エマルジョン型感熱転写性接着剤および感熱転写性箔
【課題】 本発明は、各種被転写体に対する感熱転写時の転写性及び箔切れ性に優れ、転写後は各種被転写体に対する接着性が良好で、耐熱性、各種有機溶剤に対する耐性、耐アルカリ性、耐熱水性に優れる感熱転写性箔（以下、転写性箔という）を形成し得る接着剤とそれを使用した感熱転写性箔を提供することを目的とする。
【解決手段】 シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、ガラス転移温度が１０〜８０℃のアクリル系共重合体を含有するエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【解決手段】 シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、ガラス転移温度が１０〜８０℃のアクリル系共重合体を含有するエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写性接着剤とそれを使用した感熱転写性箔、およびその感熱転写性箔の製造方法に関する。詳しくは、各種被転写体に対する感熱転写時の転写性及び箔切れ性に優れ、転写後は各種被転写体に対する接着性が良好で、耐熱性、各種有機溶剤に対する耐性、耐アルカリ性、耐熱水性に優れる感熱転写性箔（以下、転写性箔という）を形成し得る感熱転写性接着剤（以下、接着剤という）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々の分野で意匠性・装飾性付与や保護を目的として転写性箔が利用されている（特許文献１〜１０参照）。感熱転写は、被転写体に転写性箔を接触させ、加熱した金型を押し当て、転写性箔の被加熱・被加圧部分を被転写体上に転移させることによって、所望の絵柄・文字・模様等を被転写体上に形成する方法である。
被転写体としては、例えば、食品、薬品、化粧品、雑貨等を包装するための包装材料、本の装丁、文具、機械・機器、電化製品、皮革製品、衣料品等が挙げられ、その素材としては、紙、プラスチック、金属、布、ガラス、木材等が挙げられる。また、被転写体は、平面的な形状のものも立体的な形状のものもある。
転写性箔は、基材シート上に、転移後に絵柄等を形成することとなる層（以下、絵柄層という）が積層され、前記絵柄層上に感熱転写性接着剤層（以下、接着剤層という）が積層されたものが一般に使用される。この場合、転写性箔の被加熱・被加圧部分において、基材シートと絵柄層とを剥離することによって、被転写体上に所望の絵柄等を形成する。必要に応じて、基材シートと絵柄層と間に剥離性調整層を設けたり、絵柄層と接着剤層との間にアンカー層を設けたりする場合がある。
【０００３】
このような感熱転写の分野では、（１）少なくとも絵柄層及び接着剤層から構成され、被転写体上に転写される層（以下、転写層という）が、ムラなく均一に被転写体上に転写できること（転写性）、（２）転写の際に被加熱・被加圧部分とそれ以外の部分とが綺麗に分かれ、シャープな絵柄等を形成すること（箔切れ性）、（３）転写後において、被転写体と該被転写体上に転写した層（以下、転写層という）との接着性が十分で有ること、（４）転写後に転写層が耐熱性、各種有機溶剤に対する耐性、耐アルカリ性、耐熱水性等の各種耐性に優れること等が要求される。
しかし、これらの要求をバランス良く満たすものはこれまでなかった。
【特許文献１】特開平０３−１４０２９６号公報
【特許文献２】特開平０５−０２４１６６号公報
【特許文献３】特開平０５−１５５１９９号公報
【特許文献４】特開平０７−０４０６５１号公報
【特許文献５】特開平０７−２０５５９７号公報
【特許文献６】特開平０８−０５８２９５号公報
【特許文献７】特開平０９−１５６２２６号公報
【特許文献８】特開２０００−０４４９０１号公報
【特許文献９】特開２０００−３２６６９７号公報
【特許文献１０】特開２００２−２６４５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、各種被転写体に対する感熱転写時の転写性及び箔切れ性に優れ、転写後は各種被転写体に対する接着性が良好で、耐熱性、各種有機溶剤に対する耐性、耐アルカリ性、耐熱水性に優れる感熱転写性箔（以下、転写性箔という）を形成し得る接着剤とそれを使用した感熱転写性箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題に対し、本発明者らが研究を重ねた結果、特定のラジカル重合性不飽和モノマーを必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマーを水性媒体中で重合してなる、特定のガラス転移温度を呈する共重合体を含有するエマルジョンが、感熱転写性接着剤として好適であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、第１の発明は、シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、ガラス転移温度が１０〜８０℃のアクリル系共重合体を含有するエマルジョン型感熱転写性接着剤に関する。
【０００７】
また２の発明は、シアン化ビニル系モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ５）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）であって、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ５）以外のモノマーから求められるアクリル系共重合体のガラス転移温度が１０〜８０℃となり得る、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、アクリル系共重合体を含有するエマルジョン型感熱転写性接着剤に関する。
【０００８】
また第３の発明は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）が、エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）又は芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）の少なくとも一方を含有することを特徴とする第１又は第２の発明に記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤に関する。
【０００９】
さらに第４の発明は、重合開始剤が、酸化剤と還元剤とからなるレッドクス系重合開始剤であることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤に関する。
【００１０】
また第５の発明は、重合開始剤が、熱分解系水溶性開始剤であり、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以下であることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤に関する。
【００１１】
また第６の発明は、有機粒子及び／又は無機粒子をさらに含有することを特徴とする第１ないし第５の発明いずれか記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤に関する。
【００１２】
またさらに第７の発明は、基材シート上に絵柄層及び上記発明のいずれかに記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤から形成される感熱転写性接着剤層が積層されてなる感熱転写性箔に関し、
第８の発明は、感熱転写性接着剤層の表面がひび割れていることを特徴とする上記発明に記載の感熱転写性箔に関する。
さらに第９の発明は、基材シートと絵柄層との間に剥離性調整層が設けられていることを特徴とする上記発明に記載の感熱転写性箔に関し、
第１０の発明は、絵柄層と感熱転写性接着剤層との間にアンカー層が設けられていることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の感熱転写性箔に関する。
【００１３】
また、第１１の発明は、絵柄層もしくはアンカー層上に感熱転写性接着剤を塗布し、該感熱転写性接着剤の最低造膜温度以下の温度で予備乾燥した後に、８０℃以上で本乾燥し、感熱転写性接着剤層を形成することを特徴とする上記発明のいずれかに記載の感熱転写性箔の製造方法に関する。
【００１４】
さらに第１２の発明は、上記発明のいずれかに記載の感熱転写性箔の感熱転写性接着剤層を被転写体に接触させ、前記感熱転写性箔の基材シート側から加熱し、該加熱部分の少なくとも絵柄層と感熱転写性接着剤層とを被転写体に転移させることを特徴とする感熱転写方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、各種被転写体、特に紙に対する転写性、箔切れ性に優れる転写性箔であって、転写後には接着性、耐熱性、各種有機溶剤に対する耐性、耐アルカリ性及び耐熱水性に優れる転写層を形成し得る感熱転写性箔を提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の接着剤は、上記したようにシアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合してなるものである。
【００１７】
シアン化ビニル系モノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを例として挙げることができ、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル系モノマー（ａ１）は、塩素系有機溶剤に対する転写後の耐性の点で重要な成分である。シアン化ビニル系モノマー（ａ１）は、重合に供するモノマーの合計、即ちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量％中に０．５〜２０重量％であることが耐塩素系有機溶剤性の点で好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアセチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジルなどを例としてあげることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）は、転写後の転写層の被転写体に対する接着性確保の点から重要である。（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）は、重合に供するモノマーの合計、即ちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に１〜６０重量％であることが、接着性の点で好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の接着剤を構成するアクリル系共重合体は、上記モノマー（ａ１）、（ａ２）の他に、エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）の少なくとも一方を共重合に供することが好ましい。
【００２１】
エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、グリシジル(メタ)アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル(メタ)アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル(メタ)アリルエーテルなどを例としてあげることができる。
これらエポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）は、重合に供するモノマーの合計、即ちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に０．１〜１０重量％であることが、被転写体に対する接着性向上と耐溶剤性向上の点で好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。
【００２２】
芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを例としてあげることができる。
芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）は、重合に供するモノマーの合計、即ちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に０．１〜３０重量％であることが、耐アルカリ性の点で好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の接着剤を構成するアクリル系共重合体は、その他のラジカル重合性不飽和モノマーも共重合成分とすることができる。
その他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルアミド、水酸基含有カルボン酸エステル、カルボン酸ビニルエステル等が挙げられ、これらその他のラジカル重合性不飽和モノマーは、目的とする接着剤の性能を損なわない範囲において一種以上多種を任意に用いてもよい。
【００２４】
エチレン系不飽和カルボン酸として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などを例としてあげることができる。
【００２５】
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルアミドとしては、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド、アミノアルキルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを例としてあげることができる。エチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどを例としてあげることができる。
【００２６】
水酸基含有カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどを例としてあげることができる。
【００２７】
カルボン酸ビニルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソ−プロピル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アルキル酸アルキレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどを例としてあげることができる。
【００２８】
また本発明において、架橋構造を導入して耐溶剤性を向上させるために、重合の際にアルコキシシリル基を有する重合性モノマー（ａ５）を使用することもできる。
アルコキシシリル基を有する重合性モノマー（ａ５）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２９】
前記アルコキシシリル基を有する重合性モノマー（ａ５）の含有率は、重合に供するモノマーの合計、即ちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であるのがよい。アルコキシシリル基を有する重合性モノマー（ａ５）の含有率が、０．０５重量％未満であると、架橋による効果が現れにくくく、一方、５重量％を越えると、塗膜が脆くなりやすく、貯蔵中に物性が変化しやすくなるため、好ましくない。
【００３０】
これらラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を共重合してなるアクリル系共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、１０〜８０℃であることが重要であり、２０〜６０℃であることが好ましい。
あるいはアルコキシシリル基を有する重合性モノマー（ａ５）を共重合に供する場合には、アルコキシシリル基を有する重合性モノマー（ａ５）以外のモノマーから求められるアクリル系共重合体のガラス転移温度が１０〜８０℃となり得ることが重要であり、２０〜６０℃となり得ることが好ましい。
それぞれＴｇが１０℃より低い場合、転写性、箔切れ性が低下する。またＴｇが８０℃を超える場合、被転写体に対する接着性が低下する。Ｔｇが１０〜８０℃の範囲にあると、転写時の転写性、箔切れ性に優れ、転写後の接着性にも優れる。
【００３１】
なお、ここで言う「転写性」が良好とは、本発明の転写性箔を加熱・加圧して、被転写体上に転写した際に、被加熱・被加圧部分の転写層（少なくとも絵柄層及び接着剤層）むらなくきれいに転写出来ている状態をいう。転写性が不良な場合は、転写層が基材シートから全く剥がれなかったり、転写層が基材シートからは剥がれても被転写体に全く接着せずに剥がれ落ちてしまったり、転写の際に転写層にむらや欠落が生じるたりする。
【００３２】
また、「箔切れ」とは、被転写体に転写された部分のエッヂに余分のもの（この余分のものは「箔ばり」と呼ばれている）がついているか、否かを表わす。「箔切れ」が悪いとは、箔ばりがついている状態をいう。
【００３３】
なお、本発明におけるアクリル系共重合体のＴｇは下記の式により理論的に導かれる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・・（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
ただし、Ｗ１：モノマー１の重量％、Ｔｇ１：モノマー１のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（°Ｋ）、
Ｗ２：モノマー２の重量％、Ｔｇ２：モノマー２のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（°Ｋ）、
Ｗｎ：モノマーｎの重量％、Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（°Ｋ）、
尚、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合する際に乳化剤として、ラジカル重合性不飽和基を有するものを使用する場合には、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の含有量及び共重合体のＴｇの計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤はモノマーには含めないものとする。
【００３４】
本発明の接着剤を構成するアクリル系共重合体は、上記したように特定のモノマー（ａ１）、（ａ２）を必須の共重合成分とし、特定のＴｇを有し得ることが重要であり、かつラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合してなるものであることが重要である。特定のモノマー（ａ１）、（ａ２）を必須の共重合成分とし、特定のＴｇを有するような組成ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）をいわゆる溶液重合法で重合してなるアクリル系共重合体溶液を用いて接着剤を得、転写性箔を形成した場合、箔切れが悪く箔ばりが発生したり、被転写体に転写した後転写層の耐熱性に対する要求を満足することができない。
本発明で言う水性媒体とは、主として水を言う。親水性有機溶剤を併用することもできる。
【００３５】
次にラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合する際に用いられる重合開始剤について説明する。重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はない。
【００３６】
本発明において、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）など、従来既知の水溶性重合開始剤を好適に使用することができる。
これら水溶性重合開始剤は、熱分解系重合開始剤として単独で使用することもできるし、後述するようにこれら水溶性重合開始剤を酸化剤とし、種々の還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として用いることもできる。
熱分解系水溶性重合開始剤として単独で使用する場合は、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以下用いることが好ましく、０．０１〜０．１重量部程度の量を用いるのがより好ましい。乳化重合では、熱分解系水溶性重合開始剤を０．１重量部よりも多く使用することが一般的である。しかし、０．１重量部より過量の熱分解系水溶性重合開始剤を用いると、得られる共重合体エマルジョンから形成される接着剤層の耐温水性が低下する傾向にあり、接着剤層が白化しやすくなり、好ましくない。一方、熱分解系水溶性重合開始剤が０．０１重量部未満だと反応が完結せずに未反応モノマーが残留する可能性がある。
【００３７】
さらに、本発明では乳化重合を行うに際して、上記水溶性重合開始剤や後述する油溶性開始剤を酸化剤とし、これとともに還元剤を併用し、レドックス系重合することも可能である。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温における乳化重合をしたりすることが容易になる。
レドックス系重合の際に使用される還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。酸化剤及び還元剤は、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１．０重量部、および０．０１〜２．０重量部程度の量を用いるのが好ましい。なお、レドックス系重合の場合、熱分解系重合に比べてより高分子量のポリマーが生成するために、耐熱性、耐水性の点で好ましい。
【００３８】
また本発明では、油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物等を使用することもできる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これら油溶性重合開始剤は、単独で使用する場合は全ラジカル重合性不飽和モノマー１００重量％に対して、０．１〜１０．０重量％程度の量を用いるのが好ましい。
【００３９】
なお前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。
【００４０】
重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００４１】
また本発明では、密着性を向上させる目的で分子量調節のために連鎖移動剤を重合反応中に使用することが出来る。
連鎖移動剤としては、ステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸誘導体、チオグリコール酸誘導体などが使用出来る。
これら連鎖移動剤は、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部程度が好ましく、０．０５〜０．５重量部の量を用いるのがより好ましい。
【００４２】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合する際に用いられる乳化剤としては、ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応性乳化剤、および／または非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００４３】
ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。このラジカル重合性不飽和基を１個以上有するアニオン系反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００４４】
アニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみを限定するものではない。
【００４５】
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ，ＳＲ−２０Ｎ，花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４等）やスルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１２０Ａ，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）がある。
【００４６】
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ，Ｈ−３８５５Ｂ，Ｈ−３８５５Ｃ，Ｈ−３８５６，ＨＳ−０５，ＨＳ−１０，ＨＳ−２０，ＨＳ−３０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＤＸ−２２２，ＳＤＸ−２２３，ＳＤＸ−２３２，ＳＤＸ−２３３，ＳＤＸ−２５９，ＳＥ−１０Ｎ，ＳＥ−２０Ｎ，ＳＥ−等）がある。
【００４７】
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０，ＭＳ−２Ｎ，三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０等）やリン酸エステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＰＰ−７０等）がある。
【００４８】
本発明では、必要に応じて前記したアニオン系反応性乳化剤と共に、若しくは単独でノニオン型反応性乳化剤を使用することができる。
本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系、（メタ）アクリレート硫酸エステル系等が挙げられる。
アルキルエーテル系の市販品としては、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０，花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０等）がある。
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系の市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０等）がある。
（メタ）アクリレート硫酸エステル系の市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４等）がある。
【００４９】
本発明においてアクリル系共重合体のエマルジョンを得る際には、主としてアクリル系共重合体のエマルジョンから構成される接着剤の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、前記したラジカル重合可能な基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じ非反応性乳化剤を併用することができる。
【００５０】
非反応性乳化剤は、ノニオン系、アニオン系に大別することができる。
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー等を例示することができる。または、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
また非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類等を例示することができる。または、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類が挙げられる。
【００５２】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、共重合体が最終的に使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、重合に供されるモノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明においてアクリル系共重合体のエマルジョンを得る際には、主としてアクリル系共重合体のエマルジョンから構成される接着剤の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、水性媒体に対する親和性を増すために、水溶性保護コロイドを併用することもできる。
【００５４】
上記の水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムなどの天然多糖類；などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
水溶性保護コロイドの使用量としては、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部当り０．１〜５重量部程度であり、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【００５５】
本発明においてアクリル系共重合体のエマルジョンを得る際には、主としてアクリル系共重合体のエマルジョンから構成される接着剤の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、接着性を増すために、接着助剤を併用することもできる。
【００５６】
上記の接着助剤としては、例えばタッキファイヤ、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、SBRやNBR等が挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
接着助剤の使用量としては、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部当り１．０〜３０．０重量部程度であり、さらに好ましくは５．０〜２０．０重量部である。
【００５７】
次に本発明に使用される有機粒子、無機微粒子について説明する。
有機粒子や無機粒子は、転写の際の変形が接着剤層に内部応力（歪み）として残存することを緩和し、転写後の被着体に対する接着性向上に寄与したり、転写時の箔切れ性を向上したりする。
有機粒子としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を架橋、微粒子化せしめたものが挙げられる。
また、無機粒子としては、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
上記粒子は、１種又は２種以上を混合して使用しても構わない。上記粒子は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下の粒子であることがより好ましい。
【００５８】
上記のようにして得られる本発明の接着剤の最低造膜温度（以下、ＭＦＴという）は、１０〜８０℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。
ＭＦＴが１０℃よりも低いと、箔切れや転写性が悪く好ましくない。ＭＦＴが８０℃よりも高いと、転写後の接着性が低下してしまう。
接着剤のＭＦＴは、例えば多段乳化重合法によるコアシェル型エマルジョンを生成させたり、ポリマー粒子界面を軟化させる働きを持つアルコール系溶剤などを接着剤に添加したりすることにより低く、また大粒径のシリカ微粒子など成膜を阻害するような物や重合体エマルジョンの熱伝導率低下させる物を添加することにより高くコントロールすることができる。
【００５９】
次に上記接着剤を用いてなる本発明の感熱転写性箔及び感熱転写方法について図面を参照しながら説明する。
本発明の転写性箔１は、図１に示すように、基材シート２上に絵柄層３が積層され、前記絵柄層３上に上記接着剤から形成される接着剤層４が積層された構成を基本とする。また、本発明の転写性箔１は、図２に示すように、基材シート２と絵柄層３との間に剥離性調整層５を設けた構成とすることもできる。さらに、本発明の転写性箔１は、図３に示すように、絵柄層３と接着剤層４との間にアンカー層６を設けた構成とすることもできる。また、図示は省略するが、基材シート２と絵柄層３と間に剥離性調整層５は設けずに、絵柄層３と接着剤層４との間にアンカー層５を設けた構成とすることもできる。
【００６０】
本発明の感熱転写方法は、図４に示すように本発明の転写性箔１の接着剤層４に被転写体７を接触させた後、基材シート側から部分的に加熱・加圧し、図５に示すように被加熱・被加圧部分の絵柄層３と接着剤層４とを基材シート２から剥がし被転写体７に転写させ、加熱・加圧されなかった部分を取り除くことによって、被転写体上に所望の絵柄を形成する方法である。
あるいは、本発明の転写箔１が基材シート２と絵柄層３との間に剥離性調整層５を有する場合、本発明の感熱転写方法は、接着剤層４に被転写体７を接触させた後、基材シート２側から部分的に加熱・加圧し、
図６（ａ）や図７（ａ）に示すように、被加熱・被加圧部分の剥離性調整層５、絵柄層３及び接着剤層４を基材シート２から剥がし被転写体に転写させたり、
図６（ｂ）や図７（ｂ）に示すように、被加熱・被加圧部分の絵柄層３及び接着剤層４を基材シート２から剥がし被転写体７に転写させたり、
図６（ｃ）や図７（ｃ）に示すように、被加熱・被加圧部分の剥離性調整層５の一部、絵柄層３及び接着剤層４を被転写体７に転写させ、剥離性調整層５の他の部分を基材シート２に残し、
それぞれ加熱・加圧されなかった部分を取り除くことによって、被転写体７上に所望の絵柄を形成する方法とすることもできる。
図５に示す場合は、絵柄層３と接着剤４とが転写層となる。
図６（ａ）に示す場合は、剥離性調整層５と絵柄層３と接着剤４とが転写層となる。
図６（ｂ）に示す場合は、絵柄層３と接着剤４とが転写層となる。
図６（ｃ）に示す場合は、剥離性調整層５と絵柄層３と接着剤４とが転写層となる。
図７（ａ）に示す場合は、剥離性調整層５と絵柄層３とアンカー層６と接着剤４とが転写層となる。
図７（ｂ）に示す場合は、絵柄層３とアンカー層６と接着剤４とが転写層となる。
図７（ｃ）に示す場合は、剥離性調整層５と絵柄層３とアンカー層６と接着剤４とが転写層となる。
【００６１】
＜基材シート＞
本発明の転写性箔に用いられる基材シートは、熱転写時の熱及び圧力に耐え得るものであればよい。例えば２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが寸法安定性、耐熱性、強靱性等の点から最も好ましい。これ以外にも、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、セロファン、「ビニロン」（商標）フィルム、アセテートフィルム、ナイロンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の合成フィルム、及びコンデンサーペーパー等の紙を使用することができる。これらの厚みは６〜５０μｍであることが好ましく、12〜20μmであることがより好ましい。
【００６２】
＜剥離性処理層＞
熱転写時に被加熱・被加圧部分の絵柄層が基材シートから剥がれ易く接着剤層と共に被転写体上に転移する場合には、基材シートをそのまま用いることができる。熱転写時に被加熱・被加圧部分の絵柄層が基材シートから剥がれ難い場合には、絵柄層の剥離を補助したり、箔切れ性を向上するために、絵柄層と基材シートとの間に剥離性調整層を設けることもできる。
【００６３】
図６（ａ）や図７（ａ）に示す場合は、被加熱・被加圧部分において剥離性調整層５は、絵柄層３及び接着剤層４とともに基材シート２から剥がれ、被転写体７に転移し、転移した後は転写層の表面となる層である。
図６（ｂ）や図７（ｂ）に示す場合は、被加熱・被加圧部分において剥離性調整層５は基材シート２側に残り、絵柄層３及び接着剤層４が被転写体７に転移する。
図６（ｃ）や図７（ｃ）に示す場合は、被加熱・被加圧部分において剥離性調整層５が凝集破壊し、その一部が絵柄層３及び接着剤層４とともに被転写体７上に転移し、剥離性調整層５は転移した後は転写層の表面となる。
転写後の転写層保護の観点から、図６（ａ）、（ｃ）や図７（ａ）、（ｃ）に示すように、熱転写後、剥離性調整層５は絵柄層等と共に被転写体７に転移し、転写層の表面となるとことが好ましい。そして、転写後、転写層の表面の平滑性が求められる場合には、剥離性調整層５の凝集破壊を伴う図６（ｃ）や図７（ｃ）よりも、図６（ａ）や図７（ａ）に示す態様が好ましい。図６（ａ）や図７（ａ）に示すような場合、基材シートと転写層との間の剥離力が１〜５ｇ／インチ(90度剥離)になるように、基材シート及び剥離性調整層の材質等を適宜選択することが好ましい。
【００６４】
このような剥離性調整層は、例えばポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、炭化水素を主体とするワックス類、ポリスチレン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等の中、１種もしくは２種以上を混合してなる剥離性調整層形成用塗液を、従来公知の方法により基材シートの表面に塗布し、形成することができる。剥離性調整層の厚みは剥離力、箔切れ性を考慮すると、０．１〜１．０μｍの範囲が望ましい。
【００６５】
＜絵柄層＞
絵柄層は、接着剤層と共に被転写体上に転移し、所望の絵柄を形成するための層である。絵柄層は、転写に供する転写箔において予め何らかの絵柄・図柄が形成されていてもよいし、あるいは転写前の転写箔においては格別の絵柄・図柄が形成されてなく、単なる着色層や金属箔であってもよいし、無彩色の層であってもよい。転写前の転写箔においては単なる着色層や金属箔を、所望の絵柄・図柄の金型を用いて、被転写体上に転写することもできる。また、被転写体とは質感の異なる無彩色の層を、所望の絵柄・図柄の金型を用いて、被転写体上に転写することもできる。
従って、転写箔を構成する絵柄層としては、種々のインキで形成された絵柄層や着色層の他、金属箔等を用いることができる。
【００６６】
＜アンカー層＞
アンカー層は、絵柄層と接着剤層との層間密着性を補強するもので有り、絵柄層と接着剤層の層間密着性が十分な場合には、特に設ける必要は無い。
このアンカー層に使用できるものとしては、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル化樹脂等の熱可塑性樹脂や２液硬化型ウレタン、メラミン・エポキシ系熱硬化型樹脂等が挙げられるが、特に制限はされない。いずれにせよ、上記２つの層の間により強固な接着力を持たせるものであれば良い。
【００６７】
＜接着剤層＞
本発明の転写箔を構成する接着剤層は、上述の接着剤から形成される。その接着剤層の表面は、例えば図８に示すように転写前においてはひび割れた状態にあることが好ましく、ほぼ全面ができるだけ均一にひび割れていることがより好ましい。転写圧着時に接着剤層が軟化・溶融することによって、表面にあったひび割れが埋まり、均一な接着剤層として被転写体に転移する。ひび割れがあることにより、接着剤層の転写部と非転写部の境界が成膜部と非成膜部にはっきり区別できるために、箔切れが良好になる。転写箔を構成する接着剤層の表面がひび割れていない場合、転写時の接着剤層の軟化・溶融に伴い、接着剤層が転写層の周囲にはみ出しやすく、箔切れ性が低下することがある。
ひび割れた小片の大きさは、例えば、平均１〜５００μｍ２であることが好ましく、３〜２００μｍ２であることがより好ましい。転写箔を構成する接着剤層の表面全面が、平均して１μｍ２未満の小片にひび割れている場合、接着剤層はほとんど成膜していない状態に等しく、絵柄層又はアンカー層を設ける場合にはアンカー層にすらもほとんど接着しないので、接着剤を塗布後、乾燥時の風により形成されつつある接着剤層が除去される恐れがあり好ましくない。また５００μｍ２より大きくなると成膜性が良くなることにより、転写性、箔切れが悪化すると共に耐溶剤性も低下してしまう。
また、本発明の転写箔を構成する接着剤層の表面のひび割れは、アンカー層まで達していてもいなくても良く、また接着剤層の厚さは２〜１０μｍが好ましい。
尚、ひび割れた小片の平均的大きさは、例えば画像処理ソフトを用いて表面の顕微鏡の写真を解析することにより、一つ一つの小片の大きさを求め、次いでその平均を求めることによって得ることができる。
【００６８】
本発明の接着剤を用いてこのように接着剤層の表面にひび割れさせる方法としては、接着剤のＭＦＴ以下の温度で接着剤を乾燥させる方法、アクリル系共重合体エマルジョンには無機粒子など相溶しないものを接着剤中に添加して成膜を抑制する方法、アクリル系共重合体エマルジョンの熱伝導率を低下させて成膜を抑制させる方法等がある。
例えば、上述の本発明の接着剤を絵柄層やアンカー層上に塗布し、接着剤のＭＦＴ以下で予備乾燥した後に、８０℃以上で本乾燥し、接着剤層を形成することによって、上記のように接着剤層の表面にひび割れを形成することができる。
予備乾燥温度は好ましくはＭＦＴよりも５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましい。予備乾燥温度がＭＦＴより高くなると接着剤層をひび割れ状態にすることが難しくなり、その結果転写性、箔切れが悪化すると共に耐溶剤性も低下し易くなる。
さらに本乾燥温度は、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃が良い。本乾燥温度が１５０℃より高くなると予備乾燥で形成させたひび割れた状態を維持し難くなり、その結果転写性、箔切れが悪化すると共に耐溶剤性も低下する傾向にある。また、８０℃より低くなると接着剤中の水などが完全に乾燥せずに転写箔としての各種物性を低下させてしまうことがある。
【００６９】
このようにして得た本発明の転写性箔を用い、転写性箔を構成する接着剤層を被転写体に接触させ、前記転写性箔の基材シート側から加熱し、該加熱部分の少なくとも絵柄層と感熱転写性接着剤層とを被転写体に転移させることによって、被転写体上に所望の絵柄層を形成することができる。転写の際、加熱と共に加圧することが好ましい。
例えば、用いられる接着剤の軟化・溶融温度よりも高温に加熱した金型を基材シート側から押し当てることが好ましい。より具体的には、６０〜２００℃、０．５kg〜１t／cm2が好ましく、９０〜１５０℃、１０kg〜０．５ｔ／cm2がより好ましい。転写温度が、６０℃より低いと、接着剤が十分に溶融せず、接着力が得られにくい。２００℃より高いと、基材シートが破壊することがある。転写圧が、０．５ｋｇよりも低いと、接着剤の基材への投錨性が得られにくく、１tよりも大きい転写圧を得るには、設備コストがかかってしまう。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本願発明の効果をさらに詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水３３８．８部とアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）１．６重量部とを仕込んだ。
【００７２】
次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１３７．５重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、イオン交換水１９９．０重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）２．４重量部をあらかじめ上記反応容器とは別の混合用の容器中で混合しておき、得られたプレエマルジョンのうちの５％をさらに反応容器に加えた。
【００７３】
内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、酸化剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液６．０部と還元剤としてイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液１４．７重量部を添加し重合を開始した。
【００７４】
反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液９．８部とイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液２４．６重量部を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を２．１重量部添加して、ｐＨを９．１とし、不揮発分濃度４０．３％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは５５℃であった。
【００７５】
次に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、剥離性調整剤を塗布、乾燥し、厚さ１μｍの剥離性調整層を形成し、該剥離性調整層の上に絵柄層形成用インキを塗布、乾燥し、厚さ２μｍの絵柄層を形成した。次いで、絵柄層上に得られた水性エマルジョンを塗布し、３０℃で約１分で予備乾燥した後、８０℃で約１分間本乾燥を行い、接着層を形成し、転写箔を得た。
【００７６】
［実施例２］
モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１５７．６重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．２％の水性エマルジョンを得た。
また、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは５４℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００７７】
［実施例３］
モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１４０．８重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．８重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．１％の水性エマルジョンを得た。
また、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は５４℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を、行い転写箔を得た。
【００７８】
［実施例４］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水３６６．８部とアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）１．６重量部とを仕込んだ。
【００７９】
次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１３７．５重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、また連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸誘導体である２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート０．８重量部、イオン交換水２２１．３重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）２．４重量部をあらかじめ上記反応容器とは別の混合用の容器中で混合しておき、そのプレエマルジョンのうちの５％をさらに反応容器に加えた。
【００８０】
内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、熱分解型水溶性重合開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液４．０部を添加し重合を開始した。
【００８１】
反応系内を８０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りを３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を２．１重量部添加して、ｐＨを９．０とし、不揮発分濃度４０．１％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は５１℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００８２】
［実施例５］
実施例１で得られた水性エマルジョンに、平均粒子径が５．０μｍのシリカ微粒子をエマルジョン１００重量部に対して５重量部添加したものを接着剤とした以外は実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
尚、シリカ微粒子含有接着剤の最低成膜温度は６０℃であった。
【００８３】
［実施例６］
実施例１で得られた水性エマルジョンを絵柄層の上に塗工し、３０℃で約１分予備乾燥した後、１５０℃で約２分間本乾燥を行い、ひびが入らないように均一な接着層を形成した以外は実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００８４】
［実施例７］
実施例１で得られた水性エマルジョンを絵柄層の上に塗工し、乾燥する際に予備乾燥なしで１２０℃約１分間本乾燥したものを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００８５】
［実施例８］
（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１６０．４重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９２．２重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．２％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は５３℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００８６】
［実施例９］
実施例４において、熱分解型水溶性重合開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液を１６．０重量部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．１％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は５１℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００８７】
［実施例１０］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水３３８．８部とアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）１．６重量部とを仕込んだ。
【００８８】
次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、モノマー（ａ５）としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１３４．７重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル８９．８重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、イオン交換水１９９．０重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）２．４重量部をあらかじめ上記反応容器とは別の混合用の容器中で混合しておき、得られたプレエマルジョンのうちの５％をさらに反応容器に加えた。
【００８９】
内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、酸化剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液６．０部と還元剤としてイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液１４．７重量部を添加し重合を開始した。
【００９０】
反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液９．８部とイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液２４．６重量部を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を２．１重量部添加して、ｐＨを９．１とし、不揮発分濃度４０．３％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは５６℃であった。
【００９１】
［比較例１］
モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１５７．２重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．４重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．１、不揮発分濃度４０．３％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は５５℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００９２】
［比較例２］
モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル２５９．０重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル８９．８重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．１、不揮発分濃度４０．３％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョンの共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は５３℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００９３】
（比較例３）
モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル２０８．１重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２０．４重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．２、不揮発分濃度４０．２％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョンの共重合体のガラス転移温度（計算値）は９０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は９０℃以上であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い転写箔を得た。
【００９４】
［比較例４］
（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル３４．０重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル１９４．５重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．１、不揮発分濃度４０．１％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は７℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００９５】
［比較例５］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、酢酸エチル３５０．０部を仕込んだ。
次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１３７．５重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、酢酸エチル２２９．０重量部をあらかじめ上記反応容器とは別の混合用の容器中で混合しておき、得られたモノマー溶液のうちの５％をさらに反応容器に加えた。
【００９６】
内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）８．０部を添加し重合を開始した。
反応系内を８０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながらモノマー溶液の残りとｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）１２．０部を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、不揮発分濃度４１．５％の樹脂溶液を得た。
【００９７】
次に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、剥離性調整剤を塗布、乾燥し、厚さ１μｍの剥離性調整層を形成し、該剥離性調整層の上に絵柄層形成用インキを塗布、乾燥し、厚さ２μｍの絵柄層を形成した。次いで、絵柄層上に得られた樹脂溶液を塗布し、３０℃で約１分間、予備乾燥した後、８０℃で約１分間本乾燥を行い、接着層を形成し、転写箔を得た。
【００９８】
各実施例、各比較例で得た各転写箔を用い、転写箔の接着剤層を被転写体であるPVA紙に接触させ、基材シートであるポリエチレンテレフタレート側から、１２０℃に加熱した金型を１ｔ、０．５秒間押し当てた。以下の方法に従って、接着剤層の評価をした。
１：転写性
金型に応じた転写層（剥離性調整層、絵柄層及び接着剤層）が被転写体上にむらなくきれいに転写出来ているかどうかで下記５段階評価を行った。
５：全くむらがない。
４：極わずかにむらが確認できる。
３：部分的にむらが確認できる。
２：一部に転写できない箇所が存在する。
１：転写できない。
【００９９】
２：箔切れ性
被転写体上に転写された部分の周囲に余分な「箔ばり」がついているかいないかで下記５段階評価を行った。
５：箔ばりが確認できない。
４：極わずかに箔ばりが確認できる。
３：部分的に箔ばりが確認できる。
２：部分的に５ｍｍ以上の箔ばりが確認できる。
１：全面に５ｍｍ以上の箔ばりが確認できる。
【０１００】
３：接着性
被転写体上に転写された部分に消しゴムでセロハンテープを圧着してから、９０°剥離した時の状態で下記５段階評価を行った。
５．剥離が全く無く、絵柄の乱れ無し。
４．剥離が極わずか確認できるが、絵柄の乱れ無し。
３．剥離が一部確認でき、絵柄の乱れ一部有り。
２．剥離が多く確認でき、絵柄の乱れ一部有り。
１．剥離が全面に確認でき、絵柄の乱れが全面に有り。
【０１０１】
４：耐熱性
被転写体上に転写された部分に２００℃アイロンを１０秒間あてたときの状態で下記５段階評価を行った。
５．気泡、しわとも全く発生しない。
４．極わずかに気泡が確認できるがしわは発生しない。
３．一部に気泡としわが確認できる。
２．気泡が多く発生しているがしわの発生は一部。
１．全面に気泡としわが発生している。
【０１０２】
５：耐エタノール性
被転写体に転写された部分を２５℃の９９％エタノールに攪拌しながら１時間浸漬した後、試験前との試験後の状態で下記５段階評価を行った。
５．気泡、転写層の膨れが全くない。
４．気泡、転写層の膨れが極わずか確認できる。
３．一部に気泡、転写層の膨れが確認できる。
２．転写層が部分的になくなっている。
１．転写層が完全になくなっている。
【０１０３】
６：耐アルカリ性
被転写体に転写された部分を２５℃の１％水酸化ナトリウム水溶液に攪拌しながら１時間浸漬した後、試験前との試験後の状態で下記５段階評価を行った。
５．気泡、転写層の膨れが全くない。
４．気泡、転写層の膨れが極わずか確認できる。
３．一部に気泡、転写層の膨れが確認できる。
２．転写層が部分的になくなっている。
１．転写層が完全になくなっている。
【０１０４】
７：耐テトラクロロエチレン性
被転写体に転写された部分をを２５℃のテトラクロロエチレンに攪拌しながら１時間浸漬した後、試験前との試験後の状態で下記５段階評価を行った。
５．気泡、転写層の膨れが全くない。
４．気泡、転写層の膨れが極わずか確認できる。
３．一部に気泡、転写層の膨れが確認できる。
２．転写層が部分的になくなっている。
１．転写層が完全になくなっている。
【０１０５】
８：耐温水白化性
被転写体に転写された部分を９０℃の温水に攪拌しながら１時間浸漬した後、試験前との試験後の状態で下記５段階評価を行った。
５．白化、光沢の低下が全くない。
４．極薄く白化が確認できるが光沢は低下していない。
３．一部に薄い白化が確認できる。
２．全面に白化が確認できる。
１．全面に白化して箔の表面がマットになっている。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
ＡＮ：アクリロニトリル
t-ＢＭＡ：tert−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
Ｓｔ：スチレン
【０１０８】
実施例に示すように、（メタ）アクリロニトリル（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、ガラス転移温度が１０〜８０℃のアクリル系共重合体を含有するエマルジョン型感熱転写性接着剤から形成される感熱転写性箔は、転写時の転写性、箔切れ性に優れ、転写後の転写層の接着性、耐熱性、各種溶剤耐性、及び耐熱水性に優れる。
【０１０９】
一方、比較例に示すように、上記発明特定事項のいずれか１つでも欠くと、感熱転写性箔に対する要求性能を満足させることはできない。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の感熱転写性箔の一態様を示す模式的断面図。
【図２】本発明の感熱転写性箔の他の態様を示す模式的断面図。
【図３】本発明の感熱転写性箔の他の態様を示す模式的断面図。
【図４】図１に示す態様の感熱転写性箔を被転写体に接触させた態様を示す模式的断面図。
【図５】図１に示す態様の感熱転写性箔の一部を被転写体に転写させる際の転写状態を示す模式的断面図。
【図６】図２に示す態様の感熱転写性箔の一部を被転写体に転写させる際の転写状態を示す模式的断面図。
【図７】図３に示す態様の感熱転写性箔の一部を被転写体に転写させる際の転写状態を示す模式的断面図。
【図８】接着剤層のひび割れ状態の一例を顕微鏡写真。
【符号の説明】
【０１１１】
１：感熱転写性箔
２：基材シート
３：絵柄層
４：感熱転写性接着剤層
５：剥離性調整層
６：アンカー層
７：被転写体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写性接着剤とそれを使用した感熱転写性箔、およびその感熱転写性箔の製造方法に関する。詳しくは、各種被転写体に対する感熱転写時の転写性及び箔切れ性に優れ、転写後は各種被転写体に対する接着性が良好で、耐熱性、各種有機溶剤に対する耐性、耐アルカリ性、耐熱水性に優れる感熱転写性箔（以下、転写性箔という）を形成し得る感熱転写性接着剤（以下、接着剤という）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々の分野で意匠性・装飾性付与や保護を目的として転写性箔が利用されている（特許文献１〜１０参照）。感熱転写は、被転写体に転写性箔を接触させ、加熱した金型を押し当て、転写性箔の被加熱・被加圧部分を被転写体上に転移させることによって、所望の絵柄・文字・模様等を被転写体上に形成する方法である。
被転写体としては、例えば、食品、薬品、化粧品、雑貨等を包装するための包装材料、本の装丁、文具、機械・機器、電化製品、皮革製品、衣料品等が挙げられ、その素材としては、紙、プラスチック、金属、布、ガラス、木材等が挙げられる。また、被転写体は、平面的な形状のものも立体的な形状のものもある。
転写性箔は、基材シート上に、転移後に絵柄等を形成することとなる層（以下、絵柄層という）が積層され、前記絵柄層上に感熱転写性接着剤層（以下、接着剤層という）が積層されたものが一般に使用される。この場合、転写性箔の被加熱・被加圧部分において、基材シートと絵柄層とを剥離することによって、被転写体上に所望の絵柄等を形成する。必要に応じて、基材シートと絵柄層と間に剥離性調整層を設けたり、絵柄層と接着剤層との間にアンカー層を設けたりする場合がある。
【０００３】
このような感熱転写の分野では、（１）少なくとも絵柄層及び接着剤層から構成され、被転写体上に転写される層（以下、転写層という）が、ムラなく均一に被転写体上に転写できること（転写性）、（２）転写の際に被加熱・被加圧部分とそれ以外の部分とが綺麗に分かれ、シャープな絵柄等を形成すること（箔切れ性）、（３）転写後において、被転写体と該被転写体上に転写した層（以下、転写層という）との接着性が十分で有ること、（４）転写後に転写層が耐熱性、各種有機溶剤に対する耐性、耐アルカリ性、耐熱水性等の各種耐性に優れること等が要求される。
しかし、これらの要求をバランス良く満たすものはこれまでなかった。
【特許文献１】特開平０３−１４０２９６号公報
【特許文献２】特開平０５−０２４１６６号公報
【特許文献３】特開平０５−１５５１９９号公報
【特許文献４】特開平０７−０４０６５１号公報
【特許文献５】特開平０７−２０５５９７号公報
【特許文献６】特開平０８−０５８２９５号公報
【特許文献７】特開平０９−１５６２２６号公報
【特許文献８】特開２０００−０４４９０１号公報
【特許文献９】特開２０００−３２６６９７号公報
【特許文献１０】特開２００２−２６４５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、各種被転写体に対する感熱転写時の転写性及び箔切れ性に優れ、転写後は各種被転写体に対する接着性が良好で、耐熱性、各種有機溶剤に対する耐性、耐アルカリ性、耐熱水性に優れる感熱転写性箔（以下、転写性箔という）を形成し得る接着剤とそれを使用した感熱転写性箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題に対し、本発明者らが研究を重ねた結果、特定のラジカル重合性不飽和モノマーを必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマーを水性媒体中で重合してなる、特定のガラス転移温度を呈する共重合体を含有するエマルジョンが、感熱転写性接着剤として好適であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、第１の発明は、シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、ガラス転移温度が１０〜８０℃のアクリル系共重合体を含有するエマルジョン型感熱転写性接着剤に関する。
【０００７】
また２の発明は、シアン化ビニル系モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ５）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）であって、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ５）以外のモノマーから求められるアクリル系共重合体のガラス転移温度が１０〜８０℃となり得る、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、アクリル系共重合体を含有するエマルジョン型感熱転写性接着剤に関する。
【０００８】
また第３の発明は、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）が、エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）又は芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）の少なくとも一方を含有することを特徴とする第１又は第２の発明に記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤に関する。
【０００９】
さらに第４の発明は、重合開始剤が、酸化剤と還元剤とからなるレッドクス系重合開始剤であることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤に関する。
【００１０】
また第５の発明は、重合開始剤が、熱分解系水溶性開始剤であり、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以下であることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤に関する。
【００１１】
また第６の発明は、有機粒子及び／又は無機粒子をさらに含有することを特徴とする第１ないし第５の発明いずれか記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤に関する。
【００１２】
またさらに第７の発明は、基材シート上に絵柄層及び上記発明のいずれかに記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤から形成される感熱転写性接着剤層が積層されてなる感熱転写性箔に関し、
第８の発明は、感熱転写性接着剤層の表面がひび割れていることを特徴とする上記発明に記載の感熱転写性箔に関する。
さらに第９の発明は、基材シートと絵柄層との間に剥離性調整層が設けられていることを特徴とする上記発明に記載の感熱転写性箔に関し、
第１０の発明は、絵柄層と感熱転写性接着剤層との間にアンカー層が設けられていることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の感熱転写性箔に関する。
【００１３】
また、第１１の発明は、絵柄層もしくはアンカー層上に感熱転写性接着剤を塗布し、該感熱転写性接着剤の最低造膜温度以下の温度で予備乾燥した後に、８０℃以上で本乾燥し、感熱転写性接着剤層を形成することを特徴とする上記発明のいずれかに記載の感熱転写性箔の製造方法に関する。
【００１４】
さらに第１２の発明は、上記発明のいずれかに記載の感熱転写性箔の感熱転写性接着剤層を被転写体に接触させ、前記感熱転写性箔の基材シート側から加熱し、該加熱部分の少なくとも絵柄層と感熱転写性接着剤層とを被転写体に転移させることを特徴とする感熱転写方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、各種被転写体、特に紙に対する転写性、箔切れ性に優れる転写性箔であって、転写後には接着性、耐熱性、各種有機溶剤に対する耐性、耐アルカリ性及び耐熱水性に優れる転写層を形成し得る感熱転写性箔を提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の接着剤は、上記したようにシアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合してなるものである。
【００１７】
シアン化ビニル系モノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを例として挙げることができ、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル系モノマー（ａ１）は、塩素系有機溶剤に対する転写後の耐性の点で重要な成分である。シアン化ビニル系モノマー（ａ１）は、重合に供するモノマーの合計、即ちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量％中に０．５〜２０重量％であることが耐塩素系有機溶剤性の点で好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアセチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジルなどを例としてあげることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）は、転写後の転写層の被転写体に対する接着性確保の点から重要である。（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）は、重合に供するモノマーの合計、即ちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に１〜６０重量％であることが、接着性の点で好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の接着剤を構成するアクリル系共重合体は、上記モノマー（ａ１）、（ａ２）の他に、エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）、芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）の少なくとも一方を共重合に供することが好ましい。
【００２１】
エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、グリシジル(メタ)アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル(メタ)アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル(メタ)アリルエーテルなどを例としてあげることができる。
これらエポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）は、重合に供するモノマーの合計、即ちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に０．１〜１０重量％であることが、被転写体に対する接着性向上と耐溶剤性向上の点で好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。
【００２２】
芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを例としてあげることができる。
芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）は、重合に供するモノマーの合計、即ちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に０．１〜３０重量％であることが、耐アルカリ性の点で好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の接着剤を構成するアクリル系共重合体は、その他のラジカル重合性不飽和モノマーも共重合成分とすることができる。
その他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルアミド、水酸基含有カルボン酸エステル、カルボン酸ビニルエステル等が挙げられ、これらその他のラジカル重合性不飽和モノマーは、目的とする接着剤の性能を損なわない範囲において一種以上多種を任意に用いてもよい。
【００２４】
エチレン系不飽和カルボン酸として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などを例としてあげることができる。
【００２５】
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルアミドとしては、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド、アミノアルキルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを例としてあげることができる。エチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどを例としてあげることができる。
【００２６】
水酸基含有カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどを例としてあげることができる。
【００２７】
カルボン酸ビニルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソ−プロピル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アルキル酸アルキレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどを例としてあげることができる。
【００２８】
また本発明において、架橋構造を導入して耐溶剤性を向上させるために、重合の際にアルコキシシリル基を有する重合性モノマー（ａ５）を使用することもできる。
アルコキシシリル基を有する重合性モノマー（ａ５）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２９】
前記アルコキシシリル基を有する重合性モノマー（ａ５）の含有率は、重合に供するモノマーの合計、即ちラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量％中に、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％であるのがよい。アルコキシシリル基を有する重合性モノマー（ａ５）の含有率が、０．０５重量％未満であると、架橋による効果が現れにくくく、一方、５重量％を越えると、塗膜が脆くなりやすく、貯蔵中に物性が変化しやすくなるため、好ましくない。
【００３０】
これらラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を共重合してなるアクリル系共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、１０〜８０℃であることが重要であり、２０〜６０℃であることが好ましい。
あるいはアルコキシシリル基を有する重合性モノマー（ａ５）を共重合に供する場合には、アルコキシシリル基を有する重合性モノマー（ａ５）以外のモノマーから求められるアクリル系共重合体のガラス転移温度が１０〜８０℃となり得ることが重要であり、２０〜６０℃となり得ることが好ましい。
それぞれＴｇが１０℃より低い場合、転写性、箔切れ性が低下する。またＴｇが８０℃を超える場合、被転写体に対する接着性が低下する。Ｔｇが１０〜８０℃の範囲にあると、転写時の転写性、箔切れ性に優れ、転写後の接着性にも優れる。
【００３１】
なお、ここで言う「転写性」が良好とは、本発明の転写性箔を加熱・加圧して、被転写体上に転写した際に、被加熱・被加圧部分の転写層（少なくとも絵柄層及び接着剤層）むらなくきれいに転写出来ている状態をいう。転写性が不良な場合は、転写層が基材シートから全く剥がれなかったり、転写層が基材シートからは剥がれても被転写体に全く接着せずに剥がれ落ちてしまったり、転写の際に転写層にむらや欠落が生じるたりする。
【００３２】
また、「箔切れ」とは、被転写体に転写された部分のエッヂに余分のもの（この余分のものは「箔ばり」と呼ばれている）がついているか、否かを表わす。「箔切れ」が悪いとは、箔ばりがついている状態をいう。
【００３３】
なお、本発明におけるアクリル系共重合体のＴｇは下記の式により理論的に導かれる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・・（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
ただし、Ｗ１：モノマー１の重量％、Ｔｇ１：モノマー１のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（°Ｋ）、
Ｗ２：モノマー２の重量％、Ｔｇ２：モノマー２のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（°Ｋ）、
Ｗｎ：モノマーｎの重量％、Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（°Ｋ）、
尚、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合する際に乳化剤として、ラジカル重合性不飽和基を有するものを使用する場合には、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の含有量及び共重合体のＴｇの計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤はモノマーには含めないものとする。
【００３４】
本発明の接着剤を構成するアクリル系共重合体は、上記したように特定のモノマー（ａ１）、（ａ２）を必須の共重合成分とし、特定のＴｇを有し得ることが重要であり、かつラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合してなるものであることが重要である。特定のモノマー（ａ１）、（ａ２）を必須の共重合成分とし、特定のＴｇを有するような組成ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）をいわゆる溶液重合法で重合してなるアクリル系共重合体溶液を用いて接着剤を得、転写性箔を形成した場合、箔切れが悪く箔ばりが発生したり、被転写体に転写した後転写層の耐熱性に対する要求を満足することができない。
本発明で言う水性媒体とは、主として水を言う。親水性有機溶剤を併用することもできる。
【００３５】
次にラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合する際に用いられる重合開始剤について説明する。重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はない。
【００３６】
本発明において、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）など、従来既知の水溶性重合開始剤を好適に使用することができる。
これら水溶性重合開始剤は、熱分解系重合開始剤として単独で使用することもできるし、後述するようにこれら水溶性重合開始剤を酸化剤とし、種々の還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として用いることもできる。
熱分解系水溶性重合開始剤として単独で使用する場合は、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以下用いることが好ましく、０．０１〜０．１重量部程度の量を用いるのがより好ましい。乳化重合では、熱分解系水溶性重合開始剤を０．１重量部よりも多く使用することが一般的である。しかし、０．１重量部より過量の熱分解系水溶性重合開始剤を用いると、得られる共重合体エマルジョンから形成される接着剤層の耐温水性が低下する傾向にあり、接着剤層が白化しやすくなり、好ましくない。一方、熱分解系水溶性重合開始剤が０．０１重量部未満だと反応が完結せずに未反応モノマーが残留する可能性がある。
【００３７】
さらに、本発明では乳化重合を行うに際して、上記水溶性重合開始剤や後述する油溶性開始剤を酸化剤とし、これとともに還元剤を併用し、レドックス系重合することも可能である。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温における乳化重合をしたりすることが容易になる。
レドックス系重合の際に使用される還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。酸化剤及び還元剤は、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１．０重量部、および０．０１〜２．０重量部程度の量を用いるのが好ましい。なお、レドックス系重合の場合、熱分解系重合に比べてより高分子量のポリマーが生成するために、耐熱性、耐水性の点で好ましい。
【００３８】
また本発明では、油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾビス化合物等を使用することもできる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これら油溶性重合開始剤は、単独で使用する場合は全ラジカル重合性不飽和モノマー１００重量％に対して、０．１〜１０．０重量％程度の量を用いるのが好ましい。
【００３９】
なお前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。
【００４０】
重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００４１】
また本発明では、密着性を向上させる目的で分子量調節のために連鎖移動剤を重合反応中に使用することが出来る。
連鎖移動剤としては、ステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸誘導体、チオグリコール酸誘導体などが使用出来る。
これら連鎖移動剤は、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部程度が好ましく、０．０５〜０．５重量部の量を用いるのがより好ましい。
【００４２】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を水性媒体中で重合する際に用いられる乳化剤としては、ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応性乳化剤、および／または非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００４３】
ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。このラジカル重合性不飽和基を１個以上有するアニオン系反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００４４】
アニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみを限定するものではない。
【００４５】
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ，ＳＲ−２０Ｎ，花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４等）やスルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１２０Ａ，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）がある。
【００４６】
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ，Ｈ−３８５５Ｂ，Ｈ−３８５５Ｃ，Ｈ−３８５６，ＨＳ−０５，ＨＳ−１０，ＨＳ−２０，ＨＳ−３０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＤＸ−２２２，ＳＤＸ−２２３，ＳＤＸ−２３２，ＳＤＸ−２３３，ＳＤＸ−２５９，ＳＥ−１０Ｎ，ＳＥ−２０Ｎ，ＳＥ−等）がある。
【００４７】
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０，ＭＳ−２Ｎ，三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０等）やリン酸エステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＰＰ−７０等）がある。
【００４８】
本発明では、必要に応じて前記したアニオン系反応性乳化剤と共に、若しくは単独でノニオン型反応性乳化剤を使用することができる。
本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系、（メタ）アクリレート硫酸エステル系等が挙げられる。
アルキルエーテル系の市販品としては、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０，花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０等）がある。
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系の市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０等）がある。
（メタ）アクリレート硫酸エステル系の市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４等）がある。
【００４９】
本発明においてアクリル系共重合体のエマルジョンを得る際には、主としてアクリル系共重合体のエマルジョンから構成される接着剤の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、前記したラジカル重合可能な基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じ非反応性乳化剤を併用することができる。
【００５０】
非反応性乳化剤は、ノニオン系、アニオン系に大別することができる。
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー等を例示することができる。または、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
また非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類等を例示することができる。または、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類が挙げられる。
【００５２】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、共重合体が最終的に使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、重合に供されるモノマー（Ａ）の合計１００重量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明においてアクリル系共重合体のエマルジョンを得る際には、主としてアクリル系共重合体のエマルジョンから構成される接着剤の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、水性媒体に対する親和性を増すために、水溶性保護コロイドを併用することもできる。
【００５４】
上記の水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムなどの天然多糖類；などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
水溶性保護コロイドの使用量としては、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部当り０．１〜５重量部程度であり、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【００５５】
本発明においてアクリル系共重合体のエマルジョンを得る際には、主としてアクリル系共重合体のエマルジョンから構成される接着剤の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、接着性を増すために、接着助剤を併用することもできる。
【００５６】
上記の接着助剤としては、例えばタッキファイヤ、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、SBRやNBR等が挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
接着助剤の使用量としては、全ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）の合計１００重量部当り１．０〜３０．０重量部程度であり、さらに好ましくは５．０〜２０．０重量部である。
【００５７】
次に本発明に使用される有機粒子、無機微粒子について説明する。
有機粒子や無機粒子は、転写の際の変形が接着剤層に内部応力（歪み）として残存することを緩和し、転写後の被着体に対する接着性向上に寄与したり、転写時の箔切れ性を向上したりする。
有機粒子としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を架橋、微粒子化せしめたものが挙げられる。
また、無機粒子としては、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
上記粒子は、１種又は２種以上を混合して使用しても構わない。上記粒子は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下の粒子であることがより好ましい。
【００５８】
上記のようにして得られる本発明の接着剤の最低造膜温度（以下、ＭＦＴという）は、１０〜８０℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。
ＭＦＴが１０℃よりも低いと、箔切れや転写性が悪く好ましくない。ＭＦＴが８０℃よりも高いと、転写後の接着性が低下してしまう。
接着剤のＭＦＴは、例えば多段乳化重合法によるコアシェル型エマルジョンを生成させたり、ポリマー粒子界面を軟化させる働きを持つアルコール系溶剤などを接着剤に添加したりすることにより低く、また大粒径のシリカ微粒子など成膜を阻害するような物や重合体エマルジョンの熱伝導率低下させる物を添加することにより高くコントロールすることができる。
【００５９】
次に上記接着剤を用いてなる本発明の感熱転写性箔及び感熱転写方法について図面を参照しながら説明する。
本発明の転写性箔１は、図１に示すように、基材シート２上に絵柄層３が積層され、前記絵柄層３上に上記接着剤から形成される接着剤層４が積層された構成を基本とする。また、本発明の転写性箔１は、図２に示すように、基材シート２と絵柄層３との間に剥離性調整層５を設けた構成とすることもできる。さらに、本発明の転写性箔１は、図３に示すように、絵柄層３と接着剤層４との間にアンカー層６を設けた構成とすることもできる。また、図示は省略するが、基材シート２と絵柄層３と間に剥離性調整層５は設けずに、絵柄層３と接着剤層４との間にアンカー層５を設けた構成とすることもできる。
【００６０】
本発明の感熱転写方法は、図４に示すように本発明の転写性箔１の接着剤層４に被転写体７を接触させた後、基材シート側から部分的に加熱・加圧し、図５に示すように被加熱・被加圧部分の絵柄層３と接着剤層４とを基材シート２から剥がし被転写体７に転写させ、加熱・加圧されなかった部分を取り除くことによって、被転写体上に所望の絵柄を形成する方法である。
あるいは、本発明の転写箔１が基材シート２と絵柄層３との間に剥離性調整層５を有する場合、本発明の感熱転写方法は、接着剤層４に被転写体７を接触させた後、基材シート２側から部分的に加熱・加圧し、
図６（ａ）や図７（ａ）に示すように、被加熱・被加圧部分の剥離性調整層５、絵柄層３及び接着剤層４を基材シート２から剥がし被転写体に転写させたり、
図６（ｂ）や図７（ｂ）に示すように、被加熱・被加圧部分の絵柄層３及び接着剤層４を基材シート２から剥がし被転写体７に転写させたり、
図６（ｃ）や図７（ｃ）に示すように、被加熱・被加圧部分の剥離性調整層５の一部、絵柄層３及び接着剤層４を被転写体７に転写させ、剥離性調整層５の他の部分を基材シート２に残し、
それぞれ加熱・加圧されなかった部分を取り除くことによって、被転写体７上に所望の絵柄を形成する方法とすることもできる。
図５に示す場合は、絵柄層３と接着剤４とが転写層となる。
図６（ａ）に示す場合は、剥離性調整層５と絵柄層３と接着剤４とが転写層となる。
図６（ｂ）に示す場合は、絵柄層３と接着剤４とが転写層となる。
図６（ｃ）に示す場合は、剥離性調整層５と絵柄層３と接着剤４とが転写層となる。
図７（ａ）に示す場合は、剥離性調整層５と絵柄層３とアンカー層６と接着剤４とが転写層となる。
図７（ｂ）に示す場合は、絵柄層３とアンカー層６と接着剤４とが転写層となる。
図７（ｃ）に示す場合は、剥離性調整層５と絵柄層３とアンカー層６と接着剤４とが転写層となる。
【００６１】
＜基材シート＞
本発明の転写性箔に用いられる基材シートは、熱転写時の熱及び圧力に耐え得るものであればよい。例えば２軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが寸法安定性、耐熱性、強靱性等の点から最も好ましい。これ以外にも、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、セロファン、「ビニロン」（商標）フィルム、アセテートフィルム、ナイロンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の合成フィルム、及びコンデンサーペーパー等の紙を使用することができる。これらの厚みは６〜５０μｍであることが好ましく、12〜20μmであることがより好ましい。
【００６２】
＜剥離性処理層＞
熱転写時に被加熱・被加圧部分の絵柄層が基材シートから剥がれ易く接着剤層と共に被転写体上に転移する場合には、基材シートをそのまま用いることができる。熱転写時に被加熱・被加圧部分の絵柄層が基材シートから剥がれ難い場合には、絵柄層の剥離を補助したり、箔切れ性を向上するために、絵柄層と基材シートとの間に剥離性調整層を設けることもできる。
【００６３】
図６（ａ）や図７（ａ）に示す場合は、被加熱・被加圧部分において剥離性調整層５は、絵柄層３及び接着剤層４とともに基材シート２から剥がれ、被転写体７に転移し、転移した後は転写層の表面となる層である。
図６（ｂ）や図７（ｂ）に示す場合は、被加熱・被加圧部分において剥離性調整層５は基材シート２側に残り、絵柄層３及び接着剤層４が被転写体７に転移する。
図６（ｃ）や図７（ｃ）に示す場合は、被加熱・被加圧部分において剥離性調整層５が凝集破壊し、その一部が絵柄層３及び接着剤層４とともに被転写体７上に転移し、剥離性調整層５は転移した後は転写層の表面となる。
転写後の転写層保護の観点から、図６（ａ）、（ｃ）や図７（ａ）、（ｃ）に示すように、熱転写後、剥離性調整層５は絵柄層等と共に被転写体７に転移し、転写層の表面となるとことが好ましい。そして、転写後、転写層の表面の平滑性が求められる場合には、剥離性調整層５の凝集破壊を伴う図６（ｃ）や図７（ｃ）よりも、図６（ａ）や図７（ａ）に示す態様が好ましい。図６（ａ）や図７（ａ）に示すような場合、基材シートと転写層との間の剥離力が１〜５ｇ／インチ(90度剥離)になるように、基材シート及び剥離性調整層の材質等を適宜選択することが好ましい。
【００６４】
このような剥離性調整層は、例えばポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、炭化水素を主体とするワックス類、ポリスチレン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等の中、１種もしくは２種以上を混合してなる剥離性調整層形成用塗液を、従来公知の方法により基材シートの表面に塗布し、形成することができる。剥離性調整層の厚みは剥離力、箔切れ性を考慮すると、０．１〜１．０μｍの範囲が望ましい。
【００６５】
＜絵柄層＞
絵柄層は、接着剤層と共に被転写体上に転移し、所望の絵柄を形成するための層である。絵柄層は、転写に供する転写箔において予め何らかの絵柄・図柄が形成されていてもよいし、あるいは転写前の転写箔においては格別の絵柄・図柄が形成されてなく、単なる着色層や金属箔であってもよいし、無彩色の層であってもよい。転写前の転写箔においては単なる着色層や金属箔を、所望の絵柄・図柄の金型を用いて、被転写体上に転写することもできる。また、被転写体とは質感の異なる無彩色の層を、所望の絵柄・図柄の金型を用いて、被転写体上に転写することもできる。
従って、転写箔を構成する絵柄層としては、種々のインキで形成された絵柄層や着色層の他、金属箔等を用いることができる。
【００６６】
＜アンカー層＞
アンカー層は、絵柄層と接着剤層との層間密着性を補強するもので有り、絵柄層と接着剤層の層間密着性が十分な場合には、特に設ける必要は無い。
このアンカー層に使用できるものとしては、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル化樹脂等の熱可塑性樹脂や２液硬化型ウレタン、メラミン・エポキシ系熱硬化型樹脂等が挙げられるが、特に制限はされない。いずれにせよ、上記２つの層の間により強固な接着力を持たせるものであれば良い。
【００６７】
＜接着剤層＞
本発明の転写箔を構成する接着剤層は、上述の接着剤から形成される。その接着剤層の表面は、例えば図８に示すように転写前においてはひび割れた状態にあることが好ましく、ほぼ全面ができるだけ均一にひび割れていることがより好ましい。転写圧着時に接着剤層が軟化・溶融することによって、表面にあったひび割れが埋まり、均一な接着剤層として被転写体に転移する。ひび割れがあることにより、接着剤層の転写部と非転写部の境界が成膜部と非成膜部にはっきり区別できるために、箔切れが良好になる。転写箔を構成する接着剤層の表面がひび割れていない場合、転写時の接着剤層の軟化・溶融に伴い、接着剤層が転写層の周囲にはみ出しやすく、箔切れ性が低下することがある。
ひび割れた小片の大きさは、例えば、平均１〜５００μｍ２であることが好ましく、３〜２００μｍ２であることがより好ましい。転写箔を構成する接着剤層の表面全面が、平均して１μｍ２未満の小片にひび割れている場合、接着剤層はほとんど成膜していない状態に等しく、絵柄層又はアンカー層を設ける場合にはアンカー層にすらもほとんど接着しないので、接着剤を塗布後、乾燥時の風により形成されつつある接着剤層が除去される恐れがあり好ましくない。また５００μｍ２より大きくなると成膜性が良くなることにより、転写性、箔切れが悪化すると共に耐溶剤性も低下してしまう。
また、本発明の転写箔を構成する接着剤層の表面のひび割れは、アンカー層まで達していてもいなくても良く、また接着剤層の厚さは２〜１０μｍが好ましい。
尚、ひび割れた小片の平均的大きさは、例えば画像処理ソフトを用いて表面の顕微鏡の写真を解析することにより、一つ一つの小片の大きさを求め、次いでその平均を求めることによって得ることができる。
【００６８】
本発明の接着剤を用いてこのように接着剤層の表面にひび割れさせる方法としては、接着剤のＭＦＴ以下の温度で接着剤を乾燥させる方法、アクリル系共重合体エマルジョンには無機粒子など相溶しないものを接着剤中に添加して成膜を抑制する方法、アクリル系共重合体エマルジョンの熱伝導率を低下させて成膜を抑制させる方法等がある。
例えば、上述の本発明の接着剤を絵柄層やアンカー層上に塗布し、接着剤のＭＦＴ以下で予備乾燥した後に、８０℃以上で本乾燥し、接着剤層を形成することによって、上記のように接着剤層の表面にひび割れを形成することができる。
予備乾燥温度は好ましくはＭＦＴよりも５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことがより好ましい。予備乾燥温度がＭＦＴより高くなると接着剤層をひび割れ状態にすることが難しくなり、その結果転写性、箔切れが悪化すると共に耐溶剤性も低下し易くなる。
さらに本乾燥温度は、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃が良い。本乾燥温度が１５０℃より高くなると予備乾燥で形成させたひび割れた状態を維持し難くなり、その結果転写性、箔切れが悪化すると共に耐溶剤性も低下する傾向にある。また、８０℃より低くなると接着剤中の水などが完全に乾燥せずに転写箔としての各種物性を低下させてしまうことがある。
【００６９】
このようにして得た本発明の転写性箔を用い、転写性箔を構成する接着剤層を被転写体に接触させ、前記転写性箔の基材シート側から加熱し、該加熱部分の少なくとも絵柄層と感熱転写性接着剤層とを被転写体に転移させることによって、被転写体上に所望の絵柄層を形成することができる。転写の際、加熱と共に加圧することが好ましい。
例えば、用いられる接着剤の軟化・溶融温度よりも高温に加熱した金型を基材シート側から押し当てることが好ましい。より具体的には、６０〜２００℃、０．５kg〜１t／cm2が好ましく、９０〜１５０℃、１０kg〜０．５ｔ／cm2がより好ましい。転写温度が、６０℃より低いと、接着剤が十分に溶融せず、接着力が得られにくい。２００℃より高いと、基材シートが破壊することがある。転写圧が、０．５ｋｇよりも低いと、接着剤の基材への投錨性が得られにくく、１tよりも大きい転写圧を得るには、設備コストがかかってしまう。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本願発明の効果をさらに詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水３３８．８部とアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）１．６重量部とを仕込んだ。
【００７２】
次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１３７．５重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、イオン交換水１９９．０重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）２．４重量部をあらかじめ上記反応容器とは別の混合用の容器中で混合しておき、得られたプレエマルジョンのうちの５％をさらに反応容器に加えた。
【００７３】
内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、酸化剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液６．０部と還元剤としてイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液１４．７重量部を添加し重合を開始した。
【００７４】
反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液９．８部とイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液２４．６重量部を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を２．１重量部添加して、ｐＨを９．１とし、不揮発分濃度４０．３％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは５５℃であった。
【００７５】
次に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、剥離性調整剤を塗布、乾燥し、厚さ１μｍの剥離性調整層を形成し、該剥離性調整層の上に絵柄層形成用インキを塗布、乾燥し、厚さ２μｍの絵柄層を形成した。次いで、絵柄層上に得られた水性エマルジョンを塗布し、３０℃で約１分で予備乾燥した後、８０℃で約１分間本乾燥を行い、接着層を形成し、転写箔を得た。
【００７６】
［実施例２］
モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１５７．６重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．２％の水性エマルジョンを得た。
また、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは５４℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００７７】
［実施例３］
モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１４０．８重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．８重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．１％の水性エマルジョンを得た。
また、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は５４℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を、行い転写箔を得た。
【００７８】
［実施例４］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水３６６．８部とアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）１．６重量部とを仕込んだ。
【００７９】
次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１３７．５重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、また連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸誘導体である２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート０．８重量部、イオン交換水２２１．３重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）２．４重量部をあらかじめ上記反応容器とは別の混合用の容器中で混合しておき、そのプレエマルジョンのうちの５％をさらに反応容器に加えた。
【００８０】
内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、熱分解型水溶性重合開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液４．０部を添加し重合を開始した。
【００８１】
反応系内を８０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りを３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を２．１重量部添加して、ｐＨを９．０とし、不揮発分濃度４０．１％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は５１℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００８２】
［実施例５］
実施例１で得られた水性エマルジョンに、平均粒子径が５．０μｍのシリカ微粒子をエマルジョン１００重量部に対して５重量部添加したものを接着剤とした以外は実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
尚、シリカ微粒子含有接着剤の最低成膜温度は６０℃であった。
【００８３】
［実施例６］
実施例１で得られた水性エマルジョンを絵柄層の上に塗工し、３０℃で約１分予備乾燥した後、１５０℃で約２分間本乾燥を行い、ひびが入らないように均一な接着層を形成した以外は実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００８４】
［実施例７］
実施例１で得られた水性エマルジョンを絵柄層の上に塗工し、乾燥する際に予備乾燥なしで１２０℃約１分間本乾燥したものを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００８５】
［実施例８］
（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１６０．４重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９２．２重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．２％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は５３℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００８６】
［実施例９］
実施例４において、熱分解型水溶性重合開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液を１６．０重量部にした以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．０、不揮発分濃度４０．１％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は５１℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００８７】
［実施例１０］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水３３８．８部とアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）１．６重量部とを仕込んだ。
【００８８】
次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、モノマー（ａ５）としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．０重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１３４．７重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル８９．８重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、イオン交換水１９９．０重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）２．４重量部をあらかじめ上記反応容器とは別の混合用の容器中で混合しておき、得られたプレエマルジョンのうちの５％をさらに反応容器に加えた。
【００８９】
内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、酸化剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液６．０部と還元剤としてイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液１４．７重量部を添加し重合を開始した。
【００９０】
反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの５％水溶液９．８部とイソアスコルビン酸ナトリウムの１％水溶液２４．６重量部を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を２．１重量部添加して、ｐＨを９．１とし、不揮発分濃度４０．３％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンのＭＦＴは５６℃であった。
【００９１】
［比較例１］
モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１５７．２重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．４重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．１、不揮発分濃度４０．３％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は５５℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００９２】
［比較例２］
モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル２５９．０重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル８９．８重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．１、不揮発分濃度４０．３％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョンの共重合体のガラス転移温度（計算値）は５０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は５３℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００９３】
（比較例３）
モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル２０８．１重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２０．４重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．２、不揮発分濃度４０．２％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョンの共重合体のガラス転移温度（計算値）は９０℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は９０℃以上であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い転写箔を得た。
【００９４】
［比較例４］
（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル３４．０重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル１９４．５重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｐＨ９．１、不揮発分濃度４０．１％の水性エマルジョンを得た。
尚、得られた水性エマルジョン中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５℃、水性エマルジョンの最低成膜温度は７℃であった。
次に、得られた水性エマルジョンを用いて実施例１と同様の操作を行い、転写箔を得た。
【００９５】
［比較例５］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、酢酸エチル３５０．０部を仕込んだ。
次に、モノマー（ａ１）としてアクリロニトリル２０．１重量部、モノマー（ａ２）としてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１２０．３重量部、モノマー（ａ３）としてメタクリル酸グリシジル４．０重量部、モノマー（ａ４）としてスチレン２０．１重量部、その他モノマーとしてメタクリル酸メチル１３７．５重量部、アクリル酸４．０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル９１．０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０重量部、酢酸エチル２２９．０重量部をあらかじめ上記反応容器とは別の混合用の容器中で混合しておき、得られたモノマー溶液のうちの５％をさらに反応容器に加えた。
【００９６】
内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）８．０部を添加し重合を開始した。
反応系内を８０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながらモノマー溶液の残りとｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）１２．０部を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、不揮発分濃度４１．５％の樹脂溶液を得た。
【００９７】
次に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、剥離性調整剤を塗布、乾燥し、厚さ１μｍの剥離性調整層を形成し、該剥離性調整層の上に絵柄層形成用インキを塗布、乾燥し、厚さ２μｍの絵柄層を形成した。次いで、絵柄層上に得られた樹脂溶液を塗布し、３０℃で約１分間、予備乾燥した後、８０℃で約１分間本乾燥を行い、接着層を形成し、転写箔を得た。
【００９８】
各実施例、各比較例で得た各転写箔を用い、転写箔の接着剤層を被転写体であるPVA紙に接触させ、基材シートであるポリエチレンテレフタレート側から、１２０℃に加熱した金型を１ｔ、０．５秒間押し当てた。以下の方法に従って、接着剤層の評価をした。
１：転写性
金型に応じた転写層（剥離性調整層、絵柄層及び接着剤層）が被転写体上にむらなくきれいに転写出来ているかどうかで下記５段階評価を行った。
５：全くむらがない。
４：極わずかにむらが確認できる。
３：部分的にむらが確認できる。
２：一部に転写できない箇所が存在する。
１：転写できない。
【００９９】
２：箔切れ性
被転写体上に転写された部分の周囲に余分な「箔ばり」がついているかいないかで下記５段階評価を行った。
５：箔ばりが確認できない。
４：極わずかに箔ばりが確認できる。
３：部分的に箔ばりが確認できる。
２：部分的に５ｍｍ以上の箔ばりが確認できる。
１：全面に５ｍｍ以上の箔ばりが確認できる。
【０１００】
３：接着性
被転写体上に転写された部分に消しゴムでセロハンテープを圧着してから、９０°剥離した時の状態で下記５段階評価を行った。
５．剥離が全く無く、絵柄の乱れ無し。
４．剥離が極わずか確認できるが、絵柄の乱れ無し。
３．剥離が一部確認でき、絵柄の乱れ一部有り。
２．剥離が多く確認でき、絵柄の乱れ一部有り。
１．剥離が全面に確認でき、絵柄の乱れが全面に有り。
【０１０１】
４：耐熱性
被転写体上に転写された部分に２００℃アイロンを１０秒間あてたときの状態で下記５段階評価を行った。
５．気泡、しわとも全く発生しない。
４．極わずかに気泡が確認できるがしわは発生しない。
３．一部に気泡としわが確認できる。
２．気泡が多く発生しているがしわの発生は一部。
１．全面に気泡としわが発生している。
【０１０２】
５：耐エタノール性
被転写体に転写された部分を２５℃の９９％エタノールに攪拌しながら１時間浸漬した後、試験前との試験後の状態で下記５段階評価を行った。
５．気泡、転写層の膨れが全くない。
４．気泡、転写層の膨れが極わずか確認できる。
３．一部に気泡、転写層の膨れが確認できる。
２．転写層が部分的になくなっている。
１．転写層が完全になくなっている。
【０１０３】
６：耐アルカリ性
被転写体に転写された部分を２５℃の１％水酸化ナトリウム水溶液に攪拌しながら１時間浸漬した後、試験前との試験後の状態で下記５段階評価を行った。
５．気泡、転写層の膨れが全くない。
４．気泡、転写層の膨れが極わずか確認できる。
３．一部に気泡、転写層の膨れが確認できる。
２．転写層が部分的になくなっている。
１．転写層が完全になくなっている。
【０１０４】
７：耐テトラクロロエチレン性
被転写体に転写された部分をを２５℃のテトラクロロエチレンに攪拌しながら１時間浸漬した後、試験前との試験後の状態で下記５段階評価を行った。
５．気泡、転写層の膨れが全くない。
４．気泡、転写層の膨れが極わずか確認できる。
３．一部に気泡、転写層の膨れが確認できる。
２．転写層が部分的になくなっている。
１．転写層が完全になくなっている。
【０１０５】
８：耐温水白化性
被転写体に転写された部分を９０℃の温水に攪拌しながら１時間浸漬した後、試験前との試験後の状態で下記５段階評価を行った。
５．白化、光沢の低下が全くない。
４．極薄く白化が確認できるが光沢は低下していない。
３．一部に薄い白化が確認できる。
２．全面に白化が確認できる。
１．全面に白化して箔の表面がマットになっている。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
ＡＮ：アクリロニトリル
t-ＢＭＡ：tert−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
Ｓｔ：スチレン
【０１０８】
実施例に示すように、（メタ）アクリロニトリル（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、ガラス転移温度が１０〜８０℃のアクリル系共重合体を含有するエマルジョン型感熱転写性接着剤から形成される感熱転写性箔は、転写時の転写性、箔切れ性に優れ、転写後の転写層の接着性、耐熱性、各種溶剤耐性、及び耐熱水性に優れる。
【０１０９】
一方、比較例に示すように、上記発明特定事項のいずれか１つでも欠くと、感熱転写性箔に対する要求性能を満足させることはできない。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の感熱転写性箔の一態様を示す模式的断面図。
【図２】本発明の感熱転写性箔の他の態様を示す模式的断面図。
【図３】本発明の感熱転写性箔の他の態様を示す模式的断面図。
【図４】図１に示す態様の感熱転写性箔を被転写体に接触させた態様を示す模式的断面図。
【図５】図１に示す態様の感熱転写性箔の一部を被転写体に転写させる際の転写状態を示す模式的断面図。
【図６】図２に示す態様の感熱転写性箔の一部を被転写体に転写させる際の転写状態を示す模式的断面図。
【図７】図３に示す態様の感熱転写性箔の一部を被転写体に転写させる際の転写状態を示す模式的断面図。
【図８】接着剤層のひび割れ状態の一例を顕微鏡写真。
【符号の説明】
【０１１１】
１：感熱転写性箔
２：基材シート
３：絵柄層
４：感熱転写性接着剤層
５：剥離性調整層
６：アンカー層
７：被転写体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、ガラス転移温度が１０〜８０℃のアクリル系共重合体を含有するエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【請求項２】
シアン化ビニル系モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ５）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）であって、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ５）以外のモノマーから求められるアクリル系共重合体のガラス転移温度が１０〜８０℃となり得る、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、アクリル系共重合体を含有するエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【請求項３】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）が、エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）又は芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【請求項４】
重合開始剤が、酸化剤と還元剤とからなるレッドクス系重合開始剤であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【請求項５】
重合開始剤が、熱分解系水溶性開始剤であり、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【請求項６】
有機粒子及び／又は無機粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【請求項７】
基材シート上に絵柄層及び請求項１ないし６いずれか記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤から形成される感熱転写性接着剤層が積層されてなる感熱転写性箔。
【請求項８】
感熱転写性接着剤層の表面がひび割れていることを特徴とする請求項７記載の感熱転写性箔。
【請求項９】
基材シートと絵柄層との間に剥離性調整層が設けられていることを特徴とする請求項７又は８記載の感熱転写性箔。
【請求項１０】
絵柄層と感熱転写性接着剤層との間にアンカー層が設けられていることを特徴とする請求項７ないし９いずれか記載の感熱転写性箔。
【請求項１１】
絵柄層もしくはアンカー層上に感熱転写性接着剤を塗布し、該感熱転写性接着剤の最低造膜温度以下の温度で予備乾燥した後に、８０℃以上で本乾燥し、感熱転写性接着剤層を形成することを特徴とする請求項７ないし１０いずれか記載の感熱転写性箔の製造方法。
【請求項１２】
請求項７ないし１０いずれか記載の感熱転写性箔の感熱転写性接着剤層を被転写体に接触させ、前記感熱転写性箔の基材シート側から加熱し、該加熱部分の少なくとも絵柄層と感熱転写性接着剤層とを被転写体に転移させることを特徴とする感熱転写方法。
【請求項１】
シアン化ビニル系モノマー（ａ１）及び（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、ガラス転移温度が１０〜８０℃のアクリル系共重合体を含有するエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【請求項２】
シアン化ビニル系モノマー（ａ１）、（メタ）アクリル酸−tert−アルキルエステル（ａ２）及びアルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ５）を必須成分とするラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）であって、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ５）以外のモノマーから求められるアクリル系共重合体のガラス転移温度が１０〜８０℃となり得る、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）を、重合開始剤を用いて、水性媒体中で重合してなる、アクリル系共重合体を含有するエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【請求項３】
ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）が、エポキシ基を有するラジカル重合性不飽和モノマー（ａ３）又は芳香族系ラジカル重合性不飽和モノマー（ａ４）の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【請求項４】
重合開始剤が、酸化剤と還元剤とからなるレッドクス系重合開始剤であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【請求項５】
重合開始剤が、熱分解系水溶性開始剤であり、ラジカル重合性不飽和モノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【請求項６】
有機粒子及び／又は無機粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤。
【請求項７】
基材シート上に絵柄層及び請求項１ないし６いずれか記載のエマルジョン型感熱転写性接着剤から形成される感熱転写性接着剤層が積層されてなる感熱転写性箔。
【請求項８】
感熱転写性接着剤層の表面がひび割れていることを特徴とする請求項７記載の感熱転写性箔。
【請求項９】
基材シートと絵柄層との間に剥離性調整層が設けられていることを特徴とする請求項７又は８記載の感熱転写性箔。
【請求項１０】
絵柄層と感熱転写性接着剤層との間にアンカー層が設けられていることを特徴とする請求項７ないし９いずれか記載の感熱転写性箔。
【請求項１１】
絵柄層もしくはアンカー層上に感熱転写性接着剤を塗布し、該感熱転写性接着剤の最低造膜温度以下の温度で予備乾燥した後に、８０℃以上で本乾燥し、感熱転写性接着剤層を形成することを特徴とする請求項７ないし１０いずれか記載の感熱転写性箔の製造方法。
【請求項１２】
請求項７ないし１０いずれか記載の感熱転写性箔の感熱転写性接着剤層を被転写体に接触させ、前記感熱転写性箔の基材シート側から加熱し、該加熱部分の少なくとも絵柄層と感熱転写性接着剤層とを被転写体に転移させることを特徴とする感熱転写方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−１６５１３（Ｐ２００６−１６５１３Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９６３８０（Ｐ２００４−１９６３８０）
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]