合成皮革
【課題】植物由来の原料を使用し、既存の石油由来樹脂と同等あるいはそれ以上の耐久性を有するポリウレタン樹脂からなる合成皮革を提供する。
【解決手段】植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分５〜８０重量％から構成されるポリウレタン樹脂を、表皮剤として布帛の少なくとも一部に有してなる合成皮革である。前記ポリウレタン樹脂が、少なくともポリオール成分、イソシアネート成分および鎖伸長剤成分からなり、該ポリオール成分とイソシアネート成分とが、モル比でポリオール／イソシアネート＝１／７〜１／２であることが好ましい。
【解決手段】植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分５〜８０重量％から構成されるポリウレタン樹脂を、表皮剤として布帛の少なくとも一部に有してなる合成皮革である。前記ポリウレタン樹脂が、少なくともポリオール成分、イソシアネート成分および鎖伸長剤成分からなり、該ポリオール成分とイソシアネート成分とが、モル比でポリオール／イソシアネート＝１／７〜１／２であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革に関し、詳細には、従来の石油由来のポリウレタン樹脂と同等あるいはそれ以上の性能を有する植物由来成分を表皮材として使用した合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革の表皮材の材料には、その優れた機械的特性からポリウレタン樹脂が広く使用されている。また、近年においては、環境負荷低減の観点から、植物由来成分からなる樹脂を使用した合成皮革が開発されており、そのような樹脂としてはポリ乳酸樹脂が広く知られている。たとえば、特許文献１には、植物由来成分としてポリ乳酸樹脂を用いた湿式多孔質膜構造体が開示されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂等の生分解性が良好な樹脂を用いた合成皮革は、実使用において耐久性に問題が発生することが懸念される。たとえば、ポリ乳酸樹脂は、生分解性が良好であるため加水分解されやすく、強度保持が困難である。
【０００４】
さらに、一般的なポリ乳酸樹脂は靭性に欠けるため、とくに多孔質膜化した場合、脆くなって柔軟性に欠ける。そのため、自動車内装材などの耐久性が要求される用途において、ポリ乳酸樹脂を使用することは困難である
【０００５】
また、ポリウレタン樹脂の原料として、植物由来成分のひまし油や変性ひまし油などのポリオールを利用することが知られており、特許文献２には、ひまし油など、植物由来の高分子ポリオール成分からなる合成皮革が開示されているが、ポリエーテル系のポリウレタン樹脂は、耐熱性や耐油性に劣るという問題点がある。
【０００６】
また、ひまし油は主に脂肪酸のトリグリセライドからなる組成物であり、その構成脂肪酸の主成分はリシノレイン酸であるため、１分子あたり約２．７個の水酸基を有している。しかし、１分子あたりの水酸基数が２をこえるポリオールを用いた場合、分岐構造や架橋構造が生成するため、得られるポリウレタン樹脂が硬くなりすぎ、実用上適度な柔軟性（風合い）を満足する樹脂膜は得られなくなる。また、分岐構造や架橋構造が増加し粘度が大きくなりすぎると、樹脂膜を形成するためのコーティングなどに適した樹脂あるいは樹脂溶液が得られなくなるという問題がある。
【０００７】
すなわち、合成皮革に用いる材料としては未だ石油系成分からなる樹脂が主流であり、植物由来成分からなる実用的な合成皮革は上市されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２０５３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、環境負荷の低減に寄与する植物由来成分を含有し、従来の石油由来のポリウレタン樹脂を用いた場合と同等あるいはそれ以上の性能を有する合成皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、植物由来成分としてひまし油から得られるセバシン酸を主成分とするセバシン酸系ポリオール成分をポリウレタン樹脂の原料として使用することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分５〜８０重量％から構成されるポリウレタン樹脂を、表皮剤として布帛の少なくとも一部に有してなる合成皮革に関する。
【００１２】
前記ポリウレタン樹脂が、少なくともポリオール成分、イソシアネート成分および鎖伸長剤成分からなり、該ポリオール成分とイソシアネート成分とが、モル比でポリオール／イソシアネート＝１／７〜１／２であることが好ましい。
【００１３】
前記セバシン酸系ポリオール成分が、セバシン酸とジオールとを反応させてなり、数平均分子量が５００〜５，０００であることが好ましい。
【００１４】
前記ポリウレタン樹脂から形成された皮膜の物性が、１００％モジュラス：３〜１５ＭＰａ、破断時強度：１５〜７０ＭＰａ、破断時伸度：２００〜７００％を満たすことが好ましい。
【００１５】
前記ポリウレタン樹脂からなる樹脂膜を、植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分５０〜９８重量％から構成されるポリウレタン樹脂からなる接着剤を介して、布帛に積層していることが好ましい。
【００１６】
前記接着剤として用いられるポリウレタン樹脂が、少なくともポリオール成分とイソシアネート成分からなり、該ポリオール成分とイソシアネート成分とが、モル比でポリオール／イソシアネート＝１／３．５〜１／０．５であることが好ましい。
【００１７】
前記接着剤として用いられるポリウレタン樹脂を構成するセバシン酸系ポリオール成分が、セバシン酸とジオールとを反応させなり、数平均分子量が１，０００〜１２，０００であることが好ましい。
【００１８】
前記合成皮革が、平面摩耗試験において、曲面半径１０ｍｍの摩擦子を用い、押圧荷重１ｋｇｆ、摩擦ストローク１４０ｍｍ、摩擦往復速度６０回／分の条件下で、５，０００回以上の摩擦に耐え得ることが好ましい。
【００１９】
前記合成皮革が、温度１１０℃で１００時間の乾熱試験後および温度７０℃、湿度９５％で１００時間の湿熱試験後の平面摩耗試験において、それぞれ２，５００回以上の摩擦に耐え得ることが好ましい。
【００２０】
前記合成皮革が、ＪＩＳ Ｋ６７７２の条件下における剥離試験において、樹脂膜の剥離強度が４Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリウレタン樹脂のポリオール成分としてセバシン酸系ポリオール成分を主に使用したため、ポリ乳酸樹脂などの植物由来樹脂の問題である靭性を改善させることができ、石油系成分からなるポリウレタン樹脂と同等の靭性を実現することが可能となる。さらに、既存の石油系成分からなるポリウレタン樹脂を用いて製造された合成皮革と同等、もしくはそれ以上の耐摩耗性および耐熱性を与えることができる。また、植物由来成分を使用しているため、環境負荷の低減に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の合成皮革は、植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分５〜８０重量％から構成されるポリウレタン樹脂を、表皮剤として布帛の少なくとも一部、たとえば、表皮層として布帛の少なくとも片面に、または、内部層として布帛の少なくとも内部に有してなることを特徴としている。なお、本発明では、いわゆる人工皮革も含んだ概念として、合成皮革と称している。以下、本発明について、より詳細に説明する。
【００２３】
本発明で使用されるセバシン酸は、たとえば、ひまし油などの植物油脂の苛性アルカリによる開裂反応で得られる炭素数１０の直鎖飽和二塩基酸である。一般的に、ひまし油由来のポリオールとして市販されているのは、ひまし油をケン化分解して得られるリシノレイン酸から得られるポリオールであり、セバシン酸から得られるものとは異なる。なお、植物由来のセバシン酸の材料油脂は、ひまし油にとくに限定されるものではない。
【００２４】
ひまし油は、次式で表される構造を主に有する化合物である。
【００２５】
【化１】
【００２６】
また、セバシン酸は、次式で表される構造を有するジカルボン酸である。
【００２７】
【化２】
【００２８】
セバシン酸系ポリオールは、ポリエステルポリオールなどの代替として、接着剤や塗料として使用されるウレタンの原料に使用されているが、本発明においては、セバシン酸を原料とするポリウレタン樹脂が、優れた靭性を有することを見出し、これを合成皮革の表皮層または内部層として使用したのである。
【００２９】
本発明において、表皮層または内部層（以下、これらを併せて樹脂層と称することがある）として使用されるセバシン酸系ポリオールは、セバシン酸とジオールとを反応させて得られるセバシン酸系ポリエステルジオールであることが好ましい。また、ジオールの炭素数の上限はとくに限定されないが、セバシン酸系ポリオールの数平均分子量が５００〜５，０００の範囲となるようにすることが好ましい。数平均分子量は、１，０００〜４，０００であることがより好ましい。数平均分子量が５００より小さいと、得られるポリウレタン樹脂が硬すぎる傾向にあり、５，０００をこえると、得られるポリウレタン樹脂が柔らかすぎる傾向にある。
【００３０】
セバシン酸と反応させるジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などがあげられる。これらのジオールは単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３１】
なかでも、環境負荷の点から、このセバシン酸と反応させるジオール自体にも植物由来成分を使用することが好ましい。セバシン酸系ポリオールが、植物由来のセバシン酸と植物由来のジオールとから得られる場合は、そのポリオール成分の植物由来率は１００重量％となる。このように、セバシン酸系ポリオールの構成成分を考慮して植物由来率を算出したとき、ポリウレタン樹脂中に含有される植物由来成分は、５重量％以上であることが好ましい。この植物由来成分が５重量％より少ないと、環境負荷に対する低減効果が小さくなる傾向にある。また、植物由来成分の含有率は、６重量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
前記ポリウレタン樹脂は、前記セバシン酸系ポリオール成分５〜８０重量％から構成されている。前記ポリオール成分の割合（含有率）は、より多いほうが好ましいが、ポリウレタン樹脂層の性能を向上させ、本発明の目的とする合成皮革を得るために、下限を５重量％、上限を８０重量％とする。前記ポリオール成分が５重量％より少ないと、得られるポリウレタン樹脂の植物由来率が低減するため環境負荷低減の観点から好ましくなく、８０重量％をこえると、耐久性や靭性を示す樹脂層を得ることが困難となる。また、前記ポリオール成分の含有率は、６〜７５重量％であることが好ましい。
【００３３】
また、通常ポリウレタン樹脂の製造に用いられる脂肪族ジカルボン酸からなるポリオールとしては、一般的に炭素数が４〜１２のジカルボン酸からなるものが用いられるが、セバシン酸はポリウレタン樹脂の原料として一般的に使用されているアジピン酸などに比べて炭素数が多いことから、セバシン酸系ポリオールから得られるポリウレタン樹脂は疎水性の向上が期待でき、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の問題である耐湿熱性（耐加水分解性）の向上が期待できる。中でも、前記ポリオールから得られるポリウレタン樹脂は、機械的強度、疎水性などのバランスが良く、耐久性の向上が期待できる。前記ポリオール成分の含有量が５重量％より少ないと、これらの効果が不十分となるおそれがあるため好ましくない。
【００３４】
なお、ここでいうセバシン酸系ポリオール成分の構成割合は、ポリオールの種類に関係なく、植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオールすべての割合に関するものである。
【００３５】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂のポリオール成分として、セバシン酸以外のジカルボン酸からなるものを併用してもよい。セバシン酸以外のジカルボン酸としては、たとえば、石油由来のアジピン酸、コハク酸、テレフタル酸およびイソフタル酸などのジカルボン酸があげられる。これらのジカルボン酸の使用量は、植物由来率を低減しないためにも少ないほうが好ましいが、前述の構成比と、後述するポリオール成分とイソシアネート成分とのモル比とを考慮して適宜設定することができる。
【００３６】
また、必要に応じて、前記植物由来ポリオールに加え、それ以外の２価のポリオールを併用してもよい。具体的には、２価の石油由来ポリオールであるポリエステルポリオールポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミド系ポリオール、シリコーン系ポリオール、フッ素系ポリオールなどがあげられる。これらの２価のポリオールは、植物由来率を低減しないためにも、混合量はより少ないほうが好ましい。
【００３７】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分、イソシアネート成分および鎖伸長剤成分とからなるものである場合、該ポリオール成分とイソシアネート成分とのモル比は、ポリオール／イソシアネート＝１／７〜１／２であることが好ましい。このモル比は、１／５．５〜１／２．５であることがより好ましい。イソシアネート成分が多すぎると、反応の制御が困難となる傾向にあり、ポリオール成分が多すぎると、耐久性や靭性を示す樹脂層を得ることが困難となる。
【００３８】
なお、イソシアネート成分、ポリオール成分および鎖伸長剤成分のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常０．９５〜１．１５であり、実質的に１とすることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ当量比がこの範囲外であると、高分子量のポリウレタン樹脂が得られず、有用な性能を有する合成皮革を製造することが困難となる傾向にある。
【００３９】
前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、５０，０００〜５００，０００であることが好ましい。前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が前記範囲外であると、樹脂層を形成するのに適した樹脂あるいは樹脂溶液を得ることが困難となる傾向にある。
【００４０】
前記ポリウレタン樹脂から形成された皮膜の物性が、１００％モジュラス：３〜１５ＭＰａ、破断時強度：１５〜７０ＭＰａ、破断時伸度：２００〜７００％を満たすことが好ましい。皮膜の物性が上記範囲をすべて達成することによって、機械的強度や風合いなどが良好な合成皮革を得ることができる。
【００４１】
前記ポリウレタン樹脂層は、多孔質膜または無孔質膜のいずれであってもよい。なかでも、得られる合成皮革の物性に優れる点で、無孔質膜であることが好ましい。
【００４２】
多孔質膜形成方法としては、たとえば、湿式製膜法や発泡剤などの添加剤を用いて多孔質膜を形成させる方法があげられる。湿式製膜法により多孔質膜を形成させるには、たとえば、前記ポリウレタン樹脂をＤＭＦなどの水に可溶な極性溶媒に溶解したポリウレタン樹脂溶液を、基材上にコーティングなどで塗布、または、ディッピングなどにより含浸し、これを水中あるいは極性溶媒を含有する水溶液中で凝固させる方法があげられる。もちろん、これらの方法に限定されるものではない。
【００４３】
前記ポリウレタン樹脂を得るための方法としては、従来のプレポリマー法を用いることができる。具体的には、イソシアネート基に対して不活性な溶剤中、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中で、前記ポリオールとイソシアネートとを反応させてプレポリマーを調製したのちに、ジオールなどの鎖伸長剤を反応させることで重合度を上げる方法を用いることができる。ただし、本発明で使用されるポリウレタン樹脂の製造方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００４４】
本発明に用いられるイソシアネート成分としては、とくに限定されないが、たとえば、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの脂環族系ジイソシアネートがあげられる。これらのイソシアネートは、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００４５】
また、本発明に用いられる鎖伸長剤成分としては、やはりとくに限定されないが、一般的には比較的低分子量のジオールが用いられる。たとえば、石油由来のエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ＰＥＧなど、植物由来の１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどのジオールがあげられる。これらのジオールは、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてジアミンなどを用いることもできる。この鎖伸長剤は、主に得られる樹脂の分子量および物性の制御を目的として、樹脂の合成の際に一般的に用いられる。
【００４６】
前記ポリウレタン樹脂は、必要に応じて有機溶媒などで希釈して使用すればよく、また、酸化防止剤、耐光向上剤などの安定剤、無機充填剤、非溶媒、滑剤、撥水剤、顔料、その他の添加剤や機能付与剤を適宜加えることができる。
【００４７】
本発明で使用される布帛としては、とくに限定されないが、たとえばポリアミド繊維、ポリエステル繊維などの合成繊維、アセテート繊維などの半合成繊維、綿、羊毛などの天然繊維があげられる。これらの繊維は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。またその組織もとくに限定されず、織物、編物、不織布などを適宜用いることができる。また、これらの布帛に、溶剤、樹脂、機能付与剤などがコーティング法あるいは含浸（ディッピング）法などにより付与されているものを用いてもよい。
【００４８】
本発明の合成皮革は、前記ポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂溶液を布帛の少なくとも片面にコーティング法を用いて塗布する方法により製造することができる。たとえば、コーティング法としては、ナイフコーター、コンマコーター、ロールコーター、ダイコーターまたはリップコーターなどを用いて、直接布帛にコーティングする方法があげられる。また、前記ポリウレタン樹脂溶液中に基布を含浸させるディッピング法によって製造することができる。
【００４９】
さらに、別途製膜された表皮層を布帛に貼り合わせるラミネート法により製造することもできる。たとえば、前記ポリウレタン樹脂溶液を離型性基材上にコーティングなどにより製膜して表皮層としたのち、接着剤などを介して布帛の少なくとも片面に貼り合わせ、離型性基材を剥離する方法があげられる。なかでも、得られる合成皮革の物性や風合いなどの点から、ラミネート法が好適に用いられる。ただし、本発明の製造方法としては、これらの方法に限定されるものではない。
【００５０】
表皮層が、接着剤を介して布帛に貼り合わせられてなる場合、使用される接着剤としては、従来の石油系原料からなるポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂系などの接着剤があげられる。なかでも、表皮層と同様に、植物由来のセバシン酸系ポリオール成分から構成されるポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂を、表皮層と接着剤との両方に用いることで、積層樹脂膜としての植物由来成分の含有量を向上させることができる。なお、接着剤は、表皮層側と布帛側とのどちらに付与してもよい。
【００５１】
前記接着剤の構成成分である植物由来のセバシン酸系ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜１２，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。数平均分子量が前記範囲外であると、十分な接着強度を得ることが困難となる傾向にある。
【００５２】
前記接着剤として用いられる植物由来のセバシン酸系ポリオール成分から構成されるポリウレタン樹脂は、植物由来のセバシン酸系ポリオール成分５０〜９８重量％から構成されていることが好ましい。前記ポリオール成分の含有率が前記範囲外の場合、実用的な接着強度、接着耐久性を示す接着剤を得ることが困難となる傾向にある。また、前記含有率は、５５〜９５重量％であることが好ましい。
【００５３】
前記接着剤として用いられるポリウレタン樹脂が、ポリオール成分とイソシアネート成分とからなるものである場合、該ポリオール成分とイソシアネート成分とのモル比は、ポリオール／イソシアネート＝１／３．５〜１／０．５であることが好ましい。このモル比は、１／３〜１／０．６であることがより好ましい。前記範囲外であると、接着強度や接着耐久性に優れた接着剤を得ることが困難となる傾向にある。
【００５４】
前記接着剤として使用されるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましい。数平均分子量が前記範囲外であると、接着強度や接着耐久性に優れた接着剤を得ることが困難となる傾向にある。
【００５５】
前記離型性基材は、とくに限定されるものでなく、たとえば、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する樹脂（たとえば、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂など。以下、離型剤という）そのものからなるフィルム、離型剤からなる離型層を紙、布帛、フィルムなどの基材に積層した離型紙、離型布、離型フィルムなどがあげられる。離型性基材は凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、表面に凹凸模様を有する樹脂膜を形成することができ、膜面同士のブロッキングの発生を防止するとともに、肌触りの良好な合成皮革を得ることができる。
【００５６】
本発明において、合成皮革において表面強度や意匠性向上などを目的として、表皮層には、着色、光沢調整、凹凸模様などを施してもよい。また、必要に応じて２層以上により構成されていてもよい。
【００５７】
前記表皮層の厚さは、布帛の材質や組織、得られる合成皮革の風合い、または、用途などを考慮し、適宜設定することができる。なかでも、５〜１００μｍであることが好ましい。また、前記ディッピング法を用いて、布帛内部にポリウレタン樹脂を含浸させる場合の含浸量も、布帛の材質や組織、得られる合成皮革の風合い、または、用途などを考慮し、適宜設定することができる。なかでも、固形分量として、布帛重量の１０〜８０重量％であることが好ましい。
【００５８】
前記接着剤の塗布量は、接着強度や接着耐久性を損なわない範囲であればよく、布帛の材質や組織、得られる合成皮革の風合い、用途などを考慮して適宜設定することができる。なかでも、厚さとして５〜３００μｍであることが好ましく、塗布量としては、固形分量で１〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布量が５μｍより薄い、あるいは、１ｇ／ｍ２より少ないと、接着強度が不足する場合がある。また、３００μｍより厚い、あるいは、２００ｇ／ｍ２をこえると、得られる合成皮革の風合いが硬くなる傾向にある。接着剤は、全面に塗布してもよいし、必要に応じてドット状などに塗布してもよい。
【００５９】
このようにして得られた合成皮革は、更に、表面処理、揉み加工などの後加工を必要に応じて行うことができる。
【００６０】
また、本発明の合成皮革は、曲面半径１０ｍｍの摩擦子を用い、押圧荷重１ｋｇｆ、摩擦ストローク１４０ｍｍ、摩擦往復速度６０回／分の条件下での平面摩耗試験において、５，０００回以上の摩擦に耐え得る（破断しない）ものであることが好ましい。さらには、６，０００回以上の摩擦に耐え得るものであることがより好ましい。
【００６１】
また、本発明の合成皮革は、温度１１０℃で１００時間の乾熱試験後および温度７０℃、湿度９５％で１００時間の湿熱試験後の平面摩耗試験において、それぞれ２５００回以上の摩擦に耐え得るものであることが好ましい。さらには、３０００回以上の摩擦に耐えるものであることが好ましい。
【００６２】
また、本発明の合成皮革は、ＪＩＳ Ｋ６７７２の条件下における剥離試験において、樹脂膜の剥離強度が４Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明の合成皮革は、優れた磨耗耐久性を有しているため、自動車内装材、インテリア、衣料等の素材として好適に用いられる。
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。実施例中の％および部は、断りのない限り重量に関するものである。
【００６５】
［製造例１（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール１（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ、数平均分子量２，０００、成分：セバシン酸／ヘキサンジオール）５０ｇをＤＭＦ２７０ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３１ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール９．０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分５６％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液１（数平均分子量：１３８，５００）を得た。
【００６６】
［製造例２（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール２（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｆ−３０５Ｓ、数平均分子量３，１００、成分：セバシン酸、イソフタル酸／ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール）５０ｇをＤＭＦ２２８ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ２０ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得たついで、１，４−ブタンジオール５．８ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分６６％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液２（数平均分子量：１３３，４００）を得た。
【００６７】
［製造例３（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール１（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ、数平均分子量２，０００、成分：セバシン酸／ヘキサンジオール）５０ｇをＤＭＦ２２０ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ１９ｇを添加し（ポリオール／イソシアネート当量比：１／３）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール４．５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分６８％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液３（数平均分子量：１３９，６００）を得た。
【００６８】
［製造例４（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール３（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｐ−１０３Ｓ、数平均分子量１，０００、成分：セバシン酸／プロパンジオール、植物由来率１００％）２０ｇとアジピン酸系ポリオール（（株）クラレ製、Ｐ−２０１０、数平均分子量２０００）６０ｇをＤＭＦ４８２ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ６３ｇを添加し（ポリオール／イソシアネート当量比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール１８ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分１２％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液４（数平均分子量：１４０，１００）を得た。
【００６９】
［製造例５（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール１（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ、数平均分子量２，０００、成分：セバシン酸／ヘキサンジオール）５０ｇをＤＭＦ１７４ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ７．５ｇを添加し（ポリオール／イソシアネート当量比：１／１．２）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール０．４５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分８６％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液５（数平均分子量：６０，４００）を得た。
【００７０】
［製造例６（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、アジピン酸系ポリオール（（株）クラレ製、Ｐ−２０１０、数平均分子量２，０００）５０ｇをＤＭＦ２７０ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３１ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール９．０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、石油由来成分１００％（固形分中比率）の表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液６（数平均分子量：１３０，７００）を得た。
【００７１】
［製造例７（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、ひまし油系ポリオール（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００１、数平均分子量２，５００）５０ｇをＤＭＦ２４７ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ２５ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール７．２ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、ひまし油系ポリオール成分６１％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液７（数平均分子量：１４１，０００）を得た。
【００７２】
［製造例８（接着剤ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、セバシン酸系ポリオール３（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｆ−４２０Ｓ、数平均分子量４，０００、成分：セバシン酸／分岐ノナンジオール・ネオペンチルグリコール）５０ｇをＤＭＦ８６ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ６．３ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／２）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール１．１ｇを添加し、６０℃で１．５時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分８７％（固形分中比率）から構成される接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液１（数平均分子量：６１，２００）を得た。
【００７３】
［製造例９（接着剤ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、セバシン酸系ポリオール４（豊国製油（株）製、ＨＳＰＰ−８３０Ｓ、数平均分子量８，０００、成分：セバシン酸／プロピレングリコール）５０ｇをＤＭＦ８０ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３．１ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／２）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール０．５６ｇを添加し、６０℃で１．５時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分９３％（固形分中比率）から構成される接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液２（数平均分子量：５８，３００）を得た。
【００７４】
［製造例１０（接着剤ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、アジピン酸系ポリオール（（株）クラレ製、Ｐ−２０１０、数平均分子量２，０００）５０ｇをＤＭＦ９８ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ１３ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／２）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール２．３ｇを添加し、６０℃で１．５時間反応させて、石油由来成分１００％（固形分中比率）の接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液３（数平均分子量：５５，６００）を得た。
【００７５】
［製造例１１（接着剤ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、ひまし油系ポリオール（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００１、数平均分子量２，５００）５０ｇをＤＭＦ９３ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ１０ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／２）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール１．８ｇを添加し、６０℃で１．５時間反応させて、ひまし油系ポリオール成分８１％（固形分中比率）から構成される接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液４（数平均分子量：５９，４００）を得た。
【００７６】
［実施例１］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液１＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００７７】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００７８】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液１＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００７９】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【００８０】
［実施例２］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液２＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８１】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００８２】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液２＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８３】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【００８４】
［実施例３］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液３＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８５】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００８６】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液１＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８７】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されたポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【００８８】
［実施例４］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液４＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８９】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００９０】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液１＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９１】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【００９２】
［実施例５］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液１＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９３】
得られた表皮層樹脂配合液を、あらかじめカレンダー処理を施したポリエステルトリコット布上にコンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、本発明の合成皮革を得た。樹脂膜は、無孔質であった。
【００９４】
［比較例１］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液５＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９５】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００９６】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液１＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９７】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【００９８】
［比較例２］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液６＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９９】
得られた表皮層樹脂配合液を、離型紙上にコンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【０１００】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液３＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【０１０１】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【０１０２】
［比較例３］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液７＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【０１０３】
得られた表皮層樹脂配合液を、離型紙上にコンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【０１０４】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液４＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【０１０５】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【０１０６】
得られたポリウレタン樹脂および合成皮革について、次の通り性能評価を行った。
【０１０７】
［ポリウレタン樹脂の皮膜物性］
試験用試料の作成：表皮層ポリウレタン樹脂の濃度が１５％となるように調整した樹脂溶液を離型紙上に１５０μｍ厚で塗布し、１２０℃の循風乾燥機で３分間乾燥させた後に放冷した。塗膜を離型紙から剥がし、厚さ２０μｍの塗膜を得た。
皮膜物性の測定方法：ＪＩＳ Ｌ １０９６に基づいて、幅２５ｍｍの試験片を、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで伸張させることにより、１００％モジュラス、破断時強度および破断時伸度を測定した。測定には（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを使用した。
【０１０８】
［耐摩耗性試験］
厚さ３ｍｍのポリウレタンフォーム（ブリジストン化成（株）製）を布帛の裏側に貼り合わせ、幅７０mm、長さ３００ｍｍに試料を切断した。この試料片表層上１４０mmの間を、押圧荷重１ｋｇｆ、摩耗往復速度６０回／分、摩擦回数５，０００回の試験条件で下記の５段階の級判定で、耐摩耗性の評価を行った。測定には、（株）大栄科学精器製作所製、平面摩耗試験機（Ｔ−ＴＹＰＥ）を使用し、曲面半径（Ｒ）１０ｍｍの摩擦子に綿帆布（６号）を取り付けて摩耗試験を行った。
【０１０９】
（耐摩耗性判定基準）
５級：試料片表面の摩耗劣化は全く認められない。
４級：試料片表面の摩耗劣化は認められるが、目立ちが少ない。
３級：試料片表面の摩耗劣化は認められるが、樹脂膜の破れは認められない。
２級：試料片表面に樹脂膜の破れが認められる。
１級：試料片の樹脂膜の破れが著しい、または摩擦５，０００回未満で試料片が破断。
【０１１０】
［耐乾熱試験］
温度１１０℃の恒温槽に１００時間静置したのち、前述の条件で２，５００回の摩耗試験を行った。判定は下記の５段階の級判定で評価を行った。
【０１１１】
［耐湿熱試験］
温度７０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に１００時間静置したのち、前述の条件で２，５００回の摩耗試験を行った。判定は下記の５段階の級判定で評価を行った。
【０１１２】
（乾熱試験および湿熱試験後の耐摩耗性判定基準）
５級：試料片表面の摩耗劣化は全く認められない。
４級：試料片表面の摩耗劣化は認められるが、目立ちが少ない。
３級：試料片表面の摩耗劣化は認められるが、樹脂膜の破れは認められない。
２級：試料片表面に樹脂膜の破れが認められる。
１級：試料片の樹脂膜の破れが著しい、または摩擦２，５００回未満で試料片が破断。
【０１１３】
［剥離強度試験］
ホットメルトテープ（サン化成（株）製）を表皮面上に置いて１２０℃で加熱し、ホットメルトテープを接着した。十分に冷えた後に、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとなるように試料を切断した。この試料の表皮と基布とを末端から５０ｍｍ剥がし、ＪＩＳ Ｋ ６７７２に基づいて、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定した。測定には、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを使用した。
【０１１４】
各種評価結果を表１、表２に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
（評価）
実施例１〜５で得られたセバシン酸系ポリオール成分を原料とした合成皮革は、靭性（耐摩耗性）や剥離強度、耐熱性、耐湿熱性に優れ、風合いも良好であった。
【０１１８】
一方、比較例１は、表皮層ポリウレタン樹脂のセバシン酸系ポリオール成分が多すぎ、さらには、ポリオール／イソシアネート当量比が１／１．２と大きいため、靭性を有する表皮層は得られず、本発明が目的とする耐摩耗性を示す合成皮革を得ることができなかった。
【０１１９】
比較例２は、石油系成分であるアジピン酸系ポリオールを使用しており、耐湿熱性において、実施例１〜５で得られた合成皮革に劣る結果であった。
【０１２０】
比較例３は、一般的にひまし油由来のポリオールとして市販されているリシノレイン酸から得られるポリオールを使用しているため、靭性や風合いにおいては遜色ないものの、耐熱性においては実施例１〜５で得られた合成皮革に劣る結果であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革に関し、詳細には、従来の石油由来のポリウレタン樹脂と同等あるいはそれ以上の性能を有する植物由来成分を表皮材として使用した合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革の表皮材の材料には、その優れた機械的特性からポリウレタン樹脂が広く使用されている。また、近年においては、環境負荷低減の観点から、植物由来成分からなる樹脂を使用した合成皮革が開発されており、そのような樹脂としてはポリ乳酸樹脂が広く知られている。たとえば、特許文献１には、植物由来成分としてポリ乳酸樹脂を用いた湿式多孔質膜構造体が開示されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂等の生分解性が良好な樹脂を用いた合成皮革は、実使用において耐久性に問題が発生することが懸念される。たとえば、ポリ乳酸樹脂は、生分解性が良好であるため加水分解されやすく、強度保持が困難である。
【０００４】
さらに、一般的なポリ乳酸樹脂は靭性に欠けるため、とくに多孔質膜化した場合、脆くなって柔軟性に欠ける。そのため、自動車内装材などの耐久性が要求される用途において、ポリ乳酸樹脂を使用することは困難である
【０００５】
また、ポリウレタン樹脂の原料として、植物由来成分のひまし油や変性ひまし油などのポリオールを利用することが知られており、特許文献２には、ひまし油など、植物由来の高分子ポリオール成分からなる合成皮革が開示されているが、ポリエーテル系のポリウレタン樹脂は、耐熱性や耐油性に劣るという問題点がある。
【０００６】
また、ひまし油は主に脂肪酸のトリグリセライドからなる組成物であり、その構成脂肪酸の主成分はリシノレイン酸であるため、１分子あたり約２．７個の水酸基を有している。しかし、１分子あたりの水酸基数が２をこえるポリオールを用いた場合、分岐構造や架橋構造が生成するため、得られるポリウレタン樹脂が硬くなりすぎ、実用上適度な柔軟性（風合い）を満足する樹脂膜は得られなくなる。また、分岐構造や架橋構造が増加し粘度が大きくなりすぎると、樹脂膜を形成するためのコーティングなどに適した樹脂あるいは樹脂溶液が得られなくなるという問題がある。
【０００７】
すなわち、合成皮革に用いる材料としては未だ石油系成分からなる樹脂が主流であり、植物由来成分からなる実用的な合成皮革は上市されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２０５３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、環境負荷の低減に寄与する植物由来成分を含有し、従来の石油由来のポリウレタン樹脂を用いた場合と同等あるいはそれ以上の性能を有する合成皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、植物由来成分としてひまし油から得られるセバシン酸を主成分とするセバシン酸系ポリオール成分をポリウレタン樹脂の原料として使用することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分５〜８０重量％から構成されるポリウレタン樹脂を、表皮剤として布帛の少なくとも一部に有してなる合成皮革に関する。
【００１２】
前記ポリウレタン樹脂が、少なくともポリオール成分、イソシアネート成分および鎖伸長剤成分からなり、該ポリオール成分とイソシアネート成分とが、モル比でポリオール／イソシアネート＝１／７〜１／２であることが好ましい。
【００１３】
前記セバシン酸系ポリオール成分が、セバシン酸とジオールとを反応させてなり、数平均分子量が５００〜５，０００であることが好ましい。
【００１４】
前記ポリウレタン樹脂から形成された皮膜の物性が、１００％モジュラス：３〜１５ＭＰａ、破断時強度：１５〜７０ＭＰａ、破断時伸度：２００〜７００％を満たすことが好ましい。
【００１５】
前記ポリウレタン樹脂からなる樹脂膜を、植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分５０〜９８重量％から構成されるポリウレタン樹脂からなる接着剤を介して、布帛に積層していることが好ましい。
【００１６】
前記接着剤として用いられるポリウレタン樹脂が、少なくともポリオール成分とイソシアネート成分からなり、該ポリオール成分とイソシアネート成分とが、モル比でポリオール／イソシアネート＝１／３．５〜１／０．５であることが好ましい。
【００１７】
前記接着剤として用いられるポリウレタン樹脂を構成するセバシン酸系ポリオール成分が、セバシン酸とジオールとを反応させなり、数平均分子量が１，０００〜１２，０００であることが好ましい。
【００１８】
前記合成皮革が、平面摩耗試験において、曲面半径１０ｍｍの摩擦子を用い、押圧荷重１ｋｇｆ、摩擦ストローク１４０ｍｍ、摩擦往復速度６０回／分の条件下で、５，０００回以上の摩擦に耐え得ることが好ましい。
【００１９】
前記合成皮革が、温度１１０℃で１００時間の乾熱試験後および温度７０℃、湿度９５％で１００時間の湿熱試験後の平面摩耗試験において、それぞれ２，５００回以上の摩擦に耐え得ることが好ましい。
【００２０】
前記合成皮革が、ＪＩＳ Ｋ６７７２の条件下における剥離試験において、樹脂膜の剥離強度が４Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリウレタン樹脂のポリオール成分としてセバシン酸系ポリオール成分を主に使用したため、ポリ乳酸樹脂などの植物由来樹脂の問題である靭性を改善させることができ、石油系成分からなるポリウレタン樹脂と同等の靭性を実現することが可能となる。さらに、既存の石油系成分からなるポリウレタン樹脂を用いて製造された合成皮革と同等、もしくはそれ以上の耐摩耗性および耐熱性を与えることができる。また、植物由来成分を使用しているため、環境負荷の低減に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の合成皮革は、植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分５〜８０重量％から構成されるポリウレタン樹脂を、表皮剤として布帛の少なくとも一部、たとえば、表皮層として布帛の少なくとも片面に、または、内部層として布帛の少なくとも内部に有してなることを特徴としている。なお、本発明では、いわゆる人工皮革も含んだ概念として、合成皮革と称している。以下、本発明について、より詳細に説明する。
【００２３】
本発明で使用されるセバシン酸は、たとえば、ひまし油などの植物油脂の苛性アルカリによる開裂反応で得られる炭素数１０の直鎖飽和二塩基酸である。一般的に、ひまし油由来のポリオールとして市販されているのは、ひまし油をケン化分解して得られるリシノレイン酸から得られるポリオールであり、セバシン酸から得られるものとは異なる。なお、植物由来のセバシン酸の材料油脂は、ひまし油にとくに限定されるものではない。
【００２４】
ひまし油は、次式で表される構造を主に有する化合物である。
【００２５】
【化１】
【００２６】
また、セバシン酸は、次式で表される構造を有するジカルボン酸である。
【００２７】
【化２】
【００２８】
セバシン酸系ポリオールは、ポリエステルポリオールなどの代替として、接着剤や塗料として使用されるウレタンの原料に使用されているが、本発明においては、セバシン酸を原料とするポリウレタン樹脂が、優れた靭性を有することを見出し、これを合成皮革の表皮層または内部層として使用したのである。
【００２９】
本発明において、表皮層または内部層（以下、これらを併せて樹脂層と称することがある）として使用されるセバシン酸系ポリオールは、セバシン酸とジオールとを反応させて得られるセバシン酸系ポリエステルジオールであることが好ましい。また、ジオールの炭素数の上限はとくに限定されないが、セバシン酸系ポリオールの数平均分子量が５００〜５，０００の範囲となるようにすることが好ましい。数平均分子量は、１，０００〜４，０００であることがより好ましい。数平均分子量が５００より小さいと、得られるポリウレタン樹脂が硬すぎる傾向にあり、５，０００をこえると、得られるポリウレタン樹脂が柔らかすぎる傾向にある。
【００３０】
セバシン酸と反応させるジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などがあげられる。これらのジオールは単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３１】
なかでも、環境負荷の点から、このセバシン酸と反応させるジオール自体にも植物由来成分を使用することが好ましい。セバシン酸系ポリオールが、植物由来のセバシン酸と植物由来のジオールとから得られる場合は、そのポリオール成分の植物由来率は１００重量％となる。このように、セバシン酸系ポリオールの構成成分を考慮して植物由来率を算出したとき、ポリウレタン樹脂中に含有される植物由来成分は、５重量％以上であることが好ましい。この植物由来成分が５重量％より少ないと、環境負荷に対する低減効果が小さくなる傾向にある。また、植物由来成分の含有率は、６重量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
前記ポリウレタン樹脂は、前記セバシン酸系ポリオール成分５〜８０重量％から構成されている。前記ポリオール成分の割合（含有率）は、より多いほうが好ましいが、ポリウレタン樹脂層の性能を向上させ、本発明の目的とする合成皮革を得るために、下限を５重量％、上限を８０重量％とする。前記ポリオール成分が５重量％より少ないと、得られるポリウレタン樹脂の植物由来率が低減するため環境負荷低減の観点から好ましくなく、８０重量％をこえると、耐久性や靭性を示す樹脂層を得ることが困難となる。また、前記ポリオール成分の含有率は、６〜７５重量％であることが好ましい。
【００３３】
また、通常ポリウレタン樹脂の製造に用いられる脂肪族ジカルボン酸からなるポリオールとしては、一般的に炭素数が４〜１２のジカルボン酸からなるものが用いられるが、セバシン酸はポリウレタン樹脂の原料として一般的に使用されているアジピン酸などに比べて炭素数が多いことから、セバシン酸系ポリオールから得られるポリウレタン樹脂は疎水性の向上が期待でき、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の問題である耐湿熱性（耐加水分解性）の向上が期待できる。中でも、前記ポリオールから得られるポリウレタン樹脂は、機械的強度、疎水性などのバランスが良く、耐久性の向上が期待できる。前記ポリオール成分の含有量が５重量％より少ないと、これらの効果が不十分となるおそれがあるため好ましくない。
【００３４】
なお、ここでいうセバシン酸系ポリオール成分の構成割合は、ポリオールの種類に関係なく、植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオールすべての割合に関するものである。
【００３５】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂のポリオール成分として、セバシン酸以外のジカルボン酸からなるものを併用してもよい。セバシン酸以外のジカルボン酸としては、たとえば、石油由来のアジピン酸、コハク酸、テレフタル酸およびイソフタル酸などのジカルボン酸があげられる。これらのジカルボン酸の使用量は、植物由来率を低減しないためにも少ないほうが好ましいが、前述の構成比と、後述するポリオール成分とイソシアネート成分とのモル比とを考慮して適宜設定することができる。
【００３６】
また、必要に応じて、前記植物由来ポリオールに加え、それ以外の２価のポリオールを併用してもよい。具体的には、２価の石油由来ポリオールであるポリエステルポリオールポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミド系ポリオール、シリコーン系ポリオール、フッ素系ポリオールなどがあげられる。これらの２価のポリオールは、植物由来率を低減しないためにも、混合量はより少ないほうが好ましい。
【００３７】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分、イソシアネート成分および鎖伸長剤成分とからなるものである場合、該ポリオール成分とイソシアネート成分とのモル比は、ポリオール／イソシアネート＝１／７〜１／２であることが好ましい。このモル比は、１／５．５〜１／２．５であることがより好ましい。イソシアネート成分が多すぎると、反応の制御が困難となる傾向にあり、ポリオール成分が多すぎると、耐久性や靭性を示す樹脂層を得ることが困難となる。
【００３８】
なお、イソシアネート成分、ポリオール成分および鎖伸長剤成分のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常０．９５〜１．１５であり、実質的に１とすることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ当量比がこの範囲外であると、高分子量のポリウレタン樹脂が得られず、有用な性能を有する合成皮革を製造することが困難となる傾向にある。
【００３９】
前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、５０，０００〜５００，０００であることが好ましい。前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が前記範囲外であると、樹脂層を形成するのに適した樹脂あるいは樹脂溶液を得ることが困難となる傾向にある。
【００４０】
前記ポリウレタン樹脂から形成された皮膜の物性が、１００％モジュラス：３〜１５ＭＰａ、破断時強度：１５〜７０ＭＰａ、破断時伸度：２００〜７００％を満たすことが好ましい。皮膜の物性が上記範囲をすべて達成することによって、機械的強度や風合いなどが良好な合成皮革を得ることができる。
【００４１】
前記ポリウレタン樹脂層は、多孔質膜または無孔質膜のいずれであってもよい。なかでも、得られる合成皮革の物性に優れる点で、無孔質膜であることが好ましい。
【００４２】
多孔質膜形成方法としては、たとえば、湿式製膜法や発泡剤などの添加剤を用いて多孔質膜を形成させる方法があげられる。湿式製膜法により多孔質膜を形成させるには、たとえば、前記ポリウレタン樹脂をＤＭＦなどの水に可溶な極性溶媒に溶解したポリウレタン樹脂溶液を、基材上にコーティングなどで塗布、または、ディッピングなどにより含浸し、これを水中あるいは極性溶媒を含有する水溶液中で凝固させる方法があげられる。もちろん、これらの方法に限定されるものではない。
【００４３】
前記ポリウレタン樹脂を得るための方法としては、従来のプレポリマー法を用いることができる。具体的には、イソシアネート基に対して不活性な溶剤中、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中で、前記ポリオールとイソシアネートとを反応させてプレポリマーを調製したのちに、ジオールなどの鎖伸長剤を反応させることで重合度を上げる方法を用いることができる。ただし、本発明で使用されるポリウレタン樹脂の製造方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００４４】
本発明に用いられるイソシアネート成分としては、とくに限定されないが、たとえば、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの脂環族系ジイソシアネートがあげられる。これらのイソシアネートは、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００４５】
また、本発明に用いられる鎖伸長剤成分としては、やはりとくに限定されないが、一般的には比較的低分子量のジオールが用いられる。たとえば、石油由来のエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ＰＥＧなど、植物由来の１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどのジオールがあげられる。これらのジオールは、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてジアミンなどを用いることもできる。この鎖伸長剤は、主に得られる樹脂の分子量および物性の制御を目的として、樹脂の合成の際に一般的に用いられる。
【００４６】
前記ポリウレタン樹脂は、必要に応じて有機溶媒などで希釈して使用すればよく、また、酸化防止剤、耐光向上剤などの安定剤、無機充填剤、非溶媒、滑剤、撥水剤、顔料、その他の添加剤や機能付与剤を適宜加えることができる。
【００４７】
本発明で使用される布帛としては、とくに限定されないが、たとえばポリアミド繊維、ポリエステル繊維などの合成繊維、アセテート繊維などの半合成繊維、綿、羊毛などの天然繊維があげられる。これらの繊維は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。またその組織もとくに限定されず、織物、編物、不織布などを適宜用いることができる。また、これらの布帛に、溶剤、樹脂、機能付与剤などがコーティング法あるいは含浸（ディッピング）法などにより付与されているものを用いてもよい。
【００４８】
本発明の合成皮革は、前記ポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂溶液を布帛の少なくとも片面にコーティング法を用いて塗布する方法により製造することができる。たとえば、コーティング法としては、ナイフコーター、コンマコーター、ロールコーター、ダイコーターまたはリップコーターなどを用いて、直接布帛にコーティングする方法があげられる。また、前記ポリウレタン樹脂溶液中に基布を含浸させるディッピング法によって製造することができる。
【００４９】
さらに、別途製膜された表皮層を布帛に貼り合わせるラミネート法により製造することもできる。たとえば、前記ポリウレタン樹脂溶液を離型性基材上にコーティングなどにより製膜して表皮層としたのち、接着剤などを介して布帛の少なくとも片面に貼り合わせ、離型性基材を剥離する方法があげられる。なかでも、得られる合成皮革の物性や風合いなどの点から、ラミネート法が好適に用いられる。ただし、本発明の製造方法としては、これらの方法に限定されるものではない。
【００５０】
表皮層が、接着剤を介して布帛に貼り合わせられてなる場合、使用される接着剤としては、従来の石油系原料からなるポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂系などの接着剤があげられる。なかでも、表皮層と同様に、植物由来のセバシン酸系ポリオール成分から構成されるポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂を、表皮層と接着剤との両方に用いることで、積層樹脂膜としての植物由来成分の含有量を向上させることができる。なお、接着剤は、表皮層側と布帛側とのどちらに付与してもよい。
【００５１】
前記接着剤の構成成分である植物由来のセバシン酸系ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜１２，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。数平均分子量が前記範囲外であると、十分な接着強度を得ることが困難となる傾向にある。
【００５２】
前記接着剤として用いられる植物由来のセバシン酸系ポリオール成分から構成されるポリウレタン樹脂は、植物由来のセバシン酸系ポリオール成分５０〜９８重量％から構成されていることが好ましい。前記ポリオール成分の含有率が前記範囲外の場合、実用的な接着強度、接着耐久性を示す接着剤を得ることが困難となる傾向にある。また、前記含有率は、５５〜９５重量％であることが好ましい。
【００５３】
前記接着剤として用いられるポリウレタン樹脂が、ポリオール成分とイソシアネート成分とからなるものである場合、該ポリオール成分とイソシアネート成分とのモル比は、ポリオール／イソシアネート＝１／３．５〜１／０．５であることが好ましい。このモル比は、１／３〜１／０．６であることがより好ましい。前記範囲外であると、接着強度や接着耐久性に優れた接着剤を得ることが困難となる傾向にある。
【００５４】
前記接着剤として使用されるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましい。数平均分子量が前記範囲外であると、接着強度や接着耐久性に優れた接着剤を得ることが困難となる傾向にある。
【００５５】
前記離型性基材は、とくに限定されるものでなく、たとえば、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する樹脂（たとえば、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂など。以下、離型剤という）そのものからなるフィルム、離型剤からなる離型層を紙、布帛、フィルムなどの基材に積層した離型紙、離型布、離型フィルムなどがあげられる。離型性基材は凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、表面に凹凸模様を有する樹脂膜を形成することができ、膜面同士のブロッキングの発生を防止するとともに、肌触りの良好な合成皮革を得ることができる。
【００５６】
本発明において、合成皮革において表面強度や意匠性向上などを目的として、表皮層には、着色、光沢調整、凹凸模様などを施してもよい。また、必要に応じて２層以上により構成されていてもよい。
【００５７】
前記表皮層の厚さは、布帛の材質や組織、得られる合成皮革の風合い、または、用途などを考慮し、適宜設定することができる。なかでも、５〜１００μｍであることが好ましい。また、前記ディッピング法を用いて、布帛内部にポリウレタン樹脂を含浸させる場合の含浸量も、布帛の材質や組織、得られる合成皮革の風合い、または、用途などを考慮し、適宜設定することができる。なかでも、固形分量として、布帛重量の１０〜８０重量％であることが好ましい。
【００５８】
前記接着剤の塗布量は、接着強度や接着耐久性を損なわない範囲であればよく、布帛の材質や組織、得られる合成皮革の風合い、用途などを考慮して適宜設定することができる。なかでも、厚さとして５〜３００μｍであることが好ましく、塗布量としては、固形分量で１〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布量が５μｍより薄い、あるいは、１ｇ／ｍ２より少ないと、接着強度が不足する場合がある。また、３００μｍより厚い、あるいは、２００ｇ／ｍ２をこえると、得られる合成皮革の風合いが硬くなる傾向にある。接着剤は、全面に塗布してもよいし、必要に応じてドット状などに塗布してもよい。
【００５９】
このようにして得られた合成皮革は、更に、表面処理、揉み加工などの後加工を必要に応じて行うことができる。
【００６０】
また、本発明の合成皮革は、曲面半径１０ｍｍの摩擦子を用い、押圧荷重１ｋｇｆ、摩擦ストローク１４０ｍｍ、摩擦往復速度６０回／分の条件下での平面摩耗試験において、５，０００回以上の摩擦に耐え得る（破断しない）ものであることが好ましい。さらには、６，０００回以上の摩擦に耐え得るものであることがより好ましい。
【００６１】
また、本発明の合成皮革は、温度１１０℃で１００時間の乾熱試験後および温度７０℃、湿度９５％で１００時間の湿熱試験後の平面摩耗試験において、それぞれ２５００回以上の摩擦に耐え得るものであることが好ましい。さらには、３０００回以上の摩擦に耐えるものであることが好ましい。
【００６２】
また、本発明の合成皮革は、ＪＩＳ Ｋ６７７２の条件下における剥離試験において、樹脂膜の剥離強度が４Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
本発明の合成皮革は、優れた磨耗耐久性を有しているため、自動車内装材、インテリア、衣料等の素材として好適に用いられる。
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。実施例中の％および部は、断りのない限り重量に関するものである。
【００６５】
［製造例１（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール１（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ、数平均分子量２，０００、成分：セバシン酸／ヘキサンジオール）５０ｇをＤＭＦ２７０ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３１ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール９．０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分５６％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液１（数平均分子量：１３８，５００）を得た。
【００６６】
［製造例２（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール２（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｆ−３０５Ｓ、数平均分子量３，１００、成分：セバシン酸、イソフタル酸／ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール）５０ｇをＤＭＦ２２８ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ２０ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得たついで、１，４−ブタンジオール５．８ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分６６％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液２（数平均分子量：１３３，４００）を得た。
【００６７】
［製造例３（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール１（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ、数平均分子量２，０００、成分：セバシン酸／ヘキサンジオール）５０ｇをＤＭＦ２２０ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ１９ｇを添加し（ポリオール／イソシアネート当量比：１／３）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール４．５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分６８％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液３（数平均分子量：１３９，６００）を得た。
【００６８】
［製造例４（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール３（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｐ−１０３Ｓ、数平均分子量１，０００、成分：セバシン酸／プロパンジオール、植物由来率１００％）２０ｇとアジピン酸系ポリオール（（株）クラレ製、Ｐ−２０１０、数平均分子量２０００）６０ｇをＤＭＦ４８２ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ６３ｇを添加し（ポリオール／イソシアネート当量比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール１８ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分１２％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液４（数平均分子量：１４０，１００）を得た。
【００６９】
［製造例５（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のセバシン酸系ポリオール１（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ、数平均分子量２，０００、成分：セバシン酸／ヘキサンジオール）５０ｇをＤＭＦ１７４ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ７．５ｇを添加し（ポリオール／イソシアネート当量比：１／１．２）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール０．４５ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分８６％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液５（数平均分子量：６０，４００）を得た。
【００７０】
［製造例６（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、アジピン酸系ポリオール（（株）クラレ製、Ｐ−２０１０、数平均分子量２，０００）５０ｇをＤＭＦ２７０ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３１ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール９．０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、石油由来成分１００％（固形分中比率）の表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液６（数平均分子量：１３０，７００）を得た。
【００７１】
［製造例７（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、ひまし油系ポリオール（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００１、数平均分子量２，５００）５０ｇをＤＭＦ２４７ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ２５ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／５）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール７．２ｇを添加し、６０℃で３時間反応させて、ひまし油系ポリオール成分６１％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液７（数平均分子量：１４１，０００）を得た。
【００７２】
［製造例８（接着剤ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、セバシン酸系ポリオール３（豊国製油（株）製、ＨＳ２Ｆ−４２０Ｓ、数平均分子量４，０００、成分：セバシン酸／分岐ノナンジオール・ネオペンチルグリコール）５０ｇをＤＭＦ８６ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ６．３ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／２）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール１．１ｇを添加し、６０℃で１．５時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分８７％（固形分中比率）から構成される接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液１（数平均分子量：６１，２００）を得た。
【００７３】
［製造例９（接着剤ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、セバシン酸系ポリオール４（豊国製油（株）製、ＨＳＰＰ−８３０Ｓ、数平均分子量８，０００、成分：セバシン酸／プロピレングリコール）５０ｇをＤＭＦ８０ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３．１ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／２）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール０．５６ｇを添加し、６０℃で１．５時間反応させて、セバシン酸系ポリオール成分９３％（固形分中比率）から構成される接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液２（数平均分子量：５８，３００）を得た。
【００７４】
［製造例１０（接着剤ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、アジピン酸系ポリオール（（株）クラレ製、Ｐ−２０１０、数平均分子量２，０００）５０ｇをＤＭＦ９８ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ１３ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／２）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール２．３ｇを添加し、６０℃で１．５時間反応させて、石油由来成分１００％（固形分中比率）の接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液３（数平均分子量：５５，６００）を得た。
【００７５】
［製造例１１（接着剤ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、ひまし油系ポリオール（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００１、数平均分子量２，５００）５０ｇをＤＭＦ９３ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ１０ｇを添加し（ポリオール／イソシアネートモル比：１／２）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール１．８ｇを添加し、６０℃で１．５時間反応させて、ひまし油系ポリオール成分８１％（固形分中比率）から構成される接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液４（数平均分子量：５９，４００）を得た。
【００７６】
［実施例１］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液１＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００７７】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００７８】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液１＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００７９】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【００８０】
［実施例２］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液２＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８１】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００８２】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液２＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８３】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【００８４】
［実施例３］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液３＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８５】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００８６】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液１＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８７】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されたポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【００８８】
［実施例４］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液４＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８９】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００９０】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液１＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９１】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【００９２】
［実施例５］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液１＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９３】
得られた表皮層樹脂配合液を、あらかじめカレンダー処理を施したポリエステルトリコット布上にコンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、本発明の合成皮革を得た。樹脂膜は、無孔質であった。
【００９４】
［比較例１］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液５＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９５】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００９６】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液１＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９７】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【００９８】
［比較例２］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液６＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９９】
得られた表皮層樹脂配合液を、離型紙上にコンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【０１００】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液３＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【０１０１】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【０１０２】
［比較例３］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂２５％溶液７＞１００部、ＤＭＦ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＡＬＡＫ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１８２６）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【０１０３】
得られた表皮層樹脂配合液を、離型紙上にコンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【０１０４】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂４０％溶液４＞１００部、ＭＥＫ１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【０１０５】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で３０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を８０℃で２４時間エージングを行い、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【０１０６】
得られたポリウレタン樹脂および合成皮革について、次の通り性能評価を行った。
【０１０７】
［ポリウレタン樹脂の皮膜物性］
試験用試料の作成：表皮層ポリウレタン樹脂の濃度が１５％となるように調整した樹脂溶液を離型紙上に１５０μｍ厚で塗布し、１２０℃の循風乾燥機で３分間乾燥させた後に放冷した。塗膜を離型紙から剥がし、厚さ２０μｍの塗膜を得た。
皮膜物性の測定方法：ＪＩＳ Ｌ １０９６に基づいて、幅２５ｍｍの試験片を、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで伸張させることにより、１００％モジュラス、破断時強度および破断時伸度を測定した。測定には（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを使用した。
【０１０８】
［耐摩耗性試験］
厚さ３ｍｍのポリウレタンフォーム（ブリジストン化成（株）製）を布帛の裏側に貼り合わせ、幅７０mm、長さ３００ｍｍに試料を切断した。この試料片表層上１４０mmの間を、押圧荷重１ｋｇｆ、摩耗往復速度６０回／分、摩擦回数５，０００回の試験条件で下記の５段階の級判定で、耐摩耗性の評価を行った。測定には、（株）大栄科学精器製作所製、平面摩耗試験機（Ｔ−ＴＹＰＥ）を使用し、曲面半径（Ｒ）１０ｍｍの摩擦子に綿帆布（６号）を取り付けて摩耗試験を行った。
【０１０９】
（耐摩耗性判定基準）
５級：試料片表面の摩耗劣化は全く認められない。
４級：試料片表面の摩耗劣化は認められるが、目立ちが少ない。
３級：試料片表面の摩耗劣化は認められるが、樹脂膜の破れは認められない。
２級：試料片表面に樹脂膜の破れが認められる。
１級：試料片の樹脂膜の破れが著しい、または摩擦５，０００回未満で試料片が破断。
【０１１０】
［耐乾熱試験］
温度１１０℃の恒温槽に１００時間静置したのち、前述の条件で２，５００回の摩耗試験を行った。判定は下記の５段階の級判定で評価を行った。
【０１１１】
［耐湿熱試験］
温度７０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に１００時間静置したのち、前述の条件で２，５００回の摩耗試験を行った。判定は下記の５段階の級判定で評価を行った。
【０１１２】
（乾熱試験および湿熱試験後の耐摩耗性判定基準）
５級：試料片表面の摩耗劣化は全く認められない。
４級：試料片表面の摩耗劣化は認められるが、目立ちが少ない。
３級：試料片表面の摩耗劣化は認められるが、樹脂膜の破れは認められない。
２級：試料片表面に樹脂膜の破れが認められる。
１級：試料片の樹脂膜の破れが著しい、または摩擦２，５００回未満で試料片が破断。
【０１１３】
［剥離強度試験］
ホットメルトテープ（サン化成（株）製）を表皮面上に置いて１２０℃で加熱し、ホットメルトテープを接着した。十分に冷えた後に、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとなるように試料を切断した。この試料の表皮と基布とを末端から５０ｍｍ剥がし、ＪＩＳ Ｋ ６７７２に基づいて、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定した。測定には、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを使用した。
【０１１４】
各種評価結果を表１、表２に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
（評価）
実施例１〜５で得られたセバシン酸系ポリオール成分を原料とした合成皮革は、靭性（耐摩耗性）や剥離強度、耐熱性、耐湿熱性に優れ、風合いも良好であった。
【０１１８】
一方、比較例１は、表皮層ポリウレタン樹脂のセバシン酸系ポリオール成分が多すぎ、さらには、ポリオール／イソシアネート当量比が１／１．２と大きいため、靭性を有する表皮層は得られず、本発明が目的とする耐摩耗性を示す合成皮革を得ることができなかった。
【０１１９】
比較例２は、石油系成分であるアジピン酸系ポリオールを使用しており、耐湿熱性において、実施例１〜５で得られた合成皮革に劣る結果であった。
【０１２０】
比較例３は、一般的にひまし油由来のポリオールとして市販されているリシノレイン酸から得られるポリオールを使用しているため、靭性や風合いにおいては遜色ないものの、耐熱性においては実施例１〜５で得られた合成皮革に劣る結果であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分５〜８０重量％から構成されるポリウレタン樹脂を、表皮剤として布帛の少なくとも一部に有してなる合成皮革。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、少なくともポリオール成分、イソシアネート成分および鎖伸長剤成分からなり、該ポリオール成分とイソシアネート成分とが、モル比でポリオール／イソシアネート＝１／７〜１／２である請求項１記載の合成皮革。
【請求項３】
前記セバシン酸系ポリオール成分が、セバシン酸とジオールとを反応させてなり、数平均分子量が５００〜５，０００である請求項１または２記載の合成皮革。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂から形成された皮膜の物性が、１００％モジュラス：３〜１５ＭＰａ、破断時強度：１５〜７０ＭＰａ、破断時伸度：２００〜７００％を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂からなる樹脂膜を、植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分５０〜９８重量％から構成されるポリウレタン樹脂からなる接着剤を介して、布帛に積層している請求項１〜４のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項６】
前記接着剤として用いられるポリウレタン樹脂が、少なくともポリオール成分とイソシアネート成分からなり、該ポリオール成分とイソシアネート成分とが、モル比でポリオール／イソシアネート＝１／３．５〜１／０．５である請求項５記載の合成皮革。
【請求項７】
前記接着剤として用いられるポリウレタン樹脂を構成するセバシン酸系ポリオール成分が、セバシン酸とジオールとを反応させなり、数平均分子量が１，０００〜１２，０００である請求項５または６記載の合成皮革。
【請求項８】
前記合成皮革が、平面摩耗試験において、曲面半径１０ｍｍの摩擦子を用い、押圧荷重１ｋｇｆ、摩擦ストローク１４０ｍｍ、摩擦往復速度６０回／分の条件下で、５，０００回以上の摩擦に耐え得る、請求項１〜７のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項９】
前記合成皮革が、温度１１０℃で１００時間の乾熱試験後および温度７０℃、湿度９５％で１００時間の湿熱試験後の平面摩耗試験において、それぞれ２，５００回以上の摩擦に耐え得る、請求項１〜８のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項１０】
前記合成皮革の表皮層の剥離強度が、ＪＩＳ Ｋ６７７２の条件下における剥離試験において４Ｎ／１０ｍｍ以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項１】
植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分５〜８０重量％から構成されるポリウレタン樹脂を、表皮剤として布帛の少なくとも一部に有してなる合成皮革。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂が、少なくともポリオール成分、イソシアネート成分および鎖伸長剤成分からなり、該ポリオール成分とイソシアネート成分とが、モル比でポリオール／イソシアネート＝１／７〜１／２である請求項１記載の合成皮革。
【請求項３】
前記セバシン酸系ポリオール成分が、セバシン酸とジオールとを反応させてなり、数平均分子量が５００〜５，０００である請求項１または２記載の合成皮革。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂から形成された皮膜の物性が、１００％モジュラス：３〜１５ＭＰａ、破断時強度：１５〜７０ＭＰａ、破断時伸度：２００〜７００％を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂からなる樹脂膜を、植物由来のセバシン酸から得られるセバシン酸系ポリオール成分５０〜９８重量％から構成されるポリウレタン樹脂からなる接着剤を介して、布帛に積層している請求項１〜４のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項６】
前記接着剤として用いられるポリウレタン樹脂が、少なくともポリオール成分とイソシアネート成分からなり、該ポリオール成分とイソシアネート成分とが、モル比でポリオール／イソシアネート＝１／３．５〜１／０．５である請求項５記載の合成皮革。
【請求項７】
前記接着剤として用いられるポリウレタン樹脂を構成するセバシン酸系ポリオール成分が、セバシン酸とジオールとを反応させなり、数平均分子量が１，０００〜１２，０００である請求項５または６記載の合成皮革。
【請求項８】
前記合成皮革が、平面摩耗試験において、曲面半径１０ｍｍの摩擦子を用い、押圧荷重１ｋｇｆ、摩擦ストローク１４０ｍｍ、摩擦往復速度６０回／分の条件下で、５，０００回以上の摩擦に耐え得る、請求項１〜７のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項９】
前記合成皮革が、温度１１０℃で１００時間の乾熱試験後および温度７０℃、湿度９５％で１００時間の湿熱試験後の平面摩耗試験において、それぞれ２，５００回以上の摩擦に耐え得る、請求項１〜８のいずれかに記載の合成皮革。
【請求項１０】
前記合成皮革の表皮層の剥離強度が、ＪＩＳ Ｋ６７７２の条件下における剥離試験において４Ｎ／１０ｍｍ以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の合成皮革。
【公開番号】特開２０１１−２４１５２８（Ｐ２０１１−２４１５２８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９４４６７（Ｐ２０１１−９４４６７）
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
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