電気化学素子用電極の製造方法
【課題】充放電サイクル特性に優れた電気化学素子用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する工程と、活物質を構成する元素を含む原料を調整する工程と、成膜装置に原料とキャリアガスを所定の供給量で導入してプラズマ化する工程と、プラズマ化した原料を集電体に噴射する工程と、を少なくとも含み、活物質を集電体の凸部上に成長させ、凸部の全ての面の少なくとも一部を被覆して柱状体を形成する方法を有する。
【解決手段】リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する工程と、活物質を構成する元素を含む原料を調整する工程と、成膜装置に原料とキャリアガスを所定の供給量で導入してプラズマ化する工程と、プラズマ化した原料を集電体に噴射する工程と、を少なくとも含み、活物質を集電体の凸部上に成長させ、凸部の全ての面の少なくとも一部を被覆して柱状体を形成する方法を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量でかつ、充放電サイクル特性に優れた電気化学素子用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有している。そのため、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯型電子機器や移動体通信機器の駆動用電源としてリチウムイオン二次電池の需要が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極と、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。
【０００４】
そして、近年では、従来から負極材料として用いられてきた黒鉛などの炭素材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵性を有し、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える元素に関する研究が報告されている。例えば、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える負極活物質の元素として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などがある。それらの中でも、Ｓｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００５】
しかし、これらの元素は、充電時において、リチウムイオンを吸蔵する際に、その体積が増加する。例えば、負極活物質がＳｉの場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態ではＬｉ４．４Ｓｉで表され、ＳｉからＬｉ４．４Ｓｉへ変化することにより、その体積は、放電時の４．１２倍に増加する。
【０００６】
そのため、特にＣＶＤ法やスパッタリング法などによって上記元素の薄膜を集電体上に堆積させて負極活物質を形成した場合、リチウムイオンの吸蔵・放出により負極活物質は膨張・収縮し、充放電サイクルを繰り返す間に負極活物質と負極集電体との密着性の低下による剥離などを発生する可能性があった。
【０００７】
上記課題を解決するために、集電体の表面に凹凸を設け、その上に負極活物質薄膜を堆積して、エッチングにより厚み方向に空隙を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。同様に、集電体の表面に凹凸を設け、その凸部位置が開口部となるようにレジストパターンを形成し、その上に負極活物質薄膜を電析した後、レジストを除去して、柱状体を形成する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。また、集電体の上方にメッシュを配置し、メッシュを通して負極活物質薄膜を堆積させることにより、メッシュの枠に相当する領域への負極活物質の堆積を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、集電体の表面に平均表面粗さ０．０１μｍ〜１μｍの凹凸を設けて、その上に薄膜状の負極材料を、負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜して形成する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。これにより、充放電の膨張・収縮によって発生する応力を負極材料の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散させ、皺や剥離の発生を抑制できることが示されている。
【特許文献１】特開２００３−１７０４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７９９７４号公報
【特許文献４】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１から特許文献３に示す二次電池では、集電体の凸部上の法線方向に負極活物質の薄膜を柱状に形成し、それぞれの柱間に空隙部を形成して、剥離や皺を防止する構成である。しかし、高容量化するために、柱状の負極活物質の高さを高く、または空隙部の間隔を小さくすると、特に柱状の負極活物質の先端（開放側）は、集電体との接合による膨張の規制がないため、充電が進むにつれて集電体近傍に比べて、大きく膨張する。その結果、柱状の負極活物質同士が先端近傍で接触し、押し合うことに起因して集電体と負極活物質との剥離や集電体に皺が発生するという課題があった。また、集電体の凸部と負極活物質の接合面積が小さいため、負極活物質同士の接触やリチウムイオンの吸蔵・放出による負極活物質の膨張・収縮の応力が接合界面に集中し、剥離などに起因する特性低下が生じやすかった。一方、空隙部の間隔を大きくすると、負極活物質が柱状であるため、集電体の露出面積が大きくなり、特に充電初期に、リチウム金属の析出が生じ、安全性や容量低下の要因となっていた。そのため、集電体と負極活物質との剥離や集電体の皺の発生の防止と高容量化を同時に実現できなかった。
【００１０】
また、特許文献４に示す二次電池の構造においては、図１１（ａ）に示すように、傾斜（θ）させて形成した負極活物質５３により、集電体５１の露出面積を拡大することによりリチウム金属の析出を未然に防止することができる。しかし、特許文献１から特許文献３と同様に、図１１（ｂ）に示すように、充電が進むにつれて集電体５１近傍に比べて、負極活物質５３が大きく膨張するため、柱状の負極活物質同士が先端近傍で接触し、図面中の矢印で示すように押し合う結果、集電体５１と負極活物質５３との剥離や集電体５１に皺が発生するという課題があった。さらに、負極活物質と集電体との接合近傍に空隙部５５を有するため、接合面積が小さい。そのため、充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮による応力が、負極活物質と凸部との接合界面に集中し、充放電サイクルが進むにつれて、負極活物質が凸部の接合界面から剥離しやすく、信頼性が低下するという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、高容量化とともに、充放電サイクル特性に優れた電気化学素子用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する工程と、活物質を構成する元素を含む原料を調整する工程と、成膜装置に原料とキャリアガスを所定の供給量で導入してプラズマ化する工程と、プラズマ化した原料を集電体に噴射する工程と、を少なくとも含み、活物質を集電体の凸部に成長させ、凸部の全ての面の少なくとも一部を被覆して柱状体を形成する方法を含む。
【００１３】
この方法により、柱状体を凸部の全ての面を被覆するように形成し接合強度を向上させることができる。その結果、高容量化とともに、充放電サイクルに優れた電気化学素子用電極を作製できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法によれば、膨張・収縮の大きな負極活物質を用いて、高容量を維持しながら、充放電サイクル特性などの信頼性に優れた電気化学素子用電極を容易に作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第１の発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する工程と、活物質を構成する元素を含む原料を調整する工程と、成膜装置に原料とキャリアガスを所定の供給量で導入してプラズマ化する工程と、プラズマ化した原料を集電体に噴射する工程と、を少なくとも含み、活物質を集電体の凸部に成長させ、凸部の全ての面の少なくとも一部を被覆して柱状体を形成する方法を含む。
【００１６】
この方法により、柱状体を凸部の全ての面を被覆するように形成し接合強度を向上させることができる。その結果、高容量化とともに、充放電サイクルに優れた電気化学素子用電極を作製できる。
【００１７】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、活物質を、凸部のエッジ部を起点に成長させる。これにより、凸部の形状に応じて、任意の形状を有する柱状体を形成できるため、要望される特性を容易に実現できる。
【００１８】
本発明の第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、活物質を凸部上に、放射状に成長させる。これにより、柱状体が凸部の最上面の面積よりも大きく成長するため、集電体の露出面積を小さくできるとともに、柱状体の体積を大きくできる。
【００１９】
本発明の第４の発明は、第１から第３のいずれかの発明において、原料をプラズマ化した後、クラスターを形成して集電体の凸部に付着させる。これにより、柱状体を凸部に放射状に効率よく形成することができる。
【００２０】
本発明の第５の発明は、第１から第４のいずれかの発明において、柱状体の組成が、ミクロンメーターサイズ以上の範囲で、均一である。これにより、均一なリチウムイオンの吸蔵・放出を実現し、組成の不均一性から生じる局所的な応力集中を防止できる。
【００２１】
本発明の第６の発明は、第１から第５のいずれかの発明において、柱状体が、ナノメーターサイズの範囲で、少なくとも２種類の異なる組成からなる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出による柱状体の膨張・収縮の応力を緩和し、さらに高容量化を実現できる。
【００２２】
本発明の第７の発明は、第１から第６のいずれかの発明において、活物質として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いたものである。これにより、高容量化した電気化学素子用電極を作製できる。
【００２３】
本発明の第８の発明は、第７の発明において、材料として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたものである。これにより、電極反応効率が高く、高容量で比較的安価な電気化学素子用電極を作製できる。
【００２４】
本発明の第９の発明は、第６の発明において、柱状体が、少なくともＳｉとＳｉＯｙで表される材料の異なる組成からなる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出できる柱状体のＳｉの膨張・収縮による応力をＳｉＯｙで緩和することができる。
【００２５】
本発明の第１０の発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、活物質を構成する元素を含む原料を調整する工程と、成膜装置に原料とキャリアガスを所定の供給量で導入してプラズマ化する工程と、プラズマ化した原料を集電体に噴射する工程と、を少なくとも含み、活物質を集電体上に放射状に成長させて柱状体を形成する方法を含む。
【００２６】
この方法により、柱状体を集電体上に放射状で離散的に、かつランダムに形成できるため、高容量化とともに、充放電サイクルに優れた電気化学素子用電極を作製できる。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、同一部分には同一符号を付して説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。また、電気化学素子として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの容量素子がある。しかし、以下では、特に、電気化学素子用電極として、非水電解質二次電池用負極を例とし、電気化学素子として非水電解質二次電池を例に説明するが、これに限られないことはいうまでもない。
【００２８】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態における製造方法を用いて作製された非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池の断面図である。
【００２９】
図１に示すように、積層型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す場合がある）は、以下で詳述する負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、これらの間に介在し負極１と正極２との直接接触を防ぐ多孔質のセパレータ３とで構成される電極群４を具備する。電極群４とリチウムイオン伝導性を有する非水電解質（図示せず）は、外装ケース５の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、セパレータ３に含浸されている。また、負極集電体１ａおよび正極集電体２ａには、それぞれ負極リード（図示せず）および正極リード（図示せず）の一端が接続されており、その他端は外装ケース５の外部に導出されている。さらに、外装ケース５の開口部は、樹脂材料により封止されている。ここで、正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａに担持された正極合剤層２ｂとから構成されている。
【００３０】
また、以下で詳細に説明するように、負極１は、凹部と凸部を有する負極集電体１ａ（以下、「集電体」と記す）と、凸部の突出した部分の全ての面の各面の少なくとも一部を被覆するように設けられた柱状体１ｂとで構成されている。なお、凸部の全ての面とは、凸部の突出した部分を長手方向に切断したときの断面における面を意味している。具体的には、例えば凸部が直方体の場合、凸部の底面を除いて、凸部上面と側面の合計５面である。また、凸部を上面から見たときの断面形状が楕円や円柱の場合、凸部の上面と側面である。
【００３１】
ここで、正極合剤層２ｂは、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００３２】
正極合剤層２ｂは、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００３３】
また結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
正極２に用いる正極集電体２ａとしては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。
【００３５】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などの単層、もしくは複数層からなるセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらの耐熱性フィラーと、正極２および負極１に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００３６】
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
【００３７】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
【００３８】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００３９】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータの代わりに正極２と負極１との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。
【００４０】
そして、負極１の集電体１１は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００４１】
また、負極１の柱状体を構成する負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いることができる。このような負極活物質であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２．０）、ＳｉＯｙ（０＜ｙ≦２．０）、またはこれらのいずれかにＡｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２．０）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００４２】
これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により負極活物質を構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。
【００４３】
以下、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」と記す場合がある）について、図２を用いて詳細に説明する。なお、以下では、例えば少なくともケイ素を含むＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２．０）、またはＳｉＯｙ（０＜ｙ≦２．０）で表される負極活物質（以下、「活物質」と記す）を例に説明する。
【００４４】
図２は、本発明の実施の形態における負極の構造を示す部分断面ＳＥＭ写真である。
【００４５】
図２に示すように、例えば銅（Ｃｕ）箔などの導電性金属材料よりなる集電体１１の少なくとも上面には凹部１２と凸部１３が設けられている。そして、凸部１３の上部には、負極１を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えば熱プラズマ装置やＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマ装置などの成膜装置を用いて柱状体１５の形状で形成されている。このとき、柱状体１５は、例えば集電体１１の凸部１３のエッジ部１４から放射状に成長した形状を有し、凸部１３の全ての面の少なくとも一部を被覆している。そして、柱状体１５は、放射状に成長して形成されるため、凸部１３上面の面積よりも大きくなるため、集電体１１の凹部１２の露出面が小さくなる。ここで、凸部１３の全ての面とは、上記で説明したように、凸部の集電体から突出した面である。例えば、凸部の形状が直方体の場合、凸部上面とその４側面からなる５面であり、凸部の形状が円状である場合、凸部上面と側面である。
【００４６】
このとき、ケイ素を含むＳｉＯｘで形成された柱状体１５の組成は、ミクロンメーターサイズ以上の範囲においては、例えばＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ））分析などにより、ＳｉＯｘのほぼ均一な組成である。
【００４７】
一方、ナノメーターサイズの範囲では、図３に示すように、柱状体をＴＥＭ（透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で分析した結果、１０ｎｍ程度の結晶性のＳｉ（図面中の領域１）と非晶質のＳｉＯｙ（図面中の領域２）（例えば、ｙは２に近い値である）で表される材料の異なる組成を柱状体１５は有している。これは、図４に示す、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））分析によるＡ線またはＢ線でのピークなどから確認できる。つまり、図４に示すように、図３の領域１は、比較試料のＳｉの損失エネルギー分布と同様であり、図３の領域２は、比較試料のＳｉＯ２（例えば、Ｓｉの熱酸化膜）の損失エネルギー分布とほぼ同様である。これにより、領域１は結晶性のＳｉであり、領域２は非晶質のＳｉＯｙ（ｙ≒２）と同定される。
【００４８】
なお、上記ＳｉＯｘとＳｉＯｙの関係は、ナノメーターサイズの範囲でのＳｉとＳｉＯｙとの分散量により、ミクロンメーターサイズの範囲でＳｉＯｘのｘの値が決まる。そのため、通常、ｘの値とｙの値は異なり、ＳｉとＳｉＯｙの微細分布を柱状体全体で評価した場合の平均値が、ＳｉＯｘのｘの値として表現されることになる。
【００４９】
以下に、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極を用いて構成した非水電解質二次電池の充放電時の動作について、図５を用いて説明する。
【００５０】
図５（ａ）は本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図５（ｂ）は同実施の形態における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図である。
【００５１】
集電体１１の凸部１３の上に放射状に形成された柱状体１５は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、図５（ｂ）に示すように、その体積が膨張する。一方、放電時、リチウムイオンの放出により、図５（ａ）に示すように、その体積が収縮し、初期の状態の柱状体１５になる。
【００５２】
ここで、図５（ａ）に示すように、充電開始状態において、柱状体１５は、集電体１１の凸部１３の上に放射状に形成されているため、柱状体１５を正極１７からの投影で見た場合、正極１７に対して集電体１１の凹部１２を柱状体１５で部分的に遮蔽した状態となる。したがって、充電時に正極１７から放出されたリチウムイオンは、負極の柱状体１５によって集電体１１の凹部１２への直接の到達が遮られ、そのほとんどが柱状体１５に吸蔵されるため、リチウム金属の析出が抑制される。また、リチウムイオンの吸蔵により、柱状体１５が膨張し、例えば柱状体１５同士が接触しても、放射状に成長した柱状体１５は、一般に空隙を有するため、接触による応力が緩和される。さらに、柱状体１５は集電体１１の凸部１３の突出した全ての面の少なくとも一部を被覆しているため、接合面積の拡大により、接触による応力や柱状体１５の膨張・収縮による応力に対して、剥離しにくく、信頼性を著しく向上できる。
【００５３】
また、ナノメーターサイズの範囲では、柱状体が、例えばＳｉとＳｉＯｙなどの異なる組成から構成されているため、リチウムイオンを多量に吸蔵できるＳｉによる膨張量を、それに比べて膨張量の小さいＳｉＯｙの介在により緩和できる。これにより、リチウムイオンの吸蔵量と柱状体の膨張量を最適化し、高容量化とともに、柱状体自体の崩壊や集電体からの剥離を抑制した負極を実現できる。
【００５４】
さらに、図５（ｂ）に示すように、完全充電された電池を放電する場合、充電により膨張した柱状体１５においても、放射状に形成された柱状体１５間の空隙などを介して、電解液１８が容易に移動できる。その結果、リチウムイオンの移動などが妨げられないため、ハイレート放電や低温時の放電特性などの改善もできる。
【００５５】
本実施の形態によれば、高容量化を可能としながら、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５６】
以下、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法について、図６から図８を用いて詳細に説明する。
【００５７】
図６は、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明するフローチャートである。図７は、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の成膜装置を説明する要部模式図である。図８は、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明する部分断面模式図である。
【００５８】
ここで、図７に示す柱状体を形成する成膜装置４０は、キャリアガス４２と活物質４４を導入する導入口４５とプラズマを発生するコイル４６を備えるトーチ４１と集電体１１を設置するステージ４８とからなる構成を有している。このとき、必要に応じて、図示しないが、ステージ４８を減圧するチャンバーや真空ポンプおよびステージ４８を冷却する水冷装置などを備える。なお、図７では、コイル４６にＲＦ電力を供給するＲＦ電源、キャリアガス４２や活物質４４を導入する導入装置などは図示していない。
【００５９】
まず、図６と図８（ａ）に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部１２と凸部１３を形成し、凸部１３が、例えば高さ７．５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍで形成された集電体１１を準備する（ステップＳ０１）。そして、図８に示すようにステージ４８上に集電体１１が設置される。
【００６０】
つぎに、図６に示すように、形成される柱状体１５の設定する組成となるように、活物質４４の原料を調整する（ステップＳ０２）。例えば、ＳｉＯｘからなる柱状体１５で、ｘの値を０．２５とした場合、原料として、シリコン粉末７５ａｔ％と酸化シリコン２５ａｔ％の混合物を調整する。
【００６１】
つぎに、図６と図７に示すように、所定の組成の活物質４４の供給量を調整しながら、例えばアルゴン（Ａｒ）などのキャリアガス４２とともに、トーチ４１の導入口４５から導入する（ステップＳ０３）。
【００６２】
つぎに、図６と図７に示すように、トーチ４１に導入された活物質４４とキャリアガス４２を、コイル４６に供給されるＲＦ電力により、例えば８０００Ｋ〜１００００Ｋを有するプラズマ状態でガス化する（ステップＳ０４）。そして、プラズマ状態でガス化した活物質４４を、ステージ４８上の集電体１１に、その法線方向から噴射する（ステップＳ０５）。このとき、以下で具体的に説明するように、上記供給量と成膜レートにより、活物質４４が、集電体１１近傍で、数１０００Ｋ程度に冷却されて、例えば数１００から数１０００個がまとまったナノメーターサイズのクラスター５０の状態となり、例えばステージとの接触面の温度が数１００℃程度に冷却されている集電体１１の凸部（図示せず）上に付着する。
【００６３】
これにより、集電体１１の凸部に選択的に活物質が成長して、柱状体１５が形成される（ステップＳ０６）。なお、クラスター状態の物質が、凸部上に高い確率で付着することが、メカニズムは明確ではないが、例えば高村などの研究（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ Ｖｏｌ．１５ Ｉｓｓｕｅ３ ｐｐ５５８−５６５）により、知られている。しかし、活物質４４が凸部１３上に選択的に成長することは知られておらず、本発明は、クラスター状態の物質が選択的に凸部上に成長する現象を新たに発見し、それに基づいて得られた知見を用いて実現したものである。
【００６４】
以下、ステップＳ０６における活物質が集電体１１の凸部１３に選択的に形成される様子を、図８を用いて模式的に説明する。
【００６５】
まず、図８（ｂ）に示すように、ナノメーターサイズのクラスター５０の状態で噴射された活物質４４は、主に凸部１３のエッジ部１４を起点に成長を開始する。なお、条件によっては、必ずしもエッジ部１４から成長しない場合もある。しかし、一般的に立体角の大きさに依存すると推定しているが、立体角の大きいエッジ部近傍から柱状体が成長しやすい。
【００６６】
つぎに、図８（ｃ）に示すように、活物質４４は、エッジ部１４から放射状に成長するとともに、凸部１３の全ての面の少なくとも一部を被覆する。このとき、放射状の成長は、角柱状の凸部１３の場合に起こりやすく、円錐形状などでは、エッジ部が１点であるため、一方向に成長する場合が多くなる。
【００６７】
そして、図８（ｄ）に示すように、最終的に所定の高さを有する柱状体１５が形成される。
【００６８】
上記工程により、集電体１１の凸部に放射状（カリフラワー状）に選択的に形成された柱状体１５を備えた負極が作製される。
【００６９】
以下では、活物質としてＳｉＯｘを用いて柱状体を形成する場合を例に、ナノメーターサイズのクラスターの状態を実現する、具体的な供給量と成膜レートの関係を、図９と図１０を用いて説明する。
【００７０】
すなわち、図９に示すように、供給量と成膜レートとの関係により、Ａ、Ｂ、Ｃの３つの領域で、柱状体の形成される状態が異なる。この場合、Ｂ領域、供給量０．１ｇ／ｍｉｎ．〜０．３２ｇ／ｍｉｎ．、成膜レート０．０３μｍ／ｍｉｎ．〜０．２０μｍ／ｍｉｎ．の範囲において、活物質がナノメーターサイズのクラスターの状態で噴射され、図１０（ｂ）に示すように選択的に凸部１３に柱状体１５が形成される。
【００７１】
一方、図９のＡ領域においては、供給量と成膜レートが小さいために、図１０（ａ）に示すように、集電体全体で、活物質の吸着と解離が同時に進行し、凸部への選択的な柱状体の成長が起こらない。
【００７２】
また、図９のＣ領域においては、供給量と成膜レートが大きいために、図１０（ｃ）に示すように、集電体全体に活物質が成長し、凸部への選択的な柱状体の成長が起こらない。つまり、集電体の凸部に柱状体を選択的に形成するには、最適な条件が存在することになる。
【００７３】
なお、上記では、一例として供給量と成膜レートの関係を示したものであり、これらの条件や具体的な数値などは、活物質の材料や組成、あるいは成膜時の条件（圧力、ＲＦ電力、キャリアガスの種類、噴射距離など）により決定されるものである。
【００７４】
本実施の形態によれば、柱状体が凸部の全ての面の少なくとも一部を被覆することで接合面積を拡大し、接合強度を向上できる。そのため、充放電サイクルにより柱状体が膨張・収縮して応力が接合界面に集中しても、剥離しにくく、長寿命で信頼性に優れた負極を実現できる。また、柱状体を凸部のエッジ部から放射状に成長させて形成できるため、集電体の露出面積を小さくできるとともに、柱状体の体積を大きくできる。その結果、高容量化とともに、充放電サイクルに優れた負極を作製できる。
【００７５】
また、本実施の形態によれば、形成される柱状体の組成が、ミクロンメーターサイズ以上の範囲では均一な組成で、ナノメーターサイズの範囲では、例えばＳｉ結晶と非晶質のＳｉＯｙ（ｙは２に近い値）で表される異なる組成を有する負極が得られる。このとき、得られる組成は、成膜装置に導入される活物質材料、例えばＳｉＯｘなどの組成で決めることができる。
【００７６】
この結果、ミクロンメーターサイズ以上の範囲では、柱状体内での場所に依存せず均一な組成で、かつナノメーターサイズの範囲では、異なる組成が均一に分散した構造により、リチウムイオンの吸蔵・放出による膨張・収縮による応力を緩和し、剥離、クラックや脱落が生じにくい安定した柱状体が得られる。
【００７７】
なお、本実施の形態では、集電体の凸部が角柱状を例に説明したが、これに限られない。例えば断面形状が三角形や台形の、例えば円錐や角錐、凸部の平面形状が菱形などの多角形、円状や楕円状としてもよい。さらに、上記形状の凸部を組み合わせて集電体として用いてもよい。これにより、柱状体は、主に凸部のエッジ部から放射状に成長するため、凸部の形状により、例えば炎状やカリフラワー状などで形成できる。その結果、集電体の露出面積を、さらに低減し、リチウム金属の析出しにくい信頼性に優れた負極を作製できる。
【００７８】
また、本実施の形態では、凹凸を有する集電体の凸部に柱状体を形成した例で説明したが、これに限られない。例えば、凹凸のない集電体上に、選択的に上記形状の柱状体を形成できる集電体の表面形状であれば、その形状は任意である。これにより、集電体の凸部に制限されず、ランダムな配置で柱状体が形成できるため、さらなる高容量の負極を作製できる。
【００７９】
また、本実施の形態では、電気化学素子用電極として、非水電解質二次電池用負極を例に説明したが、これに限られない。例えば、リチウムイオンキャパシタ用の電極に用いて、容量素子に適用しても、同様の効果が得られる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、用いる材料などを変更して実施することが可能である。
【００８１】
（実施例１）
（１）負極の作製
負極の柱状体は、図５に示すＲＦプラズマ成膜装置を用いて作製した。
【００８２】
まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を高さ５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍ、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。
【００８３】
そして、負極の活物質材料として、Ｓｉ粉末７５ａｔ％とＳｉＯ粉末２５ａｔ％を用い、キャリアガスとして、Ａｒ／Ｈ２の混合ガスを５０／１０ｌ／ｍｉｎ．の比率で配合して、トーチの導入口から供給した。そして、導入された活物質とキャリアガスを、コイルに３０ｋＷのＲＦ電力を印加してプラズマ状態でガス化した。さらに、プラズマ状態でガス化した活物質を、トーチから２５０ｍｍの位置に設置した集電体に向けて噴射し、凸部に放射状に成長した柱状体を形成した。これらは、容器の内部圧力２６ｋＰａ（約０．２６気圧）で行った。
【００８４】
なお、負極中の柱状体の形状を、走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用いて断面観察により評価したところ、図２に示すように、柱状体は凸部の全ての面の一部を被覆し、放射状に形成されていた。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、１６μｍであった。
【００８５】
また、ＥＰＭＡを用い、ミクロンメーターサイズでの負極を構成する柱状体の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、ほぼ均一な組成のＳｉＯｘで形成されていた。このときのｘの値は、０．２５で供給時の組成とほぼ同じであった。また、ＴＥＭ（日本電子製、ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用い、例えば５０ｎｍ範囲のナノメーターサイズで柱状体を分析したところ、ＳｉとＳｉＯｙの異なる組成が均一に分散していた。このときのｙの値は、ほぼ２であった。
【００８６】
上記により、集電体の凸部に放射状に形成した柱状体を有する負極を得た。
【００８７】
その後、負極表面に真空蒸着法によって１１μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
【００８８】
（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。
【００８９】
まず、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて集電体の両面に塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１４０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させ、これを裁断して正極を得た。正極の内周側に負極と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
【００９０】
（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極と正極を、厚さが２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して、積層して、４０ｍｍ×３０ｍｍ角の電極群を構成した。そして、電極群に、電解液としてＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を含浸して外装ケース（材質：アルミニウム）に収容し、外装ケースの開口部を封止して、積層型電池を作製した。なお、電池の設計容量は４０ｍＡｈとした。これを、サンプル１とする。
【００９１】
（比較例１）
通常の電子ビーム装置を用いて、厚さ３０μｍの平板状の帯状電解銅箔に高さ（厚み）８μｍ活物質層を集電体全面に構成した以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。このとき、活物質の蒸着ソースとして、スクラップシリコン（純度９９．９９９％）を用いた。そして、蒸着ソースの蒸発と同時に集電体付近に配置したノズルから、高純度（例えば９９．７％）の酸素を吹き付け、ＳｉＯｘを堆積させた。
【００９２】
得られた活物質層を、ＥＰＭＡを用い、ミクロンメーターサイズでの断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、厚み方向のｘの値が０．２５から若干ずれた状態で、ＳｉＯｘが形成されていた。
【００９３】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。
【００９４】
（比較例２）
まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を２０μｍ間隔で形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。
【００９５】
そして、比較例１と同様に電子ビーム装置を用いて、負極の活物質材料としてＳｉＯ０．２５を用い、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、柱状体を形成した。このとき、真空容器の内部は、圧力１０−３Ｐａのアルゴン雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着ソース（スクラップシリコン（純度９９．９９９％））に照射した。そして、蒸着ソースの蒸発と同時に集電体付近に配置したノズルから、高純度（例えば９９．７％）の酸素を吹き付け、ＳｉＯｘを堆積させた。
【００９６】
また、柱状体は、集電体の法線方向に対して、蒸着角度ωが６０°となるように設定し、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。これにより、高さ１５μｍの柱状体を形成した。
【００９７】
なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚みは１５μｍであった。
【００９８】
得られた柱状体を、ＥＰＭＡを用い、ミクロンメーターサイズでの断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、ｘの値が０．２５から若干ずれた不均一な状態で、ＳｉＯｘが形成されていた。
【００９９】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ２とする。
【０１００】
以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。
【０１０１】
（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
【０１０２】
まず、設計容量（４０ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（４０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（２ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
【０１０３】
その後、時間率０．２Ｃ（８ｍＡ）の電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。
【０１０４】
そして、上記を１サイクルとして、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。
【０１０５】
（電極の初期状態の観察）
電池容量を測定し、さらに４サイクル目の充電を行った後、Ｘ線ＣＴ装置を用いて非破壊で電池の断面状態を観察した。これにより、初期の充放電による電極の変形の有無を評価した。
【０１０６】
（充放電サイクル特性）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。
【０１０７】
まず、設計容量（４０ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（４０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃ（２ｍＡ）の電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。
【０１０８】
その後、時間率１．０Ｃ（４０ｍＡ）の電流値で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。
【０１０９】
上記充放電サイクルを１サイクルとして、それを１００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。すなわち、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。
【０１１０】
（電極の状態の観察）
１００サイクルの放電後の電池を分解して、目視および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、活物質または柱状体の集電体からの剥離や脱落および集電体の変形などを観察し、電極の状態を評価した。
【０１１１】
以下に、サンプル１とサンプルＣ１、Ｃ２の諸元と評価結果を（表１）および（表２）に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
（表１）に示すように、サンプル１とサンプルＣ１およびサンプルＣ２の電池容量を比較すると、サンプル１の電池容量はサンプルＣ１およびサンプルＣ２の電池容量よりも多かった。これは、柱状体を構成する活物質の組成がミクロンメーターサイズの範囲では均一であり、多くのリチウムを吸蔵・放出できるものと考えられる。また、サンプルＣ１は活物質の最表面で主にリチウムを吸蔵・放出するのに対して、サンプルＣ２は、柱状体の全表面でリチウムを吸蔵・放出できるため、組成が若干ずれていても電池容量が多くなると考えられる。
【０１１５】
また、（表１）に示すように、電極の初期状態の評価では、サンプル１とサンプルＣ２では変形などは観察されていない、サンプルＣ１では変形が観察された。これは、集電体の表面を被覆する活物質のリチウムの吸蔵・放出による膨張・収縮量が大きいため、それを緩和・吸収する機能がないためと考えられる。
【０１１６】
また、（表１）と（表２）に示すように、サンプル１とサンプルＣ１およびサンプルＣ２とを比較すると、サイクル初期の１０サイクル目程度では、容量維持率の差がなかった。しかし、１００サイクル目では、サンプル１は８５％程度の容量維持率を示したのに対して、サンプルＣ１は容量維持率が５０％程度まで低下している。また、サンプルＣ２においても、容量維持率が７５％程度まで低下している。
【０１１７】
これは、サンプルＣ１では、正極と対向する集電体全面に活物質を形成しているため、リチウムの吸蔵・放出による膨張・収縮により、サイクル数の増加とともに活物質の集電体からの剥離や脱落が発生したためと考えられる。また、サンプルＣ２では、柱状体を集電体から斜立して離散的に形成しているため、膨張・収縮による応力を緩和でき、柱状体の剥離や脱落はほとんど観察されていない。しかし、セパレータを介して正極と接する斜立した柱状体の頂点に加わる応力によるモーメントにより、集電体に皺などの変形を発生したために効率的な充放電が制限され、容量維持率が低下したものと考えられる。
【０１１８】
一方、サンプル１では、集電体の凸部の全体の少なくとも一部を被覆し、集電体の法線方向に形成した柱状体により、集電体との付着強度を向上させるとともに、モーメントによる集電体の変形が生じにくいので、集電体に皺、歪などの発生や柱状体の剥離や脱落などが低減されたことによると考えられる。また、ナノメーターサイズの範囲では、膨張・収縮量の異なる組成で柱状体が形成されているため、膨張応力や収縮応力を異なる組成間で緩和できることによると考えられる。
【０１１９】
また、（表１）に示すように、サンプル１では、柱状体がミクロンメーターサイズの範囲では均一な組成で形成されていたのに対して、サンプルＣ１やサンプルＣ２では、設計組成（ｘ＝０．２５）からのずれや、柱状体内での部分的な組成ずれを有する柱状体が形成された。これは、成膜方法に起因するものと考えられる。つまり、電子ビーム法では、蒸着ソースの組成が使用にしたがって変化するとともに、蒸発粒子とその飛翔中に結合する酸素との反応が均一に行われないことによるものと考えられる。一方、サンプル１では、投入する原料の組成の管理により組成を均一にできるとともに、集電体に成膜するときには、均一な組成のクラスター状態を成長するため組成ずれのない柱状体が形成されるものと考えられる。
【０１２０】
以上で述べたように、プラズマ法を用いてクラスター状態で柱状体を形成した、少なくともミクロンメーターサイズの範囲で均一な組成を有する非水電解質二次電池用負極により、信頼性の高い容量維持率に優れた非水電解質二次電池を実現できることが確認された。
【０１２１】
なお、上記実施例では、柱状体の活物質として、Ｓｉ、ＳｉＯｘを用いた例について説明したが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる元素である限り、特に限定されず、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎなどからなる少なくとも１種の元素が好ましい。さらに、活物質としては、上記各元素以外の材料が含まれていてもよい。例えば遷移金属や２Ａ族元素が含まれていてもよい。
【０１２２】
なお、本発明において、集電体上に形成された凸部の形状および形成間隔は、上記各実施の形態に記載した内容に制限されるものでなく、斜立する柱状体を形成できるものであればいかなる形状でもよい。
【０１２３】
また、柱状体の中心線と集電体の中心線とが形成する斜立角度および柱状体の形状、寸法は、上記実施の形態に限定されるものでなく、負極の製造方法や用いられる非水電解質二次電池の必要な特性に応じて適宜変更されるものである。
【０１２４】
また、本発明においては、電気化学素子として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池を例に説明したが、これに限られない。例えば、リチウムイオンキャパシタなどの容量素子に適用してもよいことはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、高容量を可能としながら、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池などの電気化学素子を提供することができる。そのため、今後大きな需要が期待される携帯電話やＰＤＡなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの二次電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の実施の形態における製造方法を用いて作製された非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池の断面図
【図２】本発明の実施の形態における負極の構造を示す部分断面ＳＥＭ写真
【図３】本発明の実施の形態における負極の柱状体のナノメーターサイズの構造を示す部分断面ＴＥＭ写真
【図４】本発明の実施の形態における負極の柱状体のナノメーターサイズの構造を説明するＥＥＬＳ分析結果を示す図
【図５】（ａ）本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図
【図６】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明するフローチャート
【図７】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の成膜装置を説明する要部模式図
【図８】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明する部分断面模式図
【図９】本発明の実施の形態における活物質の供給量と成膜レートの関係を示す図
【図１０】図９の各領域における柱状体の形成される状態を説明する断面模式図
【図１１】（ａ）従来の負極の充電前の状態の構造を示す部分断面模式図（ｂ）従来の負極の充電後の状態の構造を示す部分断面模式図
【符号の説明】
【０１２７】
１ 負極（電気化学素子用電極）
１ａ，１１，５１ 集電体（負極集電体）
１ｂ，１５ 柱状体
２，１７ 正極
２ａ 正極集電体
２ｂ 正極合剤層
３ セパレータ
４ 電極群
５ 外装ケース
１２ 凹部
１３ 凸部
１４ エッジ部
１８ 電解液（非水電解質）
４０ 成膜装置
４１ トーチ
４２ キャリアガス
４４，５３ 活物質（負極活物質）
４５ 導入口
４６ コイル
４８ ステージ
５０ クラスター
５５ 空隙部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量でかつ、充放電サイクル特性に優れた電気化学素子用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、軽量でありながら、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有している。そのため、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯型電子機器や移動体通信機器の駆動用電源としてリチウムイオン二次電池の需要が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極と、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。
【０００４】
そして、近年では、従来から負極材料として用いられてきた黒鉛などの炭素材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵性を有し、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える元素に関する研究が報告されている。例えば、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える負極活物質の元素として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などがある。それらの中でも、Ｓｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００５】
しかし、これらの元素は、充電時において、リチウムイオンを吸蔵する際に、その体積が増加する。例えば、負極活物質がＳｉの場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態ではＬｉ４．４Ｓｉで表され、ＳｉからＬｉ４．４Ｓｉへ変化することにより、その体積は、放電時の４．１２倍に増加する。
【０００６】
そのため、特にＣＶＤ法やスパッタリング法などによって上記元素の薄膜を集電体上に堆積させて負極活物質を形成した場合、リチウムイオンの吸蔵・放出により負極活物質は膨張・収縮し、充放電サイクルを繰り返す間に負極活物質と負極集電体との密着性の低下による剥離などを発生する可能性があった。
【０００７】
上記課題を解決するために、集電体の表面に凹凸を設け、その上に負極活物質薄膜を堆積して、エッチングにより厚み方向に空隙を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。同様に、集電体の表面に凹凸を設け、その凸部位置が開口部となるようにレジストパターンを形成し、その上に負極活物質薄膜を電析した後、レジストを除去して、柱状体を形成する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。また、集電体の上方にメッシュを配置し、メッシュを通して負極活物質薄膜を堆積させることにより、メッシュの枠に相当する領域への負極活物質の堆積を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、集電体の表面に平均表面粗さ０．０１μｍ〜１μｍの凹凸を設けて、その上に薄膜状の負極材料を、負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜して形成する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。これにより、充放電の膨張・収縮によって発生する応力を負極材料の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散させ、皺や剥離の発生を抑制できることが示されている。
【特許文献１】特開２００３−１７０４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７９９７４号公報
【特許文献４】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１から特許文献３に示す二次電池では、集電体の凸部上の法線方向に負極活物質の薄膜を柱状に形成し、それぞれの柱間に空隙部を形成して、剥離や皺を防止する構成である。しかし、高容量化するために、柱状の負極活物質の高さを高く、または空隙部の間隔を小さくすると、特に柱状の負極活物質の先端（開放側）は、集電体との接合による膨張の規制がないため、充電が進むにつれて集電体近傍に比べて、大きく膨張する。その結果、柱状の負極活物質同士が先端近傍で接触し、押し合うことに起因して集電体と負極活物質との剥離や集電体に皺が発生するという課題があった。また、集電体の凸部と負極活物質の接合面積が小さいため、負極活物質同士の接触やリチウムイオンの吸蔵・放出による負極活物質の膨張・収縮の応力が接合界面に集中し、剥離などに起因する特性低下が生じやすかった。一方、空隙部の間隔を大きくすると、負極活物質が柱状であるため、集電体の露出面積が大きくなり、特に充電初期に、リチウム金属の析出が生じ、安全性や容量低下の要因となっていた。そのため、集電体と負極活物質との剥離や集電体の皺の発生の防止と高容量化を同時に実現できなかった。
【００１０】
また、特許文献４に示す二次電池の構造においては、図１１（ａ）に示すように、傾斜（θ）させて形成した負極活物質５３により、集電体５１の露出面積を拡大することによりリチウム金属の析出を未然に防止することができる。しかし、特許文献１から特許文献３と同様に、図１１（ｂ）に示すように、充電が進むにつれて集電体５１近傍に比べて、負極活物質５３が大きく膨張するため、柱状の負極活物質同士が先端近傍で接触し、図面中の矢印で示すように押し合う結果、集電体５１と負極活物質５３との剥離や集電体５１に皺が発生するという課題があった。さらに、負極活物質と集電体との接合近傍に空隙部５５を有するため、接合面積が小さい。そのため、充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮による応力が、負極活物質と凸部との接合界面に集中し、充放電サイクルが進むにつれて、負極活物質が凸部の接合界面から剥離しやすく、信頼性が低下するという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、高容量化とともに、充放電サイクル特性に優れた電気化学素子用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する工程と、活物質を構成する元素を含む原料を調整する工程と、成膜装置に原料とキャリアガスを所定の供給量で導入してプラズマ化する工程と、プラズマ化した原料を集電体に噴射する工程と、を少なくとも含み、活物質を集電体の凸部に成長させ、凸部の全ての面の少なくとも一部を被覆して柱状体を形成する方法を含む。
【００１３】
この方法により、柱状体を凸部の全ての面を被覆するように形成し接合強度を向上させることができる。その結果、高容量化とともに、充放電サイクルに優れた電気化学素子用電極を作製できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法によれば、膨張・収縮の大きな負極活物質を用いて、高容量を維持しながら、充放電サイクル特性などの信頼性に優れた電気化学素子用電極を容易に作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第１の発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する工程と、活物質を構成する元素を含む原料を調整する工程と、成膜装置に原料とキャリアガスを所定の供給量で導入してプラズマ化する工程と、プラズマ化した原料を集電体に噴射する工程と、を少なくとも含み、活物質を集電体の凸部に成長させ、凸部の全ての面の少なくとも一部を被覆して柱状体を形成する方法を含む。
【００１６】
この方法により、柱状体を凸部の全ての面を被覆するように形成し接合強度を向上させることができる。その結果、高容量化とともに、充放電サイクルに優れた電気化学素子用電極を作製できる。
【００１７】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、活物質を、凸部のエッジ部を起点に成長させる。これにより、凸部の形状に応じて、任意の形状を有する柱状体を形成できるため、要望される特性を容易に実現できる。
【００１８】
本発明の第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、活物質を凸部上に、放射状に成長させる。これにより、柱状体が凸部の最上面の面積よりも大きく成長するため、集電体の露出面積を小さくできるとともに、柱状体の体積を大きくできる。
【００１９】
本発明の第４の発明は、第１から第３のいずれかの発明において、原料をプラズマ化した後、クラスターを形成して集電体の凸部に付着させる。これにより、柱状体を凸部に放射状に効率よく形成することができる。
【００２０】
本発明の第５の発明は、第１から第４のいずれかの発明において、柱状体の組成が、ミクロンメーターサイズ以上の範囲で、均一である。これにより、均一なリチウムイオンの吸蔵・放出を実現し、組成の不均一性から生じる局所的な応力集中を防止できる。
【００２１】
本発明の第６の発明は、第１から第５のいずれかの発明において、柱状体が、ナノメーターサイズの範囲で、少なくとも２種類の異なる組成からなる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出による柱状体の膨張・収縮の応力を緩和し、さらに高容量化を実現できる。
【００２２】
本発明の第７の発明は、第１から第６のいずれかの発明において、活物質として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いたものである。これにより、高容量化した電気化学素子用電極を作製できる。
【００２３】
本発明の第８の発明は、第７の発明において、材料として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたものである。これにより、電極反応効率が高く、高容量で比較的安価な電気化学素子用電極を作製できる。
【００２４】
本発明の第９の発明は、第６の発明において、柱状体が、少なくともＳｉとＳｉＯｙで表される材料の異なる組成からなる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出できる柱状体のＳｉの膨張・収縮による応力をＳｉＯｙで緩和することができる。
【００２５】
本発明の第１０の発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、活物質を構成する元素を含む原料を調整する工程と、成膜装置に原料とキャリアガスを所定の供給量で導入してプラズマ化する工程と、プラズマ化した原料を集電体に噴射する工程と、を少なくとも含み、活物質を集電体上に放射状に成長させて柱状体を形成する方法を含む。
【００２６】
この方法により、柱状体を集電体上に放射状で離散的に、かつランダムに形成できるため、高容量化とともに、充放電サイクルに優れた電気化学素子用電極を作製できる。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、同一部分には同一符号を付して説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。また、電気化学素子として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの容量素子がある。しかし、以下では、特に、電気化学素子用電極として、非水電解質二次電池用負極を例とし、電気化学素子として非水電解質二次電池を例に説明するが、これに限られないことはいうまでもない。
【００２８】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態における製造方法を用いて作製された非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池の断面図である。
【００２９】
図１に示すように、積層型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す場合がある）は、以下で詳述する負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、これらの間に介在し負極１と正極２との直接接触を防ぐ多孔質のセパレータ３とで構成される電極群４を具備する。電極群４とリチウムイオン伝導性を有する非水電解質（図示せず）は、外装ケース５の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する非水電解質は、セパレータ３に含浸されている。また、負極集電体１ａおよび正極集電体２ａには、それぞれ負極リード（図示せず）および正極リード（図示せず）の一端が接続されており、その他端は外装ケース５の外部に導出されている。さらに、外装ケース５の開口部は、樹脂材料により封止されている。ここで、正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａに担持された正極合剤層２ｂとから構成されている。
【００３０】
また、以下で詳細に説明するように、負極１は、凹部と凸部を有する負極集電体１ａ（以下、「集電体」と記す）と、凸部の突出した部分の全ての面の各面の少なくとも一部を被覆するように設けられた柱状体１ｂとで構成されている。なお、凸部の全ての面とは、凸部の突出した部分を長手方向に切断したときの断面における面を意味している。具体的には、例えば凸部が直方体の場合、凸部の底面を除いて、凸部上面と側面の合計５面である。また、凸部を上面から見たときの断面形状が楕円や円柱の場合、凸部の上面と側面である。
【００３１】
ここで、正極合剤層２ｂは、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００３２】
正極合剤層２ｂは、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００３３】
また結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
正極２に用いる正極集電体２ａとしては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。
【００３５】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などの単層、もしくは複数層からなるセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらの耐熱性フィラーと、正極２および負極１に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００３６】
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
【００３７】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
【００３８】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００３９】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータの代わりに正極２と負極１との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。
【００４０】
そして、負極１の集電体１１は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００４１】
また、負極１の柱状体を構成する負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いることができる。このような負極活物質であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２．０）、ＳｉＯｙ（０＜ｙ≦２．０）、またはこれらのいずれかにＡｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２．０）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００４２】
これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により負極活物質を構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。
【００４３】
以下、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」と記す場合がある）について、図２を用いて詳細に説明する。なお、以下では、例えば少なくともケイ素を含むＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２．０）、またはＳｉＯｙ（０＜ｙ≦２．０）で表される負極活物質（以下、「活物質」と記す）を例に説明する。
【００４４】
図２は、本発明の実施の形態における負極の構造を示す部分断面ＳＥＭ写真である。
【００４５】
図２に示すように、例えば銅（Ｃｕ）箔などの導電性金属材料よりなる集電体１１の少なくとも上面には凹部１２と凸部１３が設けられている。そして、凸部１３の上部には、負極１を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えば熱プラズマ装置やＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマ装置などの成膜装置を用いて柱状体１５の形状で形成されている。このとき、柱状体１５は、例えば集電体１１の凸部１３のエッジ部１４から放射状に成長した形状を有し、凸部１３の全ての面の少なくとも一部を被覆している。そして、柱状体１５は、放射状に成長して形成されるため、凸部１３上面の面積よりも大きくなるため、集電体１１の凹部１２の露出面が小さくなる。ここで、凸部１３の全ての面とは、上記で説明したように、凸部の集電体から突出した面である。例えば、凸部の形状が直方体の場合、凸部上面とその４側面からなる５面であり、凸部の形状が円状である場合、凸部上面と側面である。
【００４６】
このとき、ケイ素を含むＳｉＯｘで形成された柱状体１５の組成は、ミクロンメーターサイズ以上の範囲においては、例えばＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ））分析などにより、ＳｉＯｘのほぼ均一な組成である。
【００４７】
一方、ナノメーターサイズの範囲では、図３に示すように、柱状体をＴＥＭ（透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で分析した結果、１０ｎｍ程度の結晶性のＳｉ（図面中の領域１）と非晶質のＳｉＯｙ（図面中の領域２）（例えば、ｙは２に近い値である）で表される材料の異なる組成を柱状体１５は有している。これは、図４に示す、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））分析によるＡ線またはＢ線でのピークなどから確認できる。つまり、図４に示すように、図３の領域１は、比較試料のＳｉの損失エネルギー分布と同様であり、図３の領域２は、比較試料のＳｉＯ２（例えば、Ｓｉの熱酸化膜）の損失エネルギー分布とほぼ同様である。これにより、領域１は結晶性のＳｉであり、領域２は非晶質のＳｉＯｙ（ｙ≒２）と同定される。
【００４８】
なお、上記ＳｉＯｘとＳｉＯｙの関係は、ナノメーターサイズの範囲でのＳｉとＳｉＯｙとの分散量により、ミクロンメーターサイズの範囲でＳｉＯｘのｘの値が決まる。そのため、通常、ｘの値とｙの値は異なり、ＳｉとＳｉＯｙの微細分布を柱状体全体で評価した場合の平均値が、ＳｉＯｘのｘの値として表現されることになる。
【００４９】
以下に、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極を用いて構成した非水電解質二次電池の充放電時の動作について、図５を用いて説明する。
【００５０】
図５（ａ）は本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図５（ｂ）は同実施の形態における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図である。
【００５１】
集電体１１の凸部１３の上に放射状に形成された柱状体１５は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、図５（ｂ）に示すように、その体積が膨張する。一方、放電時、リチウムイオンの放出により、図５（ａ）に示すように、その体積が収縮し、初期の状態の柱状体１５になる。
【００５２】
ここで、図５（ａ）に示すように、充電開始状態において、柱状体１５は、集電体１１の凸部１３の上に放射状に形成されているため、柱状体１５を正極１７からの投影で見た場合、正極１７に対して集電体１１の凹部１２を柱状体１５で部分的に遮蔽した状態となる。したがって、充電時に正極１７から放出されたリチウムイオンは、負極の柱状体１５によって集電体１１の凹部１２への直接の到達が遮られ、そのほとんどが柱状体１５に吸蔵されるため、リチウム金属の析出が抑制される。また、リチウムイオンの吸蔵により、柱状体１５が膨張し、例えば柱状体１５同士が接触しても、放射状に成長した柱状体１５は、一般に空隙を有するため、接触による応力が緩和される。さらに、柱状体１５は集電体１１の凸部１３の突出した全ての面の少なくとも一部を被覆しているため、接合面積の拡大により、接触による応力や柱状体１５の膨張・収縮による応力に対して、剥離しにくく、信頼性を著しく向上できる。
【００５３】
また、ナノメーターサイズの範囲では、柱状体が、例えばＳｉとＳｉＯｙなどの異なる組成から構成されているため、リチウムイオンを多量に吸蔵できるＳｉによる膨張量を、それに比べて膨張量の小さいＳｉＯｙの介在により緩和できる。これにより、リチウムイオンの吸蔵量と柱状体の膨張量を最適化し、高容量化とともに、柱状体自体の崩壊や集電体からの剥離を抑制した負極を実現できる。
【００５４】
さらに、図５（ｂ）に示すように、完全充電された電池を放電する場合、充電により膨張した柱状体１５においても、放射状に形成された柱状体１５間の空隙などを介して、電解液１８が容易に移動できる。その結果、リチウムイオンの移動などが妨げられないため、ハイレート放電や低温時の放電特性などの改善もできる。
【００５５】
本実施の形態によれば、高容量化を可能としながら、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５６】
以下、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法について、図６から図８を用いて詳細に説明する。
【００５７】
図６は、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明するフローチャートである。図７は、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の成膜装置を説明する要部模式図である。図８は、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明する部分断面模式図である。
【００５８】
ここで、図７に示す柱状体を形成する成膜装置４０は、キャリアガス４２と活物質４４を導入する導入口４５とプラズマを発生するコイル４６を備えるトーチ４１と集電体１１を設置するステージ４８とからなる構成を有している。このとき、必要に応じて、図示しないが、ステージ４８を減圧するチャンバーや真空ポンプおよびステージ４８を冷却する水冷装置などを備える。なお、図７では、コイル４６にＲＦ電力を供給するＲＦ電源、キャリアガス４２や活物質４４を導入する導入装置などは図示していない。
【００５９】
まず、図６と図８（ａ）に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部１２と凸部１３を形成し、凸部１３が、例えば高さ７．５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍで形成された集電体１１を準備する（ステップＳ０１）。そして、図８に示すようにステージ４８上に集電体１１が設置される。
【００６０】
つぎに、図６に示すように、形成される柱状体１５の設定する組成となるように、活物質４４の原料を調整する（ステップＳ０２）。例えば、ＳｉＯｘからなる柱状体１５で、ｘの値を０．２５とした場合、原料として、シリコン粉末７５ａｔ％と酸化シリコン２５ａｔ％の混合物を調整する。
【００６１】
つぎに、図６と図７に示すように、所定の組成の活物質４４の供給量を調整しながら、例えばアルゴン（Ａｒ）などのキャリアガス４２とともに、トーチ４１の導入口４５から導入する（ステップＳ０３）。
【００６２】
つぎに、図６と図７に示すように、トーチ４１に導入された活物質４４とキャリアガス４２を、コイル４６に供給されるＲＦ電力により、例えば８０００Ｋ〜１００００Ｋを有するプラズマ状態でガス化する（ステップＳ０４）。そして、プラズマ状態でガス化した活物質４４を、ステージ４８上の集電体１１に、その法線方向から噴射する（ステップＳ０５）。このとき、以下で具体的に説明するように、上記供給量と成膜レートにより、活物質４４が、集電体１１近傍で、数１０００Ｋ程度に冷却されて、例えば数１００から数１０００個がまとまったナノメーターサイズのクラスター５０の状態となり、例えばステージとの接触面の温度が数１００℃程度に冷却されている集電体１１の凸部（図示せず）上に付着する。
【００６３】
これにより、集電体１１の凸部に選択的に活物質が成長して、柱状体１５が形成される（ステップＳ０６）。なお、クラスター状態の物質が、凸部上に高い確率で付着することが、メカニズムは明確ではないが、例えば高村などの研究（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ Ｖｏｌ．１５ Ｉｓｓｕｅ３ ｐｐ５５８−５６５）により、知られている。しかし、活物質４４が凸部１３上に選択的に成長することは知られておらず、本発明は、クラスター状態の物質が選択的に凸部上に成長する現象を新たに発見し、それに基づいて得られた知見を用いて実現したものである。
【００６４】
以下、ステップＳ０６における活物質が集電体１１の凸部１３に選択的に形成される様子を、図８を用いて模式的に説明する。
【００６５】
まず、図８（ｂ）に示すように、ナノメーターサイズのクラスター５０の状態で噴射された活物質４４は、主に凸部１３のエッジ部１４を起点に成長を開始する。なお、条件によっては、必ずしもエッジ部１４から成長しない場合もある。しかし、一般的に立体角の大きさに依存すると推定しているが、立体角の大きいエッジ部近傍から柱状体が成長しやすい。
【００６６】
つぎに、図８（ｃ）に示すように、活物質４４は、エッジ部１４から放射状に成長するとともに、凸部１３の全ての面の少なくとも一部を被覆する。このとき、放射状の成長は、角柱状の凸部１３の場合に起こりやすく、円錐形状などでは、エッジ部が１点であるため、一方向に成長する場合が多くなる。
【００６７】
そして、図８（ｄ）に示すように、最終的に所定の高さを有する柱状体１５が形成される。
【００６８】
上記工程により、集電体１１の凸部に放射状（カリフラワー状）に選択的に形成された柱状体１５を備えた負極が作製される。
【００６９】
以下では、活物質としてＳｉＯｘを用いて柱状体を形成する場合を例に、ナノメーターサイズのクラスターの状態を実現する、具体的な供給量と成膜レートの関係を、図９と図１０を用いて説明する。
【００７０】
すなわち、図９に示すように、供給量と成膜レートとの関係により、Ａ、Ｂ、Ｃの３つの領域で、柱状体の形成される状態が異なる。この場合、Ｂ領域、供給量０．１ｇ／ｍｉｎ．〜０．３２ｇ／ｍｉｎ．、成膜レート０．０３μｍ／ｍｉｎ．〜０．２０μｍ／ｍｉｎ．の範囲において、活物質がナノメーターサイズのクラスターの状態で噴射され、図１０（ｂ）に示すように選択的に凸部１３に柱状体１５が形成される。
【００７１】
一方、図９のＡ領域においては、供給量と成膜レートが小さいために、図１０（ａ）に示すように、集電体全体で、活物質の吸着と解離が同時に進行し、凸部への選択的な柱状体の成長が起こらない。
【００７２】
また、図９のＣ領域においては、供給量と成膜レートが大きいために、図１０（ｃ）に示すように、集電体全体に活物質が成長し、凸部への選択的な柱状体の成長が起こらない。つまり、集電体の凸部に柱状体を選択的に形成するには、最適な条件が存在することになる。
【００７３】
なお、上記では、一例として供給量と成膜レートの関係を示したものであり、これらの条件や具体的な数値などは、活物質の材料や組成、あるいは成膜時の条件（圧力、ＲＦ電力、キャリアガスの種類、噴射距離など）により決定されるものである。
【００７４】
本実施の形態によれば、柱状体が凸部の全ての面の少なくとも一部を被覆することで接合面積を拡大し、接合強度を向上できる。そのため、充放電サイクルにより柱状体が膨張・収縮して応力が接合界面に集中しても、剥離しにくく、長寿命で信頼性に優れた負極を実現できる。また、柱状体を凸部のエッジ部から放射状に成長させて形成できるため、集電体の露出面積を小さくできるとともに、柱状体の体積を大きくできる。その結果、高容量化とともに、充放電サイクルに優れた負極を作製できる。
【００７５】
また、本実施の形態によれば、形成される柱状体の組成が、ミクロンメーターサイズ以上の範囲では均一な組成で、ナノメーターサイズの範囲では、例えばＳｉ結晶と非晶質のＳｉＯｙ（ｙは２に近い値）で表される異なる組成を有する負極が得られる。このとき、得られる組成は、成膜装置に導入される活物質材料、例えばＳｉＯｘなどの組成で決めることができる。
【００７６】
この結果、ミクロンメーターサイズ以上の範囲では、柱状体内での場所に依存せず均一な組成で、かつナノメーターサイズの範囲では、異なる組成が均一に分散した構造により、リチウムイオンの吸蔵・放出による膨張・収縮による応力を緩和し、剥離、クラックや脱落が生じにくい安定した柱状体が得られる。
【００７７】
なお、本実施の形態では、集電体の凸部が角柱状を例に説明したが、これに限られない。例えば断面形状が三角形や台形の、例えば円錐や角錐、凸部の平面形状が菱形などの多角形、円状や楕円状としてもよい。さらに、上記形状の凸部を組み合わせて集電体として用いてもよい。これにより、柱状体は、主に凸部のエッジ部から放射状に成長するため、凸部の形状により、例えば炎状やカリフラワー状などで形成できる。その結果、集電体の露出面積を、さらに低減し、リチウム金属の析出しにくい信頼性に優れた負極を作製できる。
【００７８】
また、本実施の形態では、凹凸を有する集電体の凸部に柱状体を形成した例で説明したが、これに限られない。例えば、凹凸のない集電体上に、選択的に上記形状の柱状体を形成できる集電体の表面形状であれば、その形状は任意である。これにより、集電体の凸部に制限されず、ランダムな配置で柱状体が形成できるため、さらなる高容量の負極を作製できる。
【００７９】
また、本実施の形態では、電気化学素子用電極として、非水電解質二次電池用負極を例に説明したが、これに限られない。例えば、リチウムイオンキャパシタ用の電極に用いて、容量素子に適用しても、同様の効果が得られる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、用いる材料などを変更して実施することが可能である。
【００８１】
（実施例１）
（１）負極の作製
負極の柱状体は、図５に示すＲＦプラズマ成膜装置を用いて作製した。
【００８２】
まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を高さ５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍ、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。
【００８３】
そして、負極の活物質材料として、Ｓｉ粉末７５ａｔ％とＳｉＯ粉末２５ａｔ％を用い、キャリアガスとして、Ａｒ／Ｈ２の混合ガスを５０／１０ｌ／ｍｉｎ．の比率で配合して、トーチの導入口から供給した。そして、導入された活物質とキャリアガスを、コイルに３０ｋＷのＲＦ電力を印加してプラズマ状態でガス化した。さらに、プラズマ状態でガス化した活物質を、トーチから２５０ｍｍの位置に設置した集電体に向けて噴射し、凸部に放射状に成長した柱状体を形成した。これらは、容器の内部圧力２６ｋＰａ（約０．２６気圧）で行った。
【００８４】
なお、負極中の柱状体の形状を、走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用いて断面観察により評価したところ、図２に示すように、柱状体は凸部の全ての面の一部を被覆し、放射状に形成されていた。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、１６μｍであった。
【００８５】
また、ＥＰＭＡを用い、ミクロンメーターサイズでの負極を構成する柱状体の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、ほぼ均一な組成のＳｉＯｘで形成されていた。このときのｘの値は、０．２５で供給時の組成とほぼ同じであった。また、ＴＥＭ（日本電子製、ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用い、例えば５０ｎｍ範囲のナノメーターサイズで柱状体を分析したところ、ＳｉとＳｉＯｙの異なる組成が均一に分散していた。このときのｙの値は、ほぼ２であった。
【００８６】
上記により、集電体の凸部に放射状に形成した柱状体を有する負極を得た。
【００８７】
その後、負極表面に真空蒸着法によって１１μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
【００８８】
（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。
【００８９】
まず、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて集電体の両面に塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１４０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させ、これを裁断して正極を得た。正極の内周側に負極と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
【００９０】
（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極と正極を、厚さが２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して、積層して、４０ｍｍ×３０ｍｍ角の電極群を構成した。そして、電極群に、電解液としてＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を含浸して外装ケース（材質：アルミニウム）に収容し、外装ケースの開口部を封止して、積層型電池を作製した。なお、電池の設計容量は４０ｍＡｈとした。これを、サンプル１とする。
【００９１】
（比較例１）
通常の電子ビーム装置を用いて、厚さ３０μｍの平板状の帯状電解銅箔に高さ（厚み）８μｍ活物質層を集電体全面に構成した以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。このとき、活物質の蒸着ソースとして、スクラップシリコン（純度９９．９９９％）を用いた。そして、蒸着ソースの蒸発と同時に集電体付近に配置したノズルから、高純度（例えば９９．７％）の酸素を吹き付け、ＳｉＯｘを堆積させた。
【００９２】
得られた活物質層を、ＥＰＭＡを用い、ミクロンメーターサイズでの断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、厚み方向のｘの値が０．２５から若干ずれた状態で、ＳｉＯｘが形成されていた。
【００９３】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。
【００９４】
（比較例２）
まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を２０μｍ間隔で形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。
【００９５】
そして、比較例１と同様に電子ビーム装置を用いて、負極の活物質材料としてＳｉＯ０．２５を用い、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、柱状体を形成した。このとき、真空容器の内部は、圧力１０−３Ｐａのアルゴン雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着ソース（スクラップシリコン（純度９９．９９９％））に照射した。そして、蒸着ソースの蒸発と同時に集電体付近に配置したノズルから、高純度（例えば９９．７％）の酸素を吹き付け、ＳｉＯｘを堆積させた。
【００９６】
また、柱状体は、集電体の法線方向に対して、蒸着角度ωが６０°となるように設定し、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。これにより、高さ１５μｍの柱状体を形成した。
【００９７】
なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚みは１５μｍであった。
【００９８】
得られた柱状体を、ＥＰＭＡを用い、ミクロンメーターサイズでの断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、ｘの値が０．２５から若干ずれた不均一な状態で、ＳｉＯｘが形成されていた。
【００９９】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ２とする。
【０１００】
以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。
【０１０１】
（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
【０１０２】
まず、設計容量（４０ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（４０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（２ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
【０１０３】
その後、時間率０．２Ｃ（８ｍＡ）の電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。
【０１０４】
そして、上記を１サイクルとして、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。
【０１０５】
（電極の初期状態の観察）
電池容量を測定し、さらに４サイクル目の充電を行った後、Ｘ線ＣＴ装置を用いて非破壊で電池の断面状態を観察した。これにより、初期の充放電による電極の変形の有無を評価した。
【０１０６】
（充放電サイクル特性）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。
【０１０７】
まず、設計容量（４０ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（４０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃ（２ｍＡ）の電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。
【０１０８】
その後、時間率１．０Ｃ（４０ｍＡ）の電流値で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。
【０１０９】
上記充放電サイクルを１サイクルとして、それを１００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。すなわち、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。
【０１１０】
（電極の状態の観察）
１００サイクルの放電後の電池を分解して、目視および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、活物質または柱状体の集電体からの剥離や脱落および集電体の変形などを観察し、電極の状態を評価した。
【０１１１】
以下に、サンプル１とサンプルＣ１、Ｃ２の諸元と評価結果を（表１）および（表２）に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
（表１）に示すように、サンプル１とサンプルＣ１およびサンプルＣ２の電池容量を比較すると、サンプル１の電池容量はサンプルＣ１およびサンプルＣ２の電池容量よりも多かった。これは、柱状体を構成する活物質の組成がミクロンメーターサイズの範囲では均一であり、多くのリチウムを吸蔵・放出できるものと考えられる。また、サンプルＣ１は活物質の最表面で主にリチウムを吸蔵・放出するのに対して、サンプルＣ２は、柱状体の全表面でリチウムを吸蔵・放出できるため、組成が若干ずれていても電池容量が多くなると考えられる。
【０１１５】
また、（表１）に示すように、電極の初期状態の評価では、サンプル１とサンプルＣ２では変形などは観察されていない、サンプルＣ１では変形が観察された。これは、集電体の表面を被覆する活物質のリチウムの吸蔵・放出による膨張・収縮量が大きいため、それを緩和・吸収する機能がないためと考えられる。
【０１１６】
また、（表１）と（表２）に示すように、サンプル１とサンプルＣ１およびサンプルＣ２とを比較すると、サイクル初期の１０サイクル目程度では、容量維持率の差がなかった。しかし、１００サイクル目では、サンプル１は８５％程度の容量維持率を示したのに対して、サンプルＣ１は容量維持率が５０％程度まで低下している。また、サンプルＣ２においても、容量維持率が７５％程度まで低下している。
【０１１７】
これは、サンプルＣ１では、正極と対向する集電体全面に活物質を形成しているため、リチウムの吸蔵・放出による膨張・収縮により、サイクル数の増加とともに活物質の集電体からの剥離や脱落が発生したためと考えられる。また、サンプルＣ２では、柱状体を集電体から斜立して離散的に形成しているため、膨張・収縮による応力を緩和でき、柱状体の剥離や脱落はほとんど観察されていない。しかし、セパレータを介して正極と接する斜立した柱状体の頂点に加わる応力によるモーメントにより、集電体に皺などの変形を発生したために効率的な充放電が制限され、容量維持率が低下したものと考えられる。
【０１１８】
一方、サンプル１では、集電体の凸部の全体の少なくとも一部を被覆し、集電体の法線方向に形成した柱状体により、集電体との付着強度を向上させるとともに、モーメントによる集電体の変形が生じにくいので、集電体に皺、歪などの発生や柱状体の剥離や脱落などが低減されたことによると考えられる。また、ナノメーターサイズの範囲では、膨張・収縮量の異なる組成で柱状体が形成されているため、膨張応力や収縮応力を異なる組成間で緩和できることによると考えられる。
【０１１９】
また、（表１）に示すように、サンプル１では、柱状体がミクロンメーターサイズの範囲では均一な組成で形成されていたのに対して、サンプルＣ１やサンプルＣ２では、設計組成（ｘ＝０．２５）からのずれや、柱状体内での部分的な組成ずれを有する柱状体が形成された。これは、成膜方法に起因するものと考えられる。つまり、電子ビーム法では、蒸着ソースの組成が使用にしたがって変化するとともに、蒸発粒子とその飛翔中に結合する酸素との反応が均一に行われないことによるものと考えられる。一方、サンプル１では、投入する原料の組成の管理により組成を均一にできるとともに、集電体に成膜するときには、均一な組成のクラスター状態を成長するため組成ずれのない柱状体が形成されるものと考えられる。
【０１２０】
以上で述べたように、プラズマ法を用いてクラスター状態で柱状体を形成した、少なくともミクロンメーターサイズの範囲で均一な組成を有する非水電解質二次電池用負極により、信頼性の高い容量維持率に優れた非水電解質二次電池を実現できることが確認された。
【０１２１】
なお、上記実施例では、柱状体の活物質として、Ｓｉ、ＳｉＯｘを用いた例について説明したが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる元素である限り、特に限定されず、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎなどからなる少なくとも１種の元素が好ましい。さらに、活物質としては、上記各元素以外の材料が含まれていてもよい。例えば遷移金属や２Ａ族元素が含まれていてもよい。
【０１２２】
なお、本発明において、集電体上に形成された凸部の形状および形成間隔は、上記各実施の形態に記載した内容に制限されるものでなく、斜立する柱状体を形成できるものであればいかなる形状でもよい。
【０１２３】
また、柱状体の中心線と集電体の中心線とが形成する斜立角度および柱状体の形状、寸法は、上記実施の形態に限定されるものでなく、負極の製造方法や用いられる非水電解質二次電池の必要な特性に応じて適宜変更されるものである。
【０１２４】
また、本発明においては、電気化学素子として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池を例に説明したが、これに限られない。例えば、リチウムイオンキャパシタなどの容量素子に適用してもよいことはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、高容量を可能としながら、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池などの電気化学素子を提供することができる。そのため、今後大きな需要が期待される携帯電話やＰＤＡなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの二次電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の実施の形態における製造方法を用いて作製された非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池の断面図
【図２】本発明の実施の形態における負極の構造を示す部分断面ＳＥＭ写真
【図３】本発明の実施の形態における負極の柱状体のナノメーターサイズの構造を示す部分断面ＴＥＭ写真
【図４】本発明の実施の形態における負極の柱状体のナノメーターサイズの構造を説明するＥＥＬＳ分析結果を示す図
【図５】（ａ）本発明の実施の形態における非水電解質二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態における非水電解質二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図
【図６】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明するフローチャート
【図７】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の成膜装置を説明する要部模式図
【図８】本発明の実施の形態における非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明する部分断面模式図
【図９】本発明の実施の形態における活物質の供給量と成膜レートの関係を示す図
【図１０】図９の各領域における柱状体の形成される状態を説明する断面模式図
【図１１】（ａ）従来の負極の充電前の状態の構造を示す部分断面模式図（ｂ）従来の負極の充電後の状態の構造を示す部分断面模式図
【符号の説明】
【０１２７】
１ 負極（電気化学素子用電極）
１ａ，１１，５１ 集電体（負極集電体）
１ｂ，１５ 柱状体
２，１７ 正極
２ａ 正極集電体
２ｂ 正極合剤層
３ セパレータ
４ 電極群
５ 外装ケース
１２ 凹部
１３ 凸部
１４ エッジ部
１８ 電解液（非水電解質）
４０ 成膜装置
４１ トーチ
４２ キャリアガス
４４，５３ 活物質（負極活物質）
４５ 導入口
４６ コイル
４８ ステージ
５０ クラスター
５５ 空隙部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する工程と、
活物質を構成する元素を含む原料を調整する工程と、
成膜装置に前記原料とキャリアガスを所定の供給量で導入してプラズマ化する工程と、
プラズマ化した前記原料を前記集電体に噴射する工程と、を少なくとも含み、
前記活物質を前記集電体の前記凸部上に成長させ、前記凸部の全ての面の少なくとも一部を被覆して柱状体を形成することを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記活物質を、前記凸部のエッジ部を起点に成長させることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質を前記凸部上に、放射状に成長させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
前記原料をプラズマ化した後、クラスターを形成して前記集電体の前記凸部に付着させることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
前記柱状体の組成が、ミクロンメーターサイズ以上の範囲で、均一であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
前記柱状体が、ナノメーターサイズの範囲で、少なくとも２種類の異なる組成からなることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項８】
前記材料として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたことを特徴とする請求項７に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項９】
前記柱状体が、少なくともＳｉとＳｉＯｙで表される材料の異なる組成からなることを特徴とする請求項６に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１０】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、活物質を構成する元素を含む原料を調整する工程と、
成膜装置に前記原料とキャリアガスを所定の供給量で導入してプラズマ化する工程と、
プラズマ化した前記原料を集電体に噴射する工程と、を少なくとも含み、
前記活物質を前記集電体上に放射状に成長させて柱状体を形成することを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する工程と、
活物質を構成する元素を含む原料を調整する工程と、
成膜装置に前記原料とキャリアガスを所定の供給量で導入してプラズマ化する工程と、
プラズマ化した前記原料を前記集電体に噴射する工程と、を少なくとも含み、
前記活物質を前記集電体の前記凸部上に成長させ、前記凸部の全ての面の少なくとも一部を被覆して柱状体を形成することを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記活物質を、前記凸部のエッジ部を起点に成長させることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質を前記凸部上に、放射状に成長させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
前記原料をプラズマ化した後、クラスターを形成して前記集電体の前記凸部に付着させることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
前記柱状体の組成が、ミクロンメーターサイズ以上の範囲で、均一であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
前記柱状体が、ナノメーターサイズの範囲で、少なくとも２種類の異なる組成からなることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
前記活物質として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える材料を用いたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項８】
前記材料として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたことを特徴とする請求項７に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項９】
前記柱状体が、少なくともＳｉとＳｉＯｙで表される材料の異なる組成からなることを特徴とする請求項６に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１０】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、活物質を構成する元素を含む原料を調整する工程と、
成膜装置に前記原料とキャリアガスを所定の供給量で導入してプラズマ化する工程と、
プラズマ化した前記原料を集電体に噴射する工程と、を少なくとも含み、
前記活物質を前記集電体上に放射状に成長させて柱状体を形成することを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２７７２５６（Ｐ２００８−２７７２５６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０２５４（Ｐ２００８−３０２５４）
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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