二次電池
【課題】有機電解液を用いてもエネルギー密度の高い二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極との間に電解質層を有し、前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方が、７０％以上の相対密度を有する焼結体１であるとともに、前記電解質層は、無機化合物からなる多孔質膜２ａと、該多孔質膜の細孔に含まれる非水電解質とを含んでいることで、従来のセパレータと比較して電解質層の厚みを薄くすることができ、エネルギー密度が向上する。
【解決手段】正極と負極との間に電解質層を有し、前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方が、７０％以上の相対密度を有する焼結体１であるとともに、前記電解質層は、無機化合物からなる多孔質膜２ａと、該多孔質膜の細孔に含まれる非水電解質とを含んでいることで、従来のセパレータと比較して電解質層の厚みを薄くすることができ、エネルギー密度が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。
【０００３】
二次電池は、一般に正極と負極と電解液から構成されており、正極には例えば遷移金属とＬｉの酸化物、負極には例えば黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料、そして電解液には有機系溶媒が用いられている。また、正極と負極の間にはセパレータと呼ばれるポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを主成分とした、厚さが２０〜３０μｍの有機多孔質膜が用いられている。
【０００４】
近年、セパレータの熱安定性を高めるといった観点から、有機成分だけでなく耐熱性粒子としてアルミナやシリカを用い、更に融点の低い有機微粒子を混合させることで、耐熱性を高めるとともにシャットダウン機能も持たせたセパレータや（特許文献１を参照）、有機多孔質セパレータに加えて別途、電極表面に無機酸化物フィラーおよび有機結着剤を含む多孔質膜を接着したもの（特許文献２を参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７８３９号公報
【特許文献２】国際公開２００６／０６４７７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エネルギー密度の観点からは、有機多孔質膜をセパレータとして用いる場合、耐熱性樹脂や無機フィラーと混合しても、ショート防止や強度、取り扱いの面から２０μｍ以上の厚さが必要なため、エネルギー密度の向上が困難であった。また、特許文献２のように、セパレータに加えて別途、電極表面に耐熱性多孔質膜を設ける構成をとると、さらに正極と負極との間隔が大きくなり、エネルギー密度が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたもので、有機電解液を用いてもエネルギー密度の高い二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池は、正極と負極との間に電解質層を有し、前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方が、７０％以上の相対密度を有する焼結体であるとともに、前記電解質層は、無機化合物からなる多孔質膜と、該多孔質膜の細孔に含まれる非水電解質とを含んでいることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機電解液を用いてもエネルギー密度が高い二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池の断面図である。
【図２】図１における電極と多孔質膜との界面の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態である二次電池について、図１および図２に基づいて説明する。本実施形態の二次電池は、正極１Ｐと負極１Ｎとの間に電解質層２を有する発電要素３を、正極側電池ケース５と負極側電池ケース７とによって形成された電池ケース内の空間に収納することで形成されている。正極側電池ケース５と負極側電池ケース７とはガスケット６を介してかしめられており、電池ケース内の空間が気密に保たれている。
【００１２】
また、正極側電池ケース５と負極側電池ケース７との接触を良好に行うために正極１Ｐの正極側電池ケース５と対峙する面には正極側集電層４Ｐが、負極１Ｎの負極側電池ケース７と対峙する面には負極側集電層４Ｎがそれぞれ形成されており、電池ケースと発電要素３との接触抵抗の低減を図っている。
【００１３】
正極１Ｐおよび負極１Ｎは、少なくともいずれか一方が７０％以上の相対密度を有する焼結体１であり、電解質層２は、無機化合物からなる多孔質膜２ａと、その細孔中に含まれる非水電解質（図示せず）とを含んでいる。
【００１４】
正極１Ｐおよび負極１Ｎのいずれか一方を７０％以上の相対密度を有する焼結体１とすることで、従来のバインダで固めた電極と比べてエネルギー密度が向上でき、機械強度が高く取り扱いが容易になる。さらに焼結体１の相対密度を８０％以上とすることで、焼結体１の表面に液相合成や気相合成法により無機化合物からなる多孔質膜２ａを形成しやすくなる。
【００１５】
電解質層２を、無機化合物からなる多孔質膜２ａの細孔中に非水電解質が含まれている構成とすることで、有機多孔質膜のセパレータを使用する必要が無い。非水電解質は、多孔質膜２ａの細孔中だけでなく、他方の電極と多孔質膜２ａとの隙間や、発電要素３と電池ケースとの間に充填されていてもよいが、発電要素３の内部、すなわち発電要素３を構成する正極１Ｐ、負極１Ｎおよび多孔質膜２ａがそれぞれ有する気孔または細孔の内部や、これらの構成要素間の間隙内部に留めることが安全性の面から好ましい。
【００１６】
焼結体１を形成する活物質は、相対密度７０％以上に焼結することが可能であれば特に限定されるものではないが、６００℃以上の耐熱性を有し、有機電解液に対する耐食性が高いという点から、無機酸化物を用いることが好ましい。たとえば焼結体１を正極１Ｐとして用い、その表面に多孔質膜２ａを形成する場合は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどが活物質として挙げられる。特に、Ｌｉ元素と、少なくとも１種の遷移金属とを含む酸化物、たとえば、遷移金属としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどを含むＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ≒１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４（ｘ=０．１〜
０．５、ｙ=１．５〜１．９）、ＬｉＦｅＰＯ４などは、二次電池の高容量化、高エネル
ギー密度化や急速充放電を要求される用途に好適であり好ましい。
【００１７】
負極１Ｎの活物質としては、黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料や、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＶ２Ｏ５などの酸化物、Ｓｉなどの合金を形成する金属、金属Ｌｉなどを用いればよい。焼結体１を負極１Ｎとして用い、その表面に多孔質膜２ａを形成する場合には、負極１Ｎの活物質として、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄等およびこれら酸化物とリチウムからなるリチウム複合酸化物を用いることができる。特に、Ｌｉ元素と、少なくとも１種の遷移金属とを含む酸化物、
たとえばチタン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７およびその類縁活物質）を用いることが好ましい。チタン酸リチウムは、酸化物の中では充放電電位が低く、充放電容量が大きいことから負極１Ｎの活物質として用いると電圧の高い二次電池を構成できる。
【００１８】
多孔質膜２ａには、イオンを通し、かつ正極１Ｐと負極１Ｎのショートを防止することが求められる。非水電解質を介したイオンの通り道として、多孔質膜２ａの気孔率は、たとえば１０〜７０％、さらには２０〜５０％であることが好ましい。多孔質膜２ａの気孔率が１０％未満であると、電解液のパスが遮断され電池として機能しない場合があるため、本明細書においては、気孔率が１０％以上の場合を多孔質とする。また、７０％を超えると機械的強度が低く多孔質膜２ａとしての構造を保持できずにショートを起こす懸念がある。多孔質膜２ａの厚さは、イオンの移動距離を短くするために薄ければ薄いほどよく、具体的には５μｍ以下とすることが好ましく、さらには３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とするのがよい。多孔質膜２ａの厚さが薄いほど、多孔質膜２ａに起因する内部抵抗が減少し、出力特性などの電池性能が向上する。また、多孔質膜２ａの厚さを薄くすることで、同一体積の発電要素３における活物質の含有比率が高くなるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度向上にも寄与する。例えば正極１Ｐと負極１Ｎの厚さをそれぞれ４０μｍとすると、従来のセパレータの厚さが２０μｍであれば、発電要素３におけるセパレータの占める体積比率は２０％となるが、セパレータに替えて用いる多孔質膜２ａの厚さを５μｍとすることで、その体積比率は６％以下となり、１５％のエネルギー密度向上になる。また、多孔質膜２ａの厚さを薄くして正極１Ｐと負極１Ｎの間隔を小さくすることで、非水電解質として可燃性の電解液を用いても、必要な電解液の量を大幅に低減でき、電池内の可燃物量が減少するため、安全性が高くなる。ただし、絶縁破壊やピンホールによるショートを起こさない必要最低限の厚さを確保する必要があり、０．１μｍ以上、更には０．５μｍ以上であることが好ましい。多孔質膜２ａの厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて発電要素３や電解質層２の断面を観察、計測することで確認できる。また、多孔質膜２ａの気孔率は、たとえば水銀または溶媒圧入法や、多孔質膜２ａの気孔に例えばアクリル樹脂等を含浸して硬化した後、その断面を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した写真を画像解析することにより求めることができる。
【００１９】
無機化合物からなる多孔質膜２ａは、正極１Ｐと負極１Ｎとが互いに接触してショートしないように、正極１Ｐと負極１Ｎとの間に設けられていればよいが、正極１Ｐまたは負極１Ｎである焼結体１の表面に形成されていることが好ましい。このとき、多孔質膜２ａは、他方の電極とは接触していればよい。また、正極１Ｐ及び負極１Ｎがいずれも焼結体１である場合は、正極１Ｐおよび負極１Ｎの両方の表面に形成されていてもよく、形成された多孔質膜２ａ同士が接合されていてもよい。それにより、たとえそれぞれの多孔質膜２ａにピンホール等の欠陥や厚さのばらつきがあったとしても、そのような欠陥を正極１Ｐおよび負極１Ｎの表面にそれぞれ形成された多孔質膜２ａでカバーしあうことで、さらに確実に正極１Ｐと負極１Ｎとの短絡の可能性を低減できる。なお、多孔質膜２ａは、正極１Ｐまたは負極１Ｎである焼結体１の、少なくとも対向する電極に面する側の表面に形成されていればよいが、焼結体１の表面全面に形成されていても構わない。
【００２０】
焼結体１の表面に多孔質膜２ａを形成する方法としては、ゾルゲル法などの液相合成法や、反応性スパッタリング法などの気相合成法を用いることができる。気相合成法は、薄く均一な膜を形成し易く、液相合成法では簡便に薄膜を形成できる。また、周知のテープ成形法により無機化合物粉末を含むグリーンシートを作製し、焼結体電極に貼り付けて熱処理することで形成することもでき、焼結体１の相対密度が比較的低く液相合成や気相合成による多孔質膜２ａの形成が難しい場合に有効である。
【００２１】
無機化合物からなる多孔質膜２ａを得るためには、たとえば３００℃以上という高温での熱処理が必要なため、通常用いられている活物質を導電剤やバインダとともに成形した
電極表面に多孔質膜２ａを形成しようとすると、熱処理する際に導電剤やバインダが溶融・分解して電極の強度が低下したり、形状の維持ができない懸念がある。一方、活物質を焼成した焼結体１を電極として用いた場合、高温での熱処理においても電極が変質することなく、無機化合物からなる多孔質膜２ａを電極表面に形成することができる。なお、焼結体１の相対密度を８０％以上とすることで、その表面に液相合成や、気相合成法により、無機化合物からなる多孔質膜２ａを形成しやすくなる。また、活物質の成形体やグリーンシートの表面に、無機化合物の層やグリーンシートを積層した後、焼成することにより、焼結体１と多孔質膜２ａとを同時に作製しても構わない。
【００２２】
多孔質膜２ａを構成する無機化合物としては、正極１Ｐと負極１Ｎとのショートを防ぐ絶縁性と非水電解質に対する耐食性を有し、電池の電圧範囲において分解せず、焼結体１を構成する活物質の焼成温度未満の温度で多孔質膜２ａを形成可能な材料、たとえばアルミナ、マグネシア、シリカ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられるが、特に限定するものではなく、また、結晶化していても非晶質であっても構わない。中でもＳｉを含む無機化合物は、アモルファスシリカやゼオライトの成分として分離膜などの多孔質材料に用いられており、多孔質膜２ａを形成しやすく、細孔径の調整が容易で、耐熱性に優れるという点から、有機系セパレータの代替として好ましい。
【００２３】
また、無機化合物としてイオン伝導性を有するもの、たとえばイオン伝導性酸化物や、Ｌｉを含むガラス系固体電解質等を用いてもよい。イオン伝導性を有する無機化合物としては、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１３、Ｌｉ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２、Ｌｉ１＋ｘＺｒ２−ｘ／３ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２−２ｘ／３（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＭ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０＜ｘ＜１／６）、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＰＯＮ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓｅ、ＳｉＳｅ２、Ｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＬｉＩ、ＬｉＷ２Ｏ７、ＬｉＮｂＯ３等が挙げられる。イオン伝導性を有する無機化合物を多孔質膜２ａとして用いることにより、多孔質膜２ａ自体がイオン伝導性を有するため、多孔質膜２ａの気孔率が小さく電解液のパスが遮断されている場合でも、イオン伝導パスが確保される。
【００２４】
非水電解質は、有機溶媒に電解質塩を溶解した有機電解液、イオン液体等を用いることができる。有機電解液に用いる有機溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(Ｃ
Ｆ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２などのリチウム塩が挙げられる。
【００２５】
正極側集電層４Ｐ、負極側集電層４Ｎには、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、ニッケル、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、チタン酸化カリウムや、これらの導電性フィラーと高分子粘着剤を含む導電性接着剤などを用いることができる。高分子粘着剤としては、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。
【００２６】
本実施形態の二次電池の製造方法の一例について説明する。まず、焼結体１を作製するための原料粉末として、回折散乱法による粒度分布測定におけるＤ５０が１．０μｍ以下のＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ=０．１〜０．８、ｙ=０．１〜０．５．ｚ=０．１〜
０．５）粉末を準備する。回折散乱法による粒度分布測定におけるＤ５０が１．０μｍ以下の原料粉末を用いることにより、焼結体の嵩密度を高めてエネルギー密度を向上させることができる。
【００２７】
準備した原料粉末に、バインダと分散剤を溶媒とともに添加、混合してスラリーを作製する。なお、スラリーにはさらに焼結助剤として、例えばＢやＬｉ、Ｓｉの酸化物などを５質量％以下の範囲で添加しても良い。
【００２８】
作製したスラリーを、ドクターブレード法などの周知のシート成形法により所定形状に成形してグリーンシートを作製し、必要に応じて所望の形状に切り出した後、９００℃以上、さらには１０００℃以上の最高温度で焼成することで焼結体１が得られる。
【００２９】
次に、得られた焼結体１の表面に、無機化合物からなる多孔質膜２ａを形成する。ここでは、比較的作製が簡単なゾルゲル法によるＳｉＯ２の多孔質膜２ａの形成について説明する。出発原料としてテトラエトキシシランなどの金属アルコキシド原料を用い、溶媒としてアルコールを、触媒として酸もしくはアルカリを用い、加水分解・縮重合を行うことでゾルを得る。得られたゾルを、スピンコートやディップ法などの周知の成膜法により、焼結体１の一方の表面に多孔質膜前駆体層を形成する。多孔質膜前駆体層を十分乾燥した後、たとえば３００〜８００℃の温度範囲で熱処理することによって、焼結体１の表面にＳｉＯ２の多孔質膜２ａを形成できる。このとき、熱処理温度が低すぎると、多孔質膜２ａ中に有機成分が残留し、二次電池を形成した際に電極間の絶縁が確保できなくなる懸念があり、熱処理温度が高すぎると、ＳｉＯ２の焼結が進んで気孔が減少し、電解液のパスが遮断されてしまう。
【００３０】
表面に多孔質膜２ａを形成した焼結体１を正極１Ｐとし、多孔質膜２ａを形成していない面に正極側集電層４Ｐとして、Ａｌ金属層をスパッタにより形成する。また、負極１Ｎとして黒鉛板を用い、その一方の表面に負極側集電層４Ｎとして、Ｃｕ金属層をスパッタにより形成する。正極１Ｐおよび負極１Ｎを、正極側集電層４Ｐおよび負極側集電層４Ｎがそれぞれ正極側電池ケース５および負極側電池ケース７と対峙するように各電池ケース内に設置し、多孔質膜２ａに電解液を含浸させた後、正極側電池ケース５と負極側電池ケース７とを、正極１Ｐと負極１Ｎとが有機電解液を含んだ多孔質膜２ａを介して対向するように配置して、ガスケット８を介してかしめ合わせて封口することで、二次電池を得ることができる。
【００３１】
なお、本発明の二次電池の形状は角型、円筒型、ボタン型、コイン型、扁平型などに限定されるものではなく、また、正極側電池ケース５及び負極側電池ケース７に換えて、正極端子および負極端子を備える絶縁性の容器を用いてもよい。
【実施例】
【００３２】
まず、正極として用いるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の焼結体を作製した。原料粉末として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末を周知の手段により平均粒径１μｍ以下に粉砕したものを用いた。原料粉末１００質量％に対して５質量％のブチラール系バインダおよび４質量％の分散剤を添加し、トルエンを溶媒として作製したスラリーを用いて、ドクターブレード法によって厚さが５０μｍの正極用グリーンシートを作製した。
【００３３】
得られた正極用グリーンシートを円形状にカットし、１０００℃で５時間焼成して、直
径１５ｍｍ、厚さ４０μｍ、相対密度８５％の焼結体を得た。
【００３４】
次に、作製した焼結体の一方の表面に、ゾルゲル法により多孔質膜を形成した。１モルのテトラエトキシシランに対して、５０モルのエタノール、６モルの水および０．１４モルのアンモニア水を混合して、ＳｉＯ２ゾルとした。このとき、アンモニア水の濃度は２９％とした。このＳｉＯ２ゾルを焼結体の表面にスピンコーターにて塗布し、１２０℃で乾燥した後熱処理した。多孔質膜の熱処理温度を表１に示す。なお、多孔質膜の厚さは、成膜回数により調整した。
【００３５】
焼結体表面に形成した多孔質膜の厚さは、多孔質膜を焼結体とともにアクリル樹脂に埋め込んだ観察用試料を用いて、多孔質膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、５ヶ所の厚さの平均値として求めた。多孔質膜の気孔率は、観察用試料の断面の顕微鏡写真を画像解析して、多孔質膜断面における気孔の面積占有率を求め、気孔率に換算した。多孔質膜の結晶相は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における回折パターンの解析により確認した。焼成後の多孔質膜の厚さ、気孔率および結晶相を表１に示す。
【００３６】
次に、焼結体の多孔質膜を形成していない面に、スパッタによりＡｌ金属層を集電層として形成した。また、負極としては黒鉛板を用い、一方の表面にスパッタによりＣｕ金属層を集電層として形成した。その際、金属成分が焼結体の側面に回りこむのを防ぐため、焼結体および黒鉛板の表面に、直径１４ｍｍの開口部を持ったマスクを載せてスパッタを行った。
【００３７】
多孔質膜を形成した焼結体を正極、黒鉛板を負極として、電解液を含んだ多孔質膜を介して正極と負極の集電層を形成していない側の電極面が向かい合うように配置し、発電要素を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７の比率で混合した有機溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を１モル／Ｌで溶解したものを用いた。
【００３８】
また、多孔質膜を形成していない焼結体を正極、黒鉛板を負極として、前記と同様な方法でそれぞれに集電層を形成し、ポリエチレン製の不織布をセパレータとして用いた発電要素（試料Ｎｏ．１０）および正極と負極の電極面がセパレータを介さず直接接するように配置した発電要素（試料Ｎｏ．１１）を、前記と同様にして作製した。
【００３９】
これらの発電要素をコイン型電池評価セルにセットし、電解液をケース内に充填し、以下のような条件で充放電試験を行って電池特性を確認した。
【００４０】
充放電電圧範囲：上限４．６Ｖ、下限２.８Ｖ
充放電電流値 ：１ｍＡ/ｃｍ２（定電流充放電）
測定温度 ：３０℃
なお、エネルギー密度は以下のようにして算出した。
【００４１】
エネルギー密度＝電流値×平均電圧×放電時間／発電要素の体積
【００４２】
【表１】
【００４３】
試料Ｎｏ．１〜３、５〜９は、良好な充放電挙動を示し、高いエネルギー密度が得られた。一方、試料Ｎｏ．４ではＳｉＯ２の焼結が進み、ＳｉＯ２膜に電解液をほとんど含浸できず、充放電ができなかった。有機多孔質膜をセパレータとして用いた試料Ｎｏ．１０は、エネルギー密度が低く、また、試料Ｎｏ．１１は、正極と負極が直接接しているため、充電時にショートした。
【００４４】
このように、無機化合物からなる多孔質膜がセパレータとして機能し、従来の有機多孔質膜のセパレータに比べ薄膜化できるため、高いエネルギー密度を有する二次電池を得ることができた。
【符号の説明】
【００４５】
１・・・焼結体
１Ｐ・・正極
１Ｎ・・負極
２・・・電解質層
２ａ・・多孔質膜
３・・・発電要素
４Ｐ・・正極側集電層
４Ｎ・・負極側集電層
５・・・正極側電池ケース
６・・・ガスケット
７・・・負極側電池ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。
【０００３】
二次電池は、一般に正極と負極と電解液から構成されており、正極には例えば遷移金属とＬｉの酸化物、負極には例えば黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料、そして電解液には有機系溶媒が用いられている。また、正極と負極の間にはセパレータと呼ばれるポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを主成分とした、厚さが２０〜３０μｍの有機多孔質膜が用いられている。
【０００４】
近年、セパレータの熱安定性を高めるといった観点から、有機成分だけでなく耐熱性粒子としてアルミナやシリカを用い、更に融点の低い有機微粒子を混合させることで、耐熱性を高めるとともにシャットダウン機能も持たせたセパレータや（特許文献１を参照）、有機多孔質セパレータに加えて別途、電極表面に無機酸化物フィラーおよび有機結着剤を含む多孔質膜を接着したもの（特許文献２を参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７８３９号公報
【特許文献２】国際公開２００６／０６４７７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エネルギー密度の観点からは、有機多孔質膜をセパレータとして用いる場合、耐熱性樹脂や無機フィラーと混合しても、ショート防止や強度、取り扱いの面から２０μｍ以上の厚さが必要なため、エネルギー密度の向上が困難であった。また、特許文献２のように、セパレータに加えて別途、電極表面に耐熱性多孔質膜を設ける構成をとると、さらに正極と負極との間隔が大きくなり、エネルギー密度が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたもので、有機電解液を用いてもエネルギー密度の高い二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池は、正極と負極との間に電解質層を有し、前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方が、７０％以上の相対密度を有する焼結体であるとともに、前記電解質層は、無機化合物からなる多孔質膜と、該多孔質膜の細孔に含まれる非水電解質とを含んでいることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機電解液を用いてもエネルギー密度が高い二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池の断面図である。
【図２】図１における電極と多孔質膜との界面の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態である二次電池について、図１および図２に基づいて説明する。本実施形態の二次電池は、正極１Ｐと負極１Ｎとの間に電解質層２を有する発電要素３を、正極側電池ケース５と負極側電池ケース７とによって形成された電池ケース内の空間に収納することで形成されている。正極側電池ケース５と負極側電池ケース７とはガスケット６を介してかしめられており、電池ケース内の空間が気密に保たれている。
【００１２】
また、正極側電池ケース５と負極側電池ケース７との接触を良好に行うために正極１Ｐの正極側電池ケース５と対峙する面には正極側集電層４Ｐが、負極１Ｎの負極側電池ケース７と対峙する面には負極側集電層４Ｎがそれぞれ形成されており、電池ケースと発電要素３との接触抵抗の低減を図っている。
【００１３】
正極１Ｐおよび負極１Ｎは、少なくともいずれか一方が７０％以上の相対密度を有する焼結体１であり、電解質層２は、無機化合物からなる多孔質膜２ａと、その細孔中に含まれる非水電解質（図示せず）とを含んでいる。
【００１４】
正極１Ｐおよび負極１Ｎのいずれか一方を７０％以上の相対密度を有する焼結体１とすることで、従来のバインダで固めた電極と比べてエネルギー密度が向上でき、機械強度が高く取り扱いが容易になる。さらに焼結体１の相対密度を８０％以上とすることで、焼結体１の表面に液相合成や気相合成法により無機化合物からなる多孔質膜２ａを形成しやすくなる。
【００１５】
電解質層２を、無機化合物からなる多孔質膜２ａの細孔中に非水電解質が含まれている構成とすることで、有機多孔質膜のセパレータを使用する必要が無い。非水電解質は、多孔質膜２ａの細孔中だけでなく、他方の電極と多孔質膜２ａとの隙間や、発電要素３と電池ケースとの間に充填されていてもよいが、発電要素３の内部、すなわち発電要素３を構成する正極１Ｐ、負極１Ｎおよび多孔質膜２ａがそれぞれ有する気孔または細孔の内部や、これらの構成要素間の間隙内部に留めることが安全性の面から好ましい。
【００１６】
焼結体１を形成する活物質は、相対密度７０％以上に焼結することが可能であれば特に限定されるものではないが、６００℃以上の耐熱性を有し、有機電解液に対する耐食性が高いという点から、無機酸化物を用いることが好ましい。たとえば焼結体１を正極１Ｐとして用い、その表面に多孔質膜２ａを形成する場合は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどが活物質として挙げられる。特に、Ｌｉ元素と、少なくとも１種の遷移金属とを含む酸化物、たとえば、遷移金属としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどを含むＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ≒１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４（ｘ=０．１〜
０．５、ｙ=１．５〜１．９）、ＬｉＦｅＰＯ４などは、二次電池の高容量化、高エネル
ギー密度化や急速充放電を要求される用途に好適であり好ましい。
【００１７】
負極１Ｎの活物質としては、黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料や、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＶ２Ｏ５などの酸化物、Ｓｉなどの合金を形成する金属、金属Ｌｉなどを用いればよい。焼結体１を負極１Ｎとして用い、その表面に多孔質膜２ａを形成する場合には、負極１Ｎの活物質として、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄等およびこれら酸化物とリチウムからなるリチウム複合酸化物を用いることができる。特に、Ｌｉ元素と、少なくとも１種の遷移金属とを含む酸化物、
たとえばチタン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７およびその類縁活物質）を用いることが好ましい。チタン酸リチウムは、酸化物の中では充放電電位が低く、充放電容量が大きいことから負極１Ｎの活物質として用いると電圧の高い二次電池を構成できる。
【００１８】
多孔質膜２ａには、イオンを通し、かつ正極１Ｐと負極１Ｎのショートを防止することが求められる。非水電解質を介したイオンの通り道として、多孔質膜２ａの気孔率は、たとえば１０〜７０％、さらには２０〜５０％であることが好ましい。多孔質膜２ａの気孔率が１０％未満であると、電解液のパスが遮断され電池として機能しない場合があるため、本明細書においては、気孔率が１０％以上の場合を多孔質とする。また、７０％を超えると機械的強度が低く多孔質膜２ａとしての構造を保持できずにショートを起こす懸念がある。多孔質膜２ａの厚さは、イオンの移動距離を短くするために薄ければ薄いほどよく、具体的には５μｍ以下とすることが好ましく、さらには３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とするのがよい。多孔質膜２ａの厚さが薄いほど、多孔質膜２ａに起因する内部抵抗が減少し、出力特性などの電池性能が向上する。また、多孔質膜２ａの厚さを薄くすることで、同一体積の発電要素３における活物質の含有比率が高くなるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度向上にも寄与する。例えば正極１Ｐと負極１Ｎの厚さをそれぞれ４０μｍとすると、従来のセパレータの厚さが２０μｍであれば、発電要素３におけるセパレータの占める体積比率は２０％となるが、セパレータに替えて用いる多孔質膜２ａの厚さを５μｍとすることで、その体積比率は６％以下となり、１５％のエネルギー密度向上になる。また、多孔質膜２ａの厚さを薄くして正極１Ｐと負極１Ｎの間隔を小さくすることで、非水電解質として可燃性の電解液を用いても、必要な電解液の量を大幅に低減でき、電池内の可燃物量が減少するため、安全性が高くなる。ただし、絶縁破壊やピンホールによるショートを起こさない必要最低限の厚さを確保する必要があり、０．１μｍ以上、更には０．５μｍ以上であることが好ましい。多孔質膜２ａの厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて発電要素３や電解質層２の断面を観察、計測することで確認できる。また、多孔質膜２ａの気孔率は、たとえば水銀または溶媒圧入法や、多孔質膜２ａの気孔に例えばアクリル樹脂等を含浸して硬化した後、その断面を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した写真を画像解析することにより求めることができる。
【００１９】
無機化合物からなる多孔質膜２ａは、正極１Ｐと負極１Ｎとが互いに接触してショートしないように、正極１Ｐと負極１Ｎとの間に設けられていればよいが、正極１Ｐまたは負極１Ｎである焼結体１の表面に形成されていることが好ましい。このとき、多孔質膜２ａは、他方の電極とは接触していればよい。また、正極１Ｐ及び負極１Ｎがいずれも焼結体１である場合は、正極１Ｐおよび負極１Ｎの両方の表面に形成されていてもよく、形成された多孔質膜２ａ同士が接合されていてもよい。それにより、たとえそれぞれの多孔質膜２ａにピンホール等の欠陥や厚さのばらつきがあったとしても、そのような欠陥を正極１Ｐおよび負極１Ｎの表面にそれぞれ形成された多孔質膜２ａでカバーしあうことで、さらに確実に正極１Ｐと負極１Ｎとの短絡の可能性を低減できる。なお、多孔質膜２ａは、正極１Ｐまたは負極１Ｎである焼結体１の、少なくとも対向する電極に面する側の表面に形成されていればよいが、焼結体１の表面全面に形成されていても構わない。
【００２０】
焼結体１の表面に多孔質膜２ａを形成する方法としては、ゾルゲル法などの液相合成法や、反応性スパッタリング法などの気相合成法を用いることができる。気相合成法は、薄く均一な膜を形成し易く、液相合成法では簡便に薄膜を形成できる。また、周知のテープ成形法により無機化合物粉末を含むグリーンシートを作製し、焼結体電極に貼り付けて熱処理することで形成することもでき、焼結体１の相対密度が比較的低く液相合成や気相合成による多孔質膜２ａの形成が難しい場合に有効である。
【００２１】
無機化合物からなる多孔質膜２ａを得るためには、たとえば３００℃以上という高温での熱処理が必要なため、通常用いられている活物質を導電剤やバインダとともに成形した
電極表面に多孔質膜２ａを形成しようとすると、熱処理する際に導電剤やバインダが溶融・分解して電極の強度が低下したり、形状の維持ができない懸念がある。一方、活物質を焼成した焼結体１を電極として用いた場合、高温での熱処理においても電極が変質することなく、無機化合物からなる多孔質膜２ａを電極表面に形成することができる。なお、焼結体１の相対密度を８０％以上とすることで、その表面に液相合成や、気相合成法により、無機化合物からなる多孔質膜２ａを形成しやすくなる。また、活物質の成形体やグリーンシートの表面に、無機化合物の層やグリーンシートを積層した後、焼成することにより、焼結体１と多孔質膜２ａとを同時に作製しても構わない。
【００２２】
多孔質膜２ａを構成する無機化合物としては、正極１Ｐと負極１Ｎとのショートを防ぐ絶縁性と非水電解質に対する耐食性を有し、電池の電圧範囲において分解せず、焼結体１を構成する活物質の焼成温度未満の温度で多孔質膜２ａを形成可能な材料、たとえばアルミナ、マグネシア、シリカ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられるが、特に限定するものではなく、また、結晶化していても非晶質であっても構わない。中でもＳｉを含む無機化合物は、アモルファスシリカやゼオライトの成分として分離膜などの多孔質材料に用いられており、多孔質膜２ａを形成しやすく、細孔径の調整が容易で、耐熱性に優れるという点から、有機系セパレータの代替として好ましい。
【００２３】
また、無機化合物としてイオン伝導性を有するもの、たとえばイオン伝導性酸化物や、Ｌｉを含むガラス系固体電解質等を用いてもよい。イオン伝導性を有する無機化合物としては、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１３、Ｌｉ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２、Ｌｉ１＋ｘＺｒ２−ｘ／３ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２−２ｘ／３（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＭ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０＜ｘ＜１／６）、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＰＯＮ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓｅ、ＳｉＳｅ２、Ｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＬｉＩ、ＬｉＷ２Ｏ７、ＬｉＮｂＯ３等が挙げられる。イオン伝導性を有する無機化合物を多孔質膜２ａとして用いることにより、多孔質膜２ａ自体がイオン伝導性を有するため、多孔質膜２ａの気孔率が小さく電解液のパスが遮断されている場合でも、イオン伝導パスが確保される。
【００２４】
非水電解質は、有機溶媒に電解質塩を溶解した有機電解液、イオン液体等を用いることができる。有機電解液に用いる有機溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(Ｃ
Ｆ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２などのリチウム塩が挙げられる。
【００２５】
正極側集電層４Ｐ、負極側集電層４Ｎには、たとえば、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、ニッケル、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、チタン酸化カリウムや、これらの導電性フィラーと高分子粘着剤を含む導電性接着剤などを用いることができる。高分子粘着剤としては、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。
【００２６】
本実施形態の二次電池の製造方法の一例について説明する。まず、焼結体１を作製するための原料粉末として、回折散乱法による粒度分布測定におけるＤ５０が１．０μｍ以下のＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ=０．１〜０．８、ｙ=０．１〜０．５．ｚ=０．１〜
０．５）粉末を準備する。回折散乱法による粒度分布測定におけるＤ５０が１．０μｍ以下の原料粉末を用いることにより、焼結体の嵩密度を高めてエネルギー密度を向上させることができる。
【００２７】
準備した原料粉末に、バインダと分散剤を溶媒とともに添加、混合してスラリーを作製する。なお、スラリーにはさらに焼結助剤として、例えばＢやＬｉ、Ｓｉの酸化物などを５質量％以下の範囲で添加しても良い。
【００２８】
作製したスラリーを、ドクターブレード法などの周知のシート成形法により所定形状に成形してグリーンシートを作製し、必要に応じて所望の形状に切り出した後、９００℃以上、さらには１０００℃以上の最高温度で焼成することで焼結体１が得られる。
【００２９】
次に、得られた焼結体１の表面に、無機化合物からなる多孔質膜２ａを形成する。ここでは、比較的作製が簡単なゾルゲル法によるＳｉＯ２の多孔質膜２ａの形成について説明する。出発原料としてテトラエトキシシランなどの金属アルコキシド原料を用い、溶媒としてアルコールを、触媒として酸もしくはアルカリを用い、加水分解・縮重合を行うことでゾルを得る。得られたゾルを、スピンコートやディップ法などの周知の成膜法により、焼結体１の一方の表面に多孔質膜前駆体層を形成する。多孔質膜前駆体層を十分乾燥した後、たとえば３００〜８００℃の温度範囲で熱処理することによって、焼結体１の表面にＳｉＯ２の多孔質膜２ａを形成できる。このとき、熱処理温度が低すぎると、多孔質膜２ａ中に有機成分が残留し、二次電池を形成した際に電極間の絶縁が確保できなくなる懸念があり、熱処理温度が高すぎると、ＳｉＯ２の焼結が進んで気孔が減少し、電解液のパスが遮断されてしまう。
【００３０】
表面に多孔質膜２ａを形成した焼結体１を正極１Ｐとし、多孔質膜２ａを形成していない面に正極側集電層４Ｐとして、Ａｌ金属層をスパッタにより形成する。また、負極１Ｎとして黒鉛板を用い、その一方の表面に負極側集電層４Ｎとして、Ｃｕ金属層をスパッタにより形成する。正極１Ｐおよび負極１Ｎを、正極側集電層４Ｐおよび負極側集電層４Ｎがそれぞれ正極側電池ケース５および負極側電池ケース７と対峙するように各電池ケース内に設置し、多孔質膜２ａに電解液を含浸させた後、正極側電池ケース５と負極側電池ケース７とを、正極１Ｐと負極１Ｎとが有機電解液を含んだ多孔質膜２ａを介して対向するように配置して、ガスケット８を介してかしめ合わせて封口することで、二次電池を得ることができる。
【００３１】
なお、本発明の二次電池の形状は角型、円筒型、ボタン型、コイン型、扁平型などに限定されるものではなく、また、正極側電池ケース５及び負極側電池ケース７に換えて、正極端子および負極端子を備える絶縁性の容器を用いてもよい。
【実施例】
【００３２】
まず、正極として用いるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の焼結体を作製した。原料粉末として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末を周知の手段により平均粒径１μｍ以下に粉砕したものを用いた。原料粉末１００質量％に対して５質量％のブチラール系バインダおよび４質量％の分散剤を添加し、トルエンを溶媒として作製したスラリーを用いて、ドクターブレード法によって厚さが５０μｍの正極用グリーンシートを作製した。
【００３３】
得られた正極用グリーンシートを円形状にカットし、１０００℃で５時間焼成して、直
径１５ｍｍ、厚さ４０μｍ、相対密度８５％の焼結体を得た。
【００３４】
次に、作製した焼結体の一方の表面に、ゾルゲル法により多孔質膜を形成した。１モルのテトラエトキシシランに対して、５０モルのエタノール、６モルの水および０．１４モルのアンモニア水を混合して、ＳｉＯ２ゾルとした。このとき、アンモニア水の濃度は２９％とした。このＳｉＯ２ゾルを焼結体の表面にスピンコーターにて塗布し、１２０℃で乾燥した後熱処理した。多孔質膜の熱処理温度を表１に示す。なお、多孔質膜の厚さは、成膜回数により調整した。
【００３５】
焼結体表面に形成した多孔質膜の厚さは、多孔質膜を焼結体とともにアクリル樹脂に埋め込んだ観察用試料を用いて、多孔質膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、５ヶ所の厚さの平均値として求めた。多孔質膜の気孔率は、観察用試料の断面の顕微鏡写真を画像解析して、多孔質膜断面における気孔の面積占有率を求め、気孔率に換算した。多孔質膜の結晶相は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における回折パターンの解析により確認した。焼成後の多孔質膜の厚さ、気孔率および結晶相を表１に示す。
【００３６】
次に、焼結体の多孔質膜を形成していない面に、スパッタによりＡｌ金属層を集電層として形成した。また、負極としては黒鉛板を用い、一方の表面にスパッタによりＣｕ金属層を集電層として形成した。その際、金属成分が焼結体の側面に回りこむのを防ぐため、焼結体および黒鉛板の表面に、直径１４ｍｍの開口部を持ったマスクを載せてスパッタを行った。
【００３７】
多孔質膜を形成した焼結体を正極、黒鉛板を負極として、電解液を含んだ多孔質膜を介して正極と負極の集電層を形成していない側の電極面が向かい合うように配置し、発電要素を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７の比率で混合した有機溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を１モル／Ｌで溶解したものを用いた。
【００３８】
また、多孔質膜を形成していない焼結体を正極、黒鉛板を負極として、前記と同様な方法でそれぞれに集電層を形成し、ポリエチレン製の不織布をセパレータとして用いた発電要素（試料Ｎｏ．１０）および正極と負極の電極面がセパレータを介さず直接接するように配置した発電要素（試料Ｎｏ．１１）を、前記と同様にして作製した。
【００３９】
これらの発電要素をコイン型電池評価セルにセットし、電解液をケース内に充填し、以下のような条件で充放電試験を行って電池特性を確認した。
【００４０】
充放電電圧範囲：上限４．６Ｖ、下限２.８Ｖ
充放電電流値 ：１ｍＡ/ｃｍ２（定電流充放電）
測定温度 ：３０℃
なお、エネルギー密度は以下のようにして算出した。
【００４１】
エネルギー密度＝電流値×平均電圧×放電時間／発電要素の体積
【００４２】
【表１】
【００４３】
試料Ｎｏ．１〜３、５〜９は、良好な充放電挙動を示し、高いエネルギー密度が得られた。一方、試料Ｎｏ．４ではＳｉＯ２の焼結が進み、ＳｉＯ２膜に電解液をほとんど含浸できず、充放電ができなかった。有機多孔質膜をセパレータとして用いた試料Ｎｏ．１０は、エネルギー密度が低く、また、試料Ｎｏ．１１は、正極と負極が直接接しているため、充電時にショートした。
【００４４】
このように、無機化合物からなる多孔質膜がセパレータとして機能し、従来の有機多孔質膜のセパレータに比べ薄膜化できるため、高いエネルギー密度を有する二次電池を得ることができた。
【符号の説明】
【００４５】
１・・・焼結体
１Ｐ・・正極
１Ｎ・・負極
２・・・電解質層
２ａ・・多孔質膜
３・・・発電要素
４Ｐ・・正極側集電層
４Ｎ・・負極側集電層
５・・・正極側電池ケース
６・・・ガスケット
７・・・負極側電池ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間に電解質層を有し、
前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方が、７０％以上の相対密度を有する焼結体であるとともに、
前記電解質層は、無機化合物からなる多孔質膜と、該多孔質膜の細孔に含まれる非水電解質とを含んでいることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記多孔質膜が、前記焼結体の表面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記焼結体が、酸化物焼結体であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記酸化物焼結体が、Ｌｉと、少なくとも１種の遷移金属とを含むことを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記無機化合物が、Ｓｉを含んでいることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記無機化合物が、イオン伝導性を有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記多孔質膜の厚さが、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１】
正極と負極との間に電解質層を有し、
前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方が、７０％以上の相対密度を有する焼結体であるとともに、
前記電解質層は、無機化合物からなる多孔質膜と、該多孔質膜の細孔に含まれる非水電解質とを含んでいることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記多孔質膜が、前記焼結体の表面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記焼結体が、酸化物焼結体であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記酸化物焼結体が、Ｌｉと、少なくとも１種の遷移金属とを含むことを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記無機化合物が、Ｓｉを含んでいることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記無機化合物が、イオン伝導性を有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記多孔質膜の厚さが、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９７９１２（Ｐ２０１３−９７９１２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７４４５（Ｐ２０１１−２３７４４５）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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