防振ゴム組成物及び防振ゴム
【課題】本発明は、強度及び伸び等の基本物性を良好に維持するとともに、耐熱性及び耐久性にも優れるゴム硬化物が得られる防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムを提供することを目的とする。
【解決手段】ゴム成分として（Ａ）ジエン系ゴムを含有するともに、加硫剤として（Ｂ）過酸化物と、共架橋剤として（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートとを含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
【解決手段】ゴム成分として（Ａ）ジエン系ゴムを含有するともに、加硫剤として（Ｂ）過酸化物と、共架橋剤として（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートとを含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温環境下で使用される防振ゴムに好適に使用できるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の各種車両では、搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を配置し、室内への振動や騒音の侵入を低減する試みがなされてきた。例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパー、エンジンマウント等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
【０００３】
このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。更に、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのは勿論のこと、耐熱性、耐久性及び耐ヘタリ性等が高いことが求められる。特に、近年では、エンジンの高出力化や、室内空間拡大等によるエンジンルームの省スペース化に伴い、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にあり、より過酷な環境で使用されることが多くなっていることから、自動車用防振ゴムの耐熱性等に対する要求もより厳しいものとなっている。
【０００４】
一般にゴムの耐熱性、耐ヘタリ性を向上させるためには、硫黄の配合量を減らすことが有効であるが、硫黄の配合量を減らすと耐久性が悪くなってしまう。これらを解決する技術としては、特開２００８−７５４６号公報（特許文献１）には、ゴム組成物に低配合の硫黄とアクリル酸亜鉛（ＺＡＡ）を配合することが提案されている。また、アクリル酸亜鉛（ＺＡＡ）やメタアクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）を添加することについては、特開昭６３−２４１０４５号公報（特許文献２）及び特開平２−２８２３０号公報（特許文献３）等にも開示されている。しかしながら、これらの技術は、動倍率が高く、耐熱性、耐久性及び耐ヘタリ性の全ての面において満足し得るものではなく、未だゴム配合において改良の余地があった。
【０００５】
また、特開平３−２５８８４０号公報（特許文献４）及びこれに対応する特許第２８９７８３６号公報（特許文献５）においてゴム組成物にビスマレイミド化合物を添加することが提案されており、耐熱性は向上するものの、動倍率が悪化してしまう問題がある。
【０００６】
更に、特開２００１−６４４６０号公報（特許文献６）には、耐熱性の改良を目的として、天然ゴム（ＮＲ）よりも耐久性の高いエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を用い、パーオキサイドで加硫することによって、耐熱性をより一層向上させることが記載されている。しかしながら、このようなゴム組成では、防振ゴムに求められる基本物性が低下し、耐久性も更に悪化してしまうという問題があった。
【０００７】
そのほか、硫黄による架橋に代えて、ＥＰＤＭ又はＥＰＤＭとジエン系ゴムとをブレンドした基材ゴムのゴム組成物をパーオキサイド架橋させる技術として、特開平６−２０００９６号公報（特許文献７）及び特開２００１−２４０７０３号公報（特許文献８）があるが、耐熱性及び耐久性の両方とも高いものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−７５４６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０４５号公報
【特許文献３】特開平２−２８２３０号公報
【特許文献４】特開平３−２５８８４０号公報
【特許文献５】特許第２８９７８３６号公報
【特許文献６】特開２００１−６４４６０号公報
【特許文献７】特開平６−２０００９６号公報
【特許文献８】特開２００１−２４０７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、強度及び伸び等の基本物性を良好に維持するとともに、耐熱性及び耐久性にも優れるゴム硬化物が得られる防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジエン系ゴムをパーオキサイド架橋することにより耐熱性を改良すると共に、共架橋剤として、トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートを使用することにより、パーオキサイド架橋は防振ゴムの基本物性を悪化させるという一般的傾向を覆して、その基本物性の悪化を抑制し得るとともに、耐熱性及び耐久性の両面を改善することができ、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は下記の防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴムを提供する。
［１］ゴム成分として（Ａ）ジエン系ゴムを含有するともに、加硫剤として（Ｂ）過酸化物と、共架橋剤として（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートとを含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
［２］（Ａ）ジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）を単独で用いる［１］記載の防振ゴム組成物。
［３］（Ａ）ジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴムを併用する［１］記載の防振ゴム組成物。
［４］（Ａ）ジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を併用する［１］記載の防振ゴム組成物。
［５］ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）過酸化物２〜４質量部及び（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレート２〜４質量部配合し、且つ（Ｂ）と（Ｃ）との合計量が４〜７質量部である［１］〜［４］のいずれか１項記載の防振ゴム組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の防振ゴム組成物は、強度及び伸び等の基本物性を良好に維持しつつ、耐熱性及び耐久性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分として（Ａ）ジエン系ゴムを用い、これをパーオキサイド架橋するものであり、ジエン系ゴムに対して、（Ｂ）過酸化物及び（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートを配合するものである。
【００１４】
（Ａ）ジエン系ゴムとしては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、具体的には、公知の天然ゴムや、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリレートブタジエンゴム等の合成ゴム、及びこれら天然ゴム又は合成ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を用いることができ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、特に天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明の効果を妨げない範囲で上記ジエン系ゴム以外のゴムをゴム成分中に配合することもできる。このゴムとしては、アクリルゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、加硫剤として（Ｂ）過酸化物を用いる。（Ｂ）過酸化物を加硫剤として用いて上記ゴム成分をパーオキサイド架橋することにより、硫黄を用いて架橋した場合と比較して、防振ゴムの耐熱性を高めることができる。（Ｂ）過酸化物は、この分野において通常使用されるものを配合することができ、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられ、本発明においては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）１，３−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
上記（Ｂ）過酸化物の配合量は、特に制限はないが、上記ゴム成分１００質量部に対して２〜４質量部であることが好ましい。過酸化物の配合量が２質量部未満であると、耐熱性が悪化してしまう。また、４質量部を超えると、ゴムの架橋密度が高くなり、引張り強さ，伸び等の基本物性や耐久性が悪くなる。
【００１８】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、架橋助剤として硫黄を配合することもできる。該架橋助剤を配合する場合、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜０．５質量部の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本発明では、共架橋剤として、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートを配合するものである。共架橋剤はそれ自体で架橋点の生成能力はないが、上記（Ｂ）過酸化物と併用することによって、ゴム中の架橋反応を起こす添加剤である。本発明では、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートを使用することにより、パーオキサイド架橋を採用しても防振ゴムの基本物性の悪化を抑制し得るものである。
【００２０】
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートは下記化学構造式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物であり、例えば、商品名「ＴＡＩＣＲＯＳ」（デグサジャパン社製）や商品名「ＴＡＩＣ」，「ＴＭＡＩＣ」（いずれも日本化成社製）等の市販品を使用することができる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートの配合量については、特に制限はないが、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは２．０質量部以上、上限値として、好ましくは４．０質量部以下である。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲を超えると、架橋密度が上がり、引張り強さ，伸び等の基本物性が悪化するおそれがある。また、（Ｃ）成分の配合量が上記範囲を下回ると、基本物性の悪化等を招くおそれがある。
【００２３】
また、ゴム成分１００質量部に対する（Ｂ）過酸化物の配合量と（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートの配合量との合計量（Ｘ）は、本発明の効果を有効に発揮させる点から、４．０≦（Ｘ）≦７．０を満たすことが好ましい。この範囲を逸脱すると、架橋密度が上がり、引張強さ，伸び等の基本物性が悪化するおそれがある。
【００２４】
オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明では、カーボンブラックを充填剤として配合することが推奨される。カーボンブラックとしては、公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを挙げることができ、本発明においては、ＦＥＦを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックの配合量については、低動倍率化の点から、上記ゴム成分１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが好ましい。
【００２６】
また、シリカを充填剤として配合することが推奨され、使用されるシリカの配合量については、低動倍率化の点から、上記ゴム成分１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、加硫を促進する観点から、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することができる。脂肪酸としては飽和，不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００２８】
老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００２９】
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
【００３０】
また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件としては、特に限定されるものはないが、通常１４０〜１８０℃で、５〜１２０分間の加硫条件を採用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１〜１４、比較例１〜８］
下記表１及び表２に示す配合組成で混練し加硫して、実施例１〜１４及び比較例１〜８の各々の防振ゴム用ゴム組成物を所定の条件で所定の形状に加硫硬化させ、成型物を作製した。得られた成型物を本発明の防振ゴムの評価体とした。得られた成型物について、硬度（Ｈｓ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）、耐熱性、及び耐久性を下記ＪＩＳ規格に準拠して測定を行い評価した。その結果も表１及び表２に併記する。
【００３３】
［硬度（Ｈｓ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５３（タイプＡ）に準拠
［引張伸び（Ｅｂ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠
［引張強さ（Ｔｂ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠
［耐熱性（熱老化試験）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠し、１００℃，５００時間の条件下に試験片を放置した後、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）を測定し、変化率（％）で示した。
［耐久性（伸張疲労耐久性）］
３５℃で０〜２００％伸長を繰り返し、破断するまでの回数を計数とした。比較例１の破断回数「１００」を基準としてインデックス表示で示した。
【００３４】
上記の配合についての詳細は下記の通りである。
【００３５】
ゴム成分
（１）天然ゴム（ＮＲ）、「ＲＳＳ＃１」
（２）ブタジエンゴム（ＢＲ）ＪＳＲ社製の「ＢＲ０１」
（３）ＳＢＲ、ＪＳＲ社製の「ＳＢＲ１５００」
（４）ＥＰＤＭ、ＪＳＲ社製の「ＥＰ１０３ＡＦ」
【００３６】
カーボンブラック
・「Ｎ５５０」，ＦＥＦ級カーボンブラック（ヨウ素吸着量：４３ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量：１２１ｍｌ／１００ｇ）、旭カーボン（株）製
・「Ｎ８８０」，ＦＴ級カーボンブラック（ヨウ素吸着量：２７ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量：２８ｍｌ／１００ｇ）、旭カーボン（株）製
・「Ｎ３３０」，ＨＡＦ級カーボンブラック（ヨウ素吸着量：８２ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量：１０２ｍｌ／１００ｇ）、旭カーボン（株）製
【００３７】
ナフテン系オイル
出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００」
ＷＡＸ
Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉｌｕｘ６５４」
老化防止剤：ＲＤ
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
老化防止剤：６ＰＰＤ
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
【００３８】
パーオキサイド Ｎｏ．１
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）１，３−ジイソプロピルベンゼン
パーオキサイド Ｎｏ．２
ジクミルパーオキサイド
【００３９】
架橋剤 Ａ−１
トリアリルイソシアヌレート、デグサジャパン社製の「ＴＡＩＣＲＯＳ」
架橋剤 Ａ−２
トリメタリルイソシアヌレート、日本化成社製の商品名「ＴＭＡＩＣ」
架橋剤 Ｂ
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、大内新興化学社製品の「バルノックＰＭ」
【００４０】
加硫促進剤：ＣＢＳ
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
上記表１及び表２の結果より、本発明にかかる実施例１〜１４のゴム組成物は、ゴムの基本物性が良好であり、耐熱性及び耐久性も良好であった。これに対して、比較例１は、耐熱性が悪くなり、比較例２，３，５及び８は、ゴム物性が悪くなり、耐久性も悪化した。また、比較例４は、耐熱性が悪化した。更に、比較例６は、ゴム基本物性が悪くなり、比較例７は、耐久性が悪化した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温環境下で使用される防振ゴムに好適に使用できるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の各種車両では、搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を配置し、室内への振動や騒音の侵入を低減する試みがなされてきた。例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパー、エンジンマウント等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
【０００３】
このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。更に、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのは勿論のこと、耐熱性、耐久性及び耐ヘタリ性等が高いことが求められる。特に、近年では、エンジンの高出力化や、室内空間拡大等によるエンジンルームの省スペース化に伴い、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にあり、より過酷な環境で使用されることが多くなっていることから、自動車用防振ゴムの耐熱性等に対する要求もより厳しいものとなっている。
【０００４】
一般にゴムの耐熱性、耐ヘタリ性を向上させるためには、硫黄の配合量を減らすことが有効であるが、硫黄の配合量を減らすと耐久性が悪くなってしまう。これらを解決する技術としては、特開２００８−７５４６号公報（特許文献１）には、ゴム組成物に低配合の硫黄とアクリル酸亜鉛（ＺＡＡ）を配合することが提案されている。また、アクリル酸亜鉛（ＺＡＡ）やメタアクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）を添加することについては、特開昭６３−２４１０４５号公報（特許文献２）及び特開平２−２８２３０号公報（特許文献３）等にも開示されている。しかしながら、これらの技術は、動倍率が高く、耐熱性、耐久性及び耐ヘタリ性の全ての面において満足し得るものではなく、未だゴム配合において改良の余地があった。
【０００５】
また、特開平３−２５８８４０号公報（特許文献４）及びこれに対応する特許第２８９７８３６号公報（特許文献５）においてゴム組成物にビスマレイミド化合物を添加することが提案されており、耐熱性は向上するものの、動倍率が悪化してしまう問題がある。
【０００６】
更に、特開２００１−６４４６０号公報（特許文献６）には、耐熱性の改良を目的として、天然ゴム（ＮＲ）よりも耐久性の高いエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を用い、パーオキサイドで加硫することによって、耐熱性をより一層向上させることが記載されている。しかしながら、このようなゴム組成では、防振ゴムに求められる基本物性が低下し、耐久性も更に悪化してしまうという問題があった。
【０００７】
そのほか、硫黄による架橋に代えて、ＥＰＤＭ又はＥＰＤＭとジエン系ゴムとをブレンドした基材ゴムのゴム組成物をパーオキサイド架橋させる技術として、特開平６−２０００９６号公報（特許文献７）及び特開２００１−２４０７０３号公報（特許文献８）があるが、耐熱性及び耐久性の両方とも高いものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−７５４６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０４５号公報
【特許文献３】特開平２−２８２３０号公報
【特許文献４】特開平３−２５８８４０号公報
【特許文献５】特許第２８９７８３６号公報
【特許文献６】特開２００１−６４４６０号公報
【特許文献７】特開平６−２０００９６号公報
【特許文献８】特開２００１−２４０７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、強度及び伸び等の基本物性を良好に維持するとともに、耐熱性及び耐久性にも優れるゴム硬化物が得られる防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジエン系ゴムをパーオキサイド架橋することにより耐熱性を改良すると共に、共架橋剤として、トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートを使用することにより、パーオキサイド架橋は防振ゴムの基本物性を悪化させるという一般的傾向を覆して、その基本物性の悪化を抑制し得るとともに、耐熱性及び耐久性の両面を改善することができ、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は下記の防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴムを提供する。
［１］ゴム成分として（Ａ）ジエン系ゴムを含有するともに、加硫剤として（Ｂ）過酸化物と、共架橋剤として（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートとを含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
［２］（Ａ）ジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）を単独で用いる［１］記載の防振ゴム組成物。
［３］（Ａ）ジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴムを併用する［１］記載の防振ゴム組成物。
［４］（Ａ）ジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を併用する［１］記載の防振ゴム組成物。
［５］ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）過酸化物２〜４質量部及び（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレート２〜４質量部配合し、且つ（Ｂ）と（Ｃ）との合計量が４〜７質量部である［１］〜［４］のいずれか１項記載の防振ゴム組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の防振ゴム組成物は、強度及び伸び等の基本物性を良好に維持しつつ、耐熱性及び耐久性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分として（Ａ）ジエン系ゴムを用い、これをパーオキサイド架橋するものであり、ジエン系ゴムに対して、（Ｂ）過酸化物及び（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートを配合するものである。
【００１４】
（Ａ）ジエン系ゴムとしては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、具体的には、公知の天然ゴムや、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリレートブタジエンゴム等の合成ゴム、及びこれら天然ゴム又は合成ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を用いることができ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、特に天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明の効果を妨げない範囲で上記ジエン系ゴム以外のゴムをゴム成分中に配合することもできる。このゴムとしては、アクリルゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、加硫剤として（Ｂ）過酸化物を用いる。（Ｂ）過酸化物を加硫剤として用いて上記ゴム成分をパーオキサイド架橋することにより、硫黄を用いて架橋した場合と比較して、防振ゴムの耐熱性を高めることができる。（Ｂ）過酸化物は、この分野において通常使用されるものを配合することができ、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられ、本発明においては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）１，３−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
上記（Ｂ）過酸化物の配合量は、特に制限はないが、上記ゴム成分１００質量部に対して２〜４質量部であることが好ましい。過酸化物の配合量が２質量部未満であると、耐熱性が悪化してしまう。また、４質量部を超えると、ゴムの架橋密度が高くなり、引張り強さ，伸び等の基本物性や耐久性が悪くなる。
【００１８】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、架橋助剤として硫黄を配合することもできる。該架橋助剤を配合する場合、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜０．５質量部の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本発明では、共架橋剤として、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートを配合するものである。共架橋剤はそれ自体で架橋点の生成能力はないが、上記（Ｂ）過酸化物と併用することによって、ゴム中の架橋反応を起こす添加剤である。本発明では、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートを使用することにより、パーオキサイド架橋を採用しても防振ゴムの基本物性の悪化を抑制し得るものである。
【００２０】
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートは下記化学構造式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物であり、例えば、商品名「ＴＡＩＣＲＯＳ」（デグサジャパン社製）や商品名「ＴＡＩＣ」，「ＴＭＡＩＣ」（いずれも日本化成社製）等の市販品を使用することができる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートの配合量については、特に制限はないが、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは２．０質量部以上、上限値として、好ましくは４．０質量部以下である。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲を超えると、架橋密度が上がり、引張り強さ，伸び等の基本物性が悪化するおそれがある。また、（Ｃ）成分の配合量が上記範囲を下回ると、基本物性の悪化等を招くおそれがある。
【００２３】
また、ゴム成分１００質量部に対する（Ｂ）過酸化物の配合量と（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートの配合量との合計量（Ｘ）は、本発明の効果を有効に発揮させる点から、４．０≦（Ｘ）≦７．０を満たすことが好ましい。この範囲を逸脱すると、架橋密度が上がり、引張強さ，伸び等の基本物性が悪化するおそれがある。
【００２４】
オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明では、カーボンブラックを充填剤として配合することが推奨される。カーボンブラックとしては、公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを挙げることができ、本発明においては、ＦＥＦを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックの配合量については、低動倍率化の点から、上記ゴム成分１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが好ましい。
【００２６】
また、シリカを充填剤として配合することが推奨され、使用されるシリカの配合量については、低動倍率化の点から、上記ゴム成分１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、加硫を促進する観点から、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することができる。脂肪酸としては飽和，不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００２８】
老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００２９】
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
【００３０】
また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件としては、特に限定されるものはないが、通常１４０〜１８０℃で、５〜１２０分間の加硫条件を採用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１〜１４、比較例１〜８］
下記表１及び表２に示す配合組成で混練し加硫して、実施例１〜１４及び比較例１〜８の各々の防振ゴム用ゴム組成物を所定の条件で所定の形状に加硫硬化させ、成型物を作製した。得られた成型物を本発明の防振ゴムの評価体とした。得られた成型物について、硬度（Ｈｓ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）、耐熱性、及び耐久性を下記ＪＩＳ規格に準拠して測定を行い評価した。その結果も表１及び表２に併記する。
【００３３】
［硬度（Ｈｓ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５３（タイプＡ）に準拠
［引張伸び（Ｅｂ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠
［引張強さ（Ｔｂ）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠
［耐熱性（熱老化試験）］
ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠し、１００℃，５００時間の条件下に試験片を放置した後、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）を測定し、変化率（％）で示した。
［耐久性（伸張疲労耐久性）］
３５℃で０〜２００％伸長を繰り返し、破断するまでの回数を計数とした。比較例１の破断回数「１００」を基準としてインデックス表示で示した。
【００３４】
上記の配合についての詳細は下記の通りである。
【００３５】
ゴム成分
（１）天然ゴム（ＮＲ）、「ＲＳＳ＃１」
（２）ブタジエンゴム（ＢＲ）ＪＳＲ社製の「ＢＲ０１」
（３）ＳＢＲ、ＪＳＲ社製の「ＳＢＲ１５００」
（４）ＥＰＤＭ、ＪＳＲ社製の「ＥＰ１０３ＡＦ」
【００３６】
カーボンブラック
・「Ｎ５５０」，ＦＥＦ級カーボンブラック（ヨウ素吸着量：４３ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量：１２１ｍｌ／１００ｇ）、旭カーボン（株）製
・「Ｎ８８０」，ＦＴ級カーボンブラック（ヨウ素吸着量：２７ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量：２８ｍｌ／１００ｇ）、旭カーボン（株）製
・「Ｎ３３０」，ＨＡＦ級カーボンブラック（ヨウ素吸着量：８２ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量：１０２ｍｌ／１００ｇ）、旭カーボン（株）製
【００３７】
ナフテン系オイル
出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００」
ＷＡＸ
Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉｌｕｘ６５４」
老化防止剤：ＲＤ
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
老化防止剤：６ＰＰＤ
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
【００３８】
パーオキサイド Ｎｏ．１
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）１，３−ジイソプロピルベンゼン
パーオキサイド Ｎｏ．２
ジクミルパーオキサイド
【００３９】
架橋剤 Ａ−１
トリアリルイソシアヌレート、デグサジャパン社製の「ＴＡＩＣＲＯＳ」
架橋剤 Ａ−２
トリメタリルイソシアヌレート、日本化成社製の商品名「ＴＭＡＩＣ」
架橋剤 Ｂ
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、大内新興化学社製品の「バルノックＰＭ」
【００４０】
加硫促進剤：ＣＢＳ
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
上記表１及び表２の結果より、本発明にかかる実施例１〜１４のゴム組成物は、ゴムの基本物性が良好であり、耐熱性及び耐久性も良好であった。これに対して、比較例１は、耐熱性が悪くなり、比較例２，３，５及び８は、ゴム物性が悪くなり、耐久性も悪化した。また、比較例４は、耐熱性が悪化した。更に、比較例６は、ゴム基本物性が悪くなり、比較例７は、耐久性が悪化した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分として（Ａ）ジエン系ゴムを含有するともに、加硫剤として（Ｂ）過酸化物と、共架橋剤として（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートとを含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）ジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）を単独で用いる請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）ジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴムを併用する請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）ジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を併用する請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）過酸化物２〜４質量部及び（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレート２〜４質量部配合し、且つ（Ｂ）と（Ｃ）との合計量が４〜７質量部である請求項１〜４のいずれか１項記載の防振ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【請求項１】
ゴム成分として（Ａ）ジエン系ゴムを含有するともに、加硫剤として（Ｂ）過酸化物と、共架橋剤として（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートとを含有することを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）ジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）を単独で用いる請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）ジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴムを併用する請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）ジエン系ゴムとして、天然ゴム（ＮＲ）及びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を併用する請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）過酸化物２〜４質量部及び（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレート２〜４質量部配合し、且つ（Ｂ）と（Ｃ）との合計量が４〜７質量部である請求項１〜４のいずれか１項記載の防振ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
【公開番号】特開２０１２−６２４０２（Ｐ２０１２−６２４０２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７７５４（Ｐ２０１０−２０７７５４）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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