ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体
【課題】流動性に優れ、成形品外観に優れる成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる発泡成形体を提供する。
【解決手段】プロピレン単独重合体（Ａ−１）および下記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）４０〜９９重量％と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜６０重量％とを含有する樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする）１００重量部と、石油樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ−２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の［η］EPが２〜８（ｄｌ／ｇ）であるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ｂ）α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、ＭＩ（１９０℃）が１〜４０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【解決手段】プロピレン単独重合体（Ａ−１）および下記プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）４０〜９９重量％と、下記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜６０重量％とを含有する樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする）１００重量部と、石油樹脂（Ｃ）０．１〜２０重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
（Ａ−２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の［η］EPが２〜８（ｄｌ／ｇ）であるプロピレン−エチレンブロック共重合体
（Ｂ）α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、ＭＩ（１９０℃）が１〜４０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリプロピレン系樹脂は、高剛性で、耐衝撃性に優れることから、自動車用材料などに用いられている。
例えば、特開平１１−２９３０５８号公報には、剛性及び耐衝撃性を改良する手段として、ポリプロピレン系樹脂と、エチレン、プロピレン、及びα−オレフィンから選ばれた２種以上のオレフィンであって、それらの炭素数の合計が６以上でオレフィンを共重合して得られたオレフィン系共重合体と、無機充填材からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
また、特開２００１−１９２５０９号公報には、柔軟性と耐熱性を改良する手段として、引張り切断時の強さが２ＭＰａ未満である非晶性オレフィン系重合体及び、結晶性オレフィン系樹脂からなるショアＡ硬度が８５以下であるオレフィン系樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９３０５８号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の公報等に記載のポリプロピレン系樹脂組成物においても、前記樹脂組成物を成形体に成形したときに発生するシルバーストリークの削減が求められていた。ここで、シルバーストリークとは、発泡によって生じる、短い、白化した外観不良のことである。また、成形に際しては、場合によって、コルゲーションと呼ばれる、ゲート部から放射状に伸びる、連続した長い外観不良が発生することがある。コルゲーションは、白化はしていない外観不良であって、シルバーストリークとは区別されるものである。
何れにせよ、これらの外観不良は製品の品質に影響をおよぼすものであって、その発生をできるだけ低減することが求められている。
かかる状況の下、本発明の目的は、流動性に優れ、成形品外観に優れる（シルバーストリーク及びコルゲーションが少ない）成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
下記成分（Ａ）５０〜９０重量％と、成分（Ｂ）５〜２０重量％と、成分（Ｃ）５〜３０重量％と、からなる樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計を１００重量％とする）１００重量部と、（Ｄ）有機過酸化物０．００５〜１０重量部とを、熱処理することにより得られるポリプロピレン系樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる発泡成形体に係るものである。
成分（Ａ）：プロピレン単独重合体（Ａ−１）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）らなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体
成分（Ｂ）：α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、分子量分布が１〜４であり、極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、エチレン含量が６０モル％以下であるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3であり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シルバーストリーク及びコルゲーションが少ない成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〔プロピレン重合体（Ａ）〕
本発明では、プロピレン単独重合体（Ａ−１）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）が用いられる。
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ−２−１）又は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）が挙げられる。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる共重合体である。
【００１０】
プロピレン重合体（Ａ）として、成形体の剛性、耐熱性又は硬度という観点から、好ましくはプロピレン単独重合体（Ａ−１）又は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）である。
【００１１】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）の13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分の、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００１２】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、プロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲによって測定される方法である。（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて決定される）。
【００１３】
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。
【００１４】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ランダム共重合体（Ａ−２−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］）は、０．７〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜４ｄｌ／ｇである。
【００１５】
また、プロピレン単独重合体（Ａ−１）、ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分、ランダム共重合体（Ａ−２−１）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７以下である。
【００１６】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分に含有されるエチレン含有量は２０〜６５重量％、好ましくは２５〜５０重量％である（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の全量を１００重量％とする）。
【００１７】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］EP）は、１.５〜１２ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは３〜８ｄｌ／ｇである。
【００１８】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含有量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１９】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）のメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００２０】
上記プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）のメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００２１】
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法で用いられる公知の重合触媒としては、例えば、（１）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、（２）有機アルミニウム化合物と（３）電子供与体成分からなる触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報や特開平１０−２１２３１９号公報に記載されている製造方法が挙げられる。
【００２２】
上記の製造方法で用いられる公知の重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。
【００２３】
上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）の製造方法として、好ましくは、前記の固体触媒成分（１）と、有機アルミニウム化合物（２）と電子供与体成分（３）からなる触媒系の存在下に少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分を製造した後、製造された前記成分を次の重合槽に移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を連続して製造して、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法である。
上記の製造方法で用いられる固体触媒成分（１）、有機アルミニウム化合物（２）及び電子供与体成分（３）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜、決めればよい。
【００２４】
重合温度は、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いてもよい。
【００２５】
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行ってもよい。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（１）及び有機アルミニウム化合物（２）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００２６】
〔プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）〕
本発明で用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）（以下、単に共重合体（Ｂ）ともいう）に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状のα−オレフィン、分岐状のα−オレフィンが挙げられ、直鎖状のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、１−へプテン、1−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等が挙げられる。分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
【００２７】
共重合体（Ｂ）に含有されるプロピレン単位含量は、５〜９９ｍｏｌ％、好ましくは、２５〜９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは、３５〜９９ｍｏｌ％であり、
エチレン単位含量は、０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは、０〜５５ｍｏｌ％であり、
α−オレフィン単位含量は、１〜３５ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。（ただし、これらのプロピレン単位含量、エチレン単位含量、α−オレフィン単位含量はこれらのモノマー単位の合計を基準とする。）
【００２８】
共重合体（Ｂ）は下記式の関係を満足することが好ましい。
０．１＜［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≦１．０
より好ましくは、０．５＜［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≦１．０であり
さらに好ましくは、０．８＜［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≦１．０である。
上記式において、ｘは（Ｂ）中のエチレンのモル含量を表し、ｙは（Ｂ）中の炭素数４〜２０のα−オレフィンのモル含量の合計を表す。
【００２９】
共重合体（Ｂ）の製造方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等によって、所定のモノマーを、メタロセン系触媒を用いて重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、例えば、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載されているメタロセン系触媒が挙げられる。
メタロセン系触媒を用いる共重合体（Ｂ）の製造方法として、好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書に記載されている方法が挙げられる。
【００３０】
共重合体（Ｂ）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］は、０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９〜５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．２〜３ｄｌ／ｇである。
【００３１】
共重合体（Ｂ）の分子量分布は、１〜４である。なお、該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
【００３２】
共重合体（Ｂ）の融解熱量は、３０Ｊ／ｇ以下であり、このましくは、２０Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、１０Ｊ／ｇ以下である。一層好ましくは、０Ｊ／ｇである。
【００３３】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）（以下、単に共重合体（Ｃ）ともいう）は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、又は、これらの混合物が挙げられる。
【００３４】
共重合体（Ｃ）の密度は、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3である。
【００３５】
共重合体（Ｃ）に含有されるエチレン含量は、好ましくは２０〜９５重量％であり、より好ましくは３０〜９０重量％である。α−オレフィン含量は、好ましくは８０〜５重量％であり、より好ましくは７０〜１０重量％である。
【００３６】
共重合体（Ｃ）のＭＩ（測定温度は１９０℃、荷重は２．１６ｋｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。
【００３７】
共重合体（Ｃ）の融解熱量は、３０Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは、２０Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、１０Ｊ／ｇ以下であり、一層好ましくは、０Ｊ／ｇである。
【００３８】
共重合体（Ｃ）に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いても良く、少なくとも２種を併用してもよい。α−オレフィンとして、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンである。
【００３９】
共重合体（Ｃ）の製造方法としては、共重合体（Ｂ）の製造に用いられる方法と同様の製造方法が挙げられる。共重合体（Ｃ）の製造に用いられる触媒としては、共重合体（Ｂ）の製造に用いられる触媒と同様のメタロセン触媒が挙げられる。
【００４０】
プロピレン重合体（Ａ）の含有量としては、５０〜９０重量％、好ましくは、５５〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量としては、５〜２０重量％、好ましくは、５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。エチレン−α−オレフィンランダム共重合（Ｃ）の含有量としては、５〜３０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％、さらに好ましくは、１３〜２５重量％である。但し、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。
【００４１】
〔有機過酸化物（Ｄ）〕
本発明で用いる有機過酸化物（Ｄ）としては、例えば、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物や半減期が１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物が挙げることができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物(分子骨格中に下記式（１）で表される構造を有する化合物（Ｉ）やアルキルパーエステル化合物(分子骨格中に下記式（２）で表される構造を有する化合物（ＩＩ）)等が挙げられる。
【００４３】
【化１】
【００４４】
上記式（１）で表される構造を有する化合物（Ｉ）としては、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート等があげられる。
上記式（２）で表される構造を有する化合物（ＩＩ）としては、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート、α―クミル パーオキシ ネオデカノエート、ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
また、半減期が１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
有機過酸化物（Ｄ）の添加量としては、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを含有する樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。
本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂組成物（場合によっては無機フィラーを含む樹脂組成物）と有機過酸化物とを熱処理する。
熱処理としては、後記する加熱下の混練でよい。
【００４７】
〔無機フィラー（Ｅ）〕
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、無機フィラー（Ｅ）を含有していてもよい。無機フィラー（Ｅ）としては、例えば、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、ベントナイト、スメクタイト、マイカ、セピオライト、ワラストナイト、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、硫酸バリウム、ガラスフレーク等が挙げられるが、好ましくはタルクである。
【００４８】
無機フィラー（Ｅ）の平均粒子径としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。ここで無機フィラー（Ｅ）の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００４９】
無機フィラー（Ｅ）は、無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂組成物との界面接着強度を向上させるために、又はポリプロピレン系樹脂組成物中での無機フィラーの分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で無機フィラーの表面を処理して使用してもよい。
【００５０】
無機フィラー（Ｅ）の含有量としては、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜６０重量部であり、好ましくは、剛性を向上させるという観点から、１〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。
【００５１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のＭＩ（測定温度は２３０℃、荷重は２．１６ｋｇ）は、４０〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは４０〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは４０〜１２０ｇ／１０分である。
【００５２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、１７０〜２５０℃であり、時間は、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。
【００５３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤を含有させても良く、例えば、中和剤、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等が挙げられる。
【００５４】
本発明の成形体（発泡成形体を含む）を製造する方法としては、射出成形法、押出成形法、回転成形法、真空成形法、発泡成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【００５５】
発泡成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を添加し、成形することによって得られるものである。本発明で使用される発泡剤としては、化学発泡剤、物理発泡剤などの公知の発泡剤が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を発泡成形する方法は、具体的には、射出発泡成形法、プレス発泡成形法、押出発泡成形法、スタンパブル発泡成形法などの公知の方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の発泡成形体は、インサート成形、接着などの方法により表皮材を貼合して加飾発泡成形体とすることもできる。
【００５７】
前記の表皮材としては、公知の表皮材を使用できる。具体的な表皮材としては、織布、不織布、編布、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーからなるフィルム、シート等が例示される。さらに、これらの表皮材に、ポリウレタン、ゴム、熱可塑性エラストマー等のシートを積層した複合表皮材を使用してもよい。
表皮材には、さらにクッション層を設けることができる。かかるクッション層を構成する材料は、ポリウレタンフォーム、ＥＶＡフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム等が例示される。
【００５８】
本発明の成形体の用途としては、例えば、自動車内装部品又は外装部品、二輪車部品、家具や電気製品の部品等が挙げられる。
【００５９】
自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられ、自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられ、二輪車部品としては、例えば、カウリング、マフラーカバー等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を説明する。
実施例又は比較例では、以下に示した樹脂及び添加剤を用いた。
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）
特開平１０−２１２３１９の実施例７記載の固体触媒成分を用いて溶媒重合法により製造した。
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１３０ｇ／１０分
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度［η］T：１．４ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体成分の極限粘度［η］P：０．８ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の共重合体全体に対する重量比率：１２重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の極限粘度［η］EP：６．０ｄｌ/ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン単位含量：３０重量％
（２）プロピレン単独重合体（Ａ−２）
特開平７−２１６０１７の実施例５記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２０ｇ／１０分
（３）プロピレン単独重合体（Ａ−３）
特開平１０−２１２３１９の実施例７記載の固体触媒成分を用いて溶媒重合法により製造した。
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３００ｇ／１０分
（４）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−４）
下記の方法で調製した固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３０ｇ／１０分
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度［η］T：１．４ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体成分の極限粘度［η］P：１．０６ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の共重合体全体に対する重量比率：２０．５重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の極限粘度［η］EP：２．８ｄｌ/ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン単位含量：３７重量％
共重合体（Ａ−４）の製造に使用した固体触媒成分は、下記の方法で調製した。
（１）固体成分（ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００Ｌ、フタル酸ジイソブチル６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇ及びテトラブトキシチタン３８．８ｋｇを投入し、撹拌した。ここに、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）９００Ｌを反応器内の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００Ｌでの洗浄を３回繰り返した。洗浄した固体をトルエンに加えて分散させ、６２５Ｌのスラリーを得た。得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱し、その後、室温まで冷却した。
前記スラリーの一部を濾過し、得られた固体成分を減圧乾燥した。得られた固体成分の組成分析を行ったところ固体成分中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
【００６１】
（２）固体触媒成分の合成
（活性化１）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（１）で得られた乾燥固体成分８ｇを含むスラリーを投入し、静置し、上澄み液と濃縮されたスラリーとに分けた。残り分の全体積が２６．５ｍｌとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ｍｌ、ジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（以下、ＯＰＣと略すことがある。）２．０ｍｌとトルエン２．０ｍｌの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１１５℃でトルエン４０ｍｌを用いて３回洗浄を行った。
【００６２】
（活性化２）
洗浄後、得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得た。このスラリーにジブチルエーテル０．８ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌと、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１０５℃でトルエン４０ｍｌを用いて２回洗浄を行った。
【００６３】
（活性化３）
次に、得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得、更に、１０５℃まで加熱した。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１０５℃でトルエン４０ｍｌを用いて２回洗浄を行った。
【００６４】
（活性化４）
さらに、得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得、更に、１０５℃まで加熱した。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体をトルエン４０ｍｌで６回、室温でヘキサン４０ｍｌを用いて３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた。
【００６５】
（５）プロピレン単独重合体（Ａ−５）
住友化学（株）社製 商品名：ＦＳ２０１１ＤＧ３
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２．５ｇ／１０分
（６）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−６）
特開平７−２１６０１７の実施例５記載の固体触媒成分を用いて溶媒重合法により製造した。
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３０ｇ／１０分
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度［η］T：１．５ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体成分の極限粘度［η］P：１．０５ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の共重合体全体に対する重量比率：１６重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の極限粘度［η］EP：４．０ｄｌ/ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量：４５重量％
【００６６】
（７）プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）
（７−１）プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ−１）の製造
冷却水を循環させるためのジャケットを外部に取り付けた、攪拌機付の１００Ｌ−ＳＵＳ製重合器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを１００Ｌ／時間の速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の速度で、重合触媒成分として、特開平９−８７３１３号公報の実施例２５に記載の、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の速度で、分子量調節剤としての水素を、それぞれ連続的に供給し、４５℃で連続的に共重合させた。
【００６７】
重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に、少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ−１）を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。得られた共重合体（Ｂ−１）の構造を表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
（８）非晶性オレフィン重合体マスターバッチ（Ｂ’）
住友化学（株）社製 Ｔ３５２２
上記で得られた非晶性オレフィン重合体（Ｂ−１）７０重量％とプロピレン単独重合体（Ａ−５）３０重量％とからなる非晶性オレフィン重合体マスターバッチ（ＭＩは２．６ｇ／１０ｍｉｎ）。
【００７０】
（９）エラストマー（Ｃ）
（Ｃ−１）エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名：ＣＸ５５０５（住友化学（株）社製）
密度：０．８７５ｇ／ｃｍ3
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１４ｇ／１０分
（Ｃ−２）エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名：ＧＡ８０１（住友化学（株）社製）
密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２０ｇ／１０分
（Ｃ−３）エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名：Ａ６０５０（三井化学（株）社製）
密度：０．８６３ｇ／ｃｍ3
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：６ｇ／１０分
【００７１】
（１０）有機過酸化物（Ｄ）
化薬アクゾ社製 商品名：パーカドックス１４
【００７２】
（１１）タルク（Ｅ）
林化成（株）製 商品名：ＪＲ−４６（粒径＝２．７μｍ）
【００７３】
（１２）タルクマスターバッチ（Ｅ'）
住友化学（株）社製 商品名：ＭＦ１１０（プロピレン−エチレンブロック共重合体（
Ａ−６）とタルク（Ｅ）を含み、タルク含有量が７０重量％であるタルクマスターバッチ
）
【００７４】
［実施例１〜６、比較例１〜８］
表１に示した各成分を所定量、計量し、タンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ ３０ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、２００℃にて、押出量３０〜５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント吸引下で混練押出して、プロピレン系重合体脂組成物ペレットを製造した。
このペレットを用い、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００トン）射出成形機を用いて、射出発泡成形を行った。
金型として、成形体概略寸法が、図１に示した成形品部寸法が２９０ｍｍ×３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、型締めした状態の基本キャビティクリアランス（初期板厚）１．５ｍｍに、一部１．６ｍｍの部分を有するの箱型形状（ゲート構造：ダイレクトゲート）のものを用いた。
シリンダ温度２５０℃、金型温度５０℃に設定し、型締め後、発泡剤を含む前記組成物の射出を開始した。前記組成物を、金型キャビティ内に完全に射出充填した後、金型のキャビティ壁面を２．０ｍｍ後退させて該キャビティを増加させて組成物を発泡させた。発泡した組成物を更に冷却し、完全に固化させて発泡成形体を得、ゲートから１００ｍｍの部位にて発泡成形体の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【００７５】
実施例及び比較例で用いた樹脂成分及び組成物の物性の測定法を以下に示した。
（１）メルトインデックス（ＭＩ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って測定した。
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００７６】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の構造分析
（２−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の固有粘度
（２−１−ａ）プロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η]P
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η]Pはその製造時に、プロピレン単独重合体の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体の[η]Pを測定して求めた。
【００７７】
（２−１−ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度：[η]EP
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度：[η]EPは、プロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η]Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度：[η]Tをそれぞれ測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算により求めた。
[η]EP＝[η]T／Ｘ−（１／Ｘ−１）[η]P
[η]P：プロピレン単独重合体成分の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
[η]T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
【００７８】
（２−１−ｃ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘはプロピレン単独重合体成分とプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
Ｘ＝１−（ΔＨf）T／（ΔＨf）P
（ΔＨf）T：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨf）P：プロピレン単独重合体成分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
【００７９】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：（Ｃ2'）EP
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：（Ｃ2'）EPは、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（Ｃ2'）Tを測定し、次式を用いて計算により求めた。
（Ｃ2'）EP＝（Ｃ2'）T／Ｘ
（Ｃ2'）T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（重量％） （Ｃ2'）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量（重量％） Ｘ：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
【００８０】
（４）共重合体（Ｂ）の融解熱量
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ ＲＤＣ２２０）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温した。
（ｉｉｉ）上記の降温完了後、５分間、保持した後、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。
（ｉｖ）において観察されるピークが融解ピークであり、ピーク面積から融解熱量を算出した。
【００８１】
（５）共重合体（Ｂ）の分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により測定を行った。
得られた結果から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ ２本
温度：１４０℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
【００８２】
（６）流動性
厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのスパイラル状の流路をもつ樹脂流動長測定金型を用いて、樹脂組成物を樹脂温度２６０℃で成形した。得られた成形品の流動長（ｍｍ）を測定し、その長さを流動長とした。
【００８３】
（７）発泡成形体の外観評価
（７−１）シルバーストリーク
発泡成形により得られたポリプロピレン系樹脂組成物発泡成形体のゲ−ト部から１００ｍｍ離れた部位の図１に示した直径６０ｍｍの円の範囲を目視で評価し、以下に示したとおりに判定した。
○：発泡成形体の表面のシルバーストリークが目視では確認できない
△：シルバーストリークがやや目立つ
×：シルバーストリークが目立つ
（７−２）コルゲーション（成形品外観のシルバーストリークの１種）
発泡成形により得られたプロピレン重合体組成物発泡成形体のゲ−ト部から１００ｍｍ以内の範囲を目視で評価し、以下に示すように判定した。
○：発泡成形体の表面のコルゲーションがほとんど目立たない
△：コルゲーションがやや目立つ
×：コルゲーションが非常に目立つ
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例１で作製したポリプロピレン系樹脂組成物の発泡成形体の斜視図。
【符号の説明】
【００８７】
１：ゲート接触部分
２：シルバーストリークを評価した部位
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリプロピレン系樹脂は、高剛性で、耐衝撃性に優れることから、自動車用材料などに用いられている。
例えば、特開平１１−２９３０５８号公報には、剛性及び耐衝撃性を改良する手段として、ポリプロピレン系樹脂と、エチレン、プロピレン、及びα−オレフィンから選ばれた２種以上のオレフィンであって、それらの炭素数の合計が６以上でオレフィンを共重合して得られたオレフィン系共重合体と、無機充填材からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
【０００３】
また、特開２００１−１９２５０９号公報には、柔軟性と耐熱性を改良する手段として、引張り切断時の強さが２ＭＰａ未満である非晶性オレフィン系重合体及び、結晶性オレフィン系樹脂からなるショアＡ硬度が８５以下であるオレフィン系樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９３０５８号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の公報等に記載のポリプロピレン系樹脂組成物においても、前記樹脂組成物を成形体に成形したときに発生するシルバーストリークの削減が求められていた。ここで、シルバーストリークとは、発泡によって生じる、短い、白化した外観不良のことである。また、成形に際しては、場合によって、コルゲーションと呼ばれる、ゲート部から放射状に伸びる、連続した長い外観不良が発生することがある。コルゲーションは、白化はしていない外観不良であって、シルバーストリークとは区別されるものである。
何れにせよ、これらの外観不良は製品の品質に影響をおよぼすものであって、その発生をできるだけ低減することが求められている。
かかる状況の下、本発明の目的は、流動性に優れ、成形品外観に優れる（シルバーストリーク及びコルゲーションが少ない）成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
下記成分（Ａ）５０〜９０重量％と、成分（Ｂ）５〜２０重量％と、成分（Ｃ）５〜３０重量％と、からなる樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計を１００重量％とする）１００重量部と、（Ｄ）有機過酸化物０．００５〜１０重量部とを、熱処理することにより得られるポリプロピレン系樹脂組成物及びこの樹脂組成物からなる発泡成形体に係るものである。
成分（Ａ）：プロピレン単独重合体（Ａ−１）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）らなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体
成分（Ｂ）：α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、分子量分布が１〜４であり、極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、エチレン含量が６０モル％以下であるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3であり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シルバーストリーク及びコルゲーションが少ない成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〔プロピレン重合体（Ａ）〕
本発明では、プロピレン単独重合体（Ａ−１）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）が用いられる。
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ−２−１）又は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）が挙げられる。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる共重合体である。
【００１０】
プロピレン重合体（Ａ）として、成形体の剛性、耐熱性又は硬度という観点から、好ましくはプロピレン単独重合体（Ａ−１）又は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）である。
【００１１】
プロピレン単独重合体（Ａ−１）の13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分の、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
【００１２】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、プロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲによって測定される方法である。（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて決定される）。
【００１３】
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。
【００１４】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ランダム共重合体（Ａ−２−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］）は、０．７〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜４ｄｌ／ｇである。
【００１５】
また、プロピレン単独重合体（Ａ−１）、ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分、ランダム共重合体（Ａ−２−１）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７以下である。
【００１６】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分に含有されるエチレン含有量は２０〜６５重量％、好ましくは２５〜５０重量％である（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の全量を１００重量％とする）。
【００１７】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］EP）は、１.５〜１２ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは３〜８ｄｌ／ｇである。
【００１８】
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含有量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１９】
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）のメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００２０】
上記プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）のメルトインデックス（ＭＩ）は、０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。
【００２１】
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法で用いられる公知の重合触媒としては、例えば、（１）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、（２）有機アルミニウム化合物と（３）電子供与体成分からなる触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報や特開平１０−２１２３１９号公報に記載されている製造方法が挙げられる。
【００２２】
上記の製造方法で用いられる公知の重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。
【００２３】
上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）の製造方法として、好ましくは、前記の固体触媒成分（１）と、有機アルミニウム化合物（２）と電子供与体成分（３）からなる触媒系の存在下に少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分を製造した後、製造された前記成分を次の重合槽に移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を連続して製造して、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法である。
上記の製造方法で用いられる固体触媒成分（１）、有機アルミニウム化合物（２）及び電子供与体成分（３）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜、決めればよい。
【００２４】
重合温度は、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いてもよい。
【００２５】
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行ってもよい。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（１）及び有機アルミニウム化合物（２）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【００２６】
〔プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）〕
本発明で用いられるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）（以下、単に共重合体（Ｂ）ともいう）に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状のα−オレフィン、分岐状のα−オレフィンが挙げられ、直鎖状のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、１−へプテン、1−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等が挙げられる。分岐状のα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
【００２７】
共重合体（Ｂ）に含有されるプロピレン単位含量は、５〜９９ｍｏｌ％、好ましくは、２５〜９９ｍｏｌ％、さらに好ましくは、３５〜９９ｍｏｌ％であり、
エチレン単位含量は、０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは、０〜５５ｍｏｌ％であり、
α−オレフィン単位含量は、１〜３５ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。（ただし、これらのプロピレン単位含量、エチレン単位含量、α−オレフィン単位含量はこれらのモノマー単位の合計を基準とする。）
【００２８】
共重合体（Ｂ）は下記式の関係を満足することが好ましい。
０．１＜［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≦１．０
より好ましくは、０．５＜［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≦１．０であり
さらに好ましくは、０．８＜［ｙ／（ｘ＋ｙ）］≦１．０である。
上記式において、ｘは（Ｂ）中のエチレンのモル含量を表し、ｙは（Ｂ）中の炭素数４〜２０のα−オレフィンのモル含量の合計を表す。
【００２９】
共重合体（Ｂ）の製造方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等によって、所定のモノマーを、メタロセン系触媒を用いて重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、例えば、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載されているメタロセン系触媒が挙げられる。
メタロセン系触媒を用いる共重合体（Ｂ）の製造方法として、好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書に記載されている方法が挙げられる。
【００３０】
共重合体（Ｂ）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］は、０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９〜５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．２〜３ｄｌ／ｇである。
【００３１】
共重合体（Ｂ）の分子量分布は、１〜４である。なお、該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
【００３２】
共重合体（Ｂ）の融解熱量は、３０Ｊ／ｇ以下であり、このましくは、２０Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、１０Ｊ／ｇ以下である。一層好ましくは、０Ｊ／ｇである。
【００３３】
〔エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）〕
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）（以下、単に共重合体（Ｃ）ともいう）は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、又は、これらの混合物が挙げられる。
【００３４】
共重合体（Ｃ）の密度は、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3である。
【００３５】
共重合体（Ｃ）に含有されるエチレン含量は、好ましくは２０〜９５重量％であり、より好ましくは３０〜９０重量％である。α−オレフィン含量は、好ましくは８０〜５重量％であり、より好ましくは７０〜１０重量％である。
【００３６】
共重合体（Ｃ）のＭＩ（測定温度は１９０℃、荷重は２．１６ｋｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜４０ｇ／１０分である。
【００３７】
共重合体（Ｃ）の融解熱量は、３０Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは、２０Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、１０Ｊ／ｇ以下であり、一層好ましくは、０Ｊ／ｇである。
【００３８】
共重合体（Ｃ）に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いても良く、少なくとも２種を併用してもよい。α−オレフィンとして、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンである。
【００３９】
共重合体（Ｃ）の製造方法としては、共重合体（Ｂ）の製造に用いられる方法と同様の製造方法が挙げられる。共重合体（Ｃ）の製造に用いられる触媒としては、共重合体（Ｂ）の製造に用いられる触媒と同様のメタロセン触媒が挙げられる。
【００４０】
プロピレン重合体（Ａ）の含有量としては、５０〜９０重量％、好ましくは、５５〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量としては、５〜２０重量％、好ましくは、５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。エチレン−α−オレフィンランダム共重合（Ｃ）の含有量としては、５〜３０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％、さらに好ましくは、１３〜２５重量％である。但し、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量を１００重量％とする。
【００４１】
〔有機過酸化物（Ｄ）〕
本発明で用いる有機過酸化物（Ｄ）としては、例えば、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物や半減期が１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物が挙げることができる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物(分子骨格中に下記式（１）で表される構造を有する化合物（Ｉ）やアルキルパーエステル化合物(分子骨格中に下記式（２）で表される構造を有する化合物（ＩＩ）)等が挙げられる。
【００４３】
【化１】
【００４４】
上記式（１）で表される構造を有する化合物（Ｉ）としては、ジ−３−メトキシブチル パーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシル パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル パーオキシカルボネート等があげられる。
上記式（２）で表される構造を有する化合物（ＩＩ）としては、１，１，３，３−テトラメチル ブチル ネオデカノエート、α―クミル パーオキシ ネオデカノエート、ｔ−ブチル パーオキシ ネオデカノエート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
また、半減期が１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
有機過酸化物（Ｄ）の添加量としては、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを含有する樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。
本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂組成物（場合によっては無機フィラーを含む樹脂組成物）と有機過酸化物とを熱処理する。
熱処理としては、後記する加熱下の混練でよい。
【００４７】
〔無機フィラー（Ｅ）〕
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、無機フィラー（Ｅ）を含有していてもよい。無機フィラー（Ｅ）としては、例えば、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、ベントナイト、スメクタイト、マイカ、セピオライト、ワラストナイト、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、硫酸バリウム、ガラスフレーク等が挙げられるが、好ましくはタルクである。
【００４８】
無機フィラー（Ｅ）の平均粒子径としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。ここで無機フィラー（Ｅ）の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ５０のことを意味する。
【００４９】
無機フィラー（Ｅ）は、無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂組成物との界面接着強度を向上させるために、又はポリプロピレン系樹脂組成物中での無機フィラーの分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で無機フィラーの表面を処理して使用してもよい。
【００５０】
無機フィラー（Ｅ）の含有量としては、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を含有するポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜６０重量部であり、好ましくは、剛性を向上させるという観点から、１〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。
【００５１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のＭＩ（測定温度は２３０℃、荷重は２．１６ｋｇ）は、４０〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは４０〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは４０〜１２０ｇ／１０分である。
【００５２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、１７０〜２５０℃であり、時間は、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。
【００５３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤を含有させても良く、例えば、中和剤、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等が挙げられる。
【００５４】
本発明の成形体（発泡成形体を含む）を製造する方法としては、射出成形法、押出成形法、回転成形法、真空成形法、発泡成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【００５５】
発泡成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を添加し、成形することによって得られるものである。本発明で使用される発泡剤としては、化学発泡剤、物理発泡剤などの公知の発泡剤が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を発泡成形する方法は、具体的には、射出発泡成形法、プレス発泡成形法、押出発泡成形法、スタンパブル発泡成形法などの公知の方法が挙げられる。
【００５６】
本発明の発泡成形体は、インサート成形、接着などの方法により表皮材を貼合して加飾発泡成形体とすることもできる。
【００５７】
前記の表皮材としては、公知の表皮材を使用できる。具体的な表皮材としては、織布、不織布、編布、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーからなるフィルム、シート等が例示される。さらに、これらの表皮材に、ポリウレタン、ゴム、熱可塑性エラストマー等のシートを積層した複合表皮材を使用してもよい。
表皮材には、さらにクッション層を設けることができる。かかるクッション層を構成する材料は、ポリウレタンフォーム、ＥＶＡフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム等が例示される。
【００５８】
本発明の成形体の用途としては、例えば、自動車内装部品又は外装部品、二輪車部品、家具や電気製品の部品等が挙げられる。
【００５９】
自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられ、自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられ、二輪車部品としては、例えば、カウリング、マフラーカバー等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を説明する。
実施例又は比較例では、以下に示した樹脂及び添加剤を用いた。
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）
特開平１０−２１２３１９の実施例７記載の固体触媒成分を用いて溶媒重合法により製造した。
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１３０ｇ／１０分
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度［η］T：１．４ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体成分の極限粘度［η］P：０．８ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の共重合体全体に対する重量比率：１２重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の極限粘度［η］EP：６．０ｄｌ/ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン単位含量：３０重量％
（２）プロピレン単独重合体（Ａ−２）
特開平７−２１６０１７の実施例５記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２０ｇ／１０分
（３）プロピレン単独重合体（Ａ−３）
特開平１０−２１２３１９の実施例７記載の固体触媒成分を用いて溶媒重合法により製造した。
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３００ｇ／１０分
（４）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−４）
下記の方法で調製した固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３０ｇ／１０分
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度［η］T：１．４ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体成分の極限粘度［η］P：１．０６ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の共重合体全体に対する重量比率：２０．５重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の極限粘度［η］EP：２．８ｄｌ/ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン単位含量：３７重量％
共重合体（Ａ−４）の製造に使用した固体触媒成分は、下記の方法で調製した。
（１）固体成分（ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００Ｌ、フタル酸ジイソブチル６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇ及びテトラブトキシチタン３８．８ｋｇを投入し、撹拌した。ここに、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）９００Ｌを反応器内の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００Ｌでの洗浄を３回繰り返した。洗浄した固体をトルエンに加えて分散させ、６２５Ｌのスラリーを得た。得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱し、その後、室温まで冷却した。
前記スラリーの一部を濾過し、得られた固体成分を減圧乾燥した。得られた固体成分の組成分析を行ったところ固体成分中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
【００６１】
（２）固体触媒成分の合成
（活性化１）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（１）で得られた乾燥固体成分８ｇを含むスラリーを投入し、静置し、上澄み液と濃縮されたスラリーとに分けた。残り分の全体積が２６．５ｍｌとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ｍｌ、ジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（以下、ＯＰＣと略すことがある。）２．０ｍｌとトルエン２．０ｍｌの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１１５℃でトルエン４０ｍｌを用いて３回洗浄を行った。
【００６２】
（活性化２）
洗浄後、得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得た。このスラリーにジブチルエーテル０．８ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌと、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１０５℃でトルエン４０ｍｌを用いて２回洗浄を行った。
【００６３】
（活性化３）
次に、得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得、更に、１０５℃まで加熱した。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体を１０５℃でトルエン４０ｍｌを用いて２回洗浄を行った。
【００６４】
（活性化４）
さらに、得られた固体にトルエンを加えて２６．５ｍｌのスラリーを得、更に、１０５℃まで加熱した。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、得られた固体をトルエン４０ｍｌで６回、室温でヘキサン４０ｍｌを用いて３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた。
【００６５】
（５）プロピレン単独重合体（Ａ−５）
住友化学（株）社製 商品名：ＦＳ２０１１ＤＧ３
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２．５ｇ／１０分
（６）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−６）
特開平７−２１６０１７の実施例５記載の固体触媒成分を用いて溶媒重合法により製造した。
ＭＩ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３０ｇ／１０分
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度［η］T：１．５ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体成分の極限粘度［η］P：１．０５ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の共重合体全体に対する重量比率：１６重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の極限粘度［η］EP：４．０ｄｌ/ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量：４５重量％
【００６６】
（７）プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体（Ｂ）
（７−１）プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ−１）の製造
冷却水を循環させるためのジャケットを外部に取り付けた、攪拌機付の１００Ｌ−ＳＵＳ製重合器の下部から、重合溶媒としてヘキサンを１００Ｌ／時間の速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の速度で、重合触媒成分として、特開平９−８７３１３号公報の実施例２５に記載の、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の速度で、分子量調節剤としての水素を、それぞれ連続的に供給し、４５℃で連続的に共重合させた。
【００６７】
重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に、少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ−１）を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。得られた共重合体（Ｂ−１）の構造を表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
（８）非晶性オレフィン重合体マスターバッチ（Ｂ’）
住友化学（株）社製 Ｔ３５２２
上記で得られた非晶性オレフィン重合体（Ｂ−１）７０重量％とプロピレン単独重合体（Ａ−５）３０重量％とからなる非晶性オレフィン重合体マスターバッチ（ＭＩは２．６ｇ／１０ｍｉｎ）。
【００７０】
（９）エラストマー（Ｃ）
（Ｃ−１）エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名：ＣＸ５５０５（住友化学（株）社製）
密度：０．８７５ｇ／ｃｍ3
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１４ｇ／１０分
（Ｃ−２）エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名：ＧＡ８０１（住友化学（株）社製）
密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２０ｇ／１０分
（Ｃ−３）エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名：Ａ６０５０（三井化学（株）社製）
密度：０．８６３ｇ／ｃｍ3
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：６ｇ／１０分
【００７１】
（１０）有機過酸化物（Ｄ）
化薬アクゾ社製 商品名：パーカドックス１４
【００７２】
（１１）タルク（Ｅ）
林化成（株）製 商品名：ＪＲ−４６（粒径＝２．７μｍ）
【００７３】
（１２）タルクマスターバッチ（Ｅ'）
住友化学（株）社製 商品名：ＭＦ１１０（プロピレン−エチレンブロック共重合体（
Ａ−６）とタルク（Ｅ）を含み、タルク含有量が７０重量％であるタルクマスターバッチ
）
【００７４】
［実施例１〜６、比較例１〜８］
表１に示した各成分を所定量、計量し、タンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ ３０ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、２００℃にて、押出量３０〜５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント吸引下で混練押出して、プロピレン系重合体脂組成物ペレットを製造した。
このペレットを用い、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００トン）射出成形機を用いて、射出発泡成形を行った。
金型として、成形体概略寸法が、図１に示した成形品部寸法が２９０ｍｍ×３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、型締めした状態の基本キャビティクリアランス（初期板厚）１．５ｍｍに、一部１．６ｍｍの部分を有するの箱型形状（ゲート構造：ダイレクトゲート）のものを用いた。
シリンダ温度２５０℃、金型温度５０℃に設定し、型締め後、発泡剤を含む前記組成物の射出を開始した。前記組成物を、金型キャビティ内に完全に射出充填した後、金型のキャビティ壁面を２．０ｍｍ後退させて該キャビティを増加させて組成物を発泡させた。発泡した組成物を更に冷却し、完全に固化させて発泡成形体を得、ゲートから１００ｍｍの部位にて発泡成形体の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
【００７５】
実施例及び比較例で用いた樹脂成分及び組成物の物性の測定法を以下に示した。
（１）メルトインデックス（ＭＩ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って測定した。
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００７６】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の構造分析
（２−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の固有粘度
（２−１−ａ）プロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η]P
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η]Pはその製造時に、プロピレン単独重合体の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体の[η]Pを測定して求めた。
【００７７】
（２−１−ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度：[η]EP
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度：[η]EPは、プロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η]Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度：[η]Tをそれぞれ測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算により求めた。
[η]EP＝[η]T／Ｘ−（１／Ｘ−１）[η]P
[η]P：プロピレン単独重合体成分の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
[η]T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
【００７８】
（２−１−ｃ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘはプロピレン単独重合体成分とプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
Ｘ＝１−（ΔＨf）T／（ΔＨf）P
（ΔＨf）T：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨf）P：プロピレン単独重合体成分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
【００７９】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：（Ｃ2'）EP
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：（Ｃ2'）EPは、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（Ｃ2'）Tを測定し、次式を用いて計算により求めた。
（Ｃ2'）EP＝（Ｃ2'）T／Ｘ
（Ｃ2'）T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（重量％） （Ｃ2'）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量（重量％） Ｘ：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
【００８０】
（４）共重合体（Ｂ）の融解熱量
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ ＲＤＣ２２０）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温した。
（ｉｉｉ）上記の降温完了後、５分間、保持した後、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。
（ｉｖ）において観察されるピークが融解ピークであり、ピーク面積から融解熱量を算出した。
【００８１】
（５）共重合体（Ｂ）の分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により測定を行った。
得られた結果から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ ２本
温度：１４０℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
【００８２】
（６）流動性
厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０００ｍｍのスパイラル状の流路をもつ樹脂流動長測定金型を用いて、樹脂組成物を樹脂温度２６０℃で成形した。得られた成形品の流動長（ｍｍ）を測定し、その長さを流動長とした。
【００８３】
（７）発泡成形体の外観評価
（７−１）シルバーストリーク
発泡成形により得られたポリプロピレン系樹脂組成物発泡成形体のゲ−ト部から１００ｍｍ離れた部位の図１に示した直径６０ｍｍの円の範囲を目視で評価し、以下に示したとおりに判定した。
○：発泡成形体の表面のシルバーストリークが目視では確認できない
△：シルバーストリークがやや目立つ
×：シルバーストリークが目立つ
（７−２）コルゲーション（成形品外観のシルバーストリークの１種）
発泡成形により得られたプロピレン重合体組成物発泡成形体のゲ−ト部から１００ｍｍ以内の範囲を目視で評価し、以下に示すように判定した。
○：発泡成形体の表面のコルゲーションがほとんど目立たない
△：コルゲーションがやや目立つ
×：コルゲーションが非常に目立つ
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例１で作製したポリプロピレン系樹脂組成物の発泡成形体の斜視図。
【符号の説明】
【００８７】
１：ゲート接触部分
２：シルバーストリークを評価した部位
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）５０〜９０重量％と、成分（Ｂ）５〜２０重量％と、成分（Ｃ）５〜３０重量％と、からなる樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計を１００重量％とする）１００重量部と、有機過酸化物（Ｄ）０．００５〜１０重量部とを、熱処理することにより得られるポリプロピレン系樹脂組成物。
成分（Ａ）：プロピレン単独重合体（Ａ−１）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）らなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体
成分（Ｂ）：α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、分子量分布が１〜４であり、極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、エチレン含量が６０モル％以下であるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3であり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【請求項２】
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）からなる樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｅ）無機フィラー０．１〜６０重量部を更に配合してなる請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機過酸化物（Ｄ）は、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物及び／又は半減期が１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物である請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を発泡させてなる発泡成形体。
【請求項１】
下記成分（Ａ）５０〜９０重量％と、成分（Ｂ）５〜２０重量％と、成分（Ｃ）５〜３０重量％と、からなる樹脂組成物（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計を１００重量％とする）１００重量部と、有機過酸化物（Ｄ）０．００５〜１０重量部とを、熱処理することにより得られるポリプロピレン系樹脂組成物。
成分（Ａ）：プロピレン単独重合体（Ａ−１）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）らなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体
成分（Ｂ）：α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、分子量分布が１〜４であり、極限粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇであり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、エチレン含量が６０モル％以下であるプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：α−オレフィンの炭素数が４〜２０であり、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3であり、融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体
【請求項２】
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）からなる樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｅ）無機フィラー０．１〜６０重量部を更に配合してなる請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機過酸化物（Ｄ）は、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物及び／又は半減期が１分となる分解温度が１２０℃以上である有機過酸化物である請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を発泡させてなる発泡成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７４２６３（Ｐ２００８−２７４２６３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９５８６８（Ｐ２００８−９５８６８）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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