化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】波長が３００ｎｍ帯又はそれ以下の露光光に対して溶解コントラストを高め、パターンの解像性を向上できるようにする。
【解決手段】パターン形成方法は、基板１０１の上に、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料からレジスト膜１０２を形成する。続いて、形成されたレジスト膜１０２に露光光１０４を選択的に照射してパターン露光を行なう。その後、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２を現像することにより、レジストパターン１０２ａを形成する。
【解決手段】パターン形成方法は、基板１０１の上に、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料からレジスト膜１０２を形成する。続いて、形成されたレジスト膜１０２に露光光１０４を選択的に照射してパターン露光を行なう。その後、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２を現像することにより、レジストパターン１０２ａを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等に用いられる化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。さらに、最近では、レジスト膜と投影レンズとの間に液体を配して露光する液浸リソグラフィのＡｒＦ光源への適用が試みられている。このような状況から、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィの延命化が重要視されており、ＡｒＦエキシマレーザ光に対応可能なレジスト材料の開発がすすめられている。
【０００３】
ＡｒＦレジスト材料に対して、該レジスト材料を構成するポリマーの組成を調整又は変更して、レジストの解像性を改善しようとする研究がある（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
以下、ＡｒＦ光源に適用される従来のレジスト材料を用いたパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャ）…………………………………………０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００７】
次に、図５（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８のＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク３を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００８】
次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、例えば０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
【非特許文献１】S. W. Yoon et al., “Influence of resin properties to resist performance at ArF lithography”, Proc. SPIE, vol.5376, p.583 (2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来のレジスト材料を用いたパターン形成方法によると、得られたレジストパターン２ａは、パターン形状が劣化しており、解像度すなわちコントラストが低く、従来のポリマー組成の変更等ではパターンの解像性及びパターン形状が改善されないという問題がある。
【００１０】
このような形状が劣化したレジストパターンを用いてエッチングを行なうと、被エッチング膜に得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題を生じる。
【００１１】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、波長が３００ｎｍ帯又はそれ以下の露光光に対して溶解コントラストを高め、パターンの解像性を向上できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するため、本発明は、化学増幅型レジスト材料に酸不安定基で置換されたフマル酸を加える構成とする。
【００１３】
本願発明者らは、波長が３００ｎｍ帯又はそれ以下の例えばＡｒＦ光源に適用可能な化学増幅型レジスト材料に対して種々の実験を重ねた結果、トランス型の分子構造を有するジカルボン酸であって且つ酸不安定基で置換されたフマル酸を化学増幅型レジスト材料に添加すると、該化学増幅型レジスト材料を構成するポリマーとフマル酸との分子間水素結合によって、レジストの溶解阻害効果が大きくなるという知見を得ている。また、酸不安定基で置換されたフマル酸を化学増幅型レジスト材料に添加すると、レジストのガラス転移温度Ｔｇが上昇することも、溶解阻害効果が大きくなることにつながる。この溶解阻害効果の向上によって、レジストにおける溶解コントラストが良好となる。なお、本発明に係る化学増幅型レジスト材料を液浸リソグラフィに用いた場合には、フマル酸が持つ二重結合によってレジストの疎水性が高まるため、露光時のスキャン速度が向上し、また欠陥が低減するという良好な結果を得られる。
【００１４】
フマル酸については、特に半導体製造工程で使用することを考慮して、純度が９９．９９９９％〜９９．９９％程度の純度が好ましい。
【００１５】
なお、フマル酸を置換する酸不安定基はフマル酸が持つ２つのカルボン酸のうちの両方を置換してもよく、また一方だけを置換してもよい。また、酸不安定基で置換されたフマル酸のレジスト材料への添加量は、溶解阻害効果が十分に現われる量でよく、例えばベースポリマーに対して５０ｗｔ％以下が好ましい。但し、本発明はこの範囲に限定されない。また、露光光に対してフマル酸の吸収が影響を与える場合には、露光光の吸収量をも考慮する必要がある。
【００１６】
本発明は上記の知見によりなされたものであり、具体的には以下の構成によって実現される。
【００１７】
本発明に係る第１の化学増幅型レジスト材料は、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００１８】
第１の化学増幅型レジスト材料によると、該レジスト材料は、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸を含むため、例えばポジ型レジストの場合には、露光部においては発生した酸により第１の酸不安定基が脱離して溶解が促進される一方、未露光部においては第１の酸不安定基が脱離しないので溶解速度が低下する。その結果、現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００１９】
本発明に係る第２の化学増幅型レジスト材料は、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーが酸により脱離する第２の酸不安定基で置換されたポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００２０】
第２の化学増幅型レジスト材料によると、例えばポジ型レジストであって、第２の酸不安定基で置換されていないアルカリ可溶性ポリマーを用いる場合と比べて、未露光部の溶解速度がより低下する。これは、アルカリ可溶性ポリマーにおける水酸基（−ＯＨ基）を第２の酸不安定基で置換することにより、−ＯＲ基（Ｒは第２の酸不安定基）となって、−ＯＨ基のアルカリ可溶性が減少するためである。このように、アルカリ可溶性ポリマーに第２の酸不安定基で置換されたポリマーを用いる場合には、より溶解コントラストが向上することになる。
【００２１】
なお、同様の理由で、フマル酸を置換する第１の酸不安定基はフマル酸が持つ２つのカルボン酸の両方を置換する方が、その一方のみを置換する場合よりも、未露光部における溶解速度がより低減するため、より溶解コントラストが向上する。
【００２２】
第１又は第２の化学増幅型レジスト材料において、第１の酸不安定基又は第２の酸不安定基には、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、エトキシエチル基又は2-メチル-2-アダマンチル基を用いることができる。なお、第１の酸不安定基と第２の酸不安定基は、同種であっても、また異種であってもよい。
【００２３】
第１又は第２の化学増幅型レジスト材料において、アルカリ可溶性ポリマーには、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニールフェノールを用いることができる。
【００２４】
第１又は第２の化学増幅型レジスト材料において、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又は1,3−ジフェニルジアゾジスルフォンを用いることができる。
【００２５】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２６】
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜を形成する化学増幅型レジスト材料が、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸を含むため、例えばポジ型レジストの場合には、露光部においては発生した酸により第１の酸不安定基が脱離して溶解が促進される一方、未露光部においては第１の酸不安定基が脱離しないので溶解速度が低下する。その結果、現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００２７】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２８】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に液体を配した状態で露光光を照射する液浸リソグラフィにおいても、現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターンを得ることができる。その上、前述したように、フマル酸が持つ二重結合によってレジストの疎水性が高まるため、露光時のスキャン速度が向上し、また欠陥が低減するという効果を得ることができる。
【００２９】
第１又は第２のパターン形成方法において、アルカリ可溶性ポリマーは、酸により脱離する第２の酸不安定基で置換されていることが好ましい。
【００３０】
第１又は第２のパターン形成方法において、第１又は第２の酸不安定基には、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、エトキシエチル基又は2-メチル-2-アダマンチル基を用いることができる。
【００３１】
第１又は第２のパターン形成方法において、アルカリ可溶性ポリマーには、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニールフェノールを用いることができる。
【００３２】
第１又は第２のパターン形成方法において、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又は1,3−ジフェニルジアゾジスルフォンを用いることができる。
【００３３】
第２のパターン形成方法において、液体には水又は酸性溶液を用いることができる。
【００３４】
この場合に、酸性溶液には、硫酸セシウム（ＣｓＳＯ４）水溶液又はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液を用いることができる。
【００３５】
第１のパターン形成方法において、露光光には、極紫外線（ＥＵＶ:Extreme Urtraviolet）又は電子線（ＥＢ：Electron Beam）を用いることができる。
【００３６】
また、第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２ レーザ光、Ｆ２ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２ レーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、波長が３００ｎｍ帯又はそれ以下の露光光に対して溶解コントラストが向上し、解像性及びパターン形状に優れたレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）を参照しながら説明する。
【００３９】
まず、一例として、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４０】
ポリ（メタクリル酸(30mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（50mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（20mol%））（ベースポリマー）…………………２ｇ
フマル酸ジｔ−ブチル（溶解阻害剤）………………………………………………０．８ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャ）…………………………………………０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４１】
次に、図１（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８のＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０４をマスク１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００４２】
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。その後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、例えば０．０９μｍのライン幅を有し、解像性が高いレジストパターン１０２ａを得る。
【００４３】
このように、第１の実施形態によると、化学増幅型のレジスト材料に酸不安定基であるｔ−ブチル基で置換されたフマル酸であるフマル酸ジｔ−ブチルからなる溶解阻害剤を添加している。このため、レジスト膜１０２の露光部においては、露光により光酸発生剤から発生した酸によりｔ−ブチル基が脱離して溶解が促進される一方、未露光部においてはｔ−ブチル基が脱離しないので溶解速度が低下する。その結果、レジスト膜１０２において現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００４４】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しながら説明する。
【００４５】
まず、一例として、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４６】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………２ｇ
フマル酸ジｔ−ブチル（溶解阻害剤剤）……………………………………………０．５ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャ）…………………………………………０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００４７】
次に、図２（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８のＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０４をマスク２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００４８】
次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。その後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、例えば０．０９μｍのライン幅を有し、解像性が高いレジストパターン２０２ａを得る。
【００４９】
このように、第２の実施形態によると、化学増幅型のレジスト材料に第１の酸不安定基であるｔ−ブチル基で置換されたフマル酸であるフマル酸ジｔ−ブチルからなる溶解阻害剤を添加している。このため、レジスト膜２０２の露光部においては、露光により光酸発生剤から発生した酸によりｔ−ブチル基が脱離して溶解が促進される一方、未露光部においてはｔ−ブチル基が脱離しないので溶解速度が低下する。その結果、レジスト膜２０２において現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００５０】
その上、第２の実施形態においては、ベースポリマーが第２の酸不安定基である2-メチル-2-アダマンチル基で置換されているため、未露光部における溶解阻害効果がさらに高くなる。すなわち、未露光部における溶解速度がより低下するため、コントラストがさらに向上する。
【００５１】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５２】
まず、一例として、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５３】
ポリ（メタクリル酸(30mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（50mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（20mol%））（ベースポリマー）…………………２ｇ
フマル酸ジアダマンチルオキシメチル（溶解阻害剤）……………………………０．６ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャ）…………………………………………０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００５４】
次に、図３（ｂ）に示すように、水よりなる液浸露光用の液体３０３をレジスト膜３０２と投影レンズ３０５との間に配する。この状態で、開口数ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光３０４を図示しないマスクを介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５５】
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１１５℃の温度下で６０秒間加熱する。その後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、例えば０．０９μｍのライン幅を有し、解像性が高いレジストパターン３０２ａを得る。
【００５６】
このように、第３の実施形態によると、化学増幅型のレジスト材料に酸不安定基であるアダマンチルオキシメチル基で置換されたフマル酸であるフマル酸ジアダマンチルオキシメチルからなる溶解阻害剤を添加している。このため、レジスト膜３０２の露光部においては、露光により光酸発生剤から発生した酸によりアダマンチルオキシメチル基が脱離して溶解が促進される一方、未露光部においてはアダマンチルオキシメチル基が脱離しないので溶解速度が低下する。その結果、レジスト膜３０２において現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。
【００５７】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５８】
まず、一例として、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５９】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………２ｇ
フマル酸ジアダマンチルオキシメチル（溶解阻害剤）……………………………０．４ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャ）…………………………………………０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００６０】
次に、図４（ｂ）に示すように、水よりなる液浸露光用の液体４０３をレジスト膜４０２と投影レンズ４０５との間に配する。この状態で、開口数ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４０４を図示しないマスクを介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。
【００６１】
次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１１５℃の温度下で６０秒間加熱する。その後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、例えば０．０９μｍのライン幅を有し、且つ解像性が高いレジストパターン４０２ａを得る。
【００６２】
このように、第４の実施形態によると、化学増幅型のレジスト材料に第１の酸不安定基であるアダマンチルオキシメチル基で置換されたフマル酸であるフマル酸ジアダマンチルオキシメチルからなる溶解阻害剤を添加している。このため、レジスト膜４０２の露光部においては、露光により光酸発生剤から発生した酸によりアダマンチルオキシメチル基が脱離して溶解が促進される一方、未露光部においてはアダマンチルオキシメチル基が脱離しないので溶解速度が低下する。その結果、レジスト膜４０２において現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターン４０２ａを得ることができる。
【００６３】
その上、第４の実施形態においては、ベースポリマーが第２の酸不安定基である2-メチル-2-アダマンチル基で置換されているため、未露光部における溶解阻害効果がさらに高くなる。すなわち、未露光部における溶解速度がより低下するため、コントラストがさらに向上する。
【００６４】
なお、第１〜第４の各実施形態において、酸不安定基には、ｔ−ブチル基、2-メチル-2-アダマンチル基及びアダマンチルオキシメチル基に代えて、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基又はエトキシエチル基を用いることができる。
【００６５】
また、第１〜第４の各実施形態においては、ベースポリマーとして、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニールフェノールを用いることができる。
【００６６】
また、第１〜第４の各実施形態においては、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸及びトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸に代えて、1,3−ジフェニルジアゾジスルフォンを用いることができる。
【００６７】
また、第３及び第４の各実施形態においては、液浸露光用の液体３０３、４０３に水を用いたが、水に代えて酸性溶液、例えば硫酸セシウム（ＣｓＳＯ４）水溶液又はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液を用いることができる。なお、酸性水溶液の濃度は５０ｗｔ％以下であることが好ましい。但し、本発明はこの濃度に限られない。
【００６８】
また、第１〜第４の各実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２ レーザ光、Ｆ２ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２ レーザ光を用いることができる。
【００６９】
なお、第１及び第２の各実施形態においては、露光光として、極紫外線（ＥＵＶ）又は電子線（ＥＢ）をも用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、波長が３００ｎｍ帯又はそれ以下の露光光に対して、解像性及びパターン形状に優れたレジストパターンを得ることができ、半導体装置の微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】（a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法における各工程を示す断面図である。
【図２】（a）〜（d）は本発明の第２の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法における各工程を示す断面図である。
【図３】（a）〜（d）は本発明の第３の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法における各工程を示す断面図である。
【図４】（a）〜（d）は本発明の第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法における各工程を示す断面図である。
【図５】（a）〜（d）は従来のパターン形成方法における各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０３ マスク
１０４ 露光光
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ 液体
２０４ 露光光
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ レジストパターン
３０３ マスク
３０４ 露光光
３０５ 投影レンズ
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ レジストパターン
４０３ 液体
４０４ 露光光
４０５ 投影レンズ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等に用いられる化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。さらに、最近では、レジスト膜と投影レンズとの間に液体を配して露光する液浸リソグラフィのＡｒＦ光源への適用が試みられている。このような状況から、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィの延命化が重要視されており、ＡｒＦエキシマレーザ光に対応可能なレジスト材料の開発がすすめられている。
【０００３】
ＡｒＦレジスト材料に対して、該レジスト材料を構成するポリマーの組成を調整又は変更して、レジストの解像性を改善しようとする研究がある（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
以下、ＡｒＦ光源に適用される従来のレジスト材料を用いたパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャ）…………………………………………０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００７】
次に、図５（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８のＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク３を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００８】
次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、例えば０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
【非特許文献１】S. W. Yoon et al., “Influence of resin properties to resist performance at ArF lithography”, Proc. SPIE, vol.5376, p.583 (2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来のレジスト材料を用いたパターン形成方法によると、得られたレジストパターン２ａは、パターン形状が劣化しており、解像度すなわちコントラストが低く、従来のポリマー組成の変更等ではパターンの解像性及びパターン形状が改善されないという問題がある。
【００１０】
このような形状が劣化したレジストパターンを用いてエッチングを行なうと、被エッチング膜に得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題を生じる。
【００１１】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、波長が３００ｎｍ帯又はそれ以下の露光光に対して溶解コントラストを高め、パターンの解像性を向上できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するため、本発明は、化学増幅型レジスト材料に酸不安定基で置換されたフマル酸を加える構成とする。
【００１３】
本願発明者らは、波長が３００ｎｍ帯又はそれ以下の例えばＡｒＦ光源に適用可能な化学増幅型レジスト材料に対して種々の実験を重ねた結果、トランス型の分子構造を有するジカルボン酸であって且つ酸不安定基で置換されたフマル酸を化学増幅型レジスト材料に添加すると、該化学増幅型レジスト材料を構成するポリマーとフマル酸との分子間水素結合によって、レジストの溶解阻害効果が大きくなるという知見を得ている。また、酸不安定基で置換されたフマル酸を化学増幅型レジスト材料に添加すると、レジストのガラス転移温度Ｔｇが上昇することも、溶解阻害効果が大きくなることにつながる。この溶解阻害効果の向上によって、レジストにおける溶解コントラストが良好となる。なお、本発明に係る化学増幅型レジスト材料を液浸リソグラフィに用いた場合には、フマル酸が持つ二重結合によってレジストの疎水性が高まるため、露光時のスキャン速度が向上し、また欠陥が低減するという良好な結果を得られる。
【００１４】
フマル酸については、特に半導体製造工程で使用することを考慮して、純度が９９．９９９９％〜９９．９９％程度の純度が好ましい。
【００１５】
なお、フマル酸を置換する酸不安定基はフマル酸が持つ２つのカルボン酸のうちの両方を置換してもよく、また一方だけを置換してもよい。また、酸不安定基で置換されたフマル酸のレジスト材料への添加量は、溶解阻害効果が十分に現われる量でよく、例えばベースポリマーに対して５０ｗｔ％以下が好ましい。但し、本発明はこの範囲に限定されない。また、露光光に対してフマル酸の吸収が影響を与える場合には、露光光の吸収量をも考慮する必要がある。
【００１６】
本発明は上記の知見によりなされたものであり、具体的には以下の構成によって実現される。
【００１７】
本発明に係る第１の化学増幅型レジスト材料は、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００１８】
第１の化学増幅型レジスト材料によると、該レジスト材料は、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸を含むため、例えばポジ型レジストの場合には、露光部においては発生した酸により第１の酸不安定基が脱離して溶解が促進される一方、未露光部においては第１の酸不安定基が脱離しないので溶解速度が低下する。その結果、現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００１９】
本発明に係る第２の化学増幅型レジスト材料は、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーが酸により脱離する第２の酸不安定基で置換されたポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００２０】
第２の化学増幅型レジスト材料によると、例えばポジ型レジストであって、第２の酸不安定基で置換されていないアルカリ可溶性ポリマーを用いる場合と比べて、未露光部の溶解速度がより低下する。これは、アルカリ可溶性ポリマーにおける水酸基（−ＯＨ基）を第２の酸不安定基で置換することにより、−ＯＲ基（Ｒは第２の酸不安定基）となって、−ＯＨ基のアルカリ可溶性が減少するためである。このように、アルカリ可溶性ポリマーに第２の酸不安定基で置換されたポリマーを用いる場合には、より溶解コントラストが向上することになる。
【００２１】
なお、同様の理由で、フマル酸を置換する第１の酸不安定基はフマル酸が持つ２つのカルボン酸の両方を置換する方が、その一方のみを置換する場合よりも、未露光部における溶解速度がより低減するため、より溶解コントラストが向上する。
【００２２】
第１又は第２の化学増幅型レジスト材料において、第１の酸不安定基又は第２の酸不安定基には、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、エトキシエチル基又は2-メチル-2-アダマンチル基を用いることができる。なお、第１の酸不安定基と第２の酸不安定基は、同種であっても、また異種であってもよい。
【００２３】
第１又は第２の化学増幅型レジスト材料において、アルカリ可溶性ポリマーには、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニールフェノールを用いることができる。
【００２４】
第１又は第２の化学増幅型レジスト材料において、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又は1,3−ジフェニルジアゾジスルフォンを用いることができる。
【００２５】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２６】
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜を形成する化学増幅型レジスト材料が、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸を含むため、例えばポジ型レジストの場合には、露光部においては発生した酸により第１の酸不安定基が脱離して溶解が促進される一方、未露光部においては第１の酸不安定基が脱離しないので溶解速度が低下する。その結果、現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００２７】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２８】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に液体を配した状態で露光光を照射する液浸リソグラフィにおいても、現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターンを得ることができる。その上、前述したように、フマル酸が持つ二重結合によってレジストの疎水性が高まるため、露光時のスキャン速度が向上し、また欠陥が低減するという効果を得ることができる。
【００２９】
第１又は第２のパターン形成方法において、アルカリ可溶性ポリマーは、酸により脱離する第２の酸不安定基で置換されていることが好ましい。
【００３０】
第１又は第２のパターン形成方法において、第１又は第２の酸不安定基には、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、エトキシエチル基又は2-メチル-2-アダマンチル基を用いることができる。
【００３１】
第１又は第２のパターン形成方法において、アルカリ可溶性ポリマーには、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニールフェノールを用いることができる。
【００３２】
第１又は第２のパターン形成方法において、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又は1,3−ジフェニルジアゾジスルフォンを用いることができる。
【００３３】
第２のパターン形成方法において、液体には水又は酸性溶液を用いることができる。
【００３４】
この場合に、酸性溶液には、硫酸セシウム（ＣｓＳＯ４）水溶液又はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液を用いることができる。
【００３５】
第１のパターン形成方法において、露光光には、極紫外線（ＥＵＶ:Extreme Urtraviolet）又は電子線（ＥＢ：Electron Beam）を用いることができる。
【００３６】
また、第１又は第２のパターン形成方法において、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２ レーザ光、Ｆ２ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２ レーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、波長が３００ｎｍ帯又はそれ以下の露光光に対して溶解コントラストが向上し、解像性及びパターン形状に優れたレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）を参照しながら説明する。
【００３９】
まず、一例として、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４０】
ポリ（メタクリル酸(30mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（50mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（20mol%））（ベースポリマー）…………………２ｇ
フマル酸ジｔ−ブチル（溶解阻害剤）………………………………………………０．８ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャ）…………………………………………０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４１】
次に、図１（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８のＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０４をマスク１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００４２】
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。その後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、例えば０．０９μｍのライン幅を有し、解像性が高いレジストパターン１０２ａを得る。
【００４３】
このように、第１の実施形態によると、化学増幅型のレジスト材料に酸不安定基であるｔ−ブチル基で置換されたフマル酸であるフマル酸ジｔ−ブチルからなる溶解阻害剤を添加している。このため、レジスト膜１０２の露光部においては、露光により光酸発生剤から発生した酸によりｔ−ブチル基が脱離して溶解が促進される一方、未露光部においてはｔ−ブチル基が脱離しないので溶解速度が低下する。その結果、レジスト膜１０２において現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００４４】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しながら説明する。
【００４５】
まず、一例として、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４６】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………２ｇ
フマル酸ジｔ−ブチル（溶解阻害剤剤）……………………………………………０．５ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャ）…………………………………………０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００４７】
次に、図２（ｂ）に示すように、ＮＡが０．６８のＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０４をマスク２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００４８】
次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する。その後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、例えば０．０９μｍのライン幅を有し、解像性が高いレジストパターン２０２ａを得る。
【００４９】
このように、第２の実施形態によると、化学増幅型のレジスト材料に第１の酸不安定基であるｔ−ブチル基で置換されたフマル酸であるフマル酸ジｔ−ブチルからなる溶解阻害剤を添加している。このため、レジスト膜２０２の露光部においては、露光により光酸発生剤から発生した酸によりｔ−ブチル基が脱離して溶解が促進される一方、未露光部においてはｔ−ブチル基が脱離しないので溶解速度が低下する。その結果、レジスト膜２０２において現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００５０】
その上、第２の実施形態においては、ベースポリマーが第２の酸不安定基である2-メチル-2-アダマンチル基で置換されているため、未露光部における溶解阻害効果がさらに高くなる。すなわち、未露光部における溶解速度がより低下するため、コントラストがさらに向上する。
【００５１】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５２】
まず、一例として、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５３】
ポリ（メタクリル酸(30mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（50mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（20mol%））（ベースポリマー）…………………２ｇ
フマル酸ジアダマンチルオキシメチル（溶解阻害剤）……………………………０．６ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャ）…………………………………………０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００５４】
次に、図３（ｂ）に示すように、水よりなる液浸露光用の液体３０３をレジスト膜３０２と投影レンズ３０５との間に配する。この状態で、開口数ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光３０４を図示しないマスクを介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５５】
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１１５℃の温度下で６０秒間加熱する。その後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、例えば０．０９μｍのライン幅を有し、解像性が高いレジストパターン３０２ａを得る。
【００５６】
このように、第３の実施形態によると、化学増幅型のレジスト材料に酸不安定基であるアダマンチルオキシメチル基で置換されたフマル酸であるフマル酸ジアダマンチルオキシメチルからなる溶解阻害剤を添加している。このため、レジスト膜３０２の露光部においては、露光により光酸発生剤から発生した酸によりアダマンチルオキシメチル基が脱離して溶解が促進される一方、未露光部においてはアダマンチルオキシメチル基が脱離しないので溶解速度が低下する。その結果、レジスト膜３０２において現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターン３０２ａを得ることができる。
【００５７】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５８】
まず、一例として、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５９】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）……………………………………………………………………………………………２ｇ
フマル酸ジアダマンチルオキシメチル（溶解阻害剤）……………………………０．４ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャ）…………………………………………０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００６０】
次に、図４（ｂ）に示すように、水よりなる液浸露光用の液体４０３をレジスト膜４０２と投影レンズ４０５との間に配する。この状態で、開口数ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４０４を図示しないマスクを介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。
【００６１】
次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１１５℃の温度下で６０秒間加熱する。その後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、例えば０．０９μｍのライン幅を有し、且つ解像性が高いレジストパターン４０２ａを得る。
【００６２】
このように、第４の実施形態によると、化学増幅型のレジスト材料に第１の酸不安定基であるアダマンチルオキシメチル基で置換されたフマル酸であるフマル酸ジアダマンチルオキシメチルからなる溶解阻害剤を添加している。このため、レジスト膜４０２の露光部においては、露光により光酸発生剤から発生した酸によりアダマンチルオキシメチル基が脱離して溶解が促進される一方、未露光部においてはアダマンチルオキシメチル基が脱離しないので溶解速度が低下する。その結果、レジスト膜４０２において現像時のコントラストが向上して、良好なパターン形状を有するレジストパターン４０２ａを得ることができる。
【００６３】
その上、第４の実施形態においては、ベースポリマーが第２の酸不安定基である2-メチル-2-アダマンチル基で置換されているため、未露光部における溶解阻害効果がさらに高くなる。すなわち、未露光部における溶解速度がより低下するため、コントラストがさらに向上する。
【００６４】
なお、第１〜第４の各実施形態において、酸不安定基には、ｔ−ブチル基、2-メチル-2-アダマンチル基及びアダマンチルオキシメチル基に代えて、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基又はエトキシエチル基を用いることができる。
【００６５】
また、第１〜第４の各実施形態においては、ベースポリマーとして、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニールフェノールを用いることができる。
【００６６】
また、第１〜第４の各実施形態においては、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸及びトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸に代えて、1,3−ジフェニルジアゾジスルフォンを用いることができる。
【００６７】
また、第３及び第４の各実施形態においては、液浸露光用の液体３０３、４０３に水を用いたが、水に代えて酸性溶液、例えば硫酸セシウム（ＣｓＳＯ４）水溶液又はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液を用いることができる。なお、酸性水溶液の濃度は５０ｗｔ％以下であることが好ましい。但し、本発明はこの濃度に限られない。
【００６８】
また、第１〜第４の各実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２ レーザ光、Ｆ２ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２ レーザ光を用いることができる。
【００６９】
なお、第１及び第２の各実施形態においては、露光光として、極紫外線（ＥＵＶ）又は電子線（ＥＢ）をも用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、波長が３００ｎｍ帯又はそれ以下の露光光に対して、解像性及びパターン形状に優れたレジストパターンを得ることができ、半導体装置の微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】（a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法における各工程を示す断面図である。
【図２】（a）〜（d）は本発明の第２の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法における各工程を示す断面図である。
【図３】（a）〜（d）は本発明の第３の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法における各工程を示す断面図である。
【図４】（a）〜（d）は本発明の第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法における各工程を示す断面図である。
【図５】（a）〜（d）は従来のパターン形成方法における各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０３ マスク
１０４ 露光光
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ 液体
２０４ 露光光
３０１ 基板
３０２ レジスト膜
３０２ａ レジストパターン
３０３ マスク
３０４ 露光光
３０５ 投影レンズ
４０１ 基板
４０２ レジスト膜
４０２ａ レジストパターン
４０３ 液体
４０４ 露光光
４０５ 投影レンズ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、
アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、
光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項２】
酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、
アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーが酸により脱離する第２の酸不安定基で置換されたポリマーと、
光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項３】
前記第１の酸不安定基は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、エトキシエチル基又は2-メチル-2-アダマンチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
前記第２の酸不安定基は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、エトキシエチル基又は2-メチル-2-アダマンチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニールフェノールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項６】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又は1,3−ジフェニルジアゾジスルフォンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項７】
基板の上に、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
基板の上に、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、酸により脱離する第２の酸不安定基で置換されていることを特徴とする請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記第１の酸不安定基は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、エトキシエチル基又は2-メチル-2-アダマンチル基であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記第２の酸不安定基は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、エトキシエチル基又は2-メチル-2-アダマンチル基であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニールフェノールであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又は1,3−ジフェニルジアゾジスルフォンであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記液体は、水であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記液体は、酸性溶液であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記露光光は、極紫外線（ＥＵＶ）又は電子線（ＥＢ）であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記露光光は、ＡｒＦエキシマレーザ光、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２ レーザ光、Ｆ２ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２ レーザ光であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
パターン形成方法。
【請求項１】
酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、
アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、
光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項２】
酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、
アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーが酸により脱離する第２の酸不安定基で置換されたポリマーと、
光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項３】
前記第１の酸不安定基は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、エトキシエチル基又は2-メチル-2-アダマンチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
前記第２の酸不安定基は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、エトキシエチル基又は2-メチル-2-アダマンチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニールフェノールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項６】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又は1,3−ジフェニルジアゾジスルフォンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項７】
基板の上に、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
基板の上に、酸により脱離する第１の酸不安定基で置換されたフマル酸と、アルカリ性溶液に可溶なアルカリ可溶性ポリマーと、光の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含む化学増幅型レジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、酸により脱離する第２の酸不安定基で置換されていることを特徴とする請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記第１の酸不安定基は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、エトキシエチル基又は2-メチル-2-アダマンチル基であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記第２の酸不安定基は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、メトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基、エトキシエチル基又は2-メチル-2-アダマンチル基であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリノルボルネンメチルカルボン酸、ポリノルボルネンカルボン酸、ポリノルボルネンメチルヘキサフルオロイソプロピルアルコール、ポリノルボルネンヘキサフルオロイソプロピルアルコール又はポリビニールフェノールであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又は1,3−ジフェニルジアゾジスルフォンであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記液体は、水であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記液体は、酸性溶液であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記露光光は、極紫外線（ＥＵＶ）又は電子線（ＥＢ）であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記露光光は、ＡｒＦエキシマレーザ光、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ２ レーザ光、Ｆ２ レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ２ レーザ光であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
パターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−８９９５２（Ｐ２００８−８９９５２Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７０４３１（Ｐ２００６−２７０４３１）
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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