非水電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池
【課題】 電池を難燃化することができて、しかも電池性能を低下させることがない非水電解液電池用セパレータを提供する。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質基材４５の表面４５Ａ上に、多孔質基材４５が熱変形または熱収縮しないように多孔質基材４５を保護する多孔質の表面側保護層４７を形成し、表面側保護層４７の上に非水電解液の発火温度よりも低い融点を有する固体の難燃化剤を含む多孔質の表面側難燃化剤層４９を形成する。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質基材４５の表面４５Ａ上に、多孔質基材４５が熱変形または熱収縮しないように多孔質基材４５を保護する多孔質の表面側保護層４７を形成し、表面側保護層４７の上に非水電解液の発火温度よりも低い融点を有する固体の難燃化剤を含む多孔質の表面側難燃化剤層４９を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用のセパレータ及びこのセパレータを用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液電池では、絶縁性、耐溶剤性等と考慮してセパレータがポリエチレン等の熱可塑性樹脂で形成されている。このような非水電解液電池は、内部温度が上昇すると、熱可塑性樹脂のセパレータが熱変形または熱収縮して、セパレータと電極板との間で短絡が発生し易い。このようなセパレータの熱変形または熱収縮を防止するため、従来の非水電解液電池では、セパレータの表面上にアルミナ粒子等の耐熱材料を含む保護層が形成されている。
【０００３】
また、非水電解液電池では、非水電解液に発火し易い揮発性の有機溶媒が用いられていることから、非水電解液電池が高温環境に置かれた場合または過充電・過放電が起こった場合等の異常発熱時に、非水電解液の燃焼によって電池が発火・発煙する等の問題がある。そこで特許文献１に記載のセパレータでは、多孔質基体の表面上に耐熱性多孔質層（保護層）を形成している。そしてこのセパレータでは、耐熱性多孔質層の空隙を、電解液に溶解した際に電解液の難燃化剤となるテンプレート剤により形成している。すなわちテンプレート剤が電解液に溶解することにより、耐熱性多孔質層中に複数の空隙が形成されている。このセパレータを用いた非水電解液電池では、溶解したテンプレート剤が難燃化剤となって、異常発熱時の発火・発煙を抑制する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−５００７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、セパレータの耐熱性多孔質層（保護層）を多孔質にする複数の空隙は、溶解して電解液中の難燃化剤となるテンプレート剤が、電解液中に溶解した結果として形成されるものである。そのため従来のセパレータでは、テンプレート剤が溶解した後に残る耐熱性多孔質層（保護層）の機械的強度が弱い構造になっている。従来のセパレータを用いた非水電解液電池では、テンプレート剤が電解液に溶解した後のセパレータの機械的強度が低下して、セパレータが熱変形または熱収縮することにより、最悪の場合にはセパレータと電極板との間で部分的に短絡が発生して、電池性能が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、電池を難燃化することができて、しかも電池性能を低下させることがない非水電解液電池用セパレータを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、電池を難燃化しても、電池性能の低下を抑制することができる非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多孔質基材の表面上に、多孔質基剤が熱変形または熱収縮しないように多孔質基材を保護する多孔質の表面側保護層が形成された非水電解液電池用セパレータを改良の対象とする。本発明の非水電解液電池用セパレータにおいて、多孔質基材は、連続する多数の微孔を有するポリオレフィン系樹脂で形成されている。また、表面側保護層は、多孔質基材が熱変形または熱収縮しないように多孔質基材に耐熱性を与える材料で形成されている。
【０００９】
本発明では、表面側保護層の表面上に、常温では固体で非水電解液の発火温度よりも低い融点を有する難燃化剤を含む難燃化剤層が形成されている。難燃化剤層に含まれる固体の難燃化剤は、電池の異常発熱時に融解して非水電解液中に分散することにより、正極活物質から放出されたラジカル（または活性種）をトラップする機能を有する。この固体の難燃化剤は、電池が正常な温度状態で使用されている場合（異常発熱時でない場合）は、難燃化剤層内で固体状態で保持されるものの、難燃化剤層が多孔質であるために、イオン透過性を阻害することはない。
【００１０】
本発明のように、電池が正常な温度状態では溶解することがない融点を有する固体の難燃化剤を含む表面側難燃化剤層を表面側保護層の表面上に形成すると、難燃化剤層を保護層とは別個にセパレータの表面に形成することができる。その結果、難燃化剤が保護層に含まれていないため、内部温度の上昇によって難燃化剤の一部または全部が融解または分解しても、保護層の機械的強度が低下することがないため、セパレータの熱変形または熱収縮を防ぐことができる。その結果、セパレータと電極板との間で短絡が発生し難くなるため、電池性能の低下を抑制することができる。その上で、異常発熱時には、保護層と別個に設けられた難燃化剤層中の難燃化剤が、非水電解液中に溶解して電池内で発生するラジカルをトラップし、難燃性が発揮される。したがって、本発明によれば、電池性能を維持しながら、非水電解液電池を難燃化することができる。
【００１１】
また、上述のように多孔質基材の表面に表面側保護層を形成した上で、この表面側保護層とは別の多孔質の裏面側保護層を多孔質基材の裏面上に形成してもよい。この裏面側保護層も、多孔質基材の表面上に形成された表面側保護層と同様に、多孔質基材が熱変形または熱収縮しないように多孔質基材に耐熱性を与える材料で形成する。このような構造を採用すると、セパレータの耐熱性向上及び、熱収縮抑制の２つの機能を付与することができる。さらに、多孔質の表面側難燃化剤層とは別に非水電解液の発火温度よりも低い融点を有する固体の難燃化剤を含む多孔質の裏面側難燃化剤層を多孔質基材の裏面上に形成してもよい。多孔質基材の裏面上に裏面側保護層が形成されている場合は、裏面側難燃化剤層は、この裏面側保護層の表面に形成する。このようにセパレータの表面側だけでなく裏面側にも裏面側難燃化剤層を形成すると、セパレータの表面側だけでなく裏面側でも、電池の難燃性を高めることができる。なお裏面側保護層を形成しない場合には、裏面側難燃化剤層を、多孔質基剤の裏面上に直接形成してもよい。
【００１２】
多孔質の表面側難燃化剤層及び裏面側難燃化剤層に含まれる固体の難燃化剤としては、融点が９０℃以上の環状ホスファゼン化合物を用いるのが好ましい。このような融点を有する環状ホスファゼン化合物は、電池の正常時（内部温度が９０℃未満）では、固体状態が保持されるため、難燃化剤それ自体がイオン透過性を阻害することはなく、また表面側難燃化剤層及び裏面側難燃化剤層の機械的強度が低下することもない。そして難燃化剤が溶解するときには、電池の温度が異常に高い温度に達しているときであるため、以後電池として使用されることはなく、表面側難燃化剤層及び裏面側難燃化剤層の機械的強度が低下しても問題は生じないため、このような環状ホスファゼン化合物を難燃化剤として用いると、電池性能を維持しながら電池を難燃化することができる。
難燃化剤として用いる環状ホスファゼン化合物は、一般式（ＮＰＲ２）３または（ＮＰＲ２）４で表され、かつ一般式中のＲが、ハロゲン元素または一価の置換基であり、一価の置換基が、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基である環状ホスファゼン化合物が好ましい。このような化学構造を有する環状ホスファゼン化合物は、９０℃以上の融点を有するので、電池の正常時（内部温度が９０℃未満）に難燃化剤層内で固体状態を保持することができる。
【００１３】
環状ホスファゼン化合物の含有量は、難燃化剤層が対向する電極板に含まれる活物質の重量に対して２．５〜１５．０重量％とするのが好ましい。活物質１００重量％に対して難燃化剤層中または別の難燃化剤層中の難燃化剤の含有量を２．５〜１５．０重量％とすると、セパレータ中のイオン透過性を殆ど阻害することなく（放電容量等の電池性能を大幅に低下させることなく）、実用上問題のない程度に電池を難燃化することができる。
【００１４】
難燃化剤層の表面積は、非水電解液電池用セパレータの表面積の６０％以上にすればよい。非水電解液電池用セパレータの表面積１００％に対して難燃化剤層の表面積が少なくとも６０％となるように難燃化剤層を形成すれば、セパレータ（または保護層）の表面上のうち難燃化剤層が形成されない部分ではイオン透過性が高くなるため、セパレータ全体としてイオン透過性が大きくなって電池性能を向上させることができる。また、難燃化剤層を部分的に形成すれば、難燃化剤の使用量を実質的に減らすことができるので、生産コストを低減することができる。なお、セパレータの表面積１００％に対して、難燃化剤層の表面積が６０％未満の場合は、難燃化剤層に含まれる難燃化剤の含有量が少ないため、十分な難燃性が得られない。
【００１５】
表面側保護層及び裏面側保護層の形成には、バインダにより多孔質基材の表面に結着されて溶媒が揮発した後に保護層の内部に多数の空隙を維持するフィラー（アルミナ粒子等）を用いることができる。このようなフィラーを用いると、連続する複数の空隙を備えてイオン透過性を有する多孔質の保護層を形成することができる。また、フィラーには、融点が１２０℃以上のフィラーを用いるのが好ましい。このような融点を有するフィラーは、電池の内部温度が非水電解液の熱分解温度である１２０℃以上に上昇しても固体のまま維持されて、多孔質基材の熱変形または熱収縮を防ぐことができる。
【００１６】
本発明の非水電解液電池用セパレータを用いて非水電解液電池を形成すると、電池組立後に、セパレータの表面側保護層及び／または裏面側保護層の機械的強度が変化することがないので、電池が正常な状態においては、電池性能が低下することはない。そして電池の温度が異常温度まで上昇して難燃化剤の一部または全部が融解または分解した後は、電池として使用することはないため、難燃化剤層の機械的強度が低下しても問題となることはない。
【００１７】
なお、リチウムイオン二次電池等の非水電解液電池では、電池の異常発熱時に正極板が高温となって電池内部で非水電解液が発火することが多い。そこで、本発明の非水電解液電池用セパレータのうち、多孔質基材の表面上に表面側保護層と表面側難燃化剤層とが形成されたセパレータを非水電解液電池に用いる場合は、表面側難燃化剤層が正極板と対向し、かつ多孔質基材の裏面が負極板と対向するように非水電解液電池用セパレータを配置するのが好ましい。このような構成では、表面側保護層は常に機械的強度が低下することはないためセパレータの熱変形または熱収縮を抑制し、しかも表面側難燃化剤層から溶解した難燃化剤が難燃性を発揮して正極板から発生するラジカルを正極板の表面でトラップすることができる。その結果、正常時における電池性能を低下させることなく、電池を難燃化することができる。
【００１８】
また、リチウムイオン二次電池等の非水電解液電池では、電池の異常発熱時に正極板と同様にまたは正極板よりも負極板が高温となって電池が発火する場合もあり得る。この場合は、表面側難燃化剤層と負極側難燃化剤層とを備えた本発明の非水電解液電池用セパレータを用いればよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池（リチウムイオン二次電池）の内部を透視した状態で示した概略図である。
【図２】本発明の非水電解液電池用セパレータの第１の実施の形態の断面図である。
【図３】本発明の非水電解液電池用セパレータの第２の実施の形態の断面図である。
【図４】本発明の非水電解液電池用セパレータの第３の実施の形態の断面図である。
【図５】本発明の非水電解液電池用セパレータの第４の実施の形態（多孔質基材の表面上及び裏面上に保護層が形成されている例）の断面図である。
【図６】本発明の非水電解液電池用セパレータについて、放電容量を示すグラフである。
【図７】本発明の非水電解液電池用セパレータの一例（保護層の表面全体に難燃化剤層を形成した例）を多孔質基材の表面側から見た図である。
【図８】本発明の非水電解液電池用セパレータの一例（保護層の表面の一部に難燃化剤層をストライプ状に形成した例）を多孔質基材の表面側から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本発明の非水電解液電池の実施の形態の一例であるリチウムイオン二次電池の内部を透視状態で示した概略図である。このリチウムイオン二次電池（円筒型電池）１は、ケーシングとして、無底円筒状の電池容器３と、電池容器３の両端部に配置された２つの円盤状の電池蓋５とを有している。ケーシング内には、中空円筒状でポリプロピレン製の軸芯７を中心に、図示しない正極板および負極板が、後に詳しく説明するセパレータ（セパレータ４３，１４３，２４３，３４３）を介して配置された電極群９が非水電解液（不図示）に浸潤されて収容されている。本実施の形態では、このようなリチウムイオン二次電池１を、以下のように作製した。
【００２１】
（作製手順）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１についてさらに詳しく説明するとともに、リチウムイオン二次電池１の作製手順について説明する。
【００２２】
［正極板の作製］
電極群９を構成する正極板を以下の方法で作製した。正極用活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、導電剤として燐片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、この混合物に分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混練してスラリーを作成した。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して正極合剤層とした。スラリーの塗布の際に、アルミニウム箔の長寸方向に対して、側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗布部分を残した。その後、乾燥、プレス、裁断して幅３８９ｍｍ、長さが５１００ｍｍの正極板を得た。なお、正極合剤層の厚さ（ただし、集電体の厚さは含まない）を２７５μｍ、集電体片面あたりの正極活物質塗布量を３５０ｇ／ｍ２とした。
【００２３】
正極板に形成した幅５０ｍｍの未塗布部に切り欠きを入れてその一部を除去し、矩形状（櫛状）の部分を形成して集電用の正極リード片１１として用いた。なお、正極リード片１１の幅を約１０ｍｍ、隣り合う正極リード片１１の間隔を約２０ｍｍとした。
【００２４】
［負極板の作製］
一方、電極群９を構成する負極板を以下の方法で作製した。負極用活物質として人造黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶＤＦとを混合し、この混合物に分散溶媒としてＮＭＰを添加した後、混練してスラリーを作成した。このスラリーを厚みが１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布して負極合剤層を形成した。スラリーの塗布の際には、銅箔の長寸方向に対して、側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３９５ｍｍ、長さ５２９０ｍｍの負極板を得た。負極合剤層の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２０１μｍ、集電体片面あたりの負極活物質塗布量を１３０．８ｇ／ｍ２とした。
【００２５】
負極板に形成した幅５０ｍｍの未塗布部に切り欠きを入れてその一部を除去し、矩形状の部分を形成して集電用の負極リード片１３として用いた。なお、負極リード片１３の幅を約１０ｍｍ、隣り合う負極リード片１３の間隔を約２０ｍｍとした。
【００２６】
なお、正極板と負極板の幅方向においても、正極用活物質の塗布部と負極用活物質の塗布部との対向に位置ズレが起きないように、負極用活物質の塗布部の幅は、正極用活物質の塗布部の幅よりも大きくした。
【００２７】
（電極群の作製）
正極板と負極板を厚みが３６μｍのポリオレフィン系のポリエチレンを主体とした２枚の多孔質セパレータで挟んだ状態で捲回して電極群９を作成した。セパレータは合計４枚使用した。また、捲回は最初にセパレータの先端部分を軸芯７に熱溶着し、正極板、負極板、セパレータの位置を合わせて巻きズレの可能性を低減させた上で、これら正極板、負極板、セパレータを捲回した。なお、正極リード片１１と負極リード片１３とは、それぞれ電極群９の反対側に位置するように配置した。捲回時に正極板、負極板、セパレータを適当な長さで切断することにより、電極群９の直径を６３．６±０．１ｍｍとした。
【００２８】
（電池の作製）
正極板から導出されている正極リード片１１を集めて束にした状態で折り曲げて変形させた後、正極極柱１５の鍔部１７の周縁に接触させ、正極リード片１１と鍔部１７の周縁とを、超音波溶接装置を用いて溶接（接合）して電気的に接続した。なお、負極板についても同様に、負極リード片１３と負極極柱１９の鍔部２１の周縁とを超音波溶接して電気的に接続した。
【００２９】
その後、正極極柱１５の鍔部１７、負極極柱１９の鍔部２１および電極群９の外周面全体を絶縁被覆２３で覆った。この絶縁被覆２３として、片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布したポリイミド製の粘着テープを用いた。電極群９の外周部分が絶縁被覆２３で覆われ、ステンレス製の電池容器３の内径よりも僅かに小さくなるように粘着テープの巻き数を調整した後、電極群９を電池容器３内に挿入した。なお、本実施形態の電池容器３は、外径が６７ｍｍ、内径が６６ｍｍである。
【００３０】
次に、電池蓋５の外側の面と当接する部分に第１のセラミックワッシャ２５を、端子部２７（正極）および端子部２９（負極）のそれぞれの先端に嵌め込んだ。そして、平板状の第２のセラミックワッシャ３１を電池蓋５に載置し、端子部２７，２９のそれぞれを第２のセラミックワッシャ３１に通した。
【００３１】
その後、電池蓋５の周縁を電池容器３の開口部に嵌合させ、電池蓋５と電池容器３の接触部分の全域をレーザ溶接した。このとき、端子部２７，２９は、電池蓋５の中心に形成された穴を貫通して外部に突出している。そして、第２のセラミックワッシャ３１に当接するように、金属製のナット３３の底面よりも平滑な金属ワッシャ３５を端子部２７，２９のそれぞれ嵌め込んだ。一方（図１の上側）の電池蓋５には、電池の内部圧力の上昇に応じて開裂する開裂弁３６が設けられており、その開裂圧力は１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２に設定されている。なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池１には、いわゆる小型民生用リチウムイオン二次電池のように電池内部の圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構は設けられていない。
【００３２】
ナット３３を、端子部２７，２９にそれぞれ螺着し、金属ワッシャ３５、第１のセラミックワッシャ２５、第２のセラミックワッシャ３１を介して電池蓋５を鍔部１７とナット３３の間で締め付けて固定した。このときの締め付けトルク値は、６．８６Ｎ・ｍとした。電池蓋５の裏面と突出部３７の間に介在させたゴム製（ＥＰＤＭ製）のＯリング３９を締め付け時に圧縮することにより、電池容器３の内部の発電要素等は外気から遮断される。
【００３３】
次いで、他方（図１の下側）の電池蓋５に形成された注液口から、所定量の非水電解液を電池容器３内に注入した後、注液口を注液栓４１で封止することにより円筒形リチウムイオン二次電池１を完成させた。
【００３４】
［セパレータの作製］
図２は、本発明の第１の実施の形態のセパレータ４３を厚み方向に切断した断面を拡大した図である。図２のセパレータ４３は、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質基材４５の上に表面側保護層４７が形成され、表面側保護層４７の上に表面側難燃化剤層４９を備えた構造を有している。本例では、まず、厚みが２５μｍのシート基板（多孔質基材４５のベース材料）の表面上に、厚みが５μｍの多孔質の保護層（表面側保護層４７のベース材料）が形成されたセパレータシートを用意する。セパレータシートは、多孔質のポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン）製でシート基板の表面上に、アルミナ粒子のフィラーが結着された多孔質の表面側保護層が形成された複合シートである。
【００３５】
本例では、この複合シートからなるセパレータシートの表面に表面側難燃化剤層を形成する。表面側難燃化剤層を形成するために、まず、難燃化剤として融点が１１２℃の固体の環状ホスファゼン化合物［株式会社ブリヂストン製のホスライト（登録商標）］、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを、それぞれ重量比２０：２０：６０で混合してスラリーを作製した。なお、使用した環状ホスファゼン化合物の化学構造は、一般式（ＮＰＲ２）３で表され、かつＲがフェノキシ基で表される。このスラリーを、複合シートの表面側保護層の表面に塗布して塗布層を形成した。
【００３６】
塗布層の形成は、塗布層の塗布量が複合シートに対して４０ｇ／ｍ２となるように行った。また、セパレータ４３の表面側保護層４７の表面積（平面で見た面積）に対して、表面側難燃化剤層４９の塗布面積が１００％〜４０％となるようにそれぞれ塗布層を形成した（図７及び図８参照）。なお、セパレータ４３の表面側保護層４７の表面積に対して表面側難燃化剤層４９の塗布面積を８０％〜４０％とする場合には、図８に示すように表面側保護層４７の表面上にストライプ状の表面側難燃化剤層４９が形成されるように塗布層を形成した。
【００３７】
次いで、この塗布層を、乾燥温度６０℃、乾燥時間３時間とする乾燥条件の下で乾燥した。複合シートの表面上に形成された乾燥後の塗布層は、特に図示しないが、内部に多数の連続する微孔が形成された多孔質層となっている。なお本実施の形態で使用した環状ホスファゼン化合物は、溶媒に溶解した後、塗布層の乾燥工程において析出することにより、表面側軟化剤層４９中に固体状態で分散して存在する。このように塗布層を乾燥した後、切り取ったシートをセパレータ４３とした。このようにして、多孔質基材４５の表面４５Ａ上に表面側保護層４７が形成され、表面側保護層４７の表面４７Ａ上に表面側難燃化剤層４９が形成されたセパレータ４３を得た。
【００３８】
また、図３は、本発明の第２の実施の形態のセパレータ１４３の断面構造を示す。図３に示したセパレータ１４３は、多孔質基材１４５の裏面１４５Ｂ上に裏面側難燃化剤層１５１が形成されている点を除けば図２のセパレータ４３と同じ構造を有している。そこで図３に示したセパレータ１４３には、図２に示したセパレータ４３と共通する部分に、図２のセパレータ４３に付された符号の数に１００の数を加えた数の符号を付して説明を省略する。図３のセパレータ１４３を製造する場合には、図２のセパレータ４３を形成するために、複合シートの表面に難燃化剤を含む塗布層（乾燥後に表面側難燃化剤層となる）を形成するのと同時に、複合シートの裏面にも同じ難燃化剤を含む塗布層を形成した。そして、セパレータ４３と同じ条件で塗布層を乾燥しセパレータ１４３を得た。
【００３９】
図４は、本発明のセパレータの第３の実施の形態のセパレータ２４３の断面構造を示す。このセパレータ２４３は、表面側保護層２４７の表面２４７Ａ上に難燃化剤層（図３の表面側難燃化剤層１４９）が形成されていない点を除けば図３のセパレータ１４３と同じ構造を有している。そこで、図４に示したセパレータ２４３には、図３に示したセパレータ１４３の構成部分と共通する部分に、図３に示した符号の数に１００の数を加えた数の符号を付して説明を省略する。図４に示した構造のセパレータ２４３を製造する場合には、図２のセパレータ４３を製造する場合に使用した市販のセパレータシートの多孔質基材２４５の裏面２４５Ｂ上に、図２のセパレータ４３を製造する際に使用した難燃化剤を含むペーストを塗布して、裏面側難燃化剤層２５１を形成するための塗布層を形成した。そしてこの塗布層を乾燥して裏面側難燃化剤層２５１を形成し、セパレータ２４３を得た。
【００４０】
図５は、本発明のセパレータの第４の実施の形態のセパレータ３４３の断面構造を示す。このセパレータ３４３は、多孔質基材３４５の裏面３４５Ｂ上に裏面側保護層３５０が形成されている点を除けば図３のセパレータ１４３と同じ構造を有する。そこで図５に示したセパレータ３４３では、図３に示したセパレータ１４３と共通する構造部分に、図３のセパレータ１４３に付された符号の数にさらに２００の数を加えた数の符号を付して説明を省略する。このセパレータ３４３を製造する場合には、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質のシート基板の両面に多孔質の保護層が形成された、市販の両面保護層付きセパレータシートの表面及び裏面上に、図２のセパレータ４３を製造する際に用いた難燃化剤を含むペーストを同時に塗布して両面の塗布層を形成し、図２のセパレータ４３を製造する際の乾燥条件と同じ乾燥条件で、両面の塗布層を乾燥した。その後、表面側保護層３４７の上に表面側難燃化剤層３４９を備え、裏面側保護層３５０の上に裏面側難燃化剤層３５１を備えたセパレータ３４３を得た。
【００４１】
［円筒型電池の作製］
上記のようにして作製した正極板と負極板との間にセパレータ４３，１４３，２４３または３４３を挟んで、正極板、負極板およびセパレータ４３等が捲回された電極群９を、電池容量が約５０Ａｈになるように作製した。
【００４２】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６） を溶解させて非水電解液を調製した。
【００４３】
［難燃性の評価／釘刺し試験］
上記のように作製した非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）について、難燃性（電池の安全性）を評価した。難燃性の評価は、釘刺し試験により行った。この釘刺し試験では、まず、２５℃の環境下で、４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度による充放電サイクルを２回繰り返し、さらに４．２Ｖまで電池の充電を行った。その後、同じ２５℃の温度条件下で、軸部の直径が３ｍｍのステンレス鋼製の釘を、速度０．５ｃｍ／ｓで電池の側面の中心に垂直に突き刺すことにより、電池の内部温度、発火・発煙の有無および電池の破裂・膨張の有無を確認した。
【００４４】
［電池性能の評価／放電容量試験］
作製した非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）について、電池性能を評価した。電池性能の評価は、放電容量試験により行った。放電容量試験では、まず、上記の釘刺し試験と同じ条件で充放電サイクルを繰り返して４．２Ｖまで電池の充電を行った。充電した後、電流０．２C、０．５C、１．０C 終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。詳細な試験条件を表１に示す。なお、表１に示す各電流値における放電前には、必ず１／３Ｃ充電を行っている。また、定電流定電圧充電では、終止電圧に達した後、その電圧で定電圧充電に切り替わる。さらに終止電流値まで電流が下がると動作終了となる。このようにして得られた相対容量を放電容量とした。
【表１】
【実施例】
【００４５】
非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）について、難燃性および電池性能を確認した。具体的には、下記の実験例１〜６について、釘刺し試験の結果から電池の発火・発煙の状況を、放電容量試験から放電容量の変化をそれぞれ確認した。結果を表２及び図６に示す。
【００４６】
（実験例１）
セパレータの表面に、保護層も難燃化剤層も形成しないセパレータを用いた電池について実験を行った。
【００４７】
（実験例２）
セパレータの表面に、表面側保護層のみを形成したセパレータを用いた電池について実験を行った。
【００４８】
（実験例３）
特許文献１に示されたセパレータのように、電解液に溶解する難燃化剤を含む保護層を備えたセパレータを用いた電池について実験を行った。
【００４９】
（実験例４）
図２及び図７に示すセパレータ４３のように、表面保護層４７の表面４７Ａ全体に表面側難燃化剤層４９を形成したセパレータを用いた電池について実験を行った。表面側難燃化剤層４９に難燃化剤として含まれる上述の環状ホスファゼン化合物の含有量は、正極板の正極活物質１００重量％に対して１５重量％とした。
【００５０】
（実験例５）
図２及び図８に示すセパレータ４３のように、表面側保護層４７の表面に表面４７Ａ側保護層４７の一部が露出するようにストライプ状の表面側難燃化剤層４９を形成したセパレータを用いて電池について実験を行った。表面側難燃化剤層４９の表面積は、表面側保護層４７の表面積に対して、約５０％となっている。
【００５１】
（実験例６）
図３に示すセパレータ１４３のように多孔質基材１４５の表面１４５Ａに、表面側保護層１４７と表面側難燃化剤層１４９を形成し、裏面側保護層を形成しないで、裏面側難燃化剤層１５１のみを形成したセパレータを用いた電池について実験を行った。
【００５２】
なお、実験例２〜６については、保護層が正極板と対向するようにセパレータを配置した。
【００５３】
表２において、難燃性については、リチウムイオン二次電池１で発火および発煙のいずれも生じない場合は○（良好）、発火および発煙のいずれかが発生した場合は×（不良）として評価した。また、電池性能は、多孔質基材の表面に保護層も難燃化剤層も形成しない場合（実験例１）を基準にして、放電容量の低下が相対的に小さい場合は○（良好）、放電容量の低下が相対的に大きい場合は×（不良）、放電容量の低下が相対的にやや大きい場合は△（やや不良）と評価した。
【００５４】
さらに、難燃性および電池性能の評価結果から総合評価を行った。具体的には、難燃性および電池性能のいずれも評価が○の場合は、総合評価を○（良好）とした。また、難燃性および電池性能のいずれか１つでも評価が×の場合は、総合評価を×（不良）とした。また、難燃性および電池性能のいずれも×の評価ではないが、いずれか１つでも評価が△の場合は、総合評価を△（やや不良）とした。
【表２】
【００５５】
表２及び図６から、実験例１の電池のように、セパレータの表面に保護層も難燃化剤層も形成しなかった例では、電池性能は良好であったが、難燃性は不良となった（総合評価×）。また、実験例２の電池のように、セパレータの表面に表面側保護層のみを形成して表面側難燃化剤層を形成しなかった例でも、電池性能は良好であったが、難燃性は不良となった（総合評価×）。さらに、実験例３の電池のように、セパレータの表面に表面側保護層と表面側難燃化剤層を備えたセパレータを備えた電池（本発明の従来技術に相当するセパレータを用いた電池）では、難燃性は良好だったものの電池性能はやや不良となった（総合評価△）。
【００５６】
これに対して、実験例４の電池のように、表面側保護層の表面全体に表面側難燃化剤層を形成したセパレータを用いた電池では、難燃性および電池性能ともに良好であった（総合評価○）。また、実験例５の電池のように、表面側保護層の表面にストライプ状の表面側難燃化剤層を形成したセパレータを用いた電池でも、実験例４の電池と同様に難燃性および電池性能ともに良好となった（総合評価○）。実験例６の電池のように、表面側保護層と裏面側難燃化剤層とを備えたセパレータを用いた電池では、実験例４の電池と同様に難燃性および電池性能ともに良好となった（総合評価○）。
【００５７】
これらの結果から、表面側保護層が形成された構造を備えるリチウムイオン二次電池を難燃化する場合は、実験例４の電池のように固体の難燃化剤を含む表面側難燃化剤層を表面側保護層の表面上に形成した方が、放電容量の低下（電池性能の低下）を抑制できることが分かった。従来のように表面側保護層内に電解液に溶解する難燃化剤を含む電池（実験例３の電池）において電池性能が低下した理由は、電池内部で表面側保護層内の難燃化剤が融解（分解）したことにより、表面側保護層の機械的強度が低下して（耐熱性が低下して）、セパレータが熱変形または熱収縮したためであることが考えられる。また、電解液中に分解した難燃化剤が、イオン透過性（イオン伝導性）を阻害したことも実験例３の電池で電池性能が低下した理由ではないかと考えられる。これに対して、表面側保護層に表面側難燃化剤が含まれておらず、表面側保護層の上に固定の難燃化剤を含む表面側難燃化剤層を形成した本発明のセパレータの電池（実験例４及び５の電池）では、異常発熱時でも保護層が破壊されず、保護層内の微孔が閉塞されることもないので、電池性能の低下を抑制することができるものと考えられる。
【００５８】
具体的には、実験例４の電池では、放電により正極板が高温になり易いことを想定して、多孔質基材４５の表面４５Ａが正極板と対向し、多孔質基材４５の裏面４５Ｂが負極板と対向するようにセパレータ４３が配置されている（図２参照）。このようなセパレータを用いた電池では、表面側保護層４７の表面４７Ａ上に形成された表面側難燃化剤層４９が、異常発熱時において固体の難燃化剤を溶解して電解液中に放出するが、通常状態においては、表面側難燃化剤層４９は難燃化剤を含んだままの状態にある。そして表面側保護層４７の機械的強度は変わらない状態にある。そのため通常状態における電池性能の低下を生じさせることなく、異常発熱時には電池の発火原因となる正極板に対して、表面側難燃化剤層４９中の難燃化剤が溶解することにより、正極板との接合面で正極板から発生するラジカルをトラップすることによって難燃性を発揮しているものと考えられる。
【００５９】
また、図２に示すセパレータ（実験例４）の代わりに、図３に示すセパレータを用いてもよい。この場合は、多孔質基材１４５の表面１４５Ａ側の表面側難燃化剤層１４９が正極板と対向し、多孔質基材１４５の裏面１４５Ｂ側の裏面側難燃化剤層１５１が負極板と対向するようにセパレータ１４３を配置すればよい。図３に示す構成では、多孔
質基材１４５の裏面１４５Ｂ上に裏面側難燃化剤層１５１が形成されている。そのため、通常時においては表面側保護層１４７が破壊されない上に、表面側難燃化剤層１４９および裏面側難燃化剤層１５１の存在により高い難燃性を発揮することができる。
【００６０】
さらに、図３に示すセパレータにおいて表面側保護層１４７の表面１４７Ａ上に表面側難燃化剤層１４９が形成されていないセパレータ（図４参照）を、図３のセパレータの代わりに用いてもよい。この場合は、多孔質基材２４５の表面２４５Ａ上に表面側保護層２４７が形成され、多孔質基材２４５の裏面２４５Ｂ上に裏面側難燃化剤層２５１が形成されている。この場合も、通常時において表面側保護層２４７が破壊されない上に、裏面側難燃化剤層２５１の存在により高い難燃性を発揮することができる。
【００６１】
なお、放電により負極板が高温になり易い場合には、図２〜４のセパレータ４３，１４３または２４３を、多孔質基材４５，１４５または２４５の表面２４５Ａ，１４５Ａ及び２４５Ａ側の表面側難燃化剤層４９，１４９または裏面側難燃化剤層２５１が負極板と対向するようにそれぞれ電池内に配置すればよい。
【００６２】
また、放電により正極板及び負極板のいずれもが高温になり易い場合またはいずれが高温になり易いかが不明な場合は、図５に示す構造を有するセパレータ３４３のように多孔質基材３４５の表面３４５Ａ上に表面側保護層３４７及び表面側難燃化剤層３４９が形成され、多孔質基材３４５の裏面３４５Ｂ上に裏面側保護層３５０及び裏面側難燃化剤層３５１が形成されたセパレータ３４３を電池に用いるのが好ましい。
【００６３】
また、実験例５からは、表面側難燃化剤層を表面側保護層の一部が露出するように表面側保護層の表面に部分的に形成した場合でも、難燃性を向上させることができて、電池性能（放電容量）の低下は防止できる。すなわち、実験例４のように難燃化剤層を保護層の表面全体に形成しなくても、放電容量の低下を抑制しながら電池を難燃化することができることが分かった。したがって、実験例５のように難燃化剤層を部分的に形成すれば、難燃化剤の使用量を実質的に減らすことができるので、生産コストを低減することができる。
【００６４】
なお、実験例６の電池ように、セパレータの表面側保護層の上に表面側難燃化剤層を形成せずに、裏面側難燃化剤層のみを形成したセパレータ（図４のセパレータ）を用いた例でも、難燃性および電池性能ともに良好となった（総合評価○）。
【００６５】
次に、非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）について、表面側難燃化剤層及び裏面側難燃化剤層中に含まれる難燃化剤の含有量と難燃性および電池性能との関係を調べた。具体的には、下記の実験例７〜１３について、釘刺し試験の結果から電池の発火・発煙の状況を、放電容量試験の結果から高率放電容量（％）をそれぞれ確認して、表面側難燃化剤層及び裏面側難燃化剤層に含まれる難燃化剤の最適な含有量を調べた。なお、難燃化剤層に含まれる難燃化剤の含有量は、正極活物質の重量に対する重量％で示してある。結果を表３に示す。
【００６６】
（実験例７）
セパレータの表面に、表面側保護層のみを形成し、表面側難燃化剤層は形成しなかった。すなわち、難燃化剤の含有量は、０重量％である。この例は、上述の実験例２と同じである。
【００６７】
（実験例８）
難燃化剤の含有量が１．０重量％となるように表面側難燃化剤層を形成した。
【００６８】
（実験例９）
難燃化剤の含有量が２．５重量％となるように表面側難燃化剤層を形成した。
【００６９】
（実験例１０）
難燃化剤の含有量が５．０重量％となるように表面側難燃化剤層を形成した。
【００７０】
（実験例１１）
難燃化剤の含有量が１０．０重量％となるように表面側難燃化剤層を形成した。
【００７１】
（実験例１２）
難燃化剤の含有量が１５．０重量％となるように表面側難燃化剤層を形成した。
【００７２】
（実験例１３）
難燃化剤の含有量が２０．０重量％となるように表面側難燃化剤層を形成した。
【００７３】
なお、実験例７〜１３についても、表面側難燃化剤層が正極板と対向するようにセパレータを配置した。
【００７４】
表３において、難燃性については、表２と同様に、リチウムイオン二次電池（円筒型電池）１が発火および発煙のいずれも生じない場合は○（良好）、発火および発煙のいずれかが発生した場合は×（不良）として評価した。また、電池性能は、セラミックの表面に保護層も難燃化剤層も形成しない場合（実験例７）の高率放電容量を１００％として、高率放電容量が相対的に大きい場合（高率放電容量が７０％以上の場合）は○（良好）、高率放電容量が相対的に小さい場合は×（不良）、高率放電容量が相対的にやや小さい場合は△（やや不良）と評価した。さらに、表３においても、表２と同様に、難燃性および電池性能の評価結果から総合評価を行った。
【表３】
【００７５】
表３に示すように、難燃化剤の含有量が、正極活物質の重量に対して０〜１．０重量％の範囲（実験例７及び８）では、電池性能（高率放電容量）は良好であったものの、難燃性は不良となった（総合評価×）。また、難燃化剤の含有量が２０．０重量％（実験例１３）では、難燃性は良好だったものの、電池性能はやや不良となった（総合評価△）。これに対して、難燃化剤層に含まれる難燃化剤の含有量が、正極活物質の重量に対して２．５〜１５．０重量％の範囲（実験例９〜１２）では、難燃性および電池性能のいずれも良好であった（総合評価○）。これらの結果から、セパレータの表面上に保護層が形成された構造の非水電解液電池において、電池性能の低下を抑制しながら電池を難燃化するためには、正極活物質の重量に対して難燃化剤層に含まれる難燃化剤の含有量を２．５〜１５．０重量％の範囲（実験例９〜１２）とするのが好ましいことが分かった。なお、正極活物質の重量に対して難燃化剤層に含まれる難燃化剤の含有量が２．５重量％未満（実験例７及び８）では、難燃化剤層に対する難燃化剤の含有量が少ないために十分な難燃性を発揮することができなかったことが考えられる。また、正極活物質の重量に対して難燃化剤層に含まれる難燃化剤の含有量が１５．０重量％を超える範囲（実験例１３）では、難燃化剤層に対する難燃化剤の含有量が多くなって、難燃化剤が難燃化剤層内のイオン透過性を阻害するため、高率放電容量が低下したことが考えられる。
【００７６】
次に、非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）について、難燃化剤層の面積（平面で見た輪郭で囲まれる部分の面積）と電池の難燃性及び電池性能との関係を調べた。なお以下の説明では、表面側保護層及び裏面側保護層を代表して「保護層」と言い、表面側難燃化剤層及び裏面側難燃化剤層を代表して「難燃化剤層」という。具体的には、下記の実験例１４〜１８について、釘刺し試験の結果から電池の発火・発煙の状況を、放電容量試験の結果から高率放電容量（％）をそれぞれ確認して、良好な難燃性および電池性能が得られる難燃化剤層の面積の下限値を確認した。なお難燃化剤層の面積は、保護層の面積に対する割合（％）で示してある。また、難燃化剤層の厚みは約７０μｍになるように調整されている。結果を表４に示す。
【００７７】
（実験例１４）
保護層の表面全体に、難燃化剤層を形成した。すなわち、保護層の面積に対して難燃化剤層の面積が１００％となるように難燃化剤層を形成した。難燃化剤層に難燃化剤として含まれる環状ホスファゼン化合物の含有量は、正極板の正極活物質の重量に対して１５．０重量％となっている。
【００７８】
（実験例１５）
表面側保護層の面積に対して表面側難燃化剤層の面積が８０％となるように難燃化剤層を形成した。難燃化剤層に難燃化剤として含まれる環状ホスファゼン化合物の含有量は、正極板の正極活物質の重量に対して１２．０重量％となっている。
【００７９】
（実験例１６）
保護層の面積に対して難燃化剤層の面積が６０％となるように難燃化剤層を形成した。難燃化剤層に難燃化剤として含まれる環状ホスファゼン化合物の含有量は、正極板の正極活物質の重量に対して９．０重量％となっている。
【００８０】
（実験例１７）
保護層の面積に対して難燃化剤層の面積が５０％となるように難燃化剤層を形成した。難燃化剤層に難燃化剤として含まれる環状ホスファゼン化合物の含有量は、正極板の正極活物質の重量に対して７．５重量％となっている。
【００８１】
（実験例１８）
保護層の面積に対して難燃化剤層の表面積が４０％となるように難燃化剤層を形成した。難燃化剤層に難燃化剤として含まれる環状ホスファゼン化合物の含有量は、正極板の正極活物質の重量に対して６．０重量％となっている。
【００８２】
なお、実験例１４〜１８についても、保護層が正極板と対向するようにセパレータを配置した。
【００８３】
表４において、難燃性については、表２および表３と同様に、リチウムイオン二次電池（円筒型電池）１が発火および発煙のいずれも発生しない場合は○（良好）、発火および発煙のいずれかが生じた場合は×（不良）として評価した。また、電池性能は、セラミックの表面に保護層も難燃化剤層も形成しない場合（実験例１４）の放電容量を１００％とした場合の高率放電容量（％）が相対的に大きい場合（高率放電容量が１００％を超えた場合）は○（良好）、高率放電容量（％）が相対的に小さい場合は×（不良）と評価した。さらに、表４においても、表２と同様に、難燃性および電池性能の評価結果から総合評価を行った。
【表４】
【００８４】
表４に示すように、保護層の面積（１００％）（実験例１４）に対して、難燃化剤層の面積が８０％〜６０％（実験例１５及び１６）の場合は、難燃性および電池性能は良好であった（総合評価○）。これは、セパレータ（または保護層）の面上に難燃化剤層が形成されない露出部が形成され、この露出部ではイオン透過性が高くなるため、セパレータ全体としてイオン透過性が大きくなって電池性能が向上したものと考えられる。しかしながら、難燃化剤層の面積が５０％〜４０％（実験例１７及び１８）の場合は、電池性能は良好であったが難燃性は不良となった（総合評価×）。すなわち、良好な難燃性および電池性能を得るためには、難燃化剤層の面積が非水電解液電池用セパレータ（保護層）の面積に対して少なくとも６０％となるように難燃化剤層を形成する必要があることが分かった。難燃化剤層の面積が６０％未満（実験例１７及び１８）では、難燃性化剤自体の含有量が少なくなるため、十分な難燃性が得られなかったことが考えられる。
【００８５】
上記実施の形態及び実施例では、電極群９を捲回体として構成したが、積層体として電極群を構成した積層型リチウムイオン二次電池にも本発明は当然にして適用することができる。
【００８６】
以上、本発明の実施の形態および実施例について具体的に説明した。しかしながら、本発明は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であるのは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、電池が正常な温度状態では溶解することがない融点を有する固体の難燃化剤を含む表面側難燃化剤層を表面側保護層の表面上に形成するので、難燃化剤層を保護層とは別個にセパレータの表面に形成することができる。そのため、難燃化剤が保護層に含まれていないので、内部温度の上昇によって難燃化剤の一部または全部が融解または分解しても、保護層の機械的強度が低下することがないため、セパレータの熱変形または熱収縮を防ぐことができる。その結果、セパレータと電極板との間で短絡が発生し難くなるため、電池性能の低下を抑制することができる。その上で、異常発熱時には、保護層と別個に設けられた難燃化剤層中の難燃化剤が、非水電解液中に溶解して電池内で発生するラジカルをトラップし、難燃性を発揮することができる。したがって、本発明によれば、電池性能を維持しながら、非水電解液電池を難燃化することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１ リチウムイオン二次電池（円筒型電池）
３ 電池容器
５ 電池蓋
７ 軸芯
９ 電極群
１１ 正極リード片
１３ 負極リード片
１５ 正極極柱
１７ 正極極柱の鍔部
１９ 負極極柱
２１ 負極極柱の鍔部
２３ 絶縁被覆
２５ 第１のセラミックワッシャ
２７ 端子部（正極）
２９ 端子部（負極）
３１ 第２のセラミックワッシャ
３３ ナット
３５ 金属ワッシャ
３６ 開裂弁
３７ 突出部
３９ Ｏリング
４１ 注液栓
４３，１４３，２４３，３４３ セパレータ
４５，１４５，２４５，３４５ 多孔質基材
４５Ａ，１４５Ａ，２４５Ａ，３４５Ａ 多孔質基材の表面
４５Ｂ，１４５Ｂ，２４５Ｂ，３４５Ｂ 多孔質基材の裏面
４７，１４７，２４７，３４７ 表面側保護層
４７Ａ，１４７Ａ，２４７Ａ，３４７Ａ 表面保護層の表面
４９，１４９，２４９，３４９ 表面側難燃化剤層
３５０ 裏面側保護層
３５１ 裏面側難燃化剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池用のセパレータ及びこのセパレータを用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液電池では、絶縁性、耐溶剤性等と考慮してセパレータがポリエチレン等の熱可塑性樹脂で形成されている。このような非水電解液電池は、内部温度が上昇すると、熱可塑性樹脂のセパレータが熱変形または熱収縮して、セパレータと電極板との間で短絡が発生し易い。このようなセパレータの熱変形または熱収縮を防止するため、従来の非水電解液電池では、セパレータの表面上にアルミナ粒子等の耐熱材料を含む保護層が形成されている。
【０００３】
また、非水電解液電池では、非水電解液に発火し易い揮発性の有機溶媒が用いられていることから、非水電解液電池が高温環境に置かれた場合または過充電・過放電が起こった場合等の異常発熱時に、非水電解液の燃焼によって電池が発火・発煙する等の問題がある。そこで特許文献１に記載のセパレータでは、多孔質基体の表面上に耐熱性多孔質層（保護層）を形成している。そしてこのセパレータでは、耐熱性多孔質層の空隙を、電解液に溶解した際に電解液の難燃化剤となるテンプレート剤により形成している。すなわちテンプレート剤が電解液に溶解することにより、耐熱性多孔質層中に複数の空隙が形成されている。このセパレータを用いた非水電解液電池では、溶解したテンプレート剤が難燃化剤となって、異常発熱時の発火・発煙を抑制する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−５００７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、セパレータの耐熱性多孔質層（保護層）を多孔質にする複数の空隙は、溶解して電解液中の難燃化剤となるテンプレート剤が、電解液中に溶解した結果として形成されるものである。そのため従来のセパレータでは、テンプレート剤が溶解した後に残る耐熱性多孔質層（保護層）の機械的強度が弱い構造になっている。従来のセパレータを用いた非水電解液電池では、テンプレート剤が電解液に溶解した後のセパレータの機械的強度が低下して、セパレータが熱変形または熱収縮することにより、最悪の場合にはセパレータと電極板との間で部分的に短絡が発生して、電池性能が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、電池を難燃化することができて、しかも電池性能を低下させることがない非水電解液電池用セパレータを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、電池を難燃化しても、電池性能の低下を抑制することができる非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多孔質基材の表面上に、多孔質基剤が熱変形または熱収縮しないように多孔質基材を保護する多孔質の表面側保護層が形成された非水電解液電池用セパレータを改良の対象とする。本発明の非水電解液電池用セパレータにおいて、多孔質基材は、連続する多数の微孔を有するポリオレフィン系樹脂で形成されている。また、表面側保護層は、多孔質基材が熱変形または熱収縮しないように多孔質基材に耐熱性を与える材料で形成されている。
【０００９】
本発明では、表面側保護層の表面上に、常温では固体で非水電解液の発火温度よりも低い融点を有する難燃化剤を含む難燃化剤層が形成されている。難燃化剤層に含まれる固体の難燃化剤は、電池の異常発熱時に融解して非水電解液中に分散することにより、正極活物質から放出されたラジカル（または活性種）をトラップする機能を有する。この固体の難燃化剤は、電池が正常な温度状態で使用されている場合（異常発熱時でない場合）は、難燃化剤層内で固体状態で保持されるものの、難燃化剤層が多孔質であるために、イオン透過性を阻害することはない。
【００１０】
本発明のように、電池が正常な温度状態では溶解することがない融点を有する固体の難燃化剤を含む表面側難燃化剤層を表面側保護層の表面上に形成すると、難燃化剤層を保護層とは別個にセパレータの表面に形成することができる。その結果、難燃化剤が保護層に含まれていないため、内部温度の上昇によって難燃化剤の一部または全部が融解または分解しても、保護層の機械的強度が低下することがないため、セパレータの熱変形または熱収縮を防ぐことができる。その結果、セパレータと電極板との間で短絡が発生し難くなるため、電池性能の低下を抑制することができる。その上で、異常発熱時には、保護層と別個に設けられた難燃化剤層中の難燃化剤が、非水電解液中に溶解して電池内で発生するラジカルをトラップし、難燃性が発揮される。したがって、本発明によれば、電池性能を維持しながら、非水電解液電池を難燃化することができる。
【００１１】
また、上述のように多孔質基材の表面に表面側保護層を形成した上で、この表面側保護層とは別の多孔質の裏面側保護層を多孔質基材の裏面上に形成してもよい。この裏面側保護層も、多孔質基材の表面上に形成された表面側保護層と同様に、多孔質基材が熱変形または熱収縮しないように多孔質基材に耐熱性を与える材料で形成する。このような構造を採用すると、セパレータの耐熱性向上及び、熱収縮抑制の２つの機能を付与することができる。さらに、多孔質の表面側難燃化剤層とは別に非水電解液の発火温度よりも低い融点を有する固体の難燃化剤を含む多孔質の裏面側難燃化剤層を多孔質基材の裏面上に形成してもよい。多孔質基材の裏面上に裏面側保護層が形成されている場合は、裏面側難燃化剤層は、この裏面側保護層の表面に形成する。このようにセパレータの表面側だけでなく裏面側にも裏面側難燃化剤層を形成すると、セパレータの表面側だけでなく裏面側でも、電池の難燃性を高めることができる。なお裏面側保護層を形成しない場合には、裏面側難燃化剤層を、多孔質基剤の裏面上に直接形成してもよい。
【００１２】
多孔質の表面側難燃化剤層及び裏面側難燃化剤層に含まれる固体の難燃化剤としては、融点が９０℃以上の環状ホスファゼン化合物を用いるのが好ましい。このような融点を有する環状ホスファゼン化合物は、電池の正常時（内部温度が９０℃未満）では、固体状態が保持されるため、難燃化剤それ自体がイオン透過性を阻害することはなく、また表面側難燃化剤層及び裏面側難燃化剤層の機械的強度が低下することもない。そして難燃化剤が溶解するときには、電池の温度が異常に高い温度に達しているときであるため、以後電池として使用されることはなく、表面側難燃化剤層及び裏面側難燃化剤層の機械的強度が低下しても問題は生じないため、このような環状ホスファゼン化合物を難燃化剤として用いると、電池性能を維持しながら電池を難燃化することができる。
難燃化剤として用いる環状ホスファゼン化合物は、一般式（ＮＰＲ２）３または（ＮＰＲ２）４で表され、かつ一般式中のＲが、ハロゲン元素または一価の置換基であり、一価の置換基が、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基である環状ホスファゼン化合物が好ましい。このような化学構造を有する環状ホスファゼン化合物は、９０℃以上の融点を有するので、電池の正常時（内部温度が９０℃未満）に難燃化剤層内で固体状態を保持することができる。
【００１３】
環状ホスファゼン化合物の含有量は、難燃化剤層が対向する電極板に含まれる活物質の重量に対して２．５〜１５．０重量％とするのが好ましい。活物質１００重量％に対して難燃化剤層中または別の難燃化剤層中の難燃化剤の含有量を２．５〜１５．０重量％とすると、セパレータ中のイオン透過性を殆ど阻害することなく（放電容量等の電池性能を大幅に低下させることなく）、実用上問題のない程度に電池を難燃化することができる。
【００１４】
難燃化剤層の表面積は、非水電解液電池用セパレータの表面積の６０％以上にすればよい。非水電解液電池用セパレータの表面積１００％に対して難燃化剤層の表面積が少なくとも６０％となるように難燃化剤層を形成すれば、セパレータ（または保護層）の表面上のうち難燃化剤層が形成されない部分ではイオン透過性が高くなるため、セパレータ全体としてイオン透過性が大きくなって電池性能を向上させることができる。また、難燃化剤層を部分的に形成すれば、難燃化剤の使用量を実質的に減らすことができるので、生産コストを低減することができる。なお、セパレータの表面積１００％に対して、難燃化剤層の表面積が６０％未満の場合は、難燃化剤層に含まれる難燃化剤の含有量が少ないため、十分な難燃性が得られない。
【００１５】
表面側保護層及び裏面側保護層の形成には、バインダにより多孔質基材の表面に結着されて溶媒が揮発した後に保護層の内部に多数の空隙を維持するフィラー（アルミナ粒子等）を用いることができる。このようなフィラーを用いると、連続する複数の空隙を備えてイオン透過性を有する多孔質の保護層を形成することができる。また、フィラーには、融点が１２０℃以上のフィラーを用いるのが好ましい。このような融点を有するフィラーは、電池の内部温度が非水電解液の熱分解温度である１２０℃以上に上昇しても固体のまま維持されて、多孔質基材の熱変形または熱収縮を防ぐことができる。
【００１６】
本発明の非水電解液電池用セパレータを用いて非水電解液電池を形成すると、電池組立後に、セパレータの表面側保護層及び／または裏面側保護層の機械的強度が変化することがないので、電池が正常な状態においては、電池性能が低下することはない。そして電池の温度が異常温度まで上昇して難燃化剤の一部または全部が融解または分解した後は、電池として使用することはないため、難燃化剤層の機械的強度が低下しても問題となることはない。
【００１７】
なお、リチウムイオン二次電池等の非水電解液電池では、電池の異常発熱時に正極板が高温となって電池内部で非水電解液が発火することが多い。そこで、本発明の非水電解液電池用セパレータのうち、多孔質基材の表面上に表面側保護層と表面側難燃化剤層とが形成されたセパレータを非水電解液電池に用いる場合は、表面側難燃化剤層が正極板と対向し、かつ多孔質基材の裏面が負極板と対向するように非水電解液電池用セパレータを配置するのが好ましい。このような構成では、表面側保護層は常に機械的強度が低下することはないためセパレータの熱変形または熱収縮を抑制し、しかも表面側難燃化剤層から溶解した難燃化剤が難燃性を発揮して正極板から発生するラジカルを正極板の表面でトラップすることができる。その結果、正常時における電池性能を低下させることなく、電池を難燃化することができる。
【００１８】
また、リチウムイオン二次電池等の非水電解液電池では、電池の異常発熱時に正極板と同様にまたは正極板よりも負極板が高温となって電池が発火する場合もあり得る。この場合は、表面側難燃化剤層と負極側難燃化剤層とを備えた本発明の非水電解液電池用セパレータを用いればよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池（リチウムイオン二次電池）の内部を透視した状態で示した概略図である。
【図２】本発明の非水電解液電池用セパレータの第１の実施の形態の断面図である。
【図３】本発明の非水電解液電池用セパレータの第２の実施の形態の断面図である。
【図４】本発明の非水電解液電池用セパレータの第３の実施の形態の断面図である。
【図５】本発明の非水電解液電池用セパレータの第４の実施の形態（多孔質基材の表面上及び裏面上に保護層が形成されている例）の断面図である。
【図６】本発明の非水電解液電池用セパレータについて、放電容量を示すグラフである。
【図７】本発明の非水電解液電池用セパレータの一例（保護層の表面全体に難燃化剤層を形成した例）を多孔質基材の表面側から見た図である。
【図８】本発明の非水電解液電池用セパレータの一例（保護層の表面の一部に難燃化剤層をストライプ状に形成した例）を多孔質基材の表面側から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本発明の非水電解液電池の実施の形態の一例であるリチウムイオン二次電池の内部を透視状態で示した概略図である。このリチウムイオン二次電池（円筒型電池）１は、ケーシングとして、無底円筒状の電池容器３と、電池容器３の両端部に配置された２つの円盤状の電池蓋５とを有している。ケーシング内には、中空円筒状でポリプロピレン製の軸芯７を中心に、図示しない正極板および負極板が、後に詳しく説明するセパレータ（セパレータ４３，１４３，２４３，３４３）を介して配置された電極群９が非水電解液（不図示）に浸潤されて収容されている。本実施の形態では、このようなリチウムイオン二次電池１を、以下のように作製した。
【００２１】
（作製手順）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１についてさらに詳しく説明するとともに、リチウムイオン二次電池１の作製手順について説明する。
【００２２】
［正極板の作製］
電極群９を構成する正極板を以下の方法で作製した。正極用活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、導電剤として燐片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、この混合物に分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混練してスラリーを作成した。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して正極合剤層とした。スラリーの塗布の際に、アルミニウム箔の長寸方向に対して、側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗布部分を残した。その後、乾燥、プレス、裁断して幅３８９ｍｍ、長さが５１００ｍｍの正極板を得た。なお、正極合剤層の厚さ（ただし、集電体の厚さは含まない）を２７５μｍ、集電体片面あたりの正極活物質塗布量を３５０ｇ／ｍ２とした。
【００２３】
正極板に形成した幅５０ｍｍの未塗布部に切り欠きを入れてその一部を除去し、矩形状（櫛状）の部分を形成して集電用の正極リード片１１として用いた。なお、正極リード片１１の幅を約１０ｍｍ、隣り合う正極リード片１１の間隔を約２０ｍｍとした。
【００２４】
［負極板の作製］
一方、電極群９を構成する負極板を以下の方法で作製した。負極用活物質として人造黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶＤＦとを混合し、この混合物に分散溶媒としてＮＭＰを添加した後、混練してスラリーを作成した。このスラリーを厚みが１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布して負極合剤層を形成した。スラリーの塗布の際には、銅箔の長寸方向に対して、側縁の一方に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３９５ｍｍ、長さ５２９０ｍｍの負極板を得た。負極合剤層の厚さ（集電体厚さは含まない。）を２０１μｍ、集電体片面あたりの負極活物質塗布量を１３０．８ｇ／ｍ２とした。
【００２５】
負極板に形成した幅５０ｍｍの未塗布部に切り欠きを入れてその一部を除去し、矩形状の部分を形成して集電用の負極リード片１３として用いた。なお、負極リード片１３の幅を約１０ｍｍ、隣り合う負極リード片１３の間隔を約２０ｍｍとした。
【００２６】
なお、正極板と負極板の幅方向においても、正極用活物質の塗布部と負極用活物質の塗布部との対向に位置ズレが起きないように、負極用活物質の塗布部の幅は、正極用活物質の塗布部の幅よりも大きくした。
【００２７】
（電極群の作製）
正極板と負極板を厚みが３６μｍのポリオレフィン系のポリエチレンを主体とした２枚の多孔質セパレータで挟んだ状態で捲回して電極群９を作成した。セパレータは合計４枚使用した。また、捲回は最初にセパレータの先端部分を軸芯７に熱溶着し、正極板、負極板、セパレータの位置を合わせて巻きズレの可能性を低減させた上で、これら正極板、負極板、セパレータを捲回した。なお、正極リード片１１と負極リード片１３とは、それぞれ電極群９の反対側に位置するように配置した。捲回時に正極板、負極板、セパレータを適当な長さで切断することにより、電極群９の直径を６３．６±０．１ｍｍとした。
【００２８】
（電池の作製）
正極板から導出されている正極リード片１１を集めて束にした状態で折り曲げて変形させた後、正極極柱１５の鍔部１７の周縁に接触させ、正極リード片１１と鍔部１７の周縁とを、超音波溶接装置を用いて溶接（接合）して電気的に接続した。なお、負極板についても同様に、負極リード片１３と負極極柱１９の鍔部２１の周縁とを超音波溶接して電気的に接続した。
【００２９】
その後、正極極柱１５の鍔部１７、負極極柱１９の鍔部２１および電極群９の外周面全体を絶縁被覆２３で覆った。この絶縁被覆２３として、片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布したポリイミド製の粘着テープを用いた。電極群９の外周部分が絶縁被覆２３で覆われ、ステンレス製の電池容器３の内径よりも僅かに小さくなるように粘着テープの巻き数を調整した後、電極群９を電池容器３内に挿入した。なお、本実施形態の電池容器３は、外径が６７ｍｍ、内径が６６ｍｍである。
【００３０】
次に、電池蓋５の外側の面と当接する部分に第１のセラミックワッシャ２５を、端子部２７（正極）および端子部２９（負極）のそれぞれの先端に嵌め込んだ。そして、平板状の第２のセラミックワッシャ３１を電池蓋５に載置し、端子部２７，２９のそれぞれを第２のセラミックワッシャ３１に通した。
【００３１】
その後、電池蓋５の周縁を電池容器３の開口部に嵌合させ、電池蓋５と電池容器３の接触部分の全域をレーザ溶接した。このとき、端子部２７，２９は、電池蓋５の中心に形成された穴を貫通して外部に突出している。そして、第２のセラミックワッシャ３１に当接するように、金属製のナット３３の底面よりも平滑な金属ワッシャ３５を端子部２７，２９のそれぞれ嵌め込んだ。一方（図１の上側）の電池蓋５には、電池の内部圧力の上昇に応じて開裂する開裂弁３６が設けられており、その開裂圧力は１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２に設定されている。なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池１には、いわゆる小型民生用リチウムイオン二次電池のように電池内部の圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構は設けられていない。
【００３２】
ナット３３を、端子部２７，２９にそれぞれ螺着し、金属ワッシャ３５、第１のセラミックワッシャ２５、第２のセラミックワッシャ３１を介して電池蓋５を鍔部１７とナット３３の間で締め付けて固定した。このときの締め付けトルク値は、６．８６Ｎ・ｍとした。電池蓋５の裏面と突出部３７の間に介在させたゴム製（ＥＰＤＭ製）のＯリング３９を締め付け時に圧縮することにより、電池容器３の内部の発電要素等は外気から遮断される。
【００３３】
次いで、他方（図１の下側）の電池蓋５に形成された注液口から、所定量の非水電解液を電池容器３内に注入した後、注液口を注液栓４１で封止することにより円筒形リチウムイオン二次電池１を完成させた。
【００３４】
［セパレータの作製］
図２は、本発明の第１の実施の形態のセパレータ４３を厚み方向に切断した断面を拡大した図である。図２のセパレータ４３は、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質基材４５の上に表面側保護層４７が形成され、表面側保護層４７の上に表面側難燃化剤層４９を備えた構造を有している。本例では、まず、厚みが２５μｍのシート基板（多孔質基材４５のベース材料）の表面上に、厚みが５μｍの多孔質の保護層（表面側保護層４７のベース材料）が形成されたセパレータシートを用意する。セパレータシートは、多孔質のポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン）製でシート基板の表面上に、アルミナ粒子のフィラーが結着された多孔質の表面側保護層が形成された複合シートである。
【００３５】
本例では、この複合シートからなるセパレータシートの表面に表面側難燃化剤層を形成する。表面側難燃化剤層を形成するために、まず、難燃化剤として融点が１１２℃の固体の環状ホスファゼン化合物［株式会社ブリヂストン製のホスライト（登録商標）］、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを、それぞれ重量比２０：２０：６０で混合してスラリーを作製した。なお、使用した環状ホスファゼン化合物の化学構造は、一般式（ＮＰＲ２）３で表され、かつＲがフェノキシ基で表される。このスラリーを、複合シートの表面側保護層の表面に塗布して塗布層を形成した。
【００３６】
塗布層の形成は、塗布層の塗布量が複合シートに対して４０ｇ／ｍ２となるように行った。また、セパレータ４３の表面側保護層４７の表面積（平面で見た面積）に対して、表面側難燃化剤層４９の塗布面積が１００％〜４０％となるようにそれぞれ塗布層を形成した（図７及び図８参照）。なお、セパレータ４３の表面側保護層４７の表面積に対して表面側難燃化剤層４９の塗布面積を８０％〜４０％とする場合には、図８に示すように表面側保護層４７の表面上にストライプ状の表面側難燃化剤層４９が形成されるように塗布層を形成した。
【００３７】
次いで、この塗布層を、乾燥温度６０℃、乾燥時間３時間とする乾燥条件の下で乾燥した。複合シートの表面上に形成された乾燥後の塗布層は、特に図示しないが、内部に多数の連続する微孔が形成された多孔質層となっている。なお本実施の形態で使用した環状ホスファゼン化合物は、溶媒に溶解した後、塗布層の乾燥工程において析出することにより、表面側軟化剤層４９中に固体状態で分散して存在する。このように塗布層を乾燥した後、切り取ったシートをセパレータ４３とした。このようにして、多孔質基材４５の表面４５Ａ上に表面側保護層４７が形成され、表面側保護層４７の表面４７Ａ上に表面側難燃化剤層４９が形成されたセパレータ４３を得た。
【００３８】
また、図３は、本発明の第２の実施の形態のセパレータ１４３の断面構造を示す。図３に示したセパレータ１４３は、多孔質基材１４５の裏面１４５Ｂ上に裏面側難燃化剤層１５１が形成されている点を除けば図２のセパレータ４３と同じ構造を有している。そこで図３に示したセパレータ１４３には、図２に示したセパレータ４３と共通する部分に、図２のセパレータ４３に付された符号の数に１００の数を加えた数の符号を付して説明を省略する。図３のセパレータ１４３を製造する場合には、図２のセパレータ４３を形成するために、複合シートの表面に難燃化剤を含む塗布層（乾燥後に表面側難燃化剤層となる）を形成するのと同時に、複合シートの裏面にも同じ難燃化剤を含む塗布層を形成した。そして、セパレータ４３と同じ条件で塗布層を乾燥しセパレータ１４３を得た。
【００３９】
図４は、本発明のセパレータの第３の実施の形態のセパレータ２４３の断面構造を示す。このセパレータ２４３は、表面側保護層２４７の表面２４７Ａ上に難燃化剤層（図３の表面側難燃化剤層１４９）が形成されていない点を除けば図３のセパレータ１４３と同じ構造を有している。そこで、図４に示したセパレータ２４３には、図３に示したセパレータ１４３の構成部分と共通する部分に、図３に示した符号の数に１００の数を加えた数の符号を付して説明を省略する。図４に示した構造のセパレータ２４３を製造する場合には、図２のセパレータ４３を製造する場合に使用した市販のセパレータシートの多孔質基材２４５の裏面２４５Ｂ上に、図２のセパレータ４３を製造する際に使用した難燃化剤を含むペーストを塗布して、裏面側難燃化剤層２５１を形成するための塗布層を形成した。そしてこの塗布層を乾燥して裏面側難燃化剤層２５１を形成し、セパレータ２４３を得た。
【００４０】
図５は、本発明のセパレータの第４の実施の形態のセパレータ３４３の断面構造を示す。このセパレータ３４３は、多孔質基材３４５の裏面３４５Ｂ上に裏面側保護層３５０が形成されている点を除けば図３のセパレータ１４３と同じ構造を有する。そこで図５に示したセパレータ３４３では、図３に示したセパレータ１４３と共通する構造部分に、図３のセパレータ１４３に付された符号の数にさらに２００の数を加えた数の符号を付して説明を省略する。このセパレータ３４３を製造する場合には、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質のシート基板の両面に多孔質の保護層が形成された、市販の両面保護層付きセパレータシートの表面及び裏面上に、図２のセパレータ４３を製造する際に用いた難燃化剤を含むペーストを同時に塗布して両面の塗布層を形成し、図２のセパレータ４３を製造する際の乾燥条件と同じ乾燥条件で、両面の塗布層を乾燥した。その後、表面側保護層３４７の上に表面側難燃化剤層３４９を備え、裏面側保護層３５０の上に裏面側難燃化剤層３５１を備えたセパレータ３４３を得た。
【００４１】
［円筒型電池の作製］
上記のようにして作製した正極板と負極板との間にセパレータ４３，１４３，２４３または３４３を挟んで、正極板、負極板およびセパレータ４３等が捲回された電極群９を、電池容量が約５０Ａｈになるように作製した。
【００４２】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６） を溶解させて非水電解液を調製した。
【００４３】
［難燃性の評価／釘刺し試験］
上記のように作製した非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）について、難燃性（電池の安全性）を評価した。難燃性の評価は、釘刺し試験により行った。この釘刺し試験では、まず、２５℃の環境下で、４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度による充放電サイクルを２回繰り返し、さらに４．２Ｖまで電池の充電を行った。その後、同じ２５℃の温度条件下で、軸部の直径が３ｍｍのステンレス鋼製の釘を、速度０．５ｃｍ／ｓで電池の側面の中心に垂直に突き刺すことにより、電池の内部温度、発火・発煙の有無および電池の破裂・膨張の有無を確認した。
【００４４】
［電池性能の評価／放電容量試験］
作製した非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）について、電池性能を評価した。電池性能の評価は、放電容量試験により行った。放電容量試験では、まず、上記の釘刺し試験と同じ条件で充放電サイクルを繰り返して４．２Ｖまで電池の充電を行った。充電した後、電流０．２C、０．５C、１．０C 終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。詳細な試験条件を表１に示す。なお、表１に示す各電流値における放電前には、必ず１／３Ｃ充電を行っている。また、定電流定電圧充電では、終止電圧に達した後、その電圧で定電圧充電に切り替わる。さらに終止電流値まで電流が下がると動作終了となる。このようにして得られた相対容量を放電容量とした。
【表１】
【実施例】
【００４５】
非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）について、難燃性および電池性能を確認した。具体的には、下記の実験例１〜６について、釘刺し試験の結果から電池の発火・発煙の状況を、放電容量試験から放電容量の変化をそれぞれ確認した。結果を表２及び図６に示す。
【００４６】
（実験例１）
セパレータの表面に、保護層も難燃化剤層も形成しないセパレータを用いた電池について実験を行った。
【００４７】
（実験例２）
セパレータの表面に、表面側保護層のみを形成したセパレータを用いた電池について実験を行った。
【００４８】
（実験例３）
特許文献１に示されたセパレータのように、電解液に溶解する難燃化剤を含む保護層を備えたセパレータを用いた電池について実験を行った。
【００４９】
（実験例４）
図２及び図７に示すセパレータ４３のように、表面保護層４７の表面４７Ａ全体に表面側難燃化剤層４９を形成したセパレータを用いた電池について実験を行った。表面側難燃化剤層４９に難燃化剤として含まれる上述の環状ホスファゼン化合物の含有量は、正極板の正極活物質１００重量％に対して１５重量％とした。
【００５０】
（実験例５）
図２及び図８に示すセパレータ４３のように、表面側保護層４７の表面に表面４７Ａ側保護層４７の一部が露出するようにストライプ状の表面側難燃化剤層４９を形成したセパレータを用いて電池について実験を行った。表面側難燃化剤層４９の表面積は、表面側保護層４７の表面積に対して、約５０％となっている。
【００５１】
（実験例６）
図３に示すセパレータ１４３のように多孔質基材１４５の表面１４５Ａに、表面側保護層１４７と表面側難燃化剤層１４９を形成し、裏面側保護層を形成しないで、裏面側難燃化剤層１５１のみを形成したセパレータを用いた電池について実験を行った。
【００５２】
なお、実験例２〜６については、保護層が正極板と対向するようにセパレータを配置した。
【００５３】
表２において、難燃性については、リチウムイオン二次電池１で発火および発煙のいずれも生じない場合は○（良好）、発火および発煙のいずれかが発生した場合は×（不良）として評価した。また、電池性能は、多孔質基材の表面に保護層も難燃化剤層も形成しない場合（実験例１）を基準にして、放電容量の低下が相対的に小さい場合は○（良好）、放電容量の低下が相対的に大きい場合は×（不良）、放電容量の低下が相対的にやや大きい場合は△（やや不良）と評価した。
【００５４】
さらに、難燃性および電池性能の評価結果から総合評価を行った。具体的には、難燃性および電池性能のいずれも評価が○の場合は、総合評価を○（良好）とした。また、難燃性および電池性能のいずれか１つでも評価が×の場合は、総合評価を×（不良）とした。また、難燃性および電池性能のいずれも×の評価ではないが、いずれか１つでも評価が△の場合は、総合評価を△（やや不良）とした。
【表２】
【００５５】
表２及び図６から、実験例１の電池のように、セパレータの表面に保護層も難燃化剤層も形成しなかった例では、電池性能は良好であったが、難燃性は不良となった（総合評価×）。また、実験例２の電池のように、セパレータの表面に表面側保護層のみを形成して表面側難燃化剤層を形成しなかった例でも、電池性能は良好であったが、難燃性は不良となった（総合評価×）。さらに、実験例３の電池のように、セパレータの表面に表面側保護層と表面側難燃化剤層を備えたセパレータを備えた電池（本発明の従来技術に相当するセパレータを用いた電池）では、難燃性は良好だったものの電池性能はやや不良となった（総合評価△）。
【００５６】
これに対して、実験例４の電池のように、表面側保護層の表面全体に表面側難燃化剤層を形成したセパレータを用いた電池では、難燃性および電池性能ともに良好であった（総合評価○）。また、実験例５の電池のように、表面側保護層の表面にストライプ状の表面側難燃化剤層を形成したセパレータを用いた電池でも、実験例４の電池と同様に難燃性および電池性能ともに良好となった（総合評価○）。実験例６の電池のように、表面側保護層と裏面側難燃化剤層とを備えたセパレータを用いた電池では、実験例４の電池と同様に難燃性および電池性能ともに良好となった（総合評価○）。
【００５７】
これらの結果から、表面側保護層が形成された構造を備えるリチウムイオン二次電池を難燃化する場合は、実験例４の電池のように固体の難燃化剤を含む表面側難燃化剤層を表面側保護層の表面上に形成した方が、放電容量の低下（電池性能の低下）を抑制できることが分かった。従来のように表面側保護層内に電解液に溶解する難燃化剤を含む電池（実験例３の電池）において電池性能が低下した理由は、電池内部で表面側保護層内の難燃化剤が融解（分解）したことにより、表面側保護層の機械的強度が低下して（耐熱性が低下して）、セパレータが熱変形または熱収縮したためであることが考えられる。また、電解液中に分解した難燃化剤が、イオン透過性（イオン伝導性）を阻害したことも実験例３の電池で電池性能が低下した理由ではないかと考えられる。これに対して、表面側保護層に表面側難燃化剤が含まれておらず、表面側保護層の上に固定の難燃化剤を含む表面側難燃化剤層を形成した本発明のセパレータの電池（実験例４及び５の電池）では、異常発熱時でも保護層が破壊されず、保護層内の微孔が閉塞されることもないので、電池性能の低下を抑制することができるものと考えられる。
【００５８】
具体的には、実験例４の電池では、放電により正極板が高温になり易いことを想定して、多孔質基材４５の表面４５Ａが正極板と対向し、多孔質基材４５の裏面４５Ｂが負極板と対向するようにセパレータ４３が配置されている（図２参照）。このようなセパレータを用いた電池では、表面側保護層４７の表面４７Ａ上に形成された表面側難燃化剤層４９が、異常発熱時において固体の難燃化剤を溶解して電解液中に放出するが、通常状態においては、表面側難燃化剤層４９は難燃化剤を含んだままの状態にある。そして表面側保護層４７の機械的強度は変わらない状態にある。そのため通常状態における電池性能の低下を生じさせることなく、異常発熱時には電池の発火原因となる正極板に対して、表面側難燃化剤層４９中の難燃化剤が溶解することにより、正極板との接合面で正極板から発生するラジカルをトラップすることによって難燃性を発揮しているものと考えられる。
【００５９】
また、図２に示すセパレータ（実験例４）の代わりに、図３に示すセパレータを用いてもよい。この場合は、多孔質基材１４５の表面１４５Ａ側の表面側難燃化剤層１４９が正極板と対向し、多孔質基材１４５の裏面１４５Ｂ側の裏面側難燃化剤層１５１が負極板と対向するようにセパレータ１４３を配置すればよい。図３に示す構成では、多孔
質基材１４５の裏面１４５Ｂ上に裏面側難燃化剤層１５１が形成されている。そのため、通常時においては表面側保護層１４７が破壊されない上に、表面側難燃化剤層１４９および裏面側難燃化剤層１５１の存在により高い難燃性を発揮することができる。
【００６０】
さらに、図３に示すセパレータにおいて表面側保護層１４７の表面１４７Ａ上に表面側難燃化剤層１４９が形成されていないセパレータ（図４参照）を、図３のセパレータの代わりに用いてもよい。この場合は、多孔質基材２４５の表面２４５Ａ上に表面側保護層２４７が形成され、多孔質基材２４５の裏面２４５Ｂ上に裏面側難燃化剤層２５１が形成されている。この場合も、通常時において表面側保護層２４７が破壊されない上に、裏面側難燃化剤層２５１の存在により高い難燃性を発揮することができる。
【００６１】
なお、放電により負極板が高温になり易い場合には、図２〜４のセパレータ４３，１４３または２４３を、多孔質基材４５，１４５または２４５の表面２４５Ａ，１４５Ａ及び２４５Ａ側の表面側難燃化剤層４９，１４９または裏面側難燃化剤層２５１が負極板と対向するようにそれぞれ電池内に配置すればよい。
【００６２】
また、放電により正極板及び負極板のいずれもが高温になり易い場合またはいずれが高温になり易いかが不明な場合は、図５に示す構造を有するセパレータ３４３のように多孔質基材３４５の表面３４５Ａ上に表面側保護層３４７及び表面側難燃化剤層３４９が形成され、多孔質基材３４５の裏面３４５Ｂ上に裏面側保護層３５０及び裏面側難燃化剤層３５１が形成されたセパレータ３４３を電池に用いるのが好ましい。
【００６３】
また、実験例５からは、表面側難燃化剤層を表面側保護層の一部が露出するように表面側保護層の表面に部分的に形成した場合でも、難燃性を向上させることができて、電池性能（放電容量）の低下は防止できる。すなわち、実験例４のように難燃化剤層を保護層の表面全体に形成しなくても、放電容量の低下を抑制しながら電池を難燃化することができることが分かった。したがって、実験例５のように難燃化剤層を部分的に形成すれば、難燃化剤の使用量を実質的に減らすことができるので、生産コストを低減することができる。
【００６４】
なお、実験例６の電池ように、セパレータの表面側保護層の上に表面側難燃化剤層を形成せずに、裏面側難燃化剤層のみを形成したセパレータ（図４のセパレータ）を用いた例でも、難燃性および電池性能ともに良好となった（総合評価○）。
【００６５】
次に、非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）について、表面側難燃化剤層及び裏面側難燃化剤層中に含まれる難燃化剤の含有量と難燃性および電池性能との関係を調べた。具体的には、下記の実験例７〜１３について、釘刺し試験の結果から電池の発火・発煙の状況を、放電容量試験の結果から高率放電容量（％）をそれぞれ確認して、表面側難燃化剤層及び裏面側難燃化剤層に含まれる難燃化剤の最適な含有量を調べた。なお、難燃化剤層に含まれる難燃化剤の含有量は、正極活物質の重量に対する重量％で示してある。結果を表３に示す。
【００６６】
（実験例７）
セパレータの表面に、表面側保護層のみを形成し、表面側難燃化剤層は形成しなかった。すなわち、難燃化剤の含有量は、０重量％である。この例は、上述の実験例２と同じである。
【００６７】
（実験例８）
難燃化剤の含有量が１．０重量％となるように表面側難燃化剤層を形成した。
【００６８】
（実験例９）
難燃化剤の含有量が２．５重量％となるように表面側難燃化剤層を形成した。
【００６９】
（実験例１０）
難燃化剤の含有量が５．０重量％となるように表面側難燃化剤層を形成した。
【００７０】
（実験例１１）
難燃化剤の含有量が１０．０重量％となるように表面側難燃化剤層を形成した。
【００７１】
（実験例１２）
難燃化剤の含有量が１５．０重量％となるように表面側難燃化剤層を形成した。
【００７２】
（実験例１３）
難燃化剤の含有量が２０．０重量％となるように表面側難燃化剤層を形成した。
【００７３】
なお、実験例７〜１３についても、表面側難燃化剤層が正極板と対向するようにセパレータを配置した。
【００７４】
表３において、難燃性については、表２と同様に、リチウムイオン二次電池（円筒型電池）１が発火および発煙のいずれも生じない場合は○（良好）、発火および発煙のいずれかが発生した場合は×（不良）として評価した。また、電池性能は、セラミックの表面に保護層も難燃化剤層も形成しない場合（実験例７）の高率放電容量を１００％として、高率放電容量が相対的に大きい場合（高率放電容量が７０％以上の場合）は○（良好）、高率放電容量が相対的に小さい場合は×（不良）、高率放電容量が相対的にやや小さい場合は△（やや不良）と評価した。さらに、表３においても、表２と同様に、難燃性および電池性能の評価結果から総合評価を行った。
【表３】
【００７５】
表３に示すように、難燃化剤の含有量が、正極活物質の重量に対して０〜１．０重量％の範囲（実験例７及び８）では、電池性能（高率放電容量）は良好であったものの、難燃性は不良となった（総合評価×）。また、難燃化剤の含有量が２０．０重量％（実験例１３）では、難燃性は良好だったものの、電池性能はやや不良となった（総合評価△）。これに対して、難燃化剤層に含まれる難燃化剤の含有量が、正極活物質の重量に対して２．５〜１５．０重量％の範囲（実験例９〜１２）では、難燃性および電池性能のいずれも良好であった（総合評価○）。これらの結果から、セパレータの表面上に保護層が形成された構造の非水電解液電池において、電池性能の低下を抑制しながら電池を難燃化するためには、正極活物質の重量に対して難燃化剤層に含まれる難燃化剤の含有量を２．５〜１５．０重量％の範囲（実験例９〜１２）とするのが好ましいことが分かった。なお、正極活物質の重量に対して難燃化剤層に含まれる難燃化剤の含有量が２．５重量％未満（実験例７及び８）では、難燃化剤層に対する難燃化剤の含有量が少ないために十分な難燃性を発揮することができなかったことが考えられる。また、正極活物質の重量に対して難燃化剤層に含まれる難燃化剤の含有量が１５．０重量％を超える範囲（実験例１３）では、難燃化剤層に対する難燃化剤の含有量が多くなって、難燃化剤が難燃化剤層内のイオン透過性を阻害するため、高率放電容量が低下したことが考えられる。
【００７６】
次に、非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）について、難燃化剤層の面積（平面で見た輪郭で囲まれる部分の面積）と電池の難燃性及び電池性能との関係を調べた。なお以下の説明では、表面側保護層及び裏面側保護層を代表して「保護層」と言い、表面側難燃化剤層及び裏面側難燃化剤層を代表して「難燃化剤層」という。具体的には、下記の実験例１４〜１８について、釘刺し試験の結果から電池の発火・発煙の状況を、放電容量試験の結果から高率放電容量（％）をそれぞれ確認して、良好な難燃性および電池性能が得られる難燃化剤層の面積の下限値を確認した。なお難燃化剤層の面積は、保護層の面積に対する割合（％）で示してある。また、難燃化剤層の厚みは約７０μｍになるように調整されている。結果を表４に示す。
【００７７】
（実験例１４）
保護層の表面全体に、難燃化剤層を形成した。すなわち、保護層の面積に対して難燃化剤層の面積が１００％となるように難燃化剤層を形成した。難燃化剤層に難燃化剤として含まれる環状ホスファゼン化合物の含有量は、正極板の正極活物質の重量に対して１５．０重量％となっている。
【００７８】
（実験例１５）
表面側保護層の面積に対して表面側難燃化剤層の面積が８０％となるように難燃化剤層を形成した。難燃化剤層に難燃化剤として含まれる環状ホスファゼン化合物の含有量は、正極板の正極活物質の重量に対して１２．０重量％となっている。
【００７９】
（実験例１６）
保護層の面積に対して難燃化剤層の面積が６０％となるように難燃化剤層を形成した。難燃化剤層に難燃化剤として含まれる環状ホスファゼン化合物の含有量は、正極板の正極活物質の重量に対して９．０重量％となっている。
【００８０】
（実験例１７）
保護層の面積に対して難燃化剤層の面積が５０％となるように難燃化剤層を形成した。難燃化剤層に難燃化剤として含まれる環状ホスファゼン化合物の含有量は、正極板の正極活物質の重量に対して７．５重量％となっている。
【００８１】
（実験例１８）
保護層の面積に対して難燃化剤層の表面積が４０％となるように難燃化剤層を形成した。難燃化剤層に難燃化剤として含まれる環状ホスファゼン化合物の含有量は、正極板の正極活物質の重量に対して６．０重量％となっている。
【００８２】
なお、実験例１４〜１８についても、保護層が正極板と対向するようにセパレータを配置した。
【００８３】
表４において、難燃性については、表２および表３と同様に、リチウムイオン二次電池（円筒型電池）１が発火および発煙のいずれも発生しない場合は○（良好）、発火および発煙のいずれかが生じた場合は×（不良）として評価した。また、電池性能は、セラミックの表面に保護層も難燃化剤層も形成しない場合（実験例１４）の放電容量を１００％とした場合の高率放電容量（％）が相対的に大きい場合（高率放電容量が１００％を超えた場合）は○（良好）、高率放電容量（％）が相対的に小さい場合は×（不良）と評価した。さらに、表４においても、表２と同様に、難燃性および電池性能の評価結果から総合評価を行った。
【表４】
【００８４】
表４に示すように、保護層の面積（１００％）（実験例１４）に対して、難燃化剤層の面積が８０％〜６０％（実験例１５及び１６）の場合は、難燃性および電池性能は良好であった（総合評価○）。これは、セパレータ（または保護層）の面上に難燃化剤層が形成されない露出部が形成され、この露出部ではイオン透過性が高くなるため、セパレータ全体としてイオン透過性が大きくなって電池性能が向上したものと考えられる。しかしながら、難燃化剤層の面積が５０％〜４０％（実験例１７及び１８）の場合は、電池性能は良好であったが難燃性は不良となった（総合評価×）。すなわち、良好な難燃性および電池性能を得るためには、難燃化剤層の面積が非水電解液電池用セパレータ（保護層）の面積に対して少なくとも６０％となるように難燃化剤層を形成する必要があることが分かった。難燃化剤層の面積が６０％未満（実験例１７及び１８）では、難燃性化剤自体の含有量が少なくなるため、十分な難燃性が得られなかったことが考えられる。
【００８５】
上記実施の形態及び実施例では、電極群９を捲回体として構成したが、積層体として電極群を構成した積層型リチウムイオン二次電池にも本発明は当然にして適用することができる。
【００８６】
以上、本発明の実施の形態および実施例について具体的に説明した。しかしながら、本発明は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であるのは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、電池が正常な温度状態では溶解することがない融点を有する固体の難燃化剤を含む表面側難燃化剤層を表面側保護層の表面上に形成するので、難燃化剤層を保護層とは別個にセパレータの表面に形成することができる。そのため、難燃化剤が保護層に含まれていないので、内部温度の上昇によって難燃化剤の一部または全部が融解または分解しても、保護層の機械的強度が低下することがないため、セパレータの熱変形または熱収縮を防ぐことができる。その結果、セパレータと電極板との間で短絡が発生し難くなるため、電池性能の低下を抑制することができる。その上で、異常発熱時には、保護層と別個に設けられた難燃化剤層中の難燃化剤が、非水電解液中に溶解して電池内で発生するラジカルをトラップし、難燃性を発揮することができる。したがって、本発明によれば、電池性能を維持しながら、非水電解液電池を難燃化することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１ リチウムイオン二次電池（円筒型電池）
３ 電池容器
５ 電池蓋
７ 軸芯
９ 電極群
１１ 正極リード片
１３ 負極リード片
１５ 正極極柱
１７ 正極極柱の鍔部
１９ 負極極柱
２１ 負極極柱の鍔部
２３ 絶縁被覆
２５ 第１のセラミックワッシャ
２７ 端子部（正極）
２９ 端子部（負極）
３１ 第２のセラミックワッシャ
３３ ナット
３５ 金属ワッシャ
３６ 開裂弁
３７ 突出部
３９ Ｏリング
４１ 注液栓
４３，１４３，２４３，３４３ セパレータ
４５，１４５，２４５，３４５ 多孔質基材
４５Ａ，１４５Ａ，２４５Ａ，３４５Ａ 多孔質基材の表面
４５Ｂ，１４５Ｂ，２４５Ｂ，３４５Ｂ 多孔質基材の裏面
４７，１４７，２４７，３４７ 表面側保護層
４７Ａ，１４７Ａ，２４７Ａ，３４７Ａ 表面保護層の表面
４９，１４９，２４９，３４９ 表面側難燃化剤層
３５０ 裏面側保護層
３５１ 裏面側難燃化剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質基材と、
前記多孔質基材の表面上に形成されて前記多孔質基材が熱変形または熱収縮しないように前記多孔質基材を保護する多孔質の表面側保護層とを備えた非水電解液電池用セパレータであって、
非水電解液の発火温度よりも低い融点を有する固体の難燃化剤を含む多孔質の表面側難燃化剤層が、前記表面側保護層の上に形成されていることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
【請求項２】
前記多孔質基材の裏面上に、前記多孔質基材が熱変形または熱収縮しないように前記多孔質基材を保護する多孔質の裏面側保護層が形成されている請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項３】
前記裏面側保護層の上に前記非水電解液の発火温度よりも低い融点を有する固体の難燃化剤を含む裏面側難燃化剤層が、形成されている請求項２に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質基材と、
前記多孔質基材の表面上に形成されて前記多孔質基材が熱変形または熱収縮しないように前記多孔質基材を保護する多孔質の表面側保護層とを備えた非水電解液電池用セパレータであって、
非水電解液よりも融点が低い固体の難燃化剤を含む多孔質の裏面側難燃化剤層が、前記多孔質基材の裏面上に形成されていることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
【請求項５】
前記固体の難燃化剤は、融点が９０℃以上で前記発火温度よりも低い環状ホスファゼン化合物である請求項１，２，３または４に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項６】
前記環状ホスファゼン化合物の含有量は、前記表面側難燃化剤層または前記裏面側難燃化剤層が対向する電極板に含まれる活物質の重量に対して２．５〜１５．０重量％である請求項５に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項７】
前記表面側保護層は、バインダにより前記多孔質基材の表面に結着されて前記表面側保護層の内部に融点が１２０℃以上の複数のフィラーを含む請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項８】
前記裏面側保護層は、バインダにより前記多孔質基材の表面に結着されて前記裏面側保護層の内部に融点が１２０℃以上の複数のフィラーを含む請求項２または３に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の非水電解液電池用セパレータを備えた非水電解液電池。
【請求項１０】
請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池であって、
前記表面側難燃化剤層が正極板と対向し、かつ前記多孔質基材の裏面が負極板と対向することを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１１】
請求項３に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池であって、
前記表面側難燃化剤層が正極板と対向し前記裏面側難燃化剤層が負極板と対向することを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質基材と、
前記多孔質基材の表面上に形成されて前記多孔質基材が熱変形または熱収縮しないように前記多孔質基材を保護する多孔質の表面側保護層とを備えた非水電解液電池用セパレータであって、
非水電解液の発火温度よりも低い融点を有する固体の難燃化剤を含む多孔質の表面側難燃化剤層が、前記表面側保護層の上に形成されていることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
【請求項２】
前記多孔質基材の裏面上に、前記多孔質基材が熱変形または熱収縮しないように前記多孔質基材を保護する多孔質の裏面側保護層が形成されている請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項３】
前記裏面側保護層の上に前記非水電解液の発火温度よりも低い融点を有する固体の難燃化剤を含む裏面側難燃化剤層が、形成されている請求項２に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質基材と、
前記多孔質基材の表面上に形成されて前記多孔質基材が熱変形または熱収縮しないように前記多孔質基材を保護する多孔質の表面側保護層とを備えた非水電解液電池用セパレータであって、
非水電解液よりも融点が低い固体の難燃化剤を含む多孔質の裏面側難燃化剤層が、前記多孔質基材の裏面上に形成されていることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
【請求項５】
前記固体の難燃化剤は、融点が９０℃以上で前記発火温度よりも低い環状ホスファゼン化合物である請求項１，２，３または４に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項６】
前記環状ホスファゼン化合物の含有量は、前記表面側難燃化剤層または前記裏面側難燃化剤層が対向する電極板に含まれる活物質の重量に対して２．５〜１５．０重量％である請求項５に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項７】
前記表面側保護層は、バインダにより前記多孔質基材の表面に結着されて前記表面側保護層の内部に融点が１２０℃以上の複数のフィラーを含む請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項８】
前記裏面側保護層は、バインダにより前記多孔質基材の表面に結着されて前記裏面側保護層の内部に融点が１２０℃以上の複数のフィラーを含む請求項２または３に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の非水電解液電池用セパレータを備えた非水電解液電池。
【請求項１０】
請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池であって、
前記表面側難燃化剤層が正極板と対向し、かつ前記多孔質基材の裏面が負極板と対向することを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１１】
請求項３に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池であって、
前記表面側難燃化剤層が正極板と対向し前記裏面側難燃化剤層が負極板と対向することを特徴とする非水電解液電池。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５４９６７（Ｐ２０１３−５４９６７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３２８８（Ｐ２０１１−１９３２８８）
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（５９３０６３１６１）株式会社ＮＴＴファシリティーズ (475)
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（５９３０６３１６１）株式会社ＮＴＴファシリティーズ (475)
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
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