高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス及びその製造方法
【課題】 高温耐酸化性に優れ、自己温度調節機能を有し、加工を容易に行うことができる抵抗発熱体として使用可能な導電性快削セラミックス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体を主成分とする高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス及びその製造方法であって、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘを特定の範囲とする。
【解決手段】
３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体を主成分とする高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス及びその製造方法であって、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘを特定の範囲とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高温耐酸化性に優れ、自己温度調節機能を有し、加工を容易に行うことができる導電性快削セラミックス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
三元系化合物の３１２チタンアルミニウムカーバイド（以下、Ｔｉ３ＡｌＣ２と表記する）、２１１チタンアルミニウムカーバイド（以下、Ｔｉ２ＡｌＣと表記する）、チタンシリコンカーバイド（以下、Ｔｉ３ＳｉＣ２と表記する）、２１１チタンアルミニウムナイトライド（以下、Ｔｉ２ＡｌＮと表記する）を主成分とするセラミックスは、金属導電性(電気抵抗の温度係数が正の導電性)を示し、グラファイト並に切削加工できる導電性快削セラミックスであり、機能材及び構造材として期待されている（非特許文献１、２、３、４）。これらは、高温の酸化雰囲気では、表面に緻密で酸素を通さない酸化アルミニウム（以下、Ａｌ２Ｏ３と表記する）や酸化ケイ素（以下、ＳｉＯ２と表記する）の被膜が形成されるため、一度被膜が形成されると、それ以上酸化されにくいと言われている。
【０００３】
高純度のＳｉＯ２の融点は１７１３℃であるが、金属イオン等の不純物があると融点が低下する。また、５７４℃、８７０℃及び１４７０℃で相変態（結晶構造の変化）が生じ、体積が不連続に変化する。一方、高純度のＡｌ２Ｏ３の融点は２０５０℃とＳｉＯ２よりも高く、常圧では相変態もしないため、不純物による融点の低下を考慮しても、ＳｉＯ２の被膜よりもＡｌ２Ｏ３の被膜の方がより高温まで安定である。したがって、高温の酸化雰囲気でＡｌ２Ｏ３の被膜を形成するＴｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ２ＡｌＣ、Ｔｉ２ＡｌＮを主成分とするセラミックスは、ＳｉＯ２の被膜を形成するＴｉ３ＳｉＣ２よりも、より高温まで耐酸化性が優れていると考えられる。
【０００４】
実際に、Ｔｉ３ＡｌＣ２を主成分とするセラミックスを合成し、１０００℃の空気中で高温耐酸化性を調べたところ、図１に示すように、１００時間でも酸化増量は０．０１ｋｇ／ｍ２以下で、耐酸化性が優れている純クロム材（１０００℃９０時間で約０．０６ｋｇ／ｍ２（非特許文献５））より耐酸化性が優れていた。しかし、１２００℃の空気中で高温耐酸化性を調べたところ、図２に示すように、２０時間までは酸化増量が０．０２ｋｇ／ｍ２以下と耐酸化性が優れていたが、２０時間を超えると酸化増量が急増し始め、６０時間で１ｋｇ／ｍ２を超え、１００時間では試験片全体が酸化することが確認された。これより、１２００℃以上では耐酸化性が十分でないことがわかった。
【０００５】
上述の三元系化合物を主成分とするセラミックスは、金属導電性(電気抵抗の温度係数が正の導電性)を有することから、温度の上昇に伴って電気抵抗が増加するため、抵抗発熱体(ヒーターエレメント)として使用すると、自己温度調節機能が発現する。すなわち、温度が上昇すると、電気抵抗が増加して電流が流れにくくなり、過度の温度上昇が抑えられる。一方、温度が低下すると電気抵抗が減少して電流が流れやすくなり、過度の温度低下が抑えられる。また、耐熱衝撃性に優れることから、急速昇温、急速冷却が可能である。さらに、快削性を有することから、切削による複雑形状への加工や精密加工が容易で、従来の難加工性セラミックス系抵抗発熱体にはない利点を有する。しかしこれらの利点も、高温での耐酸化性が十分でないと活かすことができない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M.W.Barsoum,“The MN+1AXN Phases:A New Class of Solids; Thermodynamically Stabel Nanolaminates”,Progress in Solid State Chemistry,Vol.28(2000),pp.201-281.
【非特許文献２】X.H.Wang,Y.C.Zhou,“Microstructure and properties of Ti3AlC2prepared by the solid-liquid reaction synthesis and simultaneous in-situ hot pressing process”,Acta Materialia, Vol.50(2002),pp.3141-3149.
【非特許文献３】V.Gauthier-Brunet,T.Cabioc’h,P.Chartier,M.Jaouen,S.Dubois,“Reaction synthesis of layered ternary Ti2AlC ceramic”,Journal of the European Ceramic Society,Vol.29(2009),pp.187-194.
【非特許文献４】M.W.Barsoum,M.Ali,T.El-Raghy,“Processing and characterization of Ti2AlC,Ti2AlN, and Ti2AlC0.5N0.5”,Metallurgical and Materials Transactions,Vol.31A(2000),pp.1857-1865.
【非特許文献５】Y.P.Jacob、V.A.C.Haanappel、M.F.Stroosnijder、H.Buscail、P.Fielitz、G.Borchardt、“The effect of gas composition on the isothermal oxidation behavior of PM chromium”、CorrosionScience、Vol.44(2002)、pp.2027-2039.
【非特許文献６】Z.M.Sun,Z.F.Zhang,H.Hashimoto,T.Abe,“Ternary compound Ti3SiC2:Part I.Pulse discharge sintering synthesis”,Materials Transactions,Vol.43(2002),pp.428-431.
【非特許文献７】Y.Zou,Z.M.Sun,H.Hashimoto,S.Tada,”Mechanical behavior of Ti3AlC2prepared by pulse discharge sintering method“,Materials Transactions,Vol.48(2007),pp.2431-2435.
【非特許文献８】堂山昌男、矢部正也、「金属間化合物データハンドブック」、サイエンスフォーラム（東京）、1989年、pp.104-107.
【非特許文献９】H.Hashimoto,Z.M.Sun,S.Tada,Y.Zou,“Strengthening of titanium silicon carbide by grain orientation control and silicon carbide whisker dispersion”,Materials Transactions,Vol.48(2007),pp.2427-2431.
【非特許文献１０】朴 容浩、厳 泰永、橋本 等、阿部利彦、裴 且憲、金 雨烈、「ＭＡ−プラズマ法により作製したＭｏＳｉ２化合物及びＭｏＳｉ２／Ｎｂ複合焼結体の組織と性質」、粉体及び粉末冶金、第44巻(1997)、79-85ページ．
【非特許文献１１】日本金属学会編、「金属データブック」改訂2版、丸善、東京、1984年、13ページ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、高温耐酸化性に優れ、自己温度調節機能を有し、加工を容易に行うことができる抵抗発熱体として使用可能な導電性快削セラミックス及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体を主成分とすることを特徴とする高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
（２）３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘが０＜ｘ＜０．４の範囲であることを特徴とする前記（１）に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
（３）空気中、１２００℃１００時間の酸化試験後の酸化増量が０．１ｋｇ／ｍ２未満であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
（４）３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘが０＜ｘ＜０．１６の範囲であることを特徴とする前記（１）に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
（５）空気中、１４８０℃１００時間の酸化試験後の酸化増量が０．２ｋｇ／ｍ２未満であることを特徴とする前記（１）又は（４）に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
（６）チタン、アルミニウム、シリコン、炭化チタンの混合粉末を焼結して、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体とすることを特徴とする高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスの製造方法。
（７）モル比が、チタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：（２−ｙ）：ｙ：３で、ｙの値が０＜ｙ＜０．８の範囲であり、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘを０＜ｘ＜０．４の範囲とすることを特徴とする前記（６）に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスの製造方法。
（８）モル比が、チタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：（２−ｙ）：ｙ：３で、ｙの値が０＜ｙ＜０．３２の範囲であり、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘを０＜ｘ＜０．１６の範囲とすることを特徴とする前記（６）に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、次のような効果が奏される。
【００１０】
３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量を特定の範囲とすることにより、１２００℃以上の空気中での耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスを製造することができる。
【００１１】
また、複雑形状への加工や精密加工を切削加工や放電加工により容易に行うことができ、自己温度調節機能があり、高温の酸化雰囲気で長時間使用可能な軽量の抵抗発熱体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成したＴｉ３ＡｌＣ２を主成分とするセラミックスの１０００℃の空気中での酸化増量の試験時間による変化
【図２】合成したＴｉ３ＡｌＣ２を主成分とするセラミックスの１２００℃の空気中での酸化増量の試験時間による変化
【図３】Ｔｉ３ＡｌＣ２又はＴｉ３ＳｉＣ２の結晶格子モデル
【図４】Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶量（モル分率）ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５のＴｉ３ＡｌＣ２−Ｔｉ３ＳｉＣ２固溶体を主成分とするセラミックスの１０００℃の空気中での酸化増量の試験時間による変化
【図５】ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５の固溶体を主成分とするセラミックスの空気中１０００℃１００時間後の酸化増量の比較
【図６】ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５の固溶体を主成分とするセラミックスの１２００℃の空気中での酸化増量の試験時間による変化
【図７】ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５の固溶体を主成分とするセラミックスの空気中１２００℃１００時間後の酸化増量の比較
【図８】１２００℃１００時間の酸化試験前後の試験片（ｘ＝０、０．１、ｘ＝０．５）の外観写真
【図９】模擬空気を毎分０．８１リットルの流量で流しながら、１３８５℃１００時間の酸化試験を行った後の酸化増量の比較（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５）
【図１０】１３８５℃１００時間の酸化試験後の試験片（ｘ＝０、０．１、０．２）の外観写真
【図１１】酸化試験後の試験片（ｘ＝０、０．１）の断面のエネルギー分散型Ｘ線分析装置付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）写真（反射電子像、元素像）
【図１２】模擬空気を毎分０．８１リットルの流量で流しながら、１４８４℃１００時間の酸化試験を行った後の酸化増量の比較（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５）
【図１３】模擬空気を毎分０．８１リットルの流量で流しながら、１４８４℃１００時間の酸化試験を行った後の酸化増量の比較（ｘ＝０、０．０２、０．０４、０．１２、０．１４、０．１６、０．１８、０．２０）
【図１４】室温における固溶体（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５）を主成分とするセラミックスの電気伝導率と比抵抗
【図１５】固溶体（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５）を主成分とするセラミックスの密度
【図１６】２．５ｍｍ径の高速度鋼製ドリル刃でボール盤により、穴開け加工を施した（ａ）ｘ＝０．５及び（ｂ）ｘ＝０の固溶体を主成分とするセラミックスの外観写真
【図１７】ｘ＝０，０．１、０．２、０．３、０．４、０．５の固溶体を主成分とするセラミックスの熱膨張率（２０〜１０００℃の平均値）
【図１８】ヒーターエレメント図
【図１９】Ｔｉ３Ａｌ０．９Ｓｉ０．１Ｃ２の固溶体を主成分とするセラミックス製ヒーターエレメントの急速昇温・冷却試験時の温度測定結果
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスは、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の固溶体を主成分とするものである。
【００１４】
Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２は、図３に示すように、同一の結晶構造で、炭化チタン（ＴｉＣ）八面体結晶格子からなる層とアルミニウム（Ａｌ）またはケイ素（Ｓｉ）からなる単原子層が結晶のｃ軸方向に交互に積層している。すなわち、単原子層の構成原子がＡｌであるかＳｉであるかの違いだけである。そのため、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２は、０〜１００％の割合で固溶する。すなわち、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の固溶体は、ＴｉＣからなる層とＡｌ及びＳｉからなる単原子層が交互に積層しており、結晶構造が変わることなく、単原子層内のＡｌとＳｉの割合は０〜１００％の割合で変わることができる。別の言い方をすると、Ｔｉ３ＡｌＣ２のＡｌ原子のサイトをＳｉ原子で０〜１００％の範囲で置換することができる。
【００１５】
しかし、Ａｌ原子（原子半径１．１８Å）に比べてＳｉ原子（原子半径１．１１Å）はやや小さいため、Ｔｉ３ＡｌＣ２に０〜５０％のＴｉ３ＳｉＣ２が固溶する。すなわち、Ｔｉ３ＡｌＣ２のＡｌ単原子層のＡｌ原子の０〜５０％がサイズの小さいＳｉ原子で置換されることによって、Ａｌ単原子層は収縮し、ＴｉＣ層内には圧縮応力が生じ、単原子層内には逆に引張応力が生じるものと考えられる。
【００１６】
Ｔｉ３ＡｌＣ２に含まれるＡｌの酸化によって、表面にＡｌ２Ｏ３の被膜が形成され、形成されたＡｌ２Ｏ３は体積が膨張するが、被膜の基材（Ｔｉ３ＡｌＣ２）に拘束され、Ａｌ２Ｏ３被膜内部には被膜の表面方向に圧縮応力が生じる。この圧縮応力が大きくなると、被膜の一部は基材との界面から剥離して浮き上がる。この際にＡｌ２Ｏ３被膜にクラックが入ると、クラックから酸素が侵入し、剥離した部分で基材のＴｉ３ＡｌＣ２内部でさらに酸化が進行すると考えられる。
【００１７】
しかし、Ｔｉ３ＡｌＣ２にＴｉ３ＳｉＣ２を固溶させることによって、Ａｌ単原子層内に引張応力が生じれば、この圧縮応力を緩和でき、その結果、Ａｌ２Ｏ３被膜が剥離しにくくなり、耐酸化性が向上するものと考えられる。
【００１８】
そこで、Ｔｉ３ＡｌＣ２にＴｉ３ＳｉＣ２を種々のモル分率で固溶させた固溶体を合成し、高温での耐酸化性を評価したところ、Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶量（モル分率）が特定の範囲内にある場合に耐酸化性が著しく改善されることが確認された。また、固溶体について、室温での比抵抗を測定したところ、発熱体として十分に使用可能であることが確認された。更に、高速度鋼製のドリル刃を用いて、穴開け加工が可能であることを確認し、高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスを合成できることがわかった。本発明は、これらの知見によりなされたものである。
【００１９】
本発明に係るＴｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の固溶体の最適な合成条件を見出すために以下に示す種々の検証を行った。
＜固溶体の合成＞
Ｔｉ３ＡｌＣ２に固溶量（モル分率）ｘのＴｉ３ＳｉＣ２を固溶させた固溶体は、（Ｔｉ３ＡｌＣ２）１−ｘ（Ｔｉ３ＳｉＣ２）ｘと表せるが、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２は同一結晶構造をとることから、ここでは固溶体をＴｉ３Ａｌ１−ｘＳｉｘＣ２と表す。
【００２０】
これまでに、Ｔｉ３ＳｉＣ２の合成には、原料としてチタン（Ｔｉ）粉末、ケイ素（Ｓｉ）粉末、炭化チタン（ＴｉＣ）粉末を用い、Ｔｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３（モル比）の割合で混合した粉末を用いることにより、高純度のＴｉ３ＳｉＣ２を合成できることが知られている（非特許文献６）。同様に、Ｔｉ３ＡｌＣ２の合成には、原料としてＴｉ：Ａｌ：ＴｉＣ＝２：２：３（モル比）の混合粉末を用いることにより、高純度のＴｉ３ＡｌＣ２を合成できることが知られている（非特許文献７）。
【００２１】
上記の条件を考慮して、Ｔｉ３ＡｌＣ２にＴｉ３ＳｉＣ２を０〜５０％固溶させた固溶体、すなわちＴｉ３Ａｌ１−ｘＳｉｘＣ２（ｘ＝０〜０．５）を合成するため、モル比でＴｉ：Ａｌ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：（２−ｙ）：ｙ：３（ｙ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０）の６種類の混合粉末を準備し、これを黒鉛製の内径３０ｍｍの円筒形焼結型に入れ、真空中で加圧焼結を行うことにより、固溶体の合成を行った。焼結温度は１２００℃、１３００℃、１４００℃、加圧力は５０ＭＰａ、焼結温度保持時間は１５分間とした。
【００２２】
一般に、結晶構造が同じ物質ＡとＢの固溶体のＸ線回折パターンにおいて、ミラー指数が同一、すなわち同一の回折格子面からの回折ピークの位置（回折角度）は、物質ＡとＢの対応する回折ピーク位置の中間にくる。そこで、合成したものについてＸ線回折パターンを調べたところ、ミラー指数が同一の回折格子面からの回折ピークの位置が、ＪＣＰＤＳ粉末回折データベースで調べたＴｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の回折ピーク位置の中間になっていたことから、固溶体を合成できたことが確認できた。
＜固溶量ｘの算出方法＞
一般に、固溶体の組成（固溶量）と結晶格子間隔の間には直線関係が成り立つ。これをＶｅｇａｒｄの法則という。結晶格子間隔と回折ピークの位置（回折角度）の関係は、Ｂｒａｇｇの法則に従うので、固溶体の回折ピークの位置から結晶格子間隔を計算し、ＪＣＰＤＳ粉末回折データベースで調べたＴｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の結晶格子間隔と比較することにより、Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶量ｘを計算することができる。
【００２３】
本発明では、合成した固溶体の回折ピークの位置からＴｉ３ＳｉＣ２の固溶量ｘを計算した。この計算は、回折ピークの位置（回折角度）の測定精度に左右されるので、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の回折ピーク位置（回折角度２θ）の差が０．５°以上の回折ピークだけを選んで計算に用いた。また、固溶体の組成によっては、２つの回折ピークが接近し、互いに重なりあう場合があり、２つのピーク位置を正確に求めることが困難になる場合がある。
【００２４】
例えば、回折面が１０４と００８の回折ピークは、Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶量ｘが０＜ｘ＜０．２８の範囲で重なり合って、２つのピーク位置を正確に求めることが困難になる。また、回折面２０５と１０１３の回折ピークも０．０８＜ｘ＜０．２０の範囲で重なり合って、２つのピーク位置を正確に求めることが困難になる。さらに、２０１と１０１２のピークは０．１６＜ｘ＜０．２８の範囲で重なり合って、２つのピーク位置を正確に求めることが困難になる。そこで、これらの組成範囲においては、重なり合うピークは固溶量の計算から除外した。
【００２５】
表１に、合成条件（モル比Ｔｉ：Ａｌ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：（２−ｙ）：ｙ：３の原料混合粉末中のＳｉの量ｙ、加圧焼結温度）、Ｘ線回折パターンから同定した合成体に含まれる形成相の種類、回折ピークから計算したＴｉ３ＳｉＣ２の固溶量（モル分率）ｘの値をまとめて示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
合成体に含まれる形成相の種類は、回折メインピークの強い順に左から並べて示す。すなわち、左から順に、主成分、第２成分、第３成分、第４成分となっている。表１からわかるように焼結温度１２００℃では、固溶体の組成は目標から遠く、また、ｙ＝０及びｙ＝０．２の原料組成では、固溶体は主成分ではなく、第２成分となっている。一方、１３００℃、１４００℃の焼結温度で、ほぼ目標とする組成の固溶体が主成分のセラミックスが合成できることがわかる。
＜酸化試験＞
次に、固溶体を主成分とするセラミックスの耐酸化性を調べるため、モル比でＴｉ：Ａｌ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：（２−ｙ）：ｙ：３（ｙ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０）の６種類の混合粉末を準備し、これを黒鉛製の内径５０ｍｍの円筒形焼結型に入れ、真空中で１４００℃、５０ＭＰａ、１５分間の条件で加圧焼結を行うことにより固溶体を合成した。表２に、Ｘ線回折パターンから同定した合成体に含まれる形成相の種類、固溶体の組成をまとめて示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表２から、ほぼ目標固溶量の固溶体を主成分とするセラミックスを合成できていることがわかる。
【００３０】
これらの合成体から、５×５×１０ｍｍの試験片を放電加工により切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンドスラリー研磨剤でバフ研磨をして仕上げた。
＜酸化試験条件：空気中１０００℃＞
これらの試験片を用いて、電気炉により、空気中１０００℃の温度で酸化試験を行った。１、２、４、６、１０、１５、２０、４０、６０、８０、１００時間の各時間で試験片を電気炉から取り出して、室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。
【００３１】
図４に、試験時間による酸化増量の変化を示す。どの目標組成の固溶体を主成分とするセラミックスも最初の２０時間で酸化増量が急激に増加した後、飽和する傾向があることがわかる。
【００３２】
図５に、１０００℃、１００時間後の酸化増量を比較したグラフを示す。どの目標組成の固溶体を主成分とするセラミックスも酸化増量は０．０１ｋｇ／ｍ２以下であり、純クロム材（１０００℃、９０時間で約０．０６ｋｇ／ｍ２（非特許文献５））より耐酸化性が優れていることがわかる。
＜酸化試験条件：空気中１２００℃＞
図６に、１２００℃での酸化試験の試験時間による酸化増量の変化を示す。Ｔｉ３ＳｉＣ２の目標固溶量ｘ＝０．１、０．２及び０．３の場合は、酸化増量が小さく、酸化が進みにくいが、ｘ＝０．４と０．５の場合は、酸化が進行している。一方、ｘ＝０すなわちＴｉ３ＡｌＣ２の場合は、２０時間まではｘ＝０．１〜０．３の場合と同様に酸化増量が小さいが、その後急激に増加し、１００時間では最も酸化増量が大きいことがわかる。
【００３３】
図７に、１２００℃、１００時間後の酸化増量を比較したグラフを示す。ｘ＝０．１、０．２、０．３の場合は、酸化増量は０．０２ｋｇ／ｍ２以下であるが、ｘ＝０．４と０．５の場合は０．５ｋｇ／ｍ２を超え、ｘ＝０の場合は１．５ｋｇ／ｍ２を超えている。
【００３４】
上記の検証によって、Ｔｉ３ＳｉＣ２の目標固溶量ｘを０＜ｘ＜０．４の範囲とすることにより、空気中、１２００℃１００時間の酸化試験後の酸化増量が０．１ｋｇ／ｍ２未満となることが確認できた。
【００３５】
図８に、１２００℃１００時間の酸化試験前後の試験片（ｘ＝０、０．１、０．５）の外観写真を示す。酸化増量が大きなｘ＝０と０．５の試験片では、試験片表面に厚い酸化物が形成されていることがわかる。
＜酸化試験条件：模擬空気中１３８５℃＞
図９に、模擬空気（７９体積％窒素−２１体積％酸素混合ガス）を毎分０．８１リットルの流量で流しながら、電気炉中で１３８５℃、１００時間の酸化試験を行った後の酸化増量を比較した結果を示す。ｘ＝０．１以外は、すべて酸化増量が０．５ｋｇ／ｍ２を超えている。一方、ｘ＝０．１の場合の酸化増量は０．０５２ｋｇ／ｍ２であった。
【００３６】
図１０に、１３８５℃１００時間の酸化試験後の試験片（ｘ＝０、０．１、０．２）の外観写真を示す。酸化増量が大きなｘ＝０と０．２の試験片では、試験片表面に厚い酸化皮膜が形成されていることがわかる。
【００３７】
図１１に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による酸化試験後の試験片（ｘ＝０、０．１）の断面の分析結果（反射電子像、Ａｌ元素像、Ｔｉ元素像、Ｏ元素像）をまとめて示す。ｘ＝０の試験片では、試験片表面から内部にかけて、Ａｌ，Ｔｉ及びＯが観察され、試験片内部まで酸化していることがわかる。試験片表面のＸ線回折パターンを調べたところ、試験片表面には、酸化チタン（ＴｉＯ２）と複合酸化物（Ａｌ２ＴｉＯ５）の回折ピークが見られた。一方、ｘ＝０.１の試験片では、試験片表面にＡｌとＯを含む被膜が見られるが、内部にはＯは見られない。試験片表面のＸ線回折パターンを調べたところ、試験片表面には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、固溶体Ｔｉ３Ａｌ０．９Ｓｉ０．１Ｃ２とごくわずかな酸化チタン（ＴｉＯ２）の回折ピークが見られた。したがって、表面に形成された酸化アルミニウム被膜により、内部への酸化の進行が抑制されたものと考えられる。
＜酸化試験条件：模擬空気中１４８４℃＞
固溶体について、模擬空気（７９体積％窒素−２１体積％酸素混合ガス）を毎分０．８１リットルの流量で流しながら、電気炉中で１４８４℃１００時間の酸化試験を行った後の酸化増量を比較した。図１２にその結果を示す。ｘ＝０．１以外は、すべて酸化増量が１．５ｋｇ／ｍ２を超えている。また、一方、ｘ＝０．１の場合の酸化増量は０．０８２ｋｇ／ｍ２で、酸化増量が抑えられている。試験片表面のＸ線回折パターンを調べたところ、試験片表面には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の回折ピークだけが見られた。
【００３８】
これらのことから、１４８４℃１００時間酸化試験後の酸化増量が少ない組成範囲はＴｉ３ＳｉＣ２の目標固溶量ｘが、０＜ｘ＜０．２の間にあると考えられる。そこで、酸化増量が少ない組成の限界値を調べるため、ｘ＝０側から、０．０２単位でｘを増加させながら、また、ｘ＝０．２側から０．０２単位でｘを減少させながら、合成した固溶体を主成分とするセラミックスについて、１４８４℃１００時間の酸化試験を行い、酸化増量を比較した。その結果を図１３に示す。
【００３９】
図１３には、酸化増量０．１と０．２ｋｇ／ｍ２を点線で示してある。図１３から、１４８４℃１００時間酸化試験後の酸化増量が少ない組成範囲は０＜ｘ＜０．１６の範囲である。特に、０．０２＜ｘ＜０．１６の範囲では酸化増量０．１ｋｇ／ｍ２以下となることがわかる。ｘ＝０．０２では、酸化増量が０．１０４ｋｇ／ｍ２となり、わずかに０．１ｋｇ／ｍ２を超えている。したがって、０＜ｘ＜０．１６の範囲では、酸化増量０．２ｋｇ／ｍ２以下を満たすものと考えられる。
【００４０】
上記のｘ＝０．０２、０．０４、０．１２、０．１４、０．１６、０．１８の固溶体を主成分とするセラミックスの合成は、モル比でＴｉ：Ａｌ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：（２−ｙ）：ｙ：３の混合粉末で、ｙ＝０．０４、０．０８、０．２４、０．２８、０．３２、０．３６とした混合粉末を真空中で焼結温度１４００℃、焼結圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で加圧焼結して行った。
＜電気伝導率と比抵抗＞
図１４に、固溶体を主成分とするセラミックスの室温で測定した電気伝導率と電気抵抗率（比抵抗）を固溶体の組成ｘに対してプロットしたグラフを示す。これより、どの組成でも比抵抗が２×１０−７Ωｍ〜５×１０−７Ωｍの範囲にあることがわかる。高温酸化雰囲気で使用可能な公知のセラミックス発熱体として、二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）発熱体があるが、その比抵抗は２．１５×１０−７Ωｍ（非特許文献８）であり、本固溶体が発熱体として使用可能であることが確認された。
【００４１】
図１５に、室温で測定した５×５×１０ｍｍの試験片の寸法と重量から計算した固溶体を主成分とするセラミックスの密度をＴｉ３ＳｉＣ２の固溶量ｘに対してプロットしたグラフを示す。密度は４．１８×１０３〜４．３５×１０３ｋｇ／ｍ３の範囲内にあり、ＭｏＳｉ２の密度６．２７×１０３ｋｇ／ｍ３（非特許文献８）の７０％以下であり、より軽量の発熱体であることがわかる。文献によれば、端成分であるＴｉ３ＡｌＣ２の４点曲げ強度が３５０〜４１６ＭＰａ（非特許文献７）、Ｔｉ３ＳｉＣ２の４点曲げ強度が３５０ＭＰａ（非特許文献９）であり、本発明の固溶体を主成分とするセラミックスは、これらの値と同等、又は固溶強化により若干高めと考えられる。一方、ＭｏＳｉ２の４点曲げ強度は３２５〜４３０ＭＰａ（非特許文献１０）であり、固溶体を主成分とするセラミックスはＭｏＳｉ２とほぼ同等の強度を持つものと考えられる。
＜切削加工性＞
図１６に、２．５ｍｍ径の高速度鋼製ドリル刃でボール盤により、穴開け加工を施した（ａ）ｘ＝０．５及び（ｂ）ｘ＝０の固溶体を主成分とするセラミックスの外観写真を示す。穴の周辺には欠けやクラックが見られず、切削加工が容易であることが確認された。
＜熱膨張率＞
図１７は、ｘ＝０，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５の固溶体を主成分とするセラミックスの熱膨張率を２０〜１０００℃の温度範囲で測定し、その値をｘに対してプロットしたものである。９．７〜１０．２×１０−６Ｋ−１の範囲にあり、セラミックスとしては大きく、金属のチタン（２０〜８００℃で９．９×１０−６Ｋ−１（非特許文献１１））や白金（２０〜１０００℃で１０．２×１０−６Ｋ−１（非特許文献１１））に近い。
＜合成条件＞
上記の各種検証の結果から、本発明においてＴｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の固溶体原料のモル比は、チタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：（２−ｙ）：ｙ：３で、ｙの値が０＜ｙ＜０．８の範囲のとすることができる。
【００４２】
また、本発明のＴｉ３ＡｌＣ２にＴｉ３ＳｉＣ２の固溶体を主成分とするセラミックスの好ましい合成条件としては、空気中で、１２００℃１００時間の酸化試験後の酸化増量を０．１ｋｇ／ｍ２未満とする場合、Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶量ｘは０＜ｘ＜０．４の範囲である。
【００４３】
また、模擬空気中で、１４８４℃１００時間の酸化試験後の酸化増量を０．２ｋｇ／ｍ２未満とする場合、Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶量ｘは０＜ｘ＜０．１６の範囲であり、酸化増量を０．１ｋｇ／ｍ２未満とする場合０．０２＜ｘ＜０．１６の範囲である。
＜製造方法＞
本願発明のＴｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の固溶体を主成分とするセラミックスは、各原料粉末を上記の合成条件で混合、焼結して製造することができる。
【００４４】
具体的には、Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶体を主成分とするセラミックスの各原料粉末を、本願発明のモル比の範囲内となるように秤量して、粉末混合機等を用いて十分に混合する。この混合粉末を黒鉛焼結型等に充填した後、真空または不活性ガスの雰囲気中で、焼結温度１３００〜１４００℃、印加圧力３０〜７０ＭＰａ、焼結温度保持時間５〜６０分の条件で焼結して焼結体を製造することができる。これらの焼結工程には放電プラズマ焼結装置を好適に用いることができる。上記条件で製造した焼結体は切削加工、放電加工により所望の形状に加工することができる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。すなわち、本発明は、その技術的思想の範囲である限り、以下の実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
＜実施例１＞
目標組成がＴｉ３Ａｌ０．７Ｓｉ０．３Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．８Ｓｉ０．２Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．９Ｓｉ０．１Ｃ２の固溶体を合成するため、チタン粉末（純度９９．９％、粒子径０．０４５ｍｍ以下）、アルミニウム粉末（純度９９．９％、粒子径０．１０５ｍｍ以下）、シリコン粉末（純度９９．９％、粒子径０．０４５ｍｍ以下）、炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．７２μｍ）をモル比がチタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：１．４：０．６：３、２：１．６：０．４：３、２：１．８：０．２：３となるように秤量し、粉末混合機（Ｗｉｌｌｙ Ａ． Ｂａｃｈｏｆｅｎ製ＴＵＲＢＵＬＡ）で６時間混合した。
【００４６】
これら３種類の混合粉末５０ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（ソディック製ＰＡＳ−Ｖ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、印加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結（ホットプレス）を行った。
【００４７】
焼結体の表面を研削盤で研削して、表面の黒鉛を取り除いた後、Ｘ線回折パターンを測定したところ、固溶体と思われるピーク、ＴｉＣと、ごくわずかなＴｉ５Ｓｉ３のピークが検出された。固溶体のピーク位置から、Ｖｅｇａｒｄの法則により、固溶体組成を計算したところ、それぞれ目標組成に近い固溶体Ｔｉ３Ａｌ０．７２Ｓｉ０．２８Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．８１Ｓｉ０．１９Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．９１Ｓｉ０．０９Ｃ２となっていることがわかった。
【００４８】
焼結体から、放電加工機で切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンド研磨剤スラリーでバフ研磨して、５×５×１０ｍｍの試験片を準備した。これを、１２００℃に加熱した電気炉に投入し、１、２、４、６、１０、１５、２０、４０、６０、８０、１００時間の各時間で試験片を電気炉から取り出して、室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。その結果、２０時間まで急激に増加した後、飽和する傾向が見られた。１００時間後の酸化増量は、それぞれ０．０１８，０．０１８，０．０１９ｋｇ／ｍ２であった。文献によれば、耐酸化性が良い金属である純クロム材の酸化増量は１０００℃９０時間で約０．０６ｋｇ／ｍ２（非特許文献５）であるから、これよりも良いことがわかった。
＜実施例２＞
目標組成がＴｉ３Ａｌ０．８６Ｓｉ０．１４Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．８８Ｓｉ０．１２Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．９０Ｓｉ０．１０Ｃ２の固溶体を主成分とするセラミックスを合成するため、チタン粉末（実施例１に同じ）、アルミニウム粉末（実施例１に同じ）、シリコン粉末（実施例１に同じ）、炭化チタン粉末（実施例１に同じ）をモル比がチタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：１．７２：０．２８：３、２：１．７６：０．２４：３、２：１．８０：０．２０：３となるように秤量し、粉末混合機（実施例１に同じ）で６時間混合した。
【００４９】
それぞれの混合粉末５０ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（実施例１に同じ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結を行った。
【００５０】
焼結体の表面を研削盤で研削して、表面の黒鉛を取り除いた後、Ｘ線回折パターンを測定したところ、固溶体と思われるピークとＴｉＣのピークが検出された。固溶体のピーク位置から、Ｖｅｇａｒｄの法則により、固溶体組成を計算したところ、それぞれ目的組成に近い固溶体Ｔｉ３Ａｌ０．８７Ｓｉ０．１３Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．８９Ｓｉ０．１１Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．９１Ｓｉ０．０９Ｃ２となっていることがわかった。
【００５１】
焼結体から、放電加工機で切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンド研磨剤スラリーでバフ研磨して、５×５×１０ｍｍの試験片を準備した。これを、模擬空気（７９体積％窒素−２１体積％酸素混合ガス）を毎分０．８１リットル流した電気炉で、１４８４℃１００時間加熱した。電気炉中で室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。その結果、酸化増量はそれぞれ０．０７６、０．０７７、０．０８１ｋｇ／ｍ２であった。
＜実施例３＞
目標組成がＴｉ３Ａｌ０．９Ｓｉ０．１Ｃ２の固溶体を主成分とするセラミックスを合成するため、チタン粉末（実施例１に同じ）、アルミニウム粉末（実施例１に同じ）、シリコン粉末（実施例１に同じ）、炭化チタン粉末（実施例１に同じ）をモル比がチタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：１．８：０．２：３となるように秤量し、粉末混合機（実施例１に同じ）で６時間混合した。
【００５２】
この混合粉末１００ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（実施例１に同じ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、印加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結を行った。焼結体から、放電加工機で図１８に示した厚さ３ｍｍのヒーターエレメントを切り出し、空気中で通電加熱試験を行った。
【００５３】
図１９に、急速昇温・冷却試験時の温度測定結果を、設定昇温・冷却速度と実測の昇温速度、冷却速度の最大値とともに示す。温度はエレメントの表面を赤外放射温度計で計測した。試験後もヒーターエレメントにはクラック等は観察されず、毎秒７８℃の急速昇温、毎秒４５℃の急速冷却を行っても問題ないことが確認された。
＜比較例１＞
目標組成がＴｉ３Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．６Ｓｉ０．４Ｃ２の固溶体を主成分とするセラミックスを合成するため、チタン粉末（実施例１に同じ）、アルミニウム粉末（実施例１に同じ）、シリコン粉末（実施例１に同じ）、炭化チタン粉末（実施例１に同じ）をモル比がチタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：１．０：１．０：３、２：１．２：０．８：３となるように秤量し、粉末混合機（実施例１に同じ）で６時間混合した。
【００５４】
これら２種類の混合粉末５０ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（実施例１に同じ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、印加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結を行った。
【００５５】
焼結体の表面を研削盤で研削して、表面の黒鉛を取り除いた後、Ｘ線回折パターンを測定したところ、固溶体と思われるピーク、ＴｉＣとごくわずかなＴｉ５Ｓｉ３のピークが検出された。固溶体のピーク位置から、Ｖｅｇａｒｄの法則により、固溶体組成を計算したところ、それぞれ目標組成に近い固溶体Ｔｉ３Ａｌ０．５３Ｓｉ０．４７Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．６２Ｓｉ０．３８Ｃ２となっていることがわかった。
【００５６】
焼結体から、放電加工機で切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンド研磨剤スラリーでバフ研磨して、５×５×１０ｍｍの試験片を準備した。これを、１２００℃に加熱した電気炉に投入し、１、２、４、６、１０、１５、２０、４０、６０、８０、１００時間の各時間で試験片を電気炉から取り出して、室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。その結果、ほぼ直線的に増加する傾向が見られた。１００時間後の酸化増量は、それぞれ０．８１，０．６６ｋｇ／ｍ２であった。
＜比較例２＞
目標組成がＴｉ３ＡｌＣ２を主成分とするセラミックスを合成するため、チタン粉末（実施例１に同じ）、アルミニウム粉末（実施例１に同じ）、炭化チタン粉末（実施例１に同じ）をモル比がチタン：アルミニウム：炭化チタン＝２：２：３となるように秤量し、粉末混合機（実施例１に同じ）で６時間混合した。
【００５７】
この混合粉末５０ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（実施例１に同じ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、印加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結を行った。
【００５８】
焼結体の表面を研削盤で研削して、表面の黒鉛を取り除いた後、Ｘ線回折パターンを測定したところ、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉＣのピークが検出された。焼結体から、放電加工機で切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンド研磨剤スラリーでバフ研磨して、５×５×１０ｍｍの試験片を準備した。
【００５９】
これを、１２００℃に加熱した電気炉に投入し、１、２、４、６、１０、１５、２０、４０、６０、８０、１００時間の各時間で試験片を電気炉から取り出して、室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。その結果、２０時間までは増加量は０．０２ｋｇ／ｍ２以下であったが、４０時間を超えると急激に増加し、１００時間後の酸化増量は、１．９１ｋｇ／ｍ２であった。
＜比較例３＞
目標組成がＴｉ３Ａｌ０．８２Ｓｉ０．１８Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．８４Ｓｉ０．１６Ｃ２の固溶体を主成分とするセラミックスを合成するため、チタン粉末（実施例１に同じ）、アルミニウム粉末（実施例１に同じ）、シリコン粉末（実施例１に同じ）、炭化チタン粉末（実施例１に同じ）をモル比がチタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：１．６４：０．３６：３、２：１．６８：０．３２：３となるように秤量し、粉末混合機（実施例１に同じ）で６時間混合した。
【００６０】
それぞれの混合粉末５０ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（実施例１に同じ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結を行った。
【００６１】
焼結体の表面を研削盤で研削して、表面の黒鉛を取り除いた後、Ｘ線回折パターンを測定したところ、固溶体と思われるピークとごくわずかなＴｉＣのピークが検出された。固溶体のピーク位置から、Ｖｅｇａｒｄの法則により、固溶体組成を計算したところ、それぞれ目的組成に近い固溶体Ｔｉ３Ａｌ０．８３Ｓｉ０．１７Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．８５Ｓｉ０．１５Ｃ２となっていることがわかった。焼結体から、放電加工機で切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンド研磨剤スラリーでバフ研磨して、５×５×１０ｍｍの試験片を準備した。これを、模擬空気（７９体積％窒素−２１体積％酸素混合ガス）を毎分０．８１リットル流した電気炉で、１４８４℃１００時間加熱した。電気炉中で室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。その結果、酸化増量はそれぞれ１．５９，２．２１ｋｇ／ｍ２であった。
＜比較例４＞
目標組成がＴｉ３ＡｌＣ２を主成分とするセラミックスを合成するため、チタン粉末（実施例１に同じ）、アルミニウム粉末（実施例１に同じ）、炭化チタン粉末（実施例１に同じ）をモル比がチタン：アルミニウム：炭化チタン＝２：２：３となるように秤量し、粉末混合機（実施例１に同じ）で６時間混合した。
【００６２】
この混合粉末５０ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（実施例１に同じ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、印加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結を行った。
【００６３】
焼結体の表面を研削盤で研削して、表面の黒鉛を取り除いた後、Ｘ線回折パターンを測定したところ、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉＣのピークが検出された。焼結体から、放電加工機で切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンド研磨剤スラリーでバフ研磨して、５×５×１０ｍｍの試験片を準備した。これを、模擬空気（７９体積％窒素−２１体積％酸素混合ガス）を毎分０．８１リットル流した電気炉で、１４８４℃１００時間加熱した。電気炉中で室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。その結果、酸化増量は２．１５ｋｇ／ｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により、１２００℃以上の酸化雰囲気で長時間使用可能な軽量の金属導電性を示す導電性セラミックスを製造することが可能になる。また、この材料は複雑形状への加工や精密加工を切削加工や放電加工により容易に行うことができる。これによって、１２００℃以上の酸化雰囲気中で長時間使用可能な自己温度調節機能を備えた軽量の抵抗発熱体（ヒーターエレメント）を開発することができる。しかも、加工コストを抑えることができ、安価に供給することができる。また、切削によるネジ加工も可能で、熱膨張率もセラミックスとしては大きく、チタンや白金等の金属に近いので、ネジによる金属との直接接合も可能になり、ヒーターエレメントと電極の接続、ヒーターエレメントの保持も容易になる。また、熱衝撃に強いため、急速昇温（毎秒７８℃）、急速冷却（毎秒４５℃）が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高温耐酸化性に優れ、自己温度調節機能を有し、加工を容易に行うことができる導電性快削セラミックス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
三元系化合物の３１２チタンアルミニウムカーバイド（以下、Ｔｉ３ＡｌＣ２と表記する）、２１１チタンアルミニウムカーバイド（以下、Ｔｉ２ＡｌＣと表記する）、チタンシリコンカーバイド（以下、Ｔｉ３ＳｉＣ２と表記する）、２１１チタンアルミニウムナイトライド（以下、Ｔｉ２ＡｌＮと表記する）を主成分とするセラミックスは、金属導電性(電気抵抗の温度係数が正の導電性)を示し、グラファイト並に切削加工できる導電性快削セラミックスであり、機能材及び構造材として期待されている（非特許文献１、２、３、４）。これらは、高温の酸化雰囲気では、表面に緻密で酸素を通さない酸化アルミニウム（以下、Ａｌ２Ｏ３と表記する）や酸化ケイ素（以下、ＳｉＯ２と表記する）の被膜が形成されるため、一度被膜が形成されると、それ以上酸化されにくいと言われている。
【０００３】
高純度のＳｉＯ２の融点は１７１３℃であるが、金属イオン等の不純物があると融点が低下する。また、５７４℃、８７０℃及び１４７０℃で相変態（結晶構造の変化）が生じ、体積が不連続に変化する。一方、高純度のＡｌ２Ｏ３の融点は２０５０℃とＳｉＯ２よりも高く、常圧では相変態もしないため、不純物による融点の低下を考慮しても、ＳｉＯ２の被膜よりもＡｌ２Ｏ３の被膜の方がより高温まで安定である。したがって、高温の酸化雰囲気でＡｌ２Ｏ３の被膜を形成するＴｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ２ＡｌＣ、Ｔｉ２ＡｌＮを主成分とするセラミックスは、ＳｉＯ２の被膜を形成するＴｉ３ＳｉＣ２よりも、より高温まで耐酸化性が優れていると考えられる。
【０００４】
実際に、Ｔｉ３ＡｌＣ２を主成分とするセラミックスを合成し、１０００℃の空気中で高温耐酸化性を調べたところ、図１に示すように、１００時間でも酸化増量は０．０１ｋｇ／ｍ２以下で、耐酸化性が優れている純クロム材（１０００℃９０時間で約０．０６ｋｇ／ｍ２（非特許文献５））より耐酸化性が優れていた。しかし、１２００℃の空気中で高温耐酸化性を調べたところ、図２に示すように、２０時間までは酸化増量が０．０２ｋｇ／ｍ２以下と耐酸化性が優れていたが、２０時間を超えると酸化増量が急増し始め、６０時間で１ｋｇ／ｍ２を超え、１００時間では試験片全体が酸化することが確認された。これより、１２００℃以上では耐酸化性が十分でないことがわかった。
【０００５】
上述の三元系化合物を主成分とするセラミックスは、金属導電性(電気抵抗の温度係数が正の導電性)を有することから、温度の上昇に伴って電気抵抗が増加するため、抵抗発熱体(ヒーターエレメント)として使用すると、自己温度調節機能が発現する。すなわち、温度が上昇すると、電気抵抗が増加して電流が流れにくくなり、過度の温度上昇が抑えられる。一方、温度が低下すると電気抵抗が減少して電流が流れやすくなり、過度の温度低下が抑えられる。また、耐熱衝撃性に優れることから、急速昇温、急速冷却が可能である。さらに、快削性を有することから、切削による複雑形状への加工や精密加工が容易で、従来の難加工性セラミックス系抵抗発熱体にはない利点を有する。しかしこれらの利点も、高温での耐酸化性が十分でないと活かすことができない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M.W.Barsoum,“The MN+1AXN Phases:A New Class of Solids; Thermodynamically Stabel Nanolaminates”,Progress in Solid State Chemistry,Vol.28(2000),pp.201-281.
【非特許文献２】X.H.Wang,Y.C.Zhou,“Microstructure and properties of Ti3AlC2prepared by the solid-liquid reaction synthesis and simultaneous in-situ hot pressing process”,Acta Materialia, Vol.50(2002),pp.3141-3149.
【非特許文献３】V.Gauthier-Brunet,T.Cabioc’h,P.Chartier,M.Jaouen,S.Dubois,“Reaction synthesis of layered ternary Ti2AlC ceramic”,Journal of the European Ceramic Society,Vol.29(2009),pp.187-194.
【非特許文献４】M.W.Barsoum,M.Ali,T.El-Raghy,“Processing and characterization of Ti2AlC,Ti2AlN, and Ti2AlC0.5N0.5”,Metallurgical and Materials Transactions,Vol.31A(2000),pp.1857-1865.
【非特許文献５】Y.P.Jacob、V.A.C.Haanappel、M.F.Stroosnijder、H.Buscail、P.Fielitz、G.Borchardt、“The effect of gas composition on the isothermal oxidation behavior of PM chromium”、CorrosionScience、Vol.44(2002)、pp.2027-2039.
【非特許文献６】Z.M.Sun,Z.F.Zhang,H.Hashimoto,T.Abe,“Ternary compound Ti3SiC2:Part I.Pulse discharge sintering synthesis”,Materials Transactions,Vol.43(2002),pp.428-431.
【非特許文献７】Y.Zou,Z.M.Sun,H.Hashimoto,S.Tada,”Mechanical behavior of Ti3AlC2prepared by pulse discharge sintering method“,Materials Transactions,Vol.48(2007),pp.2431-2435.
【非特許文献８】堂山昌男、矢部正也、「金属間化合物データハンドブック」、サイエンスフォーラム（東京）、1989年、pp.104-107.
【非特許文献９】H.Hashimoto,Z.M.Sun,S.Tada,Y.Zou,“Strengthening of titanium silicon carbide by grain orientation control and silicon carbide whisker dispersion”,Materials Transactions,Vol.48(2007),pp.2427-2431.
【非特許文献１０】朴 容浩、厳 泰永、橋本 等、阿部利彦、裴 且憲、金 雨烈、「ＭＡ−プラズマ法により作製したＭｏＳｉ２化合物及びＭｏＳｉ２／Ｎｂ複合焼結体の組織と性質」、粉体及び粉末冶金、第44巻(1997)、79-85ページ．
【非特許文献１１】日本金属学会編、「金属データブック」改訂2版、丸善、東京、1984年、13ページ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、高温耐酸化性に優れ、自己温度調節機能を有し、加工を容易に行うことができる抵抗発熱体として使用可能な導電性快削セラミックス及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体を主成分とすることを特徴とする高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
（２）３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘが０＜ｘ＜０．４の範囲であることを特徴とする前記（１）に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
（３）空気中、１２００℃１００時間の酸化試験後の酸化増量が０．１ｋｇ／ｍ２未満であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
（４）３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘが０＜ｘ＜０．１６の範囲であることを特徴とする前記（１）に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
（５）空気中、１４８０℃１００時間の酸化試験後の酸化増量が０．２ｋｇ／ｍ２未満であることを特徴とする前記（１）又は（４）に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
（６）チタン、アルミニウム、シリコン、炭化チタンの混合粉末を焼結して、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体とすることを特徴とする高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスの製造方法。
（７）モル比が、チタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：（２−ｙ）：ｙ：３で、ｙの値が０＜ｙ＜０．８の範囲であり、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘを０＜ｘ＜０．４の範囲とすることを特徴とする前記（６）に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスの製造方法。
（８）モル比が、チタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：（２−ｙ）：ｙ：３で、ｙの値が０＜ｙ＜０．３２の範囲であり、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘを０＜ｘ＜０．１６の範囲とすることを特徴とする前記（６）に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、次のような効果が奏される。
【００１０】
３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量を特定の範囲とすることにより、１２００℃以上の空気中での耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスを製造することができる。
【００１１】
また、複雑形状への加工や精密加工を切削加工や放電加工により容易に行うことができ、自己温度調節機能があり、高温の酸化雰囲気で長時間使用可能な軽量の抵抗発熱体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成したＴｉ３ＡｌＣ２を主成分とするセラミックスの１０００℃の空気中での酸化増量の試験時間による変化
【図２】合成したＴｉ３ＡｌＣ２を主成分とするセラミックスの１２００℃の空気中での酸化増量の試験時間による変化
【図３】Ｔｉ３ＡｌＣ２又はＴｉ３ＳｉＣ２の結晶格子モデル
【図４】Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶量（モル分率）ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５のＴｉ３ＡｌＣ２−Ｔｉ３ＳｉＣ２固溶体を主成分とするセラミックスの１０００℃の空気中での酸化増量の試験時間による変化
【図５】ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５の固溶体を主成分とするセラミックスの空気中１０００℃１００時間後の酸化増量の比較
【図６】ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５の固溶体を主成分とするセラミックスの１２００℃の空気中での酸化増量の試験時間による変化
【図７】ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５の固溶体を主成分とするセラミックスの空気中１２００℃１００時間後の酸化増量の比較
【図８】１２００℃１００時間の酸化試験前後の試験片（ｘ＝０、０．１、ｘ＝０．５）の外観写真
【図９】模擬空気を毎分０．８１リットルの流量で流しながら、１３８５℃１００時間の酸化試験を行った後の酸化増量の比較（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５）
【図１０】１３８５℃１００時間の酸化試験後の試験片（ｘ＝０、０．１、０．２）の外観写真
【図１１】酸化試験後の試験片（ｘ＝０、０．１）の断面のエネルギー分散型Ｘ線分析装置付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）写真（反射電子像、元素像）
【図１２】模擬空気を毎分０．８１リットルの流量で流しながら、１４８４℃１００時間の酸化試験を行った後の酸化増量の比較（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５）
【図１３】模擬空気を毎分０．８１リットルの流量で流しながら、１４８４℃１００時間の酸化試験を行った後の酸化増量の比較（ｘ＝０、０．０２、０．０４、０．１２、０．１４、０．１６、０．１８、０．２０）
【図１４】室温における固溶体（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５）を主成分とするセラミックスの電気伝導率と比抵抗
【図１５】固溶体（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５）を主成分とするセラミックスの密度
【図１６】２．５ｍｍ径の高速度鋼製ドリル刃でボール盤により、穴開け加工を施した（ａ）ｘ＝０．５及び（ｂ）ｘ＝０の固溶体を主成分とするセラミックスの外観写真
【図１７】ｘ＝０，０．１、０．２、０．３、０．４、０．５の固溶体を主成分とするセラミックスの熱膨張率（２０〜１０００℃の平均値）
【図１８】ヒーターエレメント図
【図１９】Ｔｉ３Ａｌ０．９Ｓｉ０．１Ｃ２の固溶体を主成分とするセラミックス製ヒーターエレメントの急速昇温・冷却試験時の温度測定結果
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスは、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の固溶体を主成分とするものである。
【００１４】
Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２は、図３に示すように、同一の結晶構造で、炭化チタン（ＴｉＣ）八面体結晶格子からなる層とアルミニウム（Ａｌ）またはケイ素（Ｓｉ）からなる単原子層が結晶のｃ軸方向に交互に積層している。すなわち、単原子層の構成原子がＡｌであるかＳｉであるかの違いだけである。そのため、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２は、０〜１００％の割合で固溶する。すなわち、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の固溶体は、ＴｉＣからなる層とＡｌ及びＳｉからなる単原子層が交互に積層しており、結晶構造が変わることなく、単原子層内のＡｌとＳｉの割合は０〜１００％の割合で変わることができる。別の言い方をすると、Ｔｉ３ＡｌＣ２のＡｌ原子のサイトをＳｉ原子で０〜１００％の範囲で置換することができる。
【００１５】
しかし、Ａｌ原子（原子半径１．１８Å）に比べてＳｉ原子（原子半径１．１１Å）はやや小さいため、Ｔｉ３ＡｌＣ２に０〜５０％のＴｉ３ＳｉＣ２が固溶する。すなわち、Ｔｉ３ＡｌＣ２のＡｌ単原子層のＡｌ原子の０〜５０％がサイズの小さいＳｉ原子で置換されることによって、Ａｌ単原子層は収縮し、ＴｉＣ層内には圧縮応力が生じ、単原子層内には逆に引張応力が生じるものと考えられる。
【００１６】
Ｔｉ３ＡｌＣ２に含まれるＡｌの酸化によって、表面にＡｌ２Ｏ３の被膜が形成され、形成されたＡｌ２Ｏ３は体積が膨張するが、被膜の基材（Ｔｉ３ＡｌＣ２）に拘束され、Ａｌ２Ｏ３被膜内部には被膜の表面方向に圧縮応力が生じる。この圧縮応力が大きくなると、被膜の一部は基材との界面から剥離して浮き上がる。この際にＡｌ２Ｏ３被膜にクラックが入ると、クラックから酸素が侵入し、剥離した部分で基材のＴｉ３ＡｌＣ２内部でさらに酸化が進行すると考えられる。
【００１７】
しかし、Ｔｉ３ＡｌＣ２にＴｉ３ＳｉＣ２を固溶させることによって、Ａｌ単原子層内に引張応力が生じれば、この圧縮応力を緩和でき、その結果、Ａｌ２Ｏ３被膜が剥離しにくくなり、耐酸化性が向上するものと考えられる。
【００１８】
そこで、Ｔｉ３ＡｌＣ２にＴｉ３ＳｉＣ２を種々のモル分率で固溶させた固溶体を合成し、高温での耐酸化性を評価したところ、Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶量（モル分率）が特定の範囲内にある場合に耐酸化性が著しく改善されることが確認された。また、固溶体について、室温での比抵抗を測定したところ、発熱体として十分に使用可能であることが確認された。更に、高速度鋼製のドリル刃を用いて、穴開け加工が可能であることを確認し、高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスを合成できることがわかった。本発明は、これらの知見によりなされたものである。
【００１９】
本発明に係るＴｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の固溶体の最適な合成条件を見出すために以下に示す種々の検証を行った。
＜固溶体の合成＞
Ｔｉ３ＡｌＣ２に固溶量（モル分率）ｘのＴｉ３ＳｉＣ２を固溶させた固溶体は、（Ｔｉ３ＡｌＣ２）１−ｘ（Ｔｉ３ＳｉＣ２）ｘと表せるが、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２は同一結晶構造をとることから、ここでは固溶体をＴｉ３Ａｌ１−ｘＳｉｘＣ２と表す。
【００２０】
これまでに、Ｔｉ３ＳｉＣ２の合成には、原料としてチタン（Ｔｉ）粉末、ケイ素（Ｓｉ）粉末、炭化チタン（ＴｉＣ）粉末を用い、Ｔｉ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：２：３（モル比）の割合で混合した粉末を用いることにより、高純度のＴｉ３ＳｉＣ２を合成できることが知られている（非特許文献６）。同様に、Ｔｉ３ＡｌＣ２の合成には、原料としてＴｉ：Ａｌ：ＴｉＣ＝２：２：３（モル比）の混合粉末を用いることにより、高純度のＴｉ３ＡｌＣ２を合成できることが知られている（非特許文献７）。
【００２１】
上記の条件を考慮して、Ｔｉ３ＡｌＣ２にＴｉ３ＳｉＣ２を０〜５０％固溶させた固溶体、すなわちＴｉ３Ａｌ１−ｘＳｉｘＣ２（ｘ＝０〜０．５）を合成するため、モル比でＴｉ：Ａｌ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：（２−ｙ）：ｙ：３（ｙ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０）の６種類の混合粉末を準備し、これを黒鉛製の内径３０ｍｍの円筒形焼結型に入れ、真空中で加圧焼結を行うことにより、固溶体の合成を行った。焼結温度は１２００℃、１３００℃、１４００℃、加圧力は５０ＭＰａ、焼結温度保持時間は１５分間とした。
【００２２】
一般に、結晶構造が同じ物質ＡとＢの固溶体のＸ線回折パターンにおいて、ミラー指数が同一、すなわち同一の回折格子面からの回折ピークの位置（回折角度）は、物質ＡとＢの対応する回折ピーク位置の中間にくる。そこで、合成したものについてＸ線回折パターンを調べたところ、ミラー指数が同一の回折格子面からの回折ピークの位置が、ＪＣＰＤＳ粉末回折データベースで調べたＴｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の回折ピーク位置の中間になっていたことから、固溶体を合成できたことが確認できた。
＜固溶量ｘの算出方法＞
一般に、固溶体の組成（固溶量）と結晶格子間隔の間には直線関係が成り立つ。これをＶｅｇａｒｄの法則という。結晶格子間隔と回折ピークの位置（回折角度）の関係は、Ｂｒａｇｇの法則に従うので、固溶体の回折ピークの位置から結晶格子間隔を計算し、ＪＣＰＤＳ粉末回折データベースで調べたＴｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の結晶格子間隔と比較することにより、Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶量ｘを計算することができる。
【００２３】
本発明では、合成した固溶体の回折ピークの位置からＴｉ３ＳｉＣ２の固溶量ｘを計算した。この計算は、回折ピークの位置（回折角度）の測定精度に左右されるので、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の回折ピーク位置（回折角度２θ）の差が０．５°以上の回折ピークだけを選んで計算に用いた。また、固溶体の組成によっては、２つの回折ピークが接近し、互いに重なりあう場合があり、２つのピーク位置を正確に求めることが困難になる場合がある。
【００２４】
例えば、回折面が１０４と００８の回折ピークは、Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶量ｘが０＜ｘ＜０．２８の範囲で重なり合って、２つのピーク位置を正確に求めることが困難になる。また、回折面２０５と１０１３の回折ピークも０．０８＜ｘ＜０．２０の範囲で重なり合って、２つのピーク位置を正確に求めることが困難になる。さらに、２０１と１０１２のピークは０．１６＜ｘ＜０．２８の範囲で重なり合って、２つのピーク位置を正確に求めることが困難になる。そこで、これらの組成範囲においては、重なり合うピークは固溶量の計算から除外した。
【００２５】
表１に、合成条件（モル比Ｔｉ：Ａｌ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：（２−ｙ）：ｙ：３の原料混合粉末中のＳｉの量ｙ、加圧焼結温度）、Ｘ線回折パターンから同定した合成体に含まれる形成相の種類、回折ピークから計算したＴｉ３ＳｉＣ２の固溶量（モル分率）ｘの値をまとめて示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
合成体に含まれる形成相の種類は、回折メインピークの強い順に左から並べて示す。すなわち、左から順に、主成分、第２成分、第３成分、第４成分となっている。表１からわかるように焼結温度１２００℃では、固溶体の組成は目標から遠く、また、ｙ＝０及びｙ＝０．２の原料組成では、固溶体は主成分ではなく、第２成分となっている。一方、１３００℃、１４００℃の焼結温度で、ほぼ目標とする組成の固溶体が主成分のセラミックスが合成できることがわかる。
＜酸化試験＞
次に、固溶体を主成分とするセラミックスの耐酸化性を調べるため、モル比でＴｉ：Ａｌ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：（２−ｙ）：ｙ：３（ｙ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０）の６種類の混合粉末を準備し、これを黒鉛製の内径５０ｍｍの円筒形焼結型に入れ、真空中で１４００℃、５０ＭＰａ、１５分間の条件で加圧焼結を行うことにより固溶体を合成した。表２に、Ｘ線回折パターンから同定した合成体に含まれる形成相の種類、固溶体の組成をまとめて示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表２から、ほぼ目標固溶量の固溶体を主成分とするセラミックスを合成できていることがわかる。
【００３０】
これらの合成体から、５×５×１０ｍｍの試験片を放電加工により切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンドスラリー研磨剤でバフ研磨をして仕上げた。
＜酸化試験条件：空気中１０００℃＞
これらの試験片を用いて、電気炉により、空気中１０００℃の温度で酸化試験を行った。１、２、４、６、１０、１５、２０、４０、６０、８０、１００時間の各時間で試験片を電気炉から取り出して、室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。
【００３１】
図４に、試験時間による酸化増量の変化を示す。どの目標組成の固溶体を主成分とするセラミックスも最初の２０時間で酸化増量が急激に増加した後、飽和する傾向があることがわかる。
【００３２】
図５に、１０００℃、１００時間後の酸化増量を比較したグラフを示す。どの目標組成の固溶体を主成分とするセラミックスも酸化増量は０．０１ｋｇ／ｍ２以下であり、純クロム材（１０００℃、９０時間で約０．０６ｋｇ／ｍ２（非特許文献５））より耐酸化性が優れていることがわかる。
＜酸化試験条件：空気中１２００℃＞
図６に、１２００℃での酸化試験の試験時間による酸化増量の変化を示す。Ｔｉ３ＳｉＣ２の目標固溶量ｘ＝０．１、０．２及び０．３の場合は、酸化増量が小さく、酸化が進みにくいが、ｘ＝０．４と０．５の場合は、酸化が進行している。一方、ｘ＝０すなわちＴｉ３ＡｌＣ２の場合は、２０時間まではｘ＝０．１〜０．３の場合と同様に酸化増量が小さいが、その後急激に増加し、１００時間では最も酸化増量が大きいことがわかる。
【００３３】
図７に、１２００℃、１００時間後の酸化増量を比較したグラフを示す。ｘ＝０．１、０．２、０．３の場合は、酸化増量は０．０２ｋｇ／ｍ２以下であるが、ｘ＝０．４と０．５の場合は０．５ｋｇ／ｍ２を超え、ｘ＝０の場合は１．５ｋｇ／ｍ２を超えている。
【００３４】
上記の検証によって、Ｔｉ３ＳｉＣ２の目標固溶量ｘを０＜ｘ＜０．４の範囲とすることにより、空気中、１２００℃１００時間の酸化試験後の酸化増量が０．１ｋｇ／ｍ２未満となることが確認できた。
【００３５】
図８に、１２００℃１００時間の酸化試験前後の試験片（ｘ＝０、０．１、０．５）の外観写真を示す。酸化増量が大きなｘ＝０と０．５の試験片では、試験片表面に厚い酸化物が形成されていることがわかる。
＜酸化試験条件：模擬空気中１３８５℃＞
図９に、模擬空気（７９体積％窒素−２１体積％酸素混合ガス）を毎分０．８１リットルの流量で流しながら、電気炉中で１３８５℃、１００時間の酸化試験を行った後の酸化増量を比較した結果を示す。ｘ＝０．１以外は、すべて酸化増量が０．５ｋｇ／ｍ２を超えている。一方、ｘ＝０．１の場合の酸化増量は０．０５２ｋｇ／ｍ２であった。
【００３６】
図１０に、１３８５℃１００時間の酸化試験後の試験片（ｘ＝０、０．１、０．２）の外観写真を示す。酸化増量が大きなｘ＝０と０．２の試験片では、試験片表面に厚い酸化皮膜が形成されていることがわかる。
【００３７】
図１１に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による酸化試験後の試験片（ｘ＝０、０．１）の断面の分析結果（反射電子像、Ａｌ元素像、Ｔｉ元素像、Ｏ元素像）をまとめて示す。ｘ＝０の試験片では、試験片表面から内部にかけて、Ａｌ，Ｔｉ及びＯが観察され、試験片内部まで酸化していることがわかる。試験片表面のＸ線回折パターンを調べたところ、試験片表面には、酸化チタン（ＴｉＯ２）と複合酸化物（Ａｌ２ＴｉＯ５）の回折ピークが見られた。一方、ｘ＝０.１の試験片では、試験片表面にＡｌとＯを含む被膜が見られるが、内部にはＯは見られない。試験片表面のＸ線回折パターンを調べたところ、試験片表面には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、固溶体Ｔｉ３Ａｌ０．９Ｓｉ０．１Ｃ２とごくわずかな酸化チタン（ＴｉＯ２）の回折ピークが見られた。したがって、表面に形成された酸化アルミニウム被膜により、内部への酸化の進行が抑制されたものと考えられる。
＜酸化試験条件：模擬空気中１４８４℃＞
固溶体について、模擬空気（７９体積％窒素−２１体積％酸素混合ガス）を毎分０．８１リットルの流量で流しながら、電気炉中で１４８４℃１００時間の酸化試験を行った後の酸化増量を比較した。図１２にその結果を示す。ｘ＝０．１以外は、すべて酸化増量が１．５ｋｇ／ｍ２を超えている。また、一方、ｘ＝０．１の場合の酸化増量は０．０８２ｋｇ／ｍ２で、酸化増量が抑えられている。試験片表面のＸ線回折パターンを調べたところ、試験片表面には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の回折ピークだけが見られた。
【００３８】
これらのことから、１４８４℃１００時間酸化試験後の酸化増量が少ない組成範囲はＴｉ３ＳｉＣ２の目標固溶量ｘが、０＜ｘ＜０．２の間にあると考えられる。そこで、酸化増量が少ない組成の限界値を調べるため、ｘ＝０側から、０．０２単位でｘを増加させながら、また、ｘ＝０．２側から０．０２単位でｘを減少させながら、合成した固溶体を主成分とするセラミックスについて、１４８４℃１００時間の酸化試験を行い、酸化増量を比較した。その結果を図１３に示す。
【００３９】
図１３には、酸化増量０．１と０．２ｋｇ／ｍ２を点線で示してある。図１３から、１４８４℃１００時間酸化試験後の酸化増量が少ない組成範囲は０＜ｘ＜０．１６の範囲である。特に、０．０２＜ｘ＜０．１６の範囲では酸化増量０．１ｋｇ／ｍ２以下となることがわかる。ｘ＝０．０２では、酸化増量が０．１０４ｋｇ／ｍ２となり、わずかに０．１ｋｇ／ｍ２を超えている。したがって、０＜ｘ＜０．１６の範囲では、酸化増量０．２ｋｇ／ｍ２以下を満たすものと考えられる。
【００４０】
上記のｘ＝０．０２、０．０４、０．１２、０．１４、０．１６、０．１８の固溶体を主成分とするセラミックスの合成は、モル比でＴｉ：Ａｌ：Ｓｉ：ＴｉＣ＝２：（２−ｙ）：ｙ：３の混合粉末で、ｙ＝０．０４、０．０８、０．２４、０．２８、０．３２、０．３６とした混合粉末を真空中で焼結温度１４００℃、焼結圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で加圧焼結して行った。
＜電気伝導率と比抵抗＞
図１４に、固溶体を主成分とするセラミックスの室温で測定した電気伝導率と電気抵抗率（比抵抗）を固溶体の組成ｘに対してプロットしたグラフを示す。これより、どの組成でも比抵抗が２×１０−７Ωｍ〜５×１０−７Ωｍの範囲にあることがわかる。高温酸化雰囲気で使用可能な公知のセラミックス発熱体として、二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）発熱体があるが、その比抵抗は２．１５×１０−７Ωｍ（非特許文献８）であり、本固溶体が発熱体として使用可能であることが確認された。
【００４１】
図１５に、室温で測定した５×５×１０ｍｍの試験片の寸法と重量から計算した固溶体を主成分とするセラミックスの密度をＴｉ３ＳｉＣ２の固溶量ｘに対してプロットしたグラフを示す。密度は４．１８×１０３〜４．３５×１０３ｋｇ／ｍ３の範囲内にあり、ＭｏＳｉ２の密度６．２７×１０３ｋｇ／ｍ３（非特許文献８）の７０％以下であり、より軽量の発熱体であることがわかる。文献によれば、端成分であるＴｉ３ＡｌＣ２の４点曲げ強度が３５０〜４１６ＭＰａ（非特許文献７）、Ｔｉ３ＳｉＣ２の４点曲げ強度が３５０ＭＰａ（非特許文献９）であり、本発明の固溶体を主成分とするセラミックスは、これらの値と同等、又は固溶強化により若干高めと考えられる。一方、ＭｏＳｉ２の４点曲げ強度は３２５〜４３０ＭＰａ（非特許文献１０）であり、固溶体を主成分とするセラミックスはＭｏＳｉ２とほぼ同等の強度を持つものと考えられる。
＜切削加工性＞
図１６に、２．５ｍｍ径の高速度鋼製ドリル刃でボール盤により、穴開け加工を施した（ａ）ｘ＝０．５及び（ｂ）ｘ＝０の固溶体を主成分とするセラミックスの外観写真を示す。穴の周辺には欠けやクラックが見られず、切削加工が容易であることが確認された。
＜熱膨張率＞
図１７は、ｘ＝０，０．１，０．２，０．３，０．４，０．５の固溶体を主成分とするセラミックスの熱膨張率を２０〜１０００℃の温度範囲で測定し、その値をｘに対してプロットしたものである。９．７〜１０．２×１０−６Ｋ−１の範囲にあり、セラミックスとしては大きく、金属のチタン（２０〜８００℃で９．９×１０−６Ｋ−１（非特許文献１１））や白金（２０〜１０００℃で１０．２×１０−６Ｋ−１（非特許文献１１））に近い。
＜合成条件＞
上記の各種検証の結果から、本発明においてＴｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の固溶体原料のモル比は、チタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：（２−ｙ）：ｙ：３で、ｙの値が０＜ｙ＜０．８の範囲のとすることができる。
【００４２】
また、本発明のＴｉ３ＡｌＣ２にＴｉ３ＳｉＣ２の固溶体を主成分とするセラミックスの好ましい合成条件としては、空気中で、１２００℃１００時間の酸化試験後の酸化増量を０．１ｋｇ／ｍ２未満とする場合、Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶量ｘは０＜ｘ＜０．４の範囲である。
【００４３】
また、模擬空気中で、１４８４℃１００時間の酸化試験後の酸化増量を０．２ｋｇ／ｍ２未満とする場合、Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶量ｘは０＜ｘ＜０．１６の範囲であり、酸化増量を０．１ｋｇ／ｍ２未満とする場合０．０２＜ｘ＜０．１６の範囲である。
＜製造方法＞
本願発明のＴｉ３ＡｌＣ２とＴｉ３ＳｉＣ２の固溶体を主成分とするセラミックスは、各原料粉末を上記の合成条件で混合、焼結して製造することができる。
【００４４】
具体的には、Ｔｉ３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＳｉＣ２の固溶体を主成分とするセラミックスの各原料粉末を、本願発明のモル比の範囲内となるように秤量して、粉末混合機等を用いて十分に混合する。この混合粉末を黒鉛焼結型等に充填した後、真空または不活性ガスの雰囲気中で、焼結温度１３００〜１４００℃、印加圧力３０〜７０ＭＰａ、焼結温度保持時間５〜６０分の条件で焼結して焼結体を製造することができる。これらの焼結工程には放電プラズマ焼結装置を好適に用いることができる。上記条件で製造した焼結体は切削加工、放電加工により所望の形状に加工することができる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。すなわち、本発明は、その技術的思想の範囲である限り、以下の実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
＜実施例１＞
目標組成がＴｉ３Ａｌ０．７Ｓｉ０．３Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．８Ｓｉ０．２Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．９Ｓｉ０．１Ｃ２の固溶体を合成するため、チタン粉末（純度９９．９％、粒子径０．０４５ｍｍ以下）、アルミニウム粉末（純度９９．９％、粒子径０．１０５ｍｍ以下）、シリコン粉末（純度９９．９％、粒子径０．０４５ｍｍ以下）、炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．７２μｍ）をモル比がチタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：１．４：０．６：３、２：１．６：０．４：３、２：１．８：０．２：３となるように秤量し、粉末混合機（Ｗｉｌｌｙ Ａ． Ｂａｃｈｏｆｅｎ製ＴＵＲＢＵＬＡ）で６時間混合した。
【００４６】
これら３種類の混合粉末５０ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（ソディック製ＰＡＳ−Ｖ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、印加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結（ホットプレス）を行った。
【００４７】
焼結体の表面を研削盤で研削して、表面の黒鉛を取り除いた後、Ｘ線回折パターンを測定したところ、固溶体と思われるピーク、ＴｉＣと、ごくわずかなＴｉ５Ｓｉ３のピークが検出された。固溶体のピーク位置から、Ｖｅｇａｒｄの法則により、固溶体組成を計算したところ、それぞれ目標組成に近い固溶体Ｔｉ３Ａｌ０．７２Ｓｉ０．２８Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．８１Ｓｉ０．１９Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．９１Ｓｉ０．０９Ｃ２となっていることがわかった。
【００４８】
焼結体から、放電加工機で切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンド研磨剤スラリーでバフ研磨して、５×５×１０ｍｍの試験片を準備した。これを、１２００℃に加熱した電気炉に投入し、１、２、４、６、１０、１５、２０、４０、６０、８０、１００時間の各時間で試験片を電気炉から取り出して、室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。その結果、２０時間まで急激に増加した後、飽和する傾向が見られた。１００時間後の酸化増量は、それぞれ０．０１８，０．０１８，０．０１９ｋｇ／ｍ２であった。文献によれば、耐酸化性が良い金属である純クロム材の酸化増量は１０００℃９０時間で約０．０６ｋｇ／ｍ２（非特許文献５）であるから、これよりも良いことがわかった。
＜実施例２＞
目標組成がＴｉ３Ａｌ０．８６Ｓｉ０．１４Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．８８Ｓｉ０．１２Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．９０Ｓｉ０．１０Ｃ２の固溶体を主成分とするセラミックスを合成するため、チタン粉末（実施例１に同じ）、アルミニウム粉末（実施例１に同じ）、シリコン粉末（実施例１に同じ）、炭化チタン粉末（実施例１に同じ）をモル比がチタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：１．７２：０．２８：３、２：１．７６：０．２４：３、２：１．８０：０．２０：３となるように秤量し、粉末混合機（実施例１に同じ）で６時間混合した。
【００４９】
それぞれの混合粉末５０ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（実施例１に同じ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結を行った。
【００５０】
焼結体の表面を研削盤で研削して、表面の黒鉛を取り除いた後、Ｘ線回折パターンを測定したところ、固溶体と思われるピークとＴｉＣのピークが検出された。固溶体のピーク位置から、Ｖｅｇａｒｄの法則により、固溶体組成を計算したところ、それぞれ目的組成に近い固溶体Ｔｉ３Ａｌ０．８７Ｓｉ０．１３Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．８９Ｓｉ０．１１Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．９１Ｓｉ０．０９Ｃ２となっていることがわかった。
【００５１】
焼結体から、放電加工機で切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンド研磨剤スラリーでバフ研磨して、５×５×１０ｍｍの試験片を準備した。これを、模擬空気（７９体積％窒素−２１体積％酸素混合ガス）を毎分０．８１リットル流した電気炉で、１４８４℃１００時間加熱した。電気炉中で室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。その結果、酸化増量はそれぞれ０．０７６、０．０７７、０．０８１ｋｇ／ｍ２であった。
＜実施例３＞
目標組成がＴｉ３Ａｌ０．９Ｓｉ０．１Ｃ２の固溶体を主成分とするセラミックスを合成するため、チタン粉末（実施例１に同じ）、アルミニウム粉末（実施例１に同じ）、シリコン粉末（実施例１に同じ）、炭化チタン粉末（実施例１に同じ）をモル比がチタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：１．８：０．２：３となるように秤量し、粉末混合機（実施例１に同じ）で６時間混合した。
【００５２】
この混合粉末１００ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（実施例１に同じ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、印加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結を行った。焼結体から、放電加工機で図１８に示した厚さ３ｍｍのヒーターエレメントを切り出し、空気中で通電加熱試験を行った。
【００５３】
図１９に、急速昇温・冷却試験時の温度測定結果を、設定昇温・冷却速度と実測の昇温速度、冷却速度の最大値とともに示す。温度はエレメントの表面を赤外放射温度計で計測した。試験後もヒーターエレメントにはクラック等は観察されず、毎秒７８℃の急速昇温、毎秒４５℃の急速冷却を行っても問題ないことが確認された。
＜比較例１＞
目標組成がＴｉ３Ａｌ０．５Ｓｉ０．５Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．６Ｓｉ０．４Ｃ２の固溶体を主成分とするセラミックスを合成するため、チタン粉末（実施例１に同じ）、アルミニウム粉末（実施例１に同じ）、シリコン粉末（実施例１に同じ）、炭化チタン粉末（実施例１に同じ）をモル比がチタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：１．０：１．０：３、２：１．２：０．８：３となるように秤量し、粉末混合機（実施例１に同じ）で６時間混合した。
【００５４】
これら２種類の混合粉末５０ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（実施例１に同じ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、印加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結を行った。
【００５５】
焼結体の表面を研削盤で研削して、表面の黒鉛を取り除いた後、Ｘ線回折パターンを測定したところ、固溶体と思われるピーク、ＴｉＣとごくわずかなＴｉ５Ｓｉ３のピークが検出された。固溶体のピーク位置から、Ｖｅｇａｒｄの法則により、固溶体組成を計算したところ、それぞれ目標組成に近い固溶体Ｔｉ３Ａｌ０．５３Ｓｉ０．４７Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．６２Ｓｉ０．３８Ｃ２となっていることがわかった。
【００５６】
焼結体から、放電加工機で切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンド研磨剤スラリーでバフ研磨して、５×５×１０ｍｍの試験片を準備した。これを、１２００℃に加熱した電気炉に投入し、１、２、４、６、１０、１５、２０、４０、６０、８０、１００時間の各時間で試験片を電気炉から取り出して、室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。その結果、ほぼ直線的に増加する傾向が見られた。１００時間後の酸化増量は、それぞれ０．８１，０．６６ｋｇ／ｍ２であった。
＜比較例２＞
目標組成がＴｉ３ＡｌＣ２を主成分とするセラミックスを合成するため、チタン粉末（実施例１に同じ）、アルミニウム粉末（実施例１に同じ）、炭化チタン粉末（実施例１に同じ）をモル比がチタン：アルミニウム：炭化チタン＝２：２：３となるように秤量し、粉末混合機（実施例１に同じ）で６時間混合した。
【００５７】
この混合粉末５０ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（実施例１に同じ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、印加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結を行った。
【００５８】
焼結体の表面を研削盤で研削して、表面の黒鉛を取り除いた後、Ｘ線回折パターンを測定したところ、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉＣのピークが検出された。焼結体から、放電加工機で切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンド研磨剤スラリーでバフ研磨して、５×５×１０ｍｍの試験片を準備した。
【００５９】
これを、１２００℃に加熱した電気炉に投入し、１、２、４、６、１０、１５、２０、４０、６０、８０、１００時間の各時間で試験片を電気炉から取り出して、室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。その結果、２０時間までは増加量は０．０２ｋｇ／ｍ２以下であったが、４０時間を超えると急激に増加し、１００時間後の酸化増量は、１．９１ｋｇ／ｍ２であった。
＜比較例３＞
目標組成がＴｉ３Ａｌ０．８２Ｓｉ０．１８Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．８４Ｓｉ０．１６Ｃ２の固溶体を主成分とするセラミックスを合成するため、チタン粉末（実施例１に同じ）、アルミニウム粉末（実施例１に同じ）、シリコン粉末（実施例１に同じ）、炭化チタン粉末（実施例１に同じ）をモル比がチタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：１．６４：０．３６：３、２：１．６８：０．３２：３となるように秤量し、粉末混合機（実施例１に同じ）で６時間混合した。
【００６０】
それぞれの混合粉末５０ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（実施例１に同じ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結を行った。
【００６１】
焼結体の表面を研削盤で研削して、表面の黒鉛を取り除いた後、Ｘ線回折パターンを測定したところ、固溶体と思われるピークとごくわずかなＴｉＣのピークが検出された。固溶体のピーク位置から、Ｖｅｇａｒｄの法則により、固溶体組成を計算したところ、それぞれ目的組成に近い固溶体Ｔｉ３Ａｌ０．８３Ｓｉ０．１７Ｃ２、Ｔｉ３Ａｌ０．８５Ｓｉ０．１５Ｃ２となっていることがわかった。焼結体から、放電加工機で切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンド研磨剤スラリーでバフ研磨して、５×５×１０ｍｍの試験片を準備した。これを、模擬空気（７９体積％窒素−２１体積％酸素混合ガス）を毎分０．８１リットル流した電気炉で、１４８４℃１００時間加熱した。電気炉中で室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。その結果、酸化増量はそれぞれ１．５９，２．２１ｋｇ／ｍ２であった。
＜比較例４＞
目標組成がＴｉ３ＡｌＣ２を主成分とするセラミックスを合成するため、チタン粉末（実施例１に同じ）、アルミニウム粉末（実施例１に同じ）、炭化チタン粉末（実施例１に同じ）をモル比がチタン：アルミニウム：炭化チタン＝２：２：３となるように秤量し、粉末混合機（実施例１に同じ）で６時間混合した。
【００６２】
この混合粉末５０ｇを内径５０ｍｍの円筒形黒鉛焼結型に充填し、放電プラズマ焼結装置（実施例１に同じ）を用いて、真空中で焼結温度１４００℃、印加圧力５０ＭＰａ、焼結温度保持時間１５分間の条件で、加圧焼結を行った。
【００６３】
焼結体の表面を研削盤で研削して、表面の黒鉛を取り除いた後、Ｘ線回折パターンを測定したところ、Ｔｉ３ＡｌＣ２とＴｉＣのピークが検出された。焼結体から、放電加工機で切り出し、ダイヤモンド研磨盤で表面を研磨し、１μｍのダイヤモンド研磨剤スラリーでバフ研磨して、５×５×１０ｍｍの試験片を準備した。これを、模擬空気（７９体積％窒素−２１体積％酸素混合ガス）を毎分０．８１リットル流した電気炉で、１４８４℃１００時間加熱した。電気炉中で室温まで冷却後、重量を測定し、酸化増量を計算した。その結果、酸化増量は２．１５ｋｇ／ｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により、１２００℃以上の酸化雰囲気で長時間使用可能な軽量の金属導電性を示す導電性セラミックスを製造することが可能になる。また、この材料は複雑形状への加工や精密加工を切削加工や放電加工により容易に行うことができる。これによって、１２００℃以上の酸化雰囲気中で長時間使用可能な自己温度調節機能を備えた軽量の抵抗発熱体（ヒーターエレメント）を開発することができる。しかも、加工コストを抑えることができ、安価に供給することができる。また、切削によるネジ加工も可能で、熱膨張率もセラミックスとしては大きく、チタンや白金等の金属に近いので、ネジによる金属との直接接合も可能になり、ヒーターエレメントと電極の接続、ヒーターエレメントの保持も容易になる。また、熱衝撃に強いため、急速昇温（毎秒７８℃）、急速冷却（毎秒４５℃）が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体を主成分とすることを特徴とする高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
【請求項２】
３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘが０＜ｘ＜０．４の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
【請求項３】
空気中、１２００℃１００時間の酸化試験後の酸化増量が０．１ｋｇ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
【請求項４】
３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘが０＜ｘ＜０．１６の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
【請求項５】
空気中、１４８４℃１００時間の酸化試験後の酸化増量が０．２ｋｇ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１又は４に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
【請求項６】
チタン、アルミニウム、シリコン、炭化チタンの混合粉末を焼結して、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体とすることを特徴とする高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスの製造方法。
【請求項７】
モル比が、チタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：（２−ｙ）：ｙ：３で、ｙの値が０＜ｙ＜０．８の範囲であり、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘを０＜ｘ＜０．４の範囲とすることを特徴とする請求項６に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスの製造方法。
【請求項８】
モル比が、チタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：（２−ｙ）：ｙ：３で、ｙの値が０＜ｙ＜０．３２の範囲であり、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘを０＜ｘ＜０．１６の範囲とすることを特徴とする請求項６に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスの製造方法。
【請求項１】
３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体を主成分とすることを特徴とする高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
【請求項２】
３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘが０＜ｘ＜０．４の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
【請求項３】
空気中、１２００℃１００時間の酸化試験後の酸化増量が０．１ｋｇ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
【請求項４】
３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘが０＜ｘ＜０．１６の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
【請求項５】
空気中、１４８４℃１００時間の酸化試験後の酸化増量が０．２ｋｇ／ｍ２未満であることを特徴とする請求項１又は４に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックス。
【請求項６】
チタン、アルミニウム、シリコン、炭化チタンの混合粉末を焼結して、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体とすることを特徴とする高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスの製造方法。
【請求項７】
モル比が、チタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：（２−ｙ）：ｙ：３で、ｙの値が０＜ｙ＜０．８の範囲であり、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘを０＜ｘ＜０．４の範囲とすることを特徴とする請求項６に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスの製造方法。
【請求項８】
モル比が、チタン：アルミニウム：シリコン：炭化チタン＝２：（２−ｙ）：ｙ：３で、ｙの値が０＜ｙ＜０．３２の範囲であり、３１２チタンアルミニウムカーバイド（Ｔｉ３ＡｌＣ２）とチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶体におけるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の固溶量ｘを０＜ｘ＜０．１６の範囲とすることを特徴とする請求項６に記載の高温耐酸化性に優れた導電性快削セラミックスの製造方法。
【図１】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−２５３６５１（Ｐ２０１１−２５３６５１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２５１６３（Ｐ２０１０−１２５１６３）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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