フォーム用途のための高溶融強度ポリエステル
本発明は発泡製品の製造における使用のための分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートに関係する。分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートはｉ）約５〜約１５重量％のイソフタル酸を含んでなるポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレート、およびｉｉ）枝分かれ剤である共単量体を含んでなる組成物により特徴づけることができ、枝分かれ剤である共単量体は３またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールでありそして多価アルコールが１モルの合計二酸当たり約０．００５〜約０．０１当量の量で存在する。本発明の他の態様はこれらの組成物から製造される発泡製品並びにこれらの組成物および発泡製品を製造する方法を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロス−リファレンス
この出願は２００９年６月５日に出願された米国暫定出願第６１／１８４４２９号からの優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、特に発泡製品における使用のための、高溶融強度ポリエステル組成物に関係する。ポリエステル組成物は多官能性単量体を含んでなる分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ−ｃｏ−ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）に関係する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、は良好な機械的特性、耐熱性、化学的耐性および寸法安定性を有する。ＰＥＴおよびＰＥＴをベースとするコポリエステルは押し出し、射出成型および延伸ブロー成型の分野で広く使用されて例えば繊維、容器およびフィルムの如き製品を製造する。
【０００４】
ポリエステルは典型的には低い溶融粘度、低い溶融強度および低い溶融弾性を有する。従って、溶融したＰＥＴは発泡時に急速につぶれる傾向がある。発泡ＰＥＴは、セル寸法における広い差異、セル壁厚さなどにより、一般的に劣悪な機械的性質も有する。
【０００５】
より大きい溶融強度および弾性を与えるために分枝鎖状ポリエステルがフォーム用途のために開発されてきた。溶融粘度または溶融強度を改良するためにポリエステルの中に枝分かれを導入するための種々の多官能性カップリング剤、例えばピロメリト酸二無水物（ＰＤＭＡ）および重合体状エポキシ化合物の使用は例えばＧｈａｔｔａ他の特許文献１およびＲｏｔｔｅｒ他の特許文献２で論じられている。そのような試薬は一般的にポリエステルにマスターバッチとして発泡工程の押し出し機部分において溶融前に加えられる。この方法は枝分かれ度が組成物が溶融状態にある滞留時間および温度に依存するという欠点を有する。さらに、反応していないカップリング剤は発泡製品の中に残存するであろう。
【０００６】
他の普遍的な枝分かれ剤は、発泡用途のための高溶融強度ＰＥＴ中への押し出し用ＰＥＴと配合される二酸、無水物、およびポリヒドロキシ化合物を包含する（例えば、Ｍｕｓｃｈｉａｔｔｉの特許文献３）。
【０００７】
溶融レオロジー制限の他に、線状ポリエステルは一般的に劣悪な溶融安定性、すなわち加工中の分子量の損失、も有する。ポリエステルの溶融安定性の欠如はポリエステルフォーム廃棄物（再生材料）を発泡工程に戻して効率的に再循環させる能力を制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，３６２，７６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２８８，７６４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２２９，４３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の要旨
良好な溶融安定性を有しており発泡製品の製造における使用のために再生材料（ｒｅｇｒｉｎｄ）と配合可能である高溶融強度ポリエステル組成物に関する要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、発泡製品の製造における使用のための良好な溶融安定性を有する高溶融強度ポリエステルである分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートが見出された。本発明の態様は、ｉ）約５〜約１５重量％のイソフタル酸を含んでなるポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレート、およびｉｉ）枝分かれ剤である共単量体を含んでなる組成物であって、枝分かれ剤である共単量体が３またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールであり、そして多価アルコールが、１モルの合計二酸当たり約０．００５〜約０．０１当量の量で存在する組成物である。組成物は約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有しうる。本発明はまた分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートおよび発泡製品を製造する方法、並びにそのような発泡製品にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な記述
本発明の態様はｉ）約５〜約１５重量％のイソフタル酸を含んでなるポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレート、およびｉｉ）枝分かれ剤である共単量体を含んでなる組成物であって、枝分かれ剤である共単量体が３またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールであり、そして多価アルコールが、１モルの合計二酸当たり約０．００５〜約０．０１当量の量で存在する組成物である。
【００１２】
本発明の組成物はポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートの高固有粘度の分枝鎖状ランダムコポリエステルであり、そして重合中のエチレングリコールの代わりの多価アルコール類の導入により製造される。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートの分枝鎖状ランダムコポリエステルはテレフタル酸およびイソフタル酸（またはそれらのエステル）、２より大きい、例えば３もしくはそれ以上または４もしくはそれ以上、の官能性を有する枝分かれ剤とエチレングリコールから製造できる。普遍的な溶融重合方法を使用して約０．６５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する重合体を得る。この前駆体樹脂のペレットを次に標準的方法により約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇ、例えば約０．９〜約１．２ｄｌ／ｇ、のＩＶまで固相重合する。
【００１４】
（コポリエステルを基準とする）イソフタル酸の重量％は約５〜約１５％、例えば約６〜約１０％、でありうる。イソフタル酸の包含は固相重合中のゲル生成を減少させそしてコポリエステルの融点をホモ重合体と比べて下げる。このより低い融点は押し出し発泡工程でより低い加工温度を使用可能にし、そして加工中のＩＶ損失を減らすため廃棄フォームの粉砕およびバージン樹脂との約５０％までの混合を可能にする。約５％より少ないイソフタル酸では、本発明の組成物に関して意図する枝分かれ剤の範囲においてゲルが形成される。約１５重量％より多いイソフタレートのレベルでは、発泡製品中で生じうる結晶化度は、核生成剤を使用しても、発泡製品に充分な強度を与えるには不充分である。
【００１５】
本発明における枝分かれ剤としての使用に適する多価アルコールは３またはそれより大きい官能性（ｆ）を有しておりそして１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシ基を有すると理解されよう。例えば、トリエチロールプロパンは３の官能性を有しそしてペンタエリトリトールは４の官能性を有する。適する多価アルコール類およびそれらへの前駆体の例はグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールまたはそのエステル、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールなどを包
含する。特に適する多価アルコール類またはそれらの誘導体はペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンおよびエトキシル化されたトリメチロールプロパンを包含する。化合物のエトキシル化された誘導体を使用することもできる。１種もしくはそれ以上の多価アルコール類を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
多価アルコールの当量モル質量はそのモル質量／ｆである。コポリエステル中の枝分かれ剤の量は、１モルの合計二酸当たり約０．００５当量〜０．０１当量、例えば１モルの合計二酸当たり約０．００７５〜約０．０１当量、でありうる。例えば、１３６ｇ／モルのモル質量およびｆ＝４を有するペンタエリトリトールに関しては、当量モル質量は３４ｇ／モルである。テレフタル酸およびイソプタル酸のモル質量は両者とも１６６ｇ／モルである。１モルの合計二酸当たり０．０１当量のペンタエリトリトールを含有する組成物は１６６ｇの二酸当たり０．３４ｇのペンタエリトリトールを有し、二酸の重量を基準として１，０００，０００×０．３４／１６６＝２０４９ｐｐｍに相当する。１モルの合計二酸当たり約０．００５当量より少ない枝分かれ剤では、押し出し発泡工程中の安定で且つ均一なセル形成に必要な高い低剪断粘度に到達せず、１モルの合計二酸当たり約０．０１当量より多いと、重合中にゲル化が起き始める。
【００１７】
コポリエステルのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は組成物のゼロ剪断粘度の測定値であり、高いゼロ剪断粘度（低いメルトフローインデックス）が発泡製品中の均一なセルに要求される。発泡前に、押し出し中に低い粘度樹脂を有することにより押し出し工程における温度および圧力を最少にし、翻って押し出し中のコポリエステル分子量の損失を最少にするためは、剪断速度に伴う溶融粘度（すなわち動的レオメーターで測定される見かけ粘度）の減少（剪断薄肉化）が重要である。粘度力価により表示される剪断薄肉化は典型的には動的粘度力価に関して約０．６より小さく、そして約０．８より小さい。発泡工程中に、溶融物は高い溶融強度を必要とする高い伸び変形を受ける。
【００１８】
ゼロ剪断粘度（η０）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する依存性は線状ＰＥＴに関して確立されている。２つの方法は、それより下ではη０がＭｗと直接的に釣り合いそしてそれより上ではη０がＭｗ３．４と一般的に釣り合うような臨界分子量（Ｍｃ）により分類される。Ｍｃより低い分子量を有する連鎖は絡み合うには小さすぎるが、それより高い分子量連鎖は絡み合いカップリングのためにトポロジー的に制限される。約５５，０００ｇ／モルのＭｃの値は一般的に同じＭｗの線状ＰＥＴと比べてより低い分枝鎖状コポリエステル類のη０に基づいてＰＥＴに関しては一般的に許容される。良好なフォーム密度および剛性に関すると、Ｍｗは典型的にはＭｃのこの臨界値より大きく、例えば７５，０００ｇ／モルより上であり、例えば約１００，０００ｇ／モルより上である。枝分かれのレベルが増加するにつれて、一定のＩＶでは、たとえメルトフローインデックスが減少しても、Ｍｎは減少し、Ｍｗはほぼ一定のままでありそしてＭｚは増加する。
【００１９】
本発明の組成物はそのＭｗおよびＭＦＩ対Ｍｗの比により同定できる。Ｍｗは約７５，０００ｇ／モルより、例えば１００，０００ｇ／モルより、上であることができそして３１０℃および２．０６ｋｇの負荷において測定されるＭＦＩ対Ｍｗの比は約２×１０−４またはそれより下でありうる。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物の性質は種々の添加剤の導入によっても改変されうる。これらの添加剤は普遍的な有機充填剤、例えばカーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、クレー類および細断されたガラス繊維、でありうる。酸化防止剤を組成物に加えて再生材料の使用時の繰り返し加工中に良好な溶融安定性を維持することもできる。他の添加剤、例えば難燃剤、潤滑剤、強化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、バリアー樹脂など、も本発明のポリエステル組成物に加えることができる。核生成剤を重合体組成物に加えて発泡を促進させそして発泡製品における結晶化度を調節することもできる。適切には、これらの核
生成剤を押し出し発泡工程中に本発明のコポリエステル組成物に加える。同様に、上記の他の添加剤を工程のこの段階において加えることもできる。まとめると、添加剤はカーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、クレー類、細断されたガラス繊維、酸化防止剤、難燃剤、潤滑剤、強化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、バリアー樹脂、核生成剤およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１員を含んでなりうる。
【００２１】
普遍的な押し出し技術を使用して本発明のポリエステル樹脂を、例えば２００ｋｇ／ｍ３より小さい密度まで、発泡させることができる。ポリエステル樹脂を、押し出し機ホッパー中に供給される前に、全ての添加剤と予備配合または乾燥配合することができ、或いはポリエステル樹脂を包含する全ての成分を押し出し機ホッパーに別個に添加剤供給機の使用により加えることもできる。選択された成分を物理的にまたは溶融配合物として、成分の残りの中への導入前に、予備配合することができる。再生材料物質をバージンポリエステル樹脂と配合してもよい。
【００２２】
本発明の他の態様は、（ａ）テレフタル酸およびイソフタル酸、またはそれらのエステル誘導体、エチレングリコール、並びに多価アルコールを溶融重合して、約５〜約１５重量％のイソフタル酸および約０．００５〜約０．０１当量の多価アルコールを含んでなる約０．６５ｇ／ｄｌの固有粘度を有するコポリエステルを製造し、（ｂ）コポリエステルを水浴の中に押し出し、クエンチしそして固体押し出し物をペレットに切断し、そして（ｃ）約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度までペレットを結晶化させそして固相重合することを含んでなるコポリエステルを製造する方法である。
【００２３】
本発明の他の態様は、（ａ）約５〜約１５モル％のイソフタル酸含有量および１モルの合計酸当たり約０．００５〜約０．０１当量の枝分かれ剤含有量並びに約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートコポリエステルを添加剤と配合し、ここで、枝分かれ剤が３またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールであり、（ｂ）押し出し機の中で配合物を溶融し、（ｃ）発泡剤を溶融混合物に加え、そして（ｄ）生じた混合物を押し出して発泡製品を得ることを含んでなる発泡製品を製造する方法である。発泡剤は低分子量炭化水素類、例えばブタンおよびペンタンの異性体、または二酸化炭素でありうる。
【００２４】
添加剤はカーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、クレー類、細断されたガラス繊維、酸化防止剤、難燃剤、潤滑剤、強化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、バリアー樹脂、核生成剤およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１員を含んでなりうる。
【００２５】
適切には、押し出し発泡工程中に核生成剤を重合体組成物に加える。同様に、他の添加剤を工程のこの段階において加えることもできる。
【００２６】
他の態様は以上の態様のフォームから製造できる発泡製品であり、例えば、硬質フォーム絶縁用のシート、熱成形トレイ用のシート並びに他の食品包装製品、複合製品用の芯の如き工業的最終使用のための他の形状を包含する。
【００２７】
実験および試験方法
コポリエステルは酢酸マンガンにより触媒作用を受けるテレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールを用いる普遍的なエステル交換反応により製造される。単量体が製造されたら、ポリ燐酸を加えてＭｎ触媒を捕獲し、三酸化アンチモンを加えそして単量体を標準的温度（約２８５〜約２９０℃）および真空条件（５００Ｐａより低い）下で重合して約０．６５ｄｌ／ｇのＩＶを有する非晶質樹脂を製造する。枝分かれ剤およびイソフタル酸をＤＭＴおよびエチレングリコールの最初の充填量と共に加える。非晶質樹脂を結晶化させそして真空回転容器の中で約２００°〜約２１５℃においてそれが要求される最終的
なＩＶに達するまで固相重合する。
【００２８】
コポリエステル類の固有粘度はＡＳＴＭ Ｄ４６０３−９６の方法を用いてジクロロ酢酸（ＤＣＡ）を溶媒として用いて２５℃において計算される。
【００２９】
コポリエステルのメルトインデックスはＡＳＴＭ Ｄ１２３８−０４に従い２．０６ｋｇの重量を用いて測定される。コポリエステルの溶融粘度はＡＳＴＭ３８３５−０２に従い測定され、そして動的粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４０−０７に従いＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ平行板レオメーターを用いて測定される。剪断速度に伴う溶融粘度における減少（剪断薄肉化）は羃法則式：
η = k.γn
における力価、ｎ、により特徴づけられ、ここでηは溶融粘度でありそしてγは剪断速度（ｓ−１）である。粘度力価、ｎ、は５０および１０００ｓ−１における溶融粘度の比から計算される。同様な関係：
η* = k’.ωn’
を角剪断頻度（ω、ｒａｄ．ｓ−１）に伴う動的粘度（η＊）における減少に関して使用できる。動的粘度力価、ｎ’、は１および１００ｒａｄ．ｓ−１の間の動的粘度の比から計算される。
【００３０】
融点はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７に従い測定される。
【００３１】
分子量分布は単分散ポリスチレンで基準化されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウォーターズ・コーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．））により測定される。５ｍｇの重合体を１．２ｍｌの５０／５０容量のヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムの中に溶解しそして溶液を１８．８ｍｌのクロロホルムで希釈する。
【００３２】
ゲル含有量は２０ｍｇの重合体を６ｍｌの５０／５０容量のヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムの中に溶解することにより測定される。溶液を８０ｍｌのクロロホルムで希釈しそして０．４５μｍのテフロン膜を通して濾過する。濾過前後の乾燥フィルターの重量における差異を最初の質量の％として表示する。ゲルが存在するこれらの試料では、ＧＰＣは可溶性部分の分子量分布を表わす。少量のオリゴマー類の影響を排除するために、平均分子量は２０００ダルトンより大きい分子量分布を基準にする。
【００３３】
実施例
【実施例１】
【００３４】
一連のポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートコポリエステル類を異なる量のイソフタル酸およびペンタエリトリトールを使用して製造し、異なる最終的なＩＶレベルまで重合した。組成物およびそれらの溶融特性を測定しそして表１に示した。断らない限り、共単量体の量は最終的コポリエステル中の重量％（またはｐｐｍ）として表示される。ＳＳＰ時間は２０〜２４時間の範囲内であった。
【００３５】
【表１】
【実施例２】
【００３６】
６．５重量％のＩＰＡおよび５００ｐｐｍ（０．００４当量／モルの二酸）のペンタエリトリトールを含有する約１．１ｄｌ／ｇのＩＶおよび２３４℃の融点を有するコポリエステルを製造した。この樹脂を２７０℃において水浴の中に押し出しそして粒状化して０．８８ＩＶのＩＶを有する樹脂を与えた。この押し出された樹脂およびバージン樹脂の５０／５０重量混合物を配合しそして乾燥しそして押し出した。５０％の「再生材料」を含有するこの配合物は０．８７ｄｌ／ｇのＩＶを有していた。バージン樹脂、押し出された樹脂および５０％再生材料配合物のＭＷＤおよび動的粘度（η＊）を２８０℃において測定しそして結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
押し出し機コポリエステルとバージン樹脂および押し出された樹脂（再生材料）の５０／５０配合物のＭｗとの間のＭｗにおける小さい差異は、ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートコポリエステル中の多官能性枝分かれ剤の使用が所望する剪断薄肉化（約０．８またはそれより小さい粘度力価）を保ちながら分子量におけるさらなる減少を伴わずに廃棄トリミング（再生材料）を５０％レベルまで再循環させうる押し出し発泡工程に適する組成物を与えることの証明である。
【００３９】
本発明をその具体的な態様と共に記述してきたが、上記の記述に鑑みて多くの代用、変更、および変動は当業者には自明であることが明らかである。従って、本発明は特許請求の範囲の精神および範囲に入る全てのそのような代用、変更、および変動を包括することを意図する。
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロス−リファレンス
この出願は２００９年６月５日に出願された米国暫定出願第６１／１８４４２９号からの優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、特に発泡製品における使用のための、高溶融強度ポリエステル組成物に関係する。ポリエステル組成物は多官能性単量体を含んでなる分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ−ｃｏ−ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）に関係する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、は良好な機械的特性、耐熱性、化学的耐性および寸法安定性を有する。ＰＥＴおよびＰＥＴをベースとするコポリエステルは押し出し、射出成型および延伸ブロー成型の分野で広く使用されて例えば繊維、容器およびフィルムの如き製品を製造する。
【０００４】
ポリエステルは典型的には低い溶融粘度、低い溶融強度および低い溶融弾性を有する。従って、溶融したＰＥＴは発泡時に急速につぶれる傾向がある。発泡ＰＥＴは、セル寸法における広い差異、セル壁厚さなどにより、一般的に劣悪な機械的性質も有する。
【０００５】
より大きい溶融強度および弾性を与えるために分枝鎖状ポリエステルがフォーム用途のために開発されてきた。溶融粘度または溶融強度を改良するためにポリエステルの中に枝分かれを導入するための種々の多官能性カップリング剤、例えばピロメリト酸二無水物（ＰＤＭＡ）および重合体状エポキシ化合物の使用は例えばＧｈａｔｔａ他の特許文献１およびＲｏｔｔｅｒ他の特許文献２で論じられている。そのような試薬は一般的にポリエステルにマスターバッチとして発泡工程の押し出し機部分において溶融前に加えられる。この方法は枝分かれ度が組成物が溶融状態にある滞留時間および温度に依存するという欠点を有する。さらに、反応していないカップリング剤は発泡製品の中に残存するであろう。
【０００６】
他の普遍的な枝分かれ剤は、発泡用途のための高溶融強度ＰＥＴ中への押し出し用ＰＥＴと配合される二酸、無水物、およびポリヒドロキシ化合物を包含する（例えば、Ｍｕｓｃｈｉａｔｔｉの特許文献３）。
【０００７】
溶融レオロジー制限の他に、線状ポリエステルは一般的に劣悪な溶融安定性、すなわち加工中の分子量の損失、も有する。ポリエステルの溶融安定性の欠如はポリエステルフォーム廃棄物（再生材料）を発泡工程に戻して効率的に再循環させる能力を制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，３６２，７６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２８８，７６４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２２９，４３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の要旨
良好な溶融安定性を有しており発泡製品の製造における使用のために再生材料（ｒｅｇｒｉｎｄ）と配合可能である高溶融強度ポリエステル組成物に関する要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、発泡製品の製造における使用のための良好な溶融安定性を有する高溶融強度ポリエステルである分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートが見出された。本発明の態様は、ｉ）約５〜約１５重量％のイソフタル酸を含んでなるポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレート、およびｉｉ）枝分かれ剤である共単量体を含んでなる組成物であって、枝分かれ剤である共単量体が３またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールであり、そして多価アルコールが、１モルの合計二酸当たり約０．００５〜約０．０１当量の量で存在する組成物である。組成物は約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有しうる。本発明はまた分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートおよび発泡製品を製造する方法、並びにそのような発泡製品にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な記述
本発明の態様はｉ）約５〜約１５重量％のイソフタル酸を含んでなるポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレート、およびｉｉ）枝分かれ剤である共単量体を含んでなる組成物であって、枝分かれ剤である共単量体が３またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールであり、そして多価アルコールが、１モルの合計二酸当たり約０．００５〜約０．０１当量の量で存在する組成物である。
【００１２】
本発明の組成物はポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートの高固有粘度の分枝鎖状ランダムコポリエステルであり、そして重合中のエチレングリコールの代わりの多価アルコール類の導入により製造される。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートの分枝鎖状ランダムコポリエステルはテレフタル酸およびイソフタル酸（またはそれらのエステル）、２より大きい、例えば３もしくはそれ以上または４もしくはそれ以上、の官能性を有する枝分かれ剤とエチレングリコールから製造できる。普遍的な溶融重合方法を使用して約０．６５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する重合体を得る。この前駆体樹脂のペレットを次に標準的方法により約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇ、例えば約０．９〜約１．２ｄｌ／ｇ、のＩＶまで固相重合する。
【００１４】
（コポリエステルを基準とする）イソフタル酸の重量％は約５〜約１５％、例えば約６〜約１０％、でありうる。イソフタル酸の包含は固相重合中のゲル生成を減少させそしてコポリエステルの融点をホモ重合体と比べて下げる。このより低い融点は押し出し発泡工程でより低い加工温度を使用可能にし、そして加工中のＩＶ損失を減らすため廃棄フォームの粉砕およびバージン樹脂との約５０％までの混合を可能にする。約５％より少ないイソフタル酸では、本発明の組成物に関して意図する枝分かれ剤の範囲においてゲルが形成される。約１５重量％より多いイソフタレートのレベルでは、発泡製品中で生じうる結晶化度は、核生成剤を使用しても、発泡製品に充分な強度を与えるには不充分である。
【００１５】
本発明における枝分かれ剤としての使用に適する多価アルコールは３またはそれより大きい官能性（ｆ）を有しておりそして１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシ基を有すると理解されよう。例えば、トリエチロールプロパンは３の官能性を有しそしてペンタエリトリトールは４の官能性を有する。適する多価アルコール類およびそれらへの前駆体の例はグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールまたはそのエステル、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールなどを包
含する。特に適する多価アルコール類またはそれらの誘導体はペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンおよびエトキシル化されたトリメチロールプロパンを包含する。化合物のエトキシル化された誘導体を使用することもできる。１種もしくはそれ以上の多価アルコール類を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
多価アルコールの当量モル質量はそのモル質量／ｆである。コポリエステル中の枝分かれ剤の量は、１モルの合計二酸当たり約０．００５当量〜０．０１当量、例えば１モルの合計二酸当たり約０．００７５〜約０．０１当量、でありうる。例えば、１３６ｇ／モルのモル質量およびｆ＝４を有するペンタエリトリトールに関しては、当量モル質量は３４ｇ／モルである。テレフタル酸およびイソプタル酸のモル質量は両者とも１６６ｇ／モルである。１モルの合計二酸当たり０．０１当量のペンタエリトリトールを含有する組成物は１６６ｇの二酸当たり０．３４ｇのペンタエリトリトールを有し、二酸の重量を基準として１，０００，０００×０．３４／１６６＝２０４９ｐｐｍに相当する。１モルの合計二酸当たり約０．００５当量より少ない枝分かれ剤では、押し出し発泡工程中の安定で且つ均一なセル形成に必要な高い低剪断粘度に到達せず、１モルの合計二酸当たり約０．０１当量より多いと、重合中にゲル化が起き始める。
【００１７】
コポリエステルのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は組成物のゼロ剪断粘度の測定値であり、高いゼロ剪断粘度（低いメルトフローインデックス）が発泡製品中の均一なセルに要求される。発泡前に、押し出し中に低い粘度樹脂を有することにより押し出し工程における温度および圧力を最少にし、翻って押し出し中のコポリエステル分子量の損失を最少にするためは、剪断速度に伴う溶融粘度（すなわち動的レオメーターで測定される見かけ粘度）の減少（剪断薄肉化）が重要である。粘度力価により表示される剪断薄肉化は典型的には動的粘度力価に関して約０．６より小さく、そして約０．８より小さい。発泡工程中に、溶融物は高い溶融強度を必要とする高い伸び変形を受ける。
【００１８】
ゼロ剪断粘度（η０）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する依存性は線状ＰＥＴに関して確立されている。２つの方法は、それより下ではη０がＭｗと直接的に釣り合いそしてそれより上ではη０がＭｗ３．４と一般的に釣り合うような臨界分子量（Ｍｃ）により分類される。Ｍｃより低い分子量を有する連鎖は絡み合うには小さすぎるが、それより高い分子量連鎖は絡み合いカップリングのためにトポロジー的に制限される。約５５，０００ｇ／モルのＭｃの値は一般的に同じＭｗの線状ＰＥＴと比べてより低い分枝鎖状コポリエステル類のη０に基づいてＰＥＴに関しては一般的に許容される。良好なフォーム密度および剛性に関すると、Ｍｗは典型的にはＭｃのこの臨界値より大きく、例えば７５，０００ｇ／モルより上であり、例えば約１００，０００ｇ／モルより上である。枝分かれのレベルが増加するにつれて、一定のＩＶでは、たとえメルトフローインデックスが減少しても、Ｍｎは減少し、Ｍｗはほぼ一定のままでありそしてＭｚは増加する。
【００１９】
本発明の組成物はそのＭｗおよびＭＦＩ対Ｍｗの比により同定できる。Ｍｗは約７５，０００ｇ／モルより、例えば１００，０００ｇ／モルより、上であることができそして３１０℃および２．０６ｋｇの負荷において測定されるＭＦＩ対Ｍｗの比は約２×１０−４またはそれより下でありうる。
【００２０】
本発明のポリエステル組成物の性質は種々の添加剤の導入によっても改変されうる。これらの添加剤は普遍的な有機充填剤、例えばカーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、クレー類および細断されたガラス繊維、でありうる。酸化防止剤を組成物に加えて再生材料の使用時の繰り返し加工中に良好な溶融安定性を維持することもできる。他の添加剤、例えば難燃剤、潤滑剤、強化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、バリアー樹脂など、も本発明のポリエステル組成物に加えることができる。核生成剤を重合体組成物に加えて発泡を促進させそして発泡製品における結晶化度を調節することもできる。適切には、これらの核
生成剤を押し出し発泡工程中に本発明のコポリエステル組成物に加える。同様に、上記の他の添加剤を工程のこの段階において加えることもできる。まとめると、添加剤はカーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、クレー類、細断されたガラス繊維、酸化防止剤、難燃剤、潤滑剤、強化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、バリアー樹脂、核生成剤およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１員を含んでなりうる。
【００２１】
普遍的な押し出し技術を使用して本発明のポリエステル樹脂を、例えば２００ｋｇ／ｍ３より小さい密度まで、発泡させることができる。ポリエステル樹脂を、押し出し機ホッパー中に供給される前に、全ての添加剤と予備配合または乾燥配合することができ、或いはポリエステル樹脂を包含する全ての成分を押し出し機ホッパーに別個に添加剤供給機の使用により加えることもできる。選択された成分を物理的にまたは溶融配合物として、成分の残りの中への導入前に、予備配合することができる。再生材料物質をバージンポリエステル樹脂と配合してもよい。
【００２２】
本発明の他の態様は、（ａ）テレフタル酸およびイソフタル酸、またはそれらのエステル誘導体、エチレングリコール、並びに多価アルコールを溶融重合して、約５〜約１５重量％のイソフタル酸および約０．００５〜約０．０１当量の多価アルコールを含んでなる約０．６５ｇ／ｄｌの固有粘度を有するコポリエステルを製造し、（ｂ）コポリエステルを水浴の中に押し出し、クエンチしそして固体押し出し物をペレットに切断し、そして（ｃ）約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度までペレットを結晶化させそして固相重合することを含んでなるコポリエステルを製造する方法である。
【００２３】
本発明の他の態様は、（ａ）約５〜約１５モル％のイソフタル酸含有量および１モルの合計酸当たり約０．００５〜約０．０１当量の枝分かれ剤含有量並びに約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートコポリエステルを添加剤と配合し、ここで、枝分かれ剤が３またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールであり、（ｂ）押し出し機の中で配合物を溶融し、（ｃ）発泡剤を溶融混合物に加え、そして（ｄ）生じた混合物を押し出して発泡製品を得ることを含んでなる発泡製品を製造する方法である。発泡剤は低分子量炭化水素類、例えばブタンおよびペンタンの異性体、または二酸化炭素でありうる。
【００２４】
添加剤はカーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、クレー類、細断されたガラス繊維、酸化防止剤、難燃剤、潤滑剤、強化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、バリアー樹脂、核生成剤およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１員を含んでなりうる。
【００２５】
適切には、押し出し発泡工程中に核生成剤を重合体組成物に加える。同様に、他の添加剤を工程のこの段階において加えることもできる。
【００２６】
他の態様は以上の態様のフォームから製造できる発泡製品であり、例えば、硬質フォーム絶縁用のシート、熱成形トレイ用のシート並びに他の食品包装製品、複合製品用の芯の如き工業的最終使用のための他の形状を包含する。
【００２７】
実験および試験方法
コポリエステルは酢酸マンガンにより触媒作用を受けるテレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールを用いる普遍的なエステル交換反応により製造される。単量体が製造されたら、ポリ燐酸を加えてＭｎ触媒を捕獲し、三酸化アンチモンを加えそして単量体を標準的温度（約２８５〜約２９０℃）および真空条件（５００Ｐａより低い）下で重合して約０．６５ｄｌ／ｇのＩＶを有する非晶質樹脂を製造する。枝分かれ剤およびイソフタル酸をＤＭＴおよびエチレングリコールの最初の充填量と共に加える。非晶質樹脂を結晶化させそして真空回転容器の中で約２００°〜約２１５℃においてそれが要求される最終的
なＩＶに達するまで固相重合する。
【００２８】
コポリエステル類の固有粘度はＡＳＴＭ Ｄ４６０３−９６の方法を用いてジクロロ酢酸（ＤＣＡ）を溶媒として用いて２５℃において計算される。
【００２９】
コポリエステルのメルトインデックスはＡＳＴＭ Ｄ１２３８−０４に従い２．０６ｋｇの重量を用いて測定される。コポリエステルの溶融粘度はＡＳＴＭ３８３５−０２に従い測定され、そして動的粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４０−０７に従いＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ平行板レオメーターを用いて測定される。剪断速度に伴う溶融粘度における減少（剪断薄肉化）は羃法則式：
η = k.γn
における力価、ｎ、により特徴づけられ、ここでηは溶融粘度でありそしてγは剪断速度（ｓ−１）である。粘度力価、ｎ、は５０および１０００ｓ−１における溶融粘度の比から計算される。同様な関係：
η* = k’.ωn’
を角剪断頻度（ω、ｒａｄ．ｓ−１）に伴う動的粘度（η＊）における減少に関して使用できる。動的粘度力価、ｎ’、は１および１００ｒａｄ．ｓ−１の間の動的粘度の比から計算される。
【００３０】
融点はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７に従い測定される。
【００３１】
分子量分布は単分散ポリスチレンで基準化されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ウォーターズ・コーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．））により測定される。５ｍｇの重合体を１．２ｍｌの５０／５０容量のヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムの中に溶解しそして溶液を１８．８ｍｌのクロロホルムで希釈する。
【００３２】
ゲル含有量は２０ｍｇの重合体を６ｍｌの５０／５０容量のヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムの中に溶解することにより測定される。溶液を８０ｍｌのクロロホルムで希釈しそして０．４５μｍのテフロン膜を通して濾過する。濾過前後の乾燥フィルターの重量における差異を最初の質量の％として表示する。ゲルが存在するこれらの試料では、ＧＰＣは可溶性部分の分子量分布を表わす。少量のオリゴマー類の影響を排除するために、平均分子量は２０００ダルトンより大きい分子量分布を基準にする。
【００３３】
実施例
【実施例１】
【００３４】
一連のポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートコポリエステル類を異なる量のイソフタル酸およびペンタエリトリトールを使用して製造し、異なる最終的なＩＶレベルまで重合した。組成物およびそれらの溶融特性を測定しそして表１に示した。断らない限り、共単量体の量は最終的コポリエステル中の重量％（またはｐｐｍ）として表示される。ＳＳＰ時間は２０〜２４時間の範囲内であった。
【００３５】
【表１】
【実施例２】
【００３６】
６．５重量％のＩＰＡおよび５００ｐｐｍ（０．００４当量／モルの二酸）のペンタエリトリトールを含有する約１．１ｄｌ／ｇのＩＶおよび２３４℃の融点を有するコポリエステルを製造した。この樹脂を２７０℃において水浴の中に押し出しそして粒状化して０．８８ＩＶのＩＶを有する樹脂を与えた。この押し出された樹脂およびバージン樹脂の５０／５０重量混合物を配合しそして乾燥しそして押し出した。５０％の「再生材料」を含有するこの配合物は０．８７ｄｌ／ｇのＩＶを有していた。バージン樹脂、押し出された樹脂および５０％再生材料配合物のＭＷＤおよび動的粘度（η＊）を２８０℃において測定しそして結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
押し出し機コポリエステルとバージン樹脂および押し出された樹脂（再生材料）の５０／５０配合物のＭｗとの間のＭｗにおける小さい差異は、ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートコポリエステル中の多官能性枝分かれ剤の使用が所望する剪断薄肉化（約０．８またはそれより小さい粘度力価）を保ちながら分子量におけるさらなる減少を伴わずに廃棄トリミング（再生材料）を５０％レベルまで再循環させうる押し出し発泡工程に適する組成物を与えることの証明である。
【００３９】
本発明をその具体的な態様と共に記述してきたが、上記の記述に鑑みて多くの代用、変更、および変動は当業者には自明であることが明らかである。従って、本発明は特許請求の範囲の精神および範囲に入る全てのそのような代用、変更、および変動を包括することを意図する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）約５〜約１５重量％のイソフタル酸を含んでなるポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレート、およびｉｉ）枝分かれ剤である共単量体を含んでなる組成物であって、枝分かれ剤である共単量体が３またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールでありそして多価アルコールが１モルの合計二酸当たり約０．００５〜約０．０１当量の量で存在する組成物。
【請求項２】
該枝分かれ剤である共単量体が４またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールである請求項２の組成物。
【請求項３】
該ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートが２５℃におけるジクロロ酢酸中の約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する請求項１の組成物。
【請求項４】
重量平均分子量が約７５，０００ｇ／モルまたはそれより大きい請求項１の組成物。
【請求項５】
２．０６ｋｇの負荷での３１０℃におけるメルトフローインデックス対重量平均分子量の比が約２×１０−４またはそれより小さい請求項１の組成物。
【請求項６】
該多価アルコールがグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールまたはそのエステル、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、この群のエトキシル化された誘導体、およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１員を含んでなる請求項１の組成物。
【請求項７】
添加剤をさらに含んでなる請求項１の組成物。
【請求項８】
該添加剤がカーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、クレー、細断されたガラス繊維、酸化防止剤、難燃剤、潤滑剤、強化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、バリアー樹脂、核生成剤およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１員を含んでなる請求項７の組成物。
【請求項９】
ａ．ｉ）テレフタル酸およびイソフタル酸、またはそれらのエステル誘導体、ｉｉ）エチレングリコール、並びにｉｉｉ）多価アルコールを溶融重合して、約５〜約１５モル％のイソフタル酸および約０．００５〜約０．０１当量の多価アルコールを含んでなる約０．６５ｇ／ｄｌの固有粘度を有するコポリエステルを製造し、
ｂ．該コポリエステルを水浴の中に押し出し、クエンチしそして固体押し出し物をペレットに切断し、そして
ｃ．約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度までペレットを結晶化させそして固相重合する
ことを含んでなるコポリエステルを製造する方法。
【請求項１０】
ａ．約５〜約１５モル％のイソフタル酸含有量および１モルの合計酸当たり約０．００５〜約０．０１当量の枝分かれ剤含有量並びに約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートコポリエステルを添加剤と配合し、ここで、枝分かれ剤が３またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールであり、
ｂ．押し出し機の中で配合物を溶融し、
ｃ．発泡剤を溶融混合物に加え、そして
ｄ．生じた混合物を押し出して発泡製品を得る
ことを含んでなる発泡製品を製造する方法。
【請求項１１】
該添加剤がカーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、クレー、細断されたガラス繊維、酸化防止剤、難燃剤、潤滑剤、強化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、バリアー樹脂、核生成剤およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１員を含んでなる請求項１０の組成物。
【請求項１２】
約５〜約１５モル％のイソフタル酸含有量および１モルの合計酸当たり約０．００５〜約０．０１当量の枝分かれ剤含有量並びに約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートコポリエステル並びに添加剤を含んでなる発泡製品であって、ここで、枝分かれ剤が３またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールである発泡製品。
【請求項１３】
製品が絶縁用シート、熱成形されたトレイおよび工業的最終使用のための他の形状よりなる群から選択される請求項１２の発泡製品。
【請求項１】
ｉ）約５〜約１５重量％のイソフタル酸を含んでなるポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレート、およびｉｉ）枝分かれ剤である共単量体を含んでなる組成物であって、枝分かれ剤である共単量体が３またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールでありそして多価アルコールが１モルの合計二酸当たり約０．００５〜約０．０１当量の量で存在する組成物。
【請求項２】
該枝分かれ剤である共単量体が４またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールである請求項２の組成物。
【請求項３】
該ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートが２５℃におけるジクロロ酢酸中の約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する請求項１の組成物。
【請求項４】
重量平均分子量が約７５，０００ｇ／モルまたはそれより大きい請求項１の組成物。
【請求項５】
２．０６ｋｇの負荷での３１０℃におけるメルトフローインデックス対重量平均分子量の比が約２×１０−４またはそれより小さい請求項１の組成物。
【請求項６】
該多価アルコールがグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールまたはそのエステル、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、この群のエトキシル化された誘導体、およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１員を含んでなる請求項１の組成物。
【請求項７】
添加剤をさらに含んでなる請求項１の組成物。
【請求項８】
該添加剤がカーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、クレー、細断されたガラス繊維、酸化防止剤、難燃剤、潤滑剤、強化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、バリアー樹脂、核生成剤およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１員を含んでなる請求項７の組成物。
【請求項９】
ａ．ｉ）テレフタル酸およびイソフタル酸、またはそれらのエステル誘導体、ｉｉ）エチレングリコール、並びにｉｉｉ）多価アルコールを溶融重合して、約５〜約１５モル％のイソフタル酸および約０．００５〜約０．０１当量の多価アルコールを含んでなる約０．６５ｇ／ｄｌの固有粘度を有するコポリエステルを製造し、
ｂ．該コポリエステルを水浴の中に押し出し、クエンチしそして固体押し出し物をペレットに切断し、そして
ｃ．約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度までペレットを結晶化させそして固相重合する
ことを含んでなるコポリエステルを製造する方法。
【請求項１０】
ａ．約５〜約１５モル％のイソフタル酸含有量および１モルの合計酸当たり約０．００５〜約０．０１当量の枝分かれ剤含有量並びに約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートコポリエステルを添加剤と配合し、ここで、枝分かれ剤が３またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールであり、
ｂ．押し出し機の中で配合物を溶融し、
ｃ．発泡剤を溶融混合物に加え、そして
ｄ．生じた混合物を押し出して発泡製品を得る
ことを含んでなる発泡製品を製造する方法。
【請求項１１】
該添加剤がカーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、クレー、細断されたガラス繊維、酸化防止剤、難燃剤、潤滑剤、強化剤、光安定剤、可塑剤、顔料、バリアー樹脂、核生成剤およびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１員を含んでなる請求項１０の組成物。
【請求項１２】
約５〜約１５モル％のイソフタル酸含有量および１モルの合計酸当たり約０．００５〜約０．０１当量の枝分かれ剤含有量並びに約０．８５〜約１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する分枝鎖状ポリエチレンテレフタレート−コ−イソフタレートコポリエステル並びに添加剤を含んでなる発泡製品であって、ここで、枝分かれ剤が３またはそれより大きい官能性を有する多価アルコールである発泡製品。
【請求項１３】
製品が絶縁用シート、熱成形されたトレイおよび工業的最終使用のための他の形状よりなる群から選択される請求項１２の発泡製品。
【公表番号】特表２０１２−５２８９２７（Ｐ２０１２−５２８９２７Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１４１２９（Ｐ２０１２−５１４１２９）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３７２５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４１７１７
【国際公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０９０２８３２９）インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル (80)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３７２５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４１７１７
【国際公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０９０２８３２９）インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル (80)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]