ハイブリッドセラミックスナノシートおよびその製造方法
【課題】 組成、構造の異なるセラミックスが積層した構造を有するか、あるいは組成、構造の異なるセラミックスが分子レベルで混合してハイブリッド化されている、厚みが１０〜１０００nmのハイブリッドセラミックスナノシートとその製造方法を提供する。
【解決手段】 プロセスの制御を厳密に行う流動界面ゾル−ゲル法により得られるセラミックスナノシートに、組成、構造の異なるセラミックスが積層した構造をもたせるか、あるいは組成、構造の異なるセラミックスを分子レベルで混合してハイブリッド化させる方法により表面物性を制御し、さらに表面と端面の構造が異なるハイブリッドセラミックスナノシートを、膜厚を１０〜１０００ｎｍで厳密に制御して製造する。
【解決手段】 プロセスの制御を厳密に行う流動界面ゾル−ゲル法により得られるセラミックスナノシートに、組成、構造の異なるセラミックスが積層した構造をもたせるか、あるいは組成、構造の異なるセラミックスを分子レベルで混合してハイブリッド化させる方法により表面物性を制御し、さらに表面と端面の構造が異なるハイブリッドセラミックスナノシートを、膜厚を１０〜１０００ｎｍで厳密に制御して製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成、構造の異なるセラミックスが積層した構造を有する厚みが１０〜１０００nmのハイブリッドセラミックスナノシートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスの薄膜は、一般的にゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、スパッター法、レーザーアブレーション法などによって作成されているが、そのほとんどが基材の上に作成された薄膜である。いわゆる基材のない自立した薄膜は何らかの方法で薄膜を基材から剥離させる必要があり、著しく生産性にかけるものであった。一方、基材を必要としない薄膜の製造方法としては、特開２００１−２６１４３４号公報に記載された部分的に加水分解した高濃度の金属アルコキシド溶液を気−液界面でゲル化させチタン酸バリウム自立膜を作製する方法、特許第２５９２３０７号公報や特開昭６３−１６６７４８号公報に記載された金属アルコキシド溶液を液−液界面で重合させ酸化物セラミックス薄膜を得る方法、特開昭５１−３４２１９号公報に記載された金属アルコキシド溶液を水面に滴下しガラス薄膜を得る方法が知られている。また、いわゆるこのようなゾル−ゲル法によらない方法として、層状チタン酸化物微結晶を剥離して得られる薄片粒子からなるチタニアナノシートとその製造方法が特開２００２−２６５２２３号公報や特開２００１−２７００２２号公報に記載されている。
【０００３】
しかしながら、前者の方法ではサブミクロン以上の膜厚の薄膜の作製が目的とされており、また加水分解によるゲル化の速度の制御が困難で、従って膜厚制御が困難であり、何よりも大量製造できなかった。後者の方法では、チタニアナノシートが得られるが、層状結晶性の原料にのみ有効な方法であり、また工程が複雑である。
【０００４】
本発明者は、すでに、金属アルコキシドを部分加水分解によりポリマー化する工程、このポリマーを水に対する適度な溶解性を有する溶媒を用いて所望の濃度の溶液にする工程、この溶液を流動する水面上に精密に連続して滴下しゲルナノシートとする工程、これを回収する工程、および乾燥し焼成する工程を採用する酸化物セラミックスナノシートを製造する方法を見いだした。また、化学修飾して加水分解速度を調整した金属アルコキシドから得られたポリマーが、さらにポリマー溶液と水との界面で三次元網目構造のポリマーに転換し生成するゲルナノシートを酸化性雰囲気で焼成することにより酸化物セラミックスナノシート得られることを見いだした（特開２００４−２２４６２３号公報）。
【０００５】
しかしながら、最近のナノテクノロジーの急激な発展にともないこのような新規なセラミックスナノシートに対してもさらに高機能化が要求され始めている。例えばセラミックスナノシートの応用の重要な分野である光触媒においては、水中で高活性であることが求められ、現在日本エアロジル社製のアナターゼ型チタニア微粉末であるＰ−２５を超える光触媒は見出されていない。最近本発明者らが見出したチタニアナノシートがＰ−２５に匹敵する活性を示しているが、より高活性化を実現するには至っていない。この従来存在しなかったセラミックスナノシートを、水中で安定に分散させるため、ナノシートの等電点や表面電位を自由に制御する必要性や、さらに有機高分子中に均一に分散させたり、ナノシートであるがゆえの新しい応用分野で必要とされる表面物性に答えられないなど問題点が明らかになった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１４３４号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５２２３号公報
【特許文献３】特開２００１−２７００２２号公報
【特許文献４】特許第２５９２３０７号公報
【特許文献５】特開昭６３−１６６７４８号公報
【特許文献６】特開昭５１−３４２１９号公報
【特許文献７】特開２００２−２６５２２３号公報
【特許文献８】特開２００１−２７００２２号公報
【特許文献９】特開２００４−２２４６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来のセラミックスナノシートの製造方法における課題に鑑み、組成、構造の異なるセラミックスが積層した構造を有するか、あるいは組成、構造の異なるセラミックスが分子レベルで混合してハイブリッド化されている、厚みが１０〜１０００nmのハイブリッドセラミックスナノシートとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、流動界面ゾル−ゲル法のプロセスにより得られるセラミックスナノシートを、プロセスの制御を厳密に行い、ペロブスカイト型酸化物セラミックスナノシートに、組成、構造の異なるセラミックスが積層した構造をもたせるか、あるいは組成、構造の異なるセラミックスを分子レベルで混合してハイブリッド化させる方法を見出し、同方法により表面物性を制御し、さらに表面と端面の構造が異なるハイブリッドセラミックスナノシートを、膜厚を１０〜１０００ｎｍで厳密に制御して製造できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明によるハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法は、各成分の金属アルコキシドを必要により化学修飾し、部分加水分解によりポリマー化し、このポリマーを溶媒を用いて所望の濃度の溶液にして前駆体溶液とし、流動界面ゾル−ゲル法でゲルナノシート化し、乾燥したゲルナノシートを焼成してセラミックスナノシートとすると共に、さらに、この方法で得られる前駆体溶液を用いてセラミックスナノシートを処理して組成、構造の異なるセラミックスを積層する工程を含む。本発明では、この製造方法により、シートの平均の厚みが10〜1000nmであるハイブリッドセラミックスナノシートを得るものである。
【発明の効果】
【００１０】
このようにして本発明によれば、化学修飾したペロブスカイト型酸化物セラミックス各成分の金属アルコキシドを部分加水分解によりポリマー化した前駆体を、精密にケミカルデザインしたプロセスで流動する水面上に敵か展開する流動界面ゾル−ゲル法により得られるセラミックスナノシートを利用してハイブリッドセラミックスナノシートが大量に製造できる。この方法によれば、従来技術では製造できなかった新規な二次元物質であるハイブリッドセラミックスナノシートを市場に供給できる。また本発明のナノシートは厚みが１０〜１０００ｎｍの範囲で厳密に制御され、シートの表面物性が任意に制御されており、したがって、これを原料とすることで、超高活性光触媒や、ポリマーの高配向性フィラーなど、従来のナノ粒子では得られなかった高性能デバイスなどに応用できるという有利な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法は、本件特許出願人によりすでに特許出願されている流動界面ゾル−ゲル法（特開２００４−２２４６２３号公報）を利用することができる。すなわち、ハイブリッドセラミックスナノシートの原料であるセラミックスナノシートは、化学修飾した原料金属アルコキシドを部分加水分解によりポリマー化する工程、このポリマーを水に対する適度な溶解性を有する溶媒を用いて所望の濃度の溶液にする工程、この溶液を流動する水面上に周囲の雰囲気を制御されたノズルから精密に連続して滴下しゲルナノシートとする工程、これを回収し乾燥する工程、さらに焼成する工程からなる製造方法で製造できる。
【００１２】
この工程で使用する原料アルコキシドは、所望するセラミックスに転換する金属のアルコキシドであり、化学修飾された金属アルコキシドを用いることが好ましい。アルコキシ基は焼成により酸化物セラミックス中から除去されるため一般的には炭素数の少ないエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｉ−ブチル、s−ブチル、t−ブチル基などが好ましいが、加水分解速度を厳密に制御するために、適宜アルコキシ基を選択することにより加水分解速度を調整することもできる。その方法としては、原料アルコキシドをキレート化、エステル交換、アルコキシ交換、アシドリシス、酸無水物、二塩基酸との反応などにより化学修飾して加水分解速度を調整することが好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、オクタンジオール、ヘキサンジオールのようなグリコール類、アセチルアセトンのようなβ−ジケトン類、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸のようなヒドロキシカルボン酸類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルのようなケトエステル類、ジアセトンアルコールのようなケトアルコール類のＯ配位タイプの配位子、エチレンジアミン、アミノアルコール、オキシキノリン、シッフベースのようなＮ配位タイプの配位子、シクロペンタジエニル化合物のようなＣ配位タイプの配位子、Ｐ、Ｂ、Ｓ配位タイプの配位子によるキレート化、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのような有機酸エステル類によるエステル交換反応、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールのようなアルキル鎖長の長いアルコール類によるアルコキシ交換反応、酢酸、プロピオン酸、フェニル酢酸のようなカルボン酸類とのアシドリシス、無水酢酸、無水ヘプタン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸のような酸無水物との反応、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸のような二塩基酸との反応により金属アルコキシドの一部あるいは全部を加水分解速度の異なる置換機に置換することにより、さらには一部ポリマー化することにより化学修飾して加水分解速度を調整することが可能となる。置換されるアルコキシ基の割合はアルコキシ基の種類により異なるが、全アルコキシ基の５〜８０％が置換されていることが好ましい。５％以下では効果が十分ではなく、８０％を超えると以下の部分加水分解でポリマー化が不十分となり、ゲルナノシート化する次の工程においてゲル化しにくく好ましくない。
【００１３】
このような原料アルコキシドの化学修飾は、２種以上の金属アルコキシドを用い、いわゆる複合アルコキシドを得ようとする場合や、本発明の、構造の異なるセラミックスが分子レベルで混合してハイブリッド化されていることを特徴とするハイブリッドセラミックスナノシートを得ようとする場合には別々に行うことが好ましい。また、金属アルコキシドががＢａ、Ｓｒ、Ｃａなど加水分解速度が極めて速い場合は、予め、アルデヒド類により改質することが好ましい場合がある。アルデヒドとしては、プロパナール、ブタナール、２−メチルプロパナール、ペンタナール、３−メチルブタナール、２−メチルブタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナールなどを用いることができるが、プロパナール、ブタナール、ペンタナールが適度な水への溶解性や前駆体の改質が良好、すなわちナノシート化しやすい点で好適である。また、後述する工程でポリマー化した金属アルコキシドと混合し、その後改質することが好ましい場合もある。
【００１４】
こうして化学修飾された金属アルコキシドはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ジエチルエーテルのような水を溶解する溶媒で希釈され、これに同様の溶媒中に所望の量の水を溶解し、さらに必要に応じて塩酸などの酸触媒を加えたものを攪拌しながら加えることにより部分的に加水分解され、ポリマー化される。
【００１５】
化学修飾された金属アルコキシドは必ずしも希釈する必要はないが、十分な流動性を確保するために、適宜溶媒で希釈することができる。この希釈用の溶媒は脱水されていることが望ましい。また、希釈された溶液は前駆体溶液として、セラミックスナノシートの表面処理に使用することができる。その際の濃度は特に限定する必要はないが、濃度が高すぎるとセラミックスナノシート同士が接着してしまったり、また、表面処理のために薄いセラミックス層をセラミックスナノシート上に形成すればよいので低くてよい。一般的に１〜２５ｗｔ％程度が好ましい。
【００１６】
混合する水の量は原料アルコキシドを部分的に加水分解する量であることが必要であり、一般的に、原料アルコキシドの０.５〜２倍モルの範囲で化学量論的に決定されなければならない。すなわち、本発明では、原料アルコキシドのポリマー化を、溶媒に可溶であることはもちろん、後述する流動する水面上に精密に連続して滴下しゲルナノシートとする工程において、ポリマー溶液と水との界面で三次元網目構造のポリマーに転換しゲルナノシートを生成するために鎖状ポリマーあるいは分岐構造を有する鎖状ポリマーとして得ることが必須である。水の量が原料アルコキシドの０.５倍モルより少ないと鎖状ポリマーを形成しないアルコキシドが残留し、２倍モルを超えるとゲル化するか一部無機微粒子を形成し前駆体溶液を形成しにくくなるので好ましくない。
【００１７】
このように調製された原料アルコキシドポリマー溶液は、次の工程に用いることができるが、鎖状ポリマーあるいは分岐構造を有する鎖状ポリマーの分子量の制御と溶液の組成および濃度を厳密に制御するために減圧下で所定時間熟成および濃縮しておくことが望ましい。熟成時間は短いと分子量が小さく、長いほど分子量は増加する。濃縮温度は室温から１００℃で十分であり、１００℃以上では精製したポリマーがゲル化する場合があり好ましくない。
【００１８】
濃縮されたポリマーはこのままセラミックスナノシートの前駆体となるが、複合酸化物とする場合には、この濃縮されたポリマーに化学修飾された金属アルコキシドを適当な前記溶媒に溶解し化学量論組成で混合する。さらに、組成、構造の異なるセラミックスが分子レベルで混合してハイブリッド化されている本発明のハイブリッドセラミックスナノシートを製造する場合には、同様に所定の金属アルコキシドから調製した前駆体と混合する。いずれの場合も溶媒は均一な混合を目的として使用されるため、化学修飾する前の金属アルコキシドのアルコキシ基に相当するアルコールが好ましい。また、金属アルコキシドががＢａ、Ｓｒ、Ｃａなど加水分解速度が極めて速い場合には、アルデヒドを用いて改質する場合があり、アルデヒドとしては、プロパナール、ブタナール、２−メチルプロパナール、ペンタナール、３−メチルブタナール、２−メチルブタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナールなどを用いることができるが、ナノシート化する場合、プロパナール、ブタナール、ペンタナールが適度な水への溶解性や前駆体の改質が良好、すなわちナノシート化しやすい点で好適である。
【００１９】
前駆体の濃度はナノシートの厚みを制御するために厳密に制御しなければならず、１〜９８％の濃度が好適である。１％以下ではではゲルナノシートの厚みが実質的に制御できなくなり、９８%以上ではポリマーに起因する溶液の粘度の上昇が支配的になり、溶液が次の前駆体溶液を展開するための工程でノズルからの滴下が困難になったり、流動する界面に滴下された際に水面上に広がりにくくなるためナノシートが得られない。
調整した前駆体溶液を流動する水面上に周囲の雰囲気を制御されたノズルから精密に連続して滴下しゲルナノシートとする工程では、流動する水面上に前駆体溶液を精密に連続して滴下しゲルナノシートとする。
【００２０】
この工程においては、流動する界面を形成する水の温度の制御、流動する界面を形成する水の表面張力やｐＨの制御、ゲルナノシートからの成分元素の溶出を制御する物質の溶解、流動する界面上の雰囲気の制御などによって前駆体溶液の展開面積を制御し、ゲルナノシートの膜厚を制御する。
【００２１】
前記の工程で得られたゲルナノシートを回収し乾燥する。乾燥する温度は、室温から１００℃の温度範囲でよく、乾燥する雰囲気は大気あるいは酸素雰囲気でよいが、ゲルナノシート中にバリウムなどが含まれていて炭酸塩を生成する場合には、二酸化炭素を除去した雰囲気を使用することが好ましい。
【００２２】
こうして得られたゲルナノシートを焼成して、本発明のハイブリッドセラミックスナノシートの原料ナノシートを得る。
焼成条件は所望するセラミックスの組成や構造によりことなるが、酸化物である場合には、得られたゲルナノシート中にはポリマー由来の有機物が含有されているので、酸化性雰囲気中で焼成する。また窒化物や炭化物などが所望の場合にはアンモニア雰囲気中や非酸化性雰囲気、水素雰囲気中での焼成が必要であるが、いずれも公知の焼成条件を用いることができ、また、いったん酸化物にした後、焼成雰囲気を変えて組成を変えることもできる。
【００２３】
以上の製造方法により製造されるセラミックスナノシートは、前駆体が２種以上の金属アルコキシドから得られた場合には各前駆体ポリマーの分子量に対応したセラミックス粒子あるいは無定形粒子で形成された構造を有し、平均の厚みが１０〜１０００ｎｍで厳密に制御されたハイブリッドセラミックスナノシートでありある。
【００２４】
さらに、以上の製造方法により製造されたセラミックスナノシートを原料として、これに他のセラミックスを積層して、本発明の組成、構造の異なるセラミックスが積層した構造を有する厚みが１０〜１０００ｎｍのハイブリッドセラミックスナノシートを製造することができる。セラミックスの積層方法はＣＶＤ法やスパッター法などの乾式法や、セラミックス前駆体となる無機塩の溶液に浸漬する方法など公知の方法を採用することができるが、あらゆる組成で、均一な積層を実現するためには湿式法が好ましく、またできる限り低温で、また非晶質から結晶質まで構造を制御した薄いコーテイングをするためには、前記の前駆体製造方法で製造された前駆体溶液で処理することが好ましい。その方法としては、該前駆体溶液にセラミックスナノシートを浸漬するか、セラミックスナノシートに含浸する方法で、セラミックスナノシート表面にセラミックス前駆体をコーティングすることができる。また、原料ナノシートとしてゲルナノシートを用いることもできる。
【００２５】
このようにしてコーティングされたナノシートは余分な溶液が除去され、乾燥後焼成されハイブリッドセラミックスナノシート化される。乾燥する温度は、室温から１００℃の温度範囲でよく、乾燥する雰囲気は大気あるいは酸素雰囲気でよいが、ゲルナノシート中にバリウムなどが含まれていて炭酸塩を生成する場合には、二酸化炭素を除去した雰囲気を使用することが好ましい。乾燥後ナノシートを焼成して、本発明のハイブリッドセラミックスナノシートを得る。必要により上記工程を繰り返して何層も異種セラミックス層を重ねることもできる。
【００２６】
焼成条件は所望するセラミックスの組成や構造によりことなるが、酸化物である場合には、酸化性雰囲気中で焼成する。また窒化物や炭化物などが所望の場合にはアンモニア雰囲気中や非酸化性雰囲気、水素雰囲気中で焼成する。また、いったん酸化物にした後、焼成雰囲気を変えて組成を変えることもできる。例えばジルコニアナノシートにチタニアをコーティングしその後アンモニア雰囲気中で焼成することにより、ジルコニアに窒化チタンをコーテイングしたハイブリッドセラミックスナノシートにすることができる。
【００２７】
以上の方法により、本製造方法では、厚みが１０~１０００nmで厳密に制御されたハイブリッドセラミックスナノシートが得られるが、これをさらに粉砕することにより、組成、構造の異なるセラミックスが積層し表面と端面の構造が異なるハイブリッドセラミックスナノシートを得ることができる。図１にその製造方法の概念図を示す。粉砕の方法は公知の方法を用いることができるが、２ｍｍφ程度の小さなメディアを用いたボールミルやホモジナイザーなどによる粉砕でよい。
【００２８】
こうして本製造方法により、厚みが１０~１０００nmで厳密に制御されたハイブリッドセラミックスナノシートが得られるが、これをさらに粉砕することにより、図２に示すように、組成、構造の異なるセラミックスが積層し表面と端面の構造が異なるハイブリッドセラミックスナノシートを得ることができる。ナノレベルで積層された異種セラミックスあるいは分子レベルでハイブリッド化した構造を有するため、従来のナノシートとは表面特性が全く異なり、従って表面電位の制御や、他の物質との相互作用の制御による新規なナノ複合材料が実現し、新機能の発現や高機能化が期待でき、例えば、水中で高速に有機物を分解する光触媒など実現する原料として期待される。
次に、本発明の具体例を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
1モルのテトライソプロポキシチタンを０．６モルの３−オキソブタン酸エチルでキレート化し、発熱がおさまってから、攪拌しながら塩酸とエタノールの混合液に溶解した1モルの水を加え１時間かけて部分加水分解を行った。さらにロータリーエバポレーターにより減圧下で６０℃まで加熱し濃縮して、粘稠な生成物を得た。この粘稠な生成物に、イソプロパノールを添加し、９０ｗｔ％の前駆体溶液を調整した。
ノズル周囲の雰囲気を窒素雰囲気とし、流動界面ゾル−ゲル法で、ゲルナノシートを作製した。水の温度は、２７℃とした。得られたゲルナノシートを空気中、８０℃で３時間乾燥し、その後酸素雰囲気中で５００℃まで１００℃／時で加熱し、１時間保持して焼成してアナターゼ型チタニアナノシートを得た。
【００３０】
次に1モルのペンタエトキシタンタルを過剰の２−プロパノールに溶解し、加熱しながら減圧下で濃縮してペンタ−２−プロポキシタンタルを得た。これを１モルの３−オキソブタン酸エチルでキレート化し、発熱がおさまってから、攪拌しながら塩酸とエタノールの混合液に溶解した1．３５モルの水を加え部分加水分解を行った。さらにロータリーエバポレーターにより減圧下で６０℃まで加熱し濃縮して、粘稠な生成物を得た。これにイソプロパノールを加え、１５ｗｔ％溶液を調整した。
【００３１】
このタンタル酸化物前駆体溶液にアナターゼ型チタニアナノシートを１時間浸漬し、その後ろ過して、大気中で８０℃で１時間乾燥後、１時間に２００℃で１０００℃まで昇温し、１時間保持した。得られた生成物のＸ線回折の結果からチタニアと五酸化タンタルの結晶相が確認され、ＳＥＭ観察の結果から厚みが１２０ｎｍのナノシートであることがわかった。
【実施例２】
【００３２】
1モルのテトラブトキジルコニウムを１モルのアセチルアセトンでキレート化し、発熱がおさまってから、攪拌しながら塩酸とエタノールの混合液に溶解した1モルの水を加え１時間かけて部分加水分解を行った。さらにロータリーエバポレーターにより減圧下で６０℃まで加熱し濃縮して、粘稠な生成物を得た。この粘稠な生成物に、イソプロパノールを添加し、８５ｗｔ％の前駆体溶液を調整した。
【００３３】
ノズル周囲の雰囲気を窒素雰囲気とし、流動界面ゾル−ゲル法でゲルナノシートを作製した。水の温度は２７℃とした。得られたゲルナノシートを大気中、８０℃で５時間乾燥し、その後酸素雰囲気中で１１００℃まで１００℃／時で加熱し、１時間保持して焼成してジルコニアナノシートを得た。
【００３４】
実施例１で調整したチタニア前駆体をイソプロパノールで希釈し１０ｗｔ％溶液を調整し、これにジルコニアナノシートを浸漬し、その後ろ過して、大気中で８０℃で１時間乾燥後、１時間に２００℃で６００℃まで昇温し、１時間保持した。得られた生成物のＸ線回折の結果からチタニアとジルコニアの結晶相が確認され、ＳＥＭ観察の結果から厚みがおよそ１００ｎｍのナノシートであることがわかった。
【００３５】
これを２ｍｍφのアルミナボールを用いたボールミルで１時間粉砕し、２５０ｍｇを純水８０ｇに分散させてスラリー化したものを、平沼産業(株)製の光触媒方式ＴＯＣ計でフタル酸水素カリウムの分解速度を測定して評価したところ、標準的な光触媒であるＰ−２５とほぼ同等の分解速度を示し、ジルコニアナノシート表面がチタニアでコーティングされていることがわかった。次に、このチタニア−ジルコニアハイブリッドナノシートをアンモニア気流中で、１時間に２００℃で９００℃まで昇温し、１時間保持したところ、ナノシートの色が褐色となり、Ｘ線回折の結果、ナノシート表面に窒化チタンが生したことがわかった。
【実施例３】
【００３６】
実施例１と同様に、1モルのテトライソプロポキシチタンを０．６モルの３−オキソブタン酸エチルでキレート化し、部分加水分解を行った後濃縮して粘稠な生成物を得た。これに、塩酸とエタノールの混合液に溶解し０．1モルの水で１時間かけて部分加水分解を行った０．１モルのテトラエトキシシランを添加した。さらにロータリーエバポレーターにより減圧下で６０℃まで加熱し濃縮して、粘稠な生成物を得た。この粘稠な生成物に、イソプロパノールを添加し、９５ｗｔ％の前駆体溶液を調整した
【００３７】
ノズル周囲の雰囲気を窒素雰囲気とし、流動界面ゾル−ゲル法で、水の温度は３５℃とし、所定の面積に展開する位置で上部ヒーターにより５０℃で加熱してゲル化を促進した。得られたゲルナノシートを大気中、８０℃で５時間乾燥し、その後酸素雰囲気中で５００℃まで１００℃／時で加熱し、１時間保持して焼成した。得られたナノシートはＳＥＭで観察した結果、粗大化した粒子が観測されず、厚みは約２５０ｎｍで、均一な厚みを有していた。シートのＸ線回折測定の結果からアナターゼ型チタニアと推測されるブロードな回折ピークのみが観測された。これをさらに１１００℃まで２００℃／時で加熱し、１時間保持して焼成した結果、アナターゼとルチルの混合相と非晶質なＳｉＯ２と推定されるブロードなピークが観測され、分子レベルでチタニアとシリカがハイブリッドしたナノシートであることが確認された。
【００３８】
このナノシートを、実施例２と同様に粉砕しスラリー化したところ、直ちに沈降した。これはシリカとハイブリッドすることにより当電点が低ｐＨ側に変化したためと推定された。このスラリーに過塩素酸を添加したところ、およそｐＨ３で安定なスラリーを形成した。
【実施例４】
【００３９】
実施例３で得られたシリカ前駆体をエタノールに溶解し２０ｗｔ％溶液としたものを、実施例１で得られたチタニアナノシート１ｇに５ｍＬ含浸し、大気中で１時間乾燥し、その後酸素雰囲気中で５００℃まで１００℃／時で加熱し、１時間保持して焼成した。これを２ｍｍφのアルミナボールを用いて３時間ボールミルで粉砕した。粉砕したナノシートを再度同様にシリカ前駆体で処理し、５００℃で焼成した。再シリカ処理を行ったものと行わなかったものの光触媒機能を光触媒方式ＴＯＣ計でフタル酸水素カリウムの分解速度を測定して評価したところ、再シリカ処理を行ったものがほとんどフタル酸水素カリウムを分解しなかったのに対して、粉砕しただけのものはP−２５の８０％近くの活性を示し、表面と端面の構造の違い、すなわち端面はシリカ成分でコーティングされていないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】表面と端面の構造が異なるハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法の概念図である。
【図２】ハイブリッドセラミックスナノシートのコーテイングされていない端面に対して表面がコーテイングされて緻密化していることを示すＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成、構造の異なるセラミックスが積層した構造を有する厚みが１０〜１０００nmのハイブリッドセラミックスナノシートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスの薄膜は、一般的にゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、スパッター法、レーザーアブレーション法などによって作成されているが、そのほとんどが基材の上に作成された薄膜である。いわゆる基材のない自立した薄膜は何らかの方法で薄膜を基材から剥離させる必要があり、著しく生産性にかけるものであった。一方、基材を必要としない薄膜の製造方法としては、特開２００１−２６１４３４号公報に記載された部分的に加水分解した高濃度の金属アルコキシド溶液を気−液界面でゲル化させチタン酸バリウム自立膜を作製する方法、特許第２５９２３０７号公報や特開昭６３−１６６７４８号公報に記載された金属アルコキシド溶液を液−液界面で重合させ酸化物セラミックス薄膜を得る方法、特開昭５１−３４２１９号公報に記載された金属アルコキシド溶液を水面に滴下しガラス薄膜を得る方法が知られている。また、いわゆるこのようなゾル−ゲル法によらない方法として、層状チタン酸化物微結晶を剥離して得られる薄片粒子からなるチタニアナノシートとその製造方法が特開２００２−２６５２２３号公報や特開２００１−２７００２２号公報に記載されている。
【０００３】
しかしながら、前者の方法ではサブミクロン以上の膜厚の薄膜の作製が目的とされており、また加水分解によるゲル化の速度の制御が困難で、従って膜厚制御が困難であり、何よりも大量製造できなかった。後者の方法では、チタニアナノシートが得られるが、層状結晶性の原料にのみ有効な方法であり、また工程が複雑である。
【０００４】
本発明者は、すでに、金属アルコキシドを部分加水分解によりポリマー化する工程、このポリマーを水に対する適度な溶解性を有する溶媒を用いて所望の濃度の溶液にする工程、この溶液を流動する水面上に精密に連続して滴下しゲルナノシートとする工程、これを回収する工程、および乾燥し焼成する工程を採用する酸化物セラミックスナノシートを製造する方法を見いだした。また、化学修飾して加水分解速度を調整した金属アルコキシドから得られたポリマーが、さらにポリマー溶液と水との界面で三次元網目構造のポリマーに転換し生成するゲルナノシートを酸化性雰囲気で焼成することにより酸化物セラミックスナノシート得られることを見いだした（特開２００４−２２４６２３号公報）。
【０００５】
しかしながら、最近のナノテクノロジーの急激な発展にともないこのような新規なセラミックスナノシートに対してもさらに高機能化が要求され始めている。例えばセラミックスナノシートの応用の重要な分野である光触媒においては、水中で高活性であることが求められ、現在日本エアロジル社製のアナターゼ型チタニア微粉末であるＰ−２５を超える光触媒は見出されていない。最近本発明者らが見出したチタニアナノシートがＰ−２５に匹敵する活性を示しているが、より高活性化を実現するには至っていない。この従来存在しなかったセラミックスナノシートを、水中で安定に分散させるため、ナノシートの等電点や表面電位を自由に制御する必要性や、さらに有機高分子中に均一に分散させたり、ナノシートであるがゆえの新しい応用分野で必要とされる表面物性に答えられないなど問題点が明らかになった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１４３４号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５２２３号公報
【特許文献３】特開２００１−２７００２２号公報
【特許文献４】特許第２５９２３０７号公報
【特許文献５】特開昭６３−１６６７４８号公報
【特許文献６】特開昭５１−３４２１９号公報
【特許文献７】特開２００２−２６５２２３号公報
【特許文献８】特開２００１−２７００２２号公報
【特許文献９】特開２００４−２２４６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来のセラミックスナノシートの製造方法における課題に鑑み、組成、構造の異なるセラミックスが積層した構造を有するか、あるいは組成、構造の異なるセラミックスが分子レベルで混合してハイブリッド化されている、厚みが１０〜１０００nmのハイブリッドセラミックスナノシートとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、流動界面ゾル−ゲル法のプロセスにより得られるセラミックスナノシートを、プロセスの制御を厳密に行い、ペロブスカイト型酸化物セラミックスナノシートに、組成、構造の異なるセラミックスが積層した構造をもたせるか、あるいは組成、構造の異なるセラミックスを分子レベルで混合してハイブリッド化させる方法を見出し、同方法により表面物性を制御し、さらに表面と端面の構造が異なるハイブリッドセラミックスナノシートを、膜厚を１０〜１０００ｎｍで厳密に制御して製造できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明によるハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法は、各成分の金属アルコキシドを必要により化学修飾し、部分加水分解によりポリマー化し、このポリマーを溶媒を用いて所望の濃度の溶液にして前駆体溶液とし、流動界面ゾル−ゲル法でゲルナノシート化し、乾燥したゲルナノシートを焼成してセラミックスナノシートとすると共に、さらに、この方法で得られる前駆体溶液を用いてセラミックスナノシートを処理して組成、構造の異なるセラミックスを積層する工程を含む。本発明では、この製造方法により、シートの平均の厚みが10〜1000nmであるハイブリッドセラミックスナノシートを得るものである。
【発明の効果】
【００１０】
このようにして本発明によれば、化学修飾したペロブスカイト型酸化物セラミックス各成分の金属アルコキシドを部分加水分解によりポリマー化した前駆体を、精密にケミカルデザインしたプロセスで流動する水面上に敵か展開する流動界面ゾル−ゲル法により得られるセラミックスナノシートを利用してハイブリッドセラミックスナノシートが大量に製造できる。この方法によれば、従来技術では製造できなかった新規な二次元物質であるハイブリッドセラミックスナノシートを市場に供給できる。また本発明のナノシートは厚みが１０〜１０００ｎｍの範囲で厳密に制御され、シートの表面物性が任意に制御されており、したがって、これを原料とすることで、超高活性光触媒や、ポリマーの高配向性フィラーなど、従来のナノ粒子では得られなかった高性能デバイスなどに応用できるという有利な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法は、本件特許出願人によりすでに特許出願されている流動界面ゾル−ゲル法（特開２００４−２２４６２３号公報）を利用することができる。すなわち、ハイブリッドセラミックスナノシートの原料であるセラミックスナノシートは、化学修飾した原料金属アルコキシドを部分加水分解によりポリマー化する工程、このポリマーを水に対する適度な溶解性を有する溶媒を用いて所望の濃度の溶液にする工程、この溶液を流動する水面上に周囲の雰囲気を制御されたノズルから精密に連続して滴下しゲルナノシートとする工程、これを回収し乾燥する工程、さらに焼成する工程からなる製造方法で製造できる。
【００１２】
この工程で使用する原料アルコキシドは、所望するセラミックスに転換する金属のアルコキシドであり、化学修飾された金属アルコキシドを用いることが好ましい。アルコキシ基は焼成により酸化物セラミックス中から除去されるため一般的には炭素数の少ないエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｉ−ブチル、s−ブチル、t−ブチル基などが好ましいが、加水分解速度を厳密に制御するために、適宜アルコキシ基を選択することにより加水分解速度を調整することもできる。その方法としては、原料アルコキシドをキレート化、エステル交換、アルコキシ交換、アシドリシス、酸無水物、二塩基酸との反応などにより化学修飾して加水分解速度を調整することが好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、オクタンジオール、ヘキサンジオールのようなグリコール類、アセチルアセトンのようなβ−ジケトン類、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸のようなヒドロキシカルボン酸類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルのようなケトエステル類、ジアセトンアルコールのようなケトアルコール類のＯ配位タイプの配位子、エチレンジアミン、アミノアルコール、オキシキノリン、シッフベースのようなＮ配位タイプの配位子、シクロペンタジエニル化合物のようなＣ配位タイプの配位子、Ｐ、Ｂ、Ｓ配位タイプの配位子によるキレート化、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのような有機酸エステル類によるエステル交換反応、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールのようなアルキル鎖長の長いアルコール類によるアルコキシ交換反応、酢酸、プロピオン酸、フェニル酢酸のようなカルボン酸類とのアシドリシス、無水酢酸、無水ヘプタン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸のような酸無水物との反応、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸のような二塩基酸との反応により金属アルコキシドの一部あるいは全部を加水分解速度の異なる置換機に置換することにより、さらには一部ポリマー化することにより化学修飾して加水分解速度を調整することが可能となる。置換されるアルコキシ基の割合はアルコキシ基の種類により異なるが、全アルコキシ基の５〜８０％が置換されていることが好ましい。５％以下では効果が十分ではなく、８０％を超えると以下の部分加水分解でポリマー化が不十分となり、ゲルナノシート化する次の工程においてゲル化しにくく好ましくない。
【００１３】
このような原料アルコキシドの化学修飾は、２種以上の金属アルコキシドを用い、いわゆる複合アルコキシドを得ようとする場合や、本発明の、構造の異なるセラミックスが分子レベルで混合してハイブリッド化されていることを特徴とするハイブリッドセラミックスナノシートを得ようとする場合には別々に行うことが好ましい。また、金属アルコキシドががＢａ、Ｓｒ、Ｃａなど加水分解速度が極めて速い場合は、予め、アルデヒド類により改質することが好ましい場合がある。アルデヒドとしては、プロパナール、ブタナール、２−メチルプロパナール、ペンタナール、３−メチルブタナール、２−メチルブタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナールなどを用いることができるが、プロパナール、ブタナール、ペンタナールが適度な水への溶解性や前駆体の改質が良好、すなわちナノシート化しやすい点で好適である。また、後述する工程でポリマー化した金属アルコキシドと混合し、その後改質することが好ましい場合もある。
【００１４】
こうして化学修飾された金属アルコキシドはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ジエチルエーテルのような水を溶解する溶媒で希釈され、これに同様の溶媒中に所望の量の水を溶解し、さらに必要に応じて塩酸などの酸触媒を加えたものを攪拌しながら加えることにより部分的に加水分解され、ポリマー化される。
【００１５】
化学修飾された金属アルコキシドは必ずしも希釈する必要はないが、十分な流動性を確保するために、適宜溶媒で希釈することができる。この希釈用の溶媒は脱水されていることが望ましい。また、希釈された溶液は前駆体溶液として、セラミックスナノシートの表面処理に使用することができる。その際の濃度は特に限定する必要はないが、濃度が高すぎるとセラミックスナノシート同士が接着してしまったり、また、表面処理のために薄いセラミックス層をセラミックスナノシート上に形成すればよいので低くてよい。一般的に１〜２５ｗｔ％程度が好ましい。
【００１６】
混合する水の量は原料アルコキシドを部分的に加水分解する量であることが必要であり、一般的に、原料アルコキシドの０.５〜２倍モルの範囲で化学量論的に決定されなければならない。すなわち、本発明では、原料アルコキシドのポリマー化を、溶媒に可溶であることはもちろん、後述する流動する水面上に精密に連続して滴下しゲルナノシートとする工程において、ポリマー溶液と水との界面で三次元網目構造のポリマーに転換しゲルナノシートを生成するために鎖状ポリマーあるいは分岐構造を有する鎖状ポリマーとして得ることが必須である。水の量が原料アルコキシドの０.５倍モルより少ないと鎖状ポリマーを形成しないアルコキシドが残留し、２倍モルを超えるとゲル化するか一部無機微粒子を形成し前駆体溶液を形成しにくくなるので好ましくない。
【００１７】
このように調製された原料アルコキシドポリマー溶液は、次の工程に用いることができるが、鎖状ポリマーあるいは分岐構造を有する鎖状ポリマーの分子量の制御と溶液の組成および濃度を厳密に制御するために減圧下で所定時間熟成および濃縮しておくことが望ましい。熟成時間は短いと分子量が小さく、長いほど分子量は増加する。濃縮温度は室温から１００℃で十分であり、１００℃以上では精製したポリマーがゲル化する場合があり好ましくない。
【００１８】
濃縮されたポリマーはこのままセラミックスナノシートの前駆体となるが、複合酸化物とする場合には、この濃縮されたポリマーに化学修飾された金属アルコキシドを適当な前記溶媒に溶解し化学量論組成で混合する。さらに、組成、構造の異なるセラミックスが分子レベルで混合してハイブリッド化されている本発明のハイブリッドセラミックスナノシートを製造する場合には、同様に所定の金属アルコキシドから調製した前駆体と混合する。いずれの場合も溶媒は均一な混合を目的として使用されるため、化学修飾する前の金属アルコキシドのアルコキシ基に相当するアルコールが好ましい。また、金属アルコキシドががＢａ、Ｓｒ、Ｃａなど加水分解速度が極めて速い場合には、アルデヒドを用いて改質する場合があり、アルデヒドとしては、プロパナール、ブタナール、２−メチルプロパナール、ペンタナール、３−メチルブタナール、２−メチルブタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナールなどを用いることができるが、ナノシート化する場合、プロパナール、ブタナール、ペンタナールが適度な水への溶解性や前駆体の改質が良好、すなわちナノシート化しやすい点で好適である。
【００１９】
前駆体の濃度はナノシートの厚みを制御するために厳密に制御しなければならず、１〜９８％の濃度が好適である。１％以下ではではゲルナノシートの厚みが実質的に制御できなくなり、９８%以上ではポリマーに起因する溶液の粘度の上昇が支配的になり、溶液が次の前駆体溶液を展開するための工程でノズルからの滴下が困難になったり、流動する界面に滴下された際に水面上に広がりにくくなるためナノシートが得られない。
調整した前駆体溶液を流動する水面上に周囲の雰囲気を制御されたノズルから精密に連続して滴下しゲルナノシートとする工程では、流動する水面上に前駆体溶液を精密に連続して滴下しゲルナノシートとする。
【００２０】
この工程においては、流動する界面を形成する水の温度の制御、流動する界面を形成する水の表面張力やｐＨの制御、ゲルナノシートからの成分元素の溶出を制御する物質の溶解、流動する界面上の雰囲気の制御などによって前駆体溶液の展開面積を制御し、ゲルナノシートの膜厚を制御する。
【００２１】
前記の工程で得られたゲルナノシートを回収し乾燥する。乾燥する温度は、室温から１００℃の温度範囲でよく、乾燥する雰囲気は大気あるいは酸素雰囲気でよいが、ゲルナノシート中にバリウムなどが含まれていて炭酸塩を生成する場合には、二酸化炭素を除去した雰囲気を使用することが好ましい。
【００２２】
こうして得られたゲルナノシートを焼成して、本発明のハイブリッドセラミックスナノシートの原料ナノシートを得る。
焼成条件は所望するセラミックスの組成や構造によりことなるが、酸化物である場合には、得られたゲルナノシート中にはポリマー由来の有機物が含有されているので、酸化性雰囲気中で焼成する。また窒化物や炭化物などが所望の場合にはアンモニア雰囲気中や非酸化性雰囲気、水素雰囲気中での焼成が必要であるが、いずれも公知の焼成条件を用いることができ、また、いったん酸化物にした後、焼成雰囲気を変えて組成を変えることもできる。
【００２３】
以上の製造方法により製造されるセラミックスナノシートは、前駆体が２種以上の金属アルコキシドから得られた場合には各前駆体ポリマーの分子量に対応したセラミックス粒子あるいは無定形粒子で形成された構造を有し、平均の厚みが１０〜１０００ｎｍで厳密に制御されたハイブリッドセラミックスナノシートでありある。
【００２４】
さらに、以上の製造方法により製造されたセラミックスナノシートを原料として、これに他のセラミックスを積層して、本発明の組成、構造の異なるセラミックスが積層した構造を有する厚みが１０〜１０００ｎｍのハイブリッドセラミックスナノシートを製造することができる。セラミックスの積層方法はＣＶＤ法やスパッター法などの乾式法や、セラミックス前駆体となる無機塩の溶液に浸漬する方法など公知の方法を採用することができるが、あらゆる組成で、均一な積層を実現するためには湿式法が好ましく、またできる限り低温で、また非晶質から結晶質まで構造を制御した薄いコーテイングをするためには、前記の前駆体製造方法で製造された前駆体溶液で処理することが好ましい。その方法としては、該前駆体溶液にセラミックスナノシートを浸漬するか、セラミックスナノシートに含浸する方法で、セラミックスナノシート表面にセラミックス前駆体をコーティングすることができる。また、原料ナノシートとしてゲルナノシートを用いることもできる。
【００２５】
このようにしてコーティングされたナノシートは余分な溶液が除去され、乾燥後焼成されハイブリッドセラミックスナノシート化される。乾燥する温度は、室温から１００℃の温度範囲でよく、乾燥する雰囲気は大気あるいは酸素雰囲気でよいが、ゲルナノシート中にバリウムなどが含まれていて炭酸塩を生成する場合には、二酸化炭素を除去した雰囲気を使用することが好ましい。乾燥後ナノシートを焼成して、本発明のハイブリッドセラミックスナノシートを得る。必要により上記工程を繰り返して何層も異種セラミックス層を重ねることもできる。
【００２６】
焼成条件は所望するセラミックスの組成や構造によりことなるが、酸化物である場合には、酸化性雰囲気中で焼成する。また窒化物や炭化物などが所望の場合にはアンモニア雰囲気中や非酸化性雰囲気、水素雰囲気中で焼成する。また、いったん酸化物にした後、焼成雰囲気を変えて組成を変えることもできる。例えばジルコニアナノシートにチタニアをコーティングしその後アンモニア雰囲気中で焼成することにより、ジルコニアに窒化チタンをコーテイングしたハイブリッドセラミックスナノシートにすることができる。
【００２７】
以上の方法により、本製造方法では、厚みが１０~１０００nmで厳密に制御されたハイブリッドセラミックスナノシートが得られるが、これをさらに粉砕することにより、組成、構造の異なるセラミックスが積層し表面と端面の構造が異なるハイブリッドセラミックスナノシートを得ることができる。図１にその製造方法の概念図を示す。粉砕の方法は公知の方法を用いることができるが、２ｍｍφ程度の小さなメディアを用いたボールミルやホモジナイザーなどによる粉砕でよい。
【００２８】
こうして本製造方法により、厚みが１０~１０００nmで厳密に制御されたハイブリッドセラミックスナノシートが得られるが、これをさらに粉砕することにより、図２に示すように、組成、構造の異なるセラミックスが積層し表面と端面の構造が異なるハイブリッドセラミックスナノシートを得ることができる。ナノレベルで積層された異種セラミックスあるいは分子レベルでハイブリッド化した構造を有するため、従来のナノシートとは表面特性が全く異なり、従って表面電位の制御や、他の物質との相互作用の制御による新規なナノ複合材料が実現し、新機能の発現や高機能化が期待でき、例えば、水中で高速に有機物を分解する光触媒など実現する原料として期待される。
次に、本発明の具体例を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
1モルのテトライソプロポキシチタンを０．６モルの３−オキソブタン酸エチルでキレート化し、発熱がおさまってから、攪拌しながら塩酸とエタノールの混合液に溶解した1モルの水を加え１時間かけて部分加水分解を行った。さらにロータリーエバポレーターにより減圧下で６０℃まで加熱し濃縮して、粘稠な生成物を得た。この粘稠な生成物に、イソプロパノールを添加し、９０ｗｔ％の前駆体溶液を調整した。
ノズル周囲の雰囲気を窒素雰囲気とし、流動界面ゾル−ゲル法で、ゲルナノシートを作製した。水の温度は、２７℃とした。得られたゲルナノシートを空気中、８０℃で３時間乾燥し、その後酸素雰囲気中で５００℃まで１００℃／時で加熱し、１時間保持して焼成してアナターゼ型チタニアナノシートを得た。
【００３０】
次に1モルのペンタエトキシタンタルを過剰の２−プロパノールに溶解し、加熱しながら減圧下で濃縮してペンタ−２−プロポキシタンタルを得た。これを１モルの３−オキソブタン酸エチルでキレート化し、発熱がおさまってから、攪拌しながら塩酸とエタノールの混合液に溶解した1．３５モルの水を加え部分加水分解を行った。さらにロータリーエバポレーターにより減圧下で６０℃まで加熱し濃縮して、粘稠な生成物を得た。これにイソプロパノールを加え、１５ｗｔ％溶液を調整した。
【００３１】
このタンタル酸化物前駆体溶液にアナターゼ型チタニアナノシートを１時間浸漬し、その後ろ過して、大気中で８０℃で１時間乾燥後、１時間に２００℃で１０００℃まで昇温し、１時間保持した。得られた生成物のＸ線回折の結果からチタニアと五酸化タンタルの結晶相が確認され、ＳＥＭ観察の結果から厚みが１２０ｎｍのナノシートであることがわかった。
【実施例２】
【００３２】
1モルのテトラブトキジルコニウムを１モルのアセチルアセトンでキレート化し、発熱がおさまってから、攪拌しながら塩酸とエタノールの混合液に溶解した1モルの水を加え１時間かけて部分加水分解を行った。さらにロータリーエバポレーターにより減圧下で６０℃まで加熱し濃縮して、粘稠な生成物を得た。この粘稠な生成物に、イソプロパノールを添加し、８５ｗｔ％の前駆体溶液を調整した。
【００３３】
ノズル周囲の雰囲気を窒素雰囲気とし、流動界面ゾル−ゲル法でゲルナノシートを作製した。水の温度は２７℃とした。得られたゲルナノシートを大気中、８０℃で５時間乾燥し、その後酸素雰囲気中で１１００℃まで１００℃／時で加熱し、１時間保持して焼成してジルコニアナノシートを得た。
【００３４】
実施例１で調整したチタニア前駆体をイソプロパノールで希釈し１０ｗｔ％溶液を調整し、これにジルコニアナノシートを浸漬し、その後ろ過して、大気中で８０℃で１時間乾燥後、１時間に２００℃で６００℃まで昇温し、１時間保持した。得られた生成物のＸ線回折の結果からチタニアとジルコニアの結晶相が確認され、ＳＥＭ観察の結果から厚みがおよそ１００ｎｍのナノシートであることがわかった。
【００３５】
これを２ｍｍφのアルミナボールを用いたボールミルで１時間粉砕し、２５０ｍｇを純水８０ｇに分散させてスラリー化したものを、平沼産業(株)製の光触媒方式ＴＯＣ計でフタル酸水素カリウムの分解速度を測定して評価したところ、標準的な光触媒であるＰ−２５とほぼ同等の分解速度を示し、ジルコニアナノシート表面がチタニアでコーティングされていることがわかった。次に、このチタニア−ジルコニアハイブリッドナノシートをアンモニア気流中で、１時間に２００℃で９００℃まで昇温し、１時間保持したところ、ナノシートの色が褐色となり、Ｘ線回折の結果、ナノシート表面に窒化チタンが生したことがわかった。
【実施例３】
【００３６】
実施例１と同様に、1モルのテトライソプロポキシチタンを０．６モルの３−オキソブタン酸エチルでキレート化し、部分加水分解を行った後濃縮して粘稠な生成物を得た。これに、塩酸とエタノールの混合液に溶解し０．1モルの水で１時間かけて部分加水分解を行った０．１モルのテトラエトキシシランを添加した。さらにロータリーエバポレーターにより減圧下で６０℃まで加熱し濃縮して、粘稠な生成物を得た。この粘稠な生成物に、イソプロパノールを添加し、９５ｗｔ％の前駆体溶液を調整した
【００３７】
ノズル周囲の雰囲気を窒素雰囲気とし、流動界面ゾル−ゲル法で、水の温度は３５℃とし、所定の面積に展開する位置で上部ヒーターにより５０℃で加熱してゲル化を促進した。得られたゲルナノシートを大気中、８０℃で５時間乾燥し、その後酸素雰囲気中で５００℃まで１００℃／時で加熱し、１時間保持して焼成した。得られたナノシートはＳＥＭで観察した結果、粗大化した粒子が観測されず、厚みは約２５０ｎｍで、均一な厚みを有していた。シートのＸ線回折測定の結果からアナターゼ型チタニアと推測されるブロードな回折ピークのみが観測された。これをさらに１１００℃まで２００℃／時で加熱し、１時間保持して焼成した結果、アナターゼとルチルの混合相と非晶質なＳｉＯ２と推定されるブロードなピークが観測され、分子レベルでチタニアとシリカがハイブリッドしたナノシートであることが確認された。
【００３８】
このナノシートを、実施例２と同様に粉砕しスラリー化したところ、直ちに沈降した。これはシリカとハイブリッドすることにより当電点が低ｐＨ側に変化したためと推定された。このスラリーに過塩素酸を添加したところ、およそｐＨ３で安定なスラリーを形成した。
【実施例４】
【００３９】
実施例３で得られたシリカ前駆体をエタノールに溶解し２０ｗｔ％溶液としたものを、実施例１で得られたチタニアナノシート１ｇに５ｍＬ含浸し、大気中で１時間乾燥し、その後酸素雰囲気中で５００℃まで１００℃／時で加熱し、１時間保持して焼成した。これを２ｍｍφのアルミナボールを用いて３時間ボールミルで粉砕した。粉砕したナノシートを再度同様にシリカ前駆体で処理し、５００℃で焼成した。再シリカ処理を行ったものと行わなかったものの光触媒機能を光触媒方式ＴＯＣ計でフタル酸水素カリウムの分解速度を測定して評価したところ、再シリカ処理を行ったものがほとんどフタル酸水素カリウムを分解しなかったのに対して、粉砕しただけのものはP−２５の８０％近くの活性を示し、表面と端面の構造の違い、すなわち端面はシリカ成分でコーティングされていないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】表面と端面の構造が異なるハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法の概念図である。
【図２】ハイブリッドセラミックスナノシートのコーテイングされていない端面に対して表面がコーテイングされて緻密化していることを示すＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均の厚みが１０〜１０００nmであるセラミックスナノシートの表面をセラミックス前駆体溶液で処理し焼成するハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法。
【請求項２】
セラミックスナノシートが2種類以上の金属アルコキシドを化学修飾し、部分加水分解によりポリマー化し、このポリマーを溶媒を用いて所望の濃度の溶液にした後、流動界面ゾル−ゲル法でゲルナノシート化し、乾燥したゲルナノシートを焼成して獲られることを特徴とする請求項1に記載したハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法。
【請求項３】
前駆体溶液が、金属アルコキシドを化学修飾し、部分加水分解によりポリマー化し、このポリマーを溶媒を用いて所望の濃度の溶液に調整されたものであることを特徴とする請求項1に記載したハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の製造方法で得られたハイブリッドセラミックスナノシートを粉砕し表面と端面の構造を変えることを特徴とする請求項1に記載したハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法。
【請求項５】
組成、構造の異なるセラミックスが積層した構造を有する厚みが１０〜１０００nmのハイブリッドセラミックスナノシート。
【請求項６】
組成、構造の異なるセラミックスが積層し表面と端面の構造が異なることを特徴とする請求項５に記載したハイブリッドセラミックスナノシート。
【請求項７】
組成、構造の異なるセラミックスが分子レベルで混合してハイブリッド化されていることを特徴とする請求項２の製造方法で得られるハイブリッドセラミックスナノシート。
【請求項１】
平均の厚みが１０〜１０００nmであるセラミックスナノシートの表面をセラミックス前駆体溶液で処理し焼成するハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法。
【請求項２】
セラミックスナノシートが2種類以上の金属アルコキシドを化学修飾し、部分加水分解によりポリマー化し、このポリマーを溶媒を用いて所望の濃度の溶液にした後、流動界面ゾル−ゲル法でゲルナノシート化し、乾燥したゲルナノシートを焼成して獲られることを特徴とする請求項1に記載したハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法。
【請求項３】
前駆体溶液が、金属アルコキシドを化学修飾し、部分加水分解によりポリマー化し、このポリマーを溶媒を用いて所望の濃度の溶液に調整されたものであることを特徴とする請求項1に記載したハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の製造方法で得られたハイブリッドセラミックスナノシートを粉砕し表面と端面の構造を変えることを特徴とする請求項1に記載したハイブリッドセラミックスナノシートの製造方法。
【請求項５】
組成、構造の異なるセラミックスが積層した構造を有する厚みが１０〜１０００nmのハイブリッドセラミックスナノシート。
【請求項６】
組成、構造の異なるセラミックスが積層し表面と端面の構造が異なることを特徴とする請求項５に記載したハイブリッドセラミックスナノシート。
【請求項７】
組成、構造の異なるセラミックスが分子レベルで混合してハイブリッド化されていることを特徴とする請求項２の製造方法で得られるハイブリッドセラミックスナノシート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２６５０５３（Ｐ２００６−２６５０５３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８７４４４（Ｐ２００５−８７４４４）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（３０１０３５１９４）株式会社ひたちなかテクノセンター (11)
【出願人】（５０３０３２５８８）株式会社アート科学 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（３０１０３５１９４）株式会社ひたちなかテクノセンター (11)
【出願人】（５０３０３２５８８）株式会社アート科学 (12)
【Ｆターム（参考）】
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