セメント混和材およびセメント組成物
【課題】本発明は、材料の無駄を最小限にでき、流動性にも影響なく、低コストでひび割れ自己治癒性を発揮しうるセメント混和材およびセメント組成物を提供することを課題としている。
【解決手段】本発明にかかるセメント混和材等は、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、比表面積が２５ｃｍ2／ｇ以上である粒子状の担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が付着されていることを特徴とする。
【解決手段】本発明にかかるセメント混和材等は、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、比表面積が２５ｃｍ2／ｇ以上である粒子状の担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が付着されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ひび割れ自己治癒材を含むセメント混和材、および前記セメント混和材を含むセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モルタルやコンクリートなどのセメント硬化体は、セメント組成物に含まれるセメントの水和反応によって硬化するものであるが、硬化後に、応力が作用したり、温度や湿度の変化が生じたりすることで、硬化体にひび割れが発生する場合がある。
ひび割れが生じたセメント硬化体は強度低下、外観の悪化の他に、漏水などの原因となるという問題がある。
【０００３】
そこで、近年、硬化後にひび割れが生じた場合にも水分が存在する状態であればひび割れを閉塞する性質、いわゆる自己治癒性を有するセメント硬化体が検討されている。
自己治癒性セメント硬化体を得るためには、種々のセメント混和材をセメント組成物に配合することが行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１乃至６には、水酸化カルシウム、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート、炭酸塩、尿素（炭酸ジアミド等）などのひび割れの自己治癒性を有する材料をセメント混和材としてセメント組成物に加えて、その化学的作用を利用して、ひび割れ発生時にもセメント硬化体に自らひび割れを治癒させることが記載されている。
しかし、これらのひび割れの自己治癒性を有する材料は、吸水性、膨潤性、あるいは水との反応活性が高い材料であるため、そのままセメント組成物に混合した場合には、フレッシュコンクリートやフレッシュモルタルのスランプを低下させるおそれがある。
かかるスランプの低下を抑制するために減水剤や高性能減水剤などの添加量を増量する必要があり、凝結遅延や、それによる強度低下、あるいはコストの高騰という問題がある。
【０００５】
かかる問題を改善するために、特許文献７には、ひび割れ自己治癒性を有する材料をセメントとともに混練して造粒物として形成し、かかる造粒物をセメント組成物に混合することが記載されている。
しかし、造粒物の場合、中心部にも自己治癒材が存在しているため、該中心部の自己治癒材はひび割れ発生時に水と反応せずに未反応のまま造粒物内部に残存してしまう。従って、はじめから残存量を見越して多めに造粒物をセメント組成物に混合する必要があり、コストがかかるという問題がある。
また、特許文献８には、多孔質の担体を用いて、ひび割れ自己治癒性を有する薬剤を前記担体の空隙や空孔内に担持させることが記載されている。
しかし、多孔質担体を用いた場合でも、空隙や空孔内部に存在する薬剤は、やはり未反応のまま残存するおそれがあり、材料の無駄なくひび割れ自己治癒性を発揮させることができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６５８５６８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９４８２号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２０１０号公報
【特許文献４】特開２００９−１９０９３７号公報
【特許文献５】特許４２８５６７５号公報
【特許文献６】特開２００８−１２０６２５号公報
【特許文献７】特開２００３−９５７１５号公報
【特許文献８】特開２０１１−５７５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、材料の無駄を最小限にでき、流動性にも影響なく、低コストでひび割れ自己治癒性を発揮しうるセメント混和材およびセメント組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセメント混和材は、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、比表面積が２５ｃｍ2／ｇ以上である粒子状の担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が付着されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、比表面積が２５ｃｍ2／ｇ以上である粒子状の担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が付着されているため、かかるセメント混和材をセメント組成物に混合して得たセメント硬化体にひび割れが発生した場合に、ひび割れの断面に露出する担体の表面のみにひび割れ自己治癒材が存在し、露出断面においてひび割れ自己治癒材が反応しやすい。
また、ひび割れ自己治癒材を反応しやすい担体の表面のみに付着させているため、ひび割れ自己治癒材の無駄が少なく材料コストを低減しうる。
さらに、
【００１０】
尚、本発明において粒径とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１「試験用網ふるい−第１部：金属製網ふるい」に規定された試験用ふるいを用いて行う分級によって測定される粒径をいう。
すなわち、公称目開き１００μｍ（＝０．１ｍｍ）のふるいの上に留まり、且つ、公称目開き１ｍｍのふるいを通過した粒子が、９０質量％以上含まれていることを、本発明において、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の粒子であるという。
【００１１】
また、本発明において、比表面積（ｃｍ2／ｇ）とは、下記の方法で粒子の平均径を測定し、かかる平均径を直径とする球体の表面積と、下記の方法で測定される担体一個あたりの平均質量とから算出した値、すなわち、比表面積（ｃｍ2／ｇ）＝表面積（ｃｍ2）÷質量（ｇ）をいう。
平均径は、担体の粒子を任意に２０点取り出し、粒子の最大箇所をマイクロノギス又はマイクロメータを用いて直接測定した値の平均値をいう。
尚、担体の粒子の形状が真球で無い場合でも前記平均径を直径とする真球であると仮定して、前記担体の表面積を算出する。
また、担体一個あたりの平均質量は、任意に取り出した担体の粒子２０点を、化学分析や薬品秤量等に使用する精密天びん（分解能＝最小秤量単位０．０１ｍｇ）を用いてまとめて秤量し、その秤量値を２０で除した平均値とした。
【００１２】
本発明において、前記ひび割れ自己治癒材が０．０１ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下の平均厚みで付着されていることが好ましい。
【００１３】
前記担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が前記範囲の平均厚みで付着されているため、少量のひび割れ自己治癒材であっても高いひび割れ自己治癒性能が得られ、ひび割れ自己治癒材を効率よく活用しうる。
【００１４】
尚、本発明において平均厚みは、ひび割れ自己治癒材を付着させた担体を任意に２０個取り出し、担体からひび割れ自己治癒材の一部を剥がして、該剥がされたひび割れ自己治癒材の断面を光学顕微鏡あるいはデジタルマイクロスコープ等を用いて断面画像を撮影し、該断面画像の任意の２箇所におけるひび割れ自己治癒材の厚みを計測した計４０箇所の計測値の平均をいう。
【００１５】
本発明において、前記担体が、高炉スラグ、フェロニッケルスラグ、砂、天然ポゾランから選択される少なくとも１種類以上の粒子であることが好ましい。
【００１６】
前記各粒子は、いずれもセメントが付着しやすい性質を有するため、ひび割れ自己治癒材と担体との付着性が向上しうる。
【００１７】
本発明において、前記ひび割れ自己治癒材が、炭酸ジアミド、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種と、セメントとを含むことが好ましい。
【００１８】
前記ひび割れ自己治癒材が、炭酸ジアミド、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種と、セメントとを含むため、ひび割れ自己治癒性能が高く、且つ、セメントが硬化することによって、担体の表面に適度な厚みにひび割れ自己治癒材を付着させることができ、より、効率よくひび割れ自己治癒性能を発揮しうる。
【００１９】
本発明において、水酸化カルシウムとセメントとを含むひび割れ自己治癒材が付着された担体と、硫酸カルシウムとセメントとを含むひび割れ自己治癒材が付着された担体とが混合されていることが好ましい。
【００２０】
水酸化カルシウムとセメントとを含むひび割れ自己治癒材が付着された担体と、硫酸カルシウムとセメントとを含むひび割れ自己治癒材が付着された担体とが混合されていることにより、より高いひび割れ自己治癒性能を発揮しうる。
水酸化カルシウムと硫酸カルシウムはそれぞれ水の存在下でセメント中に含まれる成分と水和反応を生じるため、ひび割れが生じた場合に水和物の析出によってひび割れを塞ぐ作用がある。
しかし、水酸化カルシウムと硫酸カルシウムとを水の存在下で直接混合すると、膨張性のエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）を混合直後に生成してしまい、セメント硬化体にひび割れが発生した時には、前記水和反応によってひび割れを閉塞することができなくなる。
従って、水酸化カルシウムと、硫酸カルシウムとをそれぞれ担体に付着させおき、担体を混合することで、セメント硬化体にひび割れが生じるまでは、前記水酸化カルシウムと硫酸カルシウムとが反応することがなく、ひび割れが発生した時には高いひび割れ自己治癒性能を発揮しうる。
【００２１】
前記ひび割れ自己治癒材が、硬化促進剤を含むことが好ましい。
【００２２】
ひび割れ自己治癒材に硬化促進剤が含まれている場合には、前記担体にひび割れ自己治癒材を付着させる際に、短時間で付着させることができる。
【００２３】
前記担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が複数の層をなすように付着されていることが好ましい。
【００２４】
ひび割れ自己治癒材が、複数の層をなすように担体表面に付着されていることで、例えば、表面層に反応性が高いひび割れ自己治癒材の層を形成し、下層に前記表面層で生成した生成物に作用してさらに水和反応を促進するような作用を有するひび割れ自己治癒材の層を形成することなどができ、より高いひび割れ自己治癒性能を得ることができる。
また、下層に反応性が高いひび割れ自己治癒材の層を形成した後に、表面層にセメント系材料を中心とした自己治癒材による保護層を形成することで、表面層によって下層の反応性が高いひび割れ自己治癒材を保護して、長期間に渡って高いひび割れ自己治癒性能を得ることができる。
【００２５】
また、本発明のセメント組成物は、前記セメント混和材を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、材料の無駄を最小限にでき流動性にも影響なく、低コストでひび割れ自己治癒性を発揮しうるセメント混和材およびセメント組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本実施形態のセメント混和材は、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、比表面積が２５ｃｍ2／ｇ以上である粒子状の担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が付着されているものである。
【００２８】
（担体）
本実施形態のセメント混和材に含まれる担体は、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の粒子である。
【００２９】
担体の粒径が前記範囲内であることで、ひび割れ自己治癒材を付着させやすく、且つ、所定の比表面積にすることが容易にできるため、少量のひび割れ治癒材であっても効率よくひび割れ自己治癒材治癒時に水などと反応に寄与できるように担体に付着させることができる。
また、担体が前記径および比表面積であるため、セメント硬化体にひび割れが発生した場合に、ひび割れの間において目詰まり状態で存在しやすくなる。かかる状態で担体表面ではひび割れ自己治癒材の水和物反応が生じることで、ひび割れ間に水和反応による水和物が析出することで、より、高いひび割れ自己治癒性能を発揮しうる。
【００３０】
尚、本実施形態の担体の粒径は、以下のようにして測定することができる。
例えば、担体を、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１「試験用網ふるい−第１部：金属製網ふるい」に規定された試験用ふるいにおいて、公称目開き１００μｍ（＝０．１ｍｍ）のふるいの上に留まり、且つ、公称目開き１ｍｍのふるいを通過した粒子が９０質量％以上含まれている場合には、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の粒子である。
【００３１】
前記担体の比表面積は２５ｃｍ2／ｇ以上、好ましくは３０ｃｍ2／ｇ以上２００ｃｍ2／ｇ以下である。
単体の比表面積が前記範囲内であることで、少量のひび割れ治癒材であっても、効率よくひび割れ自己治癒材治癒時に水などと反応に寄与できるような厚みに担体に付着させることができる。
【００３２】
また、本実施形態において、前記担体の比表面積（ｃｍ2／ｇ）は、下記の方法で粒子の平均径を測定し、かかる平均径を直径とする球体の表面積と、担体一個あたりの平均質量とから算出した値をいう。
平均径は、担体の粒子を任意に２０点取り出し、粒子の最大箇所をマイクロノギス又はマイクロメータを用いて直接測定した値の平均値をいう。
また、担体一個あたりの平均質量は、化学分析や薬品秤量に使用する精密天びん（分解能＝最小秤量単位０．０１ｍｇ）を使用し、任意に取り出した繊維材料２０点をまとめて秤量し、その秤量値を２０（個数）で除した平均値とした。
前記精密天秤としては、例えば、島津製作所社製のＡＵＷ−１２０Ｄ−ＳＧＭ等を好適に用いることができる。
【００３３】
前記担体の材質は、特に限定されるものではなく、前記粒径および比表面積の範囲である粒子であれば、公知の有機材料、無機材料等から適宜選択しうる。
安価で、ひび割れ自己治癒材を表面に付着させやすいという観点から無機材料が好ましく、無機材料の中でもセメントが付着しやすいということから、セメント組成物の骨材として用いられる材料等は特に好ましい。
【００３４】
かかる骨材材料として用いられる材質は、例えば、高炉スラグ、フェロニッケルスラグ、砂、天然ポゾラン等が挙げられる。
これらの材料は、粉砕あるいは分級することで、前記範囲の粒子とすることができる。
【００３５】
前記高炉スラグは、鉄鉱石から銑鉄を精錬採取する際に副産されるスラグ（鉱滓）をいい、水酸化カルシウムや硫酸カルシウムを刺激材として硬化する潜在水硬性を有するため、表面にひび割れ自己治癒材を付着させやすく、また、カルシウムシリケート系のセメント水和物が析出しやすいため、本実施形態の担体材料として好ましい。
高炉スラグとしては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１「コンクリート用スラグ骨材 第１部：高炉スラグ骨材」に適合する高炉スラグ粗骨材（粒径の範囲＝５ｍｍ〜４０ｍｍ）および高炉スラグ細骨材（粒径の範囲＝５ｍｍ未満）を分級又は／および粉砕したもの等が挙げられる。
前記高炉スラグの中でも、比較的粒径の細かい２．５ｍｍ高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ２．５）、１．２ｍｍ高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ１．２）、５〜０．３ｍｍ高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ５−０．３）は、粉砕工程を省略して分級のみで粒径０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲内のものが得られやすいため、特に好ましい。
【００３６】
前記フェロニッケルスラグとはニッケル鉱石等からフェロニッケルを精錬採取する際に副産されるスラグ（鉱滓）をいい、水酸化カルシウム等の強アルカリ性物質との反応性を有するため表面にひび割れ自己治癒材を付着させやすく、また、カルシウムシリケート系のセメント水和物が析出しやすいため本実施形態の担体材料として好ましい。
フェロニッケルスラグとしては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５０１１−２「コンクリート用スラグ骨材 第２部：フェロニッケルスラグ細骨材」に適合するフェロニッケルスラグ細骨材（粒径の範囲＝５ｍｍ未満）を分級又は／及び粉砕して、粒径０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲内に調製したもの等が挙げられる。
前記フェロニッケルスラグの中でも、比較的粒径の細かい２．５ｍｍフェロニッケルスラグ細骨材（ＦＮＳ２．５）、１．２ｍｍフェロニッケルスラグ細骨材（ＦＮＳ１．２）、５〜０．３ｍｍフェロニッケルスラグ細骨材（ＦＮＳ５−０．３ｍｍ）などが粉砕工程を省略して分級のみで粒径０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲内のものが得られやすいため、特に好ましい。
【００３７】
前記天然ポゾランとは、シリカフューム、フライアッシュ、けい藻土、火山灰、シラス、珪酸質白土、凝灰岩（流紋岩質凝灰岩、ゼオライト質凝灰岩等）の非晶質シリカ（ＳｉＯ2）含有量の高いポゾラン反応性を有するシリカ質微粉末であって、それ自体に水硬性はないが、セメントに混合した場合、セメントの水和反応によって生じる水酸化カルシウムと反応して不溶性の化合物を生成する、いわゆるポゾラン反応起こす天然由来の物質をいう。
これらの天然ポゾランは、水酸化カルシウム等の強アルカリ性物質との反応性を有するためひび割れ自己治癒材を付着させやすく、また、カルシウムシリケート系のセメント水和物が析出しやすいため、本実施形態の担体材料として好ましい。
【００３８】
前記砂には、川砂、陸砂、海砂、珪砂等の天然砂、岩石を破砕して得られる砕石および砕砂が含まれる。本実施形態における担体材料の砂としては、原産地や成分などに限定されることなく用いることができるが、例えば、日本土木学会の「コンクリート標準示方書」、日本建築学会の「ＪＡＳＳ ５」に規定された規格値（品質）、あるいはＪＩＳ Ａ ５００５に記載されているコンクリート用砕石、砕砂等を用いることが好ましい。
前記砂の中でも、石灰石を原料とした石灰石砕砂は、炭酸カルシウムを主成分とするため、ひび割れ自己治癒材を付着させやすく、また、セメント水和物や炭酸カルシウムの析出サイト（核）となりやすいため本実施形態の担体の材料として好ましい。
【００３９】
尚、前記各担体用の粒子は、単独であるいは複数種類を混合して用いてもよい。
【００４０】
（ひび割れ自己治癒材）
本実施形態で用いられるひび割れ自己治癒材は、水の存在下で、セメント硬化体中に含まれるセメントの成分と水和反応して析出物を生じるような成分を含むものであれば、特に限定されないが、炭酸ジアミド、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種と、セメントとを含むひび割れ自己治癒材を用いることが好ましい。
【００４１】
「セメント」
セメントは、ひび割れ自己治癒材を前記担体に付着させる際に、バインダーとして働き、担体表面に所望の厚みでひび割れ自己治癒材を付着させることができる。
セメントとしては、特に限定されるものではないが、ポルトランドセメント、ポルトランドセメントをベースとした混合セメント、超速硬系セメント、その他の公知のセメント等が挙げられる。
前記ポルトランドセメントとしては、ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」に規定された普通、早強、超早強、中庸熱、低熱、超早強、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。
ポルトランドセメントをベースとした混合セメントとしては、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ５２１１「高炉セメント」に規定された高炉セメントのＡ種・Ｂ種・Ｃ種、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ５２１２「シリカセメント」に規定されたシリカセメントのＡ種・Ｂ種・Ｃ種、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ５２１３「フライアッシュセメント」に規定されたフライアッシュセメントのＡ種・Ｂ種・Ｃ種等が挙げられる。
超速硬系セメントとしては、日本工業規格の旧ＪＩＳ Ｒ ２５１１「耐火物用アルミナセメント」に規定されているアルミナセメント、あるいは１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＸ2（ＸはＦ等のハロゲン元素）系の超速硬セメント、アウイン＝カルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4）系の超速硬セメント等が挙げられる。
その他のセメントとしては、ＪＩＳ Ｒ ５２１４「エコセメント」に規定された普通エコセメント等が挙げられる。
また、前記各セメントは、通常より大きな粒度（例えば、最大粒径が１００〜３００μｍ、ブレーン比表面積が５００〜２０００ｃｍ2／ｇ）に調整した粗粉（粗粒）セメントとして用いてもよい。
さらに、上記例示したセメントは、単体で又は任意の組合せで混合して用いてもよい。
【００４２】
前記セメントは、後述する水の存在下でセメント中の成分と水和反応して析出物を生じるような成分との組み合わせによって適宜選択しうる。
【００４３】
前記セメントは、例えば、セメント混和材１００質量部に対して２０乃至８０質量部の含有量となるように配合されることが好ましい。
前記範囲の含有量であれば、担体への付着性が良好で、且つ、ひび割れ自己治癒性も十分に発揮しうる。
【００４４】
本実施形態におけるひび割れ自己治癒材には、セメント中の成分と水和反応して析出物を生じるような成分としては、Ａ：炭酸ジアミド、Ｂ：水酸化カルシウムおよびＣ：硫酸カルシウムなどを用いることができる。
【００４５】
「Ａ：炭酸ジアミド」
炭酸ジアミド（別名：カルバミド、慣用名：尿素、化学式：（Ｈ2Ｎ）2Ｃ＝Ｏ）としては、工業用または肥料用として市販されている例えば、窒素含有量４４％〜４６％の窒素肥料用尿素などを使用することができる。
炭酸ジアミドは水溶性であるため、予め水に溶かしてから前記各セメントと組み合わせて使用されることが好ましい。
炭酸ジアミドは、水溶液としてセメントに添加すると、セメントの水和反応を抑止する作用があるため、セメントの一部が水和反応しないまま、ひび割れ自己治癒材中に残存する。
よって、かかるひび割れ自己治癒材がセメント硬化体中に存在して、硬化体にひび割れが発生した場合、ひび割れ部分に水が供給されると、セメントの一部が水和を生じさせてひび割れを自己治癒させることが可能となる。
【００４６】
前記炭酸ジアミドの含有量は、ひび割れ自己治癒材１００質量部のうち５乃至２０質量部（炭酸ジアミド含有量として）であることが好ましい。
この範囲の含有量であれば、セメントと混合した際にセメントの水和反応を十分に抑制させることができる一方、セメント混和材としてセメント組成物に混合した際にセメント硬化体の硬化を阻害するおそれがない。
【００４７】
炭酸ジアミドと組み合わせるセメントとしては、前記セメントの中でも低熱ポルトランドセメント又は中庸熱ポルトランドセメントが好ましい。
これらの、低熱ポルトランドセメント又は中庸熱ポルトランドセメントは、水和反応の遅いビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）含有量が高いため、炭酸ジアミドのセメントとの水和反応の抑制効果を向上させうる。
【００４８】
「Ｂ：水酸化カルシウム」
水酸化カルシウム源としては、ＪＩＳ Ｒ ９００１「工業用消石灰」に適合する特号消石灰、１号消石灰、２号消石灰等、廃棄物の焼却排気ガス等に含まれる有害な塩化水素ガスや亜硫酸ガス等の中和（浄化）用に使用される多孔質で比表面積の極めて大きな高反応性消石灰等などの市販品を用いることができる。
これら水酸化カルシウム源の中では、ＣａＯ含有量が７０質量％以上で、粒径１０〜１００μｍ程度に調製された安価な工業用消石灰（特号消石灰、１号消石灰）を使用することが好ましい。
前記各水酸化カルシウム源は、単体で又は任意の組合せで混合して用いてもよい。
【００４９】
水酸化カルシウムは、水の存在下ではセメント中に含まれるカルシウムアルミネート（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3等）と反応しハイドロカルマイト（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・１３Ｈ2Ｏ）、ハイドロガーネット（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏ）等のカルシウムアルミネート水和物を生成するが、これらカルシウムアルミネート水和物は、ひび割れ発生時に新たな水分供給があるとさらに膨張性のエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）等を生成するためひび割れ自己治癒させることが可能となる。
【００５０】
水酸化カルシウムの含有量は、ひび割れ自己治癒材１００質量部のうち１０乃至４０質量部（水酸化カルシウムの含有量として）であることが好ましい。
水酸化カルシウムの含有量が前記範囲であれば、セメント中のカルシウムアルミネートと反応させる際に十分な量のカルシウムアルミネート水和物を生成できるため好ましい。
【００５１】
水酸化カルシウムと組み合わせるセメントとしては、前記セメントの中でもカルシウムアルミネートを多く含むアルミナセメントが好ましい。アルミナセメントの中でも、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が５５質量％以上含まれているアルミナセメントが特に好ましい。
【００５２】
「Ｃ：硫酸カルシウム」
硫酸カルシウム源としては、無水石膏、二水石膏、半水石膏等の一般的な工業用石膏が挙げられ、天然品、副生品（排煙脱硫時の副生石膏、ふっ酸製造時の副生石膏、りん酸製造時の副生石膏、酸化チタン製造時の副生石膏等）のいずれであってもよい。
これら硫酸カルシウム源の中でも、特に無水石膏が、ＳＯ3含有量が５５質量％以上であり、水分を含有せず、微粉砕処理の容易なため好ましく、無水石膏の中でもブレーン比表面積が５０００ｍ2／ｇ以上の高反応性のものが特に好ましい。
前記各硫酸カルシウム源は、単体で又は任意の組合せで混合して用いてもよい。
【００５３】
硫酸カルシウムの含有量は、ひび割れ自己治癒材１００質量部のうち１０乃至５０質量部（硫酸カルシウム含有量として）であることが好ましい。
硫酸カルシウムの含有量が前記範囲であれば、カルシウムアルミネート水和物と反応して十分な量のエトリンガイトが生成できるため好ましい。
【００５４】
硫酸カルシウムと組み合わせるセメントとしては、前記セメントの中でもポルトランドセメントを用いることが好ましく、中でも、ブレーン比表面積が高く、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ2）含有量が高い早強ポルトランドセメント又は超早強ポルトランドセメントを使用した場合には、短時間で自己治癒材料の担持層の強度を高められるため好ましい。
また、水和反応の遅いビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）含む低熱ポルトランドセメント又は中庸熱ポルトランドセメントを使用した場合は、ひび割れの自己治癒能力が高まるために好ましい。
【００５５】
尚、硫酸カルシウムと組み合わされるセメントとして通常より大きな粒度（例えば、最大粒径が１００〜３００μｍ、ブレーン比表面積が５００〜２０００ｃｍ3／ｇ）に調整した粗粉（粗粒）セメントを使用した場合は、自己治癒性能の長期温存効果が向上するため好ましい。
前記各セメントは単独または組み合わせて硫酸カルシウムと組み合わせてもよい。
【００５６】
硫酸カルシウムは、水の存在下では、セメント中に含まれるカルシウムアルミネート水和物を生成し、これらカルシウムアルミネート水和物は、ひび割れ発生時に新たな水分供給があると、さらに膨張性のエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）等を生成するためひび割れ自己治癒させることが可能となる。
【００５７】
「硬化促進剤」
本実施形態のひび割れ自己治癒材には、硬化促進剤が含まれていてもよい。
硬化促進剤としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、ギ酸リチウム、ギ酸カルシウム、無水マレイン酸等の水溶性のものが挙げられる。
これらの中では、モルタル及びコンクリートに有害なナトリウムイオン及びカリウムイオンを含まないケイ酸リチウム、アルミン酸リチウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カルシウム、硫酸リチウム、硫酸アルミニウム、ギ酸リチウム、ギ酸カルシウム、無水マレイン酸等の使用が好ましい。
上記硬化促進剤は、任意の濃度の水溶液として、ひび割れ自己治癒材に添加されていてもよく、あるいは、炭酸ジアミド、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種とセメントとを水で混合した混合物を前記担体に付着させた後に、混合物に噴霧または塗布することで、前記混合物の付着層に浸透させてもよい。
硬化促進材の含有量は、ひび割れ自己治癒材１００質量部に対して０．０５質量部〜５．０質量部であることが好ましい。
但し、前記噴霧または塗布する場合には、噴霧または塗布後にダレが生じない程度の量を噴霧または塗布することが好ましい。
【００５８】
「水」
本実施形態におけるひび割れ自己治癒材に水を添加することで、担体に付着させやすい性状にすることができる。
前記水としては、上水道水、工業用水、地下水、河川水、雨水、蒸留水、化学分析用の高純度水（超純水、純水、イオン交換水）等が使用できるが、セメントの水和反応、モルタルおよびコンクリート硬化体に悪影響を及ぼす有機物、塩化物イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を含有しないことが好ましい。
特に、水道水または工業用水が、安価で品質も安定していることから好ましい。
【００５９】
前記水の量は、ひび割れ自己治癒材１００質量部に対して１０〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
水の量が前記範囲であれば、担体の表面に所望する厚みにひび割れ自己治癒材を付着させることができうる。
【００６０】
「その他の成分」
本実施形態においてひび割れ自己治癒材には、必要に応じて他の成分が含有されていてもよい。例えば、水の混合量を減らすために、各種化学混和剤を併用することもできる。
化学混和剤としては、液体状又は粉末状の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等の減水剤として公知のものを制限なく適用できる。
化学混和剤は、ひび割れ自己治癒材中の粉体成分１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部程度含有させることが好ましい。
【００６１】
また、その他の成分として、ベントナイト、タルク、リン酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、非晶質のシリカ質微粉末（シリカフューム）、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、フェロニッケルスラグ、珪酸質白土や凝灰岩等の天然ポゾラン、エトリンガイト（カルシウムサルフォアルミネート）系膨張材、生石灰系膨張材、超硬焼生石灰等の粉末材料を、ひび割れ自己治癒材に助材として添加してもよい。
これらの助材を添加することでひび割れ自己治癒性能をより向上させうる。
前記助剤は、単独又は混合して用いることができる。
【００６２】
本実施形態のセメント混和材は、ひび割れ自己治癒材が担体表面に単層で付着されていてもよく、あるいは、二層以上の複数の層をなすように付着されていてもよい。
二層以上の複数層になるようにひび割れ自己治癒材を付着させることにより、各層のひび割れ自己治癒材の特性を生かしてより、より高いひび割れ自己治癒性能を得ることができる。
また、担体表面に付着されているひび割れ自己治癒材の厚みの調整が容易に行いうる。
【００６３】
具体的には、前記炭酸ジアミドとセメントとからなるひび割れ自己治癒材を担体表面に塗布した後、水酸化カルシウムとセメントとからなるひび割れ自己治癒材を、さらに付着させたセメント混和材や、前記炭酸ジアミドとセメントとからなるひび割れ自己治癒材を担体表面に塗布した後、前記硫酸カルシウムとセメントとからなるひび割れ自己治癒材を付着させたセメント混和材などが好ましい。
あるいは、同じ材料であってセメントの配合量を変化させたひび割れ自己治癒材を、複数回にわけて付着させて複数層を形成してもよい。
さらに、同一のひび割れ自己治癒材を、複数回にわけて付着させて、複数層を形成してもよい。
【００６４】
本実施形態のセメント混和材は、異なるひび割れ自己治癒材を付着させた担体を、混合してもよい。
例えば、前記水酸化カルシウムと、硫酸カルシウムとは、同時にセメントおよび水などと混合した場合には、混合直後に膨張性のエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）等を生成して、担体に付着させることが困難であり、あるいはひび割れが生じるまでにエトリンガイトを生成する反応が終了して、ひび割れ発生時には、これを自己治癒することができなくなるおそれがある。
本実施形態のセメント混和材は、水酸化カルシウムを含むひび割れ自己治癒材を付着させた担体と、硫酸カルシウムを含むひび割れ自己治癒材を付着させた担体とを別々に得て、これらの担体が混合されているため、セメント硬化体の製造後、ひび割れが発生した時に、該ひび割れ面において、２種類のひび割れ自己治癒材の自己治癒能力を発揮させることが可能となる。
【００６５】
尚、セメントおよび水酸化カルシウムを含むひび割れ自己治癒材を付着させた担体と、セメントおよび硫酸カルシウムを含むひび割れ自己治癒材を付着させた担体との混合割合は、セメントおよび水酸化カルシウムと、セメントおよび硫酸カルシウムに含まれるＳＯ3の総量とＡｌ2Ｏ3の総量のモル比率（ＳＯ3／Ａｌ2Ｏ3）が０．１０〜１．２０、好ましくは、０．６０〜１．２０、さらに好ましくは、０．６０〜０．８０となるように混合することが好ましい。
モル比率（ＳＯ3／Ａｌ2Ｏ3）がかかる範囲であれば、ひび割れ自己治癒性を有するエトリンガイトが効率よく生成するため好ましい。
【００６６】
前記担体に各ひび割れ自己治癒材を付着させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、水とともに混合されたひび割れ自己治癒材を担体に噴霧する方法や、担体を転動したり混合攪拌したりしながら、ひび割れ自己治癒材を添加して担体表面に付着させる方法が挙げられる。
また、予めひび割れ自己治癒材の材料をすべて混合しておいた混合物を振りかける方法を採用しても良く、あるいは、ひび割れ自己治癒材の材料中、粉体材料と液体材料とを交互に添加しながら、ひび割れ自己治癒材の層を担体に付着させる方法を採用してもよい。
これらの付着作業には、攪拌混合装置（一軸式ミキサ、二軸式ミキサ等）、転動式混合装置（パンペレタイザ、傾胴式ミキサ等）等の汎用装置を使用することができる。
【００６７】
前記ひび割れ自己治癒材を付着させた後、ひび割れ自己治癒材を硬化させてセメント混和材が得られる。
かかるセメント混和材において、ひび割れ自己治癒材の厚みは、０．０１ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下の平均厚み、好ましくは、０．０２ｍｍ以上０．７０ｍｍ以下の平均厚みであることが好ましい。
かかる厚みの範囲であれば、ひび割れ自己治癒性能が十分に得られる。
【００６８】
尚、ひび割れ自己治癒材が担体表面に複数の層を成している場合には、各層の平均厚みは０．０４ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下であることが好ましい。
各層の平均厚みがかかる範囲であれば担体への付着性が良好である。
【００６９】
（セメント組成物）
次に、本実施形態のセメント混和材を用いたセメント組成物について説明する。
【００７０】
本実施形態のセメント混和材は、コンクリート用のセメント組成物やモルタル用のセメント組成物に混合することができる。
例えば、コンクリート用のセメント組成物は、本実施形態のセメント混和材と、セメントと、細骨材と、粗骨材と、水と、その他各種添加剤とを混合して得られる。
モルタル用のセメント組成物は、実施形態のセメント混和材と、セメントと、細骨材と、水と、その他各種添加剤とを混合して得られる。
尚、本実施形態のセメント組成物のセメントとしては、前記ひび割れ自己治癒材の材料としてのセメントとして例示した各種セメントを使用することができる。
【００７１】
本実施形態のセメント混和材に対するセメントの混合量は、セメント混和材１００質量部に対して、セメント１００〜３００質量部の範囲内で含有させることが好ましい。
【００７２】
細骨材としては、陸砂（山砂）、海砂、川砂、砕砂、珪砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、電気炉酸化スラグ細骨材、銅スラグ細骨材、フェロクロム細骨材、人工軽量細骨材、再生細骨材、溶融スラグ細骨材等が挙げられる。
粗骨材としては、陸砂利（山砂利）、海砂利、川砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材、人工軽量粗骨材、再生粗骨材、溶融スラグ粗骨材等が挙げられる。
尚、粗骨材および細骨材とは、ＪＩＳ Ａ １１０２のふるい分け試験に準拠して区別することができる。
【００７３】
前記細骨材および粗骨材の含有量は以下の範囲であることが好ましい。
モルタルの場合は、モルタル硬化体１ｍ3あたり、細骨材の含有量が、１０００〜１７００ｋｇであると好ましく、１２００〜１５００ｋｇであるとより好ましい。
また、コンクリートの場合、コンクリート硬化体１ｍ3あたり細骨材の含有量が７００〜１０００ｋｇが好ましく、８００〜９００ｋｇがより好ましく、粗骨材の含有量は、コンクリート硬化体１ｍ3あたり８００〜１１００ｋｇが好ましく、８５０〜９５０ｋｇが好ましい。
尚、前記骨材の一部を、前記セメント混和材と置き換えても良い。
その場合は、モルタルまたはコンクリート硬化体に配合する細骨材の全量のうちの５〜３０質量％を前記セメント混和材に置換すれば良い。
【００７４】
前記セメント組成物には、セメント組成物を１００質量部としたとき、２５〜６０質量部となる量の水を添加して混練することが好ましく、４０〜５０質量部となる量であると特に好ましい。
前記水の量が６０質量％を超えると、硬化後のコンクリート中に多量の水が残ってしまい、強度が不十分となる恐れがある他、前記セメント混和材中の自己治癒材料の有する自己治癒能力が低下してしまう等により、自己治癒性を長期に維持することが困難となる場合がある。
【００７５】
更に、セメント硬化体中のセメント混和材の含有量は、例えば、モルタルの場合、モルタル硬化体１ｍ3あたり３００〜１０００ｋｇが好ましく、更に４００〜８００ｋｇがより好ましい。
また、セメント硬化体がコンクリートの場合、セメント混和材の含有量は当該コンクリート硬化体１ｍ3あたり２００〜７００ｋｇが好ましく、更に３００〜４５０ｋｇが好ましい。
セメント混和材の含有量がこれらの範囲であると、セメント硬化体の硬化が良好に行えると同時に、セメント硬化体中に未反応のひび割れ自己治癒材が十分に残存して、優れた自己治癒性が得られ、長期に亘って自己治癒性を維持することが可能となる。
【００７６】
本実施形態のセメント組成物で得られたセメント硬化体は、例えば、ひび割れ幅が０．３ｍｍ程度の大きなひび割れが生じた場合でも、かかるひび割れを効果的に自己治癒させることが可能となる。
【００７７】
本実施形態のセメント混和材、およびセメント組成物を用いたセメント硬化体は、例えば、コンクリート高架橋の上部工・床版底面及び橋脚・橋台側面、トンネルの覆工コンクリート、農業用水路等のコンクリート底面及び側面等の土木構造物や、オフィスビル又はマンション等のスラブ・壁等の建築構造物や、あるいは、トンネル用セグメント、ボックスカルバート、Ｌ型擁壁等の擁壁製品、Ｕ字構、ヒューム管、電柱、コンクリートブロック、コンクリートパネル等のコンクリート構造物のように、漏水が発生しやすく、且つひび割れの修復が困難であった構造物に好適に使用することができる。
これらの土木構造物、建築構造物、コンクリート構造物にひび割れが発生した場合に、降雨、降雪、地下水のしみこみ、河川水、海水などの流入・接触等の自然現象によって水が供給され、あるいは、散水・注水操作等により水が供給された場合に、セメント硬化体中のセメント混和材が、水およびセメント中の成分と水和物生成反応を生じることで、ひび割れを効果的に自己治癒させうる。
【００７８】
前記のような土木構造物、建築構造物、コンクリート構造物にひび割れが発生した場合には、従来は、ひび割れに有機性または無機性の充填材料を注入する補修工事を行ったり、ひび割れが発生しても構造物に影響を与えないようにセメント硬化体に防水工事、止水工事を施すなどの対策がとられていたが、かかる補修工事、防水工事、止水工事等は、コストがかかる上に、セメント硬化体の施工工事と同時に防水工事や止水工事を行う場合には、構造物の工期の長期化を招く。特に、セメント硬化体が、トンネル、鉄道高架橋、自動車高架橋等の構造物である場合には、構造物の供用開始後にこれらのひび割れに対する補修工事を施すことは、通行止や供用休止などが必要であり、非常に困難であった。
【００７９】
従って、本実施形態のセメント混和材、およびセメント組成物を用いたセメント硬化体を、かかる構造物に用いた場合には、前記のような補修工事、防水工事、止水工事等を行わなくても、ひび割れ自己治癒材性能が得られる。
【００８０】
特に、従来自己治癒が困難であったひび割れ幅が０．３ｍｍ以上の比較的大きいひび割れでも、本実施形態のセメント組成物を用いることで、良好にひび割れを自己治癒することが可能となる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
本実施例で使用した機器は以下のとおりである。
［使用機器］
・ステンレス製試験用ふるい（担体調整＝分級用、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１適合品、校正証明付き、関西金網社製、直径３００ｍｍ×高さ６０ｍｍ、公称目開き１ｍｍ、公称目開き０．１ｍｍ、公称目開き０．６ｍｍ使用）
・コンクリート傾胴式ミキサ（ひび割れ自己治癒材の付着処理用、容量１００リットル、２００Ｖ三相モータ出力２．２ｋＷ）
・ハンドスプレー（噴霧塗布用、ポリカーボネート製、手動式、容量２リットル）
・モルタルミキサ（モルタル混練用、ホバートミキサＮ−５０、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」の強さ試験適合品、１００Ｖ単相モータ出力１２５Ｗ）
・コンクリートミキサ（コンクリート混練用、ＳＵＰＥＲ ＤＯＵＢＬＥ ＭＩＸＥＲ ＳＤ−５５、大平洋機工社製、二軸強制練りミキサ、容量５５リットル、２００Ｖ三相モータ出力３．７ｋＷ）
・モルタル用耐圧試験機（直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍモルタル円柱供試体の圧縮強度測定用および割裂によるひび割れ導入用、島津製作所社製、最大載荷能力３００ＫＮ）
・コンクリート用耐圧試験機（直径１０ｃｍ×高さ２０ｃｍコンクリート円柱供試体の圧縮強度測定用および割裂によるひび割れ導入用、島津製作所社製、最大載荷能力３０００ＫＮ）
・デジタルマイクロスコープ（ひび割れ観察用、キーエンス社製、ＶＨＸ−１０００）
【００８３】
（担体）
本実施例では担体として以下の４種類を用いた。
（１）担体
Ａ） ２．５ｍｍ高炉スラグ細骨材：シンコーサンド２．５（神鋼スラグ製品社製、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１のＢＦＳ２．５適合品、粒径２．５ｍｍ未満、絶乾密度＝２．７４ｇ／ｃｍ3）を前記ふるい（公称目開き０．１ｍｍおよび １．０ｍｍ）を使用して分級し、担体Ａ（高炉スラグ砂、粒径０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、絶乾密度＝２．７４ｇ／ｃｍ3、比表面積＝約２６ｃｍ2／ｇ）として３０ｋｇ作製した。
Ｂ）１．２ｍｍフェロニッケルスラグ細骨材：グリーンサンド１．２（日向精錬所社製、ＪＩＳ Ａ ５０１１−２のＦＮＳ１．２適合品、粒径１．２ｍｍ未満、絶乾密度＝２．９５ｇ／ｃｍ3）を前記ふるい（公称目開き０．１ｍｍおよび１．０ｍｍ）を使用して分級し、担体Ｂ（フェロニッケルスラグ砂、粒径０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、絶乾密度＝２．９５ｇ／ｃｍ3、比表面積＝約５３ｃｍ2／ｇ）として１０ｋｇ作製した。
Ｃ）滋賀県産石灰石砕砂：（近江鉱業社製、粒径１．２ｍｍ未満、絶乾密度＝２．７０ｇ／ｃｍ3）を前記ふるい（公称目開き０．１ｍｍおよび１．０ｍｍ）を使用して分級し、担体Ｃ（天然砂＝石灰石砕砂、粒径０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、絶乾密度＝２．７０ｇ／ｃｍ3、比表面積＝約１０２ｃｍ2／ｇ）として１０ｋｇ作製した。
Ｄ）福島県産白土砕砂（丸中白土社製、粒径１．２ｍｍ未満、密度＝２．３ｇ／ｃｍ3、ＳｉＯ2＝７２％、Ａｌ2Ｏ3＝１３％）を前記ふるい（公称目開き０．１ｍｍおよび０．６ｍｍ）を使用して分級し、担体Ｄ（天然ポゾラン砂＝白土砕砂、粒径０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ、絶乾密度＝２．３０ｇ／ｃｍ3、比表面積＝約１５９ｃｍ2／ｇ）として１０ｋｇ作製した。
【００８４】
（ひび割れ自己治癒材）
ひび割れ自己治癒材用の混合物として表１に示す各混合物を用意した。
尚、表１において使用した材料は以下のとおりである。
（１）セメント
イ）低熱ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製、ＪＩＳ Ｒ ５２１０適合品、密度＝３．２４ｇ／ｃｍ3、Ｃ2Ｓ含有量＝５６質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量＝２．７質量％、ＳＯ3含有量＝２．０質量％、ブレーン比表面積＝３４００ｃｍ2／ｇ）
ロ）アルミナセメント（アサヒアルミナセメント１号、旭硝子セラミックス社製、旧ＪＩＳ Ｒ ２５１１適合品、密度＝２．９９ｇ／ｃｍ3、Ａｌ2Ｏ3含有量＝５５．０質量％、ＣａＯ含有量＝３５．３質量％、ＳＯ3含有量＝０．１質量％未満、ブレーン比表面積＝４５００ｃｍ2／ｇ）
ハ）早強ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製、ＪＩＳ Ｒ ５２１０適合品、密度＝３．１３ｇ／ｃｍ3、Ｃ3Ｓ含有量＝６５質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量＝５．０質量％、ＳＯ3含有量＝２．８質量％、ブレーン比表面積＝４４００ｃｍ2／ｇ）
（２）水和反応成分
ａ）炭酸ジアミド（窒素肥料用尿素、純度＝窒素含有量４５％、三井化学社製）
ｂ）水酸化カルシウム（ＪＩＳ特号消石灰、吉澤石灰工業社製、ＪＩＳ Ｒ ９００１適合品、ＣａＯ含有量＝７４．０質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量＝０．１質量％未満、ＳＯ3含有量＝０．１質量％未満、密度＝２．３４ｇ／ｃｍ3、ブレーン比表面積＝５０００ｃｍ2／ｇ）
ｃ）硫酸カルシウム（天然産無水石膏の微粉砕品、住友大阪セメント社製、密度＝２．９５ｇ／ｃｍ3、ＣａＯ含有量＝４１．１質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量＝０．１質量％、ＳＯ3含有量＝５６．７質量％、ブレーン比表面積＝６８００ｃｍ2／ｇ）
（３）水：上水道水（千葉県船橋市産）
（４）硬化促進剤
硫酸リチウム水溶液（工業用硫酸リチウム、Ｌｉ2ＳＯ4含有量＝９７．２質量％、本庄ケミカル社製、工業用硫酸リチウムの粉末を蒸留水に溶解させ、硫酸リチウム含有量＝１０質量％の水溶液に調整したもの）
【００８５】
（セメント混和材の製造）
表１に示す各材料の自己治癒材の材料を、１バッチの合計量が１０ｋｇとなるように計量した。
次に、コンクリート用傾胴式ミキサに、まず担体を全量投入後、傾胴式ミキサのドラムの角度を水平から１５度上げ、４０ｒｐｍで回転させながら、自己治癒材の材料のうち、粉体と水（ハンドスプレーで噴霧）とを交互に少しずつ加えて、担体及び自己治癒材料混合物を転動しながら１層又は２層付着させてセメント混和材を１８種類（Ａ−１〜Ａ−６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｃ−１〜Ｃ−６）を作製した。
【００８６】
尚、硬化促進剤は、担体に前記材料を付着した後に、傾胴式ミキサを回転させながら、さらに、セメント混和材の表面に噴霧した。
【００８７】
一方、比較のため、表１に示す配合のひび割れ自己治癒材を混合した後、担体を用いず
コンクリート用傾胴式ミキサに投入して、傾胴式ミキサのドラムの角度を水平から１５度上げ、４０ｒｐｍで回転させながら、造粒したセメント混和材Ｄ−１〜Ｄ−３を作製した。
前記造粒物は、ほとんどの造粒物が球形またはそれに近い形状であることが目視で確認された。
尚、前記造粒物は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１「試験用網ふるい−第１部：金属製網ふるい」に規定された目開きが０．０５ｍｍ〜５ｍｍの試験用ふるいを用いて、目開き５ｍｍのふるいを通過し、且つ０．０５ｍｍのふるい上に残った造粒物を選びセメント混和材Ｄ−１〜Ｄ−３とした。
また、造粒物の比表面積は以下の方法で測定した。
各造粒物を任意に２０点取り出し、最も長い位置の長さをノギス又はマイクロメータを用いて直接測定した値の平均値を球体の径として造粒物の表面積を算出し、造粒物一個あたりの質量とから算出した値をいう。
造粒物一個あたりの質量は、前記担体の質量と同様任意の２０個の平均質量として測定した。
アスペクト比は、任意に抽出した１０個の造粒物の粒径をマイクロノギスで各２箇所ずつ測定し、その平均値から算出した。
【００８８】
各セメント混和材は、容量５０リットルのポリエチレン製袋に入れて密封し、２０℃恒温室内で１日間養生を行った。
尚、自己治癒材を２層になるように付着させるセメント混和材（Ａ−６、Ｂ−６、Ｃ−６）に関しては、１層目を付着後に１日間養生し、さらに２層目の付着操作を行なった。
【００８９】
（層厚みの測定）
前記養生を行った各セメント混和材から２０個の担体を任意に抽出して精密ピンセットおよびカッターナイフを用いて、担体に付着されたひび割れ自己治癒材をはがし、はがされたひび割れ自己治癒材の厚みを、デジタルマイクロスコープを用いて、切断面の画像から担体に付着されたひび割れ自己治癒材の層の厚さ（膜厚）を任意の箇所を２箇所ずつ計測し、計４０箇所の平均値を求めた。
各厚みの平均値を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
次に、各セメント混和材を用いてコンクリートおよびモルタル硬化体を作製し、１５打モルタルフロー試験、圧縮強度試験、および自己治癒性能評価試験（通水試験）を行った。
コンクリートおよびモルタル硬化体用のセメント組成物材料を以下に示す。
・セメント（モルタル及びコンクリート共通）：普通ポルドランドセメント（住友大阪セ メント社製、ＪＩＳ Ｒ ５２１０適合品、密度＝３．１５ｇ／ｃｍ3、Ｃ3Ｓ含有量 ＝５６質量％、Ｃ2Ｓ含有量＝１７質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量＝５．２質量％、ＳＯ3 含有量＝１．９質量％、ブレーン比表面積＝３４００ｃｍ2／ｇ）
・細骨材（モルタル及びコンクリート共通）：千葉県富津産陸砂（表乾密度＝２．５５ｇ ／ｃｍ3、吸水率＝２．１％、ＦＭ＝２．６５）
・コンクリート用粗骨材：茨城県桜川市産硬質砂岩砕石２００５（表乾密度＝２．６５ｇ ／ｃｍ3、吸水率０．６％、ＦＭ＝６．６７）
・水（モルタル及びコンクリート共通）：上水道水
・コンクリート用高性能ＡＥ減水剤：レオビルドＳＰ８ＳＶＸ２（ＢＡＳＦ社製、ポリカ ルボン酸系、ＪＩＳ Ａ ６２０４適合品）
【００９２】
（モルタルフロー試験）
表１に示す各セメント混和材を用いて、表２示す配合でモルタルを練り混ぜた。尚、各セメント混和材は、モルタルの細骨材に対していずれも１０質量％内割置換になるように配合した。
モルタルの練混ぜ方法は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ５２０１「ポルトランドセメントの物理試験方法」のモルタル試験方法に準拠する方法で、モルタルミキサを用いて練り混ぜた。
練り上った各モルタルは、直ちにＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して１５打モルタルフローを測定してモルタル流動性の評価とした。
【００９３】
（圧縮強度試験）
前記フローを測定した各モルタルをモルタルミキサの練り鉢に戻して、３０秒間再度練り混ぜた後、直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの鋼製簡易型枠に打ち込み、モルタル円柱供試体を４本ずつ作製した。作製した円柱供試体は、鋼製簡易型枠の頭部（開口部）をポリエチレン製ビニールキャップおよび輪ゴムを使用して封かん状態とし、２０℃恒温室内で９１日間封かん養生した。９１日間養生後、供試体４本全てを脱型し、その３本を使用して、耐圧試験機を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ａ １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に準拠して材齢９１日の圧縮強度を測定した。
【００９４】
（自己治癒性能評価試験（通水試験））
前記供試体のうち圧縮強度試験に用いなかった一本を、日本工業規格ＪＩＳ Ａ １１１３「コンクリートの割裂引張強度試験方法」に準拠して、円柱供試体を割裂し、２つに破断させた。
割裂（破断）させた円柱供試体は、２つの破断面を正確に合わせ、内部直径５０ｍｍ×幅９ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼製バンドを２本用いて円柱供試体の外部（側面部分）を２箇所拘束し、デジタルマイクロスコープを用いて円柱供試体に導入したひび割れ部のひび割れ幅を観察（供試体上下面をそれぞれ３箇所ずつ計測）しながら、鋼製バンドの張力を調節することによって、円柱供試体上下面の表面部分のひび割れ幅が約０．３ｍｍとなるように調整した。ひび割れ幅を約０．３ｍｍに調整後、円柱供試体上面（供試体作製時の型枠上部側）に通水試験用の内部直径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの塩化ビニル製パイプを接続し、円柱供試体とパイプの接続部及び円柱供試体側面のひび割れ部分に市販のシーリング材（シリコーンゴム）を塗布して止水処理を行った。
かかる供試体を２０℃恒温室内に置き、割裂によりひび割れを導入した材齢９１日から、モルタル円柱供試体の上部に接続した塩化ビニル製パイプに上水道水を注水し、常時１０ｃｍの水頭を与えてモルタル円柱供試体のひび割れからの漏水量を３日間測定して止水性の評価を、以下の５段階の指標で評価した。
【００９５】
ひび割れの自己治癒による止水性の評価
・初期漏水量＝通水開始直後の５分間あたりの漏水量
・評価Ａ：通水試験開始３日目の５分間あたりの漏水量が初期漏水量の１％以下となる場 合
・評価Ｂ：通水試験開始３日目の５分間あたりの漏水量が初期漏水量の１％よりも大きく 、５％以下となる場合
・評価Ｃ：通水試験開始３日目の５分間あたりの漏水量が初期漏水量の５％よりも大きく １０％以下となる場合
・評価Ｄ：通水試験開始３日目の５分間あたりの漏水量を初期漏水量の１０％よりも大き く２５％以下となる場合
・評価Ｅ：通水試験開始３日目の５分間あたりの漏水量を初期漏水量の２５％以下にする ことができない場合
【００９６】
各試験結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
上記表２より、各実施例は、セメント混和材をモルタルに添加した場合のフレッシュ性状（フロー値）および９１日圧縮強度に問題はなく、更に通水試験によるひび割れの自己治癒による止水性の評価が良好であった。
比較例１は、セメント混和材を何ら添加しないプレーンモルタルであるため、自己治癒による止水性の評価が低いことが明らかである。
また、比較例２〜４の場合は、自己治癒材料混合物の造粒物の状態で使用したため、実施例に比して、自己治癒による止水性の評価が大幅に低かった。
【００９９】
次に、表１のセメント混和材を用いて、表３に示す配合のコンクリート用セメント組成物を得た。
具体的には、水セメント質量比：５０％（単位水量＝１７５ｋｇ／ｍ3）、ｓ／ａ（細骨材率；細骨材の絶対容積÷（細骨材の絶対容積＋粗骨材の絶対容積））＝４８．１体積％となる配合に、さらに、高性能ＡＥ減水剤をセメントに対して０．８〜２．０質量％加えて、目標スランプ＝１８±３ｃｍ（日本工業規格 ＪＩＳ Ａ １１０１）、目標空気量＝４．５±１．５％（日本工業規格 ＪＩＳ Ａ １１２８）のコンクリートを、２０℃恒温室で、日本工業規格 ＪＩＳ Ａ １１３８「試験室におけるコンクリートの作り方」に準拠し、１バッチあたり２５リットル練り混ぜた。
尚、表１のセメント混和材は、コンクリートの細骨材に対して、いずれも総量で５０ｋｇ／ｍ3ずつ置換した。練り上ったフレッシュコンクリートを用いて、日本工業規格 ＪＩＳ Ａ １１０１「コンクリートのスランプ試験方法」に則してスランプを、又、日本工業規格 ＪＩＳ Ａ １１２８「フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法」に則して空気量を測定した。結果を表３に示す。
【０１００】
（圧縮強度試験）
前記フレッシュコンクリートを使用して、直径１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの鋼製簡易型枠に打ち込み、コンクリート円柱供試体を４本ずつ作製した。作製した円柱供試体は、鋼製簡易型枠の頭部（開口部）をポリエチレン製ビニールキャップ及び輪ゴムを使用して封かん状態とし、２０℃恒温室内で２８日間封かん養生した。２８日間養生後、供試体４本全てを脱型し、その３本を耐圧試験機を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ａ １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に準拠して材齢２８日の圧縮強度を測定した。
【０１０１】
（自己治癒性能評価試験（通水試験））
前記圧縮試験で使用しなかった１本の供試体は、日本工業規格ＪＩＳ Ａ １１１３「コンクリートの割裂引張強度試験方法」に則して、円柱供試体を割裂し、２つに破断させた。
割裂（破断）させた円柱供試体は、２つの破断面を正確に合わせ、内部直径１００ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼製バンドを３本用いて円柱供試体の外部（側面部分）を３箇所拘束し、デジタルマイクロスコープを用いて円柱供試体に導入したひび割れ部のひび割れ幅を観察（供試体上下面をそれぞれ３箇所ずつ計測）しながら、鋼製バンドの張力を調節することによって、円柱供試体上下面の表面部分のひび割れ幅が約０．３ｍｍとなるように調整した。ひび割れ幅を約０．３ｍｍに調整後、円柱供試体上面（供試体作製時の型枠上部側）に通水試験用の内部直径１００ｍｍ×高さ１００ｍｍの塩化ビニル製パイプを接続し、円柱供試体とパイプの接続部及び円柱供試体側面のひび割れ部分に市販のシーリング材（シリコーンゴム）を塗布して止水処理を行った。
かかる供試体を２０℃恒温室内に置いて、割裂によりひび割れを導入した材齢２８日から、コンクリート円柱供試体の上部に接続した塩化ビニル製パイプに上水道水を注水し、常時１０ｃｍの水頭を与えてコンクリート円柱供試体のひび割れからの漏水量を７日間測定して止水性の評価を、以下の５段階の指標で評価した。
【０１０２】
ひび割れの自己治癒による止水性の評価
・初期漏水量＝通水開始直後の５分間あたりの漏水量
・評価Ａ：通水試験開始７日目の５分間あたりの漏水量が初期漏水量の１％以下となる場 合
・評価Ｂ：通水試験開始７日目の５分間あたりの漏水量が初期漏水量の１％よりも大きく 、５％以下となる場合
・評価Ｃ：通水試験開始７日目の５分間あたりの漏水量が初期漏水量の５％よりも大きく １０％以下となる場合
・評価Ｄ：通水試験開始７日目の５分間あたりの漏水量を初期漏水量の１０％よりも大き く２５％以下となる場合
・評価Ｅ：通水試験開始７日目の５分間あたりの漏水量を初期漏水量の２５％以下にする ことができない場合
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
上記表３より、各実施例は、セメント混和材をコンクリートに添加した場合のフレッシュ性状（スランプ、空気量）および２８日圧縮強度に問題はなく、更に通水試験によるひび割れの自己治癒による止水性の評価が良好であった。
比較例５は、セメント混和材を何ら添加しないコンクリートであるため、自己治癒による止水性の評価が低いことが明らかである。
また、比較例６〜８の場合は、自己治癒材料混合物の造粒物の状態で使用したため、実施例に比して、自己治癒による止水性の評価が大幅に低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ひび割れ自己治癒材を含むセメント混和材、および前記セメント混和材を含むセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モルタルやコンクリートなどのセメント硬化体は、セメント組成物に含まれるセメントの水和反応によって硬化するものであるが、硬化後に、応力が作用したり、温度や湿度の変化が生じたりすることで、硬化体にひび割れが発生する場合がある。
ひび割れが生じたセメント硬化体は強度低下、外観の悪化の他に、漏水などの原因となるという問題がある。
【０００３】
そこで、近年、硬化後にひび割れが生じた場合にも水分が存在する状態であればひび割れを閉塞する性質、いわゆる自己治癒性を有するセメント硬化体が検討されている。
自己治癒性セメント硬化体を得るためには、種々のセメント混和材をセメント組成物に配合することが行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１乃至６には、水酸化カルシウム、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート、炭酸塩、尿素（炭酸ジアミド等）などのひび割れの自己治癒性を有する材料をセメント混和材としてセメント組成物に加えて、その化学的作用を利用して、ひび割れ発生時にもセメント硬化体に自らひび割れを治癒させることが記載されている。
しかし、これらのひび割れの自己治癒性を有する材料は、吸水性、膨潤性、あるいは水との反応活性が高い材料であるため、そのままセメント組成物に混合した場合には、フレッシュコンクリートやフレッシュモルタルのスランプを低下させるおそれがある。
かかるスランプの低下を抑制するために減水剤や高性能減水剤などの添加量を増量する必要があり、凝結遅延や、それによる強度低下、あるいはコストの高騰という問題がある。
【０００５】
かかる問題を改善するために、特許文献７には、ひび割れ自己治癒性を有する材料をセメントとともに混練して造粒物として形成し、かかる造粒物をセメント組成物に混合することが記載されている。
しかし、造粒物の場合、中心部にも自己治癒材が存在しているため、該中心部の自己治癒材はひび割れ発生時に水と反応せずに未反応のまま造粒物内部に残存してしまう。従って、はじめから残存量を見越して多めに造粒物をセメント組成物に混合する必要があり、コストがかかるという問題がある。
また、特許文献８には、多孔質の担体を用いて、ひび割れ自己治癒性を有する薬剤を前記担体の空隙や空孔内に担持させることが記載されている。
しかし、多孔質担体を用いた場合でも、空隙や空孔内部に存在する薬剤は、やはり未反応のまま残存するおそれがあり、材料の無駄なくひび割れ自己治癒性を発揮させることができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６５８５６８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９４８２号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２０１０号公報
【特許文献４】特開２００９−１９０９３７号公報
【特許文献５】特許４２８５６７５号公報
【特許文献６】特開２００８−１２０６２５号公報
【特許文献７】特開２００３−９５７１５号公報
【特許文献８】特開２０１１−５７５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、材料の無駄を最小限にでき、流動性にも影響なく、低コストでひび割れ自己治癒性を発揮しうるセメント混和材およびセメント組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセメント混和材は、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、比表面積が２５ｃｍ2／ｇ以上である粒子状の担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が付着されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、比表面積が２５ｃｍ2／ｇ以上である粒子状の担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が付着されているため、かかるセメント混和材をセメント組成物に混合して得たセメント硬化体にひび割れが発生した場合に、ひび割れの断面に露出する担体の表面のみにひび割れ自己治癒材が存在し、露出断面においてひび割れ自己治癒材が反応しやすい。
また、ひび割れ自己治癒材を反応しやすい担体の表面のみに付着させているため、ひび割れ自己治癒材の無駄が少なく材料コストを低減しうる。
さらに、
【００１０】
尚、本発明において粒径とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１「試験用網ふるい−第１部：金属製網ふるい」に規定された試験用ふるいを用いて行う分級によって測定される粒径をいう。
すなわち、公称目開き１００μｍ（＝０．１ｍｍ）のふるいの上に留まり、且つ、公称目開き１ｍｍのふるいを通過した粒子が、９０質量％以上含まれていることを、本発明において、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の粒子であるという。
【００１１】
また、本発明において、比表面積（ｃｍ2／ｇ）とは、下記の方法で粒子の平均径を測定し、かかる平均径を直径とする球体の表面積と、下記の方法で測定される担体一個あたりの平均質量とから算出した値、すなわち、比表面積（ｃｍ2／ｇ）＝表面積（ｃｍ2）÷質量（ｇ）をいう。
平均径は、担体の粒子を任意に２０点取り出し、粒子の最大箇所をマイクロノギス又はマイクロメータを用いて直接測定した値の平均値をいう。
尚、担体の粒子の形状が真球で無い場合でも前記平均径を直径とする真球であると仮定して、前記担体の表面積を算出する。
また、担体一個あたりの平均質量は、任意に取り出した担体の粒子２０点を、化学分析や薬品秤量等に使用する精密天びん（分解能＝最小秤量単位０．０１ｍｇ）を用いてまとめて秤量し、その秤量値を２０で除した平均値とした。
【００１２】
本発明において、前記ひび割れ自己治癒材が０．０１ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下の平均厚みで付着されていることが好ましい。
【００１３】
前記担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が前記範囲の平均厚みで付着されているため、少量のひび割れ自己治癒材であっても高いひび割れ自己治癒性能が得られ、ひび割れ自己治癒材を効率よく活用しうる。
【００１４】
尚、本発明において平均厚みは、ひび割れ自己治癒材を付着させた担体を任意に２０個取り出し、担体からひび割れ自己治癒材の一部を剥がして、該剥がされたひび割れ自己治癒材の断面を光学顕微鏡あるいはデジタルマイクロスコープ等を用いて断面画像を撮影し、該断面画像の任意の２箇所におけるひび割れ自己治癒材の厚みを計測した計４０箇所の計測値の平均をいう。
【００１５】
本発明において、前記担体が、高炉スラグ、フェロニッケルスラグ、砂、天然ポゾランから選択される少なくとも１種類以上の粒子であることが好ましい。
【００１６】
前記各粒子は、いずれもセメントが付着しやすい性質を有するため、ひび割れ自己治癒材と担体との付着性が向上しうる。
【００１７】
本発明において、前記ひび割れ自己治癒材が、炭酸ジアミド、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種と、セメントとを含むことが好ましい。
【００１８】
前記ひび割れ自己治癒材が、炭酸ジアミド、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種と、セメントとを含むため、ひび割れ自己治癒性能が高く、且つ、セメントが硬化することによって、担体の表面に適度な厚みにひび割れ自己治癒材を付着させることができ、より、効率よくひび割れ自己治癒性能を発揮しうる。
【００１９】
本発明において、水酸化カルシウムとセメントとを含むひび割れ自己治癒材が付着された担体と、硫酸カルシウムとセメントとを含むひび割れ自己治癒材が付着された担体とが混合されていることが好ましい。
【００２０】
水酸化カルシウムとセメントとを含むひび割れ自己治癒材が付着された担体と、硫酸カルシウムとセメントとを含むひび割れ自己治癒材が付着された担体とが混合されていることにより、より高いひび割れ自己治癒性能を発揮しうる。
水酸化カルシウムと硫酸カルシウムはそれぞれ水の存在下でセメント中に含まれる成分と水和反応を生じるため、ひび割れが生じた場合に水和物の析出によってひび割れを塞ぐ作用がある。
しかし、水酸化カルシウムと硫酸カルシウムとを水の存在下で直接混合すると、膨張性のエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）を混合直後に生成してしまい、セメント硬化体にひび割れが発生した時には、前記水和反応によってひび割れを閉塞することができなくなる。
従って、水酸化カルシウムと、硫酸カルシウムとをそれぞれ担体に付着させおき、担体を混合することで、セメント硬化体にひび割れが生じるまでは、前記水酸化カルシウムと硫酸カルシウムとが反応することがなく、ひび割れが発生した時には高いひび割れ自己治癒性能を発揮しうる。
【００２１】
前記ひび割れ自己治癒材が、硬化促進剤を含むことが好ましい。
【００２２】
ひび割れ自己治癒材に硬化促進剤が含まれている場合には、前記担体にひび割れ自己治癒材を付着させる際に、短時間で付着させることができる。
【００２３】
前記担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が複数の層をなすように付着されていることが好ましい。
【００２４】
ひび割れ自己治癒材が、複数の層をなすように担体表面に付着されていることで、例えば、表面層に反応性が高いひび割れ自己治癒材の層を形成し、下層に前記表面層で生成した生成物に作用してさらに水和反応を促進するような作用を有するひび割れ自己治癒材の層を形成することなどができ、より高いひび割れ自己治癒性能を得ることができる。
また、下層に反応性が高いひび割れ自己治癒材の層を形成した後に、表面層にセメント系材料を中心とした自己治癒材による保護層を形成することで、表面層によって下層の反応性が高いひび割れ自己治癒材を保護して、長期間に渡って高いひび割れ自己治癒性能を得ることができる。
【００２５】
また、本発明のセメント組成物は、前記セメント混和材を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、材料の無駄を最小限にでき流動性にも影響なく、低コストでひび割れ自己治癒性を発揮しうるセメント混和材およびセメント組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本実施形態のセメント混和材は、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、比表面積が２５ｃｍ2／ｇ以上である粒子状の担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が付着されているものである。
【００２８】
（担体）
本実施形態のセメント混和材に含まれる担体は、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の粒子である。
【００２９】
担体の粒径が前記範囲内であることで、ひび割れ自己治癒材を付着させやすく、且つ、所定の比表面積にすることが容易にできるため、少量のひび割れ治癒材であっても効率よくひび割れ自己治癒材治癒時に水などと反応に寄与できるように担体に付着させることができる。
また、担体が前記径および比表面積であるため、セメント硬化体にひび割れが発生した場合に、ひび割れの間において目詰まり状態で存在しやすくなる。かかる状態で担体表面ではひび割れ自己治癒材の水和物反応が生じることで、ひび割れ間に水和反応による水和物が析出することで、より、高いひび割れ自己治癒性能を発揮しうる。
【００３０】
尚、本実施形態の担体の粒径は、以下のようにして測定することができる。
例えば、担体を、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１「試験用網ふるい−第１部：金属製網ふるい」に規定された試験用ふるいにおいて、公称目開き１００μｍ（＝０．１ｍｍ）のふるいの上に留まり、且つ、公称目開き１ｍｍのふるいを通過した粒子が９０質量％以上含まれている場合には、粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の粒子である。
【００３１】
前記担体の比表面積は２５ｃｍ2／ｇ以上、好ましくは３０ｃｍ2／ｇ以上２００ｃｍ2／ｇ以下である。
単体の比表面積が前記範囲内であることで、少量のひび割れ治癒材であっても、効率よくひび割れ自己治癒材治癒時に水などと反応に寄与できるような厚みに担体に付着させることができる。
【００３２】
また、本実施形態において、前記担体の比表面積（ｃｍ2／ｇ）は、下記の方法で粒子の平均径を測定し、かかる平均径を直径とする球体の表面積と、担体一個あたりの平均質量とから算出した値をいう。
平均径は、担体の粒子を任意に２０点取り出し、粒子の最大箇所をマイクロノギス又はマイクロメータを用いて直接測定した値の平均値をいう。
また、担体一個あたりの平均質量は、化学分析や薬品秤量に使用する精密天びん（分解能＝最小秤量単位０．０１ｍｇ）を使用し、任意に取り出した繊維材料２０点をまとめて秤量し、その秤量値を２０（個数）で除した平均値とした。
前記精密天秤としては、例えば、島津製作所社製のＡＵＷ−１２０Ｄ−ＳＧＭ等を好適に用いることができる。
【００３３】
前記担体の材質は、特に限定されるものではなく、前記粒径および比表面積の範囲である粒子であれば、公知の有機材料、無機材料等から適宜選択しうる。
安価で、ひび割れ自己治癒材を表面に付着させやすいという観点から無機材料が好ましく、無機材料の中でもセメントが付着しやすいということから、セメント組成物の骨材として用いられる材料等は特に好ましい。
【００３４】
かかる骨材材料として用いられる材質は、例えば、高炉スラグ、フェロニッケルスラグ、砂、天然ポゾラン等が挙げられる。
これらの材料は、粉砕あるいは分級することで、前記範囲の粒子とすることができる。
【００３５】
前記高炉スラグは、鉄鉱石から銑鉄を精錬採取する際に副産されるスラグ（鉱滓）をいい、水酸化カルシウムや硫酸カルシウムを刺激材として硬化する潜在水硬性を有するため、表面にひび割れ自己治癒材を付着させやすく、また、カルシウムシリケート系のセメント水和物が析出しやすいため、本実施形態の担体材料として好ましい。
高炉スラグとしては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１「コンクリート用スラグ骨材 第１部：高炉スラグ骨材」に適合する高炉スラグ粗骨材（粒径の範囲＝５ｍｍ〜４０ｍｍ）および高炉スラグ細骨材（粒径の範囲＝５ｍｍ未満）を分級又は／および粉砕したもの等が挙げられる。
前記高炉スラグの中でも、比較的粒径の細かい２．５ｍｍ高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ２．５）、１．２ｍｍ高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ１．２）、５〜０．３ｍｍ高炉スラグ細骨材（ＢＦＳ５−０．３）は、粉砕工程を省略して分級のみで粒径０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲内のものが得られやすいため、特に好ましい。
【００３６】
前記フェロニッケルスラグとはニッケル鉱石等からフェロニッケルを精錬採取する際に副産されるスラグ（鉱滓）をいい、水酸化カルシウム等の強アルカリ性物質との反応性を有するため表面にひび割れ自己治癒材を付着させやすく、また、カルシウムシリケート系のセメント水和物が析出しやすいため本実施形態の担体材料として好ましい。
フェロニッケルスラグとしては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５０１１−２「コンクリート用スラグ骨材 第２部：フェロニッケルスラグ細骨材」に適合するフェロニッケルスラグ細骨材（粒径の範囲＝５ｍｍ未満）を分級又は／及び粉砕して、粒径０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲内に調製したもの等が挙げられる。
前記フェロニッケルスラグの中でも、比較的粒径の細かい２．５ｍｍフェロニッケルスラグ細骨材（ＦＮＳ２．５）、１．２ｍｍフェロニッケルスラグ細骨材（ＦＮＳ１．２）、５〜０．３ｍｍフェロニッケルスラグ細骨材（ＦＮＳ５−０．３ｍｍ）などが粉砕工程を省略して分級のみで粒径０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲内のものが得られやすいため、特に好ましい。
【００３７】
前記天然ポゾランとは、シリカフューム、フライアッシュ、けい藻土、火山灰、シラス、珪酸質白土、凝灰岩（流紋岩質凝灰岩、ゼオライト質凝灰岩等）の非晶質シリカ（ＳｉＯ2）含有量の高いポゾラン反応性を有するシリカ質微粉末であって、それ自体に水硬性はないが、セメントに混合した場合、セメントの水和反応によって生じる水酸化カルシウムと反応して不溶性の化合物を生成する、いわゆるポゾラン反応起こす天然由来の物質をいう。
これらの天然ポゾランは、水酸化カルシウム等の強アルカリ性物質との反応性を有するためひび割れ自己治癒材を付着させやすく、また、カルシウムシリケート系のセメント水和物が析出しやすいため、本実施形態の担体材料として好ましい。
【００３８】
前記砂には、川砂、陸砂、海砂、珪砂等の天然砂、岩石を破砕して得られる砕石および砕砂が含まれる。本実施形態における担体材料の砂としては、原産地や成分などに限定されることなく用いることができるが、例えば、日本土木学会の「コンクリート標準示方書」、日本建築学会の「ＪＡＳＳ ５」に規定された規格値（品質）、あるいはＪＩＳ Ａ ５００５に記載されているコンクリート用砕石、砕砂等を用いることが好ましい。
前記砂の中でも、石灰石を原料とした石灰石砕砂は、炭酸カルシウムを主成分とするため、ひび割れ自己治癒材を付着させやすく、また、セメント水和物や炭酸カルシウムの析出サイト（核）となりやすいため本実施形態の担体の材料として好ましい。
【００３９】
尚、前記各担体用の粒子は、単独であるいは複数種類を混合して用いてもよい。
【００４０】
（ひび割れ自己治癒材）
本実施形態で用いられるひび割れ自己治癒材は、水の存在下で、セメント硬化体中に含まれるセメントの成分と水和反応して析出物を生じるような成分を含むものであれば、特に限定されないが、炭酸ジアミド、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種と、セメントとを含むひび割れ自己治癒材を用いることが好ましい。
【００４１】
「セメント」
セメントは、ひび割れ自己治癒材を前記担体に付着させる際に、バインダーとして働き、担体表面に所望の厚みでひび割れ自己治癒材を付着させることができる。
セメントとしては、特に限定されるものではないが、ポルトランドセメント、ポルトランドセメントをベースとした混合セメント、超速硬系セメント、その他の公知のセメント等が挙げられる。
前記ポルトランドセメントとしては、ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」に規定された普通、早強、超早強、中庸熱、低熱、超早強、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。
ポルトランドセメントをベースとした混合セメントとしては、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ５２１１「高炉セメント」に規定された高炉セメントのＡ種・Ｂ種・Ｃ種、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ５２１２「シリカセメント」に規定されたシリカセメントのＡ種・Ｂ種・Ｃ種、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ５２１３「フライアッシュセメント」に規定されたフライアッシュセメントのＡ種・Ｂ種・Ｃ種等が挙げられる。
超速硬系セメントとしては、日本工業規格の旧ＪＩＳ Ｒ ２５１１「耐火物用アルミナセメント」に規定されているアルミナセメント、あるいは１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＸ2（ＸはＦ等のハロゲン元素）系の超速硬セメント、アウイン＝カルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4）系の超速硬セメント等が挙げられる。
その他のセメントとしては、ＪＩＳ Ｒ ５２１４「エコセメント」に規定された普通エコセメント等が挙げられる。
また、前記各セメントは、通常より大きな粒度（例えば、最大粒径が１００〜３００μｍ、ブレーン比表面積が５００〜２０００ｃｍ2／ｇ）に調整した粗粉（粗粒）セメントとして用いてもよい。
さらに、上記例示したセメントは、単体で又は任意の組合せで混合して用いてもよい。
【００４２】
前記セメントは、後述する水の存在下でセメント中の成分と水和反応して析出物を生じるような成分との組み合わせによって適宜選択しうる。
【００４３】
前記セメントは、例えば、セメント混和材１００質量部に対して２０乃至８０質量部の含有量となるように配合されることが好ましい。
前記範囲の含有量であれば、担体への付着性が良好で、且つ、ひび割れ自己治癒性も十分に発揮しうる。
【００４４】
本実施形態におけるひび割れ自己治癒材には、セメント中の成分と水和反応して析出物を生じるような成分としては、Ａ：炭酸ジアミド、Ｂ：水酸化カルシウムおよびＣ：硫酸カルシウムなどを用いることができる。
【００４５】
「Ａ：炭酸ジアミド」
炭酸ジアミド（別名：カルバミド、慣用名：尿素、化学式：（Ｈ2Ｎ）2Ｃ＝Ｏ）としては、工業用または肥料用として市販されている例えば、窒素含有量４４％〜４６％の窒素肥料用尿素などを使用することができる。
炭酸ジアミドは水溶性であるため、予め水に溶かしてから前記各セメントと組み合わせて使用されることが好ましい。
炭酸ジアミドは、水溶液としてセメントに添加すると、セメントの水和反応を抑止する作用があるため、セメントの一部が水和反応しないまま、ひび割れ自己治癒材中に残存する。
よって、かかるひび割れ自己治癒材がセメント硬化体中に存在して、硬化体にひび割れが発生した場合、ひび割れ部分に水が供給されると、セメントの一部が水和を生じさせてひび割れを自己治癒させることが可能となる。
【００４６】
前記炭酸ジアミドの含有量は、ひび割れ自己治癒材１００質量部のうち５乃至２０質量部（炭酸ジアミド含有量として）であることが好ましい。
この範囲の含有量であれば、セメントと混合した際にセメントの水和反応を十分に抑制させることができる一方、セメント混和材としてセメント組成物に混合した際にセメント硬化体の硬化を阻害するおそれがない。
【００４７】
炭酸ジアミドと組み合わせるセメントとしては、前記セメントの中でも低熱ポルトランドセメント又は中庸熱ポルトランドセメントが好ましい。
これらの、低熱ポルトランドセメント又は中庸熱ポルトランドセメントは、水和反応の遅いビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）含有量が高いため、炭酸ジアミドのセメントとの水和反応の抑制効果を向上させうる。
【００４８】
「Ｂ：水酸化カルシウム」
水酸化カルシウム源としては、ＪＩＳ Ｒ ９００１「工業用消石灰」に適合する特号消石灰、１号消石灰、２号消石灰等、廃棄物の焼却排気ガス等に含まれる有害な塩化水素ガスや亜硫酸ガス等の中和（浄化）用に使用される多孔質で比表面積の極めて大きな高反応性消石灰等などの市販品を用いることができる。
これら水酸化カルシウム源の中では、ＣａＯ含有量が７０質量％以上で、粒径１０〜１００μｍ程度に調製された安価な工業用消石灰（特号消石灰、１号消石灰）を使用することが好ましい。
前記各水酸化カルシウム源は、単体で又は任意の組合せで混合して用いてもよい。
【００４９】
水酸化カルシウムは、水の存在下ではセメント中に含まれるカルシウムアルミネート（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3等）と反応しハイドロカルマイト（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・１３Ｈ2Ｏ）、ハイドロガーネット（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏ）等のカルシウムアルミネート水和物を生成するが、これらカルシウムアルミネート水和物は、ひび割れ発生時に新たな水分供給があるとさらに膨張性のエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）等を生成するためひび割れ自己治癒させることが可能となる。
【００５０】
水酸化カルシウムの含有量は、ひび割れ自己治癒材１００質量部のうち１０乃至４０質量部（水酸化カルシウムの含有量として）であることが好ましい。
水酸化カルシウムの含有量が前記範囲であれば、セメント中のカルシウムアルミネートと反応させる際に十分な量のカルシウムアルミネート水和物を生成できるため好ましい。
【００５１】
水酸化カルシウムと組み合わせるセメントとしては、前記セメントの中でもカルシウムアルミネートを多く含むアルミナセメントが好ましい。アルミナセメントの中でも、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が５５質量％以上含まれているアルミナセメントが特に好ましい。
【００５２】
「Ｃ：硫酸カルシウム」
硫酸カルシウム源としては、無水石膏、二水石膏、半水石膏等の一般的な工業用石膏が挙げられ、天然品、副生品（排煙脱硫時の副生石膏、ふっ酸製造時の副生石膏、りん酸製造時の副生石膏、酸化チタン製造時の副生石膏等）のいずれであってもよい。
これら硫酸カルシウム源の中でも、特に無水石膏が、ＳＯ3含有量が５５質量％以上であり、水分を含有せず、微粉砕処理の容易なため好ましく、無水石膏の中でもブレーン比表面積が５０００ｍ2／ｇ以上の高反応性のものが特に好ましい。
前記各硫酸カルシウム源は、単体で又は任意の組合せで混合して用いてもよい。
【００５３】
硫酸カルシウムの含有量は、ひび割れ自己治癒材１００質量部のうち１０乃至５０質量部（硫酸カルシウム含有量として）であることが好ましい。
硫酸カルシウムの含有量が前記範囲であれば、カルシウムアルミネート水和物と反応して十分な量のエトリンガイトが生成できるため好ましい。
【００５４】
硫酸カルシウムと組み合わせるセメントとしては、前記セメントの中でもポルトランドセメントを用いることが好ましく、中でも、ブレーン比表面積が高く、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ2）含有量が高い早強ポルトランドセメント又は超早強ポルトランドセメントを使用した場合には、短時間で自己治癒材料の担持層の強度を高められるため好ましい。
また、水和反応の遅いビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）含む低熱ポルトランドセメント又は中庸熱ポルトランドセメントを使用した場合は、ひび割れの自己治癒能力が高まるために好ましい。
【００５５】
尚、硫酸カルシウムと組み合わされるセメントとして通常より大きな粒度（例えば、最大粒径が１００〜３００μｍ、ブレーン比表面積が５００〜２０００ｃｍ3／ｇ）に調整した粗粉（粗粒）セメントを使用した場合は、自己治癒性能の長期温存効果が向上するため好ましい。
前記各セメントは単独または組み合わせて硫酸カルシウムと組み合わせてもよい。
【００５６】
硫酸カルシウムは、水の存在下では、セメント中に含まれるカルシウムアルミネート水和物を生成し、これらカルシウムアルミネート水和物は、ひび割れ発生時に新たな水分供給があると、さらに膨張性のエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）等を生成するためひび割れ自己治癒させることが可能となる。
【００５７】
「硬化促進剤」
本実施形態のひび割れ自己治癒材には、硬化促進剤が含まれていてもよい。
硬化促進剤としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、ギ酸リチウム、ギ酸カルシウム、無水マレイン酸等の水溶性のものが挙げられる。
これらの中では、モルタル及びコンクリートに有害なナトリウムイオン及びカリウムイオンを含まないケイ酸リチウム、アルミン酸リチウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カルシウム、硫酸リチウム、硫酸アルミニウム、ギ酸リチウム、ギ酸カルシウム、無水マレイン酸等の使用が好ましい。
上記硬化促進剤は、任意の濃度の水溶液として、ひび割れ自己治癒材に添加されていてもよく、あるいは、炭酸ジアミド、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種とセメントとを水で混合した混合物を前記担体に付着させた後に、混合物に噴霧または塗布することで、前記混合物の付着層に浸透させてもよい。
硬化促進材の含有量は、ひび割れ自己治癒材１００質量部に対して０．０５質量部〜５．０質量部であることが好ましい。
但し、前記噴霧または塗布する場合には、噴霧または塗布後にダレが生じない程度の量を噴霧または塗布することが好ましい。
【００５８】
「水」
本実施形態におけるひび割れ自己治癒材に水を添加することで、担体に付着させやすい性状にすることができる。
前記水としては、上水道水、工業用水、地下水、河川水、雨水、蒸留水、化学分析用の高純度水（超純水、純水、イオン交換水）等が使用できるが、セメントの水和反応、モルタルおよびコンクリート硬化体に悪影響を及ぼす有機物、塩化物イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を含有しないことが好ましい。
特に、水道水または工業用水が、安価で品質も安定していることから好ましい。
【００５９】
前記水の量は、ひび割れ自己治癒材１００質量部に対して１０〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
水の量が前記範囲であれば、担体の表面に所望する厚みにひび割れ自己治癒材を付着させることができうる。
【００６０】
「その他の成分」
本実施形態においてひび割れ自己治癒材には、必要に応じて他の成分が含有されていてもよい。例えば、水の混合量を減らすために、各種化学混和剤を併用することもできる。
化学混和剤としては、液体状又は粉末状の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等の減水剤として公知のものを制限なく適用できる。
化学混和剤は、ひび割れ自己治癒材中の粉体成分１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部程度含有させることが好ましい。
【００６１】
また、その他の成分として、ベントナイト、タルク、リン酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、非晶質のシリカ質微粉末（シリカフューム）、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、フェロニッケルスラグ、珪酸質白土や凝灰岩等の天然ポゾラン、エトリンガイト（カルシウムサルフォアルミネート）系膨張材、生石灰系膨張材、超硬焼生石灰等の粉末材料を、ひび割れ自己治癒材に助材として添加してもよい。
これらの助材を添加することでひび割れ自己治癒性能をより向上させうる。
前記助剤は、単独又は混合して用いることができる。
【００６２】
本実施形態のセメント混和材は、ひび割れ自己治癒材が担体表面に単層で付着されていてもよく、あるいは、二層以上の複数の層をなすように付着されていてもよい。
二層以上の複数層になるようにひび割れ自己治癒材を付着させることにより、各層のひび割れ自己治癒材の特性を生かしてより、より高いひび割れ自己治癒性能を得ることができる。
また、担体表面に付着されているひび割れ自己治癒材の厚みの調整が容易に行いうる。
【００６３】
具体的には、前記炭酸ジアミドとセメントとからなるひび割れ自己治癒材を担体表面に塗布した後、水酸化カルシウムとセメントとからなるひび割れ自己治癒材を、さらに付着させたセメント混和材や、前記炭酸ジアミドとセメントとからなるひび割れ自己治癒材を担体表面に塗布した後、前記硫酸カルシウムとセメントとからなるひび割れ自己治癒材を付着させたセメント混和材などが好ましい。
あるいは、同じ材料であってセメントの配合量を変化させたひび割れ自己治癒材を、複数回にわけて付着させて複数層を形成してもよい。
さらに、同一のひび割れ自己治癒材を、複数回にわけて付着させて、複数層を形成してもよい。
【００６４】
本実施形態のセメント混和材は、異なるひび割れ自己治癒材を付着させた担体を、混合してもよい。
例えば、前記水酸化カルシウムと、硫酸カルシウムとは、同時にセメントおよび水などと混合した場合には、混合直後に膨張性のエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）等を生成して、担体に付着させることが困難であり、あるいはひび割れが生じるまでにエトリンガイトを生成する反応が終了して、ひび割れ発生時には、これを自己治癒することができなくなるおそれがある。
本実施形態のセメント混和材は、水酸化カルシウムを含むひび割れ自己治癒材を付着させた担体と、硫酸カルシウムを含むひび割れ自己治癒材を付着させた担体とを別々に得て、これらの担体が混合されているため、セメント硬化体の製造後、ひび割れが発生した時に、該ひび割れ面において、２種類のひび割れ自己治癒材の自己治癒能力を発揮させることが可能となる。
【００６５】
尚、セメントおよび水酸化カルシウムを含むひび割れ自己治癒材を付着させた担体と、セメントおよび硫酸カルシウムを含むひび割れ自己治癒材を付着させた担体との混合割合は、セメントおよび水酸化カルシウムと、セメントおよび硫酸カルシウムに含まれるＳＯ3の総量とＡｌ2Ｏ3の総量のモル比率（ＳＯ3／Ａｌ2Ｏ3）が０．１０〜１．２０、好ましくは、０．６０〜１．２０、さらに好ましくは、０．６０〜０．８０となるように混合することが好ましい。
モル比率（ＳＯ3／Ａｌ2Ｏ3）がかかる範囲であれば、ひび割れ自己治癒性を有するエトリンガイトが効率よく生成するため好ましい。
【００６６】
前記担体に各ひび割れ自己治癒材を付着させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、水とともに混合されたひび割れ自己治癒材を担体に噴霧する方法や、担体を転動したり混合攪拌したりしながら、ひび割れ自己治癒材を添加して担体表面に付着させる方法が挙げられる。
また、予めひび割れ自己治癒材の材料をすべて混合しておいた混合物を振りかける方法を採用しても良く、あるいは、ひび割れ自己治癒材の材料中、粉体材料と液体材料とを交互に添加しながら、ひび割れ自己治癒材の層を担体に付着させる方法を採用してもよい。
これらの付着作業には、攪拌混合装置（一軸式ミキサ、二軸式ミキサ等）、転動式混合装置（パンペレタイザ、傾胴式ミキサ等）等の汎用装置を使用することができる。
【００６７】
前記ひび割れ自己治癒材を付着させた後、ひび割れ自己治癒材を硬化させてセメント混和材が得られる。
かかるセメント混和材において、ひび割れ自己治癒材の厚みは、０．０１ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下の平均厚み、好ましくは、０．０２ｍｍ以上０．７０ｍｍ以下の平均厚みであることが好ましい。
かかる厚みの範囲であれば、ひび割れ自己治癒性能が十分に得られる。
【００６８】
尚、ひび割れ自己治癒材が担体表面に複数の層を成している場合には、各層の平均厚みは０．０４ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下であることが好ましい。
各層の平均厚みがかかる範囲であれば担体への付着性が良好である。
【００６９】
（セメント組成物）
次に、本実施形態のセメント混和材を用いたセメント組成物について説明する。
【００７０】
本実施形態のセメント混和材は、コンクリート用のセメント組成物やモルタル用のセメント組成物に混合することができる。
例えば、コンクリート用のセメント組成物は、本実施形態のセメント混和材と、セメントと、細骨材と、粗骨材と、水と、その他各種添加剤とを混合して得られる。
モルタル用のセメント組成物は、実施形態のセメント混和材と、セメントと、細骨材と、水と、その他各種添加剤とを混合して得られる。
尚、本実施形態のセメント組成物のセメントとしては、前記ひび割れ自己治癒材の材料としてのセメントとして例示した各種セメントを使用することができる。
【００７１】
本実施形態のセメント混和材に対するセメントの混合量は、セメント混和材１００質量部に対して、セメント１００〜３００質量部の範囲内で含有させることが好ましい。
【００７２】
細骨材としては、陸砂（山砂）、海砂、川砂、砕砂、珪砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、電気炉酸化スラグ細骨材、銅スラグ細骨材、フェロクロム細骨材、人工軽量細骨材、再生細骨材、溶融スラグ細骨材等が挙げられる。
粗骨材としては、陸砂利（山砂利）、海砂利、川砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材、人工軽量粗骨材、再生粗骨材、溶融スラグ粗骨材等が挙げられる。
尚、粗骨材および細骨材とは、ＪＩＳ Ａ １１０２のふるい分け試験に準拠して区別することができる。
【００７３】
前記細骨材および粗骨材の含有量は以下の範囲であることが好ましい。
モルタルの場合は、モルタル硬化体１ｍ3あたり、細骨材の含有量が、１０００〜１７００ｋｇであると好ましく、１２００〜１５００ｋｇであるとより好ましい。
また、コンクリートの場合、コンクリート硬化体１ｍ3あたり細骨材の含有量が７００〜１０００ｋｇが好ましく、８００〜９００ｋｇがより好ましく、粗骨材の含有量は、コンクリート硬化体１ｍ3あたり８００〜１１００ｋｇが好ましく、８５０〜９５０ｋｇが好ましい。
尚、前記骨材の一部を、前記セメント混和材と置き換えても良い。
その場合は、モルタルまたはコンクリート硬化体に配合する細骨材の全量のうちの５〜３０質量％を前記セメント混和材に置換すれば良い。
【００７４】
前記セメント組成物には、セメント組成物を１００質量部としたとき、２５〜６０質量部となる量の水を添加して混練することが好ましく、４０〜５０質量部となる量であると特に好ましい。
前記水の量が６０質量％を超えると、硬化後のコンクリート中に多量の水が残ってしまい、強度が不十分となる恐れがある他、前記セメント混和材中の自己治癒材料の有する自己治癒能力が低下してしまう等により、自己治癒性を長期に維持することが困難となる場合がある。
【００７５】
更に、セメント硬化体中のセメント混和材の含有量は、例えば、モルタルの場合、モルタル硬化体１ｍ3あたり３００〜１０００ｋｇが好ましく、更に４００〜８００ｋｇがより好ましい。
また、セメント硬化体がコンクリートの場合、セメント混和材の含有量は当該コンクリート硬化体１ｍ3あたり２００〜７００ｋｇが好ましく、更に３００〜４５０ｋｇが好ましい。
セメント混和材の含有量がこれらの範囲であると、セメント硬化体の硬化が良好に行えると同時に、セメント硬化体中に未反応のひび割れ自己治癒材が十分に残存して、優れた自己治癒性が得られ、長期に亘って自己治癒性を維持することが可能となる。
【００７６】
本実施形態のセメント組成物で得られたセメント硬化体は、例えば、ひび割れ幅が０．３ｍｍ程度の大きなひび割れが生じた場合でも、かかるひび割れを効果的に自己治癒させることが可能となる。
【００７７】
本実施形態のセメント混和材、およびセメント組成物を用いたセメント硬化体は、例えば、コンクリート高架橋の上部工・床版底面及び橋脚・橋台側面、トンネルの覆工コンクリート、農業用水路等のコンクリート底面及び側面等の土木構造物や、オフィスビル又はマンション等のスラブ・壁等の建築構造物や、あるいは、トンネル用セグメント、ボックスカルバート、Ｌ型擁壁等の擁壁製品、Ｕ字構、ヒューム管、電柱、コンクリートブロック、コンクリートパネル等のコンクリート構造物のように、漏水が発生しやすく、且つひび割れの修復が困難であった構造物に好適に使用することができる。
これらの土木構造物、建築構造物、コンクリート構造物にひび割れが発生した場合に、降雨、降雪、地下水のしみこみ、河川水、海水などの流入・接触等の自然現象によって水が供給され、あるいは、散水・注水操作等により水が供給された場合に、セメント硬化体中のセメント混和材が、水およびセメント中の成分と水和物生成反応を生じることで、ひび割れを効果的に自己治癒させうる。
【００７８】
前記のような土木構造物、建築構造物、コンクリート構造物にひび割れが発生した場合には、従来は、ひび割れに有機性または無機性の充填材料を注入する補修工事を行ったり、ひび割れが発生しても構造物に影響を与えないようにセメント硬化体に防水工事、止水工事を施すなどの対策がとられていたが、かかる補修工事、防水工事、止水工事等は、コストがかかる上に、セメント硬化体の施工工事と同時に防水工事や止水工事を行う場合には、構造物の工期の長期化を招く。特に、セメント硬化体が、トンネル、鉄道高架橋、自動車高架橋等の構造物である場合には、構造物の供用開始後にこれらのひび割れに対する補修工事を施すことは、通行止や供用休止などが必要であり、非常に困難であった。
【００７９】
従って、本実施形態のセメント混和材、およびセメント組成物を用いたセメント硬化体を、かかる構造物に用いた場合には、前記のような補修工事、防水工事、止水工事等を行わなくても、ひび割れ自己治癒材性能が得られる。
【００８０】
特に、従来自己治癒が困難であったひび割れ幅が０．３ｍｍ以上の比較的大きいひび割れでも、本実施形態のセメント組成物を用いることで、良好にひび割れを自己治癒することが可能となる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
本実施例で使用した機器は以下のとおりである。
［使用機器］
・ステンレス製試験用ふるい（担体調整＝分級用、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１適合品、校正証明付き、関西金網社製、直径３００ｍｍ×高さ６０ｍｍ、公称目開き１ｍｍ、公称目開き０．１ｍｍ、公称目開き０．６ｍｍ使用）
・コンクリート傾胴式ミキサ（ひび割れ自己治癒材の付着処理用、容量１００リットル、２００Ｖ三相モータ出力２．２ｋＷ）
・ハンドスプレー（噴霧塗布用、ポリカーボネート製、手動式、容量２リットル）
・モルタルミキサ（モルタル混練用、ホバートミキサＮ−５０、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」の強さ試験適合品、１００Ｖ単相モータ出力１２５Ｗ）
・コンクリートミキサ（コンクリート混練用、ＳＵＰＥＲ ＤＯＵＢＬＥ ＭＩＸＥＲ ＳＤ−５５、大平洋機工社製、二軸強制練りミキサ、容量５５リットル、２００Ｖ三相モータ出力３．７ｋＷ）
・モルタル用耐圧試験機（直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍモルタル円柱供試体の圧縮強度測定用および割裂によるひび割れ導入用、島津製作所社製、最大載荷能力３００ＫＮ）
・コンクリート用耐圧試験機（直径１０ｃｍ×高さ２０ｃｍコンクリート円柱供試体の圧縮強度測定用および割裂によるひび割れ導入用、島津製作所社製、最大載荷能力３０００ＫＮ）
・デジタルマイクロスコープ（ひび割れ観察用、キーエンス社製、ＶＨＸ−１０００）
【００８３】
（担体）
本実施例では担体として以下の４種類を用いた。
（１）担体
Ａ） ２．５ｍｍ高炉スラグ細骨材：シンコーサンド２．５（神鋼スラグ製品社製、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１のＢＦＳ２．５適合品、粒径２．５ｍｍ未満、絶乾密度＝２．７４ｇ／ｃｍ3）を前記ふるい（公称目開き０．１ｍｍおよび １．０ｍｍ）を使用して分級し、担体Ａ（高炉スラグ砂、粒径０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、絶乾密度＝２．７４ｇ／ｃｍ3、比表面積＝約２６ｃｍ2／ｇ）として３０ｋｇ作製した。
Ｂ）１．２ｍｍフェロニッケルスラグ細骨材：グリーンサンド１．２（日向精錬所社製、ＪＩＳ Ａ ５０１１−２のＦＮＳ１．２適合品、粒径１．２ｍｍ未満、絶乾密度＝２．９５ｇ／ｃｍ3）を前記ふるい（公称目開き０．１ｍｍおよび１．０ｍｍ）を使用して分級し、担体Ｂ（フェロニッケルスラグ砂、粒径０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、絶乾密度＝２．９５ｇ／ｃｍ3、比表面積＝約５３ｃｍ2／ｇ）として１０ｋｇ作製した。
Ｃ）滋賀県産石灰石砕砂：（近江鉱業社製、粒径１．２ｍｍ未満、絶乾密度＝２．７０ｇ／ｃｍ3）を前記ふるい（公称目開き０．１ｍｍおよび１．０ｍｍ）を使用して分級し、担体Ｃ（天然砂＝石灰石砕砂、粒径０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、絶乾密度＝２．７０ｇ／ｃｍ3、比表面積＝約１０２ｃｍ2／ｇ）として１０ｋｇ作製した。
Ｄ）福島県産白土砕砂（丸中白土社製、粒径１．２ｍｍ未満、密度＝２．３ｇ／ｃｍ3、ＳｉＯ2＝７２％、Ａｌ2Ｏ3＝１３％）を前記ふるい（公称目開き０．１ｍｍおよび０．６ｍｍ）を使用して分級し、担体Ｄ（天然ポゾラン砂＝白土砕砂、粒径０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ、絶乾密度＝２．３０ｇ／ｃｍ3、比表面積＝約１５９ｃｍ2／ｇ）として１０ｋｇ作製した。
【００８４】
（ひび割れ自己治癒材）
ひび割れ自己治癒材用の混合物として表１に示す各混合物を用意した。
尚、表１において使用した材料は以下のとおりである。
（１）セメント
イ）低熱ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製、ＪＩＳ Ｒ ５２１０適合品、密度＝３．２４ｇ／ｃｍ3、Ｃ2Ｓ含有量＝５６質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量＝２．７質量％、ＳＯ3含有量＝２．０質量％、ブレーン比表面積＝３４００ｃｍ2／ｇ）
ロ）アルミナセメント（アサヒアルミナセメント１号、旭硝子セラミックス社製、旧ＪＩＳ Ｒ ２５１１適合品、密度＝２．９９ｇ／ｃｍ3、Ａｌ2Ｏ3含有量＝５５．０質量％、ＣａＯ含有量＝３５．３質量％、ＳＯ3含有量＝０．１質量％未満、ブレーン比表面積＝４５００ｃｍ2／ｇ）
ハ）早強ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製、ＪＩＳ Ｒ ５２１０適合品、密度＝３．１３ｇ／ｃｍ3、Ｃ3Ｓ含有量＝６５質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量＝５．０質量％、ＳＯ3含有量＝２．８質量％、ブレーン比表面積＝４４００ｃｍ2／ｇ）
（２）水和反応成分
ａ）炭酸ジアミド（窒素肥料用尿素、純度＝窒素含有量４５％、三井化学社製）
ｂ）水酸化カルシウム（ＪＩＳ特号消石灰、吉澤石灰工業社製、ＪＩＳ Ｒ ９００１適合品、ＣａＯ含有量＝７４．０質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量＝０．１質量％未満、ＳＯ3含有量＝０．１質量％未満、密度＝２．３４ｇ／ｃｍ3、ブレーン比表面積＝５０００ｃｍ2／ｇ）
ｃ）硫酸カルシウム（天然産無水石膏の微粉砕品、住友大阪セメント社製、密度＝２．９５ｇ／ｃｍ3、ＣａＯ含有量＝４１．１質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量＝０．１質量％、ＳＯ3含有量＝５６．７質量％、ブレーン比表面積＝６８００ｃｍ2／ｇ）
（３）水：上水道水（千葉県船橋市産）
（４）硬化促進剤
硫酸リチウム水溶液（工業用硫酸リチウム、Ｌｉ2ＳＯ4含有量＝９７．２質量％、本庄ケミカル社製、工業用硫酸リチウムの粉末を蒸留水に溶解させ、硫酸リチウム含有量＝１０質量％の水溶液に調整したもの）
【００８５】
（セメント混和材の製造）
表１に示す各材料の自己治癒材の材料を、１バッチの合計量が１０ｋｇとなるように計量した。
次に、コンクリート用傾胴式ミキサに、まず担体を全量投入後、傾胴式ミキサのドラムの角度を水平から１５度上げ、４０ｒｐｍで回転させながら、自己治癒材の材料のうち、粉体と水（ハンドスプレーで噴霧）とを交互に少しずつ加えて、担体及び自己治癒材料混合物を転動しながら１層又は２層付着させてセメント混和材を１８種類（Ａ−１〜Ａ−６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｃ−１〜Ｃ−６）を作製した。
【００８６】
尚、硬化促進剤は、担体に前記材料を付着した後に、傾胴式ミキサを回転させながら、さらに、セメント混和材の表面に噴霧した。
【００８７】
一方、比較のため、表１に示す配合のひび割れ自己治癒材を混合した後、担体を用いず
コンクリート用傾胴式ミキサに投入して、傾胴式ミキサのドラムの角度を水平から１５度上げ、４０ｒｐｍで回転させながら、造粒したセメント混和材Ｄ−１〜Ｄ−３を作製した。
前記造粒物は、ほとんどの造粒物が球形またはそれに近い形状であることが目視で確認された。
尚、前記造粒物は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１「試験用網ふるい−第１部：金属製網ふるい」に規定された目開きが０．０５ｍｍ〜５ｍｍの試験用ふるいを用いて、目開き５ｍｍのふるいを通過し、且つ０．０５ｍｍのふるい上に残った造粒物を選びセメント混和材Ｄ−１〜Ｄ−３とした。
また、造粒物の比表面積は以下の方法で測定した。
各造粒物を任意に２０点取り出し、最も長い位置の長さをノギス又はマイクロメータを用いて直接測定した値の平均値を球体の径として造粒物の表面積を算出し、造粒物一個あたりの質量とから算出した値をいう。
造粒物一個あたりの質量は、前記担体の質量と同様任意の２０個の平均質量として測定した。
アスペクト比は、任意に抽出した１０個の造粒物の粒径をマイクロノギスで各２箇所ずつ測定し、その平均値から算出した。
【００８８】
各セメント混和材は、容量５０リットルのポリエチレン製袋に入れて密封し、２０℃恒温室内で１日間養生を行った。
尚、自己治癒材を２層になるように付着させるセメント混和材（Ａ−６、Ｂ−６、Ｃ−６）に関しては、１層目を付着後に１日間養生し、さらに２層目の付着操作を行なった。
【００８９】
（層厚みの測定）
前記養生を行った各セメント混和材から２０個の担体を任意に抽出して精密ピンセットおよびカッターナイフを用いて、担体に付着されたひび割れ自己治癒材をはがし、はがされたひび割れ自己治癒材の厚みを、デジタルマイクロスコープを用いて、切断面の画像から担体に付着されたひび割れ自己治癒材の層の厚さ（膜厚）を任意の箇所を２箇所ずつ計測し、計４０箇所の平均値を求めた。
各厚みの平均値を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
次に、各セメント混和材を用いてコンクリートおよびモルタル硬化体を作製し、１５打モルタルフロー試験、圧縮強度試験、および自己治癒性能評価試験（通水試験）を行った。
コンクリートおよびモルタル硬化体用のセメント組成物材料を以下に示す。
・セメント（モルタル及びコンクリート共通）：普通ポルドランドセメント（住友大阪セ メント社製、ＪＩＳ Ｒ ５２１０適合品、密度＝３．１５ｇ／ｃｍ3、Ｃ3Ｓ含有量 ＝５６質量％、Ｃ2Ｓ含有量＝１７質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量＝５．２質量％、ＳＯ3 含有量＝１．９質量％、ブレーン比表面積＝３４００ｃｍ2／ｇ）
・細骨材（モルタル及びコンクリート共通）：千葉県富津産陸砂（表乾密度＝２．５５ｇ ／ｃｍ3、吸水率＝２．１％、ＦＭ＝２．６５）
・コンクリート用粗骨材：茨城県桜川市産硬質砂岩砕石２００５（表乾密度＝２．６５ｇ ／ｃｍ3、吸水率０．６％、ＦＭ＝６．６７）
・水（モルタル及びコンクリート共通）：上水道水
・コンクリート用高性能ＡＥ減水剤：レオビルドＳＰ８ＳＶＸ２（ＢＡＳＦ社製、ポリカ ルボン酸系、ＪＩＳ Ａ ６２０４適合品）
【００９２】
（モルタルフロー試験）
表１に示す各セメント混和材を用いて、表２示す配合でモルタルを練り混ぜた。尚、各セメント混和材は、モルタルの細骨材に対していずれも１０質量％内割置換になるように配合した。
モルタルの練混ぜ方法は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ５２０１「ポルトランドセメントの物理試験方法」のモルタル試験方法に準拠する方法で、モルタルミキサを用いて練り混ぜた。
練り上った各モルタルは、直ちにＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して１５打モルタルフローを測定してモルタル流動性の評価とした。
【００９３】
（圧縮強度試験）
前記フローを測定した各モルタルをモルタルミキサの練り鉢に戻して、３０秒間再度練り混ぜた後、直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの鋼製簡易型枠に打ち込み、モルタル円柱供試体を４本ずつ作製した。作製した円柱供試体は、鋼製簡易型枠の頭部（開口部）をポリエチレン製ビニールキャップおよび輪ゴムを使用して封かん状態とし、２０℃恒温室内で９１日間封かん養生した。９１日間養生後、供試体４本全てを脱型し、その３本を使用して、耐圧試験機を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ａ １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に準拠して材齢９１日の圧縮強度を測定した。
【００９４】
（自己治癒性能評価試験（通水試験））
前記供試体のうち圧縮強度試験に用いなかった一本を、日本工業規格ＪＩＳ Ａ １１１３「コンクリートの割裂引張強度試験方法」に準拠して、円柱供試体を割裂し、２つに破断させた。
割裂（破断）させた円柱供試体は、２つの破断面を正確に合わせ、内部直径５０ｍｍ×幅９ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼製バンドを２本用いて円柱供試体の外部（側面部分）を２箇所拘束し、デジタルマイクロスコープを用いて円柱供試体に導入したひび割れ部のひび割れ幅を観察（供試体上下面をそれぞれ３箇所ずつ計測）しながら、鋼製バンドの張力を調節することによって、円柱供試体上下面の表面部分のひび割れ幅が約０．３ｍｍとなるように調整した。ひび割れ幅を約０．３ｍｍに調整後、円柱供試体上面（供試体作製時の型枠上部側）に通水試験用の内部直径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの塩化ビニル製パイプを接続し、円柱供試体とパイプの接続部及び円柱供試体側面のひび割れ部分に市販のシーリング材（シリコーンゴム）を塗布して止水処理を行った。
かかる供試体を２０℃恒温室内に置き、割裂によりひび割れを導入した材齢９１日から、モルタル円柱供試体の上部に接続した塩化ビニル製パイプに上水道水を注水し、常時１０ｃｍの水頭を与えてモルタル円柱供試体のひび割れからの漏水量を３日間測定して止水性の評価を、以下の５段階の指標で評価した。
【００９５】
ひび割れの自己治癒による止水性の評価
・初期漏水量＝通水開始直後の５分間あたりの漏水量
・評価Ａ：通水試験開始３日目の５分間あたりの漏水量が初期漏水量の１％以下となる場 合
・評価Ｂ：通水試験開始３日目の５分間あたりの漏水量が初期漏水量の１％よりも大きく 、５％以下となる場合
・評価Ｃ：通水試験開始３日目の５分間あたりの漏水量が初期漏水量の５％よりも大きく １０％以下となる場合
・評価Ｄ：通水試験開始３日目の５分間あたりの漏水量を初期漏水量の１０％よりも大き く２５％以下となる場合
・評価Ｅ：通水試験開始３日目の５分間あたりの漏水量を初期漏水量の２５％以下にする ことができない場合
【００９６】
各試験結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
上記表２より、各実施例は、セメント混和材をモルタルに添加した場合のフレッシュ性状（フロー値）および９１日圧縮強度に問題はなく、更に通水試験によるひび割れの自己治癒による止水性の評価が良好であった。
比較例１は、セメント混和材を何ら添加しないプレーンモルタルであるため、自己治癒による止水性の評価が低いことが明らかである。
また、比較例２〜４の場合は、自己治癒材料混合物の造粒物の状態で使用したため、実施例に比して、自己治癒による止水性の評価が大幅に低かった。
【００９９】
次に、表１のセメント混和材を用いて、表３に示す配合のコンクリート用セメント組成物を得た。
具体的には、水セメント質量比：５０％（単位水量＝１７５ｋｇ／ｍ3）、ｓ／ａ（細骨材率；細骨材の絶対容積÷（細骨材の絶対容積＋粗骨材の絶対容積））＝４８．１体積％となる配合に、さらに、高性能ＡＥ減水剤をセメントに対して０．８〜２．０質量％加えて、目標スランプ＝１８±３ｃｍ（日本工業規格 ＪＩＳ Ａ １１０１）、目標空気量＝４．５±１．５％（日本工業規格 ＪＩＳ Ａ １１２８）のコンクリートを、２０℃恒温室で、日本工業規格 ＪＩＳ Ａ １１３８「試験室におけるコンクリートの作り方」に準拠し、１バッチあたり２５リットル練り混ぜた。
尚、表１のセメント混和材は、コンクリートの細骨材に対して、いずれも総量で５０ｋｇ／ｍ3ずつ置換した。練り上ったフレッシュコンクリートを用いて、日本工業規格 ＪＩＳ Ａ １１０１「コンクリートのスランプ試験方法」に則してスランプを、又、日本工業規格 ＪＩＳ Ａ １１２８「フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法」に則して空気量を測定した。結果を表３に示す。
【０１００】
（圧縮強度試験）
前記フレッシュコンクリートを使用して、直径１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの鋼製簡易型枠に打ち込み、コンクリート円柱供試体を４本ずつ作製した。作製した円柱供試体は、鋼製簡易型枠の頭部（開口部）をポリエチレン製ビニールキャップ及び輪ゴムを使用して封かん状態とし、２０℃恒温室内で２８日間封かん養生した。２８日間養生後、供試体４本全てを脱型し、その３本を耐圧試験機を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ａ １１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に準拠して材齢２８日の圧縮強度を測定した。
【０１０１】
（自己治癒性能評価試験（通水試験））
前記圧縮試験で使用しなかった１本の供試体は、日本工業規格ＪＩＳ Ａ １１１３「コンクリートの割裂引張強度試験方法」に則して、円柱供試体を割裂し、２つに破断させた。
割裂（破断）させた円柱供試体は、２つの破断面を正確に合わせ、内部直径１００ｍｍ×幅１２ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの鋼製バンドを３本用いて円柱供試体の外部（側面部分）を３箇所拘束し、デジタルマイクロスコープを用いて円柱供試体に導入したひび割れ部のひび割れ幅を観察（供試体上下面をそれぞれ３箇所ずつ計測）しながら、鋼製バンドの張力を調節することによって、円柱供試体上下面の表面部分のひび割れ幅が約０．３ｍｍとなるように調整した。ひび割れ幅を約０．３ｍｍに調整後、円柱供試体上面（供試体作製時の型枠上部側）に通水試験用の内部直径１００ｍｍ×高さ１００ｍｍの塩化ビニル製パイプを接続し、円柱供試体とパイプの接続部及び円柱供試体側面のひび割れ部分に市販のシーリング材（シリコーンゴム）を塗布して止水処理を行った。
かかる供試体を２０℃恒温室内に置いて、割裂によりひび割れを導入した材齢２８日から、コンクリート円柱供試体の上部に接続した塩化ビニル製パイプに上水道水を注水し、常時１０ｃｍの水頭を与えてコンクリート円柱供試体のひび割れからの漏水量を７日間測定して止水性の評価を、以下の５段階の指標で評価した。
【０１０２】
ひび割れの自己治癒による止水性の評価
・初期漏水量＝通水開始直後の５分間あたりの漏水量
・評価Ａ：通水試験開始７日目の５分間あたりの漏水量が初期漏水量の１％以下となる場 合
・評価Ｂ：通水試験開始７日目の５分間あたりの漏水量が初期漏水量の１％よりも大きく 、５％以下となる場合
・評価Ｃ：通水試験開始７日目の５分間あたりの漏水量が初期漏水量の５％よりも大きく １０％以下となる場合
・評価Ｄ：通水試験開始７日目の５分間あたりの漏水量を初期漏水量の１０％よりも大き く２５％以下となる場合
・評価Ｅ：通水試験開始７日目の５分間あたりの漏水量を初期漏水量の２５％以下にする ことができない場合
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
上記表３より、各実施例は、セメント混和材をコンクリートに添加した場合のフレッシュ性状（スランプ、空気量）および２８日圧縮強度に問題はなく、更に通水試験によるひび割れの自己治癒による止水性の評価が良好であった。
比較例５は、セメント混和材を何ら添加しないコンクリートであるため、自己治癒による止水性の評価が低いことが明らかである。
また、比較例６〜８の場合は、自己治癒材料混合物の造粒物の状態で使用したため、実施例に比して、自己治癒による止水性の評価が大幅に低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、比表面積が２５ｃｍ2／ｇ以上である粒子状の担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が付着されていることを特徴とするセメント混和材。
【請求項２】
前記ひび割れ自己治癒材が０．０１ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下の平均厚みで付着されている請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
前記担体が、高炉スラグ、フェロニッケルスラグ、砂、天然ポゾランから選択される少なくとも１種類以上の粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
前記ひび割れ自己治癒材に、炭酸ジアミド、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種と、セメントとが含まれている請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセメント混和材。
【請求項５】
水酸化カルシウムとセメントとを含むひび割れ自己治癒材が付着された担体と、硫酸カルシウムとセメントとを含むひび割れ自己治癒材が付着された担体とが混合されている請求項４に記載のセメント混和材。
【請求項６】
前記ひび割れ自己治癒材に、硬化促進剤が含まれている請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセメント混和材。
【請求項７】
前記担体の表面に、前記ひび割れ自己治癒材が複数の層をなすように付着されている請求項１乃至６のいずれか一項に記載のセメント混和材。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセメント混和材を含むセメント組成物。
【請求項１】
粒径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、比表面積が２５ｃｍ2／ｇ以上である粒子状の担体の表面に、ひび割れ自己治癒材が付着されていることを特徴とするセメント混和材。
【請求項２】
前記ひび割れ自己治癒材が０．０１ｍｍ以上０．８０ｍｍ以下の平均厚みで付着されている請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
前記担体が、高炉スラグ、フェロニッケルスラグ、砂、天然ポゾランから選択される少なくとも１種類以上の粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
前記ひび割れ自己治癒材に、炭酸ジアミド、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種と、セメントとが含まれている請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセメント混和材。
【請求項５】
水酸化カルシウムとセメントとを含むひび割れ自己治癒材が付着された担体と、硫酸カルシウムとセメントとを含むひび割れ自己治癒材が付着された担体とが混合されている請求項４に記載のセメント混和材。
【請求項６】
前記ひび割れ自己治癒材に、硬化促進剤が含まれている請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセメント混和材。
【請求項７】
前記担体の表面に、前記ひび割れ自己治癒材が複数の層をなすように付着されている請求項１乃至６のいずれか一項に記載のセメント混和材。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセメント混和材を含むセメント組成物。
【公開番号】特開２０１３−１０３８４９（Ｐ２０１３−１０３８４９Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４７０６６（Ｐ２０１１−２４７０６６）
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
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