リチウム電池用の負極
【課題】リチウム電池用の負極
【解決手段】二次リチウム電池の高電圧負極（＞１Ｖ対Ｌｉ）用の活性物質が開示されている。化学組成は、一般式Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-α（式中、Ｍ及びＭ’は０．５乃至０．８Åのイオン半径を有し、Ｔｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｓｂ3+、Ｓｂ5+のように酸素原子と共に八面体構造を形成する金属イオンであり、αは、関係式２α＝−ｖ＋４ｗ−３ｘ−ｎｙ−ｎ’ｚによってＭ及びＭ’の形式酸化数ｎ及びｎ’と関係し、数値範囲は−０．５≦ｖ≦０．５、０≦ｗ≦０．２、ｘ＞０、ｙ＋ｚ＞０、及び、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７である）にて示される。該構造は全ての組成においてラムスデライトのものと関係している。負極活性物質は、リチウム酸化物、チタン酸化物、鉄酸化物及びＭ及び／又はＭ’酸化物を合成の出発物質として用いる、セラミックプロセスにて調製される。酸化物の無機又は有機固体前駆物質もまたその代わりに用いられ得る。反応物質の分散後、混合物は焼成される。得られた電気化学的に活性な物質は低い作動電圧及び、低及び高電流密度の双方における優れたサイクル可能出力を備える容量を提供する。
【解決手段】二次リチウム電池の高電圧負極（＞１Ｖ対Ｌｉ）用の活性物質が開示されている。化学組成は、一般式Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-α（式中、Ｍ及びＭ’は０．５乃至０．８Åのイオン半径を有し、Ｔｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｓｂ3+、Ｓｂ5+のように酸素原子と共に八面体構造を形成する金属イオンであり、αは、関係式２α＝−ｖ＋４ｗ−３ｘ−ｎｙ−ｎ’ｚによってＭ及びＭ’の形式酸化数ｎ及びｎ’と関係し、数値範囲は−０．５≦ｖ≦０．５、０≦ｗ≦０．２、ｘ＞０、ｙ＋ｚ＞０、及び、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７である）にて示される。該構造は全ての組成においてラムスデライトのものと関係している。負極活性物質は、リチウム酸化物、チタン酸化物、鉄酸化物及びＭ及び／又はＭ’酸化物を合成の出発物質として用いる、セラミックプロセスにて調製される。酸化物の無機又は有機固体前駆物質もまたその代わりに用いられ得る。反応物質の分散後、混合物は焼成される。得られた電気化学的に活性な物質は低い作動電圧及び、低及び高電流密度の双方における優れたサイクル可能出力を備える容量を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム充電池に関する。より詳細には、本発明は、二次電池の負極用の活性物質に関し、該活性物質は以下の元素、Ｔｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｓｂ3+、Ｓｂ5+のうち一種又は二種を有するリチウム−チタン−鉄ラムスデライト酸化物をベースとする。性能、すなわち高エネルギー及び高い比出力は、合理的なコストと共に、安全性及び環境に配慮して改善されてきた。
【背景技術】
【０００２】
リチウム充電池用の負極物質は、一般に炭素グループから選択される。これらの電池において、グラファイトに替わる代替の電気化学的に活性な負極物質を探すために多くの努力が払われてきた。特に、対Ｌｉ１．５Ｖ前後の平均電圧であるため、ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ１４１（１９９４）Ｌ１４７で述べられたスピネル相Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、又は、マテリアル リサーチ ブレティン３２（１９９７）９９３に報告されたラムスデライト相Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などの、リチウム−チタン酸化物が提案されて
いる。スピネル構造は、対Ｌｉ１．５５Ｖプラトーを示すスピネルから岩塩への相転移によって２相プロセスにおいてリチウムを挿入し、一方、ラムスデライト構造は対Ｌｉ１−２Ｖの電圧範囲における１相プロセスに対応する平坦なＳ字形充電−放電曲線を有する固溶体においてリチウムをトポタクティックに挿入する。
【０００３】
リチウムチタネート酸化物（Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）は、ソリッド ステート イオニクス８３
（１９９６）３２３及びジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティ１４６（１９９９）４３２８に報告されている通り、低い製造コスト及びチタニウムの非毒性により、有望な負極材料であるとみなされている。ソリッド ステート イオニクス８２（１９９６）３２３、Ｊ．エレクトロケミカル ソサイエティ１４６（１９９９）４３４８、Ｊ．パワー ソーシズ８１（１９９９）８５に報告されている通り、可逆容量は１００乃至１４０Ａｈ／ｋｇであるが、常に低電流密度についてである。加えて、これら文献には、可逆容量、リチウム挿入にて観察された分極、及び、焼成プロセスのために必要とされる高温が、この化合物の活用範囲を大きく制限する、ということが示されている。
【０００４】
エレクトロケミストリー６９（２００１）５２６に近年示すように、より低い合成温度及び低電流密度における優れたサイクル性能は、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7中の微量のＴｉ4+をＦｅ3+
にて置きかえることによるセラミックルートを用いて達成され得る。しかし、最初の放電曲線は、可逆容量を限定するＦｅ3+／Ｆｅ2+転換のために平坦域を示し、また、他の性能はＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7と比べて改善されていない。
【非特許文献１】ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ１４１（１９９４）Ｌ１４７
【非特許文献２】マテリアル リサーチ ブレティン３２（１９９７）９９３
【非特許文献３】ソリッド ステート イオニクス８３（１９９６）３２３
【非特許文献４】ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティ１４６（１９９９）４３２８
【非特許文献５】ソリッド ステート イオニクス８２（１９９６）３２３
【非特許文献６】Ｊ．エレクトロケミカル ソサイエティ１４６（１９９９）４３４８
【非特許文献７】Ｊ．パワー ソーシズ８１（１９９９）８５
【非特許文献８】エレクトロケミストリー６９（２００１）５２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術のＬｉ−Ｔｉ−（Ｆｅ）−Ｏ化合物と比べて、１−２Ｖ範囲の高電流密度において更に高い容量を有し、サイクル後にも高い容量保持率を有し、そして速く、低温で、そして低コストプロセスにて製造できる、リチウム電池用の負極活性物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウム電池用の負極活性物質は、一般式Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-α
（式中、Ｍ及びＭ’は電子導電性及びイオン導電性の双方を含めた電気化学的性能を改善するために選択されたもの）で表される。Ｍ及びＭ’は０．５乃至０．８Åのイオン半径を有し、酸素原子と八面体構造を形成する金属イオンであり、αは、関係式２α＝−ｖ＋４ｗ−３ｘ−ｎｙ−ｎ’ｚ 及び −０．５≦ｖ≦０．５、０≦ｗ≦０．２、ｘ＞０、ｙ＋ｚ＞０、及び、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７によって、Ｍ及びＭ’のそれぞれの形式酸化数ｎ及びｎ’と関係する。好ましくは、ｘ≦０．２、ｙ≦０．２及びｚ≦０．１である。それらのイオン半径及び電子配置のために、以下の独特なイオン、Ｔｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｓｂ3+、Ｓｂ5+、がＭ及びＭ’として考慮される。好ましくは、ｙ＞０かつＭ＝Ｎｉ2+及び／又は、ｚ＞０かつＭ’＝Ｃｏ2+又はＣｕ2+である。別の実施態様においては、ｙ＞０かつＭ＝Ｎｉ2+及び／又は、ｚ＞０かつＭ’＝Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+又はＳｂ3+である。
【０００７】
本発明はまた、上記に特定された負極活性物質の製造方法を説明するものであり、リチウム化合物、チタン化合物、鉄化合物、及び、Ｍ及びＭ’化合物を遊星型ボールミル粉砕によって粉砕及び混合する段階と、続く焼結プロセスからなる。この方法において、各金属化合物は金属酸化物、又は、該金属酸化物の無機若しくは有機固体前駆物質から選択され得る。
【０００８】
以下の酸化物が考慮される：リチウム酸化物（Ｌｉ2Ｏ）、チタン酸化物（アナターゼ
ＴｉＯ2）、鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）、及び、Ｔｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5から選択される一種又は二種の金属酸化物（Ｍ／Ｍ’）。好ましくは、焼結プロセスの温度は１５０℃乃至１０００℃である。
【０００９】
本発明のさらなる実施態様において、上記の活性物質を有する二次電池が主張される。正極物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、又はリチウム挿入化合物などの、高電圧正極物
質であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の特徴は以下の詳細な説明と添付図面によって開示される。
【００１１】
図１は、セラミックプロセスにて調製された、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85（ａ）、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795（ｂ）、Ｌｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09
Ｓｎ0.03Ｏ6.86（ｃ）、及びＬｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025Ｎｉ0.1Ａｌ0.025Ｏ6.825（ｄ）のＸ線回折像（ＣｕＫα−強度ａ．ｕ．対角度θ）を示す。
図２は、１−２．２Ｖ範囲におけるＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85（ａ）、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795（ｂ）、Ｌｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09Ｓｎ0.03Ｏ6.86（ｃ）、及びＬｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025Ｎｉ0.1Ａｌ0.025Ｏ6.825（ｄ）の充電及び
放電特性（電位Ｖ対容量Ａｈ／ｋｇ）を示す。
図３は１−２．５Ｖ範囲における従来技術の化合物Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85の第一放電曲線（電位Ｖ対容量Ａｈ／ｋｇ）を示す。Ａ点及びＢ点は、図４の57Ｆｅメスバウアースペクトルによる鉄酸化状態の分析に考慮される、ホスト物質及び第一放電の終点に
おけるリチウム化化合物をそれぞれ意味する。
図４は図３で与えられる電気化学的な曲線のＡ点及びＢ点にそれぞれ対応する、従来技術の化合物Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85（ａ）、及び、第一放電の終点におけるリチウム化化合物（ｂ）の57Ｆｅメスバウアースペクトル（相対透過率対速度ｍｍ／ｓ）を示す。
図５はＣ／１０（ａ）および１．５Ｃ（ｂ）レートにおけるＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85（丸●）、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795（四角■）、Ｌｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09Ｓｎ0.03Ｏ6.86（三角▲）、及びＬｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025Ｎｉ0.1
Ａｌ0.025Ｏ6.825（ひし形◆）の様々な容量をサイクル数と共に示す（容量Ａｈ／ｋｇ対サイクル数Ｎ）。Ｃ／１０におけるＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7の容量曲線を比較のために示す（白丸
〇）。
【００１２】
Ｌｉイオン電池の負極として使用されるラムスデライトＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7の電気化学的特性
は、ホスト化合物の変性を伴わない、リチウムイオンの１相挿入メカニズムに基づいている。そのようなメカニズムは、ホストネットワークの良好な安定性、リチウムイオンを挿入するための空サイト、及び電気化学的活性カチオン（この場合はＴｉ4+）の存在を必要とする。Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7の構造は、ＴｉＯ6の稜及び面を共有する八面体及びチャネルから説明され得、それらは部分的にホスト物質のリチウム原子によって占有される（７Ｏに対し２Ｌｉ）。これらのチャネルは、電気化学的に挿入されたリチウムイオンによって、容易に満たされる。チタンの結晶サイトは全ては占有されておらず、空孔（７Ｏに対し０．５の空孔）はホスト物質のリチウムによって占有され得る。この説明はＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7の
以下の発展式にてまとめられる：
（Ｌｉ2-xＶａ1.5+x）チャネル（Ｔｉ3ＬｉxＶａ0.5-x）ネットワークＯ7
（式中Ｖａは空孔を表す）。
Ｆｅ3+によるＴｉ4+の置換は、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3系内のラムスデライト相の合成温度を下げることが知られている。鉄原子に加えて、本発明は、電気化学的性能を改善するために一種又は二種のほかの元素を添加することを述べるものである。以下の改善点が得られる：
−挿入されるリチウムの候補サイト数の増加による、又は、存在する空サイトへの接近しやすさをより容易にすることによる、比容量の増加；
−ホストネットワークの優れた安定性による、及び、リチウム挿入メカニズムの可逆性を改善することによる、効率及びサイクルの増加（イオン導電性の増加）；
−比出力を増加するための、イオン及び電子導電性の増加による、充電／放電レートの増加。
【００１３】
異なる元素及び異なる酸化状態を考慮すると、これら異なる特性を同時に改質するために、共ドープが提案される。前記イオンＴｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｓｂ3+、Ｓｂ5+は、０．５Å乃至０．８Åのイオン半径を有し、Ｌｉ+（０．６Å）及びＴｉ4+（０．７Å）のものと似ていることから、考
慮される。それゆえ、それらは容易にＬｉ+又はＴｉ4+と置き換わることができる。加え
て、それらは容易に酸素原子と八面体を形成する。２種類の置き換えが可能である：
１）Ｔｉ置換
Ｆｅ3+／Ｆｅ2+還元に起因する、約２．１Ｖでの電気化学的電位曲線における平坦域を避けるために、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+などの遷移金属は、鉄と会合させ得る。Ｔｉ3+、Ｃｏ2+/3+、Ｆｅ2+/3+、Ｎｉ2+/3+、及びＣｕ2+でのカチオン平均電荷（＋４から）の減少
は、酸素欠損数とイオン導電性を増加させる。ｐ−タイプ元素Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+及びＳｂ3+は、金属−酸素結合の共有結合性を増加させて、占有及び空サイトの容積、及び、酸素アニオンの有効電荷の双方の大きさを変化させる。Ｓｂ5+イオンはカチオン平均電荷を増加させ、それゆえ、空のカチオンサイト数を増加させる。
２）Ｌｉ置換
Ｌｉ+より高酸化状態を有するＭｇ2+、Ｎｉ2+による、チャネルのリチウムサイトの占有
は、ホスト物質のチャネルにおけるリチウムイオン数を減少させる傾向にある。
【００１４】
本発明のＬｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-α化合物は、セラミックプロセスを用いて調
製され得る。リチウム、チタン、鉄及び金属Ｍ及び／又はＭ’の様々な量は、開始物質としてリチウム酸化物（Ｌｉ2Ｏ）、チタン酸化物（アナターゼ ＴｉＯ2）、鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）、及び、Ｍ／Ｍ’酸化物（Ｔｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ３、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）を用いて選択され、それらは、例えばフリッチュ社プルベリセッテ（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）７（１５分．、スピード８）及び生成物質量の１０倍の重さの粉砕用ボールを用いて、遊星型ボールミル粉砕によって細かく粉砕され混合される。酸化物の無機又は有機固体前駆物もまた、酸化物のかわりに用いられ得る。焼成又は焼結プロセスは、例えば、室温から１５０℃まで毎分５℃の直線的な温度上昇、１５０℃で１時間の水平域、１５０℃から６５０℃まで毎分２℃の直線的な温度上昇、６５０℃から９８０℃まで毎分７℃の直線的な温度上昇、及び、その後の９８０℃で２時間の焼成する水平域を含む５段階の温度プロフィールを含む。ドープされていないＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7のためには最後の段階（１０８０℃）にてより
高い温度が要求されることから、鉄又は共ドープの効果はこの温度を下げることが明らかであり、それは工業プロセスにおいても興味あることである。
【実施例】
【００１５】
本発明による製造プロセスは、以下の実施例にて説明される。
実施例１は、ｖ＝−０．１４、Ｗ＝０．１５、Ｘ＝０．０３、Ｙ＝０．１２、Ｚ＝０の時の一般式Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-αから得られる、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03
Ｎｉ0.12Ｏ6.795に関する。該物質を上記のセラミックプロセスを用いて合成した。Ｌｉ2ＣＯ3（４４８ｍｇ）、ＴｉＯ2（１．４８７ｇ）、Ｆｅ2Ｏ3（１５．６ｍｇ）、ＮｉＯ（５８．５ｍｇ）の混合物をフリッチュ社プルベリセッテ７にて遊星型ボールミル粉砕にて細かく粉砕し、混合した。焼成プロセスは上記の５段階温度プロフィールを含んだ。
【００１６】
実施例２は、ｖ＝−０．０７、Ｗ＝０．１５、Ｘ＝０．０３、Ｙ＝０．０９、Ｚ＝０．０３の時の一般式Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-αから得られる、Ｌｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆ
ｅ0.03Ｎｉ0.09Ｓｎ0.03Ｏ6.86に関する。Ｌｉ2ＣＯ3（４６５ｍｇ）、ＴｉＯ2（１．４
８７ｇ）、Ｆｅ2Ｏ3（１５．６ｍｇ）、ＮｉＯ（４３．７ｍｇ）、ＳｎＯ2（２９．５ｍ
ｇ）の混合物を遊星型ボールミル粉砕にて細かく粉砕し、混合した。上記の焼成プロセスを用いた。
【００１７】
実施例３はｖ＝−０．１４、Ｗ＝０．１４、Ｘ＝０．０２５、Ｙ＝０．１、Ｚ＝０．０２５の時の一般式Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-αから得られる、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆ
ｅ0.025Ｎｉ0.1Ａｌ0.025Ｏ6.825に関する。Ｌｉ2ＣＯ3（４４７ｍｇ）、ＴｉＯ2（１．
４８７ｇ）、Ｆｅ2Ｏ3（１３ｍｇ）、ＮｉＯ（４８．６ｍｇ）、Ａｌ2Ｏ3（８．３ｍｇ）の混合物を細かく粉砕して混合し、続いて前記の焼成プロセスを行った。
【００１８】
得られたＬｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-αのＸ線回折解析はラムスデライト系構造を
示している。これは図１中に、格子定数ａ＝０．５０１４（３）ｎｍ、ｂ＝０．９５５６（４）ｎｍ、ｃ＝０．２９４（２）ｎｍ（１ａ）を有するＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85、格子定数ａ＝０．５０１（２）ｎｍ、ｂ＝０．９５７２（６）ｎｍ、ｃ＝０．２９５（７）ｎｍ（１ｂ）を有するＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795、格子定数ａ＝
０．５０２（２）ｎｍ、ｂ＝０．９５７２（６）ｎｍ、ｃ＝０．２９５（７）ｎｍ（１ｃ）を有するＬｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09Ｓｎ0.03Ｏ6.86、及び、格子定数ａ＝０．５０２（３）ｎｍ、ｂ＝０．９５６９（４）ｎｍ、ｃ＝０．２９５（６）ｎｍ（１ｄ）を有するＬｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025Ｎｉ0.1Ａｌ0.025Ｏ6.825について示される。Ｍ／Ｍ’
元素によるＬｉ及びＴｉの置換は、常にラムスデライト型である結晶構造を変形せず、格子定数にのみ僅かに作用する。
【００１９】
Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-αの電気化学特性を調べるために、本発明の粉、電子
導電及び安定物質としてカーボンブラック、及び、バインダーとしてＰＶＤＦをペレット上にプレスした。正極としてその混合物、及び負極としてリチウム箔から、２電極セルを作った。ＬｉＰＦ6１Ｍを含むエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート（１：１
）の混合溶液を電解質として用いた。
【００２０】
図２は、従来技術のＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85（２ａ）、実施例１のＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795（２ｂ）、実施例２のＬｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09
Ｓｎ0.03Ｏ6.86（２ｃ）及び、実施例３のＬｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025Ｎｉ0.1Ａｌ0.025
Ｏ6.825（２ｄ）の充電−放電特性を示す。充電−放電試験は、電流レートＣ／１０（Ｃ
は１モル活性物質あたり、１時間当たりの１モルのＬｉ交換に対応する）、電位範囲１−２．２Ｖで、定電流状態下で行われた。
【００２１】
ホスト物質（図４ａ）と第一放電の終点におけるリチウム化物質（図４ｂ）についてのメスバウアースペクトルの比較から示される通り、従来技術のＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85（図２ａ、３参照）に関して約２．１Ｖで観察された平坦域は、Ｆｅ3+のＦｅ2+への還元反応によるものである。該物質の容量を減らすこととなる、リチウム挿入の間のＦｅ3+／Ｆｅ2+還元を避けるために、本発明によるさらなるＭ及び／又はＭ’酸化物がホスト物質の合成の間に含まれる。Ｍ及び／又はＭ’の添加はホスト物質中でＦｅ3+をＦｅ2+に変え、図２ｂ及び図２ｃに見られるように２．１Ｖにおける平坦域を解消する。
【００２２】
図２に示した３種共ドープ化合物の充電−放電曲線は、１−２Ｖ範囲において約１６０Ａｈ／ｋｇの総容量を示す。最初の放電において、約２５Ａｈ／ｋｇ未満の小さな不可逆容量があり、可逆容量は、鉄ドープ材料にて得られたもの（１２０Ａｈ／ｋｇ）（図２ａ）よりも高い、約１４０Ａｈ／ｋｇ（図２ｂ、２ｃ、２ｄ）である。
【００２３】
Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795、Ｌｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09Ｓｎ0.03Ｏ6.86、及び、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025Ｎｉ0.1
Ａｌ0.025Ｏ6.825のサイクル数に伴う放電容量の変化をＣ／１０（図５ａ）及び１．５Ｃ（図５ｂ）レートにおいて示す。
【００２４】
Ｌｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09Ｓｎ0.03Ｏ6.86、及び、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025
Ｎｉ0.1Ａｌ0.025Ｏ6.825の双方共、Ｃ／１０及び１．５Ｃレートにおいて、それぞれ、
約１４０Ａｈ／ｋｇ及び９０Ａｈ／ｋｇの優れたサイクル容量及び可逆容量を示す。同様の結果はＣ／１０におけるＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795に対しても得られ
、１．５Ｃでは得られないが、鉄化合物の容量はＣ／１０（１２０Ａｈ／ｋｇ）及び１．５Ｃ（７５Ａｈ／ｋｇ）の双方において低い。興味深いことには、比較のために図５に示すとおり、非ドープのＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7はサイクル能に乏しいことである。共ドープ化合物
については、容量保持率は３０サイクル後も９０％以上である。
【００２５】
結論としては、本発明による共ドープの主要な利点は、合成温度の低下、低電流密度及び高電流密度の双方における優れた可逆容量、及び、優れたサイクル能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、セラミックプロセスにて調製された、従来技術化合物及び実施例１乃至実施例３の化合物のＸ線回折像（ＣｕＫα−強度ａ．ｕ．対角度θ）を示す図である。
【図２】図２は、１−２．２Ｖの範囲における従来技術化合物及び実施例１乃至実施例３の化合物の充電及び放電特性（電位Ｖ対容量Ａｈ／ｋｇ）を示す図である。
【図３】図３は１−２．５Ｖの範囲における従来技術化合物の第一放電曲線（電位Ｖ対容量Ａｈ／ｋｇ）を示す図である。
【図４】図４は図３のＡ点及びＢ点における、従来技術化合物（ａ）、及び、第一放電の終点におけるリチウム化化合物（ｂ）の57Ｆｅメスバウアースペクトル（相対透過率対速度ｍｍ／ｓ）を示す図である。
【図５】図５はＣ／１０（ａ）および１．５Ｃ（ｂ）レートにおける従来技術化合物、実施例１乃至実施例３の化合物の様々な容量をサイクル数と共に示す図である（容量Ａｈ／ｋｇ対サイクル数Ｎ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム充電池に関する。より詳細には、本発明は、二次電池の負極用の活性物質に関し、該活性物質は以下の元素、Ｔｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｓｂ3+、Ｓｂ5+のうち一種又は二種を有するリチウム−チタン−鉄ラムスデライト酸化物をベースとする。性能、すなわち高エネルギー及び高い比出力は、合理的なコストと共に、安全性及び環境に配慮して改善されてきた。
【背景技術】
【０００２】
リチウム充電池用の負極物質は、一般に炭素グループから選択される。これらの電池において、グラファイトに替わる代替の電気化学的に活性な負極物質を探すために多くの努力が払われてきた。特に、対Ｌｉ１．５Ｖ前後の平均電圧であるため、ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ１４１（１９９４）Ｌ１４７で述べられたスピネル相Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、又は、マテリアル リサーチ ブレティン３２（１９９７）９９３に報告されたラムスデライト相Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などの、リチウム−チタン酸化物が提案されて
いる。スピネル構造は、対Ｌｉ１．５５Ｖプラトーを示すスピネルから岩塩への相転移によって２相プロセスにおいてリチウムを挿入し、一方、ラムスデライト構造は対Ｌｉ１−２Ｖの電圧範囲における１相プロセスに対応する平坦なＳ字形充電−放電曲線を有する固溶体においてリチウムをトポタクティックに挿入する。
【０００３】
リチウムチタネート酸化物（Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）は、ソリッド ステート イオニクス８３
（１９９６）３２３及びジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティ１４６（１９９９）４３２８に報告されている通り、低い製造コスト及びチタニウムの非毒性により、有望な負極材料であるとみなされている。ソリッド ステート イオニクス８２（１９９６）３２３、Ｊ．エレクトロケミカル ソサイエティ１４６（１９９９）４３４８、Ｊ．パワー ソーシズ８１（１９９９）８５に報告されている通り、可逆容量は１００乃至１４０Ａｈ／ｋｇであるが、常に低電流密度についてである。加えて、これら文献には、可逆容量、リチウム挿入にて観察された分極、及び、焼成プロセスのために必要とされる高温が、この化合物の活用範囲を大きく制限する、ということが示されている。
【０００４】
エレクトロケミストリー６９（２００１）５２６に近年示すように、より低い合成温度及び低電流密度における優れたサイクル性能は、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7中の微量のＴｉ4+をＦｅ3+
にて置きかえることによるセラミックルートを用いて達成され得る。しかし、最初の放電曲線は、可逆容量を限定するＦｅ3+／Ｆｅ2+転換のために平坦域を示し、また、他の性能はＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7と比べて改善されていない。
【非特許文献１】ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ１４１（１９９４）Ｌ１４７
【非特許文献２】マテリアル リサーチ ブレティン３２（１９９７）９９３
【非特許文献３】ソリッド ステート イオニクス８３（１９９６）３２３
【非特許文献４】ジャーナル オブ ザ エレクトロケミカル ソサイエティ１４６（１９９９）４３２８
【非特許文献５】ソリッド ステート イオニクス８２（１９９６）３２３
【非特許文献６】Ｊ．エレクトロケミカル ソサイエティ１４６（１９９９）４３４８
【非特許文献７】Ｊ．パワー ソーシズ８１（１９９９）８５
【非特許文献８】エレクトロケミストリー６９（２００１）５２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術のＬｉ−Ｔｉ−（Ｆｅ）−Ｏ化合物と比べて、１−２Ｖ範囲の高電流密度において更に高い容量を有し、サイクル後にも高い容量保持率を有し、そして速く、低温で、そして低コストプロセスにて製造できる、リチウム電池用の負極活性物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウム電池用の負極活性物質は、一般式Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-α
（式中、Ｍ及びＭ’は電子導電性及びイオン導電性の双方を含めた電気化学的性能を改善するために選択されたもの）で表される。Ｍ及びＭ’は０．５乃至０．８Åのイオン半径を有し、酸素原子と八面体構造を形成する金属イオンであり、αは、関係式２α＝−ｖ＋４ｗ−３ｘ−ｎｙ−ｎ’ｚ 及び −０．５≦ｖ≦０．５、０≦ｗ≦０．２、ｘ＞０、ｙ＋ｚ＞０、及び、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７によって、Ｍ及びＭ’のそれぞれの形式酸化数ｎ及びｎ’と関係する。好ましくは、ｘ≦０．２、ｙ≦０．２及びｚ≦０．１である。それらのイオン半径及び電子配置のために、以下の独特なイオン、Ｔｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｓｂ3+、Ｓｂ5+、がＭ及びＭ’として考慮される。好ましくは、ｙ＞０かつＭ＝Ｎｉ2+及び／又は、ｚ＞０かつＭ’＝Ｃｏ2+又はＣｕ2+である。別の実施態様においては、ｙ＞０かつＭ＝Ｎｉ2+及び／又は、ｚ＞０かつＭ’＝Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+又はＳｂ3+である。
【０００７】
本発明はまた、上記に特定された負極活性物質の製造方法を説明するものであり、リチウム化合物、チタン化合物、鉄化合物、及び、Ｍ及びＭ’化合物を遊星型ボールミル粉砕によって粉砕及び混合する段階と、続く焼結プロセスからなる。この方法において、各金属化合物は金属酸化物、又は、該金属酸化物の無機若しくは有機固体前駆物質から選択され得る。
【０００８】
以下の酸化物が考慮される：リチウム酸化物（Ｌｉ2Ｏ）、チタン酸化物（アナターゼ
ＴｉＯ2）、鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）、及び、Ｔｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5から選択される一種又は二種の金属酸化物（Ｍ／Ｍ’）。好ましくは、焼結プロセスの温度は１５０℃乃至１０００℃である。
【０００９】
本発明のさらなる実施態様において、上記の活性物質を有する二次電池が主張される。正極物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、又はリチウム挿入化合物などの、高電圧正極物
質であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の特徴は以下の詳細な説明と添付図面によって開示される。
【００１１】
図１は、セラミックプロセスにて調製された、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85（ａ）、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795（ｂ）、Ｌｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09
Ｓｎ0.03Ｏ6.86（ｃ）、及びＬｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025Ｎｉ0.1Ａｌ0.025Ｏ6.825（ｄ）のＸ線回折像（ＣｕＫα−強度ａ．ｕ．対角度θ）を示す。
図２は、１−２．２Ｖ範囲におけるＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85（ａ）、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795（ｂ）、Ｌｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09Ｓｎ0.03Ｏ6.86（ｃ）、及びＬｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025Ｎｉ0.1Ａｌ0.025Ｏ6.825（ｄ）の充電及び
放電特性（電位Ｖ対容量Ａｈ／ｋｇ）を示す。
図３は１−２．５Ｖ範囲における従来技術の化合物Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85の第一放電曲線（電位Ｖ対容量Ａｈ／ｋｇ）を示す。Ａ点及びＢ点は、図４の57Ｆｅメスバウアースペクトルによる鉄酸化状態の分析に考慮される、ホスト物質及び第一放電の終点に
おけるリチウム化化合物をそれぞれ意味する。
図４は図３で与えられる電気化学的な曲線のＡ点及びＢ点にそれぞれ対応する、従来技術の化合物Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85（ａ）、及び、第一放電の終点におけるリチウム化化合物（ｂ）の57Ｆｅメスバウアースペクトル（相対透過率対速度ｍｍ／ｓ）を示す。
図５はＣ／１０（ａ）および１．５Ｃ（ｂ）レートにおけるＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85（丸●）、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795（四角■）、Ｌｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09Ｓｎ0.03Ｏ6.86（三角▲）、及びＬｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025Ｎｉ0.1
Ａｌ0.025Ｏ6.825（ひし形◆）の様々な容量をサイクル数と共に示す（容量Ａｈ／ｋｇ対サイクル数Ｎ）。Ｃ／１０におけるＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7の容量曲線を比較のために示す（白丸
〇）。
【００１２】
Ｌｉイオン電池の負極として使用されるラムスデライトＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7の電気化学的特性
は、ホスト化合物の変性を伴わない、リチウムイオンの１相挿入メカニズムに基づいている。そのようなメカニズムは、ホストネットワークの良好な安定性、リチウムイオンを挿入するための空サイト、及び電気化学的活性カチオン（この場合はＴｉ4+）の存在を必要とする。Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7の構造は、ＴｉＯ6の稜及び面を共有する八面体及びチャネルから説明され得、それらは部分的にホスト物質のリチウム原子によって占有される（７Ｏに対し２Ｌｉ）。これらのチャネルは、電気化学的に挿入されたリチウムイオンによって、容易に満たされる。チタンの結晶サイトは全ては占有されておらず、空孔（７Ｏに対し０．５の空孔）はホスト物質のリチウムによって占有され得る。この説明はＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7の
以下の発展式にてまとめられる：
（Ｌｉ2-xＶａ1.5+x）チャネル（Ｔｉ3ＬｉxＶａ0.5-x）ネットワークＯ7
（式中Ｖａは空孔を表す）。
Ｆｅ3+によるＴｉ4+の置換は、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3系内のラムスデライト相の合成温度を下げることが知られている。鉄原子に加えて、本発明は、電気化学的性能を改善するために一種又は二種のほかの元素を添加することを述べるものである。以下の改善点が得られる：
−挿入されるリチウムの候補サイト数の増加による、又は、存在する空サイトへの接近しやすさをより容易にすることによる、比容量の増加；
−ホストネットワークの優れた安定性による、及び、リチウム挿入メカニズムの可逆性を改善することによる、効率及びサイクルの増加（イオン導電性の増加）；
−比出力を増加するための、イオン及び電子導電性の増加による、充電／放電レートの増加。
【００１３】
異なる元素及び異なる酸化状態を考慮すると、これら異なる特性を同時に改質するために、共ドープが提案される。前記イオンＴｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｓｂ3+、Ｓｂ5+は、０．５Å乃至０．８Åのイオン半径を有し、Ｌｉ+（０．６Å）及びＴｉ4+（０．７Å）のものと似ていることから、考
慮される。それゆえ、それらは容易にＬｉ+又はＴｉ4+と置き換わることができる。加え
て、それらは容易に酸素原子と八面体を形成する。２種類の置き換えが可能である：
１）Ｔｉ置換
Ｆｅ3+／Ｆｅ2+還元に起因する、約２．１Ｖでの電気化学的電位曲線における平坦域を避けるために、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+などの遷移金属は、鉄と会合させ得る。Ｔｉ3+、Ｃｏ2+/3+、Ｆｅ2+/3+、Ｎｉ2+/3+、及びＣｕ2+でのカチオン平均電荷（＋４から）の減少
は、酸素欠損数とイオン導電性を増加させる。ｐ−タイプ元素Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+及びＳｂ3+は、金属−酸素結合の共有結合性を増加させて、占有及び空サイトの容積、及び、酸素アニオンの有効電荷の双方の大きさを変化させる。Ｓｂ5+イオンはカチオン平均電荷を増加させ、それゆえ、空のカチオンサイト数を増加させる。
２）Ｌｉ置換
Ｌｉ+より高酸化状態を有するＭｇ2+、Ｎｉ2+による、チャネルのリチウムサイトの占有
は、ホスト物質のチャネルにおけるリチウムイオン数を減少させる傾向にある。
【００１４】
本発明のＬｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-α化合物は、セラミックプロセスを用いて調
製され得る。リチウム、チタン、鉄及び金属Ｍ及び／又はＭ’の様々な量は、開始物質としてリチウム酸化物（Ｌｉ2Ｏ）、チタン酸化物（アナターゼ ＴｉＯ2）、鉄酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）、及び、Ｍ／Ｍ’酸化物（Ｔｉ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ３、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）を用いて選択され、それらは、例えばフリッチュ社プルベリセッテ（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）７（１５分．、スピード８）及び生成物質量の１０倍の重さの粉砕用ボールを用いて、遊星型ボールミル粉砕によって細かく粉砕され混合される。酸化物の無機又は有機固体前駆物もまた、酸化物のかわりに用いられ得る。焼成又は焼結プロセスは、例えば、室温から１５０℃まで毎分５℃の直線的な温度上昇、１５０℃で１時間の水平域、１５０℃から６５０℃まで毎分２℃の直線的な温度上昇、６５０℃から９８０℃まで毎分７℃の直線的な温度上昇、及び、その後の９８０℃で２時間の焼成する水平域を含む５段階の温度プロフィールを含む。ドープされていないＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7のためには最後の段階（１０８０℃）にてより
高い温度が要求されることから、鉄又は共ドープの効果はこの温度を下げることが明らかであり、それは工業プロセスにおいても興味あることである。
【実施例】
【００１５】
本発明による製造プロセスは、以下の実施例にて説明される。
実施例１は、ｖ＝−０．１４、Ｗ＝０．１５、Ｘ＝０．０３、Ｙ＝０．１２、Ｚ＝０の時の一般式Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-αから得られる、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03
Ｎｉ0.12Ｏ6.795に関する。該物質を上記のセラミックプロセスを用いて合成した。Ｌｉ2ＣＯ3（４４８ｍｇ）、ＴｉＯ2（１．４８７ｇ）、Ｆｅ2Ｏ3（１５．６ｍｇ）、ＮｉＯ（５８．５ｍｇ）の混合物をフリッチュ社プルベリセッテ７にて遊星型ボールミル粉砕にて細かく粉砕し、混合した。焼成プロセスは上記の５段階温度プロフィールを含んだ。
【００１６】
実施例２は、ｖ＝−０．０７、Ｗ＝０．１５、Ｘ＝０．０３、Ｙ＝０．０９、Ｚ＝０．０３の時の一般式Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-αから得られる、Ｌｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆ
ｅ0.03Ｎｉ0.09Ｓｎ0.03Ｏ6.86に関する。Ｌｉ2ＣＯ3（４６５ｍｇ）、ＴｉＯ2（１．４
８７ｇ）、Ｆｅ2Ｏ3（１５．６ｍｇ）、ＮｉＯ（４３．７ｍｇ）、ＳｎＯ2（２９．５ｍ
ｇ）の混合物を遊星型ボールミル粉砕にて細かく粉砕し、混合した。上記の焼成プロセスを用いた。
【００１７】
実施例３はｖ＝−０．１４、Ｗ＝０．１４、Ｘ＝０．０２５、Ｙ＝０．１、Ｚ＝０．０２５の時の一般式Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-αから得られる、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆ
ｅ0.025Ｎｉ0.1Ａｌ0.025Ｏ6.825に関する。Ｌｉ2ＣＯ3（４４７ｍｇ）、ＴｉＯ2（１．
４８７ｇ）、Ｆｅ2Ｏ3（１３ｍｇ）、ＮｉＯ（４８．６ｍｇ）、Ａｌ2Ｏ3（８．３ｍｇ）の混合物を細かく粉砕して混合し、続いて前記の焼成プロセスを行った。
【００１８】
得られたＬｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-αのＸ線回折解析はラムスデライト系構造を
示している。これは図１中に、格子定数ａ＝０．５０１４（３）ｎｍ、ｂ＝０．９５５６（４）ｎｍ、ｃ＝０．２９４（２）ｎｍ（１ａ）を有するＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85、格子定数ａ＝０．５０１（２）ｎｍ、ｂ＝０．９５７２（６）ｎｍ、ｃ＝０．２９５（７）ｎｍ（１ｂ）を有するＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795、格子定数ａ＝
０．５０２（２）ｎｍ、ｂ＝０．９５７２（６）ｎｍ、ｃ＝０．２９５（７）ｎｍ（１ｃ）を有するＬｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09Ｓｎ0.03Ｏ6.86、及び、格子定数ａ＝０．５０２（３）ｎｍ、ｂ＝０．９５６９（４）ｎｍ、ｃ＝０．２９５（６）ｎｍ（１ｄ）を有するＬｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025Ｎｉ0.1Ａｌ0.025Ｏ6.825について示される。Ｍ／Ｍ’
元素によるＬｉ及びＴｉの置換は、常にラムスデライト型である結晶構造を変形せず、格子定数にのみ僅かに作用する。
【００１９】
Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-αの電気化学特性を調べるために、本発明の粉、電子
導電及び安定物質としてカーボンブラック、及び、バインダーとしてＰＶＤＦをペレット上にプレスした。正極としてその混合物、及び負極としてリチウム箔から、２電極セルを作った。ＬｉＰＦ6１Ｍを含むエチレンカーボネート及びジエチルカーボネート（１：１
）の混合溶液を電解質として用いた。
【００２０】
図２は、従来技術のＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85（２ａ）、実施例１のＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795（２ｂ）、実施例２のＬｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09
Ｓｎ0.03Ｏ6.86（２ｃ）及び、実施例３のＬｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025Ｎｉ0.1Ａｌ0.025
Ｏ6.825（２ｄ）の充電−放電特性を示す。充電−放電試験は、電流レートＣ／１０（Ｃ
は１モル活性物質あたり、１時間当たりの１モルのＬｉ交換に対応する）、電位範囲１−２．２Ｖで、定電流状態下で行われた。
【００２１】
ホスト物質（図４ａ）と第一放電の終点におけるリチウム化物質（図４ｂ）についてのメスバウアースペクトルの比較から示される通り、従来技術のＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85（図２ａ、３参照）に関して約２．１Ｖで観察された平坦域は、Ｆｅ3+のＦｅ2+への還元反応によるものである。該物質の容量を減らすこととなる、リチウム挿入の間のＦｅ3+／Ｆｅ2+還元を避けるために、本発明によるさらなるＭ及び／又はＭ’酸化物がホスト物質の合成の間に含まれる。Ｍ及び／又はＭ’の添加はホスト物質中でＦｅ3+をＦｅ2+に変え、図２ｂ及び図２ｃに見られるように２．１Ｖにおける平坦域を解消する。
【００２２】
図２に示した３種共ドープ化合物の充電−放電曲線は、１−２Ｖ範囲において約１６０Ａｈ／ｋｇの総容量を示す。最初の放電において、約２５Ａｈ／ｋｇ未満の小さな不可逆容量があり、可逆容量は、鉄ドープ材料にて得られたもの（１２０Ａｈ／ｋｇ）（図２ａ）よりも高い、約１４０Ａｈ／ｋｇ（図２ｂ、２ｃ、２ｄ）である。
【００２３】
Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.15Ｏ6.85、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795、Ｌｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09Ｓｎ0.03Ｏ6.86、及び、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025Ｎｉ0.1
Ａｌ0.025Ｏ6.825のサイクル数に伴う放電容量の変化をＣ／１０（図５ａ）及び１．５Ｃ（図５ｂ）レートにおいて示す。
【００２４】
Ｌｉ1.93Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.09Ｓｎ0.03Ｏ6.86、及び、Ｌｉ1.86Ｔｉ2.86Ｆｅ0.025
Ｎｉ0.1Ａｌ0.025Ｏ6.825の双方共、Ｃ／１０及び１．５Ｃレートにおいて、それぞれ、
約１４０Ａｈ／ｋｇ及び９０Ａｈ／ｋｇの優れたサイクル容量及び可逆容量を示す。同様の結果はＣ／１０におけるＬｉ1.86Ｔｉ2.85Ｆｅ0.03Ｎｉ0.12Ｏ6.795に対しても得られ
、１．５Ｃでは得られないが、鉄化合物の容量はＣ／１０（１２０Ａｈ／ｋｇ）及び１．５Ｃ（７５Ａｈ／ｋｇ）の双方において低い。興味深いことには、比較のために図５に示すとおり、非ドープのＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7はサイクル能に乏しいことである。共ドープ化合物
については、容量保持率は３０サイクル後も９０％以上である。
【００２５】
結論としては、本発明による共ドープの主要な利点は、合成温度の低下、低電流密度及び高電流密度の双方における優れた可逆容量、及び、優れたサイクル能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、セラミックプロセスにて調製された、従来技術化合物及び実施例１乃至実施例３の化合物のＸ線回折像（ＣｕＫα−強度ａ．ｕ．対角度θ）を示す図である。
【図２】図２は、１−２．２Ｖの範囲における従来技術化合物及び実施例１乃至実施例３の化合物の充電及び放電特性（電位Ｖ対容量Ａｈ／ｋｇ）を示す図である。
【図３】図３は１−２．５Ｖの範囲における従来技術化合物の第一放電曲線（電位Ｖ対容量Ａｈ／ｋｇ）を示す図である。
【図４】図４は図３のＡ点及びＢ点における、従来技術化合物（ａ）、及び、第一放電の終点におけるリチウム化化合物（ｂ）の57Ｆｅメスバウアースペクトル（相対透過率対速度ｍｍ／ｓ）を示す図である。
【図５】図５はＣ／１０（ａ）および１．５Ｃ（ｂ）レートにおける従来技術化合物、実施例１乃至実施例３の化合物の様々な容量をサイクル数と共に示す図である（容量Ａｈ／ｋｇ対サイクル数Ｎ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-α（式中、Ｍ及びＭ’は０．５乃至０．８Åの
イオン半径を有し、酸素原子と八面体構造を形成する金属イオンであり、αは、関係式２α＝−ｖ＋４ｗ−３ｘ−ｎｙ−ｎ’ｚ 及び −０．５≦ｖ≦０．５、０≦ｗ≦０．２、ｘ＞０、ｙ＋ｚ＞０、及び、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７によって、Ｍ及びＭ’の形式酸化数ｎ及びｎ’と関係する）を有する、リチウム電池の負極活性物質。
【請求項２】
Ｍ及びＭ’はＴｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｓｂ3+、Ｓｂ5+からなるリストから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の活性物質。
【請求項３】
ｙ＞０及びＭはＮｉ2+であることを特徴とする、請求項２に記載の活性物質。
【請求項４】
ｚ＞０及びＭ’はＣｏ2+又はＣｕ2+であることを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載の活性物質。
【請求項５】
ｚ＞０及びＭ’はＡｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+又はＳｂ3+からなるリストから選択されることを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載の活性物質。
【請求項６】
ｘ≦０．２、ｙ≦０．２及びｚ≦０．１であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の活性物質。
【請求項７】
リチウム化合物、チタン化合物、鉄化合物、並びに、Ｍ及びＭ’化合物をボールミル粉砕によって粉砕及び混合する段階と、続く焼結プロセスの段階からなることを特徴とする、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の負極活性物質の製造方法。
【請求項８】
各金属化合物は金属酸化物、又は、該金属酸化物の無機若しくは有機固体前駆物質であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
焼結プロセスの温度は１５０℃乃至１０００℃であることを特徴とする、請求項７又は請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項６のうち何れか一項の負極物質を有する二次電池。
【請求項１】
一般式Ｌｉ2+vＴｉ3-wＦｅxＭyＭ’zＯ7-α（式中、Ｍ及びＭ’は０．５乃至０．８Åの
イオン半径を有し、酸素原子と八面体構造を形成する金属イオンであり、αは、関係式２α＝−ｖ＋４ｗ−３ｘ−ｎｙ−ｎ’ｚ 及び −０．５≦ｖ≦０．５、０≦ｗ≦０．２、ｘ＞０、ｙ＋ｚ＞０、及び、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７によって、Ｍ及びＭ’の形式酸化数ｎ及びｎ’と関係する）を有する、リチウム電池の負極活性物質。
【請求項２】
Ｍ及びＭ’はＴｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+、Ｓｂ3+、Ｓｂ5+からなるリストから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の活性物質。
【請求項３】
ｙ＞０及びＭはＮｉ2+であることを特徴とする、請求項２に記載の活性物質。
【請求項４】
ｚ＞０及びＭ’はＣｏ2+又はＣｕ2+であることを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載の活性物質。
【請求項５】
ｚ＞０及びＭ’はＡｌ3+、Ｉｎ3+、Ｓｎ4+又はＳｂ3+からなるリストから選択されることを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載の活性物質。
【請求項６】
ｘ≦０．２、ｙ≦０．２及びｚ≦０．１であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の活性物質。
【請求項７】
リチウム化合物、チタン化合物、鉄化合物、並びに、Ｍ及びＭ’化合物をボールミル粉砕によって粉砕及び混合する段階と、続く焼結プロセスの段階からなることを特徴とする、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の負極活性物質の製造方法。
【請求項８】
各金属化合物は金属酸化物、又は、該金属酸化物の無機若しくは有機固体前駆物質であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
焼結プロセスの温度は１５０℃乃至１０００℃であることを特徴とする、請求項７又は請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項６のうち何れか一項の負極物質を有する二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００６−５２６２５５（Ｐ２００６−５２６２５５Ａ）
【公表日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０５３０８（Ｐ２００６−５０５３０８）
【出願日】平成１６年４月２６日（２００４．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４５０３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１００２９２
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（５０２２７０４９７）
【出願人】（５０５４１７０８０）ユニベルシテ モンペリエ ２ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月２６日（２００４．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４５０３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１００２９２
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（５０２２７０４９７）
【出願人】（５０５４１７０８０）ユニベルシテ モンペリエ ２ (1)
【Ｆターム（参考）】
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