基質の酸化方法
【課題】本発明は、酸化剤と還元剤とを別々に系内に導入する、均一系において単一錯体上で酸素分子の還元的活性化と基質の酸化を行う基質の酸化方法を提供することを課題とする。
【解決するための手段】水素分子に、ロジウムターピリジンアクア錯体を作用させ、該水素分子からの電子抽出により、ロジウムターピリジン低原子価錯体とプロトンとを生成する工程、前記ロジウムターピリジン低原子価錯体にプロトンを作用させることにより、ロジウムターピリジンヒドリド錯体を経由して水素とロジウムターピリジン二核錯体を生成する工程、ロジウムターピリジン低原子価錯体の酸化によりロジウムターピリジン二核錯体を生成する工程、ロジウムターピリジン二核錯体と酸素とを反応させてロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程およびロジウムターピリジンペルオキソ錯体を基質と反応させて、基質を酸化する工程を含む基質の酸化方法。
【解決するための手段】水素分子に、ロジウムターピリジンアクア錯体を作用させ、該水素分子からの電子抽出により、ロジウムターピリジン低原子価錯体とプロトンとを生成する工程、前記ロジウムターピリジン低原子価錯体にプロトンを作用させることにより、ロジウムターピリジンヒドリド錯体を経由して水素とロジウムターピリジン二核錯体を生成する工程、ロジウムターピリジン低原子価錯体の酸化によりロジウムターピリジン二核錯体を生成する工程、ロジウムターピリジン二核錯体と酸素とを反応させてロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程およびロジウムターピリジンペルオキソ錯体を基質と反応させて、基質を酸化する工程を含む基質の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基質の酸化方法、該酸化方法に用いるロジウムターピリジンアクア錯体、該酸化方法に用いるロジウムターピリジン低原子価錯体、該酸化方法に用いるロジウムターピリジンヒドリド錯体、該酸化方法に用いるロジウムターピリジン二核錯体、該酸化方法に用いるロジウムターピリジンペルオキソ錯体、ロジウムターピリジン低原子価錯体の生成方法、ロジウムターピリジンヒドリド錯体の生成方法、ロジウムターピリジン二核錯体の生成方法およびロジウムターピリジンペルオキソ錯体の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素分子を酸化剤として用いる酸化反応は、広範囲に反応性を示し、また環境に酸素分子が豊富に存在することから、コストまたは安全性などの面で重要な課題である。しかし、酸素分子は、そのままでは非常に反応性に乏しく、酸素分子を用いる酸化反応は、好ましくない副反応を生じ易い。更に、反応速度を促進するために高い温度で加熱することが必要となることが多い。
【０００３】
このような問題を回避するため、通常、より活性の高い過酸化物または酸素アニオンを用いている。しかし、これらの過酸化物または酸素アニオンは高価であり、取り扱いには危険性を伴う。
【０００４】
酸素分子を用いた酸化には、適切な触媒の設計が重要であり、酸素分子を活性化しつつ、基質の接近を制御する等の分子設計が必要となる。酸素分子の酸化に用いられる触媒としては、例えば、生体酵素であるシトクロームＰ４５０は酸素分子に２電子を与えることで還元的に活性化し、高い反応性を持ったペルオキソ（Ｏ２２−）を生成する（非特許文献１）。シトクロームＰ４５０は、金属イオン（Ｆｅ）中心で酸素分子を２電子還元して活性化し（以下、還元的活性化ともいう）、制御された酸化反応を行うことが可能である。
【０００５】
酸素分子の還元的活性化としては、アスコルビン酸などの様々な還元剤によって酸素分子を活性化し、当該酸素分子を酸化剤として基質の酸化反応に用いている例が報告されている（非特許文献２）。
【０００６】
非特許文献３では、水素を還元剤に用い、マンガン錯体を用いた酸化反応（エポキシ化）が開示されている。但し、非特許文献２に記載の酸化反応においては、コロイド状Ｐｔが添加されており、均一系または単一系触媒ではない。
【０００７】
また、非特許文献４では、水素を還元剤に用いてヒドリド中間体を経て酸素分子を活性化する反応が開示されている。但し、非特許文献４に開示されている反応においては、活性化された酸素は、下記反応式により水となっている。
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【０００８】
さらに、特許文献１および２には、不均一系において水素と酸素を用いる基質の酸化反応が開示されている。
【０００９】
一方、水中、常温、常圧下でｐＨ制御によって下記反応式により水素から電子を取り出す均一系錯体触媒（ＮｉＲｕ錯体）が報告されている（特許文献３および非特許文献５）。該錯体によって取り出された電子は、Ｃｕ２＋の還元に使われているが、その他の反応には使われていない。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２６９０２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−６４９７２号公報
【特許文献３】特開２００９−２３５０５４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７９，１０１，ｐ．１０３２−１０３３
【非特許文献２】Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ.,１９５４，２０８，ｐ．７３１−７３９．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８１，１０３，ｐ．７３７１−７３７３．
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，ｐ．５００１−５００９．
【非特許文献５】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１６，ｐ．５８５−５８７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、不均一系において酸素分子を還元的に活性化し、当該酸素分子により基質を酸化する反応には、基質の転換率や生成物の選択率が低いという問題がある。また、当該反応では系中に酸化剤と還元剤が共存するため、基質の酸化とは無関係に還元剤の酸化が進行し、基質の酸化が選択的に進行するような工夫が必要となる。
【００１３】
したがって、本発明は、酸化剤と還元剤とを別々に系内に導入する、均一系、単一錯体上において酸素分子の還元的活性化と基質の酸化とを行う基質の酸化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を検討した結果、ロジウムターピリジンアクア錯体を用い、水素を還元剤として用いることで、均一系において酸素分子を還元的に活性化して、当該酸素分子により基質を酸化できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記工程Ａ〜Ｅを含む基質の酸化方法。
（工程Ａ）水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）に電子を保持させる工程
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
（工程Ｂ）下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）にプロトンを反応させることで、下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）を経由して水素の還元的脱離により下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程
２［Ｍ＋２ｅ−］＋２Ｈ＋→２［ＭＨ］→Ｈ２＋［Ｍ２＋２ｅ−］
（工程Ｃ）下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程
２［Ｍ＋２ｅ−］→２ｅ−＋［Ｍ２＋２ｅ−］
（工程Ｄ）下記反応式で表されるように、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させて、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
（工程Ｅ）下記反応式で表されるように、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を酸化する工程
［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］＋Ｑ＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｍ＋ＱＯ
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。］
【００１８】
【化２】
【００１９】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式（３）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００２２】
【化４】
【００２３】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
２．前項１に記載の酸化方法に用いる下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）。
【００２６】
【化６】
【００２７】
［式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。］
３．前項１に記載の酸化方法に用いる下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ２＋２ｅ−）。
【００２８】
【化７】
【００２９】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
４．前項１に記載の酸化方法に用いる下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）。
【００３０】
【化８】
【００３１】
［式（３）において、ＸはＨ２Ｏである。］
５．前項１に記載の酸化反応に用いる下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）
【００３２】
【化９】
【００３３】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
６．前項１に記載の酸化方法に用いる下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
７．水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）に電子を保持させる方法。
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
【００３６】
【化１１】
【００３７】
［式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。］
【００３８】
【化１２】
【００３９】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
８．下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）にプロトンを反応させることで、下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）を経由して水素の還元的脱離により下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する方法。
２［Ｍ＋２ｅ−］＋２Ｈ＋→２［ＭＨ］→Ｈ２＋［Ｍ２＋２ｅ−］
【００４０】
【化１３】
【００４１】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００４２】
【化１４】
【００４３】
［式（３）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００４４】
【化１５】
【００４５】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
９．下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化作用により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する方法。
２［Ｍ＋２ｅ−］→２ｅ−＋［Ｍ２＋２ｅ−］
【００４６】
【化１６】
【００４７】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００４８】
【化１７】
【００４９】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
１０．下記反応式で表されるように、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させて、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する方法。
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
【００５０】
【化１８】
【００５１】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００５２】
【化１９】
【００５３】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
１１．下記反応式で表されるように、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を酸化する方法。
［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］＋Ｑ＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｍ＋ＱＯ
【００５４】
【化２０】
【００５５】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【発明の効果】
【００５６】
本発明の基質の酸化方法によれば、還元剤である水素と酸素を別々に系内に導入する反応系であるため、問題であった還元剤（水素）の単純な酸化を防ぐとともに、爆発の危険を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、Ｘ線解析により得られたロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］（ＮＯ３）３のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図２】図２は、Ｘ線解析により得られたロジウムターピリジンアクア錯体［１ｂ］（ＮＯ３）２のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図３】図３は、ロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］（ＮＯ３）３のｐＨ滴定の結果を示す。
【図４】図４は、Ｘ線解析により得られたロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図５】図５は、ロジウムターピリジンヒドリド錯体［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）２を１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析した結果を示す。
【図６】図６は、Ｘ線解析により得られたロジウムターピリジン二核錯体［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図７】図７は、Ｘ線解析により得られたロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図８】図８（ａ）はロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のラマンスペクトル、図８（ｂ）はロジウムターピリジンペルオキソ錯体［１８Ｏでラベル化された５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のラマンスペクトルを示す。また、図８（ａ）と図８（ｂ）は、５３２ｎｍレーザーで励起された、それぞれ１６Ｏ２及び１８Ｏ２をもって生成されたロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］のラマンスペクトルを記載したものであって、図８（ｃ）は、図８（ａ）と図８（ｂ）との間の差スペクトルである。
【図９】図９は、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］と酸素との反応時のＵＶ−ｖｉｓスペクトルによる経時変化を示す。
【図１０】図１０は、水素・酸素混合ガスを用いるトリフェニルホスフィンの酸化反応における反応スキームを示す。（比較例１）
【図１１】図１１は、トリフェニルホスフィンの連続した酸化反応における反応スキームを示す。（実施例７）
【図１２】図１２は、トリフェニルホスフィンの酸化反応における収率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
〈ロジウムターピリジンアクア錯体〉
本発明の基質の酸化方法は、出発物質として、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）を用いる。
【００５９】
【化２１】
【００６０】
式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。以下、ＸおよびＹがＨ２Ｏの場合を［１ａ］とし、ＸがＯＨであり、ＹがＨ２Ｏの場合を［１ｂ］とする。また、ＸおよびＹがＯＨの場合を［１ｃ］とし、［１ｃ］のＨ２Ｏ配位子がＯＨに置き換わった場合を［１ｄ］とする。
【００６１】
前記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］は、次の方法により調製することができる。文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，３７，５７３３−５７４２）に記載の方法によりＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３を調製する。ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３溶液をＮ２下で好ましくは６〜１２時間、窒素雰囲気下、室温で攪拌し、沈澱するＡｇＣｌを濾過によって除去することによりロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］が得られる。
【００６２】
ロジウムターピリジンアクア錯体［１ｂ］を構造解析する場合、実施例において後述するように、Ｈ２Ｏ中のＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３およびＡｇＮＯ３の溶液（ｐＨ７）をＮ２下で好ましくは６〜１２時間、窒素雰囲気下、室温で攪拌し、沈澱するＡｇＣｌを濾過によって除去することにより［１ｂ］（ＮＯ３）２を得て、構造解析することができる。
【００６３】
また、ロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］を構造解析する場合、実施例において後述するように、０．１質量％の硝酸を添加したＭｅＯＨ中の［１ｂ］（ＮＯ３）３の溶液に、エーテルをゆっくり添加することにより、［１ａ］（ＮＯ３）３を得て、構造解析することができる。
【００６４】
図１に示すように、式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］は、ターピリジン配位子に固定されたＲｈＩＩＩコアをベースとしており、３つのアクア配位子（または、ｐＨによっては図２に示すように、２つのアクア配位子と１つのヒドロキソ配位子）を有している。
【００６５】
また、図３に示すように、ロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］はｐＨ滴定において３つの変曲点を持ち、それぞれのｐＫａは
【００６６】
【数１】
【００６７】
【数２】
【００６８】
【数３】
【００６９】
である。
【００７０】
〈ロジウムターピリジン低原子価錯体〉
前記ロジウムターピリジンアクア錯体に水素分子（Ｈ２）を作用させることにより、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）（以下、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ａ］ともいう）が生成する。
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
【００７１】
【化２２】
【００７２】
式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。
【００７３】
ロジウムターピリジン低原子価錯体が生成するメカニズムは、前記ロジウムターピリジンアクア錯体が水素分子（Ｈ２）をヘテロリティックに活性化し、後述するロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）が生成した後、該ロジウムターピリジンヒドリド錯体の作用により、ロジウムターピリジン低原子価錯体が生成するものと考えられる。
【００７４】
ロジウムターピリジン低原子価錯体は、実施例において後述するように、Ｈ２Ｏ中のロジウムターピリジンアクア錯体の溶液（３ｍｌ）のｐＨを、好ましくは０．０１〜１．０Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏの添加によって好ましくは２．０〜１３．０に調整した後、得られた溶液を好ましくは１５〜３５℃、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａの水素と反応させることにより得られる。
【００７５】
ロジウムターピリジン低原子価錯体を構造解析する場合、実施例において後述するように、式（３）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体［２ａ］にＮＯ３を付加した［２ａ］（ＮＯ３）の固体サンプルをＮａＯＴｆのＣＨ３ＣＮ溶液に溶解し、得られる紫色の溶液にジエチルエーテルを添加する。
【００７６】
その結果、得られる溶液を数日間放置し、式（２）においてＸがＣＨ３ＣＮであるロジウムターピリジン低原子価錯体（以下、［２ｂ］ともいう）の紫色の結晶｛［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）｝を得て、該結晶について構造解析をすることができる。
【００７７】
ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）は、ＮＯ３−の対アニオンをアセトニトリル中においてＣＦ３ＳＯ３−に置換することにより得られる。図４に、Ｘ線解析により得られる、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）の構造を示す。図４に示すように、ロジウムターピリジン低原子価錯体におけるロジウムイオンは、一つのターピリジンおよび一つのＣＨ３ＣＮ配位子から成る平面正方形構造の中心に位置している。
【００７８】
〈ロジウムターピリジンヒドリド錯体〉
ロジウムターピリジンヒドリド錯体［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）２は、下記反応式に示すように、前記ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）のアセトニトリル溶液にプロトン源としてトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）を添加することにより、得られる。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
式（３）において、ＸはＣＨ３ＣＮである。以下、式（３）においてＸがＣＨ３ＣＮであるロジウムターピリジンヒドリド錯体をロジウムターピリジンヒドリド錯体［３ｂ］ともいう。
【００８１】
ロジウムターピリジンヒドリド錯体は、１Ｈ ＮＭＲで確認することができる。図５に示すように、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］のアセトニトリル溶液にトリフルオロメタンスルホン酸を添加すると溶液の色が黄色に変化し、１Ｈ ＮＭＲでヒドリド領域にロジウム−ヒドリドに由来すると考えられるピークを確認することができる。
【００８２】
前記ヒドリド基のピークはロジウム１価（核スピン１／２）とのカップリングによってダブレットに分裂していることからもロジウム−ヒドリド基に由来するものであると考えられる。さらに、生成したロジウムターピリジンヒドリド錯体［２ｂ］に水を添加すると溶液の色が緑色に変化し、ヒドリド基のピークの消失を確認することができる。図５における−１６．９７ｐｐｍでのダブレットのシグナルは、１／２の核スピンを保有するＲｈＩＩＩ中心に配位されているこのヒドリド配位子に典型的なシグナルである。
【００８３】
〈ロジウムターピリジン二核錯体〉
前記ロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）（以下、［４ａ］ともいう）が生成する。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００８６】
ロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）は、下記反応式に示すように、前記ロジウムターピリジンヒドリド錯体からの水素分子（Ｈ２）の還元的脱離によっても生成する。
【００８７】
【化２５】
【００８８】
式（３）および（４）において、ＸはＣＨ３ＣＮである。還元的脱離によるＨ２の定量的な生成は、ＧＣ分析によって決定することができる。
【００８９】
ロジウムターピリジン二核錯体を構造解析する場合、実施例において後述するように、ロジウムターピリジンヒドリド錯体［３ｂ］を、ゆっくり分解して、Ｈ２の還元的脱離を介してロジウムターピリジン二核錯体［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４を生成し、Ｘ線解析および１Ｈ ＮＭＲ分光法により解析することができる。
【００９０】
図６に、Ｘ線解析により得られるロジウムターピリジン二核錯体［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４の構造を示す。図６に示すように、ロジウムターピリジン二核錯体は、そのロジウム中心同士が金属−金属結合によって連結した二重の歪んだ８面体構造を形成する。ロジウムターピリジン二核錯体におけるＲｈ１−Ｒｈ２金属−金属結合の距離｛２．６８９７（７）Å｝は、［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＮ）１０］［ＢＦ４］４における２．６２４（１）のＲｈ−Ｒｈ一重結合の距離と類似している（Ｄｕｎｂａｒ，Ｋ．Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，８２４７．）。
【００９１】
〈ロジウムターピリジンペルオキソ錯体〉
前記ロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させることにより、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（以下、［５ａ］ともいう）が生成する。
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
【００９２】
【化２６】
【００９３】
ロジウムターピリジンペルオキソ錯体を構造解析する場合、式（５）においてＸがＣＨ３ＣＮであるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（以下［５ｂ］ともいう）の結晶である［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４についてＸ線解析およびラマン分光法により構造解析することができる。
【００９４】
図７はＸ線構造解析によるロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＯＲＴＥＰ図である。図７に示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体は、Ｒｈ中心がトランスμ−１，２−ペルオキソ架橋によってリンクされた歪んだ８面体を有している。
【００９５】
図８（ａ）はロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のラマンスペクトル、図８（ｂ）はロジウムターピリジンペルオキソ錯体［１８Ｏでラベル化された５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のラマンスペクトルを示す。
【００９６】
図８（ａ）と図８（ｂ）は、５３２ｎｍレーザーで励起された、それぞれ１６Ｏ２及び１８Ｏ２をもって生成されたロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］のラマンスペクトルを記載したものである。また、図８（ｃ）は、図８（ａ）と図８（ｂ）との間の差スペクトルである。
【００９７】
図８（ｃ）に示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］のラマンスペクトルは、ｖ（Ｏ−Ｏ）に帰属される８１６ｃｍ−１の吸収を持つことを示しており、Ｏ−Ｏ伸縮モードについてフックの法則の計算によって予測される通りに、１６Ｏの代わりに１８Ｏの同位体置換によって７７０ｃｍ−１にダウンシフトされている（Ｎａｋａｍｏｔｏ，Ｋ．Ｉｎ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎｄ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，６ｔｈ ｅｄ．；Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００８，ａｎｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ ｔｈｅｒｅｉｎ．）。
【００９８】
本発明の基質の酸化反応は、下記工程Ａ〜Ｅを含む。
（工程Ａ）水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）に電子を保持させる工程
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
（工程Ｂ）下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）にプロトンを反応させることで、下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）を経由して水素の還元的脱離により下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程
２［Ｍ＋２ｅ−］＋２Ｈ＋→２［ＭＨ］→Ｈ２＋［Ｍ２＋２ｅ−］
（工程Ｃ）下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程
２［Ｍ＋２ｅ−］→２ｅ−＋［Ｍ２＋２ｅ−］
（工程Ｄ）下記反応式で表されるように、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させて、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
（工程Ｅ）下記反応式で表されるように、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を酸化する工程
［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］＋Ｑ＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｍ＋ＱＯ
【００９９】
本発明の基質の酸化反応は、下記反応式に示すように、工程Ａは、水素下で行い、工程Ｃ〜Ｅは酸素下で行う。このように、本発明の基質の酸化反応は、還元剤である水素と酸素を別々に系内に導入する反応系であるため、還元剤（水素）の単純な酸化を防ぐとともに、爆発の危険を回避できるという利点を有する。
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
前記式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。前記式（２）〜（５）において、ＸはＨ２Ｏである。以下、工程毎に詳述する。
【０１０２】
（工程Ａ）ロジウムターピリジン低原子価錯体を生成する工程
工程Ａは、下記反応式で表されるように、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）と水素分子（Ｈ２）とを作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）に電子を保持させる工程である。
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】
式（１）および（２）においてＸおよびＹは前述したものと同義である。
【０１０５】
工程Ａは、水素を系内に導入して反応させる。工程Ａの反応時間は好ましくは０．５〜１２時間、反応温度は好ましくは１５〜３５℃、反応圧力は好ましくは０．１〜０．８ＭＰａとすることが好ましい。
【０１０６】
（工程Ｂ）ロジウムターピリジンヒドリド錯体を経由してロジウムターピリジン二核錯体を生成する工程
工程Ｂは、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）にプロトンを反応させることで、下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）を経由して水素の還元的脱離により下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程である。
２［Ｍ＋２ｅ−］＋２Ｈ＋→２［ＭＨ］→Ｈ２＋［Ｍ２＋２ｅ−］
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
式（２）、（３）および（４）においてＸは前述したものと同義である。
【０１０９】
（工程Ｃ）ロジウムターピリジン二核錯体を生成する工程
工程Ｃは、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程である。
２［Ｍ＋２ｅ−］→２ｅ−＋［Ｍ２＋２ｅ−］
【０１１０】
【化３０】
【０１１１】
式（２）および（４）においてＸは前述したものと同義である。
【０１１２】
（工程Ｄ）ロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程
工程Ｄは、下記反応式で表されるように、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させて、酸素を還元的に活性化し、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程である。
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
【０１１３】
【化３１】
【０１１４】
式（４）および（５）においてＸは前述したものと同義である。
【０１１５】
（工程Ｅ）基質を酸化する工程
工程Ｅは、下記反応式で表されるように、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を酸化する工程
［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］＋Ｑ＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｍ＋ＱＯ
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】
式（５）および（１）においてＸおよびＹは前述したものと同義である。
【０１１８】
工程Ｃ〜Ｅは、酸素を系内に導入して反応させる。工程Ｃ〜Ｅの反応時間は好ましくは１〜１２時間、反応温度は好ましくは１５〜３５℃、反応圧力は好ましくは０．１〜０．８ＭＰａとすることが好ましい。
【０１１９】
本発明の酸化反応の対象である基質としては、特に限定されないが、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類などに加えて、チオール類、スルフィド類、アミド類、ホスフィン類などであることが好ましく、ホスフィン類であることがより好ましい。基質としては、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【０１２０】
本発明の基質の酸化方法は、工程Ｅにおいて基質を酸化するとともに、出発物質であるロジウムターピリジンアクア錯体を得ることができる。したがって、本発明の基質の酸化方法によれば、ロジウムターピリジンアクア錯体を出発物質として、工程Ａにおいて水素を添加し、工程Ｃ〜Ｅにおいて酸素を添加することにより、酸素を還元的に活性化し、基質を連続して酸化することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
（材料および方法）
全ての実験は、標準のシュレンク技術及びグローブボックスを用いることによってＮ２又はＡｒ雰囲気下で実施した。
【０１２３】
ＣＨ３ＣＮは、使用の前にＣａＨ２上で蒸留した。
【０１２４】
ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３は、文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，３７，５７３３−５７４２）において記述されている方法によって調製した。
【０１２５】
Ｈ２ガスは、太陽東洋酸素株式会社から購入した。Ｄ２Ｏ（９９．９％Ｄ）は、ケンブリッジ・アイソトープ・ラボラトリーズ・インクから購入し、Ｈ２Ｏは、和光純薬工業株式会社から購入した；これらは、更に精製することなしに使用した。
【０１２６】
・１Ｈ ＮＭＲスペクトル
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ３００分光計で測定した。その１Ｈケミカルシフトは、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（ＴＳＰ、０．００ｐｐｍ）及びテトラメチルシラン（ＴＭＳ、０．００ｐｐｍ）を基準とした。
【０１２７】
・赤外スペクトル
ＫＢｒディスク中に含まれる固体化合物の赤外スペクトルは、２５℃で２ｃｍ−１の標準解像度を用いて４００から４０００ｃｍ−１までの領域をサーモ・ニコレー ＮＥＸＵＳ６７００ＦＲ−ＩＲ計器で測定した。
【０１２８】
・ラマンスペクトル
ラマンスペクトルは、５３２ｎｍの波長励起において、Ｒａｍａｎ Ｊａｓｃｏ ＮＲＳ−３１００スペクトロメーターを用いて測定した。
【０１２９】
・紫外線可視スペクトル
紫外線可視スペクトルは、２５℃にてＪＡＳＣＯ Ｖ−６７０ ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ−ＮＩＲ分光計（セル長さ１．０ｃｍ）で測定した。
【０１３０】
・元素分析データ
元素分析データは、パーキンエルマー２４００ＩＩシリーズＣＨＮＳ／Ｏ分析器によって得た。
【０１３１】
・Ｘ線光電子スペクトル
Ｘ線光電子スペクトル（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）は、Ｍｇ−Ｋα放射線の使用によってＶＧサイエンティフィックＥＳＣＡＬＡＢ ＭＫ ＩＩ電子分光計で得た。その結合エネルギーは、試料におけるその配位子の炭素原子のＣ ｌｓ結合エネルギーを２８４．５ｅＶと仮定することによって補正した（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，１９９５）。
【０１３２】
３．０〜１０．０のｐＨ範囲において、それらの溶液のｐＨ値は、ｐＨ複合電極（型式：ＴＯＡ ＧＳＴ−５７２５Ｃ）を備えたｐＨメータ（型式：ＴＯＡ ＨＭ２０J）によって決定した。
【０１３３】
ｐＤの値は、その観察された値に０．４を加えることによって補正した（ｐＤ＝ｐＨ計読取値＋０．４）（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９６０，６４，ｐ．６３２−６３７）。
【０１３４】
・Ｘ線結晶学的解析
それぞれ、［１ａ］（ＮＯ３）３及び［１ｂ］（ＮＯ３）２のメタノール溶液へのエーテルの時間を掛けた拡散によって［１ａ］（ＮＯ３）３及び［１ｂ］（ＮＯ３）２のＸ線品質結晶を作製し、そして［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）、［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４、及び［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＣＨ３ＣＮ溶液へのエーテルの時間を掛けた拡散によって［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）、［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４、及び［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＸ線品質結晶を作製した。
【０１３５】
測定は、共焦点単色化Ｍｏ−Ｋａ放射光（ｌ＝０．７１０７Å）を備えたリガク／ＭＳＣサターンＣＣＤ回析装置で行った。データを集め、ＣｒｙｓｔａｌＣｌａｅｒプログラム（リガク社）を用いて処理した。全ての計算は、モレキュラー・ストラクチャー・コーポレーションのｔｅＸｓａｎ結晶学ソフトウェア・パッケージを用いて実施した。
【０１３６】
［１ｂ］（ＮＯ３）２、［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）、［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４および［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４についての結晶学的データは、ケンブリッジ結晶構造データ・センター（ＣＣＤＣ）にＣＣＤＣ基準番号８３８７４６、８３８７４７、８３８７４８及び８３８７４９として預託した。それらのデータのコピーは、ＣＣＤＣ（１２，Ｕｎｉｏｎ Ｒｏａｄ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ＣＢ２ １ＥＺ，ＵＫ）に申し込めば入手できる。
【０１３７】
［実施例１］ロジウムターピリジンアクア錯体の合成および解析
（１）ロジウムターピリジンアクア錯体［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（Ｈ２Ｏ）３］（ＮＯ３）３｛［１ａ］（ＮＯ３）３｝の合成
ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３（４４３ｍｇ、１０．０μモル、ｔｅｒｐｙ＝２，２’：６’，２’’−ターピリジン）及びＡｇＮＯ３（５１．３ｍｇ、３０．３μモル）の水溶液（１０ｍｌ、その溶液のｐＨは約２．０に調整）をＮ２下、室温で１２時間に亘って攪拌し、沈澱するＡｇＣｌを濾過によって除去した。その溶媒を濃縮することにより、［１ａ］（ＮＯ３）３の黄色粉末が得られ、この粉末を真空下で乾燥させた｛ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３をベースとする収率９８％｝。
【０１３８】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ中、ＴＳＰ基準、２５℃）：δ−８．１０−９．２０（ｍ、１１Ｈ、ｔｅｒｐｙ）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［１ａ］（ＮＯ３）３：Ｃ１５Ｈ１７Ｎ６Ｏ１２Ｒｈ：Ｃ、３１．２７；Ｈ、２．９７；Ｎ、１４．５８％。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３１．３９；Ｈ、２．９８；Ｎ、１４．４２％。
【０１３９】
（２）ロジウムターピリジンアクア錯体［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）２］（ＮＯ３）２｛［１ｂ］（ＮＯ３）２｝の合成
［１ａ］（ＮＯ３）３（７５ｍｇ、１２１μモル）のメタノール溶液（５ｍｌ）に、エーテル（２０ｍｌ）をゆっくり添加して、[１ｂ]（ＮＯ３）２の黄色の結晶を得た。その結晶は濾過によって集め、真空下で乾燥させた｛［１ａ］（ＮＯ３）３をベースとする収率６７％｝。
【０１４０】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ中、ＴＳＰ基準、２５℃）：δ−８．００−９．０５（ｍ、１１Ｈ、ｔｅｒｐｙ）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［１ｂ］（ＮＯ３）２：Ｃ１５Ｈ１６Ｎ５Ｏ９Ｒｈ；Ｃ、３５．１０；Ｈ、３．１４；Ｎ、１３．６５％。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３４．９２；Ｈ、３．１２；Ｎ、１３．６１％。
【０１４１】
（３）ロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］のＸ線解析
出発錯体［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＯＨ２）３］（ＮＯ３）３｛［１ａ］（ＮＯ３）３｝は、水中においてＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３にＡｇＮＯ３を添加し、処理することにより合成した。０．１質量％の硝酸を添加したメタノール中での［１ａ］（ＮＯ３）３の再結晶化によって、Ｘ線解析に適した黄色の結晶を得た。
【０１４２】
図１に、Ｘ線解析により得られた５０％確率の楕円を有する［１ａ］（ＮＯ３）３のＯＲＴＥＰ図を示す。明瞭化のためにｔｅｒｐｙのカウンター・アニオン（ＮＯ３）、溶媒（メタノール）及び水素原子は省略してある。
【０１４３】
図１における主な原子間距離（Å）は、Ｒｈ１−Ｎ１＝２．０３３（２）、Ｒｈ１−Ｎ２＝１．９２２（２）、Ｒｈ１−Ｎ３＝２．０３７（２）、Ｒｈ１−Ｏ１＝２．０１３（２）、Ｒｈ１−Ｏ２＝２．０４９（２）、Ｒｈ１−Ｏ３＝２．０２３（２）、であった。
【０１４４】
図１に示すように、ロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］は、ターピリジン配位子にが結合したＲｈＩＩＩ中心をベースとしており、３つのアクア配位子（又はｐＨによっては２つのアクア配位子と１つのヒドロキソ配位子）を有していた。また、Ｒｈ原子は３つのアクア配位子によって囲まれている歪んだ８面体配位を採っていた。
【０１４５】
（４）ロジウムターピリジンアクア錯体のｐＨ挙動の解析
［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＯＨ２）３］３＋［１ａ］の脱プロトン化によってロジウムターピリジンアクア錯体［１ｂ］が形成され、［１ｂ］の脱プロトン化により［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）］＋［１ｃ］が生成した。
【０１４６】
１ａの連続的な脱プロトン化プロセスを、ｐＨ滴定実験によってモニタリングして、アクア配位子のｐＫａ値を決定した。その結果を図３に示す。［１ａ］（ＮＯ３）３のｐＨ滴定実験は、２５℃において１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏを用いて行った。
【０１４７】
図３に示すように、１ａ及び１ｂのｐＫａ値はそれぞれ４．６及び７．６であった。また、これらの変化は可逆的である。同様に、１ｃを脱プロトン化することにより、ｐＨ１０．３で対応するトリヒドロキソ錯体［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＯＨ）３］［１ｄ］が形成した。
【０１４８】
［実施例２］ロジウムターピリジン低原子価錯体の合成および解析
（１）ロジウムターピリジン低原子価錯体［ＲｈＩ（ｔｅｒｐｙ）（Ｈ２Ｏ）］（ＮＯ３）｛［２ａ］（ＮＯ３）｝の合成
［１ｂ］（ＮＯ３）２（６．２ｍｇ、１２．０μモル）の水溶液（３ｍｌ）のｐＨを０．０１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏの添加によって７．０に調整した。得られた溶液を２５℃でＨ２（０．１ＭＰａ）と反応させたところ、該溶液の色がその反応中に３０分以内に濃い青色に変化した。その溶媒を濃縮して、真空下で乾燥させた｛収率：［１ｂ］（ＮＯ３）２をベースとして９８％｝。
【０１４９】
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［２ａ］（ＮＯ３）４：Ｃ１５Ｈ１３Ｎ４Ｏ４Ｒｈ：Ｃ、４３．２９；Ｈ、３．１５；Ｎ、１３．４６％。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、４３．４０；Ｈ、３．２５；Ｎ、１３．６３％。
【０１５０】
（２）ロジウムターピリジン低原子価錯体［ＲｈＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＣＨ３ＣＮ）］（ＣＦ３ＳＯ３）｛［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）｝の合成
［２ａ］（ＮＯ３）（５０．０ｍｇ、９５．０μモル）の固体サンプルをＮａＯＴｆ（８０ｍｇ、２３２．５μモル）のＣＨ３ＣＨ溶液（８０ｍＬ）に溶解することで紫色の溶液が得られ、これにジエチルエーテル（２００ｍＬ）を添加した。その結果得られた溶液を数日間放置し、［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）の紫色の結晶を得た。それらの結晶は濾過によって集め、真空下で乾燥させた｛収率：［２ａ］（ＮＯ３）をベースとして８３％｝。
【０１５１】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ中、ＴＭＳ基準、２５℃）：δ−６．５０−８．２０（ｍ、１１Ｈ、ｔｅｒｐｙ）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４：Ｃ１８Ｈ１４Ｎ４Ｆ３Ｏ３ＲｈＳ：Ｃ、４１．０８；Ｈ、２．６８；Ｎ、１０．６５；Ｓ、６．０９％。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、４０．８３；Ｈ、２．３８；Ｎ、１０．３９；Ｓ、６．０４％。
【０１５２】
（３）ロジウムターピリジン低原子価錯体のＸ線解析
［ＲｈＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＣＨ３ＣＮ）］（ＣＦ３ＳＯ３）｛［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）｝のＸ線品質紫色結晶は、アセトニトリル中において、［２ａ］（ＮＯ３）中のＮＯ３−カウンター・アニオンをＣＦ３ＳＯ３−へ置換することにより得た。
【０１５３】
図４に、Ｘ線解析により得られた５０％確率の楕円を有する［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）のＯＲＴＥＰ図を示す。図４において、明瞭化のためにカウンター・アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）及び水素原子は省略してある。
【０１５４】
図４における主な原子間距離（Å）は、Ｒｈ１−Ｎ１＝２．０３０（２）、Ｒｈ１−Ｎ２＝１．９１２（２）、Ｒｈ１−Ｎ３＝２．０１９（２）、Ｒｈ１−Ｎ４＝２．０１９（２）、であった。
【０１５５】
図４に示すように、ロジウムターピリジン低原子価錯体におけるロジウムイオンは、一つのターピリジンおよび一つのＣＨ３ＣＮ配位子から成る平面正方形構造の中心に位置していた。
【０１５６】
［実施例３］ロジウムターピリジンヒドリド錯体の合成および同定
（１）ロジウムターピリジンヒドリド錯体［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＣＨ３ＣＮ）２（Ｈ）］（ＣＦ３ＳＯ３）２｛［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）２｝の合成
［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４（１０．０ｍｇ、１９０μモル）のＣＨ３ＣＮ溶液（０．５ｍｌ）にＣＦ３ＳＯ３Ｈ（１０μＬ）を添加して、ヒドリド錯体［３ｂ］を生成させた。その際、その溶液の色が濃い紫色から淡い黄色に直ちに変化した｛１Ｈ ＮＭＲから算出した収率：［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４をベースとして９９％｝。
【０１５７】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ中、ＴＭＳ基準、２５℃）：δ−１６．９７｛ｄ１、ＪＲｈ．Ｈ＝１４．９Ｈｚ、１Ｈ、Ｒｈ−Ｈ｝、７．５０−９．００（ｍ、１１Ｈ、ｔｅｒｐｙ）。
【０１５８】
（２）ロジウムターピリジンヒドリド錯体の１Ｈ ＮＭＲ分光法による同定
２５℃、ＣＤ３ＣＮ中において、ロジウムターピリジンヒドリド錯体｛［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）２｝を１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析した。その結果を図３に示す。
【０１５９】
図３における−１６．９７ｐｐｍでのダブレットのシグナルは、１／２の核スピンを保有するＲｈＩＩＩ中心に配位されているヒドリド配位子に典型的である。
【０１６０】
［実施例４］ロジウムターピリジン二核錯体の合成および解析
（１）ロジウムターピリジン二核錯体［ＲｈＩＩ２（ｔｅｒｐｙ）２（ＣＨ３ＣＮ）４］（ＣＦ３ＳＯ３）４｛［４ｂ］（ＣＦ３ＣＮ３）４｝の合成
［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）２（３０ｍｇ、５７．０μモル）のＣＨ３ＣＮ溶液（３ｍＬ）を数時間放置したところ、その溶液の色が黄色から赤色に変化した。その結果得られた溶液にジエチルエーテル（１０ｍＬ）をゆっくり添加し、数日放置したところ、［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４の赤色結晶を得た。この結晶を濾過によって集め、真空下で乾燥させた｛単離収率：［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４をベースとして９０％｝。
【０１６１】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ中、ＴＭＳ基準、２５℃）：７．５０−９．００（ｍ，２２Ｈ，ｔｅｒｐｙ）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｄ．ｆｏｒ［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４・ＣＨ３ＣＮ：Ｃ４４Ｈ３７Ｆ１２Ｎ１１Ｏ１２Ｒｈ２Ｓ４：Ｃ、３５．８６；Ｈ、２．５３；Ｎ、１０．４５；Ｓ、８．７０％。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３５．９４；Ｈ、２．５４；Ｎ、１０．３６；Ｓ、８．８３％。
【０１６２】
（２）ロジウムターピリジン二核錯体のＸ線解析
［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＣＨ３ＣＮ溶液に、エーテルをゆっくり拡散させることで［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＸ線品質赤色結晶を得た。図６にＸ線解析により得られた５０％確率の楕円を有する［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＯＲＴＥＰ図を示す。図６において、明瞭化のためにカウンター・アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）、溶媒（ＣＨ３ＣＮ）及び水素原子は省略してある。
【０１６３】
図５における主な原子間距離（Å）は、Ｒｈ１−Ｒｈ２＝２．６８９７（７）、Ｒｈ１−Ｎ１＝２．０５２（２）、Ｒｈ１−Ｎ２＝１．９４３（２）、Ｒｈ１−Ｎ３＝２．０５１（２）、Ｒｈ１−Ｎ４＝２．０２５（２）、Ｒｈ１−Ｎｉ５＝２．１７０（３）、Ｒｈ２−Ｎ６＝２．０５６（２）、Ｒｈ２−Ｎ７＝１．９３５（２）、Ｒｈ２−Ｎ８＝２．０４８（２）、Ｒｈ２−Ｎ９＝２．０４６（２）、Ｒｈ２−Ｎ１０＝２．２０３（３）、であった。
【０１６４】
図５に示すように、ロジウムターピリジン二核錯体［４ｂ］は、そのＲｈ中心が金属−金属結合によってリンクされた二重の歪んだ８面体構造を形成していた。
【０１６５】
ロジウムターピリジン二核錯体［４ｂ］は、ロジウム低原子価錯体［２ｂ］と０．２５等量のＯ２を反応させることによっても生成する。この結果から、このように限られた量のＯ２の使用によって、その後のロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］への酸化が防止され、早い段階でその反応サイクルが停止することが分かった。
【０１６６】
［実施例５］ロジウムターピリジンペルオキソ錯体の合成および解析
（１）ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［ＲｈＩＩＩ２（ｔｅｒｐｙ）２（ＣＨ３ＣＮ）４（μ−η１：η１−Ｏ２）］（ＣＦ３ＳＯ３）４｛［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４｝の合成
［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４（３０ｍｇ、５７．０μモル）のＣＨ３ＣＮ溶液（３ｍＬ）をＯ２分子と反応させたところ、その溶液の色が直ちに赤色から赤茶色に変化した。得られた溶液にジエチルエーテル（１０ｍＬ）をゆっくり添加し、数日間放置して、［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）２の赤色の結晶を得た。それらの結晶を濾過によって集め、真空下で乾燥させた｛単離収率：［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４をベースとして４０％｝。
【０１６７】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ中、ＴＭＳ基準、２５℃）：７．６０−８．７０（ｍ、２２Ｈ、ｔｅｒｐｙ）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４・２ＣＨ３ＣＮ：Ｃ４６Ｈ４０Ｆ１２Ｎ１２Ｏ１４Ｒｈ２Ｓ４：Ｃ、３５．７２；Ｈ、２．６１；Ｎ、１０．８７：Ｓ、８．２９％。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３５．５７；Ｈ、２．７０；Ｎ、１０．６８；Ｓ、８．２５％。
【０１６８】
（２）ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］と酸素との反応時のＵＶ−ｖｉｓスペクトルによる経時変化。
ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］は水への溶解性が低いため、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］をアセトニトリルに溶解させ、酸素との反応を行い、その経時変化をＵＶ−ｖｉｓスペクトルによって確認した。
【０１６９】
スペクトルの測定は、セプタムキャップを取り付けた石英セル中で、１０μＭのロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］のアセトニトリル溶液を攪拌しながら、セプタムに２５Ｇの針で穴を開けて徐々に酸素と反応させながら、溶液の色の変化をＵＶ−ｖｉｓを用いて１５０秒間隔で測定した。
【０１７０】
その結果を図９に示す。図９に示すように、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］と酸素との反応により、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］に起因する３２０ｎｍにおける強い吸収帯及び４００〜７００ｎｍ付近のブロードな吸収帯は減衰し、その時点において、溶液の色が紫色から赤茶色に変化した。
【０１７１】
（３）ロジウムターピリジンペルオキソ錯体のＸ線解析
ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４の構造をＸ線解析により分析した。図７に、Ｘ線解析により得られた５０％確率の楕円を有するロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＯＲＴＥＰ図を示す。図７において、明瞭化のためにカウンター・アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）及び水素原子は省略してある。
【０１７２】
図６おける主な原子間距離（Å）及び角度（°）は、Ｏ１−Ｏ１＊＝１．４５６（４）、Ｒｈ１−Ｏ１＝１．９５１（２）、Ｒｈ１−Ｎ１＝２．０４２（２）、Ｒｈ１−Ｎ２＝１．９３６（２）、Ｒｈ１−Ｎ３＝２．０４８（３）、Ｒｈ１−Ｎ４＝２．０５０（２）、Ｒｈ１−Ｎ５＝２．０４３（２）、Ｒｈ１−Ｏ１−Ｏ１＊＝１０８．３（２）、であった。
【０１７３】
図６に示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４は、Ｒｈ中心がトランスμ−１，２−ペルオキソ架橋によってリンクされた歪んだ８面体を有していた。
【０１７４】
ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４におけるＯ１−Ｏ１＊結合距離（１．４５６（４）Å）は、超酸化物種（Ｏ２−）について通常言及されている値である１．２８Åよりも過酸化物種（Ｏ２２−）について通常言及されている値である１．４９Åに近い値であった［（ａ）Ｊｏｎｅｓ，Ｒ．Ｄ．；Ｓｏｍｍｅｒｖｉｌｌｅ，Ｄ．Ａ．；Ｂａｓｏｌｏ，Ｆ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９７９，７９，１３９−１７９．（ｂ）Ｎｉｅｄｅｒｈｏｆｆｅｒ，Ｅ．Ｃ．；Ｔｉｍｍｏｎｓ，Ｊ．Ｈ．；Ｍａｒｔｅｌｌ，Ａ．Ｅ．Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．１９８４，８４，ｐ．１３７−２０３．］。
【０１７５】
また、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４におけるＲｈ１−Ｏ１＊角度、１０８．３（２）°は、他のペルオキソ錯体について観察された値に比べて小さかった（Ｍｉｓｈｒａ，Ｂ．Ｋ．；Ｓａｔｈｙａｍｕｒｔｈｙ，Ｎ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２００５，１０９，ｐ．６−８．）。
【０１７６】
後述するラマン分析による結果から、ペルオキソ架橋配位子についてのこの短い結合長はターピリジン配位子の間のπ−π間の親和的相互作用の結果であると考えられた。このことは、ターピリジン配位子が互いにねじれていることによっても結論付けられた。
【０１７７】
（４）ロジウムターピリジンペルオキソ錯体のラマン分光法による解析
ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４の構造をラマン分光法により分析した。その結果を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。
【０１７８】
図８（ａ）にロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のラマンスペクトル、図８（ｂ）にロジウムターピリジンペルオキソ錯体［１８Ｏでラベル化された５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のラマンスペクトルを示す。
【０１７９】
図８（ａ）と図８（ｂ）は、５３２ｎｍレーザーで励起された、それぞれ１６Ｏ２及び１８Ｏ２をもって生成されたロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］のラマンスペクトルを記載したものであって、図８（ｃ）は、図８（ａ）と図８（ｂ）との間の差スペクトルである。
【０１８０】
図８（ｃ）に示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］のラマンスペクトルは、ｖ（Ｏ−Ｏ）に帰属される８１６ｃｍ−１の吸収を持つことを示しており、Ｏ−Ｏ伸縮モードについてフックの法則の計算によって予測される通りに、１６Ｏの代わりに１８Ｏの同位体置換によって７７０ｃｍ−１にダウンシフトされていた。
【０１８１】
［実施例６］ロジウムターピリジンペルオキソ錯体による基質の酸化
Ｎ２雰囲気下でバイアルにロジウムターピリジン低原子価錯体［２ａ］（ＮＯ３）（５．０ｍｇ、３．０μモル）、ＰＰｈ３（２．６ｍｇ、１０．０μモル）及びＨ２Ｏ（３ｍＬ）／ＣＤＣｌ３（１ｍＬ）二相系溶媒を入れ、更に攪拌子を入れた後、セプタムでキャップした。その気相をＯ２によって置換し、２時間、２５℃で攪拌した。
【０１８２】
得られた生成物をＣＤＣｌ３で抽出し、１Ｈ ＮＭＲで分析した。その結果、ＯＰＰｈ３の収率は、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ａ］（ＮＯ３）ベースで９８％であった。
【０１８３】
［比較例１］水素・酸素混合ガスを用いるトリフェニルホスフィンの酸化反応
ロジウムターピリジントリアクア錯体１ａを出発錯体として、水素の混合割合を爆発範囲外に調整した水素・酸素の混合ガス（Ｈ２：１．３％、Ｏ２：１．７％、残りＮ２）を用いてトリフェニルホスフィンの酸化反応が触媒的に進行するかどうかの確認を行った。反応は図１０に示すスキームのようにして行った。
【０１８４】
容積５０ｍＬの耐圧容器にロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］の水溶液（４ｍＭ，３ｍＬ，ｐＨ７．０）とトリフェニルホスフィンのクロロホルム溶液（１０ｍＭ，１ｍＬ）を入れ、容器内を混合ガスで置換した。この混合溶液を室温で１２時間攪拌後クロロホルム相を抜き取り、１Ｈ ＮＭＲで酸化生成物であるトリフェニルホスフィンオキシド（ＯＰＰｈ３）の生成量を確認した。
【０１８５】
その結果、反応後の溶液中のＯＰＰｈ３生成量は、反応前及びブランク（触媒なし・混合ガス雰囲気下で反応、ＯＰＰｈ３≦１％）と差がないことから、水素・酸素の両存在下ではＯＰＰｈ３の酸化反応が進行しないことがわかった。
【０１８６】
［実施例７］トリフェニルホスフィンの連続した酸化反応
トリアクア錯体１ａを出発錯体として、ＰＰｈ３の酸化反応を連続で行い、触媒活性が落ちないかどうかの確認を行った。反応は図１１に示すスキームのようにして行った。
【０１８７】
反応は、まずトリアクア錯体１ａ（４ｍＭ，３ｍＬ，ｐＨ７．０）と水素（０．１ＭＰａ）との反応を行い（６時間）、低原子価錯体３ａを生成させた。水素をパージ後、錯体１ａと等モル量のＰＰｈ３のクロロホルム溶液（７．５ｍＭ，１ｍＬ）を加えて酸素（０．１ＭＰａ）雰囲気下で２時間攪拌し、下記反応式によりＰＰｈ３をロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］により酸化し、ＯＰＰｈ３を生成した。
【０１８８】
【化３３】
【０１８９】
反応後クロロホルム相を抜き取り、ＯＰＰｈ３の生成を１Ｈ ＮＭＲにて確認した。錯体が含まれる水相は溶存の酸素を除くため脱気を行い、図１１に示すように、さらに水素→酸素・基質との反応を繰り返し行なった。
【０１９０】
収率は、２電子酸化剤として挙動する能力のあるロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ａ］をベースに算出した。その結果を図１２に示す。
【０１９１】
図１２に示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ａ］は、少なくとも４回に亘って再使用できた。すなわち、前記反応後にＨ２、Ｏ２及び更なる基質がこの順序で添加された時に、その反応サイクルが再開された。
【０１９２】
ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ａ］はゆっくりと不活性化された。ＯＰＰｈ３の全収率は、その４回目の使用時には４００％ではなかった。これは、各々のサイクルの収率が、通常２電子酸化剤であると考えられるロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ａ］をベースとすると８４〜９０％であったからである。
【０１９３】
この結果から、本発明の基質の酸化方法によれば、ロジウムターピリジンアクア錯体を用い、水素を還元剤として用いることで、均一系において酸素分子を還元的に活性化し、当該酸素分子により基質を連続して酸化することができることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基質の酸化方法、該酸化方法に用いるロジウムターピリジンアクア錯体、該酸化方法に用いるロジウムターピリジン低原子価錯体、該酸化方法に用いるロジウムターピリジンヒドリド錯体、該酸化方法に用いるロジウムターピリジン二核錯体、該酸化方法に用いるロジウムターピリジンペルオキソ錯体、ロジウムターピリジン低原子価錯体の生成方法、ロジウムターピリジンヒドリド錯体の生成方法、ロジウムターピリジン二核錯体の生成方法およびロジウムターピリジンペルオキソ錯体の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素分子を酸化剤として用いる酸化反応は、広範囲に反応性を示し、また環境に酸素分子が豊富に存在することから、コストまたは安全性などの面で重要な課題である。しかし、酸素分子は、そのままでは非常に反応性に乏しく、酸素分子を用いる酸化反応は、好ましくない副反応を生じ易い。更に、反応速度を促進するために高い温度で加熱することが必要となることが多い。
【０００３】
このような問題を回避するため、通常、より活性の高い過酸化物または酸素アニオンを用いている。しかし、これらの過酸化物または酸素アニオンは高価であり、取り扱いには危険性を伴う。
【０００４】
酸素分子を用いた酸化には、適切な触媒の設計が重要であり、酸素分子を活性化しつつ、基質の接近を制御する等の分子設計が必要となる。酸素分子の酸化に用いられる触媒としては、例えば、生体酵素であるシトクロームＰ４５０は酸素分子に２電子を与えることで還元的に活性化し、高い反応性を持ったペルオキソ（Ｏ２２−）を生成する（非特許文献１）。シトクロームＰ４５０は、金属イオン（Ｆｅ）中心で酸素分子を２電子還元して活性化し（以下、還元的活性化ともいう）、制御された酸化反応を行うことが可能である。
【０００５】
酸素分子の還元的活性化としては、アスコルビン酸などの様々な還元剤によって酸素分子を活性化し、当該酸素分子を酸化剤として基質の酸化反応に用いている例が報告されている（非特許文献２）。
【０００６】
非特許文献３では、水素を還元剤に用い、マンガン錯体を用いた酸化反応（エポキシ化）が開示されている。但し、非特許文献２に記載の酸化反応においては、コロイド状Ｐｔが添加されており、均一系または単一系触媒ではない。
【０００７】
また、非特許文献４では、水素を還元剤に用いてヒドリド中間体を経て酸素分子を活性化する反応が開示されている。但し、非特許文献４に開示されている反応においては、活性化された酸素は、下記反応式により水となっている。
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【０００８】
さらに、特許文献１および２には、不均一系において水素と酸素を用いる基質の酸化反応が開示されている。
【０００９】
一方、水中、常温、常圧下でｐＨ制御によって下記反応式により水素から電子を取り出す均一系錯体触媒（ＮｉＲｕ錯体）が報告されている（特許文献３および非特許文献５）。該錯体によって取り出された電子は、Ｃｕ２＋の還元に使われているが、その他の反応には使われていない。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２６９０２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−６４９７２号公報
【特許文献３】特開２００９−２３５０５４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７９，１０１，ｐ．１０３２−１０３３
【非特許文献２】Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ.,１９５４，２０８，ｐ．７３１−７３９．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８１，１０３，ｐ．７３７１−７３７３．
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，ｐ．５００１−５００９．
【非特許文献５】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１６，ｐ．５８５−５８７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、不均一系において酸素分子を還元的に活性化し、当該酸素分子により基質を酸化する反応には、基質の転換率や生成物の選択率が低いという問題がある。また、当該反応では系中に酸化剤と還元剤が共存するため、基質の酸化とは無関係に還元剤の酸化が進行し、基質の酸化が選択的に進行するような工夫が必要となる。
【００１３】
したがって、本発明は、酸化剤と還元剤とを別々に系内に導入する、均一系、単一錯体上において酸素分子の還元的活性化と基質の酸化とを行う基質の酸化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を検討した結果、ロジウムターピリジンアクア錯体を用い、水素を還元剤として用いることで、均一系において酸素分子を還元的に活性化して、当該酸素分子により基質を酸化できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記工程Ａ〜Ｅを含む基質の酸化方法。
（工程Ａ）水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）に電子を保持させる工程
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
（工程Ｂ）下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）にプロトンを反応させることで、下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）を経由して水素の還元的脱離により下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程
２［Ｍ＋２ｅ−］＋２Ｈ＋→２［ＭＨ］→Ｈ２＋［Ｍ２＋２ｅ−］
（工程Ｃ）下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程
２［Ｍ＋２ｅ−］→２ｅ−＋［Ｍ２＋２ｅ−］
（工程Ｄ）下記反応式で表されるように、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させて、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
（工程Ｅ）下記反応式で表されるように、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を酸化する工程
［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］＋Ｑ＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｍ＋ＱＯ
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。］
【００１８】
【化２】
【００１９】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００２０】
【化３】
【００２１】
［式（３）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００２２】
【化４】
【００２３】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
２．前項１に記載の酸化方法に用いる下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）。
【００２６】
【化６】
【００２７】
［式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。］
３．前項１に記載の酸化方法に用いる下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ２＋２ｅ−）。
【００２８】
【化７】
【００２９】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
４．前項１に記載の酸化方法に用いる下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）。
【００３０】
【化８】
【００３１】
［式（３）において、ＸはＨ２Ｏである。］
５．前項１に記載の酸化反応に用いる下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）
【００３２】
【化９】
【００３３】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
６．前項１に記載の酸化方法に用いる下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
７．水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）に電子を保持させる方法。
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
【００３６】
【化１１】
【００３７】
［式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。］
【００３８】
【化１２】
【００３９】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
８．下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）にプロトンを反応させることで、下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）を経由して水素の還元的脱離により下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する方法。
２［Ｍ＋２ｅ−］＋２Ｈ＋→２［ＭＨ］→Ｈ２＋［Ｍ２＋２ｅ−］
【００４０】
【化１３】
【００４１】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００４２】
【化１４】
【００４３】
［式（３）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００４４】
【化１５】
【００４５】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
９．下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化作用により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する方法。
２［Ｍ＋２ｅ−］→２ｅ−＋［Ｍ２＋２ｅ−］
【００４６】
【化１６】
【００４７】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００４８】
【化１７】
【００４９】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
１０．下記反応式で表されるように、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させて、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する方法。
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
【００５０】
【化１８】
【００５１】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００５２】
【化１９】
【００５３】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
１１．下記反応式で表されるように、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を酸化する方法。
［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］＋Ｑ＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｍ＋ＱＯ
【００５４】
【化２０】
【００５５】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【発明の効果】
【００５６】
本発明の基質の酸化方法によれば、還元剤である水素と酸素を別々に系内に導入する反応系であるため、問題であった還元剤（水素）の単純な酸化を防ぐとともに、爆発の危険を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、Ｘ線解析により得られたロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］（ＮＯ３）３のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図２】図２は、Ｘ線解析により得られたロジウムターピリジンアクア錯体［１ｂ］（ＮＯ３）２のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図３】図３は、ロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］（ＮＯ３）３のｐＨ滴定の結果を示す。
【図４】図４は、Ｘ線解析により得られたロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図５】図５は、ロジウムターピリジンヒドリド錯体［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）２を１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析した結果を示す。
【図６】図６は、Ｘ線解析により得られたロジウムターピリジン二核錯体［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図７】図７は、Ｘ線解析により得られたロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＯＲＴＥＰ図を示す。
【図８】図８（ａ）はロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のラマンスペクトル、図８（ｂ）はロジウムターピリジンペルオキソ錯体［１８Ｏでラベル化された５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のラマンスペクトルを示す。また、図８（ａ）と図８（ｂ）は、５３２ｎｍレーザーで励起された、それぞれ１６Ｏ２及び１８Ｏ２をもって生成されたロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］のラマンスペクトルを記載したものであって、図８（ｃ）は、図８（ａ）と図８（ｂ）との間の差スペクトルである。
【図９】図９は、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］と酸素との反応時のＵＶ−ｖｉｓスペクトルによる経時変化を示す。
【図１０】図１０は、水素・酸素混合ガスを用いるトリフェニルホスフィンの酸化反応における反応スキームを示す。（比較例１）
【図１１】図１１は、トリフェニルホスフィンの連続した酸化反応における反応スキームを示す。（実施例７）
【図１２】図１２は、トリフェニルホスフィンの酸化反応における収率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
〈ロジウムターピリジンアクア錯体〉
本発明の基質の酸化方法は、出発物質として、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）を用いる。
【００５９】
【化２１】
【００６０】
式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。以下、ＸおよびＹがＨ２Ｏの場合を［１ａ］とし、ＸがＯＨであり、ＹがＨ２Ｏの場合を［１ｂ］とする。また、ＸおよびＹがＯＨの場合を［１ｃ］とし、［１ｃ］のＨ２Ｏ配位子がＯＨに置き換わった場合を［１ｄ］とする。
【００６１】
前記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］は、次の方法により調製することができる。文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，３７，５７３３−５７４２）に記載の方法によりＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３を調製する。ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３溶液をＮ２下で好ましくは６〜１２時間、窒素雰囲気下、室温で攪拌し、沈澱するＡｇＣｌを濾過によって除去することによりロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］が得られる。
【００６２】
ロジウムターピリジンアクア錯体［１ｂ］を構造解析する場合、実施例において後述するように、Ｈ２Ｏ中のＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３およびＡｇＮＯ３の溶液（ｐＨ７）をＮ２下で好ましくは６〜１２時間、窒素雰囲気下、室温で攪拌し、沈澱するＡｇＣｌを濾過によって除去することにより［１ｂ］（ＮＯ３）２を得て、構造解析することができる。
【００６３】
また、ロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］を構造解析する場合、実施例において後述するように、０．１質量％の硝酸を添加したＭｅＯＨ中の［１ｂ］（ＮＯ３）３の溶液に、エーテルをゆっくり添加することにより、［１ａ］（ＮＯ３）３を得て、構造解析することができる。
【００６４】
図１に示すように、式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］は、ターピリジン配位子に固定されたＲｈＩＩＩコアをベースとしており、３つのアクア配位子（または、ｐＨによっては図２に示すように、２つのアクア配位子と１つのヒドロキソ配位子）を有している。
【００６５】
また、図３に示すように、ロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］はｐＨ滴定において３つの変曲点を持ち、それぞれのｐＫａは
【００６６】
【数１】
【００６７】
【数２】
【００６８】
【数３】
【００６９】
である。
【００７０】
〈ロジウムターピリジン低原子価錯体〉
前記ロジウムターピリジンアクア錯体に水素分子（Ｈ２）を作用させることにより、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）（以下、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ａ］ともいう）が生成する。
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
【００７１】
【化２２】
【００７２】
式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。
【００７３】
ロジウムターピリジン低原子価錯体が生成するメカニズムは、前記ロジウムターピリジンアクア錯体が水素分子（Ｈ２）をヘテロリティックに活性化し、後述するロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）が生成した後、該ロジウムターピリジンヒドリド錯体の作用により、ロジウムターピリジン低原子価錯体が生成するものと考えられる。
【００７４】
ロジウムターピリジン低原子価錯体は、実施例において後述するように、Ｈ２Ｏ中のロジウムターピリジンアクア錯体の溶液（３ｍｌ）のｐＨを、好ましくは０．０１〜１．０Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏの添加によって好ましくは２．０〜１３．０に調整した後、得られた溶液を好ましくは１５〜３５℃、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａの水素と反応させることにより得られる。
【００７５】
ロジウムターピリジン低原子価錯体を構造解析する場合、実施例において後述するように、式（３）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体［２ａ］にＮＯ３を付加した［２ａ］（ＮＯ３）の固体サンプルをＮａＯＴｆのＣＨ３ＣＮ溶液に溶解し、得られる紫色の溶液にジエチルエーテルを添加する。
【００７６】
その結果、得られる溶液を数日間放置し、式（２）においてＸがＣＨ３ＣＮであるロジウムターピリジン低原子価錯体（以下、［２ｂ］ともいう）の紫色の結晶｛［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）｝を得て、該結晶について構造解析をすることができる。
【００７７】
ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）は、ＮＯ３−の対アニオンをアセトニトリル中においてＣＦ３ＳＯ３−に置換することにより得られる。図４に、Ｘ線解析により得られる、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）の構造を示す。図４に示すように、ロジウムターピリジン低原子価錯体におけるロジウムイオンは、一つのターピリジンおよび一つのＣＨ３ＣＮ配位子から成る平面正方形構造の中心に位置している。
【００７８】
〈ロジウムターピリジンヒドリド錯体〉
ロジウムターピリジンヒドリド錯体［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）２は、下記反応式に示すように、前記ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）のアセトニトリル溶液にプロトン源としてトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）を添加することにより、得られる。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
式（３）において、ＸはＣＨ３ＣＮである。以下、式（３）においてＸがＣＨ３ＣＮであるロジウムターピリジンヒドリド錯体をロジウムターピリジンヒドリド錯体［３ｂ］ともいう。
【００８１】
ロジウムターピリジンヒドリド錯体は、１Ｈ ＮＭＲで確認することができる。図５に示すように、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］のアセトニトリル溶液にトリフルオロメタンスルホン酸を添加すると溶液の色が黄色に変化し、１Ｈ ＮＭＲでヒドリド領域にロジウム−ヒドリドに由来すると考えられるピークを確認することができる。
【００８２】
前記ヒドリド基のピークはロジウム１価（核スピン１／２）とのカップリングによってダブレットに分裂していることからもロジウム−ヒドリド基に由来するものであると考えられる。さらに、生成したロジウムターピリジンヒドリド錯体［２ｂ］に水を添加すると溶液の色が緑色に変化し、ヒドリド基のピークの消失を確認することができる。図５における−１６．９７ｐｐｍでのダブレットのシグナルは、１／２の核スピンを保有するＲｈＩＩＩ中心に配位されているこのヒドリド配位子に典型的なシグナルである。
【００８３】
〈ロジウムターピリジン二核錯体〉
前記ロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）（以下、［４ａ］ともいう）が生成する。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【００８６】
ロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）は、下記反応式に示すように、前記ロジウムターピリジンヒドリド錯体からの水素分子（Ｈ２）の還元的脱離によっても生成する。
【００８７】
【化２５】
【００８８】
式（３）および（４）において、ＸはＣＨ３ＣＮである。還元的脱離によるＨ２の定量的な生成は、ＧＣ分析によって決定することができる。
【００８９】
ロジウムターピリジン二核錯体を構造解析する場合、実施例において後述するように、ロジウムターピリジンヒドリド錯体［３ｂ］を、ゆっくり分解して、Ｈ２の還元的脱離を介してロジウムターピリジン二核錯体［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４を生成し、Ｘ線解析および１Ｈ ＮＭＲ分光法により解析することができる。
【００９０】
図６に、Ｘ線解析により得られるロジウムターピリジン二核錯体［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４の構造を示す。図６に示すように、ロジウムターピリジン二核錯体は、そのロジウム中心同士が金属−金属結合によって連結した二重の歪んだ８面体構造を形成する。ロジウムターピリジン二核錯体におけるＲｈ１−Ｒｈ２金属−金属結合の距離｛２．６８９７（７）Å｝は、［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＮ）１０］［ＢＦ４］４における２．６２４（１）のＲｈ−Ｒｈ一重結合の距離と類似している（Ｄｕｎｂａｒ，Ｋ．Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，８２４７．）。
【００９１】
〈ロジウムターピリジンペルオキソ錯体〉
前記ロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させることにより、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（以下、［５ａ］ともいう）が生成する。
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
【００９２】
【化２６】
【００９３】
ロジウムターピリジンペルオキソ錯体を構造解析する場合、式（５）においてＸがＣＨ３ＣＮであるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（以下［５ｂ］ともいう）の結晶である［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４についてＸ線解析およびラマン分光法により構造解析することができる。
【００９４】
図７はＸ線構造解析によるロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＯＲＴＥＰ図である。図７に示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体は、Ｒｈ中心がトランスμ−１，２−ペルオキソ架橋によってリンクされた歪んだ８面体を有している。
【００９５】
図８（ａ）はロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のラマンスペクトル、図８（ｂ）はロジウムターピリジンペルオキソ錯体［１８Ｏでラベル化された５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のラマンスペクトルを示す。
【００９６】
図８（ａ）と図８（ｂ）は、５３２ｎｍレーザーで励起された、それぞれ１６Ｏ２及び１８Ｏ２をもって生成されたロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］のラマンスペクトルを記載したものである。また、図８（ｃ）は、図８（ａ）と図８（ｂ）との間の差スペクトルである。
【００９７】
図８（ｃ）に示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］のラマンスペクトルは、ｖ（Ｏ−Ｏ）に帰属される８１６ｃｍ−１の吸収を持つことを示しており、Ｏ−Ｏ伸縮モードについてフックの法則の計算によって予測される通りに、１６Ｏの代わりに１８Ｏの同位体置換によって７７０ｃｍ−１にダウンシフトされている（Ｎａｋａｍｏｔｏ，Ｋ．Ｉｎ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎｄ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，６ｔｈ ｅｄ．；Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００８，ａｎｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ ｔｈｅｒｅｉｎ．）。
【００９８】
本発明の基質の酸化反応は、下記工程Ａ〜Ｅを含む。
（工程Ａ）水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）に電子を保持させる工程
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
（工程Ｂ）下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）にプロトンを反応させることで、下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）を経由して水素の還元的脱離により下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程
２［Ｍ＋２ｅ−］＋２Ｈ＋→２［ＭＨ］→Ｈ２＋［Ｍ２＋２ｅ−］
（工程Ｃ）下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程
２［Ｍ＋２ｅ−］→２ｅ−＋［Ｍ２＋２ｅ−］
（工程Ｄ）下記反応式で表されるように、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させて、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
（工程Ｅ）下記反応式で表されるように、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を酸化する工程
［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］＋Ｑ＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｍ＋ＱＯ
【００９９】
本発明の基質の酸化反応は、下記反応式に示すように、工程Ａは、水素下で行い、工程Ｃ〜Ｅは酸素下で行う。このように、本発明の基質の酸化反応は、還元剤である水素と酸素を別々に系内に導入する反応系であるため、還元剤（水素）の単純な酸化を防ぐとともに、爆発の危険を回避できるという利点を有する。
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
前記式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。前記式（２）〜（５）において、ＸはＨ２Ｏである。以下、工程毎に詳述する。
【０１０２】
（工程Ａ）ロジウムターピリジン低原子価錯体を生成する工程
工程Ａは、下記反応式で表されるように、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）と水素分子（Ｈ２）とを作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）に電子を保持させる工程である。
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】
式（１）および（２）においてＸおよびＹは前述したものと同義である。
【０１０５】
工程Ａは、水素を系内に導入して反応させる。工程Ａの反応時間は好ましくは０．５〜１２時間、反応温度は好ましくは１５〜３５℃、反応圧力は好ましくは０．１〜０．８ＭＰａとすることが好ましい。
【０１０６】
（工程Ｂ）ロジウムターピリジンヒドリド錯体を経由してロジウムターピリジン二核錯体を生成する工程
工程Ｂは、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）にプロトンを反応させることで、下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）を経由して水素の還元的脱離により下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程である。
２［Ｍ＋２ｅ−］＋２Ｈ＋→２［ＭＨ］→Ｈ２＋［Ｍ２＋２ｅ−］
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
式（２）、（３）および（４）においてＸは前述したものと同義である。
【０１０９】
（工程Ｃ）ロジウムターピリジン二核錯体を生成する工程
工程Ｃは、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程である。
２［Ｍ＋２ｅ−］→２ｅ−＋［Ｍ２＋２ｅ−］
【０１１０】
【化３０】
【０１１１】
式（２）および（４）においてＸは前述したものと同義である。
【０１１２】
（工程Ｄ）ロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程
工程Ｄは、下記反応式で表されるように、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させて、酸素を還元的に活性化し、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程である。
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
【０１１３】
【化３１】
【０１１４】
式（４）および（５）においてＸは前述したものと同義である。
【０１１５】
（工程Ｅ）基質を酸化する工程
工程Ｅは、下記反応式で表されるように、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を酸化する工程
［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］＋Ｑ＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｍ＋ＱＯ
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】
式（５）および（１）においてＸおよびＹは前述したものと同義である。
【０１１８】
工程Ｃ〜Ｅは、酸素を系内に導入して反応させる。工程Ｃ〜Ｅの反応時間は好ましくは１〜１２時間、反応温度は好ましくは１５〜３５℃、反応圧力は好ましくは０．１〜０．８ＭＰａとすることが好ましい。
【０１１９】
本発明の酸化反応の対象である基質としては、特に限定されないが、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類などに加えて、チオール類、スルフィド類、アミド類、ホスフィン類などであることが好ましく、ホスフィン類であることがより好ましい。基質としては、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【０１２０】
本発明の基質の酸化方法は、工程Ｅにおいて基質を酸化するとともに、出発物質であるロジウムターピリジンアクア錯体を得ることができる。したがって、本発明の基質の酸化方法によれば、ロジウムターピリジンアクア錯体を出発物質として、工程Ａにおいて水素を添加し、工程Ｃ〜Ｅにおいて酸素を添加することにより、酸素を還元的に活性化し、基質を連続して酸化することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
（材料および方法）
全ての実験は、標準のシュレンク技術及びグローブボックスを用いることによってＮ２又はＡｒ雰囲気下で実施した。
【０１２３】
ＣＨ３ＣＮは、使用の前にＣａＨ２上で蒸留した。
【０１２４】
ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３は、文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，３７，５７３３−５７４２）において記述されている方法によって調製した。
【０１２５】
Ｈ２ガスは、太陽東洋酸素株式会社から購入した。Ｄ２Ｏ（９９．９％Ｄ）は、ケンブリッジ・アイソトープ・ラボラトリーズ・インクから購入し、Ｈ２Ｏは、和光純薬工業株式会社から購入した；これらは、更に精製することなしに使用した。
【０１２６】
・１Ｈ ＮＭＲスペクトル
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ３００分光計で測定した。その１Ｈケミカルシフトは、３−（トリメチルシリル）プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩（ＴＳＰ、０．００ｐｐｍ）及びテトラメチルシラン（ＴＭＳ、０．００ｐｐｍ）を基準とした。
【０１２７】
・赤外スペクトル
ＫＢｒディスク中に含まれる固体化合物の赤外スペクトルは、２５℃で２ｃｍ−１の標準解像度を用いて４００から４０００ｃｍ−１までの領域をサーモ・ニコレー ＮＥＸＵＳ６７００ＦＲ−ＩＲ計器で測定した。
【０１２８】
・ラマンスペクトル
ラマンスペクトルは、５３２ｎｍの波長励起において、Ｒａｍａｎ Ｊａｓｃｏ ＮＲＳ−３１００スペクトロメーターを用いて測定した。
【０１２９】
・紫外線可視スペクトル
紫外線可視スペクトルは、２５℃にてＪＡＳＣＯ Ｖ−６７０ ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ−ＮＩＲ分光計（セル長さ１．０ｃｍ）で測定した。
【０１３０】
・元素分析データ
元素分析データは、パーキンエルマー２４００ＩＩシリーズＣＨＮＳ／Ｏ分析器によって得た。
【０１３１】
・Ｘ線光電子スペクトル
Ｘ線光電子スペクトル（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）は、Ｍｇ−Ｋα放射線の使用によってＶＧサイエンティフィックＥＳＣＡＬＡＢ ＭＫ ＩＩ電子分光計で得た。その結合エネルギーは、試料におけるその配位子の炭素原子のＣ ｌｓ結合エネルギーを２８４．５ｅＶと仮定することによって補正した（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，１９９５）。
【０１３２】
３．０〜１０．０のｐＨ範囲において、それらの溶液のｐＨ値は、ｐＨ複合電極（型式：ＴＯＡ ＧＳＴ−５７２５Ｃ）を備えたｐＨメータ（型式：ＴＯＡ ＨＭ２０J）によって決定した。
【０１３３】
ｐＤの値は、その観察された値に０．４を加えることによって補正した（ｐＤ＝ｐＨ計読取値＋０．４）（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９６０，６４，ｐ．６３２−６３７）。
【０１３４】
・Ｘ線結晶学的解析
それぞれ、［１ａ］（ＮＯ３）３及び［１ｂ］（ＮＯ３）２のメタノール溶液へのエーテルの時間を掛けた拡散によって［１ａ］（ＮＯ３）３及び［１ｂ］（ＮＯ３）２のＸ線品質結晶を作製し、そして［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）、［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４、及び［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＣＨ３ＣＮ溶液へのエーテルの時間を掛けた拡散によって［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）、［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４、及び［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＸ線品質結晶を作製した。
【０１３５】
測定は、共焦点単色化Ｍｏ−Ｋａ放射光（ｌ＝０．７１０７Å）を備えたリガク／ＭＳＣサターンＣＣＤ回析装置で行った。データを集め、ＣｒｙｓｔａｌＣｌａｅｒプログラム（リガク社）を用いて処理した。全ての計算は、モレキュラー・ストラクチャー・コーポレーションのｔｅＸｓａｎ結晶学ソフトウェア・パッケージを用いて実施した。
【０１３６】
［１ｂ］（ＮＯ３）２、［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）、［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４および［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４についての結晶学的データは、ケンブリッジ結晶構造データ・センター（ＣＣＤＣ）にＣＣＤＣ基準番号８３８７４６、８３８７４７、８３８７４８及び８３８７４９として預託した。それらのデータのコピーは、ＣＣＤＣ（１２，Ｕｎｉｏｎ Ｒｏａｄ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ＣＢ２ １ＥＺ，ＵＫ）に申し込めば入手できる。
【０１３７】
［実施例１］ロジウムターピリジンアクア錯体の合成および解析
（１）ロジウムターピリジンアクア錯体［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（Ｈ２Ｏ）３］（ＮＯ３）３｛［１ａ］（ＮＯ３）３｝の合成
ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３（４４３ｍｇ、１０．０μモル、ｔｅｒｐｙ＝２，２’：６’，２’’−ターピリジン）及びＡｇＮＯ３（５１．３ｍｇ、３０．３μモル）の水溶液（１０ｍｌ、その溶液のｐＨは約２．０に調整）をＮ２下、室温で１２時間に亘って攪拌し、沈澱するＡｇＣｌを濾過によって除去した。その溶媒を濃縮することにより、［１ａ］（ＮＯ３）３の黄色粉末が得られ、この粉末を真空下で乾燥させた｛ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３をベースとする収率９８％｝。
【０１３８】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ中、ＴＳＰ基準、２５℃）：δ−８．１０−９．２０（ｍ、１１Ｈ、ｔｅｒｐｙ）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［１ａ］（ＮＯ３）３：Ｃ１５Ｈ１７Ｎ６Ｏ１２Ｒｈ：Ｃ、３１．２７；Ｈ、２．９７；Ｎ、１４．５８％。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３１．３９；Ｈ、２．９８；Ｎ、１４．４２％。
【０１３９】
（２）ロジウムターピリジンアクア錯体［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＯＨ）（Ｈ２Ｏ）２］（ＮＯ３）２｛［１ｂ］（ＮＯ３）２｝の合成
［１ａ］（ＮＯ３）３（７５ｍｇ、１２１μモル）のメタノール溶液（５ｍｌ）に、エーテル（２０ｍｌ）をゆっくり添加して、[１ｂ]（ＮＯ３）２の黄色の結晶を得た。その結晶は濾過によって集め、真空下で乾燥させた｛［１ａ］（ＮＯ３）３をベースとする収率６７％｝。
【０１４０】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ中、ＴＳＰ基準、２５℃）：δ−８．００−９．０５（ｍ、１１Ｈ、ｔｅｒｐｙ）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［１ｂ］（ＮＯ３）２：Ｃ１５Ｈ１６Ｎ５Ｏ９Ｒｈ；Ｃ、３５．１０；Ｈ、３．１４；Ｎ、１３．６５％。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３４．９２；Ｈ、３．１２；Ｎ、１３．６１％。
【０１４１】
（３）ロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］のＸ線解析
出発錯体［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＯＨ２）３］（ＮＯ３）３｛［１ａ］（ＮＯ３）３｝は、水中においてＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）Ｃｌ３にＡｇＮＯ３を添加し、処理することにより合成した。０．１質量％の硝酸を添加したメタノール中での［１ａ］（ＮＯ３）３の再結晶化によって、Ｘ線解析に適した黄色の結晶を得た。
【０１４２】
図１に、Ｘ線解析により得られた５０％確率の楕円を有する［１ａ］（ＮＯ３）３のＯＲＴＥＰ図を示す。明瞭化のためにｔｅｒｐｙのカウンター・アニオン（ＮＯ３）、溶媒（メタノール）及び水素原子は省略してある。
【０１４３】
図１における主な原子間距離（Å）は、Ｒｈ１−Ｎ１＝２．０３３（２）、Ｒｈ１−Ｎ２＝１．９２２（２）、Ｒｈ１−Ｎ３＝２．０３７（２）、Ｒｈ１−Ｏ１＝２．０１３（２）、Ｒｈ１−Ｏ２＝２．０４９（２）、Ｒｈ１−Ｏ３＝２．０２３（２）、であった。
【０１４４】
図１に示すように、ロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］は、ターピリジン配位子にが結合したＲｈＩＩＩ中心をベースとしており、３つのアクア配位子（又はｐＨによっては２つのアクア配位子と１つのヒドロキソ配位子）を有していた。また、Ｒｈ原子は３つのアクア配位子によって囲まれている歪んだ８面体配位を採っていた。
【０１４５】
（４）ロジウムターピリジンアクア錯体のｐＨ挙動の解析
［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＯＨ２）３］３＋［１ａ］の脱プロトン化によってロジウムターピリジンアクア錯体［１ｂ］が形成され、［１ｂ］の脱プロトン化により［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）］＋［１ｃ］が生成した。
【０１４６】
１ａの連続的な脱プロトン化プロセスを、ｐＨ滴定実験によってモニタリングして、アクア配位子のｐＫａ値を決定した。その結果を図３に示す。［１ａ］（ＮＯ３）３のｐＨ滴定実験は、２５℃において１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏを用いて行った。
【０１４７】
図３に示すように、１ａ及び１ｂのｐＫａ値はそれぞれ４．６及び７．６であった。また、これらの変化は可逆的である。同様に、１ｃを脱プロトン化することにより、ｐＨ１０．３で対応するトリヒドロキソ錯体［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＯＨ）３］［１ｄ］が形成した。
【０１４８】
［実施例２］ロジウムターピリジン低原子価錯体の合成および解析
（１）ロジウムターピリジン低原子価錯体［ＲｈＩ（ｔｅｒｐｙ）（Ｈ２Ｏ）］（ＮＯ３）｛［２ａ］（ＮＯ３）｝の合成
［１ｂ］（ＮＯ３）２（６．２ｍｇ、１２．０μモル）の水溶液（３ｍｌ）のｐＨを０．０１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏの添加によって７．０に調整した。得られた溶液を２５℃でＨ２（０．１ＭＰａ）と反応させたところ、該溶液の色がその反応中に３０分以内に濃い青色に変化した。その溶媒を濃縮して、真空下で乾燥させた｛収率：［１ｂ］（ＮＯ３）２をベースとして９８％｝。
【０１４９】
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［２ａ］（ＮＯ３）４：Ｃ１５Ｈ１３Ｎ４Ｏ４Ｒｈ：Ｃ、４３．２９；Ｈ、３．１５；Ｎ、１３．４６％。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、４３．４０；Ｈ、３．２５；Ｎ、１３．６３％。
【０１５０】
（２）ロジウムターピリジン低原子価錯体［ＲｈＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＣＨ３ＣＮ）］（ＣＦ３ＳＯ３）｛［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）｝の合成
［２ａ］（ＮＯ３）（５０．０ｍｇ、９５．０μモル）の固体サンプルをＮａＯＴｆ（８０ｍｇ、２３２．５μモル）のＣＨ３ＣＨ溶液（８０ｍＬ）に溶解することで紫色の溶液が得られ、これにジエチルエーテル（２００ｍＬ）を添加した。その結果得られた溶液を数日間放置し、［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）の紫色の結晶を得た。それらの結晶は濾過によって集め、真空下で乾燥させた｛収率：［２ａ］（ＮＯ３）をベースとして８３％｝。
【０１５１】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ中、ＴＭＳ基準、２５℃）：δ−６．５０−８．２０（ｍ、１１Ｈ、ｔｅｒｐｙ）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４：Ｃ１８Ｈ１４Ｎ４Ｆ３Ｏ３ＲｈＳ：Ｃ、４１．０８；Ｈ、２．６８；Ｎ、１０．６５；Ｓ、６．０９％。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、４０．８３；Ｈ、２．３８；Ｎ、１０．３９；Ｓ、６．０４％。
【０１５２】
（３）ロジウムターピリジン低原子価錯体のＸ線解析
［ＲｈＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＣＨ３ＣＮ）］（ＣＦ３ＳＯ３）｛［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）｝のＸ線品質紫色結晶は、アセトニトリル中において、［２ａ］（ＮＯ３）中のＮＯ３−カウンター・アニオンをＣＦ３ＳＯ３−へ置換することにより得た。
【０１５３】
図４に、Ｘ線解析により得られた５０％確率の楕円を有する［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）のＯＲＴＥＰ図を示す。図４において、明瞭化のためにカウンター・アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）及び水素原子は省略してある。
【０１５４】
図４における主な原子間距離（Å）は、Ｒｈ１−Ｎ１＝２．０３０（２）、Ｒｈ１−Ｎ２＝１．９１２（２）、Ｒｈ１−Ｎ３＝２．０１９（２）、Ｒｈ１−Ｎ４＝２．０１９（２）、であった。
【０１５５】
図４に示すように、ロジウムターピリジン低原子価錯体におけるロジウムイオンは、一つのターピリジンおよび一つのＣＨ３ＣＮ配位子から成る平面正方形構造の中心に位置していた。
【０１５６】
［実施例３］ロジウムターピリジンヒドリド錯体の合成および同定
（１）ロジウムターピリジンヒドリド錯体［ＲｈＩＩＩ（ｔｅｒｐｙ）（ＣＨ３ＣＮ）２（Ｈ）］（ＣＦ３ＳＯ３）２｛［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）２｝の合成
［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４（１０．０ｍｇ、１９０μモル）のＣＨ３ＣＮ溶液（０．５ｍｌ）にＣＦ３ＳＯ３Ｈ（１０μＬ）を添加して、ヒドリド錯体［３ｂ］を生成させた。その際、その溶液の色が濃い紫色から淡い黄色に直ちに変化した｛１Ｈ ＮＭＲから算出した収率：［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４をベースとして９９％｝。
【０１５７】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ中、ＴＭＳ基準、２５℃）：δ−１６．９７｛ｄ１、ＪＲｈ．Ｈ＝１４．９Ｈｚ、１Ｈ、Ｒｈ−Ｈ｝、７．５０−９．００（ｍ、１１Ｈ、ｔｅｒｐｙ）。
【０１５８】
（２）ロジウムターピリジンヒドリド錯体の１Ｈ ＮＭＲ分光法による同定
２５℃、ＣＤ３ＣＮ中において、ロジウムターピリジンヒドリド錯体｛［２ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）２｝を１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析した。その結果を図３に示す。
【０１５９】
図３における−１６．９７ｐｐｍでのダブレットのシグナルは、１／２の核スピンを保有するＲｈＩＩＩ中心に配位されているヒドリド配位子に典型的である。
【０１６０】
［実施例４］ロジウムターピリジン二核錯体の合成および解析
（１）ロジウムターピリジン二核錯体［ＲｈＩＩ２（ｔｅｒｐｙ）２（ＣＨ３ＣＮ）４］（ＣＦ３ＳＯ３）４｛［４ｂ］（ＣＦ３ＣＮ３）４｝の合成
［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）２（３０ｍｇ、５７．０μモル）のＣＨ３ＣＮ溶液（３ｍＬ）を数時間放置したところ、その溶液の色が黄色から赤色に変化した。その結果得られた溶液にジエチルエーテル（１０ｍＬ）をゆっくり添加し、数日放置したところ、［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４の赤色結晶を得た。この結晶を濾過によって集め、真空下で乾燥させた｛単離収率：［３ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４をベースとして９０％｝。
【０１６１】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ中、ＴＭＳ基準、２５℃）：７．５０−９．００（ｍ，２２Ｈ，ｔｅｒｐｙ）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｄ．ｆｏｒ［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４・ＣＨ３ＣＮ：Ｃ４４Ｈ３７Ｆ１２Ｎ１１Ｏ１２Ｒｈ２Ｓ４：Ｃ、３５．８６；Ｈ、２．５３；Ｎ、１０．４５；Ｓ、８．７０％。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３５．９４；Ｈ、２．５４；Ｎ、１０．３６；Ｓ、８．８３％。
【０１６２】
（２）ロジウムターピリジン二核錯体のＸ線解析
［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＣＨ３ＣＮ溶液に、エーテルをゆっくり拡散させることで［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＸ線品質赤色結晶を得た。図６にＸ線解析により得られた５０％確率の楕円を有する［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＯＲＴＥＰ図を示す。図６において、明瞭化のためにカウンター・アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）、溶媒（ＣＨ３ＣＮ）及び水素原子は省略してある。
【０１６３】
図５における主な原子間距離（Å）は、Ｒｈ１−Ｒｈ２＝２．６８９７（７）、Ｒｈ１−Ｎ１＝２．０５２（２）、Ｒｈ１−Ｎ２＝１．９４３（２）、Ｒｈ１−Ｎ３＝２．０５１（２）、Ｒｈ１−Ｎ４＝２．０２５（２）、Ｒｈ１−Ｎｉ５＝２．１７０（３）、Ｒｈ２−Ｎ６＝２．０５６（２）、Ｒｈ２−Ｎ７＝１．９３５（２）、Ｒｈ２−Ｎ８＝２．０４８（２）、Ｒｈ２−Ｎ９＝２．０４６（２）、Ｒｈ２−Ｎ１０＝２．２０３（３）、であった。
【０１６４】
図５に示すように、ロジウムターピリジン二核錯体［４ｂ］は、そのＲｈ中心が金属−金属結合によってリンクされた二重の歪んだ８面体構造を形成していた。
【０１６５】
ロジウムターピリジン二核錯体［４ｂ］は、ロジウム低原子価錯体［２ｂ］と０．２５等量のＯ２を反応させることによっても生成する。この結果から、このように限られた量のＯ２の使用によって、その後のロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］への酸化が防止され、早い段階でその反応サイクルが停止することが分かった。
【０１６６】
［実施例５］ロジウムターピリジンペルオキソ錯体の合成および解析
（１）ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［ＲｈＩＩＩ２（ｔｅｒｐｙ）２（ＣＨ３ＣＮ）４（μ−η１：η１−Ｏ２）］（ＣＦ３ＳＯ３）４｛［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４｝の合成
［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４（３０ｍｇ、５７．０μモル）のＣＨ３ＣＮ溶液（３ｍＬ）をＯ２分子と反応させたところ、その溶液の色が直ちに赤色から赤茶色に変化した。得られた溶液にジエチルエーテル（１０ｍＬ）をゆっくり添加し、数日間放置して、［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）２の赤色の結晶を得た。それらの結晶を濾過によって集め、真空下で乾燥させた｛単離収率：［４ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４をベースとして４０％｝。
【０１６７】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ中、ＴＭＳ基準、２５℃）：７．６０−８．７０（ｍ、２２Ｈ、ｔｅｒｐｙ）。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４・２ＣＨ３ＣＮ：Ｃ４６Ｈ４０Ｆ１２Ｎ１２Ｏ１４Ｒｈ２Ｓ４：Ｃ、３５．７２；Ｈ、２．６１；Ｎ、１０．８７：Ｓ、８．２９％。
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ、３５．５７；Ｈ、２．７０；Ｎ、１０．６８；Ｓ、８．２５％。
【０１６８】
（２）ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］と酸素との反応時のＵＶ−ｖｉｓスペクトルによる経時変化。
ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］は水への溶解性が低いため、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］をアセトニトリルに溶解させ、酸素との反応を行い、その経時変化をＵＶ−ｖｉｓスペクトルによって確認した。
【０１６９】
スペクトルの測定は、セプタムキャップを取り付けた石英セル中で、１０μＭのロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］のアセトニトリル溶液を攪拌しながら、セプタムに２５Ｇの針で穴を開けて徐々に酸素と反応させながら、溶液の色の変化をＵＶ−ｖｉｓを用いて１５０秒間隔で測定した。
【０１７０】
その結果を図９に示す。図９に示すように、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］と酸素との反応により、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ｂ］に起因する３２０ｎｍにおける強い吸収帯及び４００〜７００ｎｍ付近のブロードな吸収帯は減衰し、その時点において、溶液の色が紫色から赤茶色に変化した。
【０１７１】
（３）ロジウムターピリジンペルオキソ錯体のＸ線解析
ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４の構造をＸ線解析により分析した。図７に、Ｘ線解析により得られた５０％確率の楕円を有するロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のＯＲＴＥＰ図を示す。図７において、明瞭化のためにカウンター・アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）及び水素原子は省略してある。
【０１７２】
図６おける主な原子間距離（Å）及び角度（°）は、Ｏ１−Ｏ１＊＝１．４５６（４）、Ｒｈ１−Ｏ１＝１．９５１（２）、Ｒｈ１−Ｎ１＝２．０４２（２）、Ｒｈ１−Ｎ２＝１．９３６（２）、Ｒｈ１−Ｎ３＝２．０４８（３）、Ｒｈ１−Ｎ４＝２．０５０（２）、Ｒｈ１−Ｎ５＝２．０４３（２）、Ｒｈ１−Ｏ１−Ｏ１＊＝１０８．３（２）、であった。
【０１７３】
図６に示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４は、Ｒｈ中心がトランスμ−１，２−ペルオキソ架橋によってリンクされた歪んだ８面体を有していた。
【０１７４】
ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４におけるＯ１−Ｏ１＊結合距離（１．４５６（４）Å）は、超酸化物種（Ｏ２−）について通常言及されている値である１．２８Åよりも過酸化物種（Ｏ２２−）について通常言及されている値である１．４９Åに近い値であった［（ａ）Ｊｏｎｅｓ，Ｒ．Ｄ．；Ｓｏｍｍｅｒｖｉｌｌｅ，Ｄ．Ａ．；Ｂａｓｏｌｏ，Ｆ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９７９，７９，１３９−１７９．（ｂ）Ｎｉｅｄｅｒｈｏｆｆｅｒ，Ｅ．Ｃ．；Ｔｉｍｍｏｎｓ，Ｊ．Ｈ．；Ｍａｒｔｅｌｌ，Ａ．Ｅ．Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．１９８４，８４，ｐ．１３７−２０３．］。
【０１７５】
また、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４におけるＲｈ１−Ｏ１＊角度、１０８．３（２）°は、他のペルオキソ錯体について観察された値に比べて小さかった（Ｍｉｓｈｒａ，Ｂ．Ｋ．；Ｓａｔｈｙａｍｕｒｔｈｙ，Ｎ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２００５，１０９，ｐ．６−８．）。
【０１７６】
後述するラマン分析による結果から、ペルオキソ架橋配位子についてのこの短い結合長はターピリジン配位子の間のπ−π間の親和的相互作用の結果であると考えられた。このことは、ターピリジン配位子が互いにねじれていることによっても結論付けられた。
【０１７７】
（４）ロジウムターピリジンペルオキソ錯体のラマン分光法による解析
ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４の構造をラマン分光法により分析した。その結果を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。
【０１７８】
図８（ａ）にロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のラマンスペクトル、図８（ｂ）にロジウムターピリジンペルオキソ錯体［１８Ｏでラベル化された５ｂ］（ＣＦ３ＳＯ３）４のラマンスペクトルを示す。
【０１７９】
図８（ａ）と図８（ｂ）は、５３２ｎｍレーザーで励起された、それぞれ１６Ｏ２及び１８Ｏ２をもって生成されたロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］のラマンスペクトルを記載したものであって、図８（ｃ）は、図８（ａ）と図８（ｂ）との間の差スペクトルである。
【０１８０】
図８（ｃ）に示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］のラマンスペクトルは、ｖ（Ｏ−Ｏ）に帰属される８１６ｃｍ−１の吸収を持つことを示しており、Ｏ−Ｏ伸縮モードについてフックの法則の計算によって予測される通りに、１６Ｏの代わりに１８Ｏの同位体置換によって７７０ｃｍ−１にダウンシフトされていた。
【０１８１】
［実施例６］ロジウムターピリジンペルオキソ錯体による基質の酸化
Ｎ２雰囲気下でバイアルにロジウムターピリジン低原子価錯体［２ａ］（ＮＯ３）（５．０ｍｇ、３．０μモル）、ＰＰｈ３（２．６ｍｇ、１０．０μモル）及びＨ２Ｏ（３ｍＬ）／ＣＤＣｌ３（１ｍＬ）二相系溶媒を入れ、更に攪拌子を入れた後、セプタムでキャップした。その気相をＯ２によって置換し、２時間、２５℃で攪拌した。
【０１８２】
得られた生成物をＣＤＣｌ３で抽出し、１Ｈ ＮＭＲで分析した。その結果、ＯＰＰｈ３の収率は、ロジウムターピリジン低原子価錯体［２ａ］（ＮＯ３）ベースで９８％であった。
【０１８３】
［比較例１］水素・酸素混合ガスを用いるトリフェニルホスフィンの酸化反応
ロジウムターピリジントリアクア錯体１ａを出発錯体として、水素の混合割合を爆発範囲外に調整した水素・酸素の混合ガス（Ｈ２：１．３％、Ｏ２：１．７％、残りＮ２）を用いてトリフェニルホスフィンの酸化反応が触媒的に進行するかどうかの確認を行った。反応は図１０に示すスキームのようにして行った。
【０１８４】
容積５０ｍＬの耐圧容器にロジウムターピリジンアクア錯体［１ａ］の水溶液（４ｍＭ，３ｍＬ，ｐＨ７．０）とトリフェニルホスフィンのクロロホルム溶液（１０ｍＭ，１ｍＬ）を入れ、容器内を混合ガスで置換した。この混合溶液を室温で１２時間攪拌後クロロホルム相を抜き取り、１Ｈ ＮＭＲで酸化生成物であるトリフェニルホスフィンオキシド（ＯＰＰｈ３）の生成量を確認した。
【０１８５】
その結果、反応後の溶液中のＯＰＰｈ３生成量は、反応前及びブランク（触媒なし・混合ガス雰囲気下で反応、ＯＰＰｈ３≦１％）と差がないことから、水素・酸素の両存在下ではＯＰＰｈ３の酸化反応が進行しないことがわかった。
【０１８６】
［実施例７］トリフェニルホスフィンの連続した酸化反応
トリアクア錯体１ａを出発錯体として、ＰＰｈ３の酸化反応を連続で行い、触媒活性が落ちないかどうかの確認を行った。反応は図１１に示すスキームのようにして行った。
【０１８７】
反応は、まずトリアクア錯体１ａ（４ｍＭ，３ｍＬ，ｐＨ７．０）と水素（０．１ＭＰａ）との反応を行い（６時間）、低原子価錯体３ａを生成させた。水素をパージ後、錯体１ａと等モル量のＰＰｈ３のクロロホルム溶液（７．５ｍＭ，１ｍＬ）を加えて酸素（０．１ＭＰａ）雰囲気下で２時間攪拌し、下記反応式によりＰＰｈ３をロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ｂ］により酸化し、ＯＰＰｈ３を生成した。
【０１８８】
【化３３】
【０１８９】
反応後クロロホルム相を抜き取り、ＯＰＰｈ３の生成を１Ｈ ＮＭＲにて確認した。錯体が含まれる水相は溶存の酸素を除くため脱気を行い、図１１に示すように、さらに水素→酸素・基質との反応を繰り返し行なった。
【０１９０】
収率は、２電子酸化剤として挙動する能力のあるロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ａ］をベースに算出した。その結果を図１２に示す。
【０１９１】
図１２に示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ａ］は、少なくとも４回に亘って再使用できた。すなわち、前記反応後にＨ２、Ｏ２及び更なる基質がこの順序で添加された時に、その反応サイクルが再開された。
【０１９２】
ロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ａ］はゆっくりと不活性化された。ＯＰＰｈ３の全収率は、その４回目の使用時には４００％ではなかった。これは、各々のサイクルの収率が、通常２電子酸化剤であると考えられるロジウムターピリジンペルオキソ錯体［５ａ］をベースとすると８４〜９０％であったからである。
【０１９３】
この結果から、本発明の基質の酸化方法によれば、ロジウムターピリジンアクア錯体を用い、水素を還元剤として用いることで、均一系において酸素分子を還元的に活性化し、当該酸素分子により基質を連続して酸化することができることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程Ａ〜Ｅを含む基質の酸化方法。
（工程Ａ）水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）に電子を保持させる工程
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
（工程Ｂ）下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）にプロトンを反応させることで、下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）を経由して水素の還元的脱離により下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程
２［Ｍ＋２ｅ−］＋２Ｈ＋→２［ＭＨ］→Ｈ２＋［Ｍ２＋２ｅ−］
（工程Ｃ）下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程
２［Ｍ＋２ｅ−］→２ｅ−＋［Ｍ２＋２ｅ−］
（工程Ｄ）下記反応式で表されるように、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させて、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
（工程Ｅ）下記反応式で表されるように、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を酸化する工程
［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］＋Ｑ＋２Ｈ＋→２Ｍ＋ＱＯ＋Ｈ２Ｏ
【化１】
［式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。］
【化２】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化３】
［式（３）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化４】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化５】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項２】
請求項１に記載の酸化方法に用いる下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）。
【化６】
［式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。］
【請求項３】
請求項１に記載の酸化方法に用いる下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ２＋２ｅ−）。
【化７】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項４】
請求項１に記載の酸化方法に用いる下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）。
【化８】
［式（３）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項５】
請求項１に記載の酸化反応に用いる下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）
【化９】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項６】
請求項１に記載の酸化方法に用いる下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）。
【化１０】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項７】
水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）に電子を保持させる方法。
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
【化１１】
［式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。］
【化１２】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項８】
下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）にプロトンを反応させることで、下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）を経由して水素の還元的脱離により下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する方法。
２［Ｍ＋２ｅ−］＋２Ｈ＋→２［ＭＨ］→Ｈ２＋［Ｍ２＋２ｅ−］
【化１３】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化１４】
［式（３）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化１５】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項９】
下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する方法。
２［Ｍ＋２ｅ−］→２ｅ−＋［Ｍ２＋２ｅ−］
【化１６】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化１７】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項１０】
下記反応式で表されるように、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させて、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する方法。
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
【化１８】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化１９】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項１１】
下記反応式で表されるように、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を酸化する方法。
［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］＋Ｑ＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｍ＋ＱＯ
【化２０】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項１】
下記工程Ａ〜Ｅを含む基質の酸化方法。
（工程Ａ）水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）に電子を保持させる工程
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
（工程Ｂ）下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）にプロトンを反応させることで、下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）を経由して水素の還元的脱離により下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程
２［Ｍ＋２ｅ−］＋２Ｈ＋→２［ＭＨ］→Ｈ２＋［Ｍ２＋２ｅ−］
（工程Ｃ）下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する工程
２［Ｍ＋２ｅ−］→２ｅ−＋［Ｍ２＋２ｅ−］
（工程Ｄ）下記反応式で表されるように、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させて、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
（工程Ｅ）下記反応式で表されるように、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を酸化する工程
［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］＋Ｑ＋２Ｈ＋→２Ｍ＋ＱＯ＋Ｈ２Ｏ
【化１】
［式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。］
【化２】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化３】
［式（３）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化４】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化５】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項２】
請求項１に記載の酸化方法に用いる下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）。
【化６】
［式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。］
【請求項３】
請求項１に記載の酸化方法に用いる下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ２＋２ｅ−）。
【化７】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項４】
請求項１に記載の酸化方法に用いる下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）。
【化８】
［式（３）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項５】
請求項１に記載の酸化反応に用いる下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）
【化９】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項６】
請求項１に記載の酸化方法に用いる下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）。
【化１０】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項７】
水素分子（Ｈ２）に、下記式（１）で表されるロジウムターピリジンアクア錯体（Ｍ）を作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）に電子を保持させる方法。
２Ｈ２＋２Ｍ→４Ｈ＋＋２［Ｍ＋２ｅ−］
【化１１】
［式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれＨ２ＯまたはＯＨ−である。］
【化１２】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項８】
下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）にプロトンを反応させることで、下記式（３）で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体（ＭＨ）を経由して水素の還元的脱離により下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する方法。
２［Ｍ＋２ｅ−］＋２Ｈ＋→２［ＭＨ］→Ｈ２＋［Ｍ２＋２ｅ−］
【化１３】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化１４】
［式（３）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化１５】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項９】
下記反応式で表されるように、下記式（２）で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体（Ｍ＋２ｅ−）の酸化により、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）を生成する方法。
２［Ｍ＋２ｅ−］→２ｅ−＋［Ｍ２＋２ｅ−］
【化１６】
［式（２）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化１７】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項１０】
下記反応式で表されるように、下記式（４）で表されるロジウムターピリジン二核錯体（Ｍ２＋２ｅ−）と酸素（Ｏ２）とを反応させて、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する方法。
［Ｍ２＋２ｅ−］＋Ｏ２→［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］
【化１８】
［式（４）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【化１９】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【請求項１１】
下記反応式で表されるように、下記式（５）で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体（Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−）を基質（Ｑ）と反応させて、基質を酸化する方法。
［Ｍ２Ｏ２＋２ｅ−］＋Ｑ＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｍ＋ＱＯ
【化２０】
［式（５）において、ＸはＨ２Ｏである。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−５６８６５（Ｐ２０１３−５６８６５Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９７３３２（Ｐ２０１１−１９７３３２）
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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