルアセトネート、酢酸インジウム、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＩ３およびＩｎ（ＯＨ）３が含まれる。
【００６２】
使用してもよい適切なタングステン含有化合物の例としては、Ｗ（ＣＯ）６、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＢｒ５、ＷＩ２、Ｃ９Ｈ１２Ｗ（ＣＯ）３、および任意のタングステンのクロロカルボニル、ブロモカルボニル、ヨードカルボニル化合物が含まれる。
【００６３】
好適には、プロモータは、液体組成物中および／またはカルボン酸回収段階からカルボニル化リアクタへと回収される任意の液体プロセスにおいて、溶解性の範囲となる有効量存在する。プロモータは、プロモータのイリジウム、ロジウムまたはコバルトに対するモル比０．１：１〜２０：１で、好適には０．５：１〜１０：１で、さらに好適には２：１〜１０：１で、液体反応組成物中に存在する。適切なプロモータ濃度は８０００ｐｐｍ未満、例えば４００〜７０００ｐｐｍである。
【００６４】
液体反応組成物は、アルカリ金属ヨウ化物、アリカリ土類金属ヨウ化物、Ｉ−生成能を有する金属錯体類、Ｉ−生成能を有する塩類およびこれらのうち二つまたはそれ以上からなる混合物から選択される、有効量の安定剤および／またはプロモータ化合物もまた含有してもよい。適切なアルカリ金属ヨウ化物の例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウム、好適にはヨウ化リチウムが含まれる。適切なアルカリ土類金属ヨウ化物の例としては、ヨウ化カルシウムが含まれる。Ｉ−生成能を有する金属錯体の例としては、例えばサマリウムおよびガドリニウム、セリウム等、ランタノイド金属、およびモリブデン、ニッケル、鉄、アルミニウム、クロミウム等、他の金属の錯体が含まれる。Ｉ−生成能を有する塩類の例としては、例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕでのＩ−、典型的にはＬｉＯＡｃへの変換能を有するアセテート類、および例えば、四級アンモニウムヨウ化物およびヨウ化ホスホニウム等の有機塩類等が含まれ、上記のように添加してもよい。
【００６５】
適切には、使用される化合物の量は、触媒系の溶解性の向上に有効な量であり、好適には、カルボニル化反応速度を大幅に低下させない量である。
【００６６】
反応速度に対して影響を及ぼす可能性がある例えばクロム、鉄、モリブデン等の腐食金属は、適切な耐腐食性構造である物質を使用することによって最小化することができる。腐食性金属および他のイオン性不純物は、液体反応組成物または好適には触媒回収液を処理する適切なイオン交換樹脂床の使用によって低減することができる。このようなプロセスは、米国特許第４，００７，１３０号明細書に記載されている。
【００６７】
ハロゲン化アルキル共触媒は、適切にはより低級の、例えばＣ１からＣ４ハロゲン化アルキルであってもよい。好適にはハロゲン化アルキルは、例えばヨウ化メチル等、ヨウ化アルキルである。液体反応組成物中のハロゲン化アルキル共触媒の濃度は、適切には１〜３０重量％、例えば１〜２０重量％の範囲にある。
【００６８】
本発明のプロセスでは、アルコールおよび／またはその反応性誘導体から選択される反応剤は、一酸化炭素によってカルボニル化され、カルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成する。
【００６９】
適切なアルコール反応剤は、１〜２０個の炭素原子と一つの任意のヒドロキシ基を有する任意のアルコールである。好適には、アルコールは単官能脂肪族アルコールであり、好適には１〜８個の炭素原子を有する。最も好適にはアルコールはメタノール、エタノールおよび／またはプロパノールである。二つ以上のアルコールを含有する混合物を使用してもよい。アルコールのカルボニル化生成物は、アルコールおよび／またはアルコールおよびカルボン酸生成物のエステルよりも炭素原子が１個多いカルボン酸となるであろう。特に好適なアルコールはメタノールであり、このカルボニル化生成物は酢酸および／または酢酸メチルである。
【００７０】
アルコールのこのような適切な反応性誘導体には、エステル類、ハロゲン化物類およびエーテル類が含まれる。
【００７１】
適切なエステル反応剤は、アルコールおよびカルボン酸のエステルである。好適には、エステル反応剤はカルボン酸およびアルコールのエステルであり、該アルコールは１〜２０個の炭素原子を有する。より好適には、エステル反応剤はカルボン酸および単官能脂肪族アルコールのエステルであり、該アルコールは１〜８個の原子を有する。最も好適には、エステル反応剤はカルボン酸、メタノール、エタノールまたはプロパノールのエステルである。好適にはエステル反応剤は、アルコールおよびカルボン酸生成物のエステルである。好適にはエステル反応剤は２０個までの炭素原子を有する。エステル反応剤の混合物を使用してもよい。エステル反応剤のカルボン酸カルボニル化生成物は、エステル反応剤のアルコール成分よりも炭素原子が１個多いカルボン酸であろう。特に好適なエステル反応剤は、酢酸メチルであり、そのカルボニル化生成物は酢酸である。
【００７２】
適切なハロゲン化反応剤は、炭素原子を２０個まで有する任意のヒドロカルビルハロゲン化物である。好適には該ハロゲン化反応剤は、ヨウ化物または臭化物である。より好適には、ヒドロカルビルハロゲン化物反応剤のハロゲン化物成分は、ハロゲン化アルキル共触媒の反応剤と同じハロゲン化物である。最も好適には、ヒドロカルビルハロゲン化物はヨウ化ヒドロカルビルであり、最も好適にはヨウ化メチル、ヨウ化エチルまたはヨウ化プロピルである。ヒドロカルビルハロゲン化物の混合物を使用してもよい。ヒドロカルビルハロゲン化物反応物のエステルカルボニル化生成物は、ヒドロカルビルハロゲン化物およびヒドロカルビルハロゲン化物よりも炭素原子が１個多いカルボン酸のエステルであろう。
【００７３】
適切なエーテル反応剤は、炭素元素を２０個まで有する任意のヒドロカルビルエーテルである。好適にはエーテル反応剤はジアルキルエーテルであり、最も好適にはジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはジプロピルエーテルである。エーテル類の混合物を使用してもよい。エーテル反応剤のカルボニル化生成物は、エーテルおよび／またはそのエステル誘導体のヒドロカルビル基のそれぞれよりも炭素原子が１個多いカルボン酸であろう。特に好適なエーテル反応物は、ジメチルエーテルでそのカルボン酸生成物は酢酸である。
【００７４】
アルコール、エステル、ハロゲン化物およびエーテル反応剤の混合物を、カルボニル化プロセスに使用してもよい。二つ以上のアルコール、エステル、ハロゲン化物および／またはエーテルを使用してもよい。特に好適な反応剤は、メタノールおよび／または酢酸メチルであり、これらのカルボニル化生成物は酢酸である。
【００７５】
液体反応組成物は無水であってもよいが、好適には有限濃度の水を含有する。本明細書に使用される無水とは、液体反応組成物に実質上水が存在せず、液体反応組成物が０．１重量％未満の水を含有することを意味する。本明細書中に使用される有限濃度の水とは、液体反応組成物が少なくとも０．１重量％の水を含有することを意味する。好適には、水は液体反応組成物の全重量に基づく重量比で、０．１〜３０％の範囲内の濃度で、例えば１〜１５％の範囲内で、より好適には１〜１０％の範囲内で存在してもよい。水は所望であれば液体反応組成物に添加してもよく、あるいはｉｎ−ｓｉｔｕでのカルボニル化反応において形成されてもよい。例えば、メタノールのカルボニル化において、水はメタノール反応剤と酢酸生成物とのエステル化反応によって形成してもよい。
【００７６】
水は、例えば酢酸メチル等、エステル類といった他の反応剤といっしょにまたは分離して、カルボニル化リアクタに導入してもよい。液体反応組成物中における所要濃度を維持するために、水を、液体反応組成物から分離し、リアクタから離脱させ、その管理量を回収してもよい。
【００７７】
カルボン酸生成物、例えば酢酸が、本発明の液体反応組成物における溶媒として存在してもよい。
【００７８】
本発明に使用される一酸化炭素は（水素供給物に別々に供給される場合）、概ね純粋であってもよく、あるいは二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、水およびＣ１からＣ４パラフィン系炭化水素等、不活性な不純物を含有してもよい。一酸化炭素は、一酸化炭素、二酸化炭素および水素の混合物を生成する炭化水素類の改質等、商業的な供給源から入手してもよい。したがって、一酸化炭素は、一酸化炭素、水素および／または二酸化炭素の混合物として、リアクタ領域に供給してもよい。
【００７９】
カルボニル化反応における一酸化炭素の分圧は、適切には１〜７０ｂａｒｇの範囲内にあってもよい。
【００８０】
カルボニル化反応は、全圧１０〜１００ｂａｒｇの範囲内で実行してもよい。温度は適切には５０〜２５０℃の範囲内、典型的には１２０〜２００℃の範囲内にあってもよい。
【００８１】
プロセスはバッチ処理でまたは継続的に、好適には継続的に作動してもよい。
【００８２】
カルボン酸生成物は、蒸気および／または液体をカルボニル化リアクタから分離し、分離した物質からカルボン酸を回収することによって、液体反応物から回収してもよい。好適には、カルボニル化リアクタから継続的に液体反応組成物を分離し、一つまたは複数の蒸留段階の一瞬および／または一部によって分離した液体反応組成物からカルボン酸を回収することによって、カルボン酸は液体反応組成物から回収される。該蒸留段階では、この酸は、コバルト、ロジウムまたはイリジウム触媒、ハロゲン化アルキル共触媒、オプションでのプロモータ、カルボン酸エステル、未反応アルコール、オプションでの水およびカルボン酸溶媒等、液体反応組成物の他の成分から分離され、これら成分はリアクタに回収されてもよい。
【００８３】
本発明による三座配位子を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有する触媒を使用することによって、水素の存在下において、カルボン酸生成物に対する感度が上昇すること、およびアルコール類およびアルデヒド類等の液体水素副生成物に対する感度が低下することがこれまでわかっている。カルボン酸を生成する従来のプロセスでは、水素をリアクタ内の低い分圧に維持するために、通常はパージを行っている。（ｉｎ−ｓｉｔｕで形成される一酸化炭素供給物および水素中の不純物のレベルが原因となって、水素が蓄積する。）低濃度の水素だけが容認できるため、多くの場合パージは低濃度の水素および、廃棄される高濃度の一酸化炭素を含有している。本発明のプロセスが、リアクタ内の水素が高濃度である場合に作動可能なことがわかってきたため、パージ液は高濃度の水素を含有し、したがって、リアクタからパージする必要がある一酸化炭素は大幅に少なく、このため全ＣＯ生成量が増加するであろう。
【００８４】
本発明のプロセスのさらなる利点は、水素の存在下においては所望の液体生成物に対して高い感度を達成することができることであり、これによってカルボニル化プロセスでは、水素含有量の高い一酸化炭素の液体供給物を使用することができる。これによって大幅な費用の節約が可能である。特に、１モル％のＨ２よりも大きい一酸化炭素供給物を利用することによって、例えば膜分離技術等、極低温の合成ガス分離方法をより低価格で採用することができる。
【００８５】
したがってさらに別の実施態様では、本発明はカルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルの生成プロセスを提供し、該プロセスは、カルボニル化リアクタ中の液体反応組成物中の一酸化炭素によってアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化することを含み、該液体反応組成物は、該アルコールおよび／またはその反応性誘導体と、該カルボニル化触媒と、ハロゲン化アルキル共触媒と、オプションで有限濃度の水とを含有し、該プロセスにおいてカルボニル化リアクタ中において少なくとも１：１００の水素：一酸化炭素比で水素が維持され、および／または一酸化炭素が少なくとも１モル％の水素を含有する供給液としてカルボニル化リアクタに供給される。
【００８６】
水素は一酸化炭素供給物とは別個にリアクタへと供給してもよいが、好適には一酸化炭素との混合物として供給される。供給物が一酸化炭素と水素の混合物を含有する場合、供給物は、少なくとも１モル％の水素、例えば少なくとも２モル％の水素、より好適には少なくとも５モル％の水素を含有する。供給物における水素の対ＣＯモル比は最も好適には１：１００〜１０：１、例えば１：２０〜５：１である。リアクタには、（例えば、酸素分圧リアクタ、蒸気改質器および／または自己熱改質器等の）合成ガス装置中における炭化水素の改質等、商業的な供給源から得た一酸化炭素供給源を供給して、ＣＯ、水素およびＣＯ２の混合物（合成ガス）を生成してもよい。合成ガスは典型的には水素を、ＣＯに対するモル比５：１〜１．５：１の範囲で含有している。
【００８７】
水素がＣＯと一緒にリアクタに供給される場合、リアクタ内のＣＯ消費によって、一般に、リアクタ内の水素の対ＣＯモル比は、リアクタへの供給物中の水素の対ＣＯモル比よりも一般に高くなる。リアクタに供給される水素に加えて、水素は水素ガスシフト反応によってｉｎ−ｓｉｔｕで生産することができる。このように、水素が、リアクタへの供給物中に存在し、例えばバッチプロセス等、高いＣＯ変換率で作動するカルボニル化プロセスを行うために存在する場合、リアクタ内のＣＯ濃度は非常に低くなり、リアクタ内水素の対ＣＯモル比も、例えば１００：１以上等、これに応じて高くなる。しかし好適には、リアクタ内の水素の対ＣＯモル比は１００：１未満に維持されている。リアクタ内において、水素の対ＣＯモル比は、少なくとも１：１００、例えば少なくとも１：１０であってもよく、より好適には少なくとも１：１である。リアクタ中の水素分圧は、好適には１バールよりも大きく、最も好適には２バールよりも大きい。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
次に、以下の実施例をほんの一例として、および以下の実施例を参照して、本発明を説明する。
【００８９】
実施例
比較実施例Ａ、Ｂおよび実施例１のカルボニル化反応は、水素の非存在下で実施したが、比較実施例Ｃ、Ｄ、Ｅおよび実施例２、４は水素の存在下で実施した。
【００９０】
一般反応法Ａ
酢酸メチル、ヨウ化メチル、ｄｐｐｅ（ｄｐｐｅ＝ビス−１，２−ジフェニルホスフィノエタン）、および［｛Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ｝２］をＡｌｄｒｉｃｈから入手した。キサントフォスをＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。実験は、ガス分散推進装置と、液体触媒注入装置と冷却コイルとを備えた磁気駆動攪拌器を有する３００ｍｌのジルコニウムオートクレーブを用いて実施した。オートクレーブへのガス供給はバラスト容器から供給され、供給ガスが、オートクレーブを反応中に一定圧に維持するために供給されている。ガス取り込み速度を使用して、ある特定のリアクタ組成物（冷却脱気体積に基づくリアクタ組成物）における、１時間あたりのリアクタ組成物１リットルあたりの消費反応剤のモル数｛モル１−１時間−１｝として、カルボニル化速度を計算した。消費される一酸化炭素１モルあたり１モルの酢酸メチルが消費されると仮定して、初期組成物に始まる反応の過程における酢酸メチルの濃度を計算した。オートクレーブのヘッドスペース中の有機成分に対して許容差は与えなかった。
【００９１】
比較実施例Ａ
この実験は、三座配位子の非存在下におけるロジウム触媒によるメタノールのカルボニル化を示す。
【００９２】
０．１５１ｇの［｛Ｒｈ（ＣＯ２）Ｃｌ｝２］を酢酸投入液の一部に溶解させ、液体注入装置に投入した。リアクタは次に、窒素で圧力検査を行い、ガス採取装置を介して放出され、一酸化炭素で数回洗い流した。反応組成物のうち所望量残存液体成分（酢酸メチル、残存する酢酸投入液、水およびヨウ化メチル）を、液体添加ポートを介してオートクレーブに投入した。次にオートクレーブを５ｂａｒｇの一酸化炭素で加圧し、ゆっくりと通気した。次にオートクレーブを、一酸化炭素（約５ｂａｒｇ）で加圧し、攪拌（１５００ｒ．ｐ．ｍ．）によって反応温度１９０℃となるまで加熱した。バラスト容器から一酸化炭素を供給することによって、全圧を所望の作動圧力よりも約３ｂａｒｇ低いところまで上昇させた。ひとたび温度が安定すると（約１５分）、一酸化炭素の過剰圧を使用して触媒を注入した。触媒注入装置は９０％を上回る効率を有する。実験の間ずっとバラスト容器から気体を供給することによってリアクタ圧を一定値（±０．５ｂａｒｇ）に維持した。Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ（商標）制御システムに接続された加熱用マントルによって、反応温度を所望の反応温度から±１℃以内に維持した。さらに、冷却コイルによって反応の余剰熱を除去した。実験はガスの取り込みが終了するまで継続した。次にバラスト容器を分離し、冷却コイルを使用してリアクタを急速に冷却した。投入物の組成を表１に示す。得られたカルボニル化速度のデータを表２に示す。得られた酢酸は、非常に少量のプロピオン酸およびその前駆体を含有した。
【００９３】
比較実施例Ｂ
この実験は、ロジウムｄｐｐｅ系触媒によるメタノールのカルボニル化を示す。Ｄｐｐｅはリン二座配位子の例である。
【００９４】
この実験では、形成済のジホスフィン系ロジウム触媒を使用した。０．７１ｇの［（ｄｐｐｅ）ＲｈＩ３（ＣＯ）］をオートクレーブに入れ、酢酸投入物（約１０ｇ）に浸漬した。液体注入装置中にＭｅＩ共触媒を少量の酢酸（３ｇ）とともに配置した。次に実験を上記の比較実施例Ａにしたがって実施した。使用される投入物の組成を表１に示す。得られたカルボニル化速度のデータを表２に示す。
【００９５】
実施例１
この実施例はロジウムキサントフォス系触媒によるメタノールのカルボニル化を示す。
【００９６】
この実施例では、ホスフィン−ロジウム錯体をｉｎ−ｓｉｔｕで生成した。０．１５１ｇの［｛Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ｝２］と、０．４５ｇのキサントフォスをオートクレーブ内に入れ、圧力検査に先立ち、酢酸注入物の一部（約１０ｇ）に浸漬した。ＭｅＩ共触媒を少量の酢酸（約３ｇ）とともに液体注入装置に入れた。次に実験を比較実施例Ａのように実施した。使用した投入物の組成を表１に示す。得られたカルボニル化速度を表２に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２の検査より比較実施例Ｂと比較すると、キサントフォス（三座配位子）によって修飾されたロジウム触媒の実施例を使用することによって、比較実施例Ｂで使用された二座配位子よりも、速度が大幅に増加したことが、明らかにわかる。実施例１と比較実施例Ａとを比較すると、三座配位子を使用することによって、修飾されていないロジウム触媒を使用して得られた速度よりも速度が増加することを示す。
【０１００】
一般反応法Ｂ
メタノール、ヨウ化メチル、ＲｕＣｌ３−水和物およびｄｐｐｐ（ｄｐｐｐ＝ビス−１，３−ジフェニルホスフィンプロパン）をＡｌｄｒｉｃｈから入手した。（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯ）２およびキサントフォスはＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。ＲｕＣｌ３はＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから入手した。実験は、ガス分散推進装置、液体触媒注入装置、冷却コイルを備えた磁気駆動攪拌器を有する３００ｍｌのジルコニウムオートクレーブを用いて実施した。オートクレーブへのガス供給はバラスト容器から供給され、供給されるガスは、オートクレーブを反応中は一定圧に維持するために供給されている。
【０１０１】
比較実施例Ｃ
この実験は、ｄｐｐｐおよびルテニウムプロモータの存在下におけるロジウム触媒による、水素の存在下におけるメタノールと一酸化炭素との２時間の実行時間中の反応を示す。ｄｐｐｐは、ホスフィン二座配位子である。Ｈ２：ＣＯモル比２：１の水素と一酸化炭素との混合物が使用された。２．０３１グラムの（ｄｐｐｐ）Ｒｈ（ＣＯＭｅ）Ｉ２および２．１１５グラムのＲｕＣｌ３をメタノール投入液の一部に懸濁させ、オートクレーブに投入した。リアクタは次に、窒素で圧力検査を行い、ガス採取装置を介して放出され、合成ガスで３回洗い流した。反応組成物の残存する液体成分（残存するメタノールおよびヨウ化メチル）を、液体添加ポートを介してオートクレーブに投入した。次にオートクレーブを５ｂａｒｇの合成ガスで加圧し、ゆっくりと通気した。次にオートクレーブを、合成ガス（約２０ｂａｒｇ）で加圧し、攪拌（１２２０ｒ．ｐ．ｍ．）によって反応温度１４０℃まで加熱した。ひとたび温度が安定すると（約１５分）、バラスト容器から合成ガスを供給することによって、全圧を所望の作動圧力まで上昇させた。実験全体にわたってバラスト容器から気体を供給することによってリアクタ圧を一定値（±０．５ｂａｒｇ）に維持した。バラスト容器から取り込んだ気体を、実験の過程全体にわたってデータログ装置を使用して測定した。Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ（商標）制御システムに接続された加熱用マントルによって、反応温度を所望の反応温度から±１℃以内に維持した。適切な時間Ｔ（表１ｂを参照）の後、バラスト容器を分離し、冷却コイルを使用してリアクタを急速に冷却した。投入組成物データを表３ａに示し、反応条件を表３ｂに示す。得られた生成物分布を表４に示し、生成物の感度データを表５に示す。
【０１０２】
比較実施例Ｄ
この実験は、ｄｐｐｐおよびルテニウムプロモータの存在下におけるロジウム触媒による、水素の存在下におけるメタノールと一酸化炭素との３０分の実行時間中の反応を示す。Ｈ２：ＣＯ比２：１の水素と炭素の混合物を使用した。この実験では、ホスフィン−ロジウム錯体をｉｎ−ｓｉｔｕで生成した。メタノール投入物（約６０ｇ）の一部に、１．１１４グラムのｄｐｐｐと、０．６５８グラムの（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯ）２とを配置し、触媒前駆体懸濁液を生成した。オートクレーブ内に２．５９０グラムのＲｕＣｌ３．３Ｈ２Ｏを約５グラムのメタノールとともに配置し、オートクレーブを圧力検査した。ＭｅＩ共触媒をオートクレーブに添加し、引き続き触媒前駆体懸濁液を添加した。残存するメタノールを添加し、オートクレーブを合成ガス（約２０ｂａｒｇ）で加圧した。次に比較実施例Ｃに対する実験を実施した。投入組成物のデータおよび反応条件を表３ａおよび３ｂにそれぞれ示す。得られた生成物分布データおよび生成物感度データを表４および５にそれぞれ示す。
【０１０３】
比較実施例Ｅ
この実験は、ｄｐｐｐの存在下であるが、ルテニウムプロモータの非存在下でのロジウム触媒による、水素の存在下におけるメタノールと一酸化炭素との２時間の実行時間中の反応を示す。Ｈ２：ＣＯ比２：１の水素と炭素の混合物を使用した。反応は、表３ａおよび３ｂに詳細に示す投入組成物および反応条件を使用して、比較実施例Ｄの方法について実施した。生成物分布データおよび生成物感度データを表４および５にそれぞれ示す。
【０１０４】
実施例２
この実施例は、ルテニウムプロモータの存在下でロジウムキサントフォス系触媒と水素の存在下でのメタノールと一酸化炭素との反応を示す。Ｈ２：ＣＯ比２：１の水素と炭素の混合物を使用した。この実験では、ホスフィンロジウム錯体をｉｎ−ｓｉｔｕで生成した。メタノール投入液（約６０ｇ）の一部に、１．５７１グラムのキサントフォスを０．６４６グラムの（ａｃａｃ）Ｒｈ（ＣＯ）２と２．０８４グラムのＲｕＣｌ３とを一緒に配置し、触媒前駆体懸濁液を生成した。ＭｅＩ共触媒を少量のメタノール（５グラム）と一緒に触媒注入システムに添加した。触媒前駆体懸濁液、続いて残存するメタノールをオートクレーブに添加し、オートクレーブを合成ガス（約２０ｂａｒｇ）で加圧した。次に、下記の表３ａおよび３ｂ中にそれぞれ示す投入物組成および反応条件を用いて、比較実施例Ｃ用の実験を実施した。得られた生成物分布データを表４に示し、生成物感度データを表５に示す。
【０１０５】
実施例３
この実施例は水素の存在下であるがルテニウムプロモータの非存在下で、ロジウムキサントフォス系触媒によるメタノールと一酸化炭素との反応を示す。Ｈ２：ＣＯ比２：１の水素と炭素の混合物を使用した。反応は、下記の表３ａおよび３ｂ中にそれぞれ示す投入物組成および反応条件を用いて、比較実施例Ｅの方法にしたがって実行した。得られた生成物分布データを表４に示し、生成物感度データを表５に示す。
【０１０６】
【表３ａ】
【０１０７】
【表３ｂ】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
（ａ）メタノール変換率は、液体生成物中に回収されたメタノール（変換率％＝１００×（ＭｅＯＨｉｎｉｔモル−ＭｅＯＨｒｅｃｏｖモル）／ＭｅＯＨｉｎｉｔモル）から求めた。典型的な質量平衡は８０〜９０％の範囲にあり、主要損失はオートクレーブを排気する際の揮発性ＤＭＥの損失である。計算目的において、化合物ＭｅＯＥｔ、ＭｅＯＡｃおよびジメトキシエタン中のＤＭＥ基およびＯＭｅ基は未反応エタノールと考える。
（ｂ）エタノールおよび誘導体に対する感度は、回収された全液体生成物のうちＥｔ２Ｏ、ＭｅＯＥｔおよびＥｔＯＡｃ中のＥｔＯＨおよびエチル基に対する感度の合計を基本とした。
（ｃ）酢酸および誘導体に対する感度は、回収された全液体生成物中のうちＡｃＯＨ、ＭｅＯＡｃおよびＥｔＯＡｃ中の酢酸および酢酸基に対する感度の合計を基本とした。
（ｄ）アセトアルデヒドおよび誘導体に対する感度は、回収された全液体生成物中のうちジメトキシエタン中のアセトアルデヒドおよびエチリデン基に対する感度の合計を基本とした。
（ｅ）メタンに対する感度は、反応終了時のオートクレーブのヘッドスペースで解析されるメタンの量を基本とした。
【０１１１】
表５から明らかにわかるように、三座配位子キサントフォスで修飾したロジウム触媒を使用することによって、比較実施例ＣおよびＤで得られた結果と比べて、カルボニル化生成物、酢酸およびメチル酢酸に対する感度は、大幅に減少する。さらに、比較実施例ＣおよびＤにおいて得られた感度と比較して、実施例２の水素生成物、エタノールおよびその誘導体に対する感度も大幅に減少している。
【０１１２】
同じように、ルテニウムプロモータの非存在下において、実施例３で得られたカルボニル化生成物に対する感度は比較実施例Ｅで得られたよりも大幅に高い。さらに、比較実施例Ｅと比較して実施例３では水素生成物に対する感度は大幅に低い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成する方法であって、前記方法は、カルボニル化リアクタ中の液体反応組成物中の一酸化炭素によってアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化することを含み、前記液体反応組成物はアルコールおよび／またはその反応性誘導体と、カルボニル化触媒と、ハロゲン化アルキル共触媒と、オプションで有限濃度の水とを含有し、前記触媒は三座配位子が配位されたコバルト、ロジウムまたはイリジウムまたはこれらの混合物を含有することを特徴とする生成する方法。
【請求項２】
リアクタ内において、水素が少なくとも１に対してＣＯが１００の比で維持されている、および／またはリアクタへの一酸化炭素供給物が少なくとも１モル％の水素を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素が少なくとも１に対してＣＯが１０の比である請求項２記載の方法。
【請求項４】
一酸化炭素供給物が少なくとも５モル％の水素を含有する請求項２または３の方法。
【請求項５】
一酸化炭素と水素が別々にまたは混合物としてリアクタに対して供給される請求項２から４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
一酸化炭素および水素が炭化水素の改質から得られる請求項２から５いずれか記載の方法。
【請求項７】
触媒がロジウムまたはイリジウム、好適にはロジウムを含有する、請求項１から６いずれか記載の方法。
【請求項８】
三座配位子がＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｎ、Ｓおよびカルベンから構成される群から選択されるドナー原子を含有する配位基を有する請求項１から７いずれか記載の方法。
【請求項９】
少なくとも二つの配位基がＰ、ＡｓおよびＳｂから構成される群から選択されるドナー原子を含有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
三座配位子が一般構造式Ａを有し、
【化１】
Ｌ１からＬ３がドナー原子を有する配位基であり、Ｒ１およびＲ２が結合基である請求項１から９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
配位基のうち二つが金属に対して互いにトランスとなるよう、構造Ａが架橋立体構造中のロジウム、コバルトまたはイリジウムに対して配位される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
Ｌ１とＬ３とが、ロジウム、イリジウムまたはコバルトに対して互いにトランスとなる配位される請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
配位基のそれぞれＬ１およびＬ３は、Ｐ、ＡｓおよびＳｂから構成される群から選択されるドナー原子を有する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
Ｌ１からＬ３のドナー原子が、ロジウム、イリジウムまたはコバルト金属に対してメリジオナル配位モードにある請求項１０から１３いずれか記載の方法。
【請求項１５】
三座配位子のＬ１およびＬ３配位基がそれぞれ、リンドナー原子およびＬ２が酸素ドナー原子を含有する請求項１０から１４いずれか記載の方法。
【請求項１６】
三座配位子は化学式Ｐ１−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｐ２を有し、該化学式においてＰ１およびＰ２は化学式Ｒ３Ｒ４ＰおよびＲ５Ｒ６Ｐから成るリン含有基であり、Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれは、置換または非置換のアルケニル基、アルキル基、アリール基から独立して選択される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ３からＲ６がそれぞれ、置換または非置換フェニルである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
フェニルが、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基から選択される少なくとも一つの置換基によって置換される請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
フェニルが、メチル、ＣＦ３、エチル、イソプロピル、メトキシから選択される少なくとも一つの置換基によって置換される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
一つまたはそれ以上の置換基がオルトである請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
Ｐ１およびＰ２のうち少なくとも一つがジフェニルホスフィン基である請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
三座配位子が、置換または非置換のキサントフォス、ホスキサントフォス、ベンゾキサントフォス、チキサントフォス、イソプロプキサントフォス、ＤＰＥフォス、シキサントフォス、ニキサントフォス、ＤＢＦフォス、ホモキサントフォスおよびＲ−ニキサントフォスから構成される群から選択され、Ｒがアルキル基またはアリール基である請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
三座配位子が一つまたはそれ以上のアルキル基によって置換される請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
カルボニル化触媒が事前形成された金属三座配位子錯体として液体反応組成物に添加されるか、または液体反応組成物中でｉｎ−ｓｉｔｕで生成される請求項１から２３のいずれか記載の方法。
【請求項２５】
ロジウム、イリジウムまたはコバルト金属の三座配位子に対するモル比が１：１〜１：２の範囲にある請求項１から２４のいずれか記載の方法。
【請求項２６】
液体反応組成物が促進剤も含有する請求項１から２５のいずれか記載の方法。
【請求項２７】
促進剤がルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびタングステンから構成される群から選択される請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
液体反応組成物が、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、Ｉ−生成能を有する金属錯体、Ｉ−生成能を有する塩類およびこれらの混合物から構成される群から選択される有効量の化合物をさらに含有する請求項１から２７のいずれか記載の方法。
【請求項２９】
ハロゲン化アルキル共触媒がＣ１からＣ４ハロゲン化アルキル、好適にはヨウ化メチルである請求項１から２８のいずれか記載の方法。
【請求項３０】
アルコールがＣ１からＣ８脂肪族アルコール、好適にはメタノールである請求項１から２９のいずれか記載の方法。
【請求項３１】
反応性誘導体がエステル類、ハロゲン化物類、エーテル類およびこれらの混合物から構成される群から選択される請求項１から３０のいずれか記載の方法。
【請求項３２】
液体反応組成物が少なくとも０．１重量％の水を含有する請求項１から３１のいずれか記載の方法。
【請求項３３】
液体反応組成物が０．１〜３０重量％、好適には１〜１５重量％、より好適には１〜１０重量％の範囲内にある水を含有する請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
カルボニル化生成物が酢酸、酢酸メチルおよびこれらの混合物である請求項１から３３のいずれか記載の方法。
【請求項３５】
ＣＯ分圧は、１〜７０ｂａｒｇの範囲内にある請求項１から３４のいずれか記載の方法。
【請求項３６】
方法が継続的な方法である請求項１から３５のいずれか記載の方法。
【請求項３７】
カルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成するためのカルボニル化方法に、三座配位子またはその混合物を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有するカルボニル化触媒を使用する方法であって、該方法は、カルボニル化リアクタ中の液体反応組成物中の一酸化炭素によってアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化することを含み、該液体反応組成物は、該触媒と、該アルコールおよび／またはその反応性誘導体と、ハロゲン化アルキル共触媒と、オプションで有限濃度の水とを含有するカルボニル化方法に対して該触媒を使用する方法。
【請求項１】
カルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成する方法であって、前記方法は、カルボニル化リアクタ中の液体反応組成物中の一酸化炭素によってアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化することを含み、前記液体反応組成物はアルコールおよび／またはその反応性誘導体と、カルボニル化触媒と、ハロゲン化アルキル共触媒と、オプションで有限濃度の水とを含有し、前記触媒は三座配位子が配位されたコバルト、ロジウムまたはイリジウムまたはこれらの混合物を含有することを特徴とする生成する方法。
【請求項２】
リアクタ内において、水素が少なくとも１に対してＣＯが１００の比で維持されている、および／またはリアクタへの一酸化炭素供給物が少なくとも１モル％の水素を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素が少なくとも１に対してＣＯが１０の比である請求項２記載の方法。
【請求項４】
一酸化炭素供給物が少なくとも５モル％の水素を含有する請求項２または３の方法。
【請求項５】
一酸化炭素と水素が別々にまたは混合物としてリアクタに対して供給される請求項２から４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
一酸化炭素および水素が炭化水素の改質から得られる請求項２から５いずれか記載の方法。
【請求項７】
触媒がロジウムまたはイリジウム、好適にはロジウムを含有する、請求項１から６いずれか記載の方法。
【請求項８】
三座配位子がＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｎ、Ｓおよびカルベンから構成される群から選択されるドナー原子を含有する配位基を有する請求項１から７いずれか記載の方法。
【請求項９】
少なくとも二つの配位基がＰ、ＡｓおよびＳｂから構成される群から選択されるドナー原子を含有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
三座配位子が一般構造式Ａを有し、
【化１】
Ｌ１からＬ３がドナー原子を有する配位基であり、Ｒ１およびＲ２が結合基である請求項１から９のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
配位基のうち二つが金属に対して互いにトランスとなるよう、構造Ａが架橋立体構造中のロジウム、コバルトまたはイリジウムに対して配位される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
Ｌ１とＬ３とが、ロジウム、イリジウムまたはコバルトに対して互いにトランスとなる配位される請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
配位基のそれぞれＬ１およびＬ３は、Ｐ、ＡｓおよびＳｂから構成される群から選択されるドナー原子を有する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
Ｌ１からＬ３のドナー原子が、ロジウム、イリジウムまたはコバルト金属に対してメリジオナル配位モードにある請求項１０から１３いずれか記載の方法。
【請求項１５】
三座配位子のＬ１およびＬ３配位基がそれぞれ、リンドナー原子およびＬ２が酸素ドナー原子を含有する請求項１０から１４いずれか記載の方法。
【請求項１６】
三座配位子は化学式Ｐ１−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｐ２を有し、該化学式においてＰ１およびＰ２は化学式Ｒ３Ｒ４ＰおよびＲ５Ｒ６Ｐから成るリン含有基であり、Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれは、置換または非置換のアルケニル基、アルキル基、アリール基から独立して選択される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ３からＲ６がそれぞれ、置換または非置換フェニルである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
フェニルが、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基から選択される少なくとも一つの置換基によって置換される請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
フェニルが、メチル、ＣＦ３、エチル、イソプロピル、メトキシから選択される少なくとも一つの置換基によって置換される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
一つまたはそれ以上の置換基がオルトである請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
Ｐ１およびＰ２のうち少なくとも一つがジフェニルホスフィン基である請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
三座配位子が、置換または非置換のキサントフォス、ホスキサントフォス、ベンゾキサントフォス、チキサントフォス、イソプロプキサントフォス、ＤＰＥフォス、シキサントフォス、ニキサントフォス、ＤＢＦフォス、ホモキサントフォスおよびＲ−ニキサントフォスから構成される群から選択され、Ｒがアルキル基またはアリール基である請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
三座配位子が一つまたはそれ以上のアルキル基によって置換される請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
カルボニル化触媒が事前形成された金属三座配位子錯体として液体反応組成物に添加されるか、または液体反応組成物中でｉｎ−ｓｉｔｕで生成される請求項１から２３のいずれか記載の方法。
【請求項２５】
ロジウム、イリジウムまたはコバルト金属の三座配位子に対するモル比が１：１〜１：２の範囲にある請求項１から２４のいずれか記載の方法。
【請求項２６】
液体反応組成物が促進剤も含有する請求項１から２５のいずれか記載の方法。
【請求項２７】
促進剤がルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびタングステンから構成される群から選択される請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
液体反応組成物が、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、Ｉ−生成能を有する金属錯体、Ｉ−生成能を有する塩類およびこれらの混合物から構成される群から選択される有効量の化合物をさらに含有する請求項１から２７のいずれか記載の方法。
【請求項２９】
ハロゲン化アルキル共触媒がＣ１からＣ４ハロゲン化アルキル、好適にはヨウ化メチルである請求項１から２８のいずれか記載の方法。
【請求項３０】
アルコールがＣ１からＣ８脂肪族アルコール、好適にはメタノールである請求項１から２９のいずれか記載の方法。
【請求項３１】
反応性誘導体がエステル類、ハロゲン化物類、エーテル類およびこれらの混合物から構成される群から選択される請求項１から３０のいずれか記載の方法。
【請求項３２】
液体反応組成物が少なくとも０．１重量％の水を含有する請求項１から３１のいずれか記載の方法。
【請求項３３】
液体反応組成物が０．１〜３０重量％、好適には１〜１５重量％、より好適には１〜１０重量％の範囲内にある水を含有する請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
カルボニル化生成物が酢酸、酢酸メチルおよびこれらの混合物である請求項１から３３のいずれか記載の方法。
【請求項３５】
ＣＯ分圧は、１〜７０ｂａｒｇの範囲内にある請求項１から３４のいずれか記載の方法。
【請求項３６】
方法が継続的な方法である請求項１から３５のいずれか記載の方法。
【請求項３７】
カルボン酸および／またはカルボン酸のアルコールエステルを生成するためのカルボニル化方法に、三座配位子またはその混合物を配位したコバルト、ロジウムまたはイリジウムを含有するカルボニル化触媒を使用する方法であって、該方法は、カルボニル化リアクタ中の液体反応組成物中の一酸化炭素によってアルコールおよび／またはその反応性誘導体をカルボニル化することを含み、該液体反応組成物は、該触媒と、該アルコールおよび／またはその反応性誘導体と、ハロゲン化アルキル共触媒と、オプションで有限濃度の水とを含有するカルボニル化方法に対して該触媒を使用する方法。
【公開番号】特開２０１２−６９５７（Ｐ２０１２−６９５７Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７７３５８（Ｐ２０１１−１７７３５８）
【出願日】平成２３年８月１３日（２０１１．８．１３）
【分割の表示】特願２００６−５３０４７７（Ｐ２００６−５３０４７７）の分割
【原出願日】平成１６年５月５日（２００４．５．５）
【出願人】（５９１００１７９８）ビーピー ケミカルズ リミテッド (66)
【氏名又は名称原語表記】ＢＰ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１３日（２０１１．８．１３）
【分割の表示】特願２００６−５３０４７７（Ｐ２００６−５３０４７７）の分割
【原出願日】平成１６年５月５日（２００４．５．５）
【出願人】（５９１００１７９８）ビーピー ケミカルズ リミテッド (66)
【氏名又は名称原語表記】ＢＰ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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