保護膜付きレジストパターン形成用部材とその製造方法、及びレジストパターンの製造方法
【課題】新規な保護膜が形成されたレジストパターン形成用部材を提供する。
【解決手段】保護膜付きレジストパターン形成用部材は、酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト膜に密着して用いられるレジストパターン形成用部材と、レジストパターン形成用部材上に形成され、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜とを有する
【解決手段】保護膜付きレジストパターン形成用部材は、酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト膜に密着して用いられるレジストパターン形成用部材と、レジストパターン形成用部材上に形成され、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜とを有する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の一部あるいは実装回路基板においては、加工寸法がミクロンオーダーからサブミクロンオーダーに移行しつつあり、これに伴い、レジストパターン形成に用いられる露光方式は従来の投影方式やプロキシミティ方式からコンタクト方式や縮小投影方式へと移行しつつある。
【０００３】
この中でコンタクト露光方式は、比較的安価にサブミクロンの加工が実現できる反面、フォトマスクと基板を密着させて露光を行うがゆえに、フォトレジストや異物が付着してフォトマスクを汚染、損傷するという課題がある。
【０００４】
フォトマスクの透光部（ガラスや石英等）に異物が付着すると、コンタクト露光の際にレジストに光が到達しなくなり解像不良が発生する。また、フォトマスクの遮光部（クロム等）に異物が付着すると、コンタクト露光の際にフォトマスクとレジストの間に隙間が生じ、解像性が劣化する。よって、歩留り低下を抑制するために、露光処理毎のフォトマスク洗浄や修復が必要となる。
【０００５】
フォトマスクへフッ素樹脂をコーティングし保護膜を形成することで、レジストや異物の付着による汚染を抑止する試みがなされている。しかし、保護膜が厚すぎると、保護膜自体がレジストとマスクの間のギャップとなり、解像性が劣化する。
【０００６】
また近年、ナノメートルオーダーの微細加工を比較的簡便に実現すべく、凹凸パターンを形成したモールドを基板上の液状レジスト等に押し付けてパターンを転写するナノインプリント技術の開発が盛んに進められている。このパターン形成技術においても、パターン転写後のモールドと基板の引き離しの際に、モールドにレジストや異物の付着が生じ、繰り返し加工を行う際の歩留りが低下しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１７８９８４号公報
【特許文献２】米国特許第６３０００４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一目的は、コンタクト露光のフォトマスクや、ナノインプリントのモールド等、レジストパターン形成のためにレジスト材料に密着させる部材への新規な保護膜形成技術、あるいは、そのような保護膜が形成された部材と、そのような保護膜を利用したレジストパターン形成技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一観点によれば、酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト膜に密着して用いられるレジストパターン形成用部材と、前記レジストパターン形成用部材上に形成され、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜とを有する保護膜付きレジストパターン形成用部材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜は、酸化物を含むレジストパターン形成用部材の表面に、水素結合により密着性良く形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａ〜図１Ｄは、コンタクト露光によるレジストパターン形成工程を概略的に示す断面図である。
【図２】図２Ａ〜図２Ｃは、ナノインプリントによるレジストパターン形成工程を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、コンタクト露光によるレジストパターン形成技術に係る第１及び第２実施例について説明する。図１Ａ〜図１Ｄは、コンタクト露光によるレジストパターン形成工程を概略的に示す断面図である。
【００１３】
図１Ａに示すように、基板１上に、フォトレジスト材料でレジスト膜２が形成されている。基板１は、レジスト膜２で形成するレジストパターンを用いてパターン形成を行いたい基板であり、例えば、前工程で必要に応じて半導体素子や絶縁膜や配線等が形成された半導体基板である。
【００１４】
フォトマスク３が、透光性基板３ａと遮光膜３ｂとを含む。透光性基板３ａは、例えばガラスや石英で形成される。透光性基板３ａのレジスト膜２と対向する表面の、遮光部Ｐｂとする領域上に、例えばクロムで遮光膜３ｂが形成され、遮光膜３ｂの形成されない領域が、透光部Ｐａとなる。
【００１５】
フォトマスク３の、（少なくとも）レジスト膜２と対向する表面に、遮光膜３ｂ及び露出した透光性基板３ａを覆って、保護膜４が形成されている。保護膜４の形成に好適な第１及び第２実施例の材料について、詳細は後述する。
【００１６】
図１Ｂに示すように、フォトマスク３の遮光膜３ｂ側表面を、保護膜４を介してレジスト膜２に密着させ、透光部Ｐａから光Ｌをレジスト膜２に照射して、コンタクト露光を行う。レジスト膜２の感光部分を２ａ、非感光部分を２ｂとする。
【００１７】
図１Ｃに示すように、コンタクト露光後、フォトマスク３をレジスト膜２から引き離す。
【００１８】
図１Ｄに示すように、現像により、感光部分２ａを除去し非感光部分２ｂを残して、レジストパターンＲＰ１を形成する。なお、ポジ型のレジスト材料を例示したが、ネガ型のレジスト材料を用いることも可能である。
【００１９】
保護膜４は、コンタクト露光時にレジスト２とフォトマスク３との間に介在することにより、フォトマスク３にレジスト材料が付着することを防止する。保護膜４には、レジスト材料が付着しにくいことや、解像性を劣化させにくいこと等の特性が要求される。本願発明者らは、以下に説明するように、好適な保護膜形成材料について研究を行った。
【００２０】
まず、第１実施例として、保護膜形成材料に第１の材料（両親媒性分子及び溶剤）を採用した第１〜第４の実験について説明する。
【００２１】
第１実施例では、下記一般式（１）で表されるような、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み、両方の末端基に水酸基を含むフッ素含有両親媒性分子（ソルベイソレクシス社製）を原料とし、これを調整して用いた。
【化１】
【００２２】
また、調整した両親媒性分子を溶解する溶剤として、フッ素を含む（フッ素系の）溶剤（ＨＧＡＬＤＥＮ：ソルベイソレクシス社製）を用いた。
【００２３】
第１の実験について説明する。第１の実験では、（平均分子量２０００の両親媒性分子を調製するのに適した分子量分布を持つ）原料の両親媒性分子から、超臨界抽出装置（ＳＣＦ−２０１；日本分光製）を用い、温度５０℃〜７０℃、圧力１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲で炭酸ガスによる超臨界抽出を行って、平均分子量２０００の両親媒性分子を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められた分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、超臨界抽出前の１．４５に対し、超臨界抽出後は１．４０に減少した。
【００２４】
調整した両親媒性分子を、上記溶剤に０．５％の濃度で溶解した。そして、この溶液をフォトマスク上にディップコートで塗布して、保護膜を形成した。
【００２５】
第１の実験のフォトマスクは、石英製のブランクス上にクロム製の遮光膜でラインアンドスペースパターンが形成されたものである。線幅０．５μｍ及び線間０．５μｍのラインアンドスペースパターンから、線幅２μｍ及び線間２μｍのラインアンドスペースパターンまで、線幅及び線間を０．１μｍずつ変えた複数のラインアンドスペースパターンが形成されている。
【００２６】
得られた保護膜の厚みを、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）のＣ１ｓスペクトル、及び赤外分光光度計（ＪＩＲ−１００；日本電子製）を用い、Ｃ−Ｆの伸縮振動の吸収強度を測定することにより求めたところ、膜厚は９ｎｍであった。
【００２７】
また、表面に保護膜を形成したフォトマスクの表面エネルギーを、接触角計（ＣＡ−ＱＩ；協和界面科学製）を用いて測定した接触角の変化により求めた。この結果、保護膜形成前のフォトマスク透光部（石英部分）及び遮光部（クロム部分）の表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍより大きかったのに対し、保護膜形成後の表面自由エネルギーは３０ｍＮ／ｍ以下に減少した。
【００２８】
シリコン基板上に、市販の（ポジ型の）ノボラックレジスト材料（ＴＭＭＲ Ｐ−Ｗ１０００ＰＭ；東京応化工業製）を、１μｍの厚みとなるように回転塗布した後、１１０℃にて９０秒間ベークを行って、レジスト膜を形成した。
【００２９】
コンタクトアライナー（ＰＥＭ−２０００；ユニオン光学）を用い、フォトマスクとレジスト膜を密着させ、低圧水銀灯を紫外光源としてコンタクト露光を行った。フォトマスクの引き離し後、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、９０秒間の現像を行って、レジストパターンを形成した。比較のため、保護膜無しのフォトマスクを用い、同様にしてレジストパターンを形成した。
【００３０】
保護膜有りのフォトマスクで形成したレジストパターンと、保護膜無しのフォトマスクで形成したレジストパターンとに対し、限界解像度を測定した。その結果、保護膜の有無に関わらず、限界解像度は１．１μｍであった。このように、第１実施例の材料で形成した保護膜は、解像性劣化を抑制してコンタクト露光をできることがわかった。
【００３１】
なお、保護膜の平坦性が良くないと、解像性劣化を招くと考えられる。保護膜の平坦性確保の観点から、両親媒性分子の分散度は１．４以下とすることが好ましいと考えられる。
【００３２】
第２の実験について説明する。第２の実験も、第１の実験と同様にして、平均分子量２０００に調整した両親媒性分子を上記溶剤に濃度０．５％で溶解した材料で、フォトマスクに保護膜を形成した。
【００３３】
ただし、第２の実験のフォトマスクは、線幅１．５μｍ及び線間１．５μｍのラインアンドスペースパターンが形成されたものである。このフォトマスクを用いて、１回の露光で１枚のウエハにパターンを露光した。繰り返し露光を行って、複数のウエハにレジストパターンを形成した。各ウエハのレジストパターンについて、ウエハ面内の２１ポイントの歩留りを評価した。比較のため、保護膜無しのフォトマスクについても、同様な評価を行った。
【００３４】
保護膜無しのフォトマスクを用いた場合は、２回目の露光で歩留りが７１％に低下した。一方、保護膜有りのフォトマスクを用いた場合は、２０回の露光を繰り返しても、歩留りが９０％以上であった。
【００３５】
保護膜無しのフォトマスクは、レジスト材料の付着により、繰り返し露光を行うと良好なパターン形成が困難になったと考えられる。一方、保護膜有りのフォトマスクは、低い表面自由エネルギーにより、レジスト材料の付着が抑制されて、繰り返し露光を行っても良好なパターン形成が行えたと考えられる。保護膜の表面自由エネルギーは、５０ｍＮ／ｍ以下であれば、保護膜無しの場合に比べレジスト材料の付着が抑制され好ましい。
【００３６】
第３の実験について説明する。第３の実験では、平均分子量をそれぞれ１０００及び５０００に調整した両親媒性分子を用意した。
【００３７】
平均分子量１０００の両親媒性分子は、（平均分子量１０００の両親媒性分子を調製するのに適した分子量分布を持つ）原料の両親媒性分子から、超臨界抽出装置を用い、温度５０℃〜７０℃、圧力１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲で炭酸ガスによる超臨界抽出を行って調製した。ＧＰＣより求められた分散度は、超臨界抽出前の１．５０に対し、超臨界抽出後は１．４０に減少した。
【００３８】
平均分子量５０００の両親媒性分子は、（平均分子量５０００の両親媒性分子を調製するのに適した分子量分布を持つ）原料の両親媒性分子から、超臨界抽出装置を用い、温度５０℃〜７０℃、圧力１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲で炭酸ガスによる超臨界抽出を行って調製した。ＧＰＣより求められた分散度は、超臨界抽出前の１．４０に対し、超臨界抽出後は１．３５に減少した。
【００３９】
平均分子量１０００及び５０００の両親媒性分子について、それぞれ、第１及び第２の実験と同様に、上記溶剤に濃度０．５％で溶解して保護膜形成材料とし、第１の実験と同様にして解像性評価を行うとともに、第２の実験と同様にして歩留り評価を行った。
【００４０】
平均分子量１０００の両親媒性分子を用いた場合、限界解像度は１．１μｍであり、歩留りは２回目の露光で８６％に低下した。平均分子量５０００の両親媒性分子を用いた場合、限界解像度は１．３μｍであり、歩留りは２０回の露光を繰り返しても、９０％以上であった。
【００４１】
平均分子量が小さいほど、保護膜の耐熱性や被覆性が低下すると考えられ、被覆性が低下すれば、繰り返し露光での歩留りが低下しやすくなると考えられる。また、平均分子量が大きいほど、保護膜の平坦性が低下してレジストパターンの解像不良が生じやすくなると考えられる。
【００４２】
歩留りは、平均分子量１０００のサンプルにおいて、２回目の露光で８６％に低下しているが、保護膜無しに比べれば保護膜の効果が見られる。これより、好ましい平均分子量の下限は、１０００と考えてよいであろう。平均分子量を１５００以上とすれば、さらに好ましいであろう。
【００４３】
限界解像度は、平均分子量５０００のサンプルにおいて、（保護膜無しの１．１μｍから）１．３μｍに劣化しているが、この程度の限界解像度劣化までは許容される。これより、好ましい平均分子量の上限は、５０００と考えてよいであろう。平均分子量を４５００以下とすれば、さらに好ましいであろう。
【００４４】
第４の実験について説明する。第４の実験も、第１の実験と同様に、平均分子量を２０００に調整した両親媒性分子を、上記溶剤に溶解した材料でフォトマスクに保護膜を形成した。ただし、上記溶剤に溶解する濃度を（第１の実験の０．５％に比べ）１％に増やした。
【００４５】
Ｘ線光電子分光及び赤外分光光度計により測定した保護膜の厚さは１０ｎｍであり、第１の実験の９ｎｍに比べて厚くなった。また、第１の実験と同様にして解像性を評価したところ、限界解像度は１．２μｍであり、第１の実験の１．１μｍに比べてやや劣化した。
【００４６】
両親媒性分子の濃度が高いほど、保護膜が厚くなり、フォトマスクとレジスト膜との間のギャップが広がることに起因して、解像性が劣化しやすくなると考えられる。この観点より、両親媒性分子の濃度の上限は１％と見積もられ、保護膜の厚さの上限は１０ｎｍと見積もられる。
【００４７】
なお、両親媒性分子の濃度が低すぎると、均一な保護膜の形成が難しくなる。この観点より、両親媒性分子の濃度の下限は０．０１％程度と思われ、保護膜の厚さの下限は０．５ｎｍ程度と思われる。
【００４８】
第１〜第４の実験を参照して説明したように、第１実施例の材料で形成した保護膜を用いることにより、解像性劣化を抑制しつつ、フォトマスクへのレジスト材料付着を抑制して、コンタクト露光によるレジストパターンを形成することができる。
【００４９】
次に、第２実施例として、保護膜形成材料に第２の材料（両親媒性分子及び溶剤）を採用した第５及び第６の実験について説明する。
【００５０】
第２実施例では、下記一般式（２）で表されるような、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み、両方の末端基に水酸基を含むフッ素含有両親媒性分子（ソルベイソレクシス社製）を原料とし、これを調整して用いた。第１実施例と異なるのは、両親媒性分子の末端基として２種類のものが混ざっていることであり、１種類の末端基は、第１実施例と同種のもので水酸基を１つ含み、もう１種類の末端基は、水酸基を２つ含む。
【化２】
【００５１】
調整した両親媒性分子を溶解する溶剤として、第１実施例と別の、フッ素系の溶剤（ＦＣ−７７：ソルベイソレクシス社製）を用いた。
【００５２】
第５の実験について説明する。第５の実験では、（平均分子量２５００の両親媒性分子を調製するのに適した分子量分布を持つ）原料の両親媒性分子から、超臨界抽出装置（ＳＣＦ−２０１；日本分光製）を用い、温度５０℃〜７０℃、圧力１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲で炭酸ガスによる超臨界抽出を行って、平均分子量２５００の両親媒性分子を調製した。ＧＰＣより求められた分散度は、超臨界抽出前の１．３に対し、超臨界抽出後は１．２に減少した。
【００５３】
調整した両親媒性分子を、上記溶剤に０．３％の濃度で溶解した。そして、この溶液をフォトマスク上にディップコートで塗布して、保護膜を形成した。第５の実験のフォトマスクは、第１の実験と同様のものであり、線幅及び線間０．５μｍ〜線幅及び線間２μｍの複数のラインアンドスペースパターンが形成されたものである。
【００５４】
保護膜の厚みを、Ｘ線光電子分光及び赤外分光光度計により求めたところ、膜厚は６ｎｍであった。
【００５５】
また、保護膜を形成したフォトマスクの表面エネルギーを、接触角計を用いて測定したところ、保護膜形成前のフォトマスク透光部（石英部分）及び遮光部（クロム部分）の表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍより大きかったのに対し、保護膜形成後の表面自由エネルギーは３５ｍＮ／ｍ以下に減少した。
【００５６】
レジスト膜を形成したシリコン基板を準備してコンタクト露光を行い、現像を行って、レジストパターンを形成した。レジスト膜の形成方法、コンタクト露光の方法、現像方法は、第１の実験と同様である。比較のため、保護膜無しのフォトマスクを用い、同様にしてレジストパターンを形成した。
【００５７】
保護膜有りのフォトマスクで形成したレジストパターンと、保護膜無しのフォトマスクで形成したレジストパターンとに対し、限界解像度を測定した。その結果、保護膜の有無に関わらず、限界解像度は１．１μｍであった。
【００５８】
第６の実験について説明する。第６の実験も、第５の実験と同様にして、第２実施例の保護膜形成材料で、フォトマスクに保護膜を形成した。
【００５９】
第６の実験のフォトマスクは、第２の実験と同様のものであり、線幅及び線間１．５μｍのラインアンドスペースパターンが形成されたものである。第２の実験と同様に、繰り返し露光を行って複数のウエハにレジストパターンを形成し、各ウエハのレジストパターンについて、ウエハ面内の２１ポイントの歩留りを評価した。比較のため、保護膜無しのフォトマスクについても、同様な評価を行った。
【００６０】
保護膜無しのフォトマスクを用いた場合は、２回目の露光で歩留りが７１％に低下した。一方、保護膜有りのフォトマスクを用いた場合は、２０回の露光を繰り返しても、歩留りが９０％以上であった。
【００６１】
第５及び第６の実験を参照して説明したように、第２実施例の材料で形成した保護膜を用いても、解像性劣化を抑制しつつ、フォトマスクへのレジスト材料付着を抑制して、コンタクト露光によるレジストパターンを形成することができる。
【００６２】
上式（１）及び（２）に示したように、第１及び第２実施例のフッ素含有両親媒性分子は、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み、両方の末端基に水酸基を含む。
【００６３】
フォトマスクの透光部は、石英やガラスで形成され表面にシリコン酸化物を含み、また、遮光部は、クロムで形成され表面に自然酸化によるクロム酸化物を含む。実施例の両親媒性分子は、末端に配置された極性の水酸基部分が、フォトマスクの透光部、遮光部双方の酸化物表面（の酸素）に水素結合することができるので、密着性の高い保護膜を形成すると考えられる。一方、主鎖中の非極性のパーフルオロポリエーテルの部分が、レジスト膜側に露出することにより、表面自由エネルギーが低下して、保護膜へのレジスト材料付着が抑制される。
【００６４】
次に、ナノインプリントによるレジストパターン形成技術に係る第３実施例について説明する。図２Ａ〜図２Ｃは、ナノインプリントによるレジストパターン形成工程を概略的に示す断面図である。
【００６５】
図２Ａに示すように、基板１１上に、ナノインプリント用の液状のレジスト材料でレジスト膜１２が形成されている。基板１１は、レジスト膜１２を用いて形成するレジストパターンによりパターン形成を行いたい基板であり、例えば、前工程で必要に応じて半導体素子や絶縁膜や配線等が形成された半導体基板である。
【００６６】
モールド１３のレジスト膜１２と対向する側の表面に、所望のレジストパターンに対応する型が形成されている。モールド１３は、例えば石英で形成される。
【００６７】
モールド１３の、（少なくとも）レジスト膜１２と対向する表面に、型を覆って、保護膜１４が形成されている。保護膜１４の形成に好適な第３実施例の材料について、詳細は後述する。
【００６８】
図２Ｂに示すように、モールド１３を、保護膜１４を介してレジスト膜１２にプレスし密着させ、不要なレジスト材料を型の外部に押し出して、レジスト膜１２に型形状を転写する。そして、レジスト膜１２を冷却し硬化させて、レジストパターンＲＰ１１を形成する。
【００６９】
図２Ｃに示すように、レジストパターンＲＰ１１が充分硬化したら、モールド１３を引き離す。
【００７０】
保護膜１４は、プレス時にレジスト１２とモールド１３との間に介在することにより、モールド１３にレジスト材料が付着することを防止する。第１実施例で説明した、コンタクト露光のフォトマスク保護膜形成材料は、以下に説明するように、ナノインプリントのモールド保護膜形成材料として用いることもできる。
【００７１】
第３実施例に係る第７の実験について説明する。第７の実験では、第１実施例の第１の実験等と同様に、上式（１）で示される両親媒性分子（ソルベイソレクシス社製）を平均分子量２０００に調整したものを、フッ素系溶剤（ＨＧＡＬＤＥＮ：ソルベイソレクシス社製）に０．５％の濃度で溶解した。
【００７２】
そして、この溶液をモールド上にディップコートで塗布して、保護膜を形成した。第７の実験のモールドは、石英製の基板に溝幅５０ｎｍ及び溝間５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成されたものである。
【００７３】
保護膜の厚みを、Ｘ線光電子分光及び赤外分光光度計により求めたところ、膜厚は９ｎｍであった。また、保護膜を形成したモールドの表面エネルギーを、接触角計を用いて測定したところ、保護膜形成前の表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍより大きかったのに対し、保護膜形成後の表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下に減少した。
【００７４】
シリコン基板上に、市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含むレジスト材料（ＯＥＢＲ−１０００；東京応化工業製）を回転塗布した後、１１０℃でベークして、液状レジスト膜を形成した。
【００７５】
そして、モールドをレジスト膜にプレスし、レジスト膜を冷却し硬化させ、モールドを引き離して、レジストパターンを形成した。比較のため、保護膜無しのモールドを用い、同様にしてレジストパターンを形成した。
【００７６】
繰り返しプレスを行って複数のウエハにレジストパターンを形成し、各ウエハのレジストパターンについて、ウエハ面内の２１ポイントの歩留りを評価した。比較のため、保護膜無しのモールドについても、同様な評価を行った。
【００７７】
保護膜無しのモールドを用いた場合は、２回目のプレスで歩留りが４８％に低下した。一方、保護膜有りのモールドを用いた場合は、５回のプレスを繰り返しても、歩留りが９０％以上であった。保護膜有りのモールドは、低い表面自由エネルギーにより、レジスト材料の付着が抑制されて、繰り返しプレスを行っても良好なパターン形成が行えたと考えられる。
【００７８】
このように、第１実施例の保護膜形成材料は、コンタクト露光のフォトマスク保護膜に限らず、ナノインプリンティングのモールド保護膜の形成にも用いることができる。モールドは、例えば石英で形成され表面にシリコン酸化物を含み、第１実施例の両親媒性分子は、末端の水酸基がモールドの酸化物表面（の酸素）に水素結合して、密着性の高い保護膜を形成すると考えられる。なお、第２実施例の保護膜形成材料も同様にして、ナノインプリンティングのモールド保護膜形成にも用いることができよう。
【００７９】
コンタクト露光のフォトマスクと、ナノインプリントのモールドは、まとめて、レジストパターン形成のためレジスト膜に密着して用いられるレジストパターン形成用部材として捉えることができる。上記実施例の保護膜は、このようなレジストパターン形成用部材の保護膜として好適である。
【００８０】
なお、保護膜形成材料を形成する溶剤は、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を溶解するとともに、塗布するレジストパターン形成用部材に反応しない材料であれば限定されないが、フッ素を含む溶剤が特に好ましい。また、保護膜形成材料には、必要に応じて添加剤や界面活性剤を添加することができる。
【００８１】
なお、保護膜形成材料のレジストパターン形成用部材への塗布方法は、特に限定されず、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、蒸気コート等の方法を用いることができるが、薄膜の均一な形成の観点から、ディップコートが特に好ましい。保護膜形成材料の塗布装置を、露光装置や現像装置、マスク洗浄装置等に組み合わせることで、利便性を向上させることができる。
【００８２】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００８３】
以上説明した第１〜第３の実施例を含む実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト膜に密着して用いられるレジストパターン形成用部材と、
前記レジストパターン形成用部材上に形成され、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜と
を有する保護膜付きレジストパターン形成用部材。
（付記２）
前記保護膜の厚さは、１０ｎｍ以下である付記１に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材。
（付記３）
前記レジストパターン形成用部材は、表面にシリコン酸化物を含む透光部と、表面にクロム酸化物を含む遮光部とを有するコンタクト露光用フォトマスクであり、前記保護膜は、前記透光部上及び前記遮光部上に形成されている付記１または２に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材。
（付記４）
前記レジストパターン形成用部材は、表面にシリコン酸化物を含むナノインプリント用のモールドである付記１または２に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材。
（付記５）
直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子の溶液を準備する工程と、
前記溶液を、酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト材料に密着して用いられるレジストパターン形成用部材上に塗布する工程と
を有する保護膜付きレジストパターン形成用部材の製造方法。
（付記６）
前記両親媒性分子を含む溶液を準備する工程は、分散度が１．４以下で、平均分子量が１０００以上５０００以下の前記両親媒性分子の溶液を準備する付記５に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材の製造方法。
（付記７）
前記両親媒性分子を含む溶液を準備する工程は、１％以下の濃度で前記両親媒性分子を溶解した溶液を準備する付記５または６に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材の製造方法。
（付記８）
酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト材料に密着して用いられるレジストパターン形成用部材、及び、前記レジストパターン形成用部材上に形成され、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜、を有する保護膜付きレジストパターン形成用部材を準備する工程と、
レジスト膜が形成された基板を準備する工程と、
前記保護膜付きレジストパターン形成用部材を、前記レジスト膜に密着させる工程と
を有するレジストパターンの製造方法。
（付記９）
前記レジストパターン形成用部材は、コンタクト露光用フォトマスクであり、
さらに、
前記保護膜付きコンタクト露光用フォトマスクを前記レジスト膜に密着させた状態で前記レジスト膜に露光を行う工程と、
前記レジスト膜から前記保護膜付きコンタクト露光用フォトマスクを引き離し、前記レジスト膜を現像する工程と
を有する付記８に記載のレジストパターンの製造方法。
（付記１０）
前記レジストパターン形成用部材は、ナノインプリント用モールドであり、
さらに、
前記保護膜付きナノインプリント用モールドを前記レジスト膜に密着させた状態で前記レジスト膜を硬化させる工程と、
前記レジスト膜から前記保護膜付きナノインプリント用モールドを引き離す工程と
を有する付記８に記載のレジストパターンの製造方法。
【符号の説明】
【００８４】
１ 基板
２ レジスト膜
３ フォトマスク
３ａ 透光性基板
３ｂ 遮光膜
Ｐａ 透光部
Ｐｂ 遮光部
４ 保護膜
Ｌ 光
ＲＰ１ レジストパターン
１１ 基板
１２ レジスト膜
１３ モールド
１４ 保護膜
ＲＰ１１ レジストパターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の一部あるいは実装回路基板においては、加工寸法がミクロンオーダーからサブミクロンオーダーに移行しつつあり、これに伴い、レジストパターン形成に用いられる露光方式は従来の投影方式やプロキシミティ方式からコンタクト方式や縮小投影方式へと移行しつつある。
【０００３】
この中でコンタクト露光方式は、比較的安価にサブミクロンの加工が実現できる反面、フォトマスクと基板を密着させて露光を行うがゆえに、フォトレジストや異物が付着してフォトマスクを汚染、損傷するという課題がある。
【０００４】
フォトマスクの透光部（ガラスや石英等）に異物が付着すると、コンタクト露光の際にレジストに光が到達しなくなり解像不良が発生する。また、フォトマスクの遮光部（クロム等）に異物が付着すると、コンタクト露光の際にフォトマスクとレジストの間に隙間が生じ、解像性が劣化する。よって、歩留り低下を抑制するために、露光処理毎のフォトマスク洗浄や修復が必要となる。
【０００５】
フォトマスクへフッ素樹脂をコーティングし保護膜を形成することで、レジストや異物の付着による汚染を抑止する試みがなされている。しかし、保護膜が厚すぎると、保護膜自体がレジストとマスクの間のギャップとなり、解像性が劣化する。
【０００６】
また近年、ナノメートルオーダーの微細加工を比較的簡便に実現すべく、凹凸パターンを形成したモールドを基板上の液状レジスト等に押し付けてパターンを転写するナノインプリント技術の開発が盛んに進められている。このパターン形成技術においても、パターン転写後のモールドと基板の引き離しの際に、モールドにレジストや異物の付着が生じ、繰り返し加工を行う際の歩留りが低下しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１７８９８４号公報
【特許文献２】米国特許第６３０００４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一目的は、コンタクト露光のフォトマスクや、ナノインプリントのモールド等、レジストパターン形成のためにレジスト材料に密着させる部材への新規な保護膜形成技術、あるいは、そのような保護膜が形成された部材と、そのような保護膜を利用したレジストパターン形成技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一観点によれば、酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト膜に密着して用いられるレジストパターン形成用部材と、前記レジストパターン形成用部材上に形成され、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜とを有する保護膜付きレジストパターン形成用部材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜は、酸化物を含むレジストパターン形成用部材の表面に、水素結合により密着性良く形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａ〜図１Ｄは、コンタクト露光によるレジストパターン形成工程を概略的に示す断面図である。
【図２】図２Ａ〜図２Ｃは、ナノインプリントによるレジストパターン形成工程を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、コンタクト露光によるレジストパターン形成技術に係る第１及び第２実施例について説明する。図１Ａ〜図１Ｄは、コンタクト露光によるレジストパターン形成工程を概略的に示す断面図である。
【００１３】
図１Ａに示すように、基板１上に、フォトレジスト材料でレジスト膜２が形成されている。基板１は、レジスト膜２で形成するレジストパターンを用いてパターン形成を行いたい基板であり、例えば、前工程で必要に応じて半導体素子や絶縁膜や配線等が形成された半導体基板である。
【００１４】
フォトマスク３が、透光性基板３ａと遮光膜３ｂとを含む。透光性基板３ａは、例えばガラスや石英で形成される。透光性基板３ａのレジスト膜２と対向する表面の、遮光部Ｐｂとする領域上に、例えばクロムで遮光膜３ｂが形成され、遮光膜３ｂの形成されない領域が、透光部Ｐａとなる。
【００１５】
フォトマスク３の、（少なくとも）レジスト膜２と対向する表面に、遮光膜３ｂ及び露出した透光性基板３ａを覆って、保護膜４が形成されている。保護膜４の形成に好適な第１及び第２実施例の材料について、詳細は後述する。
【００１６】
図１Ｂに示すように、フォトマスク３の遮光膜３ｂ側表面を、保護膜４を介してレジスト膜２に密着させ、透光部Ｐａから光Ｌをレジスト膜２に照射して、コンタクト露光を行う。レジスト膜２の感光部分を２ａ、非感光部分を２ｂとする。
【００１７】
図１Ｃに示すように、コンタクト露光後、フォトマスク３をレジスト膜２から引き離す。
【００１８】
図１Ｄに示すように、現像により、感光部分２ａを除去し非感光部分２ｂを残して、レジストパターンＲＰ１を形成する。なお、ポジ型のレジスト材料を例示したが、ネガ型のレジスト材料を用いることも可能である。
【００１９】
保護膜４は、コンタクト露光時にレジスト２とフォトマスク３との間に介在することにより、フォトマスク３にレジスト材料が付着することを防止する。保護膜４には、レジスト材料が付着しにくいことや、解像性を劣化させにくいこと等の特性が要求される。本願発明者らは、以下に説明するように、好適な保護膜形成材料について研究を行った。
【００２０】
まず、第１実施例として、保護膜形成材料に第１の材料（両親媒性分子及び溶剤）を採用した第１〜第４の実験について説明する。
【００２１】
第１実施例では、下記一般式（１）で表されるような、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み、両方の末端基に水酸基を含むフッ素含有両親媒性分子（ソルベイソレクシス社製）を原料とし、これを調整して用いた。
【化１】
【００２２】
また、調整した両親媒性分子を溶解する溶剤として、フッ素を含む（フッ素系の）溶剤（ＨＧＡＬＤＥＮ：ソルベイソレクシス社製）を用いた。
【００２３】
第１の実験について説明する。第１の実験では、（平均分子量２０００の両親媒性分子を調製するのに適した分子量分布を持つ）原料の両親媒性分子から、超臨界抽出装置（ＳＣＦ−２０１；日本分光製）を用い、温度５０℃〜７０℃、圧力１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲で炭酸ガスによる超臨界抽出を行って、平均分子量２０００の両親媒性分子を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められた分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、超臨界抽出前の１．４５に対し、超臨界抽出後は１．４０に減少した。
【００２４】
調整した両親媒性分子を、上記溶剤に０．５％の濃度で溶解した。そして、この溶液をフォトマスク上にディップコートで塗布して、保護膜を形成した。
【００２５】
第１の実験のフォトマスクは、石英製のブランクス上にクロム製の遮光膜でラインアンドスペースパターンが形成されたものである。線幅０．５μｍ及び線間０．５μｍのラインアンドスペースパターンから、線幅２μｍ及び線間２μｍのラインアンドスペースパターンまで、線幅及び線間を０．１μｍずつ変えた複数のラインアンドスペースパターンが形成されている。
【００２６】
得られた保護膜の厚みを、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）のＣ１ｓスペクトル、及び赤外分光光度計（ＪＩＲ−１００；日本電子製）を用い、Ｃ−Ｆの伸縮振動の吸収強度を測定することにより求めたところ、膜厚は９ｎｍであった。
【００２７】
また、表面に保護膜を形成したフォトマスクの表面エネルギーを、接触角計（ＣＡ−ＱＩ；協和界面科学製）を用いて測定した接触角の変化により求めた。この結果、保護膜形成前のフォトマスク透光部（石英部分）及び遮光部（クロム部分）の表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍより大きかったのに対し、保護膜形成後の表面自由エネルギーは３０ｍＮ／ｍ以下に減少した。
【００２８】
シリコン基板上に、市販の（ポジ型の）ノボラックレジスト材料（ＴＭＭＲ Ｐ−Ｗ１０００ＰＭ；東京応化工業製）を、１μｍの厚みとなるように回転塗布した後、１１０℃にて９０秒間ベークを行って、レジスト膜を形成した。
【００２９】
コンタクトアライナー（ＰＥＭ−２０００；ユニオン光学）を用い、フォトマスクとレジスト膜を密着させ、低圧水銀灯を紫外光源としてコンタクト露光を行った。フォトマスクの引き離し後、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、９０秒間の現像を行って、レジストパターンを形成した。比較のため、保護膜無しのフォトマスクを用い、同様にしてレジストパターンを形成した。
【００３０】
保護膜有りのフォトマスクで形成したレジストパターンと、保護膜無しのフォトマスクで形成したレジストパターンとに対し、限界解像度を測定した。その結果、保護膜の有無に関わらず、限界解像度は１．１μｍであった。このように、第１実施例の材料で形成した保護膜は、解像性劣化を抑制してコンタクト露光をできることがわかった。
【００３１】
なお、保護膜の平坦性が良くないと、解像性劣化を招くと考えられる。保護膜の平坦性確保の観点から、両親媒性分子の分散度は１．４以下とすることが好ましいと考えられる。
【００３２】
第２の実験について説明する。第２の実験も、第１の実験と同様にして、平均分子量２０００に調整した両親媒性分子を上記溶剤に濃度０．５％で溶解した材料で、フォトマスクに保護膜を形成した。
【００３３】
ただし、第２の実験のフォトマスクは、線幅１．５μｍ及び線間１．５μｍのラインアンドスペースパターンが形成されたものである。このフォトマスクを用いて、１回の露光で１枚のウエハにパターンを露光した。繰り返し露光を行って、複数のウエハにレジストパターンを形成した。各ウエハのレジストパターンについて、ウエハ面内の２１ポイントの歩留りを評価した。比較のため、保護膜無しのフォトマスクについても、同様な評価を行った。
【００３４】
保護膜無しのフォトマスクを用いた場合は、２回目の露光で歩留りが７１％に低下した。一方、保護膜有りのフォトマスクを用いた場合は、２０回の露光を繰り返しても、歩留りが９０％以上であった。
【００３５】
保護膜無しのフォトマスクは、レジスト材料の付着により、繰り返し露光を行うと良好なパターン形成が困難になったと考えられる。一方、保護膜有りのフォトマスクは、低い表面自由エネルギーにより、レジスト材料の付着が抑制されて、繰り返し露光を行っても良好なパターン形成が行えたと考えられる。保護膜の表面自由エネルギーは、５０ｍＮ／ｍ以下であれば、保護膜無しの場合に比べレジスト材料の付着が抑制され好ましい。
【００３６】
第３の実験について説明する。第３の実験では、平均分子量をそれぞれ１０００及び５０００に調整した両親媒性分子を用意した。
【００３７】
平均分子量１０００の両親媒性分子は、（平均分子量１０００の両親媒性分子を調製するのに適した分子量分布を持つ）原料の両親媒性分子から、超臨界抽出装置を用い、温度５０℃〜７０℃、圧力１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲で炭酸ガスによる超臨界抽出を行って調製した。ＧＰＣより求められた分散度は、超臨界抽出前の１．５０に対し、超臨界抽出後は１．４０に減少した。
【００３８】
平均分子量５０００の両親媒性分子は、（平均分子量５０００の両親媒性分子を調製するのに適した分子量分布を持つ）原料の両親媒性分子から、超臨界抽出装置を用い、温度５０℃〜７０℃、圧力１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲で炭酸ガスによる超臨界抽出を行って調製した。ＧＰＣより求められた分散度は、超臨界抽出前の１．４０に対し、超臨界抽出後は１．３５に減少した。
【００３９】
平均分子量１０００及び５０００の両親媒性分子について、それぞれ、第１及び第２の実験と同様に、上記溶剤に濃度０．５％で溶解して保護膜形成材料とし、第１の実験と同様にして解像性評価を行うとともに、第２の実験と同様にして歩留り評価を行った。
【００４０】
平均分子量１０００の両親媒性分子を用いた場合、限界解像度は１．１μｍであり、歩留りは２回目の露光で８６％に低下した。平均分子量５０００の両親媒性分子を用いた場合、限界解像度は１．３μｍであり、歩留りは２０回の露光を繰り返しても、９０％以上であった。
【００４１】
平均分子量が小さいほど、保護膜の耐熱性や被覆性が低下すると考えられ、被覆性が低下すれば、繰り返し露光での歩留りが低下しやすくなると考えられる。また、平均分子量が大きいほど、保護膜の平坦性が低下してレジストパターンの解像不良が生じやすくなると考えられる。
【００４２】
歩留りは、平均分子量１０００のサンプルにおいて、２回目の露光で８６％に低下しているが、保護膜無しに比べれば保護膜の効果が見られる。これより、好ましい平均分子量の下限は、１０００と考えてよいであろう。平均分子量を１５００以上とすれば、さらに好ましいであろう。
【００４３】
限界解像度は、平均分子量５０００のサンプルにおいて、（保護膜無しの１．１μｍから）１．３μｍに劣化しているが、この程度の限界解像度劣化までは許容される。これより、好ましい平均分子量の上限は、５０００と考えてよいであろう。平均分子量を４５００以下とすれば、さらに好ましいであろう。
【００４４】
第４の実験について説明する。第４の実験も、第１の実験と同様に、平均分子量を２０００に調整した両親媒性分子を、上記溶剤に溶解した材料でフォトマスクに保護膜を形成した。ただし、上記溶剤に溶解する濃度を（第１の実験の０．５％に比べ）１％に増やした。
【００４５】
Ｘ線光電子分光及び赤外分光光度計により測定した保護膜の厚さは１０ｎｍであり、第１の実験の９ｎｍに比べて厚くなった。また、第１の実験と同様にして解像性を評価したところ、限界解像度は１．２μｍであり、第１の実験の１．１μｍに比べてやや劣化した。
【００４６】
両親媒性分子の濃度が高いほど、保護膜が厚くなり、フォトマスクとレジスト膜との間のギャップが広がることに起因して、解像性が劣化しやすくなると考えられる。この観点より、両親媒性分子の濃度の上限は１％と見積もられ、保護膜の厚さの上限は１０ｎｍと見積もられる。
【００４７】
なお、両親媒性分子の濃度が低すぎると、均一な保護膜の形成が難しくなる。この観点より、両親媒性分子の濃度の下限は０．０１％程度と思われ、保護膜の厚さの下限は０．５ｎｍ程度と思われる。
【００４８】
第１〜第４の実験を参照して説明したように、第１実施例の材料で形成した保護膜を用いることにより、解像性劣化を抑制しつつ、フォトマスクへのレジスト材料付着を抑制して、コンタクト露光によるレジストパターンを形成することができる。
【００４９】
次に、第２実施例として、保護膜形成材料に第２の材料（両親媒性分子及び溶剤）を採用した第５及び第６の実験について説明する。
【００５０】
第２実施例では、下記一般式（２）で表されるような、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み、両方の末端基に水酸基を含むフッ素含有両親媒性分子（ソルベイソレクシス社製）を原料とし、これを調整して用いた。第１実施例と異なるのは、両親媒性分子の末端基として２種類のものが混ざっていることであり、１種類の末端基は、第１実施例と同種のもので水酸基を１つ含み、もう１種類の末端基は、水酸基を２つ含む。
【化２】
【００５１】
調整した両親媒性分子を溶解する溶剤として、第１実施例と別の、フッ素系の溶剤（ＦＣ−７７：ソルベイソレクシス社製）を用いた。
【００５２】
第５の実験について説明する。第５の実験では、（平均分子量２５００の両親媒性分子を調製するのに適した分子量分布を持つ）原料の両親媒性分子から、超臨界抽出装置（ＳＣＦ−２０１；日本分光製）を用い、温度５０℃〜７０℃、圧力１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲で炭酸ガスによる超臨界抽出を行って、平均分子量２５００の両親媒性分子を調製した。ＧＰＣより求められた分散度は、超臨界抽出前の１．３に対し、超臨界抽出後は１．２に減少した。
【００５３】
調整した両親媒性分子を、上記溶剤に０．３％の濃度で溶解した。そして、この溶液をフォトマスク上にディップコートで塗布して、保護膜を形成した。第５の実験のフォトマスクは、第１の実験と同様のものであり、線幅及び線間０．５μｍ〜線幅及び線間２μｍの複数のラインアンドスペースパターンが形成されたものである。
【００５４】
保護膜の厚みを、Ｘ線光電子分光及び赤外分光光度計により求めたところ、膜厚は６ｎｍであった。
【００５５】
また、保護膜を形成したフォトマスクの表面エネルギーを、接触角計を用いて測定したところ、保護膜形成前のフォトマスク透光部（石英部分）及び遮光部（クロム部分）の表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍより大きかったのに対し、保護膜形成後の表面自由エネルギーは３５ｍＮ／ｍ以下に減少した。
【００５６】
レジスト膜を形成したシリコン基板を準備してコンタクト露光を行い、現像を行って、レジストパターンを形成した。レジスト膜の形成方法、コンタクト露光の方法、現像方法は、第１の実験と同様である。比較のため、保護膜無しのフォトマスクを用い、同様にしてレジストパターンを形成した。
【００５７】
保護膜有りのフォトマスクで形成したレジストパターンと、保護膜無しのフォトマスクで形成したレジストパターンとに対し、限界解像度を測定した。その結果、保護膜の有無に関わらず、限界解像度は１．１μｍであった。
【００５８】
第６の実験について説明する。第６の実験も、第５の実験と同様にして、第２実施例の保護膜形成材料で、フォトマスクに保護膜を形成した。
【００５９】
第６の実験のフォトマスクは、第２の実験と同様のものであり、線幅及び線間１．５μｍのラインアンドスペースパターンが形成されたものである。第２の実験と同様に、繰り返し露光を行って複数のウエハにレジストパターンを形成し、各ウエハのレジストパターンについて、ウエハ面内の２１ポイントの歩留りを評価した。比較のため、保護膜無しのフォトマスクについても、同様な評価を行った。
【００６０】
保護膜無しのフォトマスクを用いた場合は、２回目の露光で歩留りが７１％に低下した。一方、保護膜有りのフォトマスクを用いた場合は、２０回の露光を繰り返しても、歩留りが９０％以上であった。
【００６１】
第５及び第６の実験を参照して説明したように、第２実施例の材料で形成した保護膜を用いても、解像性劣化を抑制しつつ、フォトマスクへのレジスト材料付着を抑制して、コンタクト露光によるレジストパターンを形成することができる。
【００６２】
上式（１）及び（２）に示したように、第１及び第２実施例のフッ素含有両親媒性分子は、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み、両方の末端基に水酸基を含む。
【００６３】
フォトマスクの透光部は、石英やガラスで形成され表面にシリコン酸化物を含み、また、遮光部は、クロムで形成され表面に自然酸化によるクロム酸化物を含む。実施例の両親媒性分子は、末端に配置された極性の水酸基部分が、フォトマスクの透光部、遮光部双方の酸化物表面（の酸素）に水素結合することができるので、密着性の高い保護膜を形成すると考えられる。一方、主鎖中の非極性のパーフルオロポリエーテルの部分が、レジスト膜側に露出することにより、表面自由エネルギーが低下して、保護膜へのレジスト材料付着が抑制される。
【００６４】
次に、ナノインプリントによるレジストパターン形成技術に係る第３実施例について説明する。図２Ａ〜図２Ｃは、ナノインプリントによるレジストパターン形成工程を概略的に示す断面図である。
【００６５】
図２Ａに示すように、基板１１上に、ナノインプリント用の液状のレジスト材料でレジスト膜１２が形成されている。基板１１は、レジスト膜１２を用いて形成するレジストパターンによりパターン形成を行いたい基板であり、例えば、前工程で必要に応じて半導体素子や絶縁膜や配線等が形成された半導体基板である。
【００６６】
モールド１３のレジスト膜１２と対向する側の表面に、所望のレジストパターンに対応する型が形成されている。モールド１３は、例えば石英で形成される。
【００６７】
モールド１３の、（少なくとも）レジスト膜１２と対向する表面に、型を覆って、保護膜１４が形成されている。保護膜１４の形成に好適な第３実施例の材料について、詳細は後述する。
【００６８】
図２Ｂに示すように、モールド１３を、保護膜１４を介してレジスト膜１２にプレスし密着させ、不要なレジスト材料を型の外部に押し出して、レジスト膜１２に型形状を転写する。そして、レジスト膜１２を冷却し硬化させて、レジストパターンＲＰ１１を形成する。
【００６９】
図２Ｃに示すように、レジストパターンＲＰ１１が充分硬化したら、モールド１３を引き離す。
【００７０】
保護膜１４は、プレス時にレジスト１２とモールド１３との間に介在することにより、モールド１３にレジスト材料が付着することを防止する。第１実施例で説明した、コンタクト露光のフォトマスク保護膜形成材料は、以下に説明するように、ナノインプリントのモールド保護膜形成材料として用いることもできる。
【００７１】
第３実施例に係る第７の実験について説明する。第７の実験では、第１実施例の第１の実験等と同様に、上式（１）で示される両親媒性分子（ソルベイソレクシス社製）を平均分子量２０００に調整したものを、フッ素系溶剤（ＨＧＡＬＤＥＮ：ソルベイソレクシス社製）に０．５％の濃度で溶解した。
【００７２】
そして、この溶液をモールド上にディップコートで塗布して、保護膜を形成した。第７の実験のモールドは、石英製の基板に溝幅５０ｎｍ及び溝間５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成されたものである。
【００７３】
保護膜の厚みを、Ｘ線光電子分光及び赤外分光光度計により求めたところ、膜厚は９ｎｍであった。また、保護膜を形成したモールドの表面エネルギーを、接触角計を用いて測定したところ、保護膜形成前の表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍより大きかったのに対し、保護膜形成後の表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下に減少した。
【００７４】
シリコン基板上に、市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含むレジスト材料（ＯＥＢＲ−１０００；東京応化工業製）を回転塗布した後、１１０℃でベークして、液状レジスト膜を形成した。
【００７５】
そして、モールドをレジスト膜にプレスし、レジスト膜を冷却し硬化させ、モールドを引き離して、レジストパターンを形成した。比較のため、保護膜無しのモールドを用い、同様にしてレジストパターンを形成した。
【００７６】
繰り返しプレスを行って複数のウエハにレジストパターンを形成し、各ウエハのレジストパターンについて、ウエハ面内の２１ポイントの歩留りを評価した。比較のため、保護膜無しのモールドについても、同様な評価を行った。
【００７７】
保護膜無しのモールドを用いた場合は、２回目のプレスで歩留りが４８％に低下した。一方、保護膜有りのモールドを用いた場合は、５回のプレスを繰り返しても、歩留りが９０％以上であった。保護膜有りのモールドは、低い表面自由エネルギーにより、レジスト材料の付着が抑制されて、繰り返しプレスを行っても良好なパターン形成が行えたと考えられる。
【００７８】
このように、第１実施例の保護膜形成材料は、コンタクト露光のフォトマスク保護膜に限らず、ナノインプリンティングのモールド保護膜の形成にも用いることができる。モールドは、例えば石英で形成され表面にシリコン酸化物を含み、第１実施例の両親媒性分子は、末端の水酸基がモールドの酸化物表面（の酸素）に水素結合して、密着性の高い保護膜を形成すると考えられる。なお、第２実施例の保護膜形成材料も同様にして、ナノインプリンティングのモールド保護膜形成にも用いることができよう。
【００７９】
コンタクト露光のフォトマスクと、ナノインプリントのモールドは、まとめて、レジストパターン形成のためレジスト膜に密着して用いられるレジストパターン形成用部材として捉えることができる。上記実施例の保護膜は、このようなレジストパターン形成用部材の保護膜として好適である。
【００８０】
なお、保護膜形成材料を形成する溶剤は、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を溶解するとともに、塗布するレジストパターン形成用部材に反応しない材料であれば限定されないが、フッ素を含む溶剤が特に好ましい。また、保護膜形成材料には、必要に応じて添加剤や界面活性剤を添加することができる。
【００８１】
なお、保護膜形成材料のレジストパターン形成用部材への塗布方法は、特に限定されず、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、蒸気コート等の方法を用いることができるが、薄膜の均一な形成の観点から、ディップコートが特に好ましい。保護膜形成材料の塗布装置を、露光装置や現像装置、マスク洗浄装置等に組み合わせることで、利便性を向上させることができる。
【００８２】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００８３】
以上説明した第１〜第３の実施例を含む実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト膜に密着して用いられるレジストパターン形成用部材と、
前記レジストパターン形成用部材上に形成され、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜と
を有する保護膜付きレジストパターン形成用部材。
（付記２）
前記保護膜の厚さは、１０ｎｍ以下である付記１に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材。
（付記３）
前記レジストパターン形成用部材は、表面にシリコン酸化物を含む透光部と、表面にクロム酸化物を含む遮光部とを有するコンタクト露光用フォトマスクであり、前記保護膜は、前記透光部上及び前記遮光部上に形成されている付記１または２に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材。
（付記４）
前記レジストパターン形成用部材は、表面にシリコン酸化物を含むナノインプリント用のモールドである付記１または２に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材。
（付記５）
直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子の溶液を準備する工程と、
前記溶液を、酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト材料に密着して用いられるレジストパターン形成用部材上に塗布する工程と
を有する保護膜付きレジストパターン形成用部材の製造方法。
（付記６）
前記両親媒性分子を含む溶液を準備する工程は、分散度が１．４以下で、平均分子量が１０００以上５０００以下の前記両親媒性分子の溶液を準備する付記５に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材の製造方法。
（付記７）
前記両親媒性分子を含む溶液を準備する工程は、１％以下の濃度で前記両親媒性分子を溶解した溶液を準備する付記５または６に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材の製造方法。
（付記８）
酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト材料に密着して用いられるレジストパターン形成用部材、及び、前記レジストパターン形成用部材上に形成され、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜、を有する保護膜付きレジストパターン形成用部材を準備する工程と、
レジスト膜が形成された基板を準備する工程と、
前記保護膜付きレジストパターン形成用部材を、前記レジスト膜に密着させる工程と
を有するレジストパターンの製造方法。
（付記９）
前記レジストパターン形成用部材は、コンタクト露光用フォトマスクであり、
さらに、
前記保護膜付きコンタクト露光用フォトマスクを前記レジスト膜に密着させた状態で前記レジスト膜に露光を行う工程と、
前記レジスト膜から前記保護膜付きコンタクト露光用フォトマスクを引き離し、前記レジスト膜を現像する工程と
を有する付記８に記載のレジストパターンの製造方法。
（付記１０）
前記レジストパターン形成用部材は、ナノインプリント用モールドであり、
さらに、
前記保護膜付きナノインプリント用モールドを前記レジスト膜に密着させた状態で前記レジスト膜を硬化させる工程と、
前記レジスト膜から前記保護膜付きナノインプリント用モールドを引き離す工程と
を有する付記８に記載のレジストパターンの製造方法。
【符号の説明】
【００８４】
１ 基板
２ レジスト膜
３ フォトマスク
３ａ 透光性基板
３ｂ 遮光膜
Ｐａ 透光部
Ｐｂ 遮光部
４ 保護膜
Ｌ 光
ＲＰ１ レジストパターン
１１ 基板
１２ レジスト膜
１３ モールド
１４ 保護膜
ＲＰ１１ レジストパターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト膜に密着して用いられるレジストパターン形成用部材と、
前記レジストパターン形成用部材上に形成され、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜と
を有する保護膜付きレジストパターン形成用部材。
【請求項２】
前記レジストパターン形成用部材は、表面にシリコン酸化物を含む透光部と、表面にクロム酸化物を含む遮光部とを有するコンタクト露光用フォトマスクであり、前記保護膜は、前記透光部上及び前記遮光部上に形成されている請求項１に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材。
【請求項３】
直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子の溶液を準備する工程と、
前記溶液を、酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト材料に密着して用いられるレジストパターン形成用部材上に塗布する工程と
を有する保護膜付きレジストパターン形成用部材の製造方法。
【請求項４】
前記両親媒性分子を含む溶液を準備する工程は、分散度が１．４以下で、平均分子量が１０００以上５０００以下の前記両親媒性分子の溶液を準備する請求項３に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材の製造方法。
【請求項５】
酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト材料に密着して用いられるレジストパターン形成用部材、及び、前記レジストパターン形成用部材上に形成され、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜、を有する保護膜付きレジストパターン形成用部材を準備する工程と、
レジスト膜が形成された基板を準備する工程と、
前記保護膜付きレジストパターン形成用部材を、前記レジスト膜に密着させる工程と
を有するレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト膜に密着して用いられるレジストパターン形成用部材と、
前記レジストパターン形成用部材上に形成され、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜と
を有する保護膜付きレジストパターン形成用部材。
【請求項２】
前記レジストパターン形成用部材は、表面にシリコン酸化物を含む透光部と、表面にクロム酸化物を含む遮光部とを有するコンタクト露光用フォトマスクであり、前記保護膜は、前記透光部上及び前記遮光部上に形成されている請求項１に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材。
【請求項３】
直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子の溶液を準備する工程と、
前記溶液を、酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト材料に密着して用いられるレジストパターン形成用部材上に塗布する工程と
を有する保護膜付きレジストパターン形成用部材の製造方法。
【請求項４】
前記両親媒性分子を含む溶液を準備する工程は、分散度が１．４以下で、平均分子量が１０００以上５０００以下の前記両親媒性分子の溶液を準備する請求項３に記載の保護膜付きレジストパターン形成用部材の製造方法。
【請求項５】
酸化物を含む表面を有し、レジストパターン形成のためレジスト材料に密着して用いられるレジストパターン形成用部材、及び、前記レジストパターン形成用部材上に形成され、直鎖状で主鎖がパーフルオロポリエーテルを含み末端基に水酸基を含む両親媒性分子を含む保護膜、を有する保護膜付きレジストパターン形成用部材を準備する工程と、
レジスト膜が形成された基板を準備する工程と、
前記保護膜付きレジストパターン形成用部材を、前記レジスト膜に密着させる工程と
を有するレジストパターンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３３７５０（Ｐ２０１１−１３３７５０Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９４５３２（Ｐ２００９−２９４５３２）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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