ビニレンジアミド錯体、その製造方法、チタン酸化物膜及びケイ素酸化物膜の作製方法
【課題】半導体素子等として有用なチタン酸化物膜及びケイ素酸化物膜を、低温で作製可能な方法、その原料錯体を提供する。
【解決手段】
（式中、Ｍはチタン原子又はケイ素原子を表す。Ｒ１及びＲ４はＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基を表し、ＱはＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６メチレン基を表す。）で示される錯体（１）と、酸素ガス、空気、オゾン、水、過酸化水素の一種類以上とを反応させて得られる製膜用材料。
【解決手段】
（式中、Ｍはチタン原子又はケイ素原子を表す。Ｒ１及びＲ４はＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基を表し、ＱはＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６メチレン基を表す。）で示される錯体（１）と、酸素ガス、空気、オゾン、水、過酸化水素の一種類以上とを反応させて得られる製膜用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸化物膜及びケイ素酸化物膜製膜用材料の合成原料として有用なビニレンジアミド錯体、その製造方法、チタン酸化物膜及びケイ素酸化物膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物やケイ素酸化物の薄膜は、チタン又はケイ素と酸素の組成比や結晶構造などの違いに基づき、多様な比誘電率や電気抵抗率などの電気的性質や、光透過率や屈折率などの光学的性質を示す。このためチタン酸化物膜やケイ素酸化物膜は半導体素子や光学素子などとして多くのデバイスに用いられ、今後もその産業上の有用性は更に高まるものと期待されている。チタン酸化物膜やケイ素酸化物膜を作製する手法としては、大別すると乾式法と湿式法の二つが挙げられる。乾式法には、スパッタリング法、イオンプレーティング、蒸着法、ＣＶＤ法などがあるが、これらの製膜方法では一般的に大型の真空装置を必要とする。湿式法には、ゾル−ゲル法、有機金属塗布分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ； ＭＯＤ法）などがある。湿式法によってチタン酸化物膜やケイ素酸化物膜を作製する場合、得られる酸化物膜の品質は、製膜用材料の種類、製膜温度に大きな影響を受ける。特許文献１にはフッ素原子で置換されていても良いアルキルオキシ基を有するチタン錯体、その製造方法及びそれを材料として用いるＣＶＤ法による酸化チタン薄膜の製造法が開示されている。しかし、特許文献１に記載されているチタン錯体は、無置換又はフッ素原子で置換されているアルキルオキシ基を有するもののみであり、本発明のビニレンジアミド錯体とは異なる。また特許文献１には、該チタン錯体を酸化剤と反応させることによって、湿式法による製膜に適した製膜用材料が得られるとの記載は一切無い。非特許文献１には、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するＳｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２とその合成方法が開示されているが、該ケイ素化合物をケイ素含有薄膜作製用の材料として用いることに関する記載は一切無い。また、該ケイ素化合物以外の誘導体に関する記述は一切ない。特許文献２には、炭素数１から３の無置換のアルキルオキシ基を有するジアザシラシクロペンテン誘導体、その合成方法及びそれを材料として用いるＣＶＤ法による酸化ケイ素薄膜の製造法が開示されている。しかし、特許文献２に記載されている誘導体は、無置換のアルキルオキシ基を有するもののみであり、本発明のビニレンジアミド錯体とは異なる。また特許文献２には、ジアザシラシクロペンテン誘導体を酸化剤と反応させることによって、湿式法による製膜プロセスに適した製膜用材料が得られるとの記載は一切無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３０９８６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６５２５７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２３巻，６３３０ペ−ジ（２００４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゾル−ゲル法には、再現性が悪い点、作製したチタン酸化物膜やケイ素酸化物膜の表面粗さが大きい点などの短所に加え、高い製膜温度を要するという短所がある。また、従来のＭＯＤ法では、チタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜作製用材料として室温の大気中では分解しないアルコキソ錯体などが用いられているが、これらを確実に熱分解させて有用性の高い酸化物膜を作製するためには高い製膜温度を要する。しかし、半導体素子や光学素子を製造する場合には、複数の異なる金属酸化物膜を積層するのが一般的であり、各層の間の相互拡散や剥離などのトラブルを防ぐためには、できるだけ低い温度で薄膜を作製することが求められるので、製膜時の基板温度は低い方が好ましい。また、近年は熱に弱い樹脂基板などの表面に金属酸化物膜を作製する技術の確立も強く求められている。すなわち、半導体素子や光学素子として有用なチタン酸化物膜及びケイ素酸化物膜を、できるだけ低い温度で作製することが可能な酸化物膜作製方法及び酸化物膜作製用材料が求められている。そして、この要望を満たすチタン酸化物膜及びケイ素酸化物膜作製用材料を製造するための合成原料となる錯体の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体が上記課題を解決する優れた錯体であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｍはチタン原子、又はケイ素原子を表す。Ｒ１及びＲ４は各々独立にＣ３〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基を表し、ＱはＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６メチレン基を表す。）で示されるビニレンジアミド錯体に関する。
【００１０】
また本発明は、一般式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｍ、Ｑ及びＲ５は、一般式（１）のＭ、Ｑ及びＲ５と同意義を表す）で示されるテトラアルコキシドと、一般式（３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同意義を表す。Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。）で示されるビニレンジアミドアルカリ金属塩を反応させることを特徴とする、一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体の製造方法に関する。
【００１５】
さらに本発明は、一般式（４）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同意義を表す。）で示されるビス（ジアルキルアミド）チタン錯体と、一般式（５）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｒ５及びＱは、一般式（１）のＲ５及びＱと同意義を表す。）で示されるアルコールを反応させることを特徴とする、一般式（１）のＭがチタン原子であるビニレンジアミド錯体の製造方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させることにより製造されることを特徴とする製膜用材料に関する。
【００２１】
さらに本発明は、製膜用材料及び有機溶媒を含有する製膜用材料溶液を基板表面に塗布し、該基板を熱処理及び／又は紫外線照射処理することによりチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製する方法において、製膜用材料として、一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させることにより製造される製膜用材料を用いることを特徴とする、チタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の作製方法に関する。
【００２２】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。まず、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＱの定義について説明する。Ｒ１及びＲ４で表されるＣ３〜Ｃ１２アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのものでも良い。具体的にはプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基などを例示することができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、Ｒ１及びＲ４が各々独立にＣ３〜Ｃ８アルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級のＣ３〜Ｃ５アルキル基であることが更に好ましく、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であることが殊更好ましい。
【００２３】
Ｒ２及びＲ３は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのものでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、とりわけ水素原子であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ５で表されるＣ１〜Ｃ６アルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルオキシ基（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基）、１，２−ジメチルプロピルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基（ネオペンチルオキシ基）、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基が好ましく、特に好ましい例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基などを挙げることができる。
【００２５】
Ｒ５で表されるジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、２つのＣ１〜Ｃ６アルキル基は同一でも異なっていてもよい。ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、エチル（メチル）アミノ基、メチル（プロピル）アミノ基、イソプロピル（メチル）アミノ基、シクロプロピル（メチル）アミノ基、ブチル（メチル）アミノ基、イソブチル（メチル）アミノ基、ｓｅｃ−ブチル（メチル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）アミノ基、シクロブチル（メチル）アミノ基、ペンチル（メチル）アミノ基、イソペンチル（メチル）アミノ基、メチル（ネオペンチル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチル（メチル）アミノ基、シクロペンチル（メチル）アミノ基、ヘキシル（メチル）アミノ基、シクロヘキシル（メチル）アミノ基、ジエチルアミノ基、エチル（プロピル）アミノ基、エチル（イソプロピル）アミノ基、シクロプロピル（エチル）アミノ基、ブチル（エチル）アミノ基、エチル（イソブチル）アミノ基、ｓｅｃ−ブチル（エチル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル（エチル）アミノ基、エチル（ペンチル）アミノ基、エチル（イソペンチル）アミノ基、エチル（ネオペンチル）アミノ基、エチル（ｔｅｒｔ−ペンチル）アミノ基、エチル（ヘキシル）アミノ基、シクロヘキシル（エチル）アミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチル（プロピル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル（プロピル）アミノ基、ペンチル（プロピル）アミノ基、ヘキシル（プロピル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチル（イソプロピル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル（イソプロピル）アミノ基、ペンチル（イソプロピル）アミノ基、ヘキシル（イソプロピル）アミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジ（シクロヘキシル）アミノ基などを挙げることができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が更に好ましい。
【００２６】
Ｑで表されるＣ２〜Ｃ６メチレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基を挙げることができる。これらのメチレン基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基で置換されていてもよい。該Ｃ１〜Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基を挙げることができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、Ｑはメチル基又はエチル基で置換されていてもよいエチレン基又はトリメチレン基であることが好ましい。
【００２７】
具体的な一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体としては、例えば（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミ
ド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２
−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ
（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）等が挙げられ、その中でもＴｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２等が好ましく、Ｔ
ｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２等が更に好ましい。（（ｔＯｃｔは１，１，３，３−テトラメチルブチル基を示す。）。
【００２８】
次に、本発明のビニレンジアミド錯体（１）の製造方法について説明する。製造方法１は、下式に示したテトラアルコキシド（２）とビニレンジアミドアルカリ金属塩（３）との反応により、ビニレンジアミド錯体（１）を製造する方法である。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｍ、Ｑ及びＲ１〜Ｒ５は一般式（１）のＭ、Ｑ及びＲ１〜Ｒ５と同意義を表す。Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。）
製造方法１で用いられるテトラアルコキシド（２）としては、市販品をそのまま用いることができる。また、例えばＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙら著、「Ａｌｋｏｘｏ ａｎｄ Ａｒｙｌｏｘｏ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ」、第１版、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ、４−５１ページ（２００１年）など公知文献に記載の方法に準じて製造したテトラアルコキシド（２）を用いることができる。
【００３１】
具体的なテトラアルコキシド（２）としては、例えばテトラキス（２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（２−エトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）４）、テトラキス（２−プロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）４）、テトラキス（２−イソプロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）４）、テトラキス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）チタンＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）４）、テトラキス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（３−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（２−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）４）、テトラキス（２−メトキシブチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）４）、テトラキス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）４）、テトラキス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４）、テトラキス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）４）、テトラキス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４）、テトラキス（２−メトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（２−エトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）４）、テトラキス（２−プロポキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）４）、テトラキス（２−イソプロポキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）４）、テトラキス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキシ）シランＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）４）、テトラキス（１−メチル−２−メトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（３−メトキシプロピルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（１−エチル−２−メトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（２−メトキシプロピルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）４）、テトラキス（２−メトキシブチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）４）、テトラキス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）４）、テトラキス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４）、テトラキス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）４）、テトラキス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４）などを挙げることが出来、その中でもＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）４）、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）４、Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４等が好ましい。
【００３２】
ビニレンジアミドアルカリ金属塩（３）およびその合成原料であるＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（Ｒ１Ｎ＝ＣＲ２ＣＲ３＝ＮＲ４）は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２０巻，１２７１４ページ（１９９８年）やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３０１巻、１８３ページ（１９８６年）などに記載の方法に準じて製造することができる。アルカリ金属原子Ｍ１としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などを例示することができる。ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、Ｍ１はリチウム原子又はナトリウム原子であることが好ましく、リチウム原子が殊更好ましい。
【００３３】
具体的なビニレンジアミドアルカリ金属塩（３）としては、例えば（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−１，２−ビニレンジアミド）ジナトリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−１，２−ビニレンジアミド）ジカリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジナトリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジカリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジナトリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジカリウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジナトリウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジカリウムなどを挙げることが出来、その中でも（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム等が好ましい。
【００３４】
製造方法１は、ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを例示することができる。ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、窒素又はアルゴン雰囲気下で製造方法１を実施するのが好ましい。
【００３５】
また製造方法１は、ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることができる溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル溶媒などを例示することができ、これらを単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル溶媒と、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒を混合して用いるのが好ましい。製造方法１では溶媒の使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の溶媒を用いることにより収率良くビニレンジアミド錯体（１）を製造することができる。
【００３６】
テトラアルコキシド（２）とビニレンジアミドアルカリ金属塩（３）のモル比には制限はなく、テトラアルコキシドの転化率が良好である点で、テトラアルコキシド（２）：ビニレンジアミドアルカリ金属塩（３）のモル比が１：１から１：１．５の範囲内が好ましい。
【００３７】
製造方法１の反応温度及び反応時間には特に限定はなく、好ましくは−８０℃から２００℃、１０分から１２０時間の範囲の中から、更に好ましくは−２０℃から１２０℃、１時間から４８時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よくビニレンジアミド錯体（１）を製造することができる。
【００３８】
製造方法１によって製造したビニレンジアミド錯体（１）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、結晶化などの一般的な精製方法を適宜選んで用いることにより精製することができる。
【００３９】
次に、製造方法２について説明する。製造方法２は、下式に示したビス（ジアルキルアミド）チタン錯体（４）とアルコール（５）との反応により、一般式（１）におけるＭがチタン原子であるビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）を製造する方法である。
【００４０】
【化７】
【００４１】
（式中、Ｑ及びＲ１〜Ｒ５は一般式（１）のＱ及びＲ１〜Ｒ５と同意義を表す。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）
ビス（ジアルキルアミド）チタン錯体（４）は、特開２００７−１５３８７２号公報及び特開２０１１−８８８５１号公報に記載の方法に準じて製造することができる。Ｒ６の定義について説明する。Ｒ６で表されるＣ１〜Ｃ６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基などを例示することができる。ビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）の収率が良い点で、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００４２】
具体的な一般式（４）で示されるビス（ジアルキルアミド）錯体としては（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジエチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジエチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジエチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジエチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（エチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＮＥｔＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（エチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（エチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＥｔＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（エチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＮＥｔＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ブチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＮＢｕＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ブチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＢｕＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ブチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＢｕＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ブチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＮＢｕＭｅ）２）等が挙げられ、その中でもＴｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＮＭｅ２）２等が好ましい。
【００４３】
一般式（５）で示されるアルコールとしては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール、１−メチル−２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、４−メトキシブタノール、５−メトキシペンチルアルコール、６−メトキシヘキシルアルコール、１−エチル−２−メトキシエタノール、２−メトキシプロプロパノール、２−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）プロパノール、２−（エチルメチルアミノ）エタノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、２−（ジペンチルアミノ）エタノール、２−（ジヘキシルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）プロパノール、４−ジメチルアミノブタノール、５−（ジメチルアミノ）ペンチルアルコール、６−（ジメチルアミノ）ヘキシルアルコール、１，１−ジメチル−２−メトキシエタノール、１，１−ジメチル−２−（ジメチルアミノ）エタノール、１，１−ジメチル−２−（ジエチルアミノ）エタノール等を例示することが出来、その中でも２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール、１−メチル−２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、１−エチル−２−メトキシエタノール、２−メトキシプロプロパノール、２−メトキシブタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）プロパノール、２−（ジメチルアミノ）プロパノール、１，１−ジメチル−２−メトキシエタノール、１，１−ジメチル−２−（ジメチルアミノ）エタノール等が好ましく、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、１，１−ジメチル−２−メトキシエタノール、１，１−ジメチル−２−（ジメチルアミノ）エタノール等が殊更好ましい。
【００４４】
また製造方法２は、ビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを例示することができる。ビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）の収率が良い点で、窒素又はアルゴン雰囲気下で製造方法２を実施するのが好ましい。
【００４５】
さらに製造方法２は、ビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることができる溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル溶媒などを例示することができ、これらを単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。ビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒を単独で用いること又はヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒とテトラヒドロフランなどのエーテル溶媒を混合して用いることが好ましい。製造方法２では溶媒の使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の溶媒を用いることにより収率良くビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）を製造することができる。
【００４６】
さらに製造方法２では、ビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）の収率が良い点で、ビス（ジアルキルアミド）チタン錯体（４）とアルコール（５）を、好ましくは１：１．８〜１：２．２の範囲のモル比、さらに好ましくは１：１．９〜１：２．１の範囲のモル比で反応させる。
【００４７】
製造方法２の反応温度及び反応時間には特に限定はなく、好ましくは−８０℃から１００℃、１０分から１２０時間の範囲の中から、更に好ましくは−７０℃から５０℃、１時間から２４時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よくビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）を製造することができる。
【００４８】
製造方法２によって製造したビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、結晶化などの一般的な精製方法を適宜選んで用いることにより精製することができる。
【００４９】
次に、本発明の製膜用材料について説明する。本発明の製膜用材料は、一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群より選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させることにより製造される製膜用材料である。
【００５０】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤との反応は、溶媒中または溶媒無のいずれでも実施することができる。有機溶媒中で実施する場合、用いることができる有機溶媒としては、反応に害を及ぼさないものであれば制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどのアルカン系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼンなどのベンゼン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などを示すことができる。これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。
【００５１】
電気特性や光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物が得られる点で、アルカン系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。有機溶媒の使用量には制限はなく、反応の時間効率が良い点でビニレンジアミド錯体（１）１０グラムに対して有機溶媒を２０ｍＬ以下用いるのが好ましく、１０ｍＬ以下用いるのが更に好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法で用いることができる酸化剤としては、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素を挙げることができる。これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。ビニレンジアミド錯体（１）との反応の時間効率が良い点で、酸素ガス、空気または水を用いるのが好ましい。
【００５３】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤のモル比については、電気特性や光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化膜が得られる点で、ビニレンジアミド錯体（１）１モルに対して等モル以上の酸化剤を反応させるのが好ましい。酸化剤が酸素ガス又は空気の場合には、ビニレンジアミド錯体（１）１モルに対して５倍モル以上の酸素分子を反応させることが更に好ましい。
【００５４】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤を反応させるときには、必要に応じてヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどの不活性ガスを反応雰囲気として用いることができる。不活性ガスを用いる場合であって、酸化剤が酸素ガスや空気などの気体のとき、酸化剤と不活性ガスの混合比には特に制限はなく、好ましくは酸化剤：不活性ガスの体積比を１：９９から９９：１の範囲、更に好ましくは２０：８０から８０：２０の範囲から適宜選んで用いることによって、電気特性や光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を製造することができる。
【００５５】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤の反応温度には特に制限はなく、ビニレンジアミド錯体（１）や酸化剤の種類に応じて適宜選択された温度で反応を実施することによって、製膜用材料を製造することができる。電気特性や光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を製造することができる点で、−３０℃から３５０℃の範囲が典型的な反応温度であり、０℃から１２０℃の範囲が好ましく、１０℃から８０℃の範囲が更に好ましい。
【００５６】
製造された製膜用材料は、必要に応じて濃縮、結晶化、抽出などの一般的な精製方法を用いることによって精製することも出来る。
【００５７】
電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製することができる点で、ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤を反応させた後、分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させて溶液させ、その後加熱することにより得られる製膜用材料であることが好ましい。
【００５８】
該アルコールとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール類、及び１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオール類などを例示することができる。電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製することができる点で、セルソルブ類が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテルが殊更好ましい。
【００５９】
本発明の製膜用材料溶液は、上記製膜用材料及び有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００６０】
用いることができる有機溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸及びエステル類を挙げることができる。
【００６１】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノールなどのモノオール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール類、及び１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオール類などを例示することができる。
【００６２】
炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどを例示することができる。
【００６３】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸２−メトキシエチル、酢酸３−メトキシプロピルなどを例示することができる。
【００６４】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルジイソプロピルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、アセチルアセトン、ジアセチルなどを例示することができる。
【００６５】
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸などを例示することができる。
【００６６】
エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピルなどのギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルなどを例示することができる。
【００６７】
また、これらの有機溶媒のうち、任意の二種類以上を任意の割合で混合して用いても良い。
【００６８】
基板に塗布する際の潤滑性が良い点で好ましい有機溶媒としては、エステル類及びアルコール類を挙げることができ、酢酸エステルやセルソルブ類が更に好ましく、酢酸エチルやエチレングリコールモノメチルエーテルが殊更好ましい。
【００６９】
また、製膜用材料の溶解性が良い点で、エーテル類及びケトン類が好ましく、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン又はプロピレングリコールモノメチルアセテートが殊更好ましい。
【００７０】
本発明の製膜用材料溶液には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、増粘剤、レオロジー調整剤などの調整剤を添加しても良い。
【００７１】
レベリング剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン、有機変性ポリシロキサン、アクリル樹脂、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを例示することができる。
【００７２】
消泡剤としては、シリコーン、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール、グリセリン高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸高級脂肪酸エステル、グリセリン乳酸高級脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸高級脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸高級脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸エステル、ポリグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルなどを例示することができる。
【００７３】
増粘剤としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、水添加ヒマシ油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、デキストリン脂肪酸エステル、ジベンジリデンソルビトール、植物油系重合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンゴム、ポリエーテルウレタン変性物、ポリ（アクリル酸−アクリル酸エステル）、モンモリロナイトなどを例示することができる。
【００７４】
レオロジー調整剤としては、酸化ポリオレフィンアマイト、脂肪酸アマイド系、酸化ポリオレフィン系、ウレア変性ウレタン、メチレンジイソシアナト、トリメチレンジイソシアナト、テトラメチレンジイソシアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト、ω，ω’ジプロピルエーテルジイソシアナト、チオジプロピルジイソシアナト、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアナト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナト、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンなどを例示することができる。
【００７５】
製膜用材料溶液中の製膜用材料の濃度は、製膜用材料や有機溶媒の種類に応じて適宜選択される。例えば、有機溶媒がエチレングリコールモノメチルエーテルの場合、製膜用材料の濃度は任意であり、０．１ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下の濃度であることがチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の厚みを制御しやすい点で好ましい。
【００７６】
また本発明の製膜用材料溶液は、一種類の製膜用材料を有機溶媒に溶解させて用いる以外に、二種類以上の製膜用材料を有機溶媒に溶解させて用いることができる。二種類以上の製膜用材料を用いることにより、光学特性の異なるチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の薄膜を作製することができる。
【００７７】
また本発明の製膜用材料溶液は、公知物質の製膜用材料溶液と共に用いることにより、複合酸化物の薄膜を作製することができる。例えば典型元素や遷移金属などとの複合酸化物を作製することが出来る。更に具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素、アクチノイド元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、ポロニウムなどを含有する複合酸化物の薄膜を作製することが出来る。チタンシリカート膜を作製することも可能であり、窒素原子やハロゲン原子を含有する薄膜を作製することも出来る。
【００７８】
チタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の作製方法について説明する。
【００７９】
チタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の作製方法は、製膜用材料溶液を基板表面に塗布し、該基板を熱処理及び／又は紫外線照射処理することにより作製する方法である。
【００８０】
製膜用材料溶液を基板の表面に塗布する方法としては、湿式法による薄膜作製プロセスにおいて一般的な方法を用いることができる。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどを例示することができる。コストメリットが高く、良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製できる点で、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法が好ましい。
【００８１】
本発明のチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の作製方法で用いることができる基板の種類は特に限定はなく、例えばポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレンナフタレートなどの樹脂基板、及びこれらを複合した複合樹脂基板を用いることができる。また、ガラス、石英、陶器等のセラミックス、ケイ素、各種金属、各種金属酸化物膜、及びこれらの複合材などの無機基板を用いることができる。樹脂基板と無機基板を組み合わせた複合基板を用いることもできる。
【００８２】
熱処理の温度には特に限定はなく、使用する基板の熱変形温度以下が好ましい。また本発明の作製方法を用いることによって、低い温度の熱処理でもチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製することが可能である。低い温度として具体的には２０℃以上１０００℃以下の範囲が好ましく、２０℃以上７００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上４００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上２００℃以下の範囲が殊更好ましい。
【００８３】
熱処理時間は特に限定はなく、必要十分な熱処理を施すことができる点で１分から５時間の範囲内が好ましく、１分から３０分の範囲内がさらに効率的で好ましい。
【００８４】
紫外線照射処理をする場合、その雰囲気には特に限定はなく、例えば空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどのガスを雰囲気として用いることができる。これらのガスを雰囲気として用いずに、真空中で紫外線照射処理することもできる。紫外線の照射波長には特に限定はなく、好ましくは２００ｎｍから４００ｎｍの範囲から、更に好ましくは２５０ｎｍから４００ｎｍの範囲から、基板に影響を与えない波長を適宜選択することによって、電気特性や光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化膜を作製することができる。紫外線の照度は特に限定はなく、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以上である。なお、マスク基板を介して紫外線照射して得られたＩＶ族金属酸化物膜は、エッチングなどの後処理により解像度の高い細線パターンを形成することもできる。
【００８５】
熱処理と紫外線照射処理の両方を施す場合、その順序には特に限定はなく、電気特性や光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製することができる点で、紫外線照射処理を先に実施した後、熱処理を実施するのが好ましい。その時の紫外線の波長は２００ｎｍから４００ｎｍが好ましく、かつ熱処理の温度は２０℃以上２００℃以下が好ましい。
【００８６】
本発明のチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の作製方法によって、一層膜だけでなく二層膜以上の多層膜の作製も可能である。多層膜を作製するには、一層ずつ塗布して熱処理及び／又は紫外線照射処理する方法を繰り返す順次積層方法、及び塗布を繰り返して多層を形成した後、一度に熱処理及び／又は紫外線照射処理する積層方法とも可能である。
【００８７】
本発明によって作製されるチタン酸化物膜及びケイ素酸化物膜は、例えばタッチパネルなどの反射防止膜、太陽電池などの透明導電膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材などとして用いることができる。具体的な工業製品の例としては、テレビ、ラジオ、コンピュータ、あるいは携帯電話等の電化製品、建築用内外装材、車両、船舶、航空機等の内外装材、ガラス繊維、ガラス粉、板ガラス等の各種ガラス、車両、船舶、航空機などの窓部材、鏡、照明器具、タイル、医療機器、医療器具、医療用材料、衛星用品等に用いられる。
【発明の効果】
【００８８】
本発明のビニレンジアミド錯体（１）と、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤とを反応させることによって製造される製膜用材料を用いることによって、低い温度の熱処理でもチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、ｔＰｅ及びｔＯｃｔは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基（ｔｅｒｔ−オクチル基）を示す。なお全ての反応操作はアルゴンガス雰囲気下で実施した。
【００９０】
参考例−１
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６３Ｍ，１０１ｍＬ，１６５ｍｍｏｌ）を−７０℃に冷却し、１，１−ジメチル−２−メトキシエタノール１７．２ｇ（１６５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた後、室温で１３時間撹拌することにより、１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキシリチウム溶液を調製した。別のフラスコに四塩化チタンのトルエン溶液（１．０１Ｍ，４０．０ｍＬ，４０．４ｍｍｏｌ）を入れて０℃に冷却し、１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキシリチウム溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で２４時間撹拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１２２℃，圧力１．２×１０２Ｐａ）することにより、テトラキス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）を無色液体として得た。収量１６．９ｇ（収率９１％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ３．３１（ｓ，８Ｈ），３．２５（ｓ，１２Ｈ），１．４６（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８２．６，８２．０，５９．３，２８．４。
【００９１】
実施例−１
【００９２】
【化８】
【００９３】
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｉＰｒＮ＝ＣＨＣＨ＝ＮｉＰｒ）１．８０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬとヘキサン５ｍＬの混合物に溶かし、リチウム１８７ｍｇ（２６．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌することにより、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液を調製した。別のフラスコに参考例−１で得たＴｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）４５．６０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）をヘキサン１５ｍＬで希釈した溶液を調製して０℃に冷却し、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で７時間撹拌した後、クロロトリメチルシラン２．８０ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）を加えて１０時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１１５℃，圧力９．３×１０１Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を濃赤色液体として得た。収量３．６９ｇ（収率７７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，８０（ｓ，２Ｈ），３．６０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．２４（ｓ，４Ｈ），３．２１（ｓ，６Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０５．６，８３．５，８０．９，５９．３，５６．８，２９．３，２５．８。
【００９４】
実施例−２
【００９５】
【化９】
【００９６】
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｔＢｕＮ＝ＣＨＣＨ＝ＮｔＢｕ）２．０５ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍＬとヘキサン１５ｍＬの混合物に溶かし、リチウム１７８ｍｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌することにより、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液を調製した。別のフラスコに参考例−１で得たＴｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）４５．６０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）をヘキサン１５ｍＬで希釈した溶液を調製して０℃に冷却し、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で７時間撹拌した後、クロロトリメチルシラン２．６５ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を加えて１０時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１１２℃，圧力１．２×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を濃赤色液体として得た。収量４．９６ｇ（収率９６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，９４（ｓ，２Ｈ），３．８０−２．８０（ｂｒ，４Ｈ），３．２１（ｂｒ，ｓ，６Ｈ），２．００−０．９０（ｂｒ，１２Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０３．０，８３．４，８０．９（ｂｒ），５９．３，５７．５，３１．８，２９．３。
【００９７】
実施例−３
【００９８】
【化１０】
【００９９】
（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２）４．１７ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら２−メトキシエタノール２．０９ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で４時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１２０℃，圧力１．３×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を濃赤色液体として得た。収量４．７３ｇ（収率９４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ６．０１（ｓ，２Ｈ），４．３０−３．７０（ｂｒ，４Ｈ），３．３９（ｂｒ，ｓ，４Ｈ），３．１８（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．３，７６．０，７１．９（ｂｒ），７６．０，５８．５，５８．４，３１．５。
【０１００】
実施例−４
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２６．０１ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）をヘキサン１５ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら１−メトキシ−２−プロパノール３．５７ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で６時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１０７℃，圧力１．０×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）を濃赤色液体として得た。収量６．８７ｇ（収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５．９８（ｓ，２Ｈ），５．２０−３．９０（ｂｒ，２Ｈ），３．６０−３．１０（ｂｒ，４Ｈ），３．１９（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）、１．４０−１．１５（ｂｒ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．６，１０２．５３，１０２．４９，８０．２，７６．７（ｂｒ），５８．９，５８．０３，５７．９８，５７．９２，３１．６，２３．０。
【０１０３】
実施例−５
【０１０４】
【化１２】
【０１０５】
（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジメチルアミド）チタンＴｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＭｅ２）２５．１０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら３−メトキシプロパノール２．７７ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１７時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１３４℃，圧力１．０×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を濃赤色液体として得た。収量５．４５ｇ（収率８４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５．９１（ｓ，２Ｈ），５．００−３．６０（ｂｒ，４Ｈ），３．６０−３．３５（ｂｒ，４Ｈ），３．１６（ｓ，６Ｈ），２．２０−１．６０（ｂｒ，４Ｈ），１．５３（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），１．２４（ｓ，１２Ｈ），０．７９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．２，７０．６（ｂｒ），７０．０，６０．９，５８．７，３６．６，３５．５，２９．１（ｂｒ），９．２。
【０１０６】
実施例−６
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２６．０７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン１５ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら２−（ジエチルアミノ）エタノール４．６８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１４時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１４３℃，圧力１．２×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）を濃赤色液体として得た。収量６．２０ｇ（収率６９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ６．０２（ｓ，２Ｈ），５．３０−３．６０（ｂｒ，４Ｈ），２．７０（ｂｒ，４Ｈ），２．４９（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，８Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．４，７２．５（ｂｒ），５８．２，５８．０，４８．５，３１．６，１２．９。
【０１０９】
実施例−７
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２３．８３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）をヘキサン１８ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら１−メトキシ−２−ブタノール２．６２ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１８時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１２０−１２４℃，圧力１．２×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）を濃赤色液体として得た。収量３．９５ｇ（収率７４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５．９８（ｓ，２Ｈ），４．８０−３．８０（ｂｒ，２Ｈ），３．６０−３．００（ｂｒ，４Ｈ），３．１９（ｓ，６Ｈ），１．８５−１．３５（ｂｒ，４Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ），１．１３−０．９３（ｂｒ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．６２，１０２．５６，１０２．５１，７８．８，５９．０，５８．１，３１．５，２９．４３，２９．４０，１０．７。
【０１１２】
実施例−８
【０１１３】
【化１５】
【０１１４】
Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２４．１１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら２−メトキシ−１−ブタノール２．８２ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１８時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１２４−１２７℃，圧力８．６×１０１Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）を濃赤色液体として得た。収量４．９７ｇ（収率８７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ６．０１（ｓ，２Ｈ），４．８０−３．８０（ｂｒ，４Ｈ），３．５５−３．００（ｂｒ，２Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），１．８０−１．４５（ｂｒ，４Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），０．９８（ｂｒ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．４，１０２．３，１０２．２，８４．６，５８．５，５７．４，３１．５，２４．５，１０．２。
【０１１５】
実施例−９
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＭｅ２）２５．５６ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）をヘキサン２５ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら２−（ジメチルアミノ）エタノール３．００ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１４時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１４０℃，圧力８．０×１０１Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）を濃赤色液体として得た。収量６．２２ｇ（収率８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５．９６（ｓ，２Ｈ），５．１０−３．４０（ｂｒ，４Ｈ），３．００−２．００（ｂｒ，４Ｈ），２．１７（ｓ，１２Ｈ），１．５７（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），１．２９（ｓ，１２Ｈ），０．８０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．７，７１．８（ｂｒ），６１．０，４６．５，３６．９，２８．８（ｂｒ），９．３。
【０１１８】
実施例−１０
アルゴン雰囲気下で、実施例３で得たＴｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２１．８３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、シュレンク管内を２Ｐａまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を充填した内容積５Ｌの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま８０℃で６時間撹拌した。８０℃に加熱しながらシュレンク内を１０Ｐａまで減圧することにより、製膜用材料１を赤褐色固体として得た。収量１．３６ｇ。この製膜用材料１（１．３６ｇ）をエチレングリコールモノメチルエーテル５ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｐｏｒｅ社製 ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ 孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０１を得た。
【０１１９】
実施例−１１
アルゴン雰囲気下で、実施例９で得たＴｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２１．８３ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、シュレンク管内を２Ｐａまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を充填した内容積５Ｌの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま８０℃で１６時間撹拌した。８０℃に加熱しながらシュレンク内を１０Ｐａまで減圧することにより、製膜用材料２を茶色固体として得た。収量８０２ｍｇ。この製膜用材料２（８０２ｍｇ）をエチレングリコールモノメチルエーテル７．５ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｐｏｒｅ社製 ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ 孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０２を得た。
【０１２０】
実施例−１２
アルゴン雰囲気下で、実施例２で得たＴｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２２．９６ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、シュレンク管内を２Ｐａまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を充填した内容積５Ｌの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま８０℃で７２時間撹拌した。８０℃に加熱しながらシュレンク内を１０Ｐａまで減圧することにより、製膜用材料３を茶色固体として得た。収量１．４１ｇ。この製膜用材料３（１．３１ｇ）をエチレングリコールモノメチルエーテル１２ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｐｏｒｅ社製 ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ 孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０３を得た。
【０１２１】
参考例−２
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６３Ｍ，１９０ｍＬ，３１０ｍｍｏｌ）を−７０℃に冷却し、２−メトキシエタノール２３．６ｇ（３１０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた後、室温で１２時間撹拌することにより、２−メトキシエチルオキシリチウム溶液を調製した。別のフラスコに四塩化ケイ素１２．８ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）をヘキサン５０ｍＬで希釈した溶液を調製して−７０℃に冷却し、２−メトキシエチルオキシリチウム溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で９時間撹拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１１０℃，圧力８．０×１０１Ｐａ）することにより、テトラキス（２−メトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）を無色液体として得た。収量２２．５ｇ（収率９１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ４．０２（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，８Ｈ），３．３７（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，８Ｈ），３．１３（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７４．０，６３．４，５８．８。
【０１２２】
参考例−３
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６３Ｍ，１７２ｍＬ，２８０ｍｍｏｌ）を−７０℃に冷却し、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール３３．２ｇ（２８１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた後、室温で１２時間撹拌することにより、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキシリチウム溶液を調製した。別のフラスコに四塩化ケイ素１１．７ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）をヘキサン５０ｍＬで希釈した溶液を調製して−７０℃に冷却し、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキシリチウム溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で９時間撹拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１５１℃，圧力８．８×１０１Ｐａ）することにより、テトラキス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）４）を無色液体として得た。収量２５．７ｇ（収率７５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ４．１３（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，８Ｈ），３．４９（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，８Ｈ），１．１２（ｓ，３６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７２．７，６４．２，６３．４，２７．９。
【０１２３】
参考例−４
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６３Ｍ，２３０ｍＬ，３７５ｍｍｏｌ）を−７０℃に冷却し、３−メトキシプロパノール３３．８ｇ（３７５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた後、室温で１２時間撹拌することにより、３−メトキシプロピルオキシリチウム溶液を調製した。別のフラスコに四塩化ケイ素１５．７ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ｍＬで希釈した溶液を調製して−７０℃に冷却し、３−メトキシプロピルオキシリチウム溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１８時間撹拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１２２℃，圧力１．０×１０２Ｐａ）することにより、テトラキス（３−メトキシプロピルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）を無色液体として得た。収量２６．４ｇ（収率７４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ４．００（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，８Ｈ），３．３６（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，８Ｈ），３．１１（ｓ，１２Ｈ），１．８６（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ６９．５，６１．１，５８．６，３３．３。
【０１２４】
参考例−５
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコにテトラメトキシシシラン２１．６ｇ（１４２ｍｍｏｌ）及び２−（ジメチルアミノ）エタノール６３．２ｇ（７０９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃の油浴に浸けて２０時間撹拌した。この間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを通じて、生成したメタノール１４．２ｇを回収した。その後、２−（ジメチルアミノ）エタノール１５．４ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃の油浴に浸けて１７時間撹拌した。反応溶液を減圧蒸留（留出温度１１９℃，圧力６．７×１０１Ｐａ）することにより、テトラキス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４）を無色液体として得た。収量３４．４ｇ（収率６４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ４．０６（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，８Ｈ），２．５２（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，８Ｈ），２．１５（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ６２．６，６１．８，４６．３。
実施例−１３
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
参考例２で得たＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）５．１７ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬとヘキサン３０ｍＬの混合物に溶かし、リチウム３８４ｍｇ（５５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌することにより、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液を調製した。別のフラスコにＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４８．６５ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬで希釈した溶液を調製し、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液をゆっくりと加えた。この混合液を６時間還流した後室温まで冷却し、クロロトリメチルシラン５．７２ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）を加えて１２時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１１９℃，圧力１．４×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を淡黄色液体として得た。収量９．２１ｇ（収率９３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，７２（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ），３．９３（ｍ，４Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ），３．１３（ｓ，６Ｈ），１．５６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１１０．４，７４．０，６３．１，５８．９，５３．７，３５．４，２８．１，９．４。
実施例−１４
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
参考例３で得たＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）３．９１ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬとヘキサン３０ｍＬの混合物に溶かし、リチウム３３８ｍｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌することにより、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液を調製した。別のフラスコにＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）４１１．５３ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬで希釈した溶液を調製し、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液をゆっくりと加えた。この混合液を２時間還流した後室温まで冷却し、クロロトリメチルシラン５．０４ｇ（４６．４ｍｍｏｌ）を加えて６時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１４０℃，圧力１．０×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）を淡黄色固体として得た。収量８．６０ｇ（収率８６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，８１（ｓ，２Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．４７（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），１．１０（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１１０．８，７２．７，６３．６，６３．２，５１．１，３０．９，２７．８。
【０１２９】
実施例−１５
【０１３０】
【化１９】
【０１３１】
参考例５で得たＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）２．０９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶かし、リチウム２１７ｍｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌することにより、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液を調製した。別のフラスコにＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４５．６８ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬで希釈した溶液を調製し、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で８時間撹拌した後、クロロトリメチルシラン３．２４ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）を加えて１９時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１１２℃，圧力９．６×１０１Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ジメチルアミノエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）を淡黄色液体として得た。収量４．２７ｇ（収率８３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，６８（ｓ，２Ｈ），３．９３（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．３８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），２．４９（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），２．１３（ｓ，１２Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１１２．８，６２．３，６１．８，４７．５，４６．４，２４．４。
【０１３２】
実施例−１６
【０１３３】
【化２０】
【０１３４】
参考例４で得たＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）２．３８ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かし、リチウム２４３ｍｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌することにより、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液を調製した。別のフラスコにＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４６．４０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬで希釈した溶液を調製し、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１４時間撹拌した後、クロロトリメチルシラン３．６２ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）を加えて１０時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１０９℃，圧力９．６×１０１Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を淡黄色液体として得た。収量５．１４ｇ（収率８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，６６（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．３５（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．３４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．０９（ｓ，６Ｈ），１．８５（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１１２．９，６９．６，６０．７，５８．６，４７．５，３３．２，２４．３。
【０１３５】
実施例−１７
アルゴン雰囲気下で、実施例１５で得たＳｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２２．１ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液を調製した。この溶液に、酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％ 巴商会社製）に接続したテフロン（登録商標）チューブを浸し、該混合ガスを流量１００ｍｌ／ｍｉｎで通気させ撹拌した。撹拌１２時間後、テフロン（登録商標）チューブの先端を前溶液から引き上げ、溶液温度を室温まで冷ました。その後冷ました容器を室温で減圧濃縮した後、８０℃に加熱しながら１０Ｐａまで減圧することにより、黒色液体１．２ｇを回収した。この黒色液体１．２ｇをアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル３．７ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｓｉ−０１を得た。
【０１３６】
実施例−１８
アルゴン雰囲気下で、実施例１３で得たＳｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２２．３ｇ（６．１４ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液を調製した。この溶液に、酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％ 巴商会社製）に接続したテフロン（登録商標）チューブを浸し、該混合ガスを流量１００ｍｌ／ｍｉｎで通気させ撹拌した。撹拌１２時間後、テフロン（登録商標）チューブの先端を前溶液から引き上げ、溶液温度を室温まで冷ました。その後冷ました容器を室温で減圧濃縮した後、８０℃に加熱しながら１０Ｐａまで減圧することにより、薄い黄色液体１．２ｇを回収した。この薄い黄色液体１．２ｇをアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル４．０ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｓｉ−０２を得た。
【０１３７】
実施例−１９から３４
実施例１０から実施例１２、実施例１７及び実施例１８に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０１、Ｔｉ−０２、Ｔｉ−０３、Ｓｉ−０１及びＳｉ−０２を、それぞれ基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理することによってチタン酸化物膜を作製した。得られたチタン酸化物膜の評価結果を表１に示す。膜厚および屈折率は、エリプソメーター（日本分光製ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて測定した波長３００〜８００ｎｍのスペクトルの多層膜解析をすることにより決定した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１に記載の回転条件は以下のとおりである：
Ａ 回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数１０００ｒｐｍで６０秒処理した。
Ｂ 回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで６０秒処理した。
Ｃ 回転数５００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸化物膜及びケイ素酸化物膜製膜用材料の合成原料として有用なビニレンジアミド錯体、その製造方法、チタン酸化物膜及びケイ素酸化物膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物やケイ素酸化物の薄膜は、チタン又はケイ素と酸素の組成比や結晶構造などの違いに基づき、多様な比誘電率や電気抵抗率などの電気的性質や、光透過率や屈折率などの光学的性質を示す。このためチタン酸化物膜やケイ素酸化物膜は半導体素子や光学素子などとして多くのデバイスに用いられ、今後もその産業上の有用性は更に高まるものと期待されている。チタン酸化物膜やケイ素酸化物膜を作製する手法としては、大別すると乾式法と湿式法の二つが挙げられる。乾式法には、スパッタリング法、イオンプレーティング、蒸着法、ＣＶＤ法などがあるが、これらの製膜方法では一般的に大型の真空装置を必要とする。湿式法には、ゾル−ゲル法、有機金属塗布分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ； ＭＯＤ法）などがある。湿式法によってチタン酸化物膜やケイ素酸化物膜を作製する場合、得られる酸化物膜の品質は、製膜用材料の種類、製膜温度に大きな影響を受ける。特許文献１にはフッ素原子で置換されていても良いアルキルオキシ基を有するチタン錯体、その製造方法及びそれを材料として用いるＣＶＤ法による酸化チタン薄膜の製造法が開示されている。しかし、特許文献１に記載されているチタン錯体は、無置換又はフッ素原子で置換されているアルキルオキシ基を有するもののみであり、本発明のビニレンジアミド錯体とは異なる。また特許文献１には、該チタン錯体を酸化剤と反応させることによって、湿式法による製膜に適した製膜用材料が得られるとの記載は一切無い。非特許文献１には、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するＳｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２とその合成方法が開示されているが、該ケイ素化合物をケイ素含有薄膜作製用の材料として用いることに関する記載は一切無い。また、該ケイ素化合物以外の誘導体に関する記述は一切ない。特許文献２には、炭素数１から３の無置換のアルキルオキシ基を有するジアザシラシクロペンテン誘導体、その合成方法及びそれを材料として用いるＣＶＤ法による酸化ケイ素薄膜の製造法が開示されている。しかし、特許文献２に記載されている誘導体は、無置換のアルキルオキシ基を有するもののみであり、本発明のビニレンジアミド錯体とは異なる。また特許文献２には、ジアザシラシクロペンテン誘導体を酸化剤と反応させることによって、湿式法による製膜プロセスに適した製膜用材料が得られるとの記載は一切無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３０９８６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６５２５７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２３巻，６３３０ペ−ジ（２００４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゾル−ゲル法には、再現性が悪い点、作製したチタン酸化物膜やケイ素酸化物膜の表面粗さが大きい点などの短所に加え、高い製膜温度を要するという短所がある。また、従来のＭＯＤ法では、チタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜作製用材料として室温の大気中では分解しないアルコキソ錯体などが用いられているが、これらを確実に熱分解させて有用性の高い酸化物膜を作製するためには高い製膜温度を要する。しかし、半導体素子や光学素子を製造する場合には、複数の異なる金属酸化物膜を積層するのが一般的であり、各層の間の相互拡散や剥離などのトラブルを防ぐためには、できるだけ低い温度で薄膜を作製することが求められるので、製膜時の基板温度は低い方が好ましい。また、近年は熱に弱い樹脂基板などの表面に金属酸化物膜を作製する技術の確立も強く求められている。すなわち、半導体素子や光学素子として有用なチタン酸化物膜及びケイ素酸化物膜を、できるだけ低い温度で作製することが可能な酸化物膜作製方法及び酸化物膜作製用材料が求められている。そして、この要望を満たすチタン酸化物膜及びケイ素酸化物膜作製用材料を製造するための合成原料となる錯体の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体が上記課題を解決する優れた錯体であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｍはチタン原子、又はケイ素原子を表す。Ｒ１及びＲ４は各々独立にＣ３〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基を表し、ＱはＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６メチレン基を表す。）で示されるビニレンジアミド錯体に関する。
【００１０】
また本発明は、一般式（２）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｍ、Ｑ及びＲ５は、一般式（１）のＭ、Ｑ及びＲ５と同意義を表す）で示されるテトラアルコキシドと、一般式（３）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同意義を表す。Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。）で示されるビニレンジアミドアルカリ金属塩を反応させることを特徴とする、一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体の製造方法に関する。
【００１５】
さらに本発明は、一般式（４）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同意義を表す。）で示されるビス（ジアルキルアミド）チタン錯体と、一般式（５）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｒ５及びＱは、一般式（１）のＲ５及びＱと同意義を表す。）で示されるアルコールを反応させることを特徴とする、一般式（１）のＭがチタン原子であるビニレンジアミド錯体の製造方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させることにより製造されることを特徴とする製膜用材料に関する。
【００２１】
さらに本発明は、製膜用材料及び有機溶媒を含有する製膜用材料溶液を基板表面に塗布し、該基板を熱処理及び／又は紫外線照射処理することによりチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製する方法において、製膜用材料として、一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させることにより製造される製膜用材料を用いることを特徴とする、チタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の作製方法に関する。
【００２２】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。まず、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＱの定義について説明する。Ｒ１及びＲ４で表されるＣ３〜Ｃ１２アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのものでも良い。具体的にはプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基などを例示することができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、Ｒ１及びＲ４が各々独立にＣ３〜Ｃ８アルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級のＣ３〜Ｃ５アルキル基であることが更に好ましく、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であることが殊更好ましい。
【００２３】
Ｒ２及びＲ３は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのものでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、とりわけ水素原子であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ５で表されるＣ１〜Ｃ６アルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルオキシ基（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基）、１，２−ジメチルプロピルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基（ネオペンチルオキシ基）、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基が好ましく、特に好ましい例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基などを挙げることができる。
【００２５】
Ｒ５で表されるジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、２つのＣ１〜Ｃ６アルキル基は同一でも異なっていてもよい。ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、エチル（メチル）アミノ基、メチル（プロピル）アミノ基、イソプロピル（メチル）アミノ基、シクロプロピル（メチル）アミノ基、ブチル（メチル）アミノ基、イソブチル（メチル）アミノ基、ｓｅｃ−ブチル（メチル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）アミノ基、シクロブチル（メチル）アミノ基、ペンチル（メチル）アミノ基、イソペンチル（メチル）アミノ基、メチル（ネオペンチル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチル（メチル）アミノ基、シクロペンチル（メチル）アミノ基、ヘキシル（メチル）アミノ基、シクロヘキシル（メチル）アミノ基、ジエチルアミノ基、エチル（プロピル）アミノ基、エチル（イソプロピル）アミノ基、シクロプロピル（エチル）アミノ基、ブチル（エチル）アミノ基、エチル（イソブチル）アミノ基、ｓｅｃ−ブチル（エチル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル（エチル）アミノ基、エチル（ペンチル）アミノ基、エチル（イソペンチル）アミノ基、エチル（ネオペンチル）アミノ基、エチル（ｔｅｒｔ−ペンチル）アミノ基、エチル（ヘキシル）アミノ基、シクロヘキシル（エチル）アミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチル（プロピル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル（プロピル）アミノ基、ペンチル（プロピル）アミノ基、ヘキシル（プロピル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチル（イソプロピル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル（イソプロピル）アミノ基、ペンチル（イソプロピル）アミノ基、ヘキシル（イソプロピル）アミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジ（シクロヘキシル）アミノ基などを挙げることができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が更に好ましい。
【００２６】
Ｑで表されるＣ２〜Ｃ６メチレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基を挙げることができる。これらのメチレン基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基で置換されていてもよい。該Ｃ１〜Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基を挙げることができる。本発明のビニレンジアミド錯体（１）を収率よく合成できる点で、Ｑはメチル基又はエチル基で置換されていてもよいエチレン基又はトリメチレン基であることが好ましい。
【００２７】
具体的な一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体としては、例えば（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミ
ド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−エトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−プロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−イソプロポキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２
−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシプロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ
（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）シラン（Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）等が挙げられ、その中でもＴｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｓｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２等が好ましく、Ｔ
ｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２、Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２、Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２、Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２等が更に好ましい。（（ｔＯｃｔは１，１，３，３−テトラメチルブチル基を示す。）。
【００２８】
次に、本発明のビニレンジアミド錯体（１）の製造方法について説明する。製造方法１は、下式に示したテトラアルコキシド（２）とビニレンジアミドアルカリ金属塩（３）との反応により、ビニレンジアミド錯体（１）を製造する方法である。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（式中、Ｍ、Ｑ及びＲ１〜Ｒ５は一般式（１）のＭ、Ｑ及びＲ１〜Ｒ５と同意義を表す。Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。）
製造方法１で用いられるテトラアルコキシド（２）としては、市販品をそのまま用いることができる。また、例えばＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙら著、「Ａｌｋｏｘｏ ａｎｄ Ａｒｙｌｏｘｏ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ」、第１版、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ、４−５１ページ（２００１年）など公知文献に記載の方法に準じて製造したテトラアルコキシド（２）を用いることができる。
【００３１】
具体的なテトラアルコキシド（２）としては、例えばテトラキス（２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（２−エトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）４）、テトラキス（２−プロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）４）、テトラキス（２−イソプロポキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）４）、テトラキス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキソ）チタンＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）４）、テトラキス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（３−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（２−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）４）、テトラキス（２−メトキシブチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）４）、テトラキス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）４）、テトラキス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４）、テトラキス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）４）、テトラキス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４）、テトラキス（２−メトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（２−エトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）４）、テトラキス（２−プロポキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）４）、テトラキス（２−イソプロポキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）４）、テトラキス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキシ）シランＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）４）、テトラキス（１−メチル−２−メトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（３−メトキシプロピルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（１−エチル−２−メトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）４）、テトラキス（２−メトキシプロピルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）４）、テトラキス（２−メトキシブチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）４）、テトラキス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）４）、テトラキス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４）、テトラキス（２−（ジエチルアミノ）プロピルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）４）、テトラキス（２−（ジメチルアミノ）プロピルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４）などを挙げることが出来、その中でもＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）４）、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）４、Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＥｔ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｒ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｉＰｒ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４等が好ましい。
【００３２】
ビニレンジアミドアルカリ金属塩（３）およびその合成原料であるＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（Ｒ１Ｎ＝ＣＲ２ＣＲ３＝ＮＲ４）は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２０巻，１２７１４ページ（１９９８年）やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３０１巻、１８３ページ（１９８６年）などに記載の方法に準じて製造することができる。アルカリ金属原子Ｍ１としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などを例示することができる。ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、Ｍ１はリチウム原子又はナトリウム原子であることが好ましく、リチウム原子が殊更好ましい。
【００３３】
具体的なビニレンジアミドアルカリ金属塩（３）としては、例えば（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−１，２−ビニレンジアミド）ジナトリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−１，２−ビニレンジアミド）ジカリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジナトリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジカリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジナトリウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジカリウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジナトリウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジカリウムなどを挙げることが出来、その中でも（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド）ジリチウム等が好ましい。
【００３４】
製造方法１は、ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを例示することができる。ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、窒素又はアルゴン雰囲気下で製造方法１を実施するのが好ましい。
【００３５】
また製造方法１は、ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることができる溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル溶媒などを例示することができ、これらを単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。ビニレンジアミド錯体（１）の収率が良い点で、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル溶媒と、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒を混合して用いるのが好ましい。製造方法１では溶媒の使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の溶媒を用いることにより収率良くビニレンジアミド錯体（１）を製造することができる。
【００３６】
テトラアルコキシド（２）とビニレンジアミドアルカリ金属塩（３）のモル比には制限はなく、テトラアルコキシドの転化率が良好である点で、テトラアルコキシド（２）：ビニレンジアミドアルカリ金属塩（３）のモル比が１：１から１：１．５の範囲内が好ましい。
【００３７】
製造方法１の反応温度及び反応時間には特に限定はなく、好ましくは−８０℃から２００℃、１０分から１２０時間の範囲の中から、更に好ましくは−２０℃から１２０℃、１時間から４８時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よくビニレンジアミド錯体（１）を製造することができる。
【００３８】
製造方法１によって製造したビニレンジアミド錯体（１）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、結晶化などの一般的な精製方法を適宜選んで用いることにより精製することができる。
【００３９】
次に、製造方法２について説明する。製造方法２は、下式に示したビス（ジアルキルアミド）チタン錯体（４）とアルコール（５）との反応により、一般式（１）におけるＭがチタン原子であるビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）を製造する方法である。
【００４０】
【化７】
【００４１】
（式中、Ｑ及びＲ１〜Ｒ５は一般式（１）のＱ及びＲ１〜Ｒ５と同意義を表す。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）
ビス（ジアルキルアミド）チタン錯体（４）は、特開２００７−１５３８７２号公報及び特開２０１１−８８８５１号公報に記載の方法に準じて製造することができる。Ｒ６の定義について説明する。Ｒ６で表されるＣ１〜Ｃ６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基などを例示することができる。ビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）の収率が良い点で、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００４２】
具体的な一般式（４）で示されるビス（ジアルキルアミド）錯体としては（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＮＭｅ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジエチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジエチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジエチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジエチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＮＥｔ２）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（エチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＮＥｔＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（エチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＥｔＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（エチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＥｔＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（エチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＮＥｔＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ブチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＮＢｕＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ブチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＢｕＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ブチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＢｕＭｅ）２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ブチルメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＮＢｕＭｅ）２）等が挙げられ、その中でもＴｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＭｅ２）２、Ｔｉ（ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮｔＯｃｔ）（ＮＭｅ２）２等が好ましい。
【００４３】
一般式（５）で示されるアルコールとしては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール、１−メチル−２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、４−メトキシブタノール、５−メトキシペンチルアルコール、６−メトキシヘキシルアルコール、１−エチル−２−メトキシエタノール、２−メトキシプロプロパノール、２−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）プロパノール、２−（エチルメチルアミノ）エタノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、２−（ジペンチルアミノ）エタノール、２−（ジヘキシルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）プロパノール、４−ジメチルアミノブタノール、５−（ジメチルアミノ）ペンチルアルコール、６−（ジメチルアミノ）ヘキシルアルコール、１，１−ジメチル−２−メトキシエタノール、１，１−ジメチル−２−（ジメチルアミノ）エタノール、１，１−ジメチル−２−（ジエチルアミノ）エタノール等を例示することが出来、その中でも２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール、１−メチル−２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、１−エチル−２−メトキシエタノール、２−メトキシプロプロパノール、２−メトキシブタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）プロパノール、２−（ジメチルアミノ）プロパノール、１，１−ジメチル−２−メトキシエタノール、１，１−ジメチル−２−（ジメチルアミノ）エタノール等が好ましく、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、１，１−ジメチル−２−メトキシエタノール、１，１−ジメチル−２−（ジメチルアミノ）エタノール等が殊更好ましい。
【００４４】
また製造方法２は、ビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを例示することができる。ビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）の収率が良い点で、窒素又はアルゴン雰囲気下で製造方法２を実施するのが好ましい。
【００４５】
さらに製造方法２は、ビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることができる有機溶媒としては、反応を阻害することがない有機溶媒であれば制限はない。用いることができる溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル溶媒などを例示することができ、これらを単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。ビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）の収率が良い点で、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒を単独で用いること又はヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒とテトラヒドロフランなどのエーテル溶媒を混合して用いることが好ましい。製造方法２では溶媒の使用量に特に制限はなく、適宜選択された量の溶媒を用いることにより収率良くビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）を製造することができる。
【００４６】
さらに製造方法２では、ビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）の収率が良い点で、ビス（ジアルキルアミド）チタン錯体（４）とアルコール（５）を、好ましくは１：１．８〜１：２．２の範囲のモル比、さらに好ましくは１：１．９〜１：２．１の範囲のモル比で反応させる。
【００４７】
製造方法２の反応温度及び反応時間には特に限定はなく、好ましくは−８０℃から１００℃、１０分から１２０時間の範囲の中から、更に好ましくは−７０℃から５０℃、１時間から２４時間の範囲の中から適宜選択することによって、収率よくビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）を製造することができる。
【００４８】
製造方法２によって製造したビニレンジアミドチタン錯体（１−Ｔｉ）は、必要に応じてろ過、抽出、蒸留、昇華、結晶化などの一般的な精製方法を適宜選んで用いることにより精製することができる。
【００４９】
次に、本発明の製膜用材料について説明する。本発明の製膜用材料は、一般式（１）で示されるビニレンジアミド錯体を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群より選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させることにより製造される製膜用材料である。
【００５０】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤との反応は、溶媒中または溶媒無のいずれでも実施することができる。有機溶媒中で実施する場合、用いることができる有機溶媒としては、反応に害を及ぼさないものであれば制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタンなどのアルカン系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリフルオロメチルベンゼンなどのベンゼン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などを示すことができる。これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。
【００５１】
電気特性や光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物が得られる点で、アルカン系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。有機溶媒の使用量には制限はなく、反応の時間効率が良い点でビニレンジアミド錯体（１）１０グラムに対して有機溶媒を２０ｍＬ以下用いるのが好ましく、１０ｍＬ以下用いるのが更に好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法で用いることができる酸化剤としては、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素を挙げることができる。これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。ビニレンジアミド錯体（１）との反応の時間効率が良い点で、酸素ガス、空気または水を用いるのが好ましい。
【００５３】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤のモル比については、電気特性や光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化膜が得られる点で、ビニレンジアミド錯体（１）１モルに対して等モル以上の酸化剤を反応させるのが好ましい。酸化剤が酸素ガス又は空気の場合には、ビニレンジアミド錯体（１）１モルに対して５倍モル以上の酸素分子を反応させることが更に好ましい。
【００５４】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤を反応させるときには、必要に応じてヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどの不活性ガスを反応雰囲気として用いることができる。不活性ガスを用いる場合であって、酸化剤が酸素ガスや空気などの気体のとき、酸化剤と不活性ガスの混合比には特に制限はなく、好ましくは酸化剤：不活性ガスの体積比を１：９９から９９：１の範囲、更に好ましくは２０：８０から８０：２０の範囲から適宜選んで用いることによって、電気特性や光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を製造することができる。
【００５５】
ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤の反応温度には特に制限はなく、ビニレンジアミド錯体（１）や酸化剤の種類に応じて適宜選択された温度で反応を実施することによって、製膜用材料を製造することができる。電気特性や光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を製造することができる点で、−３０℃から３５０℃の範囲が典型的な反応温度であり、０℃から１２０℃の範囲が好ましく、１０℃から８０℃の範囲が更に好ましい。
【００５６】
製造された製膜用材料は、必要に応じて濃縮、結晶化、抽出などの一般的な精製方法を用いることによって精製することも出来る。
【００５７】
電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製することができる点で、ビニレンジアミド錯体（１）と酸化剤を反応させた後、分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させて溶液させ、その後加熱することにより得られる製膜用材料であることが好ましい。
【００５８】
該アルコールとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール類、及び１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオール類などを例示することができる。電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製することができる点で、セルソルブ類が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテルが殊更好ましい。
【００５９】
本発明の製膜用材料溶液は、上記製膜用材料及び有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００６０】
用いることができる有機溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸及びエステル類を挙げることができる。
【００６１】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノールなどのモノオール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール類、及び１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオール類などを例示することができる。
【００６２】
炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどを例示することができる。
【００６３】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸２−メトキシエチル、酢酸３−メトキシプロピルなどを例示することができる。
【００６４】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルジイソプロピルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、アセチルアセトン、ジアセチルなどを例示することができる。
【００６５】
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、シュウ酸などを例示することができる。
【００６６】
エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピルなどのギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルなどを例示することができる。
【００６７】
また、これらの有機溶媒のうち、任意の二種類以上を任意の割合で混合して用いても良い。
【００６８】
基板に塗布する際の潤滑性が良い点で好ましい有機溶媒としては、エステル類及びアルコール類を挙げることができ、酢酸エステルやセルソルブ類が更に好ましく、酢酸エチルやエチレングリコールモノメチルエーテルが殊更好ましい。
【００６９】
また、製膜用材料の溶解性が良い点で、エーテル類及びケトン類が好ましく、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン又はプロピレングリコールモノメチルアセテートが殊更好ましい。
【００７０】
本発明の製膜用材料溶液には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、増粘剤、レオロジー調整剤などの調整剤を添加しても良い。
【００７１】
レベリング剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン、有機変性ポリシロキサン、アクリル樹脂、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどを例示することができる。
【００７２】
消泡剤としては、シリコーン、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール、グリセリン高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸高級脂肪酸エステル、グリセリン乳酸高級脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸高級脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸高級脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸エステル、ポリグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルなどを例示することができる。
【００７３】
増粘剤としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、水添加ヒマシ油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、デキストリン脂肪酸エステル、ジベンジリデンソルビトール、植物油系重合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンゴム、ポリエーテルウレタン変性物、ポリ（アクリル酸−アクリル酸エステル）、モンモリロナイトなどを例示することができる。
【００７４】
レオロジー調整剤としては、酸化ポリオレフィンアマイト、脂肪酸アマイド系、酸化ポリオレフィン系、ウレア変性ウレタン、メチレンジイソシアナト、トリメチレンジイソシアナト、テトラメチレンジイソシアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト、ω，ω’ジプロピルエーテルジイソシアナト、チオジプロピルジイソシアナト、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアナト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナト、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンなどを例示することができる。
【００７５】
製膜用材料溶液中の製膜用材料の濃度は、製膜用材料や有機溶媒の種類に応じて適宜選択される。例えば、有機溶媒がエチレングリコールモノメチルエーテルの場合、製膜用材料の濃度は任意であり、０．１ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下の濃度であることがチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の厚みを制御しやすい点で好ましい。
【００７６】
また本発明の製膜用材料溶液は、一種類の製膜用材料を有機溶媒に溶解させて用いる以外に、二種類以上の製膜用材料を有機溶媒に溶解させて用いることができる。二種類以上の製膜用材料を用いることにより、光学特性の異なるチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の薄膜を作製することができる。
【００７７】
また本発明の製膜用材料溶液は、公知物質の製膜用材料溶液と共に用いることにより、複合酸化物の薄膜を作製することができる。例えば典型元素や遷移金属などとの複合酸化物を作製することが出来る。更に具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素、アクチノイド元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、ポロニウムなどを含有する複合酸化物の薄膜を作製することが出来る。チタンシリカート膜を作製することも可能であり、窒素原子やハロゲン原子を含有する薄膜を作製することも出来る。
【００７８】
チタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の作製方法について説明する。
【００７９】
チタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の作製方法は、製膜用材料溶液を基板表面に塗布し、該基板を熱処理及び／又は紫外線照射処理することにより作製する方法である。
【００８０】
製膜用材料溶液を基板の表面に塗布する方法としては、湿式法による薄膜作製プロセスにおいて一般的な方法を用いることができる。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどを例示することができる。コストメリットが高く、良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製できる点で、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法が好ましい。
【００８１】
本発明のチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の作製方法で用いることができる基板の種類は特に限定はなく、例えばポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレンナフタレートなどの樹脂基板、及びこれらを複合した複合樹脂基板を用いることができる。また、ガラス、石英、陶器等のセラミックス、ケイ素、各種金属、各種金属酸化物膜、及びこれらの複合材などの無機基板を用いることができる。樹脂基板と無機基板を組み合わせた複合基板を用いることもできる。
【００８２】
熱処理の温度には特に限定はなく、使用する基板の熱変形温度以下が好ましい。また本発明の作製方法を用いることによって、低い温度の熱処理でもチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製することが可能である。低い温度として具体的には２０℃以上１０００℃以下の範囲が好ましく、２０℃以上７００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上４００℃以下の範囲が更に好ましく、２０℃以上２００℃以下の範囲が殊更好ましい。
【００８３】
熱処理時間は特に限定はなく、必要十分な熱処理を施すことができる点で１分から５時間の範囲内が好ましく、１分から３０分の範囲内がさらに効率的で好ましい。
【００８４】
紫外線照射処理をする場合、その雰囲気には特に限定はなく、例えば空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどのガスを雰囲気として用いることができる。これらのガスを雰囲気として用いずに、真空中で紫外線照射処理することもできる。紫外線の照射波長には特に限定はなく、好ましくは２００ｎｍから４００ｎｍの範囲から、更に好ましくは２５０ｎｍから４００ｎｍの範囲から、基板に影響を与えない波長を適宜選択することによって、電気特性や光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化膜を作製することができる。紫外線の照度は特に限定はなく、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以上である。なお、マスク基板を介して紫外線照射して得られたＩＶ族金属酸化物膜は、エッチングなどの後処理により解像度の高い細線パターンを形成することもできる。
【００８５】
熱処理と紫外線照射処理の両方を施す場合、その順序には特に限定はなく、電気特性や光学特性が良好なチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製することができる点で、紫外線照射処理を先に実施した後、熱処理を実施するのが好ましい。その時の紫外線の波長は２００ｎｍから４００ｎｍが好ましく、かつ熱処理の温度は２０℃以上２００℃以下が好ましい。
【００８６】
本発明のチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の作製方法によって、一層膜だけでなく二層膜以上の多層膜の作製も可能である。多層膜を作製するには、一層ずつ塗布して熱処理及び／又は紫外線照射処理する方法を繰り返す順次積層方法、及び塗布を繰り返して多層を形成した後、一度に熱処理及び／又は紫外線照射処理する積層方法とも可能である。
【００８７】
本発明によって作製されるチタン酸化物膜及びケイ素酸化物膜は、例えばタッチパネルなどの反射防止膜、太陽電池などの透明導電膜、ハードコート材、ガラス等の傷補修材、ガスバリア材、光触媒性部材などとして用いることができる。具体的な工業製品の例としては、テレビ、ラジオ、コンピュータ、あるいは携帯電話等の電化製品、建築用内外装材、車両、船舶、航空機等の内外装材、ガラス繊維、ガラス粉、板ガラス等の各種ガラス、車両、船舶、航空機などの窓部材、鏡、照明器具、タイル、医療機器、医療器具、医療用材料、衛星用品等に用いられる。
【発明の効果】
【００８８】
本発明のビニレンジアミド錯体（１）と、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤とを反応させることによって製造される製膜用材料を用いることによって、低い温度の熱処理でもチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜を作製することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、ｔＰｅ及びｔＯｃｔは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基及び１，１，３，３−テトラメチルブチル基（ｔｅｒｔ−オクチル基）を示す。なお全ての反応操作はアルゴンガス雰囲気下で実施した。
【００９０】
参考例−１
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６３Ｍ，１０１ｍＬ，１６５ｍｍｏｌ）を−７０℃に冷却し、１，１−ジメチル−２−メトキシエタノール１７．２ｇ（１６５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた後、室温で１３時間撹拌することにより、１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキシリチウム溶液を調製した。別のフラスコに四塩化チタンのトルエン溶液（１．０１Ｍ，４０．０ｍＬ，４０．４ｍｍｏｌ）を入れて０℃に冷却し、１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキシリチウム溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で２４時間撹拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１２２℃，圧力１．２×１０２Ｐａ）することにより、テトラキス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）を無色液体として得た。収量１６．９ｇ（収率９１％）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ３．３１（ｓ，８Ｈ），３．２５（ｓ，１２Ｈ），１．４６（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８２．６，８２．０，５９．３，２８．４。
【００９１】
実施例−１
【００９２】
【化８】
【００９３】
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｉＰｒＮ＝ＣＨＣＨ＝ＮｉＰｒ）１．８０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬとヘキサン５ｍＬの混合物に溶かし、リチウム１８７ｍｇ（２６．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌することにより、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液を調製した。別のフラスコに参考例−１で得たＴｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）４５．６０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）をヘキサン１５ｍＬで希釈した溶液を調製して０℃に冷却し、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で７時間撹拌した後、クロロトリメチルシラン２．８０ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）を加えて１０時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１１５℃，圧力９．３×１０１Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を濃赤色液体として得た。収量３．６９ｇ（収率７７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，８０（ｓ，２Ｈ），３．６０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．２４（ｓ，４Ｈ），３．２１（ｓ，６Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０５．６，８３．５，８０．９，５９．３，５６．８，２９．３，２５．８。
【００９４】
実施例−２
【００９５】
【化９】
【００９６】
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｔＢｕＮ＝ＣＨＣＨ＝ＮｔＢｕ）２．０５ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍＬとヘキサン１５ｍＬの混合物に溶かし、リチウム１７８ｍｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌することにより、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液を調製した。別のフラスコに参考例−１で得たＴｉ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）４５．６０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）をヘキサン１５ｍＬで希釈した溶液を調製して０℃に冷却し、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で７時間撹拌した後、クロロトリメチルシラン２．６５ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を加えて１０時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１１２℃，圧力１．２×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１−ジメチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を濃赤色液体として得た。収量４．９６ｇ（収率９６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，９４（ｓ，２Ｈ），３．８０−２．８０（ｂｒ，４Ｈ），３．２１（ｂｒ，ｓ，６Ｈ），２．００−０．９０（ｂｒ，１２Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０３．０，８３．４，８０．９（ｂｒ），５９．３，５７．５，３１．８，２９．３。
【００９７】
実施例−３
【００９８】
【化１０】
【００９９】
（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジメチルアミド）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２）４．１７ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら２−メトキシエタノール２．０９ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で４時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１２０℃，圧力１．３×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を濃赤色液体として得た。収量４．７３ｇ（収率９４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ６．０１（ｓ，２Ｈ），４．３０−３．７０（ｂｒ，４Ｈ），３．３９（ｂｒ，ｓ，４Ｈ），３．１８（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．３，７６．０，７１．９（ｂｒ），７６．０，５８．５，５８．４，３１．５。
【０１００】
実施例−４
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２６．０１ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）をヘキサン１５ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら１−メトキシ−２−プロパノール３．５７ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で６時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１０７℃，圧力１．０×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−メチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）２）を濃赤色液体として得た。収量６．８７ｇ（収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５．９８（ｓ，２Ｈ），５．２０−３．９０（ｂｒ，２Ｈ），３．６０−３．１０（ｂｒ，４Ｈ），３．１９（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）、１．４０−１．１５（ｂｒ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．６，１０２．５３，１０２．４９，８０．２，７６．７（ｂｒ），５８．９，５８．０３，５７．９８，５７．９２，３１．６，２３．０。
【０１０３】
実施例−５
【０１０４】
【化１２】
【０１０５】
（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（ジメチルアミド）チタンＴｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＭｅ２）２５．１０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら３−メトキシプロパノール２．７７ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１７時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１３４℃，圧力１．０×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を濃赤色液体として得た。収量５．４５ｇ（収率８４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５．９１（ｓ，２Ｈ），５．００−３．６０（ｂｒ，４Ｈ），３．６０−３．３５（ｂｒ，４Ｈ），３．１６（ｓ，６Ｈ），２．２０−１．６０（ｂｒ，４Ｈ），１．５３（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），１．２４（ｓ，１２Ｈ），０．７９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．２，７０．６（ｂｒ），７０．０，６０．９，５８．７，３６．６，３５．５，２９．１（ｂｒ），９．２。
【０１０６】
実施例−６
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２６．０７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン１５ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら２−（ジエチルアミノ）エタノール４．６８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１４時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１４３℃，圧力１．２×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジエチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２）を濃赤色液体として得た。収量６．２０ｇ（収率６９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ６．０２（ｓ，２Ｈ），５．３０−３．６０（ｂｒ，４Ｈ），２．７０（ｂｒ，４Ｈ），２．４９（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，８Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．４，７２．５（ｂｒ），５８．２，５８．０，４８．５，３１．６，１２．９。
【０１０９】
実施例−７
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２３．８３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）をヘキサン１８ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら１−メトキシ−２−ブタノール２．６２ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１８時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１２０−１２４℃，圧力１．２×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（１−エチル−２−メトキシエチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨＥｔＣＨ２ＯＭｅ）２）を濃赤色液体として得た。収量３．９５ｇ（収率７４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５．９８（ｓ，２Ｈ），４．８０−３．８０（ｂｒ，２Ｈ），３．６０−３．００（ｂｒ，４Ｈ），３．１９（ｓ，６Ｈ），１．８５−１．３５（ｂｒ，４Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ），１．１３−０．９３（ｂｒ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．６２，１０２．５６，１０２．５１，７８．８，５９．０，５８．１，３１．５，２９．４３，２９．４０，１０．７。
【０１１２】
実施例−８
【０１１３】
【化１５】
【０１１４】
Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＮＭｅ２）２４．１１ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら２−メトキシ−１−ブタノール２．８２ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１８時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１２４−１２７℃，圧力８．６×１０１Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシブチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ２ＣＨ３）２）を濃赤色液体として得た。収量４．９７ｇ（収率８７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ６．０１（ｓ，２Ｈ），４．８０−３．８０（ｂｒ，４Ｈ），３．５５−３．００（ｂｒ，２Ｈ），３．２９（ｓ，６Ｈ），１．８０−１．４５（ｂｒ，４Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），０．９８（ｂｒ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．４，１０２．３，１０２．２，８４．６，５８．５，５７．４，３１．５，２４．５，１０．２。
【０１１５】
実施例−９
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＮＭｅ２）２５．５６ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）をヘキサン２５ｍＬに溶かした溶液を−７０℃に冷却し、撹拌しながら２−（ジメチルアミノ）エタノール３．００ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１４時間撹拌し、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１４０℃，圧力８．０×１０１Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキソ）チタン（Ｔｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）を濃赤色液体として得た。収量６．２２ｇ（収率８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５．９６（ｓ，２Ｈ），５．１０−３．４０（ｂｒ，４Ｈ），３．００−２．００（ｂｒ，４Ｈ），２．１７（ｓ，１２Ｈ），１．５７（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），１．２９（ｓ，１２Ｈ），０．８０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１０２．７，７１．８（ｂｒ），６１．０，４６．５，３６．９，２８．８（ｂｒ），９．３。
【０１１８】
実施例−１０
アルゴン雰囲気下で、実施例３で得たＴｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２１．８３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、シュレンク管内を２Ｐａまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を充填した内容積５Ｌの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま８０℃で６時間撹拌した。８０℃に加熱しながらシュレンク内を１０Ｐａまで減圧することにより、製膜用材料１を赤褐色固体として得た。収量１．３６ｇ。この製膜用材料１（１．３６ｇ）をエチレングリコールモノメチルエーテル５ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｐｏｒｅ社製 ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ 孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０１を得た。
【０１１９】
実施例−１１
アルゴン雰囲気下で、実施例９で得たＴｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２１．８３ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、シュレンク管内を２Ｐａまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を充填した内容積５Ｌの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま８０℃で１６時間撹拌した。８０℃に加熱しながらシュレンク内を１０Ｐａまで減圧することにより、製膜用材料２を茶色固体として得た。収量８０２ｍｇ。この製膜用材料２（８０２ｍｇ）をエチレングリコールモノメチルエーテル７．５ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｐｏｒｅ社製 ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ 孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０２を得た。
【０１２０】
実施例−１２
アルゴン雰囲気下で、実施例２で得たＴｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）２２．９６ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）及び磁気撹拌子を５０ｍＬシュレンク管に入れ、シュレンク管内を２Ｐａまで減圧した。酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を充填した内容積５Ｌの風船をシュレンク管に接続し、シュレンク管内を酸素とアルゴンの混合ガスで満たした。シュレンク管に風船を接続したまま８０℃で７２時間撹拌した。８０℃に加熱しながらシュレンク内を１０Ｐａまで減圧することにより、製膜用材料３を茶色固体として得た。収量１．４１ｇ。この製膜用材料３（１．３１ｇ）をエチレングリコールモノメチルエーテル１２ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｐｏｒｅ社製 ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ 孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｔｉ−０３を得た。
【０１２１】
参考例−２
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６３Ｍ，１９０ｍＬ，３１０ｍｍｏｌ）を−７０℃に冷却し、２−メトキシエタノール２３．６ｇ（３１０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた後、室温で１２時間撹拌することにより、２−メトキシエチルオキシリチウム溶液を調製した。別のフラスコに四塩化ケイ素１２．８ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）をヘキサン５０ｍＬで希釈した溶液を調製して−７０℃に冷却し、２−メトキシエチルオキシリチウム溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で９時間撹拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１１０℃，圧力８．０×１０１Ｐａ）することにより、テトラキス（２−メトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）を無色液体として得た。収量２２．５ｇ（収率９１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ４．０２（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，８Ｈ），３．３７（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，８Ｈ），３．１３（ｓ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７４．０，６３．４，５８．８。
【０１２２】
参考例−３
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６３Ｍ，１７２ｍＬ，２８０ｍｍｏｌ）を−７０℃に冷却し、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタノール３３．２ｇ（２８１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた後、室温で１２時間撹拌することにより、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキシリチウム溶液を調製した。別のフラスコに四塩化ケイ素１１．７ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）をヘキサン５０ｍＬで希釈した溶液を調製して−７０℃に冷却し、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキシリチウム溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で９時間撹拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１５１℃，圧力８．８×１０１Ｐａ）することにより、テトラキス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）４）を無色液体として得た。収量２５．７ｇ（収率７５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ４．１３（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，８Ｈ），３．４９（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，８Ｈ），１．１２（ｓ，３６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７２．７，６４．２，６３．４，２７．９。
【０１２３】
参考例−４
ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６３Ｍ，２３０ｍＬ，３７５ｍｍｏｌ）を−７０℃に冷却し、３−メトキシプロパノール３３．８ｇ（３７５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた後、室温で１２時間撹拌することにより、３−メトキシプロピルオキシリチウム溶液を調製した。別のフラスコに四塩化ケイ素１５．７ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ｍＬで希釈した溶液を調製して−７０℃に冷却し、３−メトキシプロピルオキシリチウム溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１８時間撹拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１２２℃，圧力１．０×１０２Ｐａ）することにより、テトラキス（３−メトキシプロピルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４）を無色液体として得た。収量２６．４ｇ（収率７４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ４．００（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，８Ｈ），３．３６（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，８Ｈ），３．１１（ｓ，１２Ｈ），１．８６（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ６９．５，６１．１，５８．６，３３．３。
【０１２４】
参考例−５
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えたフラスコにテトラメトキシシシラン２１．６ｇ（１４２ｍｍｏｌ）及び２−（ジメチルアミノ）エタノール６３．２ｇ（７０９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃の油浴に浸けて２０時間撹拌した。この間、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを通じて、生成したメタノール１４．２ｇを回収した。その後、２−（ジメチルアミノ）エタノール１５．４ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃の油浴に浸けて１７時間撹拌した。反応溶液を減圧蒸留（留出温度１１９℃，圧力６．７×１０１Ｐａ）することにより、テトラキス（２−（ジメチルアミノ）エチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４）を無色液体として得た。収量３４．４ｇ（収率６４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ４．０６（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，８Ｈ），２．５２（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，８Ｈ），２．１５（ｓ，２４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ６２．６，６１．８，４６．３。
実施例−１３
【０１２５】
【化１７】
【０１２６】
参考例２で得たＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）５．１７ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬとヘキサン３０ｍＬの混合物に溶かし、リチウム３８４ｍｇ（５５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌することにより、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液を調製した。別のフラスコにＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４８．６５ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬで希釈した溶液を調製し、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液をゆっくりと加えた。この混合液を６時間還流した後室温まで冷却し、クロロトリメチルシラン５．７２ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）を加えて１２時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１１９℃，圧力１．４×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−メトキシエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を淡黄色液体として得た。収量９．２１ｇ（収率９３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，７２（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ），３．９３（ｍ，４Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ），３．１３（ｓ，６Ｈ），１．５６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１１０．４，７４．０，６３．１，５８．９，５３．７，３５．４，２８．１，９．４。
実施例−１４
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
参考例３で得たＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）３．９１ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬとヘキサン３０ｍＬの混合物に溶かし、リチウム３３８ｍｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌することにより、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液を調製した。別のフラスコにＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）４１１．５３ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍＬで希釈した溶液を調製し、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液をゆっくりと加えた。この混合液を２時間還流した後室温まで冷却し、クロロトリメチルシラン５．０４ｇ（４６．４ｍｍｏｌ）を加えて６時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１４０℃，圧力１．０×１０２Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯｔＢｕ）２）を淡黄色固体として得た。収量８．６０ｇ（収率８６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，８１（ｓ，２Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．４７（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），１．１０（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１１０．８，７２．７，６３．６，６３．２，５１．１，３０．９，２７．８。
【０１２９】
実施例−１５
【０１３０】
【化１９】
【０１３１】
参考例５で得たＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）２．０９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍＬに溶かし、リチウム２１７ｍｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌することにより、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液を調製した。別のフラスコにＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）４５．６８ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬで希釈した溶液を調製し、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で８時間撹拌した後、クロロトリメチルシラン３．２４ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）を加えて１９時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１１２℃，圧力９．６×１０１Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（２−ジメチルアミノエチルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２）を淡黄色液体として得た。収量４．２７ｇ（収率８３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，６８（ｓ，２Ｈ），３．９３（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．３８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），２．４９（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），２．１３（ｓ，１２Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１１２．８，６２．３，６１．８，４７．５，４６．４，２４．４。
【０１３２】
実施例−１６
【０１３３】
【化２０】
【０１３４】
参考例４で得たＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）２．３８ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かし、リチウム２４３ｍｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間撹拌することにより、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液を調製した。別のフラスコにＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）４６．４０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬで希釈した溶液を調製し、ビニレンジアミドアルカリ金属塩溶液をゆっくりと加えた。この混合液を室温で１４時間撹拌した後、クロロトリメチルシラン３．６２ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）を加えて１０時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（留出温度１０９℃，圧力９．６×１０１Ｐａ）することにより、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ２Ｎ，Ｎ’）ビス（３−メトキシプロピルオキシ）シラン（Ｓｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２）を淡黄色液体として得た。収量５．１４ｇ（収率８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ５，６６（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．３５（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），３．３４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．０９（ｓ，６Ｈ），１．８５（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１１２．９，６９．６，６０．７，５８．６，４７．５，３３．２，２４．３。
【０１３５】
実施例−１７
アルゴン雰囲気下で、実施例１５で得たＳｉ（ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮｉＰｒ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２）２２．１ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液を調製した。この溶液に、酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％ 巴商会社製）に接続したテフロン（登録商標）チューブを浸し、該混合ガスを流量１００ｍｌ／ｍｉｎで通気させ撹拌した。撹拌１２時間後、テフロン（登録商標）チューブの先端を前溶液から引き上げ、溶液温度を室温まで冷ました。その後冷ました容器を室温で減圧濃縮した後、８０℃に加熱しながら１０Ｐａまで減圧することにより、黒色液体１．２ｇを回収した。この黒色液体１．２ｇをアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル３．７ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｓｉ−０１を得た。
【０１３６】
実施例−１８
アルゴン雰囲気下で、実施例１３で得たＳｉ（ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮｔＰｅ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２２．３ｇ（６．１４ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液を調製した。この溶液に、酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％ 巴商会社製）に接続したテフロン（登録商標）チューブを浸し、該混合ガスを流量１００ｍｌ／ｍｉｎで通気させ撹拌した。撹拌１２時間後、テフロン（登録商標）チューブの先端を前溶液から引き上げ、溶液温度を室温まで冷ました。その後冷ました容器を室温で減圧濃縮した後、８０℃に加熱しながら１０Ｐａまで減圧することにより、薄い黄色液体１．２ｇを回収した。この薄い黄色液体１．２ｇをアルゴン雰囲気下でエチレングリコールモノメチルエーテル４．０ｍＬに溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、製膜用材料溶液Ｓｉ−０２を得た。
【０１３７】
実施例−１９から３４
実施例１０から実施例１２、実施例１７及び実施例１８に示した方法で作製した製膜用材料溶液Ｔｉ−０１、Ｔｉ−０２、Ｔｉ−０３、Ｓｉ−０１及びＳｉ−０２を、それぞれ基板の表面にスピンコーティング法により塗布し、その基板を熱処理することによってチタン酸化物膜を作製した。得られたチタン酸化物膜の評価結果を表１に示す。膜厚および屈折率は、エリプソメーター（日本分光製ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて測定した波長３００〜８００ｎｍのスペクトルの多層膜解析をすることにより決定した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１に記載の回転条件は以下のとおりである：
Ａ 回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数１０００ｒｐｍで６０秒処理した。
Ｂ 回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで６０秒処理した。
Ｃ 回転数５００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍはチタン原子、又はケイ素原子を表す。Ｒ１及びＲ４は各々独立にＣ３〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基を表し、ＱはＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６メチレン基を表す。）で示されることを特徴とするビニレンジアミド錯体。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にＣ３〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ５がＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基であり、Ｑがメチル基又はエチル基で置換されていてもよいエチレン基又はトリメチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のビニレンジアミド錯体。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のビニレンジアミド錯体。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｍ、Ｑ及びＲ５は、一般式（１）のＭ、Ｑ及びＲ５と同意義を表す。）で示されるテトラアルコキシドと、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同意義を表す。Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。）で示されるビニレンジアミドアルカリ金属塩を反応させることを特徴とする請求項１に記載のビニレンジアミド錯体の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にＣ３〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ５がＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基であり、Ｑがメチル基又はエチル基で置換されていてもよいエチレン基又はトリメチレン基であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であることを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ４は一般式（１）のＲ１及びＲ４と同意義を表す。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で示されるビス（ジアルキルアミド）チタン錯体と、一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒ５及びＱは一般式（１）のＲ６及びＱと同意義を表す。）で示されるアルコールを反応させることを特徴とする、一般式（１）のＭがチタン原子である請求項１に記載のビニレンジアミド錯体の製造方法。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にＣ３〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ５がＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基であり、Ｑがメチル基又はエチル基で置換されていてもよいエチレン基又はトリメチレン基であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載のビニレンジアミド錯体を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させることにより製造されることを特徴とする製膜用材料。
【請求項１１】
製膜用材料が、分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させ、その後加熱することにより得られる製膜用材料であることを特徴とする請求項１０に記載の製膜用材料。
【請求項１２】
アルコールがセルソルブ類であることを特徴とする請求項１１に記載の製膜用材料。
【請求項１３】
セルソルブ類がエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項１２に記載の製膜用材料。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の製膜用材料及び有機溶媒を含むことを特徴とする製膜用材料溶液。
【請求項１５】
有機溶媒がアルコール類であることを特徴とする請求項１４に記載の製膜用材料溶液。
【請求項１６】
アルコール類がエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項１５に記載の製膜用材料溶液。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の製膜材料溶液を基板表面に塗布し、該基板を熱処理及び／又は紫外線照射処理することを特徴とするチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の作製方法。
【請求項１８】
熱処理の温度が２０℃から４００℃であることを特徴とする請求項１７に記載の作製方法。
【請求項１９】
熱処理の温度が２０℃から２００℃であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の作製方法。
【請求項２０】
照射する紫外線の波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の作製方法。
【請求項２１】
紫外線を照射した後、熱処理を行うことを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の作製方法。
【請求項２２】
波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である紫外線を照射した後、２０℃から２００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１７〜２１のいずれかに記載の作製方法。
【請求項２３】
塗布する方法が、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り及びスポンジ塗りのいずれかひとつの方法又は二つ以上を組み合わせた方法であることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれかに記載の作製方法。
【請求項２４】
塗布する方法がスピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法及びバーコーティング法のいずれかひとつの方法又は二つ以上を組み合わせた方法であることを特徴とする請求項１７〜２３のいずれかに記載の作製方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍはチタン原子、又はケイ素原子を表す。Ｒ１及びＲ４は各々独立にＣ３〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基を表し、ＱはＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６メチレン基を表す。）で示されることを特徴とするビニレンジアミド錯体。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にＣ３〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ５がＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基であり、Ｑがメチル基又はエチル基で置換されていてもよいエチレン基又はトリメチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のビニレンジアミド錯体。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のビニレンジアミド錯体。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
（式中、Ｍ、Ｑ及びＲ５は、一般式（１）のＭ、Ｑ及びＲ５と同意義を表す。）で示されるテトラアルコキシドと、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）のＲ１〜Ｒ４と同意義を表す。Ｍ１はアルカリ金属原子を表す。）で示されるビニレンジアミドアルカリ金属塩を反応させることを特徴とする請求項１に記載のビニレンジアミド錯体の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にＣ３〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ５がＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基であり、Ｑがメチル基又はエチル基で置換されていてもよいエチレン基又はトリメチレン基であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であることを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ４は一般式（１）のＲ１及びＲ４と同意義を表す。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で示されるビス（ジアルキルアミド）チタン錯体と、一般式（５）
【化５】
（式中、Ｒ５及びＱは一般式（１）のＲ６及びＱと同意義を表す。）で示されるアルコールを反応させることを特徴とする、一般式（１）のＭがチタン原子である請求項１に記載のビニレンジアミド錯体の製造方法。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にＣ３〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ５がＣ１〜Ｃ４アルコキシ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基であり、Ｑがメチル基又はエチル基で置換されていてもよいエチレン基又はトリメチレン基であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ４が各々独立にイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子であることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載のビニレンジアミド錯体を、酸素ガス、空気、オゾン、水及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させることにより製造されることを特徴とする製膜用材料。
【請求項１１】
製膜用材料が、分子内に２個以上の酸素原子を含むアルコールに溶解させ、その後加熱することにより得られる製膜用材料であることを特徴とする請求項１０に記載の製膜用材料。
【請求項１２】
アルコールがセルソルブ類であることを特徴とする請求項１１に記載の製膜用材料。
【請求項１３】
セルソルブ類がエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項１２に記載の製膜用材料。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の製膜用材料及び有機溶媒を含むことを特徴とする製膜用材料溶液。
【請求項１５】
有機溶媒がアルコール類であることを特徴とする請求項１４に記載の製膜用材料溶液。
【請求項１６】
アルコール類がエチレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項１５に記載の製膜用材料溶液。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の製膜材料溶液を基板表面に塗布し、該基板を熱処理及び／又は紫外線照射処理することを特徴とするチタン酸化物膜又はケイ素酸化物膜の作製方法。
【請求項１８】
熱処理の温度が２０℃から４００℃であることを特徴とする請求項１７に記載の作製方法。
【請求項１９】
熱処理の温度が２０℃から２００℃であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の作製方法。
【請求項２０】
照射する紫外線の波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の作製方法。
【請求項２１】
紫外線を照射した後、熱処理を行うことを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の作製方法。
【請求項２２】
波長が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である紫外線を照射した後、２０℃から２００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項１７〜２１のいずれかに記載の作製方法。
【請求項２３】
塗布する方法が、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り及びスポンジ塗りのいずれかひとつの方法又は二つ以上を組み合わせた方法であることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれかに記載の作製方法。
【請求項２４】
塗布する方法がスピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法及びバーコーティング法のいずれかひとつの方法又は二つ以上を組み合わせた方法であることを特徴とする請求項１７〜２３のいずれかに記載の作製方法。
【公開番号】特開２０１３−６７６０９（Ｐ２０１３−６７６０９Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９３８４２（Ｐ２０１２−１９３８４２）
【出願日】平成２４年９月４日（２０１２．９．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月４日（２０１２．９．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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