プラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物
【課題】 ラミネート時のブロッキング性を有し、ラミネート時余熱により熱硬化を完了する、ラミネート後の加熱，熟成処理が不要のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ｂ）、高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）、数平均分子量が５００〜５０００のエポキシ樹脂（Ｄ）、強酸化合物（Ｅ）を含有するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、合計を１００質量部にしたときに、（Ａ）４０〜７０質量部、（Ｂ）１０〜４０質量部、（Ｃ）１〜１０質量部、（Ｄ）５〜２０質量部、（Ｅ）０．０１〜１０質量部を含有するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【解決手段】 数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ｂ）、高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）、数平均分子量が５００〜５０００のエポキシ樹脂（Ｄ）、強酸化合物（Ｅ）を含有するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、合計を１００質量部にしたときに、（Ａ）４０〜７０質量部、（Ｂ）１０〜４０質量部、（Ｃ）１〜１０質量部、（Ｄ）５〜２０質量部、（Ｅ）０．０１〜１０質量部を含有するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルムラミネート鋼板用剤接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に無地の塗工や図柄の印刷を施したプラスチックフィルムを鋼板表面に接着させたラミネート鋼板は、従来のような金属表面に塗装又は印刷を施すことよりも安価にでき、家電製品、暖房機器、内装建材、器物等として利用されている。この種のラミネート鋼板は金属素材に接着剤層を設けるか、またはプラスチックフィルムに接着剤層を設けるか、またはプラスチックフィルムを溶融することで金属素材にラミネートされ、製造されている。プラスチックフィルムを金属素材に接着する熱硬化型接着剤としては、ポリエステル／アミノ系接着剤（例えば、特許文献１、２、３参照）、ポリエステル／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献２、３、４、５、６、９参照）、エポキシ／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献７、８参照）、エポキシ／フェノール系接着剤（例えば特許文献９、１０参照）、エポキシ／酸系接着剤（例えば特許文献１１、１２参照）が報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１６２９６０号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９３６３号公報
【特許文献３】特開２０００−３２８０３３号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９８５１号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７４０９号公報
【特許文献６】特開２００１−１２３１４２号公報
【特許文献７】特開２００１−１０７０１５号公報
【特許文献８】特開平９−２７９１１７号公報
【特許文献９】特開２００２−２０６０７９号公報
【特許文献１０】特許第４００６６０９号公報
【特許文献１１】特許第３４０７７５１号公報
【特許文献１２】特許第３５２１９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、プラスチックフィルムの接着剤として、ラミネート時余熱により瞬時に熱硬化を完了させ、ラミネート後の加熱，熟成処理が不要である新規のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。さらに、接着剤は高温の熱水や水蒸気にも耐え、厳しい伸び・絞り加工に代表される器物用加工性と意匠性に優れたラミネ−ト鋼板を製造するための、任意に着色されたプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。加えて、環境側面として米国食品医薬局（ＦＤＡ）の定める連邦食品医薬品化粧品法に基づく連邦規則集（ＣＦＲ）のタイトル２１、パート１７８のセクション３２９７に適合する有機顔料を使用し、同パート１７５のセクション３００に適合するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の数平均分子量及びＴｇを有するポリエステル樹脂、高エーテル化アミノ樹脂、エポキシ樹脂、強酸化合物を特定の配合比率で調製することにより、ラミネート時の耐ブロッキング性を付与し、ラミネート時の余熱により瞬時に熱硬化を完了させ、接着性、耐熱性、耐水性、下地密着性に優れる接着剤組成を見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ｂ）、高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）、数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂（Ｄ）、強酸化合物（Ｅ）を含有するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、合計を１００質量部にしたときに、（Ａ）４０〜７０質量部、（Ｂ）１０〜４０質量部、（Ｃ）１〜１０質量部、（Ｄ）５〜２０質量部、（Ｅ）０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とするプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供する。
【０００７】
更に、本発明は、有機顔料として、米国食品医薬局（ＦＤＡ）の定める連邦食品医薬品化粧品法に基づく連邦規則集（ＣＦＲ）のタイトル２１、パート１７８のセクション３２９７に適合する有機顔料を使用することで、環境側面として、同パート１７５のセクション３００に適合するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プラスチックフィルムに塗布、乾燥された時点において、フィルム巻き取り時の耐ブロッキング性を付与でき、更にラミネート時の熱により瞬時に熱硬化し、耐水性、下地密着性、耐熱性、加工性に優れたプラスチックフィルムラミネート用接着剤組成物を提供することができる。しかもこの接着剤は任意の酸化チタン，有機顔料等の着色剤を含有させることにより素地を隠蔽し意匠性も兼ね供えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物を構成する、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ｂ）、高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）、数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂（Ｄ）、強酸化合物（Ｅ）の各成分について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の接着剤組成物に用いる、数平均分子量５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであり、少なくとも一方の成分として三官能以上の成分を用いたポリエステル樹脂であればよい。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００１１】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１２】
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン３００、同５００、同５６０、同６００、同６３０、同６５０、同６７０、バイロンＧＫ１３０、同１４０、同１５０、同１９０、同３３０、同５９０、同６８０、同７８０、同８１０、同８９０ユニチカ（株）社製エリーテルＵＥ−３２２０、同３５００、同３２１０、同３２１５、同３２１６、同３６２０、同３２４０、同３２５０、同３３００、東亞合成（株）社製アロンメルトＰＥＳ−３１０、同３１８、同３３４などが挙げられる。
【００１３】
本発明の接着剤組成物に用いる、数平均分子量５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、Ｔｇ以外は、前記した組成と同様であり、市販品としては例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン２００、同２２６、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６６０、同８８５、バイロンＧＫ２５０、同３６０、同６４０、同８８０、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＥ−３２００、同９２００、同３２０１、同３２０３、同３３５０、同３３７０、同３３８０、同３６００、同３９８０、同３６６０、同３６９０、同９６００、同９８００、東亞合成（株）社製アロンメルトＰＥＳ−３１６、同３６０などが挙げられる。
【００１４】
前記した飽和型ポリエステル樹脂は加工性・ブロッキング性を両立させるためにＴｇの異なる２種類のものをブレンドさせることが必要であり、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）：（Ｂ）の比率としては、（Ａ）：（Ｂ）が、１：１〜７：１の範囲でブレンドすることが望ましい。飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）が（Ｂ）に対し、１：１の比率を下回った場合には、皮膜のＴｇが高いことにより、加工追従性が低下し、金属下地との間に密着不良が発生する場合があり、ポリエステル樹脂（Ａ）が（Ｂ）に対し、７：１の比率を上回った場合には、皮膜のＴｇが低いことにより、ブロッキング性が低下する例が確認されている。
【００１５】
また、前記飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の数平均分子量が５０００未満のものを用いた場合には高速でラミネートした場合に下地に追従できずに、密着不良を引き起こす例があり、５００００を超えるものを使用した場合には塗料粘度が高いことにより、塗工の際に塗面ムラが発生し易く、これがラミネートの際に不均一になり、外観不良となる例が確認されている。
【００１６】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる、高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）としては、メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものが適しており、中でも、このエーテル化度が高いものが好適に使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００１７】
上記アミノ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）社製スーパーベッカミンＬ−１０５−６０、三井サイテック（株）社製サイメル２３５、サイメル３００、サイメル３０３、サイメル３７０、サイメル３２５などを挙げることができる。
【００１８】
前記した高エーテル化アミノ樹脂(Ｃ)の配合量は、全体の合計を１００質量部とした場合に１〜１０質量部である。高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）が１質量部未満の場合は、熱硬化反応が遅くなるため、ラミネート時の熱だけでは十分な硬化反応が進行せず、着色剤の凝集力が低下し、密着性が低下する。１０質量部よりも多い場合は、熱硬化反応は十分に速くなるが、内部応力が増大するため加工時の密着性が低下する例が確認されている。
【００１９】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる、数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
前記したビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じて酸またはアルカリ触媒（燐酸系またはアンモニウム塩系触媒等）の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００２１】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール類は単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製の、ＪＥＲ１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、旭化成エポキシ(株）製の、ＡＥＲ６０９７、同６０９９及びＤＩＣ（株）のエピクロン７０５０、同９０５０などを挙げることができる。
【００２３】
ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）社製のエピクロンＮ−６６５、同６７０、同６７３、同６８０、同６９０、同６９５、同７３０、同７４０、同７７０、同８６５、同８７０、旭化成エポキシ（株）社製のＥＣＮ−１２７３、同ＥＣＮ−１２９９などが挙げられる。
【００２４】
前記したエポキシ樹脂の数平均分子量が５００未満の場合は、高エーテル化アミノ樹脂との反応性が劣り、十分な架橋が得られず高温熱水処理時にレトルト性不良、密着不良を発生する場合がある。また、同様の理由から塗工されたフィルムを巻き取った際にフィルムとブロッキングが発生する危険がある。一方、数平均分子量が５０００を超える場合は溶液粘度が高くなり、作業性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２５】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる、強酸化合物（Ｅ）は前記した飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）と高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）を短時間の加熱で反応を促進させる硬化触媒として使用することを目的とする。この強酸化合物としてはスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が適している。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。この市販品としてはｐ−トルエンスルホン酸アルコール混合物としてテイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−７００、クメンスルホン酸のアルコール混合物としてテイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−８００、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルコール混合物として米国キングインダストリーズ社製ネイキュア５０７６、テイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−４００Ｓ、ジノニルナフタレンスルホン酸のアルコール混合物として米国キングインダストリーズ社製ネイキュア１０５１、テイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−９０１、ジノニルナフタレンジスルホン酸のアルコール混合物として米国キングインダストリーズ社製ネイキュア１５５などが挙げられる。
【００２６】
前記した強酸化合物（Ｅ）を使用しない場合には、エポキシ樹脂の数平均分子量が５００未満の場合に、高エーテル化アミノ樹脂との反応性が劣り、十分な架橋が得られないことと同様に架橋不足により高温熱水処理時にレトルト性不良、密着不良、ブロッキング性の低下を起こす場合がある。
【００２７】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる有機顔料（Ｆ）としては、各種食品容器の内外面への使用を可能とさせる為に米国食品医薬局（ＦＤＡ）の定める連邦食品医薬品化粧品法に基づく連邦規則集（ＣＦＲ）のタイトル２１、パート１７８のセクション３２９７に適合するものが好適である。
【００２８】
前記有機顔料としては、カーボンブラックとして、デグサ（株）社製ＰＲＩＮＴＥＸ ＦＰ、同Ｆａｌｐｈａ、同Ｆ８０、同Ｆ８５、イエロー顔料として、ＢＡＳＦ社製ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０、ＣＬＡＲＩＡＮＴ（株）社製ＰＶ ＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ ＨＧ、同ＨＧＲ、同Ｈ３Ｒ、Ｃｉｂａ（株）社製ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ３ＲＴ、同ＧＰＲ、同３Ｇ、同４ＧＶ、レッド顔料として、Ｃｉｂａ社製 ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｒｅｄ ＢＲＴ−７９０−Ｄ、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｒｅｄ ２０２０、同２０８０、同２０３０、同Ａ２Ｂ、同Ａ３Ｂ、同Ｇ、ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｒｅｄ ２０３０、ＭＩＣＲＯＬＥＮ Ｒｅｄ ２０２０−ＭＣ、同２０２８−ＭＣ、同２０３０−ＭＣ、同Ａ３Ｂ−ＭＣ、同ＲＴ−１９５−ＭＣ、ブルー顔料として、Ｃｉｂａ（株）社製ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｂｌｕｅ ４ＧＮＰ、ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｂｌｕｅ ＧＡ Ｇｒａｎｕｌｅｓ、同ＬＧＬＤ、同ＮＧＡ、同ＮＧＡ−ＳＧ、ＭＩＣＲＯＬＥＮ Ｂｌｕｅ ４ＧＮＰ−ＭＣ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ａ、同ＧＳ−Ｔ、バイオレッド顔料として、Ｃｉｂａ（株）社製ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ ＮＲＴ−８８７−Ｄ、同Ｒ ＲＴ−８９１−Ｄ、グリーン顔料として、Ｃｉｂａ（株）社製ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｇｒｅｅｎ ＧＦＮＰ、同ＧＬＮ、同ＧＬＮＰなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物では、耐ブロッキング性並びに加工性を更に向上させるために沈降性硫酸バリウム、シリカ等の透明無機顔料を添加することができる。これらの顔料は５μｍ以下の微粒子であることが好ましい。接着剤組成物の樹脂固形分１００質量部に対する添加量は、沈降性硫酸バリウムの場合、１〜１００質量部、シリカの場合、０．１〜２質量部程度が望ましい。特に燐酸変性化合物と併用すると効果が顕著である。耐ブロッキング性の向上は顔料分散による見かけのガラス転移温度の上昇、塗工面粗度を大きくすることで発現する。また、加工性の向上は接着剤中の応力が顔料の分散により緩和されていることが考えられる。なお、耐ブロッキング性を向上させる方法としてはポリエチレン、テフロン（登録商標）等を添加しても効果がある。この他各種カップリング剤等の添加でも密着性を向上できる。
【００３０】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に使用される溶剤は、特に限定されるものではないが、通常、塗料または接着剤に用いられている酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルケチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３１】
該組成物の乾燥塗布量は１．０〜２．５ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。１．０ｇ／ｍ２未満になった場合は連続均一塗布性に難点が生じ、意匠性の発現が困難である。また、加圧熱水処理における水蒸気のバリヤー性が劣り、接着剤／プラスチィックフィルム界面に水分が滞留し、レトルト白化を引き起こす可能性がある。一方、２．５ｇ／ｍ２を超えると、塗布後における溶剤離脱性が低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じ易くなることによりフィルム巻き取り時のブロッキング性が著しく低下する場合がある。
【００３２】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を用いるプラスチックフィルムとしては特に限定するものでは無いが、ＰＥＴフィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム並びにアクリルフィルムに対して用いることができる。また、ラミネートする鋼板としては、シート状又はコイル状の鋼板、鋼箔、鉄箔、該鋼板に表面処理を施したものが挙げられる。鋼板以外にもアルミ板を用いることもできる。特に、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸処理鋼板、極薄スズめっき、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロム水和酸化物被覆鋼板或いはリン酸塩処理クロム酸塩処理した鋼板等が挙げられる。
【００３３】
プラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を塗布したフィルムを前述の鋼板にラミネートする方法の一例をあげる。プラスチックフィルムに接着剤を均一にドライ膜厚２μｍ程度になるように塗布し、溶剤を蒸発させる。使用するプラスチックフィルムは予め印刷処理を施したものを使用しても良い。プラスチックフィルムと鋼板を、接着剤を介して板温１８０〜２５０℃の任意の温度になるように加熱ロールを用いて熱圧着する。本発明の接着剤組成物は、ラミネート時に熱により、瞬時に熱硬化が起こり、密着力が出現する。このようにして得られたプラスチックフィルムラミネート鋼板は、意匠性、耐食性、加工密着性に優れ、多種な用途に使用できる。
【実施例】
【００３４】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、５０質量部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）、を配合・混合し、実施例１の接着剤組成物を得た。
【００３６】
（実施例２）高Ｔｇポリエステル樹脂比率がやや高い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００
質量部中、４０質量部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、４０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例２の接着剤組成物を得た。
【００３７】
（実施例３）高Ｔｇポリエステル樹脂比率がやや低い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、７０質量部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、１０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例３の接着剤組成物を得た。
【００３８】
（実施例４）ポリエステル樹脂分子量のやや低い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、５０質量部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロンＧＫ１３０（数平均分子量：７０００、Ｔｇ:１５℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロンＧＫ８８５（数平均分子量：８０００、Ｔｇ：７９℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例４の接着剤組成物を得た。
【００３９】
（実施例５）ポリエステル樹脂分子量のやや高い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、５０質量部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロンＵＲ８３００（数平均分子量：３００００、Ｔｇ:２３℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロンＵＲ８２００（数平均分子量：２５０００、Ｔｇ：７３℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例５の接着剤組成物を得た。
【００４０】
（実施例６） フェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用した例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５０部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でフェノールノボラック型エポキシ樹脂：エピクロンＮ−７４０（数平均分子量７００、ＤＩＣ社製）、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例６の接着剤組成物を得た。
【００４１】
（実施例７） エポキシ樹脂分子量のやや低い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５０部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００１（数平均分子量９００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例７の接着剤組成物を得た。
【００４２】
（実施例８） エポキシ樹脂分子量のやや高い例
酢酸プロピル/メチルエチルケトン＝３７/６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５０部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００９（数平均分子量３８００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例８の接着剤組成物を得た。
【００４３】
（実施例９） アミノ樹脂比率がやや高い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５３部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３２質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、１０質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例９の接着剤組成物を得た。
【００４４】
（実施例１０） アミノ樹脂比率がやや低い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５３部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３２質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、１質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例１０の接着剤組成物を得た。
【００４５】
（実施例１１）有機顔料比率がやや低い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５２部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３１質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、１質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例１１の接着剤組成物を得た。
【００４６】
（実施例１２）有機顔料比率が下限に満たない例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５２．５部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３１質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、０．５質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例１２の接着剤組成物を得た。
【００４７】
（比較例１） 後加熱処理を必要とする従来型接着剤
メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の質量比からなる混合溶剤中へ固形分８５質量部の割合でポリエステル樹脂：エリーテルＵＥ３２００（数平均分子量：１６０００、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、１２．５質量部（固形分：１０質量部）の割合でブロック化ポリイソシアネート化合物：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ヘキサメチレンジイソシアネート、旭化成社製）、５質量部の割合でポリイソシアネート化合物：デュラネートＴＰＡ１００（旭化成社製、ヘキサメチレンジイソシアネート）、０．５質量部の割合で硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを混合・分散させて比較例１の接着剤組成物を得た。
【００４８】
（比較例２）高Ｔｇポリエステル樹脂（Ｂ）を使用せず、低Ｔｇポリエステル樹脂（Ａ）のみの例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中８０部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、比較例２の接着剤組成物を得た。
【００４９】
（比較例３）低Ｔｇポリエステル樹脂（Ａ）を使用せず、高Ｔｇポリエステル樹脂（Ｂ）のみの例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中８０部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、比較例３の接着剤組成物を得た。
【００５０】
（比較例４）アミノ樹脂比率が上限を超えた例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中４４部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃東洋紡績社製)、２７質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、１５質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、比較例４の接着剤組成物を得た。
【００５１】
（比較例５）アミノ樹脂比率が下限に満たない例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５３．５部の割合でポリエステル樹脂：バイロンＵＲ−３５００（数平均分子量：４００００、Ｔｇ:１０℃ 東洋紡績社製)、３２質量部の割合でポリエステル樹脂：バイロンＵＲ−１４００（数平均分子量：４００００、Ｔｇ：８３℃ 東洋紡績）、０．５質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、比較例５の接着剤組成物を得た。
【００５２】
（比較例６）エポキシ樹脂比率が上限を超えた例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中３８部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、２２質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、３０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、比較例６の接着剤組成物を得た。
【００５３】
（比較例７）エポキシ樹脂比率が下限に満たない例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５４部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３３質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、３質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、比較例７の接着剤組成物を得た。
【００５４】
（比較例８）強酸化合物を使用しない例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５０部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３００Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）、を配合・混合し、比較例８の接着剤組成物を得た。
【００５５】
（評価サンプルの作製）
（１）前記実施例１〜１０、比較例１〜７の接着剤組成物を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに乾燥膜厚１．４〜１．８ｇ／ｍ２の厚みになるようにバーコーターにて塗布し、１１５℃８秒間乾燥処理した。
（２）このフィルムを金属板（ティンフリースチール）に２２５℃−３．６ｍ／ｍｉｎでラミネートし、テストピースを得た。次いで以下に示す評価試験方法に従って測定した。結果を表１〜３に示す。
【００５６】
（評価項目）
（１）ラミネート外観
気泡の発生、フィルムの皺など、ラミネート鋼板の外観を目視により４段階で評価した。
非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに不良（△）、不良（×）
（２)発色度
日本電色社製スペクトロホトメーターＳＥ２０００にて測定したｂ値を用いた（ＪＩＳ Ｚ８７２２）。
（３）密着性：クロスカットセロハン粘着テープ剥離試験
ラミネート鋼板のフィルム上にクロスカットを入れ、１２５℃３０分の高温熱水処理後にセロハン粘着テープにて強制剥離したときに剥離した面積を％で表示した（ＪＩＳ Ｇ３３１２）。
（４）加工性：デュポン衝撃試験
１／２インチ、３００ｇ荷重、３０ｃｍ高さの条件でラミネート鋼板のフィルム面を裏打ちし、１２５℃３０分の高温熱水処理後のフィルムの接着状態を上記と同じ４段階で評価した。
（５）加工密着性：キャップ密着性試験
直径φ２６ｍｍ、高さ１７ｍｍのキャップに成形し、１２５℃３０分の高温熱水処理後にキャップ側面をセロハン粘着テープにて強制剥離したときのフィルムの密着性を上記と同じ４段階で評価した。
（６）耐熱水性
１２５℃，３０分の高温熱水処理後のラミネート鋼板の接着剤層の白化状態を目視で観察し上記と同じ４段階で評価した。
（７）ブロッキング性
８ｃｍ×８ｃｍにカットしたサンプルフィルムのインキ塗工面を張り合わせ、０．３ＭＰaの圧力で４０℃の雰囲気に７２時間保持した際に張り合わせたフィルム同士を剥離速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
ピール強度値：２０ｇ／ｃｍ未満（◎）、２０〜４０ｇ／ｃｍ（○）、４１〜６０ｇ／ｃｍ（△）、６１ｇ／ｃｍ以上（×）。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、プラスチックフィルムに塗布、乾燥された時点において、ラミネート時の熱に対する耐ブロッキング性を付与でき、更にラミネート時の熱により瞬時に熱硬化し、耐水性、下地密着性、耐熱性、加工性に優れたプラスチックフィルムラミネート用接着剤組成物を提供することができる。しかもこの接着剤は任意の酸化チタン，有機顔料等の着色剤を含有させることにより素地を隠蔽し意匠性も兼ね供えることが出来、食缶等、各種缶用に広く活用出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルムラミネート鋼板用剤接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に無地の塗工や図柄の印刷を施したプラスチックフィルムを鋼板表面に接着させたラミネート鋼板は、従来のような金属表面に塗装又は印刷を施すことよりも安価にでき、家電製品、暖房機器、内装建材、器物等として利用されている。この種のラミネート鋼板は金属素材に接着剤層を設けるか、またはプラスチックフィルムに接着剤層を設けるか、またはプラスチックフィルムを溶融することで金属素材にラミネートされ、製造されている。プラスチックフィルムを金属素材に接着する熱硬化型接着剤としては、ポリエステル／アミノ系接着剤（例えば、特許文献１、２、３参照）、ポリエステル／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献２、３、４、５、６、９参照）、エポキシ／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献７、８参照）、エポキシ／フェノール系接着剤（例えば特許文献９、１０参照）、エポキシ／酸系接着剤（例えば特許文献１１、１２参照）が報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１６２９６０号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９３６３号公報
【特許文献３】特開２０００−３２８０３３号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９８５１号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７４０９号公報
【特許文献６】特開２００１−１２３１４２号公報
【特許文献７】特開２００１−１０７０１５号公報
【特許文献８】特開平９−２７９１１７号公報
【特許文献９】特開２００２−２０６０７９号公報
【特許文献１０】特許第４００６６０９号公報
【特許文献１１】特許第３４０７７５１号公報
【特許文献１２】特許第３５２１９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、プラスチックフィルムの接着剤として、ラミネート時余熱により瞬時に熱硬化を完了させ、ラミネート後の加熱，熟成処理が不要である新規のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。さらに、接着剤は高温の熱水や水蒸気にも耐え、厳しい伸び・絞り加工に代表される器物用加工性と意匠性に優れたラミネ−ト鋼板を製造するための、任意に着色されたプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。加えて、環境側面として米国食品医薬局（ＦＤＡ）の定める連邦食品医薬品化粧品法に基づく連邦規則集（ＣＦＲ）のタイトル２１、パート１７８のセクション３２９７に適合する有機顔料を使用し、同パート１７５のセクション３００に適合するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の数平均分子量及びＴｇを有するポリエステル樹脂、高エーテル化アミノ樹脂、エポキシ樹脂、強酸化合物を特定の配合比率で調製することにより、ラミネート時の耐ブロッキング性を付与し、ラミネート時の余熱により瞬時に熱硬化を完了させ、接着性、耐熱性、耐水性、下地密着性に優れる接着剤組成を見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ｂ）、高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）、数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂（Ｄ）、強酸化合物（Ｅ）を含有するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、合計を１００質量部にしたときに、（Ａ）４０〜７０質量部、（Ｂ）１０〜４０質量部、（Ｃ）１〜１０質量部、（Ｄ）５〜２０質量部、（Ｅ）０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とするプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供する。
【０００７】
更に、本発明は、有機顔料として、米国食品医薬局（ＦＤＡ）の定める連邦食品医薬品化粧品法に基づく連邦規則集（ＣＦＲ）のタイトル２１、パート１７８のセクション３２９７に適合する有機顔料を使用することで、環境側面として、同パート１７５のセクション３００に適合するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、プラスチックフィルムに塗布、乾燥された時点において、フィルム巻き取り時の耐ブロッキング性を付与でき、更にラミネート時の熱により瞬時に熱硬化し、耐水性、下地密着性、耐熱性、加工性に優れたプラスチックフィルムラミネート用接着剤組成物を提供することができる。しかもこの接着剤は任意の酸化チタン，有機顔料等の着色剤を含有させることにより素地を隠蔽し意匠性も兼ね供えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物を構成する、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ｂ）、高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）、数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂（Ｄ）、強酸化合物（Ｅ）の各成分について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の接着剤組成物に用いる、数平均分子量５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであり、少なくとも一方の成分として三官能以上の成分を用いたポリエステル樹脂であればよい。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００１１】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１２】
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン３００、同５００、同５６０、同６００、同６３０、同６５０、同６７０、バイロンＧＫ１３０、同１４０、同１５０、同１９０、同３３０、同５９０、同６８０、同７８０、同８１０、同８９０ユニチカ（株）社製エリーテルＵＥ−３２２０、同３５００、同３２１０、同３２１５、同３２１６、同３６２０、同３２４０、同３２５０、同３３００、東亞合成（株）社製アロンメルトＰＥＳ−３１０、同３１８、同３３４などが挙げられる。
【００１３】
本発明の接着剤組成物に用いる、数平均分子量５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、Ｔｇ以外は、前記した組成と同様であり、市販品としては例えば、東洋紡績（株）社製のバイロン２００、同２２６、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６６０、同８８５、バイロンＧＫ２５０、同３６０、同６４０、同８８０、ユニチカ（株）社製エリーテルＵＥ−３２００、同９２００、同３２０１、同３２０３、同３３５０、同３３７０、同３３８０、同３６００、同３９８０、同３６６０、同３６９０、同９６００、同９８００、東亞合成（株）社製アロンメルトＰＥＳ−３１６、同３６０などが挙げられる。
【００１４】
前記した飽和型ポリエステル樹脂は加工性・ブロッキング性を両立させるためにＴｇの異なる２種類のものをブレンドさせることが必要であり、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）：（Ｂ）の比率としては、（Ａ）：（Ｂ）が、１：１〜７：１の範囲でブレンドすることが望ましい。飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）が（Ｂ）に対し、１：１の比率を下回った場合には、皮膜のＴｇが高いことにより、加工追従性が低下し、金属下地との間に密着不良が発生する場合があり、ポリエステル樹脂（Ａ）が（Ｂ）に対し、７：１の比率を上回った場合には、皮膜のＴｇが低いことにより、ブロッキング性が低下する例が確認されている。
【００１５】
また、前記飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の数平均分子量が５０００未満のものを用いた場合には高速でラミネートした場合に下地に追従できずに、密着不良を引き起こす例があり、５００００を超えるものを使用した場合には塗料粘度が高いことにより、塗工の際に塗面ムラが発生し易く、これがラミネートの際に不均一になり、外観不良となる例が確認されている。
【００１６】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる、高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）としては、メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものが適しており、中でも、このエーテル化度が高いものが好適に使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【００１７】
上記アミノ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）社製スーパーベッカミンＬ−１０５−６０、三井サイテック（株）社製サイメル２３５、サイメル３００、サイメル３０３、サイメル３７０、サイメル３２５などを挙げることができる。
【００１８】
前記した高エーテル化アミノ樹脂(Ｃ)の配合量は、全体の合計を１００質量部とした場合に１〜１０質量部である。高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）が１質量部未満の場合は、熱硬化反応が遅くなるため、ラミネート時の熱だけでは十分な硬化反応が進行せず、着色剤の凝集力が低下し、密着性が低下する。１０質量部よりも多い場合は、熱硬化反応は十分に速くなるが、内部応力が増大するため加工時の密着性が低下する例が確認されている。
【００１９】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる、数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
前記したビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じて酸またはアルカリ触媒（燐酸系またはアンモニウム塩系触媒等）の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００２１】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール類は単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製の、ＪＥＲ１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、旭化成エポキシ(株）製の、ＡＥＲ６０９７、同６０９９及びＤＩＣ（株）のエピクロン７０５０、同９０５０などを挙げることができる。
【００２３】
ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）社製のエピクロンＮ−６６５、同６７０、同６７３、同６８０、同６９０、同６９５、同７３０、同７４０、同７７０、同８６５、同８７０、旭化成エポキシ（株）社製のＥＣＮ−１２７３、同ＥＣＮ−１２９９などが挙げられる。
【００２４】
前記したエポキシ樹脂の数平均分子量が５００未満の場合は、高エーテル化アミノ樹脂との反応性が劣り、十分な架橋が得られず高温熱水処理時にレトルト性不良、密着不良を発生する場合がある。また、同様の理由から塗工されたフィルムを巻き取った際にフィルムとブロッキングが発生する危険がある。一方、数平均分子量が５０００を超える場合は溶液粘度が高くなり、作業性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２５】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる、強酸化合物（Ｅ）は前記した飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）と高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）を短時間の加熱で反応を促進させる硬化触媒として使用することを目的とする。この強酸化合物としてはスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が適している。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。この市販品としてはｐ−トルエンスルホン酸アルコール混合物としてテイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−７００、クメンスルホン酸のアルコール混合物としてテイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−８００、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルコール混合物として米国キングインダストリーズ社製ネイキュア５０７６、テイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−４００Ｓ、ジノニルナフタレンスルホン酸のアルコール混合物として米国キングインダストリーズ社製ネイキュア１０５１、テイカ（株）社製テイカキュアＡＣ−９０１、ジノニルナフタレンジスルホン酸のアルコール混合物として米国キングインダストリーズ社製ネイキュア１５５などが挙げられる。
【００２６】
前記した強酸化合物（Ｅ）を使用しない場合には、エポキシ樹脂の数平均分子量が５００未満の場合に、高エーテル化アミノ樹脂との反応性が劣り、十分な架橋が得られないことと同様に架橋不足により高温熱水処理時にレトルト性不良、密着不良、ブロッキング性の低下を起こす場合がある。
【００２７】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる有機顔料（Ｆ）としては、各種食品容器の内外面への使用を可能とさせる為に米国食品医薬局（ＦＤＡ）の定める連邦食品医薬品化粧品法に基づく連邦規則集（ＣＦＲ）のタイトル２１、パート１７８のセクション３２９７に適合するものが好適である。
【００２８】
前記有機顔料としては、カーボンブラックとして、デグサ（株）社製ＰＲＩＮＴＥＸ ＦＰ、同Ｆａｌｐｈａ、同Ｆ８０、同Ｆ８５、イエロー顔料として、ＢＡＳＦ社製ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０、ＣＬＡＲＩＡＮＴ（株）社製ＰＶ ＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ ＨＧ、同ＨＧＲ、同Ｈ３Ｒ、Ｃｉｂａ（株）社製ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ３ＲＴ、同ＧＰＲ、同３Ｇ、同４ＧＶ、レッド顔料として、Ｃｉｂａ社製 ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｒｅｄ ＢＲＴ−７９０−Ｄ、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｒｅｄ ２０２０、同２０８０、同２０３０、同Ａ２Ｂ、同Ａ３Ｂ、同Ｇ、ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｒｅｄ ２０３０、ＭＩＣＲＯＬＥＮ Ｒｅｄ ２０２０−ＭＣ、同２０２８−ＭＣ、同２０３０−ＭＣ、同Ａ３Ｂ−ＭＣ、同ＲＴ−１９５−ＭＣ、ブルー顔料として、Ｃｉｂａ（株）社製ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｂｌｕｅ ４ＧＮＰ、ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｂｌｕｅ ＧＡ Ｇｒａｎｕｌｅｓ、同ＬＧＬＤ、同ＮＧＡ、同ＮＧＡ−ＳＧ、ＭＩＣＲＯＬＥＮ Ｂｌｕｅ ４ＧＮＰ−ＭＣ、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ａ、同ＧＳ−Ｔ、バイオレッド顔料として、Ｃｉｂａ（株）社製ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ ＮＲＴ−８８７−Ｄ、同Ｒ ＲＴ−８９１−Ｄ、グリーン顔料として、Ｃｉｂａ（株）社製ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｇｒｅｅｎ ＧＦＮＰ、同ＧＬＮ、同ＧＬＮＰなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物では、耐ブロッキング性並びに加工性を更に向上させるために沈降性硫酸バリウム、シリカ等の透明無機顔料を添加することができる。これらの顔料は５μｍ以下の微粒子であることが好ましい。接着剤組成物の樹脂固形分１００質量部に対する添加量は、沈降性硫酸バリウムの場合、１〜１００質量部、シリカの場合、０．１〜２質量部程度が望ましい。特に燐酸変性化合物と併用すると効果が顕著である。耐ブロッキング性の向上は顔料分散による見かけのガラス転移温度の上昇、塗工面粗度を大きくすることで発現する。また、加工性の向上は接着剤中の応力が顔料の分散により緩和されていることが考えられる。なお、耐ブロッキング性を向上させる方法としてはポリエチレン、テフロン（登録商標）等を添加しても効果がある。この他各種カップリング剤等の添加でも密着性を向上できる。
【００３０】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に使用される溶剤は、特に限定されるものではないが、通常、塗料または接着剤に用いられている酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルケチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３１】
該組成物の乾燥塗布量は１．０〜２．５ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。１．０ｇ／ｍ２未満になった場合は連続均一塗布性に難点が生じ、意匠性の発現が困難である。また、加圧熱水処理における水蒸気のバリヤー性が劣り、接着剤／プラスチィックフィルム界面に水分が滞留し、レトルト白化を引き起こす可能性がある。一方、２．５ｇ／ｍ２を超えると、塗布後における溶剤離脱性が低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じ易くなることによりフィルム巻き取り時のブロッキング性が著しく低下する場合がある。
【００３２】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を用いるプラスチックフィルムとしては特に限定するものでは無いが、ＰＥＴフィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム並びにアクリルフィルムに対して用いることができる。また、ラミネートする鋼板としては、シート状又はコイル状の鋼板、鋼箔、鉄箔、該鋼板に表面処理を施したものが挙げられる。鋼板以外にもアルミ板を用いることもできる。特に、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸処理鋼板、極薄スズめっき、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロム水和酸化物被覆鋼板或いはリン酸塩処理クロム酸塩処理した鋼板等が挙げられる。
【００３３】
プラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を塗布したフィルムを前述の鋼板にラミネートする方法の一例をあげる。プラスチックフィルムに接着剤を均一にドライ膜厚２μｍ程度になるように塗布し、溶剤を蒸発させる。使用するプラスチックフィルムは予め印刷処理を施したものを使用しても良い。プラスチックフィルムと鋼板を、接着剤を介して板温１８０〜２５０℃の任意の温度になるように加熱ロールを用いて熱圧着する。本発明の接着剤組成物は、ラミネート時に熱により、瞬時に熱硬化が起こり、密着力が出現する。このようにして得られたプラスチックフィルムラミネート鋼板は、意匠性、耐食性、加工密着性に優れ、多種な用途に使用できる。
【実施例】
【００３４】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、５０質量部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）、を配合・混合し、実施例１の接着剤組成物を得た。
【００３６】
（実施例２）高Ｔｇポリエステル樹脂比率がやや高い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００
質量部中、４０質量部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、４０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例２の接着剤組成物を得た。
【００３７】
（実施例３）高Ｔｇポリエステル樹脂比率がやや低い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、７０質量部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、１０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例３の接着剤組成物を得た。
【００３８】
（実施例４）ポリエステル樹脂分子量のやや低い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、５０質量部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロンＧＫ１３０（数平均分子量：７０００、Ｔｇ:１５℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロンＧＫ８８５（数平均分子量：８０００、Ｔｇ：７９℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例４の接着剤組成物を得た。
【００３９】
（実施例５）ポリエステル樹脂分子量のやや高い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中、５０質量部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロンＵＲ８３００（数平均分子量：３００００、Ｔｇ:２３℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロンＵＲ８２００（数平均分子量：２５０００、Ｔｇ：７３℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例５の接着剤組成物を得た。
【００４０】
（実施例６） フェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用した例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５０部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でフェノールノボラック型エポキシ樹脂：エピクロンＮ−７４０（数平均分子量７００、ＤＩＣ社製）、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例６の接着剤組成物を得た。
【００４１】
（実施例７） エポキシ樹脂分子量のやや低い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５０部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００１（数平均分子量９００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例７の接着剤組成物を得た。
【００４２】
（実施例８） エポキシ樹脂分子量のやや高い例
酢酸プロピル/メチルエチルケトン＝３７/６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５０部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００９（数平均分子量３８００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例８の接着剤組成物を得た。
【００４３】
（実施例９） アミノ樹脂比率がやや高い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５３部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３２質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、１０質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例９の接着剤組成物を得た。
【００４４】
（実施例１０） アミノ樹脂比率がやや低い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５３部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３２質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、１質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例１０の接着剤組成物を得た。
【００４５】
（実施例１１）有機顔料比率がやや低い例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５２部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３１質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、１質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例１１の接着剤組成物を得た。
【００４６】
（実施例１２）有機顔料比率が下限に満たない例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５２．５部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３１質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、０．５質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、実施例１２の接着剤組成物を得た。
【００４７】
（比較例１） 後加熱処理を必要とする従来型接着剤
メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０の質量比からなる混合溶剤中へ固形分８５質量部の割合でポリエステル樹脂：エリーテルＵＥ３２００（数平均分子量：１６０００、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、１２．５質量部（固形分：１０質量部）の割合でブロック化ポリイソシアネート化合物：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ヘキサメチレンジイソシアネート、旭化成社製）、５質量部の割合でポリイソシアネート化合物：デュラネートＴＰＡ１００（旭化成社製、ヘキサメチレンジイソシアネート）、０．５質量部の割合で硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを混合・分散させて比較例１の接着剤組成物を得た。
【００４８】
（比較例２）高Ｔｇポリエステル樹脂（Ｂ）を使用せず、低Ｔｇポリエステル樹脂（Ａ）のみの例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中８０部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、比較例２の接着剤組成物を得た。
【００４９】
（比較例３）低Ｔｇポリエステル樹脂（Ａ）を使用せず、高Ｔｇポリエステル樹脂（Ｂ）のみの例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中８０部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、比較例３の接着剤組成物を得た。
【００５０】
（比較例４）アミノ樹脂比率が上限を超えた例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中４４部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃東洋紡績社製)、２７質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、１５質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、比較例４の接着剤組成物を得た。
【００５１】
（比較例５）アミノ樹脂比率が下限に満たない例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５３．５部の割合でポリエステル樹脂：バイロンＵＲ−３５００（数平均分子量：４００００、Ｔｇ:１０℃ 東洋紡績社製)、３２質量部の割合でポリエステル樹脂：バイロンＵＲ−１４００（数平均分子量：４００００、Ｔｇ：８３℃ 東洋紡績）、０．５質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、比較例５の接着剤組成物を得た。
【００５２】
（比較例６）エポキシ樹脂比率が上限を超えた例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中３８部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、２２質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、３０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、比較例６の接着剤組成物を得た。
【００５３】
（比較例７）エポキシ樹脂比率が下限に満たない例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５４部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３０００、Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３３質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平均分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、３質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、０．１質量部の割合で強酸化合物：ネイキュア５０７６（ドデシルベンゼンスルホン酸 ＫＩＮＧ社製）、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）を配合・混合し、比較例７の接着剤組成物を得た。
【００５４】
（比較例８）強酸化合物を使用しない例
酢酸プロピル／メチルエチルケトン＝３７／６３の質量比からなる混合溶剤中へ固形分の合計が１００質量部中５０部の割合で低Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン３００（数平均分子量：２３００Ｔｇ:７℃ 東洋紡績社製)、３０質量部の割合で高Ｔｇポリエステル樹脂：バイロン２００（数平分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃ 東洋紡績社製）、６質量部の割合で高エーテル化アミノ樹脂：サイメル３０３(完全アルキル化型メチル化メラミン樹脂 三井サイテック社製)、１０質量部の割合でエポキシ樹脂：ＪＥＲ１００４（数平均分子量１４００、ジャパンエポキシレジン社製)、４質量部の割合で有機顔料：ＰＡＬＩＯＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷＫ２２７０ ＢＡＳＦ社製）、を配合・混合し、比較例８の接着剤組成物を得た。
【００５５】
（評価サンプルの作製）
（１）前記実施例１〜１０、比較例１〜７の接着剤組成物を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに乾燥膜厚１．４〜１．８ｇ／ｍ２の厚みになるようにバーコーターにて塗布し、１１５℃８秒間乾燥処理した。
（２）このフィルムを金属板（ティンフリースチール）に２２５℃−３．６ｍ／ｍｉｎでラミネートし、テストピースを得た。次いで以下に示す評価試験方法に従って測定した。結果を表１〜３に示す。
【００５６】
（評価項目）
（１）ラミネート外観
気泡の発生、フィルムの皺など、ラミネート鋼板の外観を目視により４段階で評価した。
非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに不良（△）、不良（×）
（２)発色度
日本電色社製スペクトロホトメーターＳＥ２０００にて測定したｂ値を用いた（ＪＩＳ Ｚ８７２２）。
（３）密着性：クロスカットセロハン粘着テープ剥離試験
ラミネート鋼板のフィルム上にクロスカットを入れ、１２５℃３０分の高温熱水処理後にセロハン粘着テープにて強制剥離したときに剥離した面積を％で表示した（ＪＩＳ Ｇ３３１２）。
（４）加工性：デュポン衝撃試験
１／２インチ、３００ｇ荷重、３０ｃｍ高さの条件でラミネート鋼板のフィルム面を裏打ちし、１２５℃３０分の高温熱水処理後のフィルムの接着状態を上記と同じ４段階で評価した。
（５）加工密着性：キャップ密着性試験
直径φ２６ｍｍ、高さ１７ｍｍのキャップに成形し、１２５℃３０分の高温熱水処理後にキャップ側面をセロハン粘着テープにて強制剥離したときのフィルムの密着性を上記と同じ４段階で評価した。
（６）耐熱水性
１２５℃，３０分の高温熱水処理後のラミネート鋼板の接着剤層の白化状態を目視で観察し上記と同じ４段階で評価した。
（７）ブロッキング性
８ｃｍ×８ｃｍにカットしたサンプルフィルムのインキ塗工面を張り合わせ、０．３ＭＰaの圧力で４０℃の雰囲気に７２時間保持した際に張り合わせたフィルム同士を剥離速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
ピール強度値：２０ｇ／ｃｍ未満（◎）、２０〜４０ｇ／ｃｍ（○）、４１〜６０ｇ／ｃｍ（△）、６１ｇ／ｃｍ以上（×）。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、プラスチックフィルムに塗布、乾燥された時点において、ラミネート時の熱に対する耐ブロッキング性を付与でき、更にラミネート時の熱により瞬時に熱硬化し、耐水性、下地密着性、耐熱性、加工性に優れたプラスチックフィルムラミネート用接着剤組成物を提供することができる。しかもこの接着剤は任意の酸化チタン，有機顔料等の着色剤を含有させることにより素地を隠蔽し意匠性も兼ね供えることが出来、食缶等、各種缶用に広く活用出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ｂ）、高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）、数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂（Ｄ）、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物から選ばれる１種以上の強酸化合物（Ｅ）を含有するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、（Ａ）〜（Ｅ）の合計を１００質量部としたときに、
飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）４０〜７０質量部、
飽和型ポリエステル樹脂（Ｂ）１０〜４０質量部、
高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）１〜１０質量部、
エポキシ樹脂（Ｄ）５〜２０質量部、
強酸化合物（Ｅ）０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とするプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【請求項２】
前期したエポキシ樹脂（Ｄ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１に記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【請求項３】
前記した接着剤組成物固形分１００質量部に、有機顔料（Ｆ）を固形分１〜１０質量部、及び、無機顔料（Ｇ）を固形分１〜２００の割合で配合したものである請求項１又は２に記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【請求項４】
前記した有機顔料（Ｆ）が、米国食品医薬局（ＦＤＡ）の定める連邦食品医薬品化粧品法に基づく連邦規則集（ＣＦＲ）のタイトル２１、パート１７８のセクション３２９７に適合する請求項１〜３の何れかに記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【請求項１】
数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の範囲にある飽和型ポリエステル樹脂（Ｂ）、高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）、数平均分子量５００〜５０００の範囲にあるエポキシ樹脂（Ｄ）、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物から選ばれる１種以上の強酸化合物（Ｅ）を含有するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、（Ａ）〜（Ｅ）の合計を１００質量部としたときに、
飽和型ポリエステル樹脂（Ａ）４０〜７０質量部、
飽和型ポリエステル樹脂（Ｂ）１０〜４０質量部、
高エーテル化アミノ樹脂（Ｃ）１〜１０質量部、
エポキシ樹脂（Ｄ）５〜２０質量部、
強酸化合物（Ｅ）０．０１〜１０質量部を含有することを特徴とするプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【請求項２】
前期したエポキシ樹脂（Ｄ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１に記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【請求項３】
前記した接着剤組成物固形分１００質量部に、有機顔料（Ｆ）を固形分１〜１０質量部、及び、無機顔料（Ｇ）を固形分１〜２００の割合で配合したものである請求項１又は２に記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【請求項４】
前記した有機顔料（Ｆ）が、米国食品医薬局（ＦＤＡ）の定める連邦食品医薬品化粧品法に基づく連邦規則集（ＣＦＲ）のタイトル２１、パート１７８のセクション３２９７に適合する請求項１〜３の何れかに記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−１１６５１４（Ｐ２０１０−１１６５１４Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９２０４９（Ｐ２００８−２９２０４９）
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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