原子層成長方法及び原子層成長装置
【課題】従来に比べて緻密な金属酸化膜を形成することができる、プラズマを用いた原子層成長方法及び原子層成長装置を提供する。
【解決手段】 有機金属のガスを原料ガスとして用いて基板に金属酸化膜を形成するとき、成膜空間内に配置された基板の上方に有機金属のガスを原料ガスとして流すことにより、基板に前記有機金属を吸着させ、前記有機金属に対して化学反応しない第１ガスを用いて前記成膜空間でプラズマを発生させ、前記第１ガスを排気した後、酸化ガスを第２ガスとして前記成膜空間に導入して酸化ガスを用いて前記成膜空間でプラズマを発生させることで、前記基板に前記有機金属の金属成分が酸化し金属酸化膜を形成する。
【解決手段】 有機金属のガスを原料ガスとして用いて基板に金属酸化膜を形成するとき、成膜空間内に配置された基板の上方に有機金属のガスを原料ガスとして流すことにより、基板に前記有機金属を吸着させ、前記有機金属に対して化学反応しない第１ガスを用いて前記成膜空間でプラズマを発生させ、前記第１ガスを排気した後、酸化ガスを第２ガスとして前記成膜空間に導入して酸化ガスを用いて前記成膜空間でプラズマを発生させることで、前記基板に前記有機金属の金属成分が酸化し金属酸化膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属のガスを原料ガスとして用いて基板に金属酸化膜を形成する原子層成長方法及び原子層成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に原子層単位で薄膜を形成する原子層成長方法（以下、省略してＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法ともいう）は、形成しようとする膜を構成する元素を主成分とする２種類のガスを成膜対象基板上に交互に供給し、基板上に原子層単位で薄膜を形成することを複数回繰り返して所望厚さの膜を形成する薄膜形成技術である。例えば、基板上にＡｌ2Ｏ3膜を形成する場合、ＴＭＡ（Tri-Methyl Aluminum）からなる原料ガスとＯを含む酸化ガスが用いられる。また、基板上に窒化膜を形成する場合、酸化ガスの代わりに窒化ガスが用いられる。
【０００３】
ＡＬＤ法では、原料ガスを供給している間に１層あるいは数層の原料ガスの成分だけが基板表面に吸着され、余分な原料ガスは成長に寄与しない、成長の自己停止作用（セルフリミット機能）を利用する。
【０００４】
ＡＬＤ法は、一般的なＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法と比較して高い段差被覆性と膜厚制御性を併せ持ち、メモリ素子のキャパシタや、「high-kゲート」と呼ばれる絶縁膜の形成への実用化が期待されている。また、低温で絶縁膜が形成可能であるため、液晶ディスプレイなどのように、ガラス基板を用いる表示装置の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜の形成への適用なども期待されている。さらに、ＡＬＤ法は、有機ＥＬディスプレイにおける発光層を、水蒸気等のガスから保護するために高性能な封止機能を有する層の形成にも期待されている。特に、封止層は、有機層からなる基板や基板に形成された有機層が改質しないように低温、例えば１９０℃以下で形成されることが求められている。
【０００５】
このＡＬＤ法において、基板に吸着した原料ガスの成分を酸化するとき、酸化ガスを用いてプラズマを発生させることにより生じる酸素ラジカルを用いて、基板に吸着した原料ガスの成分を酸化する。このときプラズマの発生時間は数１００ｍ秒〜数秒に固定されて処理が行われる。
例えば、下記特許文献１には、ＡＬＤ法を使用して基板上に酸化アルミニウム薄膜を製造する方法が記載されている。
当該文献に記載の方法では、まず、アルミニウムに結合した少なくとも１つのアルキル基を含む蒸発可能な有機アルミニウム化合物を成長基板に結合させる。その後、結合した有機アルミニウム化合物を酸化アルミニウムに変換させる方法であり、結合した有機アルミニウム化合物を、オゾン、有機オゾン化物、不対電子を持つ酸素原子、有機過酸化物および有機過酸から選択された、水以外の酸素の反応性蒸気発生源と接触させることにより酸化アルミニウムに変換させる。このとき、基板を成長方法の間１９０℃未満の温度に維持する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２３２９４４号公報
【０００７】
このようなＡＬＤ法において、酸化アルミニウムを１００℃以上１９０℃未満の温度で効率よく基板に形成することができる。しかし、形成される酸化アルミニウムの緻密さは必ずしも十分でない。例えば、酸化アルミニウムの膜の緻密さを反映する膜の屈折率は、基板の加熱温度１００℃において１．５９が上限となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、従来に比べて緻密な金属酸化膜を形成することができる、プラズマを用いた原子層成長方法及び原子層成長装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、原子層成長方法である。
当該方法は、
成膜空間内に配置された基板の上方に有機金属のガスを原料ガスとして流すことにより、基板に前記有機金属を吸着させる第１ステップと、
前記基板に有機金属を吸着させた後、前記有機金属に対して化学反応しない第１ガスを用いて前記成膜空間内でプラズマを発生させる第２ステップと、
前記第１ガスを排気した後、酸化ガスを第２ガスとして前記成膜空間に導入して前記第２ガスを用いて前記成膜空間でプラズマを発生させることで、前記基板に前記有機金属の金属成分が酸化した金属酸化膜を形成する第３ステップと、を有する。
【００１０】
前記第１ガスは、前記成膜空間から前記原料ガスを排気するためのパージガスとして前記成膜空間に導入されるガスであることが好ましい。
【００１１】
前記第１ガスは、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスの群のなかから選ばれたガスである。
【００１２】
前記第１ガスは、窒素ガスであり、前記第１ガスを用いたプラズマの発生時間は、０．０１〜１０秒である、ことが好ましい。
【００１３】
前記第１〜第３ステップにおいて、前記基板は９０度以下に加熱保持される、ことが好ましい。
【００１４】
前記原料ガスがＴＭＡであるとき、原料ガスを用いて形成される酸化アルミニウムの屈折率は、例えば１．６０以上１．６８以下である。
【００１５】
本発明の他の一態様は、原子層成長装置である。
当該装置は、
基板が配置される成膜空間を備える成膜容器と、
前記成膜空間内に設けられ、プラズマを生成するプラズマ生成ユニットと、
前記成膜空間に、有機金属を含む原料ガス、前記原料ガスに化学反応しない第１ガス、及び前記有機金属の金属成分を酸化させる第２ガス、のそれぞれを前記成膜空間に導入するガス供給ユニットと、
前記原料ガス、前記第１ガス及び前記第２ガスのそれぞれの導入のタイミングと前記プラズマ生成用電極に給電する電力の給電のタイミングとを制御するコントローラ、とを有する。
前記コントローラは、前記基板が配置された成膜空間に前記原料ガスを導入させるように制御した後、前記第１ガスの前記成膜空間への導入に合わせて、前記プラズマ生成ユニットが前記第１ガスを用いたプラズマを生成するように、前記コントローラは前記プラズマ生成ユニットへの給電を制御し、さらに、前記第２ガスの前記成膜空間への導入に合わせて、前記プラズマ生成ユニットが前記第２ガスを用いたプラズマを生成するように、前記コントローラは前記プラズマ生成ユニットへの給電を制御する。
【００１６】
前記第１ガスは、窒素ガスであり、前記第１ガスを用いたプラズマの発生時間を、０．０１〜１０秒にするように、前記コントローラは前記プラズマ生成ユニットへの給電を制御する、ことが好ましい。
【００１７】
前記基板は例えば９０度以下の温度に加熱保持される。
【発明の効果】
【００１８】
上述の原子層成長方法及び原子層成長装置では、従来に比べて緻密な金属酸化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態のＡＬＤ装置の構成を表す概略図である。
【図２】本実施形態のコントローラが行うガスの流量制御と平行平板電極への給電のタイミングを説明するタイミングチャートである。
【図３】従来のガスの流量制御とプラズマ生成源への給電のタイミングを説明するタイミングチャートである。
【図４】本実施形態のＡＬＤ装置を用いたときに得られる成膜速度と、形成された酸化アルミニウムの屈折率の計測結果を示す図である。
【図５】本実施形態で得られる酸化アルミニウムと従来の方法で得られえる酸化アルミニウムの水蒸気透過率の計測結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の原子層成長方法及び原子層成長装置について詳細に説明する。
図１は、本実施形態のＡＬＤ装置１０の構成を表す概略図である。同図に示すＡＬＤ装置１０は、ＡＬＤ法を適用して、形成しようとする膜を構成する金属を主成分とする有機金属の原料ガスと酸化ガス（第２ガス）を成膜空間中の基板上に交互に供給する。その時、ＡＬＤ装置１０は、反応活性を高めるためにプラズマを生成して基板上に原子層単位で原料ガスの酸化膜を形成する。ＡＬＤ装置１０は、上記処理を１サイクルとして、処理を複数サイクル繰り返すことにより予め定められた厚さの膜を形成する。その際、ＡＬＤ装置１０は、各サイクルにおいて基板に付着した有機金属を酸化ガスで酸化する前に、有機金属を活性化状態にするために、あるいは、さらに有機金属の一部又は全部を分解して金属成分が基板に残るように、第１ガスを成膜空間内に導入し第１ガスを用いてプラズマを発生させる。これにより、基板に吸着した有機金属あるいは有機金属の一部分が、この後行う酸化ガスを用いたプラズマにより得られる酸素ラジカルと反応しやすくなり、緻密な金属酸化物の膜を形成することができる。
【００２１】
以下の説明では、有機金属の原料ガスとしてＴＭＡ（Trimethyl Aluminium）を用い、ＴＭＡに対して化学反応しない第1ガスとして窒素ガスを用い、酸化ガスとして酸素ガスを用いて、基板に酸化アルミニウムの膜を形成する場合を例に説明するが、これ以外に、有機金属の原料ガスとしてトリエチルアルミニウムを用い、第１ガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス等を用い、酸化ガスとしてオゾンやＨ2Ｏガスを用いて緻密な金属酸化膜を形成することができる。
【００２２】
また、本実施形態のＡＬＤ装置１０は、平行平板電極をプラズマ生成ユニットとして用いる容量結合型プラズマ生成装置であるが、この他に、複数のアンテナ電極を用いた電磁結合型プラズマ生成装置、電子サイクロトロン共鳴を利用したＥＣＲ型プラズマ生成装置、あるいは誘導結合型プラズマ生成装置を用いることもできる。
【００２３】
（原子層成長装置）
ＡＬＤ装置１０は、成膜容器１２と、平行平板電極１４と、ガス供給ユニット１６と、コントローラ１８と、高周波電源２０と、マッチングボックス２２と、排気ユニット２４と、を有する。
成膜容器１２は、排気ユニット２４の行う排気により成膜容器１２内の成膜空間を一定の減圧雰囲気に維持する。
成膜空間には、平行平板電極１４が設けられている。平行平板電極１４は、上部電極１４ａ及び下部電極１４ｂを有し、成膜空間内に設けられプラズマを生成する。平行平板電極１４の上部電極１４ａは、成膜空間内に設けられるサセプタ３０の基板載置面に対して対向するように設けられている。上部電極１４ａは、成膜容器１２の上方から延びる給電線により、マッチングボックス２２を介して高周波電源２０と接続されている。マッチングボックス２２は、平行平板電極１４のインピーダンスに整合するように、マッチングボックス２２内のインダクタのインダクタンス及びキャパシタのキャパシタンスを調整する。上部電極１４ａは、高周波電源２０から１０ｍ秒〜１０秒の間、１３．５６〜２７．１２ＭＨｚの高周波電力が給電される。
下部電極１４ｂの表面は、サセプタ３０の基板載置面となっており、アースされている。サセプタ３０は、その内部にヒータ３２を有し、ヒータ３２により、成膜中の基板は、例えば５０℃以上９０℃以下に加熱保持される。
【００２４】
サセプタ３０は、サセプタ３０の下部に設けられた昇降軸３０ａが昇降機構３０ｂを通して図中の上下方向に昇降自在に移動するように構成されている。サセプタ３０の基板載置面は、成膜処理時、成膜容器１２に設けられた突出壁１２ａの上面と面一になるように上方位置に移動する。成膜処理前あるいは成膜処理後、サセプタ３０は下方位置に移動し、成膜容器１２に設けられた図示されないシャッターが開放されて、基板が成膜容器１２の外部から搬入され、あるいは成膜容器１２の外部に搬出される。
【００２５】
ガス供給ユニット１６は、有機金属を含む原料ガス、この原料ガスに化学反応しない第１ガス、及び有機金属の金属成分を酸化させる第２ガス、のそれぞれを成膜空間に導入する。
具体的に、ガス供給ユニット１６は、ＴＭＡ源１６ａと、Ｎ2源１６ｂと、Ｏ2源１６ｃと、マスフローコントローラ１７ａ，１７ｂ，１７ｃと、ＴＭＡ源１６ａと成膜容器１２内の成膜空間を、マスフローコントローラ１７ａを通して接続する管１８ａと、Ｎ2源１６ｂと成膜容器１２内の成膜空間をマスフローコントローラ１７ｂを通して接続する管１８ｂと、Ｏ2源１６ｃと成膜容器１２内の成膜空間をマスフローコントローラ１７ｃを通して接続する管１８ｃと、を有する。
マスフローコントローラ１７ａ，１７ｂ，１７ｃはそれぞれ、コントローラ１８による制御により作動して、所定のタイミングでＴＭＡの原料ガス、第１ガスであるＮ2ガス、及び酸化ガスであり第２ガスであるＯ2ガスを成膜空間に導入する。
【００２６】
排気ユニット２４は、成膜容器１２の左壁から成膜空間内に導入された原料ガス、第１ガスである窒素ガスおよび第２ガスである酸素ガスを排気管２８を通して水平方向に排気する。排気管２８の途中にはバルブ２６が設けられ、コントローラ１８の指示によって適宜開閉される。
【００２７】
コントローラ１８は、原料ガス、窒素ガス及び酸素ガスのそれぞれの導入のタイミングと平行平板電極１４に給電する電力の給電のタイミングとを制御する。さらに、コントローラ１８は、バルブ２６の開閉を制御する。
具体的には、コントローラ１８は、窒素ガス（第１ガス）の成膜空間への導入に合わせて、平行平板電極１４が窒素ガスを用いたプラズマを生成するように平行平板電極１４の上部電極１４ａへの給電を制御し、さらに、酸素ガス（第２ガス）の成膜空間への導入に合わせて、平行平板電極１４が酸素ガスを用いたプラズマを生成するように平行平板電極１４の上部電極１４ａへの給電を制御する。
【００２８】
より具体的には、コントローラ１８は、原料ガスを成膜空間に導入するとき、マスフローコントローラ１７ａによるガス流量を制御し、窒素ガスを成膜空間に導入するとき、マスフローコントローラ１７ｂによるガス流量を制御し、酸素ガスを成膜空間に導入するとき、マスフローコントローラ１７ｃによるガス流量を制御する。
【００２９】
図２は、コントローラ１８が行うガスの流量制御と平行平板電極１４への給電のタイミングを説明するタイミングチャートである。
まず、コントローラ１８は、基板が基板載置面に載せられている成膜空間にＴＭＡを導入するようにマスフローコントローラ１７ａの流量の制御を行う。この流量の制御により、ＴＭＡは例えば０．１秒間、成膜空間に導入される。
コントローラ１８がマスフローコントローラ１７ａを用いたＴＭＡの成膜空間への導入を停止すると、その後、コントローラ１８は、マスフローコントローラ１７ｂを用いた窒素ガスの流量の制御を行い、窒素ガスの成膜空間への導入を開始する。窒素ガスの成膜空間への導入は例えば２秒間行われる。この間の一定期間、コントローラ１８は高周波電源２０がマッチングボックス２２を通して電力を上部電極１４ａに供給するように制御する。この給電は例えば０．２秒間行われる。上部電極１４ａへの給電により、平行平板電極１４は、成膜空間において、窒素ガスを用いたプラズマを発生させる。
【００３０】
上部電極１４ａへの給電が停止し、マスフローコントローラ１７ｂによる窒素ガスの成膜空間への導入が停止すると、この後、コントローラ１８は、マスフローコントローラ１７ｃを用いた酸素ガスの流量の制御を行い、酸素ガスの成膜空間への導入を開始する。酸素ガスの成膜空間への導入は例えば４秒間行われる。この間、コントローラ１８は高周波電源２０がマッチングボックス２２を通して電力を上部電極１４ａに供給するように制御する。この給電は例えば０．６秒間行われる。上部電極１４ａへの給電により、平行平板電極１４は、成膜空間において、酸素ガスを用いたプラズマを発生させる。
【００３１】
この後、上部電極１４ａへの給電が停止し、マスフローコントローラ１７ｃによる酸素ガスの成膜空間への導入が停止すると、再度、コントローラ１８は、ＴＭＡを成膜空間に導入するようにマスフローコントローラ１７ａの流量の制御を行う。こうして、ＴＭＡの成膜空間の導入と、窒素ガスの成膜空間への導入と窒素ガスを用いたプラズマの生成を経て、酸素ガスの成膜空間への導入と酸素ガスを用いたプラズマの生成を１サイクルとして、複数サイクルを繰り返すことにより、基板に所定の厚さを有する酸化アルミニウムの膜を形成することができる。
【００３２】
図３は、従来のガスの流量制御とプラズマ生成源への給電のタイミングを説明するタイミングチャートである。
図３からわかるように、従来は、窒素ガスは、成膜空間に導入されたＴＭＡを排気するためのパージガスとして用いられる。このため、窒素ガスが成膜空間に導入されたとき、プラズマは発生されず、成膜空間のガスをＴＭＡから酸素ガスに入れ替えた後、酸素ガスを用いたプラズマが発生される。
これに対して、図２に示す本実施形態のタイミングチャートでは、窒素ガスが成膜空間に導入されたとき、窒素ガスを用いたプラズマが発生される。窒素ガスは、ＴＭＡを成膜空間から排気するためのパージガスとして成膜空間に導入されるが、パージ終了直後に、窒素ガスを用いたプラズマを発生させる。このプラズマの発生は、後述するように、基板に吸着したＴＭＡのアルキル基を、窒素ガスを用いたプラズマから生成される窒素ラジカル及び窒素イオンによってＴＭＡのアルキル基の一部あるいは全部を分解するために行われる。窒素ガスを用いたプラズマがアルキル基の一部あるいは全部を分解するのは、この後に、ラジカル状態となったＴＭＡあるいはアルキル基の分解されたＴＭＡの残留部分（アルミニウム）が、酸素ガスを用いたプラズマから生成される酸素ラジカルと反応性を高め、より緻密な酸化アルミニウムを基板に形成するためである。本実施形態の処理は、屈折率が１．６０以上１．６８以下の酸化アルミニウムを形成することができる点で好ましい。
【００３３】
（原子層成長方法）
本実施形態の成膜方法を説明する。
コントローラ１８はマスフローコントローラ１７ａを通してＴＭＡの流量の制御を行って、基板の上方にＴＭＡのガスを原料ガスとして成膜容器１２の成膜空間中に流すことにより、基板にＴＭＡを吸着させる。ＴＭＡは、１層あるいは数層の原料ガス成分だけが基板表面に吸着され、余分な原料ガスは成長に寄与しない。余分な原料ガスは、排気ユニット２４により外部に排気される。
【００３４】
次に、コントローラ１８は、ＴＭＡの流量を０に制御して、マスフローコントローラ１７ｂを通して窒素ガスの流量の制御を行って、ＴＭＡに対して化学反応しない窒素ガスを導入させる。これにより、成膜空間に残留しているＴＭＡは完全に排気される。さらに、コントローラ１８は、高周波電源２０を制御して、上部電極１４ａに電力を供給して成膜空間でプラズマを発生させる。コントローラ１８は、窒素ガスの成膜空間への導入後少なくともＴＭＡが排気された後において、上部電極１４ａの給電するように高周波電源２０を制御する。例えば、窒素ガスの成膜空間への導入開始から少なくとも１秒後以降において上部電極１４ａへの給電が行われる。上部電力１４ａへの給電の略０．１秒後にプラズマが発生する。
【００３５】
次に、コントローラ１８は、窒素ガスの流量を０に制御して窒素ガスを成膜空間から排気した後、マスフローコントローラ１７ｃを通して酸素ガスの流量の制御を行って、酸素ガスを第２ガスとして成膜空間に導入する。さらに、コントローラ１８は、高周波電源２０を制御して、上部電極１４ａに電力を供給して成膜空間で酸素ガスを用いたプラズマを発生させる。上部電力１４ａへの給電と略同時にプラズマが発生する。例えば、酸素ガスの導入時間は４秒間であり、上部電極１４ａへの給電時間は０．６秒である。酸素ガスを用いたプラズマの発生により、その一部分は酸素ラジカルとなり、この酸素ラジカルが、すでに基板上でラジカル状態になっているＴＭＡのアルミニウムと結合して、あるいは、アルキル基が分解されたＴＭＡの残留部分（アルミニウム）と結合して、酸化アルミニウムを形成する。ＴＭＡの酸化によって生じる水、水素、一酸化炭素、二酸化炭素は、成膜空間から排気ユニット２４を通して排気される。
【００３６】
以上の一連のＡＬＤ処理は、複数サイクル繰り返される。この期間中、基板は、ヒータ３２により９０℃以下、好ましくは、７０℃以下、より好ましくは６０℃以下に温度が保加熱持されることが好ましい。基板の温度は好ましくは、５０℃以上であることが好ましい。この範囲において、後述するように緻密な酸化アルミニウムを基板に形成することができる。このような基板の温度範囲は、有機層が積層された基板や有機物からなる基板を処理対象基板とする場合、有効である。
【００３７】
また、窒素ガスを用いたプラズマの発生時間を、０．０１〜１０秒、さらに好ましくは０．０１〜５秒にするように、コントローラ１８は給電を制御する、ことが好ましい。窒素ガスを用いたプラズマの発生時間が、上記範囲より短い場合、基板に吸着したＴＭＡの活性化状態が十分でない。窒素ガスを用いたプラズマの発生時間が、上記範囲より長い場合、基板に吸着したＴＭＡの活性化状態が十分であるためこれ以上長くしても効果が出ない他、プラズマにより基板の表面が凹凸になり易い。
【００３８】
図４は、本実施形態のＡＬＤ装置１０を用いて、原料ガスにＴＭＡを用い、第１ガスに窒素ガスを用い、第２ガスに酸素ガスを用いて、成膜空間を１００Ｐａに略保持した減圧状態で成膜を行ったときの成膜速度（◆のプロット）と、形成された酸化アルミニウムの屈折率（■のプロット）の計測結果を示す図である。基板はｐ型Ｓｉ基番を用い、成膜中６０℃に一定に加熱保持した。
ＴＭＡの成膜空間への導入は１００ｓｃｃｍで０．１秒間行った。
窒素ガスの成膜空間への導入は１５００ｓｃｃｍで２．０秒間行った。
窒素ガスを用いたプラズマの生成では、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を１０００Ｗ、上部電極に０．２秒間（図４中の右端の◆、■の場合）給電した。
酸素ガスの成膜空間への導入は１０００ｓｃｃｍで４．０秒間行った。
酸素ガスを用いたプラズマの生成では、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を１０００Ｗ、上部電極に０．６秒間給電した。
【００３９】
図３中の成膜速度は、上記一連のＡＬＤ処理を６５０サイクル繰り返した後、Gaertner Scientific Corporation製エリプソメータを用いて膜の厚さを調べることで成膜速度を求めた。一方、形成された酸化アルミニウムの屈折率をGaertner Scientific Corporation製エリプソメータを用いて計測した。屈折率が高い程緻密な膜であることを意味する。図３に示す窒素ガスを用いたプラズマの発生時間が０秒であるプロットは、窒素ガスを用いたプラズマを発生させなかった従来例である。これに対して、本実施形態のように、窒素ガスを用いたプラズマを発生させることで、形成される酸化アルミニウムの屈折率は上昇し、緻密な酸化アルミニウムの膜が形成されることがわかる。これより、酸化アルミニウムの屈折率を１．６０以上、好ましくは１．６３０以上、特に好ましくは１．６５以上にすることができる。酸化アルミニウムの屈折率の上限は１．７６である。
【００４０】
図５は、酸化アルミニウムの水蒸気透過率の計測結果を示す図である。水蒸気透過率は、モコン社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮを用いて計測した。水蒸気透過率が低いほど、形成された酸化アルミニウムは緻密であることを示す。また、水蒸気透過率の低い酸化アルミニウム程、有機ＥＬディスプレイにおける発光層の封止層に有効に用いることができることを意味する。
図５に示すように、窒素ガスを用いたプラズマの発生時間が０、すなわち、窒素ガスを用いたプラズマを発生させずに成膜処理を行う従来の方法に比べて、水蒸気透過率は極めて大きく低下し、したがって、膜のバルア性が向上することがわかる。
以上より、本実施形態で得られる金属酸化膜は、緻密な膜であり、水蒸気透過率が低いことがわかる。このため、例えば、有機ＥＬディスプレイにおける発光層の封止層として好適に用いることができる。
【００４１】
以上、本発明の原子層成長方法及び原子層成長装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態および変形例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００４２】
１０ 原子層成長装置
１２ 成膜容器
１２ａ 突出壁
１４ 平行平板電極
１４ａ 上部電極
１４ｂ 下部電極
１６ ガス供給ユニット
１６ａ ＴＭＡ源
１６ｂ Ｎ2源
１６ｃ Ｏ2源
１７ａ，１７ｂ，１７ｃ マスフローコントローラ
１８ コントローラ
１８ａ，１８ｂ，１８ｃ 管
２０ 高周波電源
２２ マッチングボックス
２４ 排気ユニット
２６ バルブ
２８ 排気管
３０ サセプタ
３０ａ 昇降軸
３０ｂ 昇降機構
３２ ヒータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属のガスを原料ガスとして用いて基板に金属酸化膜を形成する原子層成長方法及び原子層成長装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に原子層単位で薄膜を形成する原子層成長方法（以下、省略してＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法ともいう）は、形成しようとする膜を構成する元素を主成分とする２種類のガスを成膜対象基板上に交互に供給し、基板上に原子層単位で薄膜を形成することを複数回繰り返して所望厚さの膜を形成する薄膜形成技術である。例えば、基板上にＡｌ2Ｏ3膜を形成する場合、ＴＭＡ（Tri-Methyl Aluminum）からなる原料ガスとＯを含む酸化ガスが用いられる。また、基板上に窒化膜を形成する場合、酸化ガスの代わりに窒化ガスが用いられる。
【０００３】
ＡＬＤ法では、原料ガスを供給している間に１層あるいは数層の原料ガスの成分だけが基板表面に吸着され、余分な原料ガスは成長に寄与しない、成長の自己停止作用（セルフリミット機能）を利用する。
【０００４】
ＡＬＤ法は、一般的なＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法と比較して高い段差被覆性と膜厚制御性を併せ持ち、メモリ素子のキャパシタや、「high-kゲート」と呼ばれる絶縁膜の形成への実用化が期待されている。また、低温で絶縁膜が形成可能であるため、液晶ディスプレイなどのように、ガラス基板を用いる表示装置の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜の形成への適用なども期待されている。さらに、ＡＬＤ法は、有機ＥＬディスプレイにおける発光層を、水蒸気等のガスから保護するために高性能な封止機能を有する層の形成にも期待されている。特に、封止層は、有機層からなる基板や基板に形成された有機層が改質しないように低温、例えば１９０℃以下で形成されることが求められている。
【０００５】
このＡＬＤ法において、基板に吸着した原料ガスの成分を酸化するとき、酸化ガスを用いてプラズマを発生させることにより生じる酸素ラジカルを用いて、基板に吸着した原料ガスの成分を酸化する。このときプラズマの発生時間は数１００ｍ秒〜数秒に固定されて処理が行われる。
例えば、下記特許文献１には、ＡＬＤ法を使用して基板上に酸化アルミニウム薄膜を製造する方法が記載されている。
当該文献に記載の方法では、まず、アルミニウムに結合した少なくとも１つのアルキル基を含む蒸発可能な有機アルミニウム化合物を成長基板に結合させる。その後、結合した有機アルミニウム化合物を酸化アルミニウムに変換させる方法であり、結合した有機アルミニウム化合物を、オゾン、有機オゾン化物、不対電子を持つ酸素原子、有機過酸化物および有機過酸から選択された、水以外の酸素の反応性蒸気発生源と接触させることにより酸化アルミニウムに変換させる。このとき、基板を成長方法の間１９０℃未満の温度に維持する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２３２９４４号公報
【０００７】
このようなＡＬＤ法において、酸化アルミニウムを１００℃以上１９０℃未満の温度で効率よく基板に形成することができる。しかし、形成される酸化アルミニウムの緻密さは必ずしも十分でない。例えば、酸化アルミニウムの膜の緻密さを反映する膜の屈折率は、基板の加熱温度１００℃において１．５９が上限となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、従来に比べて緻密な金属酸化膜を形成することができる、プラズマを用いた原子層成長方法及び原子層成長装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、原子層成長方法である。
当該方法は、
成膜空間内に配置された基板の上方に有機金属のガスを原料ガスとして流すことにより、基板に前記有機金属を吸着させる第１ステップと、
前記基板に有機金属を吸着させた後、前記有機金属に対して化学反応しない第１ガスを用いて前記成膜空間内でプラズマを発生させる第２ステップと、
前記第１ガスを排気した後、酸化ガスを第２ガスとして前記成膜空間に導入して前記第２ガスを用いて前記成膜空間でプラズマを発生させることで、前記基板に前記有機金属の金属成分が酸化した金属酸化膜を形成する第３ステップと、を有する。
【００１０】
前記第１ガスは、前記成膜空間から前記原料ガスを排気するためのパージガスとして前記成膜空間に導入されるガスであることが好ましい。
【００１１】
前記第１ガスは、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスの群のなかから選ばれたガスである。
【００１２】
前記第１ガスは、窒素ガスであり、前記第１ガスを用いたプラズマの発生時間は、０．０１〜１０秒である、ことが好ましい。
【００１３】
前記第１〜第３ステップにおいて、前記基板は９０度以下に加熱保持される、ことが好ましい。
【００１４】
前記原料ガスがＴＭＡであるとき、原料ガスを用いて形成される酸化アルミニウムの屈折率は、例えば１．６０以上１．６８以下である。
【００１５】
本発明の他の一態様は、原子層成長装置である。
当該装置は、
基板が配置される成膜空間を備える成膜容器と、
前記成膜空間内に設けられ、プラズマを生成するプラズマ生成ユニットと、
前記成膜空間に、有機金属を含む原料ガス、前記原料ガスに化学反応しない第１ガス、及び前記有機金属の金属成分を酸化させる第２ガス、のそれぞれを前記成膜空間に導入するガス供給ユニットと、
前記原料ガス、前記第１ガス及び前記第２ガスのそれぞれの導入のタイミングと前記プラズマ生成用電極に給電する電力の給電のタイミングとを制御するコントローラ、とを有する。
前記コントローラは、前記基板が配置された成膜空間に前記原料ガスを導入させるように制御した後、前記第１ガスの前記成膜空間への導入に合わせて、前記プラズマ生成ユニットが前記第１ガスを用いたプラズマを生成するように、前記コントローラは前記プラズマ生成ユニットへの給電を制御し、さらに、前記第２ガスの前記成膜空間への導入に合わせて、前記プラズマ生成ユニットが前記第２ガスを用いたプラズマを生成するように、前記コントローラは前記プラズマ生成ユニットへの給電を制御する。
【００１６】
前記第１ガスは、窒素ガスであり、前記第１ガスを用いたプラズマの発生時間を、０．０１〜１０秒にするように、前記コントローラは前記プラズマ生成ユニットへの給電を制御する、ことが好ましい。
【００１７】
前記基板は例えば９０度以下の温度に加熱保持される。
【発明の効果】
【００１８】
上述の原子層成長方法及び原子層成長装置では、従来に比べて緻密な金属酸化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態のＡＬＤ装置の構成を表す概略図である。
【図２】本実施形態のコントローラが行うガスの流量制御と平行平板電極への給電のタイミングを説明するタイミングチャートである。
【図３】従来のガスの流量制御とプラズマ生成源への給電のタイミングを説明するタイミングチャートである。
【図４】本実施形態のＡＬＤ装置を用いたときに得られる成膜速度と、形成された酸化アルミニウムの屈折率の計測結果を示す図である。
【図５】本実施形態で得られる酸化アルミニウムと従来の方法で得られえる酸化アルミニウムの水蒸気透過率の計測結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の原子層成長方法及び原子層成長装置について詳細に説明する。
図１は、本実施形態のＡＬＤ装置１０の構成を表す概略図である。同図に示すＡＬＤ装置１０は、ＡＬＤ法を適用して、形成しようとする膜を構成する金属を主成分とする有機金属の原料ガスと酸化ガス（第２ガス）を成膜空間中の基板上に交互に供給する。その時、ＡＬＤ装置１０は、反応活性を高めるためにプラズマを生成して基板上に原子層単位で原料ガスの酸化膜を形成する。ＡＬＤ装置１０は、上記処理を１サイクルとして、処理を複数サイクル繰り返すことにより予め定められた厚さの膜を形成する。その際、ＡＬＤ装置１０は、各サイクルにおいて基板に付着した有機金属を酸化ガスで酸化する前に、有機金属を活性化状態にするために、あるいは、さらに有機金属の一部又は全部を分解して金属成分が基板に残るように、第１ガスを成膜空間内に導入し第１ガスを用いてプラズマを発生させる。これにより、基板に吸着した有機金属あるいは有機金属の一部分が、この後行う酸化ガスを用いたプラズマにより得られる酸素ラジカルと反応しやすくなり、緻密な金属酸化物の膜を形成することができる。
【００２１】
以下の説明では、有機金属の原料ガスとしてＴＭＡ（Trimethyl Aluminium）を用い、ＴＭＡに対して化学反応しない第1ガスとして窒素ガスを用い、酸化ガスとして酸素ガスを用いて、基板に酸化アルミニウムの膜を形成する場合を例に説明するが、これ以外に、有機金属の原料ガスとしてトリエチルアルミニウムを用い、第１ガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス等を用い、酸化ガスとしてオゾンやＨ2Ｏガスを用いて緻密な金属酸化膜を形成することができる。
【００２２】
また、本実施形態のＡＬＤ装置１０は、平行平板電極をプラズマ生成ユニットとして用いる容量結合型プラズマ生成装置であるが、この他に、複数のアンテナ電極を用いた電磁結合型プラズマ生成装置、電子サイクロトロン共鳴を利用したＥＣＲ型プラズマ生成装置、あるいは誘導結合型プラズマ生成装置を用いることもできる。
【００２３】
（原子層成長装置）
ＡＬＤ装置１０は、成膜容器１２と、平行平板電極１４と、ガス供給ユニット１６と、コントローラ１８と、高周波電源２０と、マッチングボックス２２と、排気ユニット２４と、を有する。
成膜容器１２は、排気ユニット２４の行う排気により成膜容器１２内の成膜空間を一定の減圧雰囲気に維持する。
成膜空間には、平行平板電極１４が設けられている。平行平板電極１４は、上部電極１４ａ及び下部電極１４ｂを有し、成膜空間内に設けられプラズマを生成する。平行平板電極１４の上部電極１４ａは、成膜空間内に設けられるサセプタ３０の基板載置面に対して対向するように設けられている。上部電極１４ａは、成膜容器１２の上方から延びる給電線により、マッチングボックス２２を介して高周波電源２０と接続されている。マッチングボックス２２は、平行平板電極１４のインピーダンスに整合するように、マッチングボックス２２内のインダクタのインダクタンス及びキャパシタのキャパシタンスを調整する。上部電極１４ａは、高周波電源２０から１０ｍ秒〜１０秒の間、１３．５６〜２７．１２ＭＨｚの高周波電力が給電される。
下部電極１４ｂの表面は、サセプタ３０の基板載置面となっており、アースされている。サセプタ３０は、その内部にヒータ３２を有し、ヒータ３２により、成膜中の基板は、例えば５０℃以上９０℃以下に加熱保持される。
【００２４】
サセプタ３０は、サセプタ３０の下部に設けられた昇降軸３０ａが昇降機構３０ｂを通して図中の上下方向に昇降自在に移動するように構成されている。サセプタ３０の基板載置面は、成膜処理時、成膜容器１２に設けられた突出壁１２ａの上面と面一になるように上方位置に移動する。成膜処理前あるいは成膜処理後、サセプタ３０は下方位置に移動し、成膜容器１２に設けられた図示されないシャッターが開放されて、基板が成膜容器１２の外部から搬入され、あるいは成膜容器１２の外部に搬出される。
【００２５】
ガス供給ユニット１６は、有機金属を含む原料ガス、この原料ガスに化学反応しない第１ガス、及び有機金属の金属成分を酸化させる第２ガス、のそれぞれを成膜空間に導入する。
具体的に、ガス供給ユニット１６は、ＴＭＡ源１６ａと、Ｎ2源１６ｂと、Ｏ2源１６ｃと、マスフローコントローラ１７ａ，１７ｂ，１７ｃと、ＴＭＡ源１６ａと成膜容器１２内の成膜空間を、マスフローコントローラ１７ａを通して接続する管１８ａと、Ｎ2源１６ｂと成膜容器１２内の成膜空間をマスフローコントローラ１７ｂを通して接続する管１８ｂと、Ｏ2源１６ｃと成膜容器１２内の成膜空間をマスフローコントローラ１７ｃを通して接続する管１８ｃと、を有する。
マスフローコントローラ１７ａ，１７ｂ，１７ｃはそれぞれ、コントローラ１８による制御により作動して、所定のタイミングでＴＭＡの原料ガス、第１ガスであるＮ2ガス、及び酸化ガスであり第２ガスであるＯ2ガスを成膜空間に導入する。
【００２６】
排気ユニット２４は、成膜容器１２の左壁から成膜空間内に導入された原料ガス、第１ガスである窒素ガスおよび第２ガスである酸素ガスを排気管２８を通して水平方向に排気する。排気管２８の途中にはバルブ２６が設けられ、コントローラ１８の指示によって適宜開閉される。
【００２７】
コントローラ１８は、原料ガス、窒素ガス及び酸素ガスのそれぞれの導入のタイミングと平行平板電極１４に給電する電力の給電のタイミングとを制御する。さらに、コントローラ１８は、バルブ２６の開閉を制御する。
具体的には、コントローラ１８は、窒素ガス（第１ガス）の成膜空間への導入に合わせて、平行平板電極１４が窒素ガスを用いたプラズマを生成するように平行平板電極１４の上部電極１４ａへの給電を制御し、さらに、酸素ガス（第２ガス）の成膜空間への導入に合わせて、平行平板電極１４が酸素ガスを用いたプラズマを生成するように平行平板電極１４の上部電極１４ａへの給電を制御する。
【００２８】
より具体的には、コントローラ１８は、原料ガスを成膜空間に導入するとき、マスフローコントローラ１７ａによるガス流量を制御し、窒素ガスを成膜空間に導入するとき、マスフローコントローラ１７ｂによるガス流量を制御し、酸素ガスを成膜空間に導入するとき、マスフローコントローラ１７ｃによるガス流量を制御する。
【００２９】
図２は、コントローラ１８が行うガスの流量制御と平行平板電極１４への給電のタイミングを説明するタイミングチャートである。
まず、コントローラ１８は、基板が基板載置面に載せられている成膜空間にＴＭＡを導入するようにマスフローコントローラ１７ａの流量の制御を行う。この流量の制御により、ＴＭＡは例えば０．１秒間、成膜空間に導入される。
コントローラ１８がマスフローコントローラ１７ａを用いたＴＭＡの成膜空間への導入を停止すると、その後、コントローラ１８は、マスフローコントローラ１７ｂを用いた窒素ガスの流量の制御を行い、窒素ガスの成膜空間への導入を開始する。窒素ガスの成膜空間への導入は例えば２秒間行われる。この間の一定期間、コントローラ１８は高周波電源２０がマッチングボックス２２を通して電力を上部電極１４ａに供給するように制御する。この給電は例えば０．２秒間行われる。上部電極１４ａへの給電により、平行平板電極１４は、成膜空間において、窒素ガスを用いたプラズマを発生させる。
【００３０】
上部電極１４ａへの給電が停止し、マスフローコントローラ１７ｂによる窒素ガスの成膜空間への導入が停止すると、この後、コントローラ１８は、マスフローコントローラ１７ｃを用いた酸素ガスの流量の制御を行い、酸素ガスの成膜空間への導入を開始する。酸素ガスの成膜空間への導入は例えば４秒間行われる。この間、コントローラ１８は高周波電源２０がマッチングボックス２２を通して電力を上部電極１４ａに供給するように制御する。この給電は例えば０．６秒間行われる。上部電極１４ａへの給電により、平行平板電極１４は、成膜空間において、酸素ガスを用いたプラズマを発生させる。
【００３１】
この後、上部電極１４ａへの給電が停止し、マスフローコントローラ１７ｃによる酸素ガスの成膜空間への導入が停止すると、再度、コントローラ１８は、ＴＭＡを成膜空間に導入するようにマスフローコントローラ１７ａの流量の制御を行う。こうして、ＴＭＡの成膜空間の導入と、窒素ガスの成膜空間への導入と窒素ガスを用いたプラズマの生成を経て、酸素ガスの成膜空間への導入と酸素ガスを用いたプラズマの生成を１サイクルとして、複数サイクルを繰り返すことにより、基板に所定の厚さを有する酸化アルミニウムの膜を形成することができる。
【００３２】
図３は、従来のガスの流量制御とプラズマ生成源への給電のタイミングを説明するタイミングチャートである。
図３からわかるように、従来は、窒素ガスは、成膜空間に導入されたＴＭＡを排気するためのパージガスとして用いられる。このため、窒素ガスが成膜空間に導入されたとき、プラズマは発生されず、成膜空間のガスをＴＭＡから酸素ガスに入れ替えた後、酸素ガスを用いたプラズマが発生される。
これに対して、図２に示す本実施形態のタイミングチャートでは、窒素ガスが成膜空間に導入されたとき、窒素ガスを用いたプラズマが発生される。窒素ガスは、ＴＭＡを成膜空間から排気するためのパージガスとして成膜空間に導入されるが、パージ終了直後に、窒素ガスを用いたプラズマを発生させる。このプラズマの発生は、後述するように、基板に吸着したＴＭＡのアルキル基を、窒素ガスを用いたプラズマから生成される窒素ラジカル及び窒素イオンによってＴＭＡのアルキル基の一部あるいは全部を分解するために行われる。窒素ガスを用いたプラズマがアルキル基の一部あるいは全部を分解するのは、この後に、ラジカル状態となったＴＭＡあるいはアルキル基の分解されたＴＭＡの残留部分（アルミニウム）が、酸素ガスを用いたプラズマから生成される酸素ラジカルと反応性を高め、より緻密な酸化アルミニウムを基板に形成するためである。本実施形態の処理は、屈折率が１．６０以上１．６８以下の酸化アルミニウムを形成することができる点で好ましい。
【００３３】
（原子層成長方法）
本実施形態の成膜方法を説明する。
コントローラ１８はマスフローコントローラ１７ａを通してＴＭＡの流量の制御を行って、基板の上方にＴＭＡのガスを原料ガスとして成膜容器１２の成膜空間中に流すことにより、基板にＴＭＡを吸着させる。ＴＭＡは、１層あるいは数層の原料ガス成分だけが基板表面に吸着され、余分な原料ガスは成長に寄与しない。余分な原料ガスは、排気ユニット２４により外部に排気される。
【００３４】
次に、コントローラ１８は、ＴＭＡの流量を０に制御して、マスフローコントローラ１７ｂを通して窒素ガスの流量の制御を行って、ＴＭＡに対して化学反応しない窒素ガスを導入させる。これにより、成膜空間に残留しているＴＭＡは完全に排気される。さらに、コントローラ１８は、高周波電源２０を制御して、上部電極１４ａに電力を供給して成膜空間でプラズマを発生させる。コントローラ１８は、窒素ガスの成膜空間への導入後少なくともＴＭＡが排気された後において、上部電極１４ａの給電するように高周波電源２０を制御する。例えば、窒素ガスの成膜空間への導入開始から少なくとも１秒後以降において上部電極１４ａへの給電が行われる。上部電力１４ａへの給電の略０．１秒後にプラズマが発生する。
【００３５】
次に、コントローラ１８は、窒素ガスの流量を０に制御して窒素ガスを成膜空間から排気した後、マスフローコントローラ１７ｃを通して酸素ガスの流量の制御を行って、酸素ガスを第２ガスとして成膜空間に導入する。さらに、コントローラ１８は、高周波電源２０を制御して、上部電極１４ａに電力を供給して成膜空間で酸素ガスを用いたプラズマを発生させる。上部電力１４ａへの給電と略同時にプラズマが発生する。例えば、酸素ガスの導入時間は４秒間であり、上部電極１４ａへの給電時間は０．６秒である。酸素ガスを用いたプラズマの発生により、その一部分は酸素ラジカルとなり、この酸素ラジカルが、すでに基板上でラジカル状態になっているＴＭＡのアルミニウムと結合して、あるいは、アルキル基が分解されたＴＭＡの残留部分（アルミニウム）と結合して、酸化アルミニウムを形成する。ＴＭＡの酸化によって生じる水、水素、一酸化炭素、二酸化炭素は、成膜空間から排気ユニット２４を通して排気される。
【００３６】
以上の一連のＡＬＤ処理は、複数サイクル繰り返される。この期間中、基板は、ヒータ３２により９０℃以下、好ましくは、７０℃以下、より好ましくは６０℃以下に温度が保加熱持されることが好ましい。基板の温度は好ましくは、５０℃以上であることが好ましい。この範囲において、後述するように緻密な酸化アルミニウムを基板に形成することができる。このような基板の温度範囲は、有機層が積層された基板や有機物からなる基板を処理対象基板とする場合、有効である。
【００３７】
また、窒素ガスを用いたプラズマの発生時間を、０．０１〜１０秒、さらに好ましくは０．０１〜５秒にするように、コントローラ１８は給電を制御する、ことが好ましい。窒素ガスを用いたプラズマの発生時間が、上記範囲より短い場合、基板に吸着したＴＭＡの活性化状態が十分でない。窒素ガスを用いたプラズマの発生時間が、上記範囲より長い場合、基板に吸着したＴＭＡの活性化状態が十分であるためこれ以上長くしても効果が出ない他、プラズマにより基板の表面が凹凸になり易い。
【００３８】
図４は、本実施形態のＡＬＤ装置１０を用いて、原料ガスにＴＭＡを用い、第１ガスに窒素ガスを用い、第２ガスに酸素ガスを用いて、成膜空間を１００Ｐａに略保持した減圧状態で成膜を行ったときの成膜速度（◆のプロット）と、形成された酸化アルミニウムの屈折率（■のプロット）の計測結果を示す図である。基板はｐ型Ｓｉ基番を用い、成膜中６０℃に一定に加熱保持した。
ＴＭＡの成膜空間への導入は１００ｓｃｃｍで０．１秒間行った。
窒素ガスの成膜空間への導入は１５００ｓｃｃｍで２．０秒間行った。
窒素ガスを用いたプラズマの生成では、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を１０００Ｗ、上部電極に０．２秒間（図４中の右端の◆、■の場合）給電した。
酸素ガスの成膜空間への導入は１０００ｓｃｃｍで４．０秒間行った。
酸素ガスを用いたプラズマの生成では、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を１０００Ｗ、上部電極に０．６秒間給電した。
【００３９】
図３中の成膜速度は、上記一連のＡＬＤ処理を６５０サイクル繰り返した後、Gaertner Scientific Corporation製エリプソメータを用いて膜の厚さを調べることで成膜速度を求めた。一方、形成された酸化アルミニウムの屈折率をGaertner Scientific Corporation製エリプソメータを用いて計測した。屈折率が高い程緻密な膜であることを意味する。図３に示す窒素ガスを用いたプラズマの発生時間が０秒であるプロットは、窒素ガスを用いたプラズマを発生させなかった従来例である。これに対して、本実施形態のように、窒素ガスを用いたプラズマを発生させることで、形成される酸化アルミニウムの屈折率は上昇し、緻密な酸化アルミニウムの膜が形成されることがわかる。これより、酸化アルミニウムの屈折率を１．６０以上、好ましくは１．６３０以上、特に好ましくは１．６５以上にすることができる。酸化アルミニウムの屈折率の上限は１．７６である。
【００４０】
図５は、酸化アルミニウムの水蒸気透過率の計測結果を示す図である。水蒸気透過率は、モコン社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮを用いて計測した。水蒸気透過率が低いほど、形成された酸化アルミニウムは緻密であることを示す。また、水蒸気透過率の低い酸化アルミニウム程、有機ＥＬディスプレイにおける発光層の封止層に有効に用いることができることを意味する。
図５に示すように、窒素ガスを用いたプラズマの発生時間が０、すなわち、窒素ガスを用いたプラズマを発生させずに成膜処理を行う従来の方法に比べて、水蒸気透過率は極めて大きく低下し、したがって、膜のバルア性が向上することがわかる。
以上より、本実施形態で得られる金属酸化膜は、緻密な膜であり、水蒸気透過率が低いことがわかる。このため、例えば、有機ＥＬディスプレイにおける発光層の封止層として好適に用いることができる。
【００４１】
以上、本発明の原子層成長方法及び原子層成長装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態および変形例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００４２】
１０ 原子層成長装置
１２ 成膜容器
１２ａ 突出壁
１４ 平行平板電極
１４ａ 上部電極
１４ｂ 下部電極
１６ ガス供給ユニット
１６ａ ＴＭＡ源
１６ｂ Ｎ2源
１６ｃ Ｏ2源
１７ａ，１７ｂ，１７ｃ マスフローコントローラ
１８ コントローラ
１８ａ，１８ｂ，１８ｃ 管
２０ 高周波電源
２２ マッチングボックス
２４ 排気ユニット
２６ バルブ
２８ 排気管
３０ サセプタ
３０ａ 昇降軸
３０ｂ 昇降機構
３２ ヒータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層成長方法であって、
成膜空間内に配置された基板の上方に有機金属のガスを原料ガスとして流すことにより、基板に前記有機金属を吸着させる第１ステップと、
前記基板に有機金属を吸着させた後、前記有機金属に対して化学反応しない第１ガスを用いて前記成膜空間内でプラズマを発生させる第２ステップと、
前記第１ガスを排気した後、酸化ガスを第２ガスとして前記成膜空間に導入して前記第２ガスを用いて前記成膜空間でプラズマを発生させることで、前記基板に前記有機金属の金属成分が酸化した金属酸化膜を形成する第３ステップと、を有することを特徴とする原子層成長方法。
【請求項２】
前記第１ガスは、前記成膜空間から前記原料ガスを排気するためのパージガスとして前記成膜空間に導入される、請求項１に記載の原子層成長方法。
【請求項３】
前記第１ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスの群のなかから選ばれたガスである、請求項１または２に記載の原子層成長方法。
【請求項４】
前記第１ガスは、窒素ガスであり、
前記第１ガスを用いたプラズマの発生時間は、０．０１〜１０秒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の原子層成長方法。
【請求項５】
前記第１〜第３ステップにおいて、前記基板は９０度以下に加熱保持される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の原子層成長方法。
【請求項６】
前記原料ガスがＴＭＡであるとき、原料ガスを用いて形成される酸化アルミニウムの屈折率は、１．６０以上１．６８以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の原子層成長方法。
【請求項７】
原子層成長装置であって、
基板が配置される成膜空間を備える成膜容器と、
前記成膜空間内に設けられ、プラズマを生成するプラズマ生成ユニットと、
前記成膜空間に、有機金属を含む原料ガス、前記原料ガスに化学反応しない第１ガス、及び前記有機金属の金属成分を酸化させる第２ガス、のそれぞれを前記成膜空間に導入するガス供給ユニットと、
前記原料ガス、前記第１ガス及び前記第２ガスのそれぞれの導入のタイミングと前記プラズマ生成用電極に給電する電力の給電のタイミングとを制御するコントローラ、とを有し、
前記コントローラは、前記基板が配置された成膜空間に前記原料ガスを導入させるように制御した後、前記第１ガスの前記成膜空間への導入に合わせて、前記プラズマ生成ユニットが前記第１ガスを用いたプラズマを生成するように、前記コントローラは前記プラズマ生成ユニットへの給電を制御し、さらに、前記第２ガスの前記成膜空間への導入に合わせて、前記プラズマ生成ユニットが前記第２ガスを用いたプラズマを生成するように、前記コントローラは前記プラズマ生成ユニットへの給電を制御する、ことを特徴とする原子層成長装置。
【請求項８】
前記第１ガスは、窒素ガスであり、
前記第１ガスを用いたプラズマの発生時間を、０．０１〜１０秒にするように、前記コントローラは前記プラズマ生成ユニットへの給電を制御する、請求項７に記載の原子層成長装置。
【請求項９】
前記基板は９０度以下の温度に加熱保持される、請求項７又は８に記載の原子層成長装置。
【請求項１】
原子層成長方法であって、
成膜空間内に配置された基板の上方に有機金属のガスを原料ガスとして流すことにより、基板に前記有機金属を吸着させる第１ステップと、
前記基板に有機金属を吸着させた後、前記有機金属に対して化学反応しない第１ガスを用いて前記成膜空間内でプラズマを発生させる第２ステップと、
前記第１ガスを排気した後、酸化ガスを第２ガスとして前記成膜空間に導入して前記第２ガスを用いて前記成膜空間でプラズマを発生させることで、前記基板に前記有機金属の金属成分が酸化した金属酸化膜を形成する第３ステップと、を有することを特徴とする原子層成長方法。
【請求項２】
前記第１ガスは、前記成膜空間から前記原料ガスを排気するためのパージガスとして前記成膜空間に導入される、請求項１に記載の原子層成長方法。
【請求項３】
前記第１ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスの群のなかから選ばれたガスである、請求項１または２に記載の原子層成長方法。
【請求項４】
前記第１ガスは、窒素ガスであり、
前記第１ガスを用いたプラズマの発生時間は、０．０１〜１０秒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の原子層成長方法。
【請求項５】
前記第１〜第３ステップにおいて、前記基板は９０度以下に加熱保持される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の原子層成長方法。
【請求項６】
前記原料ガスがＴＭＡであるとき、原料ガスを用いて形成される酸化アルミニウムの屈折率は、１．６０以上１．６８以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の原子層成長方法。
【請求項７】
原子層成長装置であって、
基板が配置される成膜空間を備える成膜容器と、
前記成膜空間内に設けられ、プラズマを生成するプラズマ生成ユニットと、
前記成膜空間に、有機金属を含む原料ガス、前記原料ガスに化学反応しない第１ガス、及び前記有機金属の金属成分を酸化させる第２ガス、のそれぞれを前記成膜空間に導入するガス供給ユニットと、
前記原料ガス、前記第１ガス及び前記第２ガスのそれぞれの導入のタイミングと前記プラズマ生成用電極に給電する電力の給電のタイミングとを制御するコントローラ、とを有し、
前記コントローラは、前記基板が配置された成膜空間に前記原料ガスを導入させるように制御した後、前記第１ガスの前記成膜空間への導入に合わせて、前記プラズマ生成ユニットが前記第１ガスを用いたプラズマを生成するように、前記コントローラは前記プラズマ生成ユニットへの給電を制御し、さらに、前記第２ガスの前記成膜空間への導入に合わせて、前記プラズマ生成ユニットが前記第２ガスを用いたプラズマを生成するように、前記コントローラは前記プラズマ生成ユニットへの給電を制御する、ことを特徴とする原子層成長装置。
【請求項８】
前記第１ガスは、窒素ガスであり、
前記第１ガスを用いたプラズマの発生時間を、０．０１〜１０秒にするように、前記コントローラは前記プラズマ生成ユニットへの給電を制御する、請求項７に記載の原子層成長装置。
【請求項９】
前記基板は９０度以下の温度に加熱保持される、請求項７又は８に記載の原子層成長装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−２６４７９（Ｐ２０１３−２６４７９Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６０３８０（Ｐ２０１１−１６０３８０）
【出願日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【出願人】（５０７２０４７１８）エム・イー・エス・アフティ株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（０００００５９０２）三井造船株式会社 (1,723)
【出願人】（５０７２０４７１８）エム・イー・エス・アフティ株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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