リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法
【課題】リチウム二次電池の開発過程において、材料の集合体である電池の複雑な発熱過程やそれに及ぼすそれぞれの構成材料の影響や寄与の程度を評価でき、簡易な評価方法を用いて、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性が適切に評価できる方法を提供すること。
【解決手段】リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と負極とをセパレータを介して対向させ非水電解液を含ませたリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法であって、熱安定性評価を試験体の熱分析により行い、熱分析に供される試験体が、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたリチウム二次電池構造体であって、前記セパレータが少なくとも熱分析の測定温度範囲において空孔を閉塞しないことを特徴とする、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【解決手段】リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と負極とをセパレータを介して対向させ非水電解液を含ませたリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法であって、熱安定性評価を試験体の熱分析により行い、熱分析に供される試験体が、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたリチウム二次電池構造体であって、前記セパレータが少なくとも熱分析の測定温度範囲において空孔を閉塞しないことを特徴とする、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安全なリチウム二次電池及びその構成材料を探索するために好適な評価法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の小型化・軽量化の急速な進展に伴って、軽量かつ高容量のリチウム二次電池の利用が拡大している。更に、自動車業界では温室効果ガスの排出量低減が期待される電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載する大型のリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかしながら、リチウム二次電池が高性能化するに伴って、安全性の確保がより重要になってきている。特に、他の電池と比較して高いエネルギー密度を特徴とするリチウム二次電池は、電池の誤作動や誤使用、製造上の不具合等に起因した電池内部の温度上昇をきっかけに熱暴走し、激しい発火や爆発に至る危険性が高い。このため、より熱安定性の高いリチウム二次電池の開発、及びそれを目的とした熱安定性の高い材料の探索が進められている。
【０００４】
従来、電池の熱安定性評価は、実際の電池を故意に加熱や過充電又は短絡させたりする、いわゆる誤使用試験により行われてきた（例えば、非特許文献１）。しかしながら、このような評価法だと、得られる情報は熱暴走の有無やその程度等に限られ、電池の発熱過程やそれに及ぼす構成材料の寄与の程度はよく分からなかった。更に、安全が十分に確保できる場所や装置が必要で、簡易な評価法とは言えなかった。
【０００５】
また、電池を構成する材料の熱安定性評価は、各々別個に熱分析することにより行われてきた（例えば、非特許文献２）。このため、材料の集合体である電池の複雑な発熱挙動とそれに及ぼす材料の効果をこうした評価だけで把握することは難しかった。
【０００６】
上記の問題点を解決するために、電池自体の熱特性を観察するとともに、その電池から解体して抜き出した個々の構成材料及びそれらの組み合わせを試験体とし、それら熱特性を比較することが試みられている（非特許文献３）。しかしながら、特に電池の熱特性において、例えばセパレータ材料によっては、温度上昇時に電極に融着する等して電極／電解液界面の反応が阻害され、それに伴う発熱が過小評価されるという問題点があった。
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Power Sources, 81-82 (1999) 887-890
【非特許文献２】Electrochemistry, 69 (2001) 686-691
【非特許文献３】Journal of Electrochemical Society, 153 (2006) A2166-A2170
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、リチウム二次電池の開発過程において、材料の集合体である電池の複雑な発熱過程やそれに及ぼすそれぞれの構成材料の影響や寄与の程度を評価でき、簡易な評価方法を用いて、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性が適切に評価できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱分析を用い、かかる熱分析に供される試験体を、特定のセパレータを有するリチウム二次電池構造体とすることによって、電極の反応界面を維持でき、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性を正確に、また簡易に評価できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法であって、熱安定性評価を試験体の熱分析により行い、熱分析に供される試験体が、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたリチウム二次電池構造体であって、前記セパレータが少なくとも熱分析の測定温度範囲において空孔を閉塞しないことを特徴とする、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、熱分析に供される試験体を評価基準となる基準試験体とし、当該基準試験体の熱分析と、当該基準試験体を構成する材料とは少なくとも１つ以上の異なる材料から構成される比較試験体の熱分析とを比較することを特徴とする、上記のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、基準試験体の熱分析における発熱ピークと、当該基準試験体を構成する材料ごとの試験体（以下、「材料試験体」と略記する）の熱分析における発熱ピークとを比較し、当該基準試験体においてのみ見られる発熱ピークの温度範囲を特定し、次いで、当該基準試験体の前記温度範囲における発熱ピーク強度と、前記温度範囲と同じ温度範囲における比較試験体の発熱ピーク強度とを比較し、そのピーク強度比から電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果の有無及び／又は程度を評価する、上記のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記の熱安定性評価法により評価する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池及びその構成材料の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記の製造方法により製造されるリチウム二次電池及びその構成材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定のセパレータを用いたリチウム二次電池構造体を評価基準とすることにより、前記問題点を解消し、上記課題を解決し、電極の反応界面が確保されて明瞭な発熱ピークが観察できるので、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性の程度、又は、リチウム二次電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果の有無及び／又は程度を容易に判定することが可能となる。特に、評価基準となるリチウム二次電池構造体のセパレータが、特定の温度範囲において、充電した正極及び／又は負極との接触に対して化学的に安定であることによって、不要な発熱要素を含まない精度の高いリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価が可能となる。
【００１６】
また、特定のフィルム形成体や特定の複層フィルム形成体を収納容器として用いることにより、その柔軟性と易加工性によって、リチウム二次電池及びその構成材料の試験体の作製及び熱分析を簡便に実施することが可能となる。また、リチウム二次電池構造体を構成する材料又は材料の組み合わせを材料試験体とすることにより、電池の熱安定性の判定に用いるのに好ましい主要な発熱要素を選択することが可能となると共に、電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果を評価することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００１８】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法である。
【００１９】
本発明においては、熱安定性評価は試験体の熱分析により行い、熱分析に供される試験体はリチウム二次電池構造体であり、かかるリチウム二次電池構造体は、少なくとも、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたものからなる。
【００２０】
リチウム二次電池構造体における正極及び負極は、それぞれ正極集電体又は負極集電体の片面若しくは両面に、正極活物質又は負極活物質を塗布形成することによって作製される。本発明に用いる正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能であれば特に限定されない。なお、塗布形成の方法も各種公知技術を用いることができる。
【００２１】
リチウム二次電池構造体の正極活物質としては特に限定はないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉＭＯ２型層状遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型リン酸化合物等が挙げられる。正極には必要に応じて導電助剤が含まれてもよく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネストブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを、単独若しくは組み合わせて用いられる。正極用結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やその変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
【００２２】
また、リチウム二次電池構造体の負極活物質としては特に限定はないが、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛の炭素質材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル型遷移金属酸化物；シリコン系複合材料等が挙げられる。負極用結着材としては、例えば、ＰＶｄＦ又はその変性体、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）及びその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂を併用した結着材が挙げられる。
【００２３】
リチウム二次電池構造体の電解液としては特に限定はないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の各種リチウム化合物を用い、それらを、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の環状又は鎖状カーボネート系溶媒を組み合わせた溶媒に溶解してなるものが挙げられる。
【００２４】
塗布形成によって得られた正極及び負極シートは、正極−セパレータ−負極の順に積層したシート状の構造、又は、セパレータを介して上記積層シートを幾層にも組み合わせたシート状の構造であることが好ましい。また、積層シートを渦巻状に巻き取った、いわゆるジェリーロールタイプ等の構造もとることができる。
【００２５】
本発明における試験体であるリチウム二次電池構造体は、必要に応じて容器に収納していてもよい。容器に収納すれば、より実際の電池に即した熱特性を観察することが可能となる。
【００２６】
容器の材質は、内容物の漏洩がなく、熱分析に用いる容器に納まる形状であれば特に制限されないが、好ましい容器としては、１種以上の樹脂を含むフィルムの形成体、又は、１種以上の樹脂及び金属を積層した複層フィルムの形成体からなる収納容器が挙げられる。このようなフィルムで包装された電池であれば、熱分析に用いる容器への収納がその柔軟性のために容易であり、構成材料や下記する材料試験体の取り出しもその易加工性から容易である。
【００２７】
上記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、芳香族ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。容器の材質は、内容物の機密性を高めるために、樹脂フィルムにアルミニウムメタル化を施されたものが好ましい。その他に同じ目的で、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＭｇＯｘ等のセラミック材料で被覆してもよい。以上のような樹脂を含むフィルム又は複層フィルムの中で、ナイロン／アルミニウム／ポリプロピレン構成の複層フィルムが、機密性や耐熱性の点で特に好ましく用いられる。
【００２８】
本発明によれば、評価基準となるリチウム二次電池構造体（以下、「基準試験体」と略記する）に用いるセパレータとして、少なくとも熱分析の測定温度範囲内にある特定の温度範囲において空孔を閉塞しないものが、電池の発熱要因の中でも特に主要な正極及び負極上の界面反応において、反応速度を支配する反応物質の移動や電荷の授受が空孔の閉塞によって妨げられないので、熱分析では明瞭な発熱となって観察可能となる。また、空孔が閉塞するセパレータは、通常その閉塞時に吸熱遷移が起こるので、この吸熱作用が観察の目的によっては外乱となる場合がある。即ち、少なくとも熱分析の測定温度範囲内にある特定の温度範囲において空孔を閉塞しないものが、電池及び構成材料の熱安定性を、高感度、高精度に観察可能である点で好ましく、熱分析の測定温度範囲において空孔を閉塞しないものがより好ましい。また、多孔質体からなるセパレータが好ましく、熱分析の測定温度範囲において空孔を閉塞しない多孔質体からなるセパレータであることが、それぞれ全て同様の点で特に好ましい。
【００２９】
このような高温で形状維持が可能なセパレータ材料としては、融点（ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求められたもの）、すなわちシャットダウン温度が、１５０℃以上であるものが挙げられ、好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。このような条件を満たすセパレータ材料としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリカーボネート系材料、セルロース系材料、ポリイミド系材料、ポリフェニレンサルファイド系材料、ポリエーテルエーテルケトン系材料、ポリサルホン系材料、ポリエーテルサルホン系材料、ポリアリレート系材料、芳香族ポリアミド系材料等が挙げられる。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、高温形状維持が可能なセパレータとして、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機粒子若しくは繊維を用いて形成された多孔質体を用いてもよい。この場合、その形成方法としては、例えば少量の結着樹脂と溶媒に無機粒子を混合・分散して得られたスラリーを電極上に塗布した後、乾燥等の方法で溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００３１】
更に、基準試験体に用いるセパレータの性質としては、少なくとも熱分析の測定温度範囲内にある特定の温度範囲において充電した正極及び／又は負極との接触に対して化学的に安定であることが好ましく、より好ましくは、熱分析の測定温度範囲において充電した正極及び／又は負極との接触に対して化学的に安定であることである。特に正極活物質の種類によっては、測定温度範囲において強い酸化性を示すものがあり、セパレータの酸化反応が熱分析結果に反映され、評価基準としては好ましくない場合がある。化学的に安定であることによって、不要な発熱要素を含まない精度の高いリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価が可能となる。
【００３２】
従って、本発明における基準試験体に用いるセパレータの性質は、耐酸化性が要求されることがあり、この場合、ＪＩＳ Ｋ７２０１に従って測定された酸素指数が２０以上であることが好ましい。このような耐酸化性を満たすセパレータ材料としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリカーボネート系材料、ポリイミド系材料、ポリフェニレンオキサイド系材料等の少なくとも一種以上からなる多孔質体、無機粒子を結着樹脂で固定した多孔質体、及び樹脂に難燃剤を配合した多孔質体が好ましい。以上の多孔質体は各々組み合わせて用いてもよく、正極に接触する側がこれらの多孔質体からなるセパレータであれば酸素指数２０以下のセパレータと組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明の「リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法」においては、熱分析に供される試験体を評価基準となる基準試験体とし、当該基準試験体の熱分析と、当該基準試験体を構成する材料とは少なくとも１つ以上の異なる材料から構成される比較試験体の熱分析とを比較することを特徴とする。すなわち、前記した基準試験体に対し、それを構成する材料のうち少なくとも１つ以上を代えて構成した比較試験体を用意し、該基準試験体と該比較試験体とを熱分析し、互いに比較することによって、構成材料の熱安定性を評価し、またリチウム二次電池の熱安定性を評価する。
【００３４】
比較試験体は、基準試験体を構成する材料とは少なくとも１つ以上の異なる材料から構成されるので、基準試験体がリチウム二次電池構造体であるからには、比較試験体もリチウム二次電池構造体である。
【００３５】
比較試験体が基準試験体に比べて、熱分析で、例えば新たな発熱ピークが出る、発熱ピーク強度が大きい、発熱開始温度が低下する、発熱量が増加する等の現象が見られたならば、基準試験体に対して代えた（置き換えた）構成材料の熱安定性が低いと評価される。また、その比較試験体であるリチウム二次電池構造体も熱安定性が低いと評価される。そのことによって、本発明は、リチウム二次電池の構成材料の熱安定性評価法となり、その構成材料を用いたリチウム二次電池の熱安定性評価法となる。
【００３６】
本発明において、基準試験体と比較試験体の熱分析を比較する際、下記する特定の温度範囲の熱分析を比較することが好ましい。かかる特定の温度範囲における発熱ピーク強度同士を比較することが特に好ましい。かかる特定の温度範囲は、材料ごとの試験体を用いて下記のように設定される。
【００３７】
すなわち、本発明の「リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法」において、上記基準試験体の熱分析における発熱ピークと、当該基準試験体を構成する材料ごとの試験体（以下、「材料試験体」と略記する）の熱分析における発熱ピークとを比較し、当該基準試験体においてのみ見られる発熱ピークの温度範囲を特定し、次いで、当該基準試験体の前記温度範囲における発熱ピーク強度と、前記温度範囲と同じ温度範囲における比較試験体の発熱ピーク強度とを比較し、そのピーク強度比から電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果の有無及び／又は程度を評価することが好ましい。
【００３８】
上記材料試験体は、リチウム二次電池構造体を構成する材料単独又はそれらの組み合わせである。材料試験体は、上述のリチウム二次電池構造体をアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で解体・分離して取り出したものが好ましく用いられる。そのような試験体であれば、実際の電池内部における化学的・物理的状態が維持されているので、リチウム二次電池構造体の熱特性との比較を精度良く行うことができる。
【００３９】
上記材料試験体は、具体的には、正極、負極、電解液、セパレータ、正極と電解液、負極と電解液、正極とセパレータ、負極とセパレータ、正極とセパレータと電解液、負極とセパレータと電解液のいずれかの材料、若しくは組み合わせである。
【００４０】
材料試験体はそのまま熱分析してもよいが、容器内に収納して熱分析することが好ましい。その際、材料試験体と化学的に安定な材料で包装して熱分析することが特に好ましい。包装する好ましい材質としては、材料試験体との接触において化学的に安定なものであれば特に制限されないが、好ましくは、例えば、上述のリチウム二次電池構造体の収納容器に用いた、１種以上の樹脂を含むフィルム、１種以上の樹脂及び金属を積層した複層フィルム等が用いられる。
【００４１】
該基準試験体の前記温度範囲における発熱ピーク強度と、前記温度範囲と同じ温度範囲における比較試験体の発熱ピーク強度とを比較し、そのピーク強度比から電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果の有無及び／又は程度を評価する。前記温度範囲で見られる発熱ピーク強度は低いほど熱安定性が高いことを意味している。すなわち、
［ピーク強度比］＝［比較試験体の発熱ピーク強度］／［基準試験体の発熱ピーク強度］
とすると、ピーク強度比が小さいほど、その比較試験体の熱安定性が高いことを意味している。
【００４２】
本発明においては、材料試験体の熱分析と基準試験体の熱分析とを比較して、基準試験体においてのみ見られる発熱ピークに着目することによって、極めて正確にリチウム二次電池の構成材料の熱安定性を評価できる。また、かかる発熱ピークの温度範囲に着目して、基準試験体の熱分析と比較試験体の熱分析を比較することによって、比較試験体において置き換えた構成材料の熱安定性をより正確に評価できる。
【００４３】
試験体の前記温度範囲（すなわち、材料試験体と基準試験体の熱分析における発熱ピークとを比較して基準試験体においてのみ見られる発熱ピークの温度範囲）における発熱ピーク強度が小さいということは、電池の熱暴走を誘発する主要な発熱反応が抑制されたことを意味し、構成材料が、その反応過程に作用して、発熱速度を効果的に低下させることを意味する。従って、試験体の前記温度範囲におけるピーク強度比から、電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果の有無及び／又は程度が評価できる。
【００４４】
リチウム二次電池を構成する他の構成材料の如何に依らず安定な構成材料について評価できるだけでなく、他の構成材料との組み合わせにおいて、安定になったり不安定になったりする構成材料についても評価できる。すなわち、複数種類の構成材料で構成される（構成材料の集合体である）リチウム二次電池の熱安定性に及ぼす、それぞれの構成材料の効果の有無及び／又は効果の程度が評価できる。また、リチウム二次電池の複雑な発熱挙動も評価できる。
【００４５】
本発明に用いる基準試験体、比較試験体及び材料試験体（総称して「試験体」と略記する）は、熱分析の前に通電して適宜目的の充電状態としたものである。充電状態とする前には、安定な電池特性を得るために充放電を繰り返す等の前処理をしてもよい。
【００４６】
本発明における、試験体（基準試験体、比較試験体及び材料試験体）の評価方法は既存の熱分析である。例えば、熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、加速度熱量計（ＡＲＣ）等が挙げられる。中でも、示差熱分析（ＤＴＡ）と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が好ましく、特に簡便な取り扱いとデータの信頼性において示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が好ましい。
【００４７】
熱分析に用いる容器は、温度上昇時の試験体の反応に伴う圧力上昇に耐えられる耐圧性があって、試験体に対し化学的に安定な構造・材質であれば特に制限はない。シート状もしくはロール状のリチウム二次電池構造体の収納が容易という点で、円筒状の容器が好ましく用いられる。
【００４８】
測定温度範囲や昇温速度等の評価条件は、装置の種類によって異なり、試験体の熱安定性によっても異なるが、測定温度範囲は好ましくは１０℃〜５００℃、特に好ましくは２０℃〜３５０℃であり、昇温速度は好ましくは０．０１℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎ、特に好ましくは０．１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎである。
【００４９】
上記の熱安定性評価法により評価する工程を含む製造方法で製造されたリチウム二次電池は、熱安定性が良好で、すなわち、電池の誤作動や誤使用、製造上の不具合等に起因した電池内部の温度上昇等があったとしても、熱暴走に至る危険性が低い点等で優れている。また、上記の熱安定性評価法により評価する工程を含む製造方法、すなわち、上記の熱安定性評価法により評価する工程を含む方法でスクリーニングされ製造された電池の構成材料は、それを用いてリチウム二次電池を構成した時の熱安定性に優れ、すなわち、電池の大型化や高容量化等の更なる高性能化のための電池設計において、安全性に優れた材料を適切に選択、提供できるという特長がある。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、適宜変更を加えて実施することが可能である。
【００５１】
実施例１
（負極の作製）
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７質量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末を負極活物質として用いた。
【００５２】
この黒鉛粉末９２．５質量部にポリフッ化ビニリデン７．５質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【００５３】
（正極の作製）
正極活物質としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。この粉末８５質量部にカーボンブラック１０質量部及びポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）５質量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【００５４】
（非水系電解液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比率３：３：４で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させたものを電解液とした。
【００５５】
（基準試験体の組立）
上記の正極、負極、及びポリテトラフルオロエチレン製の多孔質体（厚さ３５μｍ）をセパレータとし、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素を、ナイロン／アルミニウム／ポリプロピレン構成の積層フィルムを袋状に成形した容器内に正極と負極の端子を取り出しながら収納し、上記の非水系電解液を注液して真空封止を行ない、シート状のリチウム二次電池構造体（電池設計容量２０ｍＡｈ）を作製し、基準試験体とした。
【００５６】
（基準試験体の熱分析）
上記のようにして作製した電池試験体を、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、０．７Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．１Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．１Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電後、乾燥アルゴン雰囲気下で所定の高圧密閉セルに収容し、示差走査熱量計（セタラム社製、Ｃ８０熱量計）を用いて、２５〜３００℃の温度範囲を毎分１Ｋの昇温速度で昇温し、ＤＳＣ曲線を得た。結果を図１に示す。
【００５７】
（材料試験体の熱分析）
上述の方法で作製した別の基準試験体を、上記と同じ充放電条件で充電状態としたのち収納容器をアルゴン雰囲気下で開封、電解液を含んだ正極部分と負極部分を取り出し、各々速やかに同じ複層フィルム内に移し変えて包装した。このようにして得られた２種の材料試験体は、電池構成材料である正極又は負極を電解液と組み合わせた、それぞれ「正極＋電解液」と「負極＋電解液」の材料試験体である。各々の材料試験体は、上記した基準試験体と同じ方法で熱分析し、それぞれＤＳＣ曲線を得た。結果を図１に示す。
【００５８】
比較例１
セパレータとしてポリエチレン製の多孔質体（厚さ２５μｍ）を用いた以外は、上記の実施例１と同様の方法でリチウム二次電池構造体を作製し、比較基準試験体１とした。実施例１の基準試験体と同様にして、ＤＳＣ曲線を得た。結果を図１に示す。
【００５９】
比較例２
セパレータとしてポリプロピレン製の多孔質体（厚さ２５μｍ）を用いた以外は、上記の実施例１と同様の方法でリチウム二次電池構造体を作製し、比較基準試験体２とした。実施例１の基準試験体と同様にして、ＤＳＣ曲線を得た。結果を図１に示す。
【００６０】
実施例及び比較例で用いたセパレータの特性は以下の通りである。
・実施例１のポリテトラフルオロエチレン：
シャットダウン温度＝３２７℃
酸素指数＝９５
・比較例１のポリエチレン：
シャットダウン温度＝１３７℃
酸素指数＝１７．４
・比較例２のポリプロピレン：
シャットダウン温度＝１５５℃
酸素指数＝１７．４
【００６１】
図１にＤＳＣ曲線の測定結果を示す。実施例１において、基準試験体のＤＳＣ曲線と材料試験体のそれとの比較から、基準試験体では明らかに材料試験体のＤＳＣ曲線では見られない鋭い発熱ピークが１９０℃から２３０℃の間の温度範囲に観察された。一方、比較例の比較基準試験体１でも比較基準試験体２でも、同種の発熱ピークが同じ温度範囲に確認されたが、その形状は明瞭とは言えなかった。
【００６２】
実施例１のセパレータの材質のシャットダウン温度は、１９０℃から２３０℃の間の温度範囲より高く、実施例１のセパレータは、少なくとも熱分析の測定温度範囲において、セパレータの空孔は閉塞しない。一方、比較例１、２のセパレータの材質のシャットダウン温度は、上記したように、何れも１９０℃から２３０℃の間の温度範囲より低い。
【００６３】
表１に、ＤＳＣ曲線より求めたピーク強度を示した。実施例１において明らかにピーク強度は大きく、熱安定性の程度を判定するための基準として好適であることが分かった。なお、ここで言う「ピーク強度」とは、ベースラインを０としたときの上記温度範囲に見られる発熱ピークのピークトップの熱流値である。
【００６４】
以上のことから、特定のセパレータを用いたリチウム二次電池構造体を評価基準として用いれば（基準試験体とすれば）、特定の温度範囲に見られる主要な発熱ピークが明瞭に観察できるので、そのピーク強度と比較試験体のそれとの比較は明確な差となって現れ、比較試験体の熱安定性を精度良く評価することが可能となる。そして、比較試験体において使用され、基準試験体において使用されていない構成材料（置き換えた構成材料）の熱安定性を精度良く評価することが可能となる。
【００６５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の、特定のセパレータを用いたリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法は、電極の反応界面が確保されて明瞭な発熱ピークが観察でき、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性の程度を容易に判定することが可能となるので、携帯電話、ノートパソコン等の軽量、高容量のリチウム二次電池をはじめ、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載する大型のリチウム二次電池等の開発に広く利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１及び比較例１〜２の熱分析の結果を示すグラフ（ＤＳＣ曲線）である。実施例１のＤＳＣ曲線において、ａは基準試験体としてのリチウム二次電池構造体のＤＳＣ曲線、ｂは「正極＋電解液」の材料試験体のＤＳＣ曲線、ｃは「負極＋電解液」の材料試験体のＤＳＣ曲線である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は安全なリチウム二次電池及びその構成材料を探索するために好適な評価法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の小型化・軽量化の急速な進展に伴って、軽量かつ高容量のリチウム二次電池の利用が拡大している。更に、自動車業界では温室効果ガスの排出量低減が期待される電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載する大型のリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかしながら、リチウム二次電池が高性能化するに伴って、安全性の確保がより重要になってきている。特に、他の電池と比較して高いエネルギー密度を特徴とするリチウム二次電池は、電池の誤作動や誤使用、製造上の不具合等に起因した電池内部の温度上昇をきっかけに熱暴走し、激しい発火や爆発に至る危険性が高い。このため、より熱安定性の高いリチウム二次電池の開発、及びそれを目的とした熱安定性の高い材料の探索が進められている。
【０００４】
従来、電池の熱安定性評価は、実際の電池を故意に加熱や過充電又は短絡させたりする、いわゆる誤使用試験により行われてきた（例えば、非特許文献１）。しかしながら、このような評価法だと、得られる情報は熱暴走の有無やその程度等に限られ、電池の発熱過程やそれに及ぼす構成材料の寄与の程度はよく分からなかった。更に、安全が十分に確保できる場所や装置が必要で、簡易な評価法とは言えなかった。
【０００５】
また、電池を構成する材料の熱安定性評価は、各々別個に熱分析することにより行われてきた（例えば、非特許文献２）。このため、材料の集合体である電池の複雑な発熱挙動とそれに及ぼす材料の効果をこうした評価だけで把握することは難しかった。
【０００６】
上記の問題点を解決するために、電池自体の熱特性を観察するとともに、その電池から解体して抜き出した個々の構成材料及びそれらの組み合わせを試験体とし、それら熱特性を比較することが試みられている（非特許文献３）。しかしながら、特に電池の熱特性において、例えばセパレータ材料によっては、温度上昇時に電極に融着する等して電極／電解液界面の反応が阻害され、それに伴う発熱が過小評価されるという問題点があった。
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Power Sources, 81-82 (1999) 887-890
【非特許文献２】Electrochemistry, 69 (2001) 686-691
【非特許文献３】Journal of Electrochemical Society, 153 (2006) A2166-A2170
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、リチウム二次電池の開発過程において、材料の集合体である電池の複雑な発熱過程やそれに及ぼすそれぞれの構成材料の影響や寄与の程度を評価でき、簡易な評価方法を用いて、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性が適切に評価できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱分析を用い、かかる熱分析に供される試験体を、特定のセパレータを有するリチウム二次電池構造体とすることによって、電極の反応界面を維持でき、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性を正確に、また簡易に評価できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法であって、熱安定性評価を試験体の熱分析により行い、熱分析に供される試験体が、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたリチウム二次電池構造体であって、前記セパレータが少なくとも熱分析の測定温度範囲において空孔を閉塞しないことを特徴とする、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、熱分析に供される試験体を評価基準となる基準試験体とし、当該基準試験体の熱分析と、当該基準試験体を構成する材料とは少なくとも１つ以上の異なる材料から構成される比較試験体の熱分析とを比較することを特徴とする、上記のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、基準試験体の熱分析における発熱ピークと、当該基準試験体を構成する材料ごとの試験体（以下、「材料試験体」と略記する）の熱分析における発熱ピークとを比較し、当該基準試験体においてのみ見られる発熱ピークの温度範囲を特定し、次いで、当該基準試験体の前記温度範囲における発熱ピーク強度と、前記温度範囲と同じ温度範囲における比較試験体の発熱ピーク強度とを比較し、そのピーク強度比から電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果の有無及び／又は程度を評価する、上記のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記の熱安定性評価法により評価する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池及びその構成材料の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記の製造方法により製造されるリチウム二次電池及びその構成材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定のセパレータを用いたリチウム二次電池構造体を評価基準とすることにより、前記問題点を解消し、上記課題を解決し、電極の反応界面が確保されて明瞭な発熱ピークが観察できるので、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性の程度、又は、リチウム二次電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果の有無及び／又は程度を容易に判定することが可能となる。特に、評価基準となるリチウム二次電池構造体のセパレータが、特定の温度範囲において、充電した正極及び／又は負極との接触に対して化学的に安定であることによって、不要な発熱要素を含まない精度の高いリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価が可能となる。
【００１６】
また、特定のフィルム形成体や特定の複層フィルム形成体を収納容器として用いることにより、その柔軟性と易加工性によって、リチウム二次電池及びその構成材料の試験体の作製及び熱分析を簡便に実施することが可能となる。また、リチウム二次電池構造体を構成する材料又は材料の組み合わせを材料試験体とすることにより、電池の熱安定性の判定に用いるのに好ましい主要な発熱要素を選択することが可能となると共に、電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果を評価することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００１８】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法である。
【００１９】
本発明においては、熱安定性評価は試験体の熱分析により行い、熱分析に供される試験体はリチウム二次電池構造体であり、かかるリチウム二次電池構造体は、少なくとも、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたものからなる。
【００２０】
リチウム二次電池構造体における正極及び負極は、それぞれ正極集電体又は負極集電体の片面若しくは両面に、正極活物質又は負極活物質を塗布形成することによって作製される。本発明に用いる正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能であれば特に限定されない。なお、塗布形成の方法も各種公知技術を用いることができる。
【００２１】
リチウム二次電池構造体の正極活物質としては特に限定はないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉＭＯ２型層状遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型リン酸化合物等が挙げられる。正極には必要に応じて導電助剤が含まれてもよく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネストブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを、単独若しくは組み合わせて用いられる。正極用結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やその変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
【００２２】
また、リチウム二次電池構造体の負極活物質としては特に限定はないが、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛の炭素質材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル型遷移金属酸化物；シリコン系複合材料等が挙げられる。負極用結着材としては、例えば、ＰＶｄＦ又はその変性体、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）及びその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂を併用した結着材が挙げられる。
【００２３】
リチウム二次電池構造体の電解液としては特に限定はないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の各種リチウム化合物を用い、それらを、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の環状又は鎖状カーボネート系溶媒を組み合わせた溶媒に溶解してなるものが挙げられる。
【００２４】
塗布形成によって得られた正極及び負極シートは、正極−セパレータ−負極の順に積層したシート状の構造、又は、セパレータを介して上記積層シートを幾層にも組み合わせたシート状の構造であることが好ましい。また、積層シートを渦巻状に巻き取った、いわゆるジェリーロールタイプ等の構造もとることができる。
【００２５】
本発明における試験体であるリチウム二次電池構造体は、必要に応じて容器に収納していてもよい。容器に収納すれば、より実際の電池に即した熱特性を観察することが可能となる。
【００２６】
容器の材質は、内容物の漏洩がなく、熱分析に用いる容器に納まる形状であれば特に制限されないが、好ましい容器としては、１種以上の樹脂を含むフィルムの形成体、又は、１種以上の樹脂及び金属を積層した複層フィルムの形成体からなる収納容器が挙げられる。このようなフィルムで包装された電池であれば、熱分析に用いる容器への収納がその柔軟性のために容易であり、構成材料や下記する材料試験体の取り出しもその易加工性から容易である。
【００２７】
上記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、芳香族ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。容器の材質は、内容物の機密性を高めるために、樹脂フィルムにアルミニウムメタル化を施されたものが好ましい。その他に同じ目的で、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＭｇＯｘ等のセラミック材料で被覆してもよい。以上のような樹脂を含むフィルム又は複層フィルムの中で、ナイロン／アルミニウム／ポリプロピレン構成の複層フィルムが、機密性や耐熱性の点で特に好ましく用いられる。
【００２８】
本発明によれば、評価基準となるリチウム二次電池構造体（以下、「基準試験体」と略記する）に用いるセパレータとして、少なくとも熱分析の測定温度範囲内にある特定の温度範囲において空孔を閉塞しないものが、電池の発熱要因の中でも特に主要な正極及び負極上の界面反応において、反応速度を支配する反応物質の移動や電荷の授受が空孔の閉塞によって妨げられないので、熱分析では明瞭な発熱となって観察可能となる。また、空孔が閉塞するセパレータは、通常その閉塞時に吸熱遷移が起こるので、この吸熱作用が観察の目的によっては外乱となる場合がある。即ち、少なくとも熱分析の測定温度範囲内にある特定の温度範囲において空孔を閉塞しないものが、電池及び構成材料の熱安定性を、高感度、高精度に観察可能である点で好ましく、熱分析の測定温度範囲において空孔を閉塞しないものがより好ましい。また、多孔質体からなるセパレータが好ましく、熱分析の測定温度範囲において空孔を閉塞しない多孔質体からなるセパレータであることが、それぞれ全て同様の点で特に好ましい。
【００２９】
このような高温で形状維持が可能なセパレータ材料としては、融点（ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求められたもの）、すなわちシャットダウン温度が、１５０℃以上であるものが挙げられ、好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。このような条件を満たすセパレータ材料としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリカーボネート系材料、セルロース系材料、ポリイミド系材料、ポリフェニレンサルファイド系材料、ポリエーテルエーテルケトン系材料、ポリサルホン系材料、ポリエーテルサルホン系材料、ポリアリレート系材料、芳香族ポリアミド系材料等が挙げられる。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、高温形状維持が可能なセパレータとして、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機粒子若しくは繊維を用いて形成された多孔質体を用いてもよい。この場合、その形成方法としては、例えば少量の結着樹脂と溶媒に無機粒子を混合・分散して得られたスラリーを電極上に塗布した後、乾燥等の方法で溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００３１】
更に、基準試験体に用いるセパレータの性質としては、少なくとも熱分析の測定温度範囲内にある特定の温度範囲において充電した正極及び／又は負極との接触に対して化学的に安定であることが好ましく、より好ましくは、熱分析の測定温度範囲において充電した正極及び／又は負極との接触に対して化学的に安定であることである。特に正極活物質の種類によっては、測定温度範囲において強い酸化性を示すものがあり、セパレータの酸化反応が熱分析結果に反映され、評価基準としては好ましくない場合がある。化学的に安定であることによって、不要な発熱要素を含まない精度の高いリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価が可能となる。
【００３２】
従って、本発明における基準試験体に用いるセパレータの性質は、耐酸化性が要求されることがあり、この場合、ＪＩＳ Ｋ７２０１に従って測定された酸素指数が２０以上であることが好ましい。このような耐酸化性を満たすセパレータ材料としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリカーボネート系材料、ポリイミド系材料、ポリフェニレンオキサイド系材料等の少なくとも一種以上からなる多孔質体、無機粒子を結着樹脂で固定した多孔質体、及び樹脂に難燃剤を配合した多孔質体が好ましい。以上の多孔質体は各々組み合わせて用いてもよく、正極に接触する側がこれらの多孔質体からなるセパレータであれば酸素指数２０以下のセパレータと組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明の「リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法」においては、熱分析に供される試験体を評価基準となる基準試験体とし、当該基準試験体の熱分析と、当該基準試験体を構成する材料とは少なくとも１つ以上の異なる材料から構成される比較試験体の熱分析とを比較することを特徴とする。すなわち、前記した基準試験体に対し、それを構成する材料のうち少なくとも１つ以上を代えて構成した比較試験体を用意し、該基準試験体と該比較試験体とを熱分析し、互いに比較することによって、構成材料の熱安定性を評価し、またリチウム二次電池の熱安定性を評価する。
【００３４】
比較試験体は、基準試験体を構成する材料とは少なくとも１つ以上の異なる材料から構成されるので、基準試験体がリチウム二次電池構造体であるからには、比較試験体もリチウム二次電池構造体である。
【００３５】
比較試験体が基準試験体に比べて、熱分析で、例えば新たな発熱ピークが出る、発熱ピーク強度が大きい、発熱開始温度が低下する、発熱量が増加する等の現象が見られたならば、基準試験体に対して代えた（置き換えた）構成材料の熱安定性が低いと評価される。また、その比較試験体であるリチウム二次電池構造体も熱安定性が低いと評価される。そのことによって、本発明は、リチウム二次電池の構成材料の熱安定性評価法となり、その構成材料を用いたリチウム二次電池の熱安定性評価法となる。
【００３６】
本発明において、基準試験体と比較試験体の熱分析を比較する際、下記する特定の温度範囲の熱分析を比較することが好ましい。かかる特定の温度範囲における発熱ピーク強度同士を比較することが特に好ましい。かかる特定の温度範囲は、材料ごとの試験体を用いて下記のように設定される。
【００３７】
すなわち、本発明の「リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法」において、上記基準試験体の熱分析における発熱ピークと、当該基準試験体を構成する材料ごとの試験体（以下、「材料試験体」と略記する）の熱分析における発熱ピークとを比較し、当該基準試験体においてのみ見られる発熱ピークの温度範囲を特定し、次いで、当該基準試験体の前記温度範囲における発熱ピーク強度と、前記温度範囲と同じ温度範囲における比較試験体の発熱ピーク強度とを比較し、そのピーク強度比から電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果の有無及び／又は程度を評価することが好ましい。
【００３８】
上記材料試験体は、リチウム二次電池構造体を構成する材料単独又はそれらの組み合わせである。材料試験体は、上述のリチウム二次電池構造体をアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で解体・分離して取り出したものが好ましく用いられる。そのような試験体であれば、実際の電池内部における化学的・物理的状態が維持されているので、リチウム二次電池構造体の熱特性との比較を精度良く行うことができる。
【００３９】
上記材料試験体は、具体的には、正極、負極、電解液、セパレータ、正極と電解液、負極と電解液、正極とセパレータ、負極とセパレータ、正極とセパレータと電解液、負極とセパレータと電解液のいずれかの材料、若しくは組み合わせである。
【００４０】
材料試験体はそのまま熱分析してもよいが、容器内に収納して熱分析することが好ましい。その際、材料試験体と化学的に安定な材料で包装して熱分析することが特に好ましい。包装する好ましい材質としては、材料試験体との接触において化学的に安定なものであれば特に制限されないが、好ましくは、例えば、上述のリチウム二次電池構造体の収納容器に用いた、１種以上の樹脂を含むフィルム、１種以上の樹脂及び金属を積層した複層フィルム等が用いられる。
【００４１】
該基準試験体の前記温度範囲における発熱ピーク強度と、前記温度範囲と同じ温度範囲における比較試験体の発熱ピーク強度とを比較し、そのピーク強度比から電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果の有無及び／又は程度を評価する。前記温度範囲で見られる発熱ピーク強度は低いほど熱安定性が高いことを意味している。すなわち、
［ピーク強度比］＝［比較試験体の発熱ピーク強度］／［基準試験体の発熱ピーク強度］
とすると、ピーク強度比が小さいほど、その比較試験体の熱安定性が高いことを意味している。
【００４２】
本発明においては、材料試験体の熱分析と基準試験体の熱分析とを比較して、基準試験体においてのみ見られる発熱ピークに着目することによって、極めて正確にリチウム二次電池の構成材料の熱安定性を評価できる。また、かかる発熱ピークの温度範囲に着目して、基準試験体の熱分析と比較試験体の熱分析を比較することによって、比較試験体において置き換えた構成材料の熱安定性をより正確に評価できる。
【００４３】
試験体の前記温度範囲（すなわち、材料試験体と基準試験体の熱分析における発熱ピークとを比較して基準試験体においてのみ見られる発熱ピークの温度範囲）における発熱ピーク強度が小さいということは、電池の熱暴走を誘発する主要な発熱反応が抑制されたことを意味し、構成材料が、その反応過程に作用して、発熱速度を効果的に低下させることを意味する。従って、試験体の前記温度範囲におけるピーク強度比から、電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果の有無及び／又は程度が評価できる。
【００４４】
リチウム二次電池を構成する他の構成材料の如何に依らず安定な構成材料について評価できるだけでなく、他の構成材料との組み合わせにおいて、安定になったり不安定になったりする構成材料についても評価できる。すなわち、複数種類の構成材料で構成される（構成材料の集合体である）リチウム二次電池の熱安定性に及ぼす、それぞれの構成材料の効果の有無及び／又は効果の程度が評価できる。また、リチウム二次電池の複雑な発熱挙動も評価できる。
【００４５】
本発明に用いる基準試験体、比較試験体及び材料試験体（総称して「試験体」と略記する）は、熱分析の前に通電して適宜目的の充電状態としたものである。充電状態とする前には、安定な電池特性を得るために充放電を繰り返す等の前処理をしてもよい。
【００４６】
本発明における、試験体（基準試験体、比較試験体及び材料試験体）の評価方法は既存の熱分析である。例えば、熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、加速度熱量計（ＡＲＣ）等が挙げられる。中でも、示差熱分析（ＤＴＡ）と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が好ましく、特に簡便な取り扱いとデータの信頼性において示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が好ましい。
【００４７】
熱分析に用いる容器は、温度上昇時の試験体の反応に伴う圧力上昇に耐えられる耐圧性があって、試験体に対し化学的に安定な構造・材質であれば特に制限はない。シート状もしくはロール状のリチウム二次電池構造体の収納が容易という点で、円筒状の容器が好ましく用いられる。
【００４８】
測定温度範囲や昇温速度等の評価条件は、装置の種類によって異なり、試験体の熱安定性によっても異なるが、測定温度範囲は好ましくは１０℃〜５００℃、特に好ましくは２０℃〜３５０℃であり、昇温速度は好ましくは０．０１℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎ、特に好ましくは０．１℃／ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎである。
【００４９】
上記の熱安定性評価法により評価する工程を含む製造方法で製造されたリチウム二次電池は、熱安定性が良好で、すなわち、電池の誤作動や誤使用、製造上の不具合等に起因した電池内部の温度上昇等があったとしても、熱暴走に至る危険性が低い点等で優れている。また、上記の熱安定性評価法により評価する工程を含む製造方法、すなわち、上記の熱安定性評価法により評価する工程を含む方法でスクリーニングされ製造された電池の構成材料は、それを用いてリチウム二次電池を構成した時の熱安定性に優れ、すなわち、電池の大型化や高容量化等の更なる高性能化のための電池設計において、安全性に優れた材料を適切に選択、提供できるという特長がある。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、適宜変更を加えて実施することが可能である。
【００５１】
実施例１
（負極の作製）
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７質量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末を負極活物質として用いた。
【００５２】
この黒鉛粉末９２．５質量部にポリフッ化ビニリデン７．５質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【００５３】
（正極の作製）
正極活物質としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。この粉末８５質量部にカーボンブラック１０質量部及びポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）５質量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【００５４】
（非水系電解液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比率３：３：４で混合した溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させたものを電解液とした。
【００５５】
（基準試験体の組立）
上記の正極、負極、及びポリテトラフルオロエチレン製の多孔質体（厚さ３５μｍ）をセパレータとし、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素を、ナイロン／アルミニウム／ポリプロピレン構成の積層フィルムを袋状に成形した容器内に正極と負極の端子を取り出しながら収納し、上記の非水系電解液を注液して真空封止を行ない、シート状のリチウム二次電池構造体（電池設計容量２０ｍＡｈ）を作製し、基準試験体とした。
【００５６】
（基準試験体の熱分析）
上記のようにして作製した電池試験体を、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、０．７Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．１Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．１Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電後、乾燥アルゴン雰囲気下で所定の高圧密閉セルに収容し、示差走査熱量計（セタラム社製、Ｃ８０熱量計）を用いて、２５〜３００℃の温度範囲を毎分１Ｋの昇温速度で昇温し、ＤＳＣ曲線を得た。結果を図１に示す。
【００５７】
（材料試験体の熱分析）
上述の方法で作製した別の基準試験体を、上記と同じ充放電条件で充電状態としたのち収納容器をアルゴン雰囲気下で開封、電解液を含んだ正極部分と負極部分を取り出し、各々速やかに同じ複層フィルム内に移し変えて包装した。このようにして得られた２種の材料試験体は、電池構成材料である正極又は負極を電解液と組み合わせた、それぞれ「正極＋電解液」と「負極＋電解液」の材料試験体である。各々の材料試験体は、上記した基準試験体と同じ方法で熱分析し、それぞれＤＳＣ曲線を得た。結果を図１に示す。
【００５８】
比較例１
セパレータとしてポリエチレン製の多孔質体（厚さ２５μｍ）を用いた以外は、上記の実施例１と同様の方法でリチウム二次電池構造体を作製し、比較基準試験体１とした。実施例１の基準試験体と同様にして、ＤＳＣ曲線を得た。結果を図１に示す。
【００５９】
比較例２
セパレータとしてポリプロピレン製の多孔質体（厚さ２５μｍ）を用いた以外は、上記の実施例１と同様の方法でリチウム二次電池構造体を作製し、比較基準試験体２とした。実施例１の基準試験体と同様にして、ＤＳＣ曲線を得た。結果を図１に示す。
【００６０】
実施例及び比較例で用いたセパレータの特性は以下の通りである。
・実施例１のポリテトラフルオロエチレン：
シャットダウン温度＝３２７℃
酸素指数＝９５
・比較例１のポリエチレン：
シャットダウン温度＝１３７℃
酸素指数＝１７．４
・比較例２のポリプロピレン：
シャットダウン温度＝１５５℃
酸素指数＝１７．４
【００６１】
図１にＤＳＣ曲線の測定結果を示す。実施例１において、基準試験体のＤＳＣ曲線と材料試験体のそれとの比較から、基準試験体では明らかに材料試験体のＤＳＣ曲線では見られない鋭い発熱ピークが１９０℃から２３０℃の間の温度範囲に観察された。一方、比較例の比較基準試験体１でも比較基準試験体２でも、同種の発熱ピークが同じ温度範囲に確認されたが、その形状は明瞭とは言えなかった。
【００６２】
実施例１のセパレータの材質のシャットダウン温度は、１９０℃から２３０℃の間の温度範囲より高く、実施例１のセパレータは、少なくとも熱分析の測定温度範囲において、セパレータの空孔は閉塞しない。一方、比較例１、２のセパレータの材質のシャットダウン温度は、上記したように、何れも１９０℃から２３０℃の間の温度範囲より低い。
【００６３】
表１に、ＤＳＣ曲線より求めたピーク強度を示した。実施例１において明らかにピーク強度は大きく、熱安定性の程度を判定するための基準として好適であることが分かった。なお、ここで言う「ピーク強度」とは、ベースラインを０としたときの上記温度範囲に見られる発熱ピークのピークトップの熱流値である。
【００６４】
以上のことから、特定のセパレータを用いたリチウム二次電池構造体を評価基準として用いれば（基準試験体とすれば）、特定の温度範囲に見られる主要な発熱ピークが明瞭に観察できるので、そのピーク強度と比較試験体のそれとの比較は明確な差となって現れ、比較試験体の熱安定性を精度良く評価することが可能となる。そして、比較試験体において使用され、基準試験体において使用されていない構成材料（置き換えた構成材料）の熱安定性を精度良く評価することが可能となる。
【００６５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の、特定のセパレータを用いたリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法は、電極の反応界面が確保されて明瞭な発熱ピークが観察でき、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性の程度を容易に判定することが可能となるので、携帯電話、ノートパソコン等の軽量、高容量のリチウム二次電池をはじめ、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載する大型のリチウム二次電池等の開発に広く利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１及び比較例１〜２の熱分析の結果を示すグラフ（ＤＳＣ曲線）である。実施例１のＤＳＣ曲線において、ａは基準試験体としてのリチウム二次電池構造体のＤＳＣ曲線、ｂは「正極＋電解液」の材料試験体のＤＳＣ曲線、ｃは「負極＋電解液」の材料試験体のＤＳＣ曲線である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法であって、熱安定性評価を試験体の熱分析により行い、熱分析に供される試験体が、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたリチウム二次電池構造体であって、前記セパレータが少なくとも熱分析の測定温度範囲において空孔を閉塞しないことを特徴とする、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項２】
熱分析に供される試験体を評価基準となる基準試験体とし、当該基準試験体の熱分析と、当該基準試験体を構成する材料とは少なくとも１つ以上の異なる材料から構成される比較試験体の熱分析とを比較することを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項３】
基準試験体の熱分析における発熱ピークと、当該基準試験体を構成する材料ごとの試験体（材料試験体）の熱分析における発熱ピークとを比較し、当該基準試験体においてのみ見られる発熱ピークの温度範囲を特定し、次いで、当該基準試験体の前記温度範囲における発熱ピーク強度と、前記温度範囲と同じ温度範囲における比較試験体の発熱ピーク強度とを比較し、そのピーク強度比から電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果の有無及び／又は程度を評価する、請求項２に記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項４】
材料試験体が、正極、負極、電解液、セパレータ、正極と電解液、負極と電解液、正極とセパレータ、負極とセパレータ、正極とセパレータと電解液、負極とセパレータと電解液のいずれかの材料、若しくは組み合わせであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項５】
セパレータが多孔質体であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項６】
リチウム二次電池構造体及び／又は材料試験体が、容器内に収納されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項７】
熱分析が、示差走査熱量測定であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項８】
空孔を閉塞しないことを特徴とするセパレータが、少なくとも熱分析の測定温度範囲において、充電した正極及び／又は負極との接触に対して化学的に安定であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項９】
リチウム二次電池構造体及び／又は材料試験体の収納容器が、一種以上の樹脂を含むフィルム形成体、又は、一種以上の樹脂及び金属を積層した複層フィルム形成体からなる収納容器であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の熱安定性評価法により評価する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池及びその構成材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により製造されるリチウム二次電池及びその構成材料。
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法であって、熱安定性評価を試験体の熱分析により行い、熱分析に供される試験体が、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオン伝導性を示す非水電解液を含ませたリチウム二次電池構造体であって、前記セパレータが少なくとも熱分析の測定温度範囲において空孔を閉塞しないことを特徴とする、リチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項２】
熱分析に供される試験体を評価基準となる基準試験体とし、当該基準試験体の熱分析と、当該基準試験体を構成する材料とは少なくとも１つ以上の異なる材料から構成される比較試験体の熱分析とを比較することを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項３】
基準試験体の熱分析における発熱ピークと、当該基準試験体を構成する材料ごとの試験体（材料試験体）の熱分析における発熱ピークとを比較し、当該基準試験体においてのみ見られる発熱ピークの温度範囲を特定し、次いで、当該基準試験体の前記温度範囲における発熱ピーク強度と、前記温度範囲と同じ温度範囲における比較試験体の発熱ピーク強度とを比較し、そのピーク強度比から電池の熱安定性に及ぼす構成材料の効果の有無及び／又は程度を評価する、請求項２に記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項４】
材料試験体が、正極、負極、電解液、セパレータ、正極と電解液、負極と電解液、正極とセパレータ、負極とセパレータ、正極とセパレータと電解液、負極とセパレータと電解液のいずれかの材料、若しくは組み合わせであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項５】
セパレータが多孔質体であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項６】
リチウム二次電池構造体及び／又は材料試験体が、容器内に収納されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項７】
熱分析が、示差走査熱量測定であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項８】
空孔を閉塞しないことを特徴とするセパレータが、少なくとも熱分析の測定温度範囲において、充電した正極及び／又は負極との接触に対して化学的に安定であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項９】
リチウム二次電池構造体及び／又は材料試験体の収納容器が、一種以上の樹脂を含むフィルム形成体、又は、一種以上の樹脂及び金属を積層した複層フィルム形成体からなる収納容器であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のリチウム二次電池及びその構成材料の熱安定性評価法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の熱安定性評価法により評価する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池及びその構成材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により製造されるリチウム二次電池及びその構成材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−９７８３５（Ｐ２０１０−９７８３５Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６８１４８（Ｐ２００８−２６８１４８）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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