変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びに重合体組成物
【課題】無機充填剤の種類によらず良好な親和性を発揮し、タイヤトレッド用材料として用いられた場合には優れたウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスを示す変性共役ジエン系重合体の製造方法と得られる変性重合体及びその組成物の提供。
【解決手段】共役ジエン系重合体の活性末端に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を反応させ、さらに残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法と得られる変性共役ジエン系重合体及びその組成物。
【解決手段】共役ジエン系重合体の活性末端に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を反応させ、さらに残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法と得られる変性共役ジエン系重合体及びその組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは共役ジエン系重合体の活性末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を反応させ、さらに１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法、得られる変性共役ジエン系重合体並びに無機充填剤を含む重合体組成物である。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素排出の抑制などの社会的要請から近年、自動車に対する低燃費化要求が高まっており、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドとして転がり抵抗のより小さい材料が求められている。それと同時に安全性の観点からウェットスキッド抵抗に優れ、耐摩耗性、破壊特性にも優れたタイヤが望まれている。
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られている。しかし、これらはウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。ウェットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中において有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端に変性基を導入し、補強性充填剤との相互作用を高め充填剤の分散性を高める方法が多く提案されている。現在タイヤトレッド用に一般的に用いられている補強性充填剤としてはカーボンブラックやシリカなどが挙げられる。シリカを用いると低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性が向上するため、近年その使用が増えているが、ドライスキッド抵抗性や走行性能とのバランスのため、カーボンブラックも併用されることが多い。変性ゴムとしては、シリカとカーボンブラックの両方に対して効果のあるものが求められ、例えばグリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが好適に用いられる（特許文献１、２参照）。しかしながら低燃費化要求の高まりとともに、補強性充填剤との相互作用がさらに高い変性ゴムが求められてきている。
【０００３】
一方、重合体末端基に１級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する変性重合体が補強性充填剤との相互作用において優れた効果があることは知られているが、アミノ基を保護するための保護基を外す工程が必要であり、更に脱保護時にトリアルキルシラノール等の保護残基が生成し脱溶媒後の溶媒に混入するため、重合溶媒として再利用する場合に重合工程に悪影響を及ぼすなどの欠点があった（特許文献３参照）。
【特許文献１】国際公開８７／０５６１０号パンフレット
【特許文献２】国際公開０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−１７１４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、タイヤトレッド用材料として用いられた場合、配合する充填剤の種類および組み合わせによらず、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れたタイヤトレッドを得ることができる変性共役ジエン系重合体、その製造方法及びその組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究検討した結果、重合体の活性末端を特定の化合物を用いて２段階で変性することによって、シリカやカーボンブラックなどの無機充填剤と良好な親和性を発揮し、タイヤトレッド用材料として用いられた場合にウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた変性共役ジエン系重合体が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は共役ジエン系重合体の活性末端に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を反応させ、さらに残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法と得られる変性共役ジエン系重合体及びその組成物である。
【０００６】
詳しくは以下のとおりである。
１．アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を（共）重合した後、その活性末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を反応させ、さらに残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
２．２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）が一般式（１）で表される前記１．に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（ここでＲ1およびＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基またはエーテルおよび／または３級アミンを有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテルおよび／または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンのうち少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【０００９】
３．共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる（共）重合体の末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）が少なくとも１つのエポキシ基の開環により結合しており、さらに化合物（Ａ）の他のエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）がエポキシ基の開環により結合している、ムーニー粘度（１００℃、１＋４分）が２０〜１００である変性共役ジエン系重合体。
４．前記３．に記載の変性共役ジエン系重合体を含む重合体１００質量部と、充填剤１〜２００質量部を含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体組成物。
５．前記充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカを含む前記４．に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得られた変性共役ジエン系重合体は無機充填剤との親和性に優れ、タイヤトレッド用材料として用いられた場合、配合する充填剤の種類および組み合わせによらず、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れたタイヤトレッドを得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の製造方法において用いられるアルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤としては、重合開始の能力がある全てのアルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤が使用可能であり、中でも、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく用いられる。
有機アルカリ金属化合物としては、特に有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウムを有するもの、１分子中に複数のリチウムを有するもの、有機基とリチウムの結合様式において、炭素−リチウム結合からなるもの、窒素−リチウム結合からなるもの、錫−リチウム結合からなるもの等を含む。
【００１２】
具体的には、モノ有機リチウム化合物としてｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどが、多官能有機リチウム化合物として１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物などが、また、窒素−リチウム結合からなる化合物としてリチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリドなどが挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
【００１３】
他の有機アルカリ金属化合物としては有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などが挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどが用いられる。また他の有機金属化合物と併用して用いても良い。
一方、アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が代表的なものである。具体的には、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどの化合物が用いられる。これらの有機アルカリ土類金属化合物は有機アルカリ金属系開始剤その他有機金属化合物と併用して用いても良い。
【００１４】
本発明において、共役ジエン系重合体は、前述したアルカリ金属系開始剤及び、またはアルカリ土類金属系開始剤により重合され、アニオン重合反応で成長して得られることが好ましく、特にリビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。製造方法として重合は回分式又は１個の反応器あるいは２個以上の連結された反応器での連続式等の重合様式で行うことができる。
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の重合体又は、共重合体、更には共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物の共重合体である。共役ジエン系重合体の重合反応において、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合する目的で、また共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤として、更には重合速度の改善などの目的で少量の極性化合物を添加することも可能である。
【００１５】
極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンなどのようなエーテル類、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどのような第三級アミン化合物、カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラートなどのようなアルカリ金属アルコキシド化合物、トリフェニルホスフィンなどのようなホスフィン化合物等が用いられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体ジエン部分のミクロ構造調節剤として所望ビニル結合量に応じ、適量使用できる。多くの極性化合物は同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として使用出来る。ランダム化する方法は特開昭５９−１４０２１１号公報記載のように、共重合の途中に１．３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法でも良い。
共役ジエン化合物の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いても良い。好ましい化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いても良い。好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。
【００１７】
重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から０℃以上で、また重合終了後の活性末端への化合物（Ａ）の反応を充分に確保する観点から１２０℃以下で重合を行うことが好ましい。
又共役ジエン系重合体のコールドフローを防止するために、分岐をコントロールする観点からジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を使用することもできる。
製造される共役ジエン系重合体の分子量（重量平均分子量：ポリスチレン換算）は、加工性や物性を考慮すれば１０万から２００万が好ましい。
重量平均分子量の測定方法は、例えば、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量を計算して求めることができる。具体的には、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、カラムとして、ガードカラム：東ソー ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用し、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍｌ／分の条件で東ソー製 ＨＬＣ８０２０（検出器：ＲＩ）を用いて測定を行うことができる。試料は２０ｍｌのＴＨＦに対して分子量分布の狭い重合体の場合には１０ｍｇを、広い重合体の場合には２０ｍｇを溶解し、２００μｌ注入して測定するのが好適である。
【００１８】
共役ジエン系重合体の製造方法において用いられる炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられ、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素を用いることができる。共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物、及び炭化水素溶媒において、それぞれ単独に或いはそれぞれの混合液を重合反応に供する前に不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体を得ることができ、更には高い変性率を達成することができるので好ましい。
【００１９】
本発明の優れた効果が特に発揮されるためには、好ましくは官能基成分を有する重合体が５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、一層好ましくは５０質量％以上含有する重合体となるように、共役ジエン系重合体を製造することが好ましい。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロマトグラフィーの方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が好適である。
共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。ランダム共重合体としては統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、テーパ−状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体などがある。また、単一モノマー組成のホモ重合体であっても、そのモノマー結合様式、すなわち１，４結合と１，２結合などにより均一な組成の重合体であったり、組成に分布があったり、ブロック状（ブロック結合を有する）であったり、種々の構造が可能である。
【００２０】
ブロック結合としてはホモポリマーブロックが結合したもの、ランダムポリマーからなるブロックが結合したもの、テーパーランダムポリマーからなるブロックが結合したものなどがある。また、これらのブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体などがある。ブロックポリマーの例としてスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢであらわすと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体などがある。
【００２１】
ブロックポリマーの例としてより一般的には、例えば（Ｓ−Ｂ）ｋ、Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｋ、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）ｋのような構造が挙げられる。
（上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。又、ｋは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。）ブロックポリマーとしては、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でも良い。
【００２２】
本発明においては、前記共役ジエン化合物、あるいは前記共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を（共）重合させた後、その得られた活性末端に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を反応させる。
化合物（Ａ）として、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡなどの２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物、エポキシ変成シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独あるいは、２種類以上併用してもかまわない。さらに好ましくは一般式（１）で表される分子中にジグリシジルアミノ基を有する化合物である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（ここでＲ1およびＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基またはエーテルおよび／または３級アミンを有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテルおよび／または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンのうち少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【００２５】
ここでｎが２または３の化合物が特に好ましく、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
化合物（Ａ）は、化合物中のエポキシ基と共役ジエン系重合体の活性末端との反応後にそのエポキシ基の一部が残存する程度に添加する。化合物（Ａ）の添加量をＡモル、化合物（Ａ）のエポキシ基の個数をｆ（２種類以上用いる場合はモル平均の個数）、開始剤として添加したアルカリ（土類）金属の総量をＭモルとしたときに、Ａ／Ｍの値が１／ｆ以上１以下となるように添加するのが好ましく、３／２ｆ以上１以下となるように添加することがさらに好ましい。後の工程で化合物（Ｂ）が反応するエポキシ基を確保するために１／ｆ以上とすることが好ましく、コストの観点から１以下とすることが好ましい。
化合物（Ａ）を活性末端に付加させる温度には特に制限はなく、共役ジエン系重合体の重合後に特に加除熱することなく添加することで付加することができる。反応時間も特に制限はないが、十分な反応率を得るために化合物（Ｂ）を添加するまで３０秒以上の反応時間を確保することが好ましい。
【００２６】
本発明においては、共役ジエン系重合体に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を付加させた後に残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を反応させる。
１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）としてアミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、アミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、（トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、（アルキルジアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、（ジアルキルアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、Ｎ−アルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−アルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、Ｎ−アルキルアミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、Ｎ−アリールアミノアルキルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（アルキルジアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）エチレンジアミン、Ｎ−［（トリアルコキシシシリル）−アルキル］−ピペラジン、Ｎ−［（アルキルジエトキシシリル）−アルキル］−ピペラジン、Ｎ−［（トリアルコキシシリル）−アルキル］−イミダジリジン、Ｎ−［（アルキルジアルコキシシリル）−アルキル］−イミダジリジン、Ｎ−［（ジアルキルアルコキシシリル）−アルキル］−イミダジリジン、Ｎ−［（トリアルコキシシリル）−アルキル］−ヘキサヒドロピリミジン、Ｎ−［（アルキルジアルコキシシリル）−アルキル］−ヘキサヒドロピリミジン、Ｎ−［（ジアルキルアルコキシシリル）−アルキル］−ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられ、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００２７】
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェンエチレントリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ピペラジン、Ｎ−［３−（メチルジエトキシシリル）−プロピル］−ピペラジン、Ｎ−［３−（ジメチルメトキシシリル）−プロピル］−イミダジリジン、Ｎ−［３−（エチルジメトキシシリル）−プロピル］−ヘキサヒドロピリミジン等である。特に１級アミノ基を有する化合物を用いた場合にはエポキシ基との反応により２級アミノ基を生成し、無機充填剤、特にカーボンブラックとのよりよい相互作用を期待できるため好ましい。好ましい化合物としては３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００２８】
これらの化合物は単独あるいは２種以上併用して、共役ジエン系重合体の活性末端に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を付加させた後に残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して反応させる。化合物（Ａ）を付加した後に、溶液中に化合物（Ｂ）を混合して反応させても良いし、いったん脱溶媒して得られた重合体に化合物（Ｂ）をインターナルミキサー等で混合して反応させても良いが、反応効率などの観点から化合物（Ａ）を反応させて得られた変性共役ジエン系重合体溶液に化合物（Ｂ）を添加して混合することで反応させることが好ましい。その際の反応温度、反応時間等には特に制限はないが、０℃以上１２０℃以下で３０秒以上反応させることが好ましい。
【００２９】
この方法によれば、共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる（共）重合体の末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）が少なくとも１つのエポキシ基の開環により結合しており、さらに化合物（Ａ）の他のエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）がエポキシ基の開環により結合している変性共役ジエン系重合体を得ることができる。さらに、重合体の活性末端は、アルコキシシリル基を潰すことなく、重合体の末端にアルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等の官能基を炭素数５０個以内、好ましくは３０個以内の狭い範囲に存在する末端変性重合体とすることができる。
【００３０】
例えば、共役ジエン系重合体の活性末端に対して下式に示したテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
【００３１】
【化３】
【００３２】
を反応させた後に３−アミノプロピルトリエトキシシランを反応させた場合に得られる変性重合体の構造の一例として以下の構造が考えられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（ここでＤは共役ジエン系重合体鎖を表す。）実際の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体鎖がテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの４個のエポキシ基のうち１〜４個に結合し、さらに残存するエポキシ基の一部または全部に３−アミノプロピルトリエトキシシランが結合した混合物として得られる。共役ジエン系重合体が結合した際に生成する−ＯＬｉは、反応停止剤のアルコールや水などとの反応あるいはスチームストリッピングなどの過程において−ＯＨに転換される。化合物（Ｂ）が１級アミノ基を有していてその部分がエポキシ基と反応した場合には２級アミノ基と水酸基を有する変性構造を形成し、２級アミノ基を有していてその部分がエポキシ基と反応した場合には３級アミノ基と水酸基を有する変性構造を形成する。
【００３５】
変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合体の不活性溶剤の溶液に、必要により反応停止剤を添加することができる。反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノ−ルなどのアルコール類、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸などの有機酸、水などが使用される。反応停止剤の添加は化合物（Ｂ）の添加前あるいは添加後に行うことができる。
また、必要により、重合体に含まれる金属類を脱灰することができる。通常、脱灰の方法としては水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤などを重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法で行なわれる。
【００３６】
また、重合体の不活性溶剤の溶液に、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などがある。
重合体溶液から重合体を取得する方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、スチームストリピングなどで溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水および乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機などで脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法などが採用できる。
変性基を有する共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体組成物に、シリカ、カーボンブラック、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤を分散させると、従来にない優れた効果が得られる。特に、好ましくはシリカとして一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸を用いる方法である。その場合に、充填剤は短時間の混練によって速やかに均一かつ微粒子状に、再現性よく分散し、得られる物性は極めて好ましいものとなる。
【００３７】
本発明について、好ましい実施形態の一つとして共役ジエン系ランダム共重合体を製造する場合について、さらに詳細に説明する。
モノマーとして共役ジエンまたは、共役ジエンとスチレンの組み合わせを用い、有機モノリチウム化合物を開始剤として不活性溶媒中でリビング共役ジエンホモ重合体または共役ジエンとスチレンのリビングランダム共重合体を得る。重合体はガラス転移温度が−１００℃から０℃の範囲であり、共役ジエン部の１，４−結合対１，２または３，４結合の比率は１０／９０〜９０／１０である。共重合体中の結合スチレン量は０〜５０質量％であり、共重合体中のスチレンの連鎖分布は完全ランダム構造がより好ましい。すなわち、オゾン分解法による単離スチレン（スチレンが１個単位）が全結合スチレンの４０質量％以上で、かつ連鎖スチレン（スチレンが８個以上の連なりとなっている）が全結合スチレンの５質量％以下、好ましくは２．５質量％以下である。スチレン単位が１個のスチレン単連鎖、及びスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の含率は田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））に従って、スチレン−ブタジエン共重合ゴムをオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析することができる。リビング重合体の溶液に、エポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）を添加、攪拌して均一に混合し活性末端に反応させた後、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を添加、混合して、残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して反応させる。
【００３８】
また、別の好ましい実施形態としては共役ジエン系ブロック共重合体を製造する場合がある。
一般的に、重合体の分子量は用途、目的に応じてコントロールされる。本発明の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（１００℃ １＋４分）は、２０〜１００にコントロールされる。好ましくは４０〜９０、さらに好ましくは４５〜８０である。ムーニー粘度が高い場合は、製造時における仕上げ工程での容易性を考慮して又、混練時の加工性向上、充填剤の分散性向上、分散性の向上による諸物性の向上のため通常伸展油で油展してこの範囲とする。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、ＩＰ３４６の方法による多環芳香族化合物（ＰＣＡ）３質量％以下のアロマ代替油が好ましく用いられる。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄｌｙ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｓｏｌｖａｔｅ）などの他、ジャパンエナジー社製のＳ−ＲＡＥなどがある。伸展油の使用量は任意であるが、通常は、重合体１００質量部に対し、１０〜５０質量部である。一般的には２０〜３７．５質量部用いられる。
【００３９】
本発明の製造方法により得られる重合体が、タイヤ、防振ゴムなどの自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合は、該重合体１００質量部に対して、１〜２００質量部の充填材を含む変性共役ジエン系重合体組成物とすることが好ましい。充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の充填剤、またポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの短繊維充填剤を使用することができる。これらの充填剤は単独でも併用して使用しても構わない。これらの中でも、シリカが好適に用いられ、特に一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好適である。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましく用いられ、湿式シリカがより好ましく用いられる。
充填剤としては、また、カーボンブラックを好適に用いることができる。カーボンブラックとしては特に制限されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。
【００４０】
本発明の重合体及び重合体の組成物は、該重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部のシリカ、１〜１００質量部のカーボンブラックを単独或いは併用系で配合した組成物として用いることが好ましい。さらに、該重合体１００質量部に対して２０〜１００質量部のシリカ、１〜８０質量部のカーボンブラックを併用して配合した組成物として用いることがより好ましい。その場合に本発明の効果として、特にシリカの分散性がよく、安定して加硫ゴムの性能が優れる。具体的には、シリカ及びカーボンブラックが均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、貯蔵弾性率のひずみ依存性が少ないゴムが得られる。タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、さらに、強度の向上等がはかられ、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用などにも好適な組成物となる。
【００４１】
本発明の重合体及び重合体の組成物は、単独で、または必要に応じて他のゴムと混合して用いることもできる。他のゴムと混合して用いられる場合、本発明に係る重合体の割合が過度に少ないと、本発明の改質の効果が十分に発揮されず好ましくない。他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０質量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム、高シスポリブタジエンゴム、高トランスポリブタジエンゴム（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共合ゴム、およびポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのようなブロック共重合体等が挙げられる。これらは、要求特性に応じて適宜選択できる。
【００４２】
ゴム成分として本発明に係る重合体と他のゴムが用いられる場合における各成分の割合は、重量比で、通常１０／９０〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜８０／２０の範囲である。また、ゴム配合剤として、例えば、さらに、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、オイルなどを用いることができる。
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．３〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
【００４３】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．３〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
加硫助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸や酸化亜鉛などを用いることができる。
オイルとしては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり、通常１〜１５０質量部、好ましくは２〜１００質量部、更に好ましくは３〜６０質量部の範囲である。オイルの使用量がこの範囲にある時には、充填剤の分散効果、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。
【００４４】
本発明の重合体及び重合体の組成物をゴム成分として用いる組成物は、上記成分以外に、常法に従って、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。
本発明の重合体及び重合体の組成物をゴム成分として用いる組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリーミキサー等を用いて混合することによって製造される。
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、前述した変性共役ジエン系重合体の製造方法によって得られるものである。そして、本発明の重合体はかかる構成からなるため、前述したような優れた効果を有するものである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例における試料の分析は以下に示す方法によって行った。
（１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（（株）島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた（日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ２３０）。
（３）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００によって１００℃、予熱１分で４分後の粘度を測定した。
【００４６】
（４）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用い、ポリスチレン系ゲルカラム（ガードカラム：東ソー ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍｌ／分）のＧＰＣ（東ソー製 ＨＬＣ−８０２０）と、シリカ系カラム（ガードカラム：ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓ、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分）のＧＰＣ（東ソー製ＣＣＰ８０２０シリーズ ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１）の両クロマトグラムをＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。試料は２０ｍｌのＴＨＦに対して分子量分布の狭い重合体の場合には１０ｍｇを、広い重合体の場合には２０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、２００μｌ注入して測定した。具体的手順としては、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、変性率（％）は［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００で求めることができる。
【００４７】
［実施例１］
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８１ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム９．５ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン４．３ｍｍｏｌを添加し、７２℃で２分間攪拌して変性反応を実施した後にさらに３−アミノプロピルトリエトキシシランを４．３ｍｍｏｌ添加して７１℃で５分間変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機で乾燥して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ）を得た。回収された溶媒には水以外の重合に有害な物質は含まれていなかった。
試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４％であり、重合体のムーニー粘度は７５であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は５６％であり、またシリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は７９％であった。
【００４８】
［実施例２］
３−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を８．６ｍｍｏｌとした以外は試料Ａを得るのと全く同様な方法で変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｂ）を得た。
試料Ｂを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４％であり、重合体のムーニー粘度は７７であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は５６％であり、またシリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８１％であった。
【００４９】
［比較例１］
３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しないこと以外は試料Ａを得るのと全く同様な方法で変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｃ）を得た。
試料Ｃを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４％であり、重合体のムーニー粘度は７４であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は５６％であり、またシリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８２％であった。
【００５０】
［比較例２］
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．５９ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム７．１ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。重合反応終了後、反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン７．１ｍｍｏｌを添加し、７２℃で５分間変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｄ）を得た。
試料Ｄを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４％であり、重合体のムーニー粘度は５２であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は５７％であり、またシリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８３％であった。
以上の調製結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［実施例３、４及び比較例３、４］
表１に示す試料（試料Ａ〜試料Ｄ）を原料ゴムとして、以下に示す配合でゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体 ７０．０質量部
ポリブタジエンゴム（ＵＢＥＰＯＬ−１５０） ３０．０質量部
シリカ（デグサ社製 Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３） ７５．０質量部
カーボンブラック（Ｎ３３９） ５．０質量部
シランカップリング剤（デグサ社製Ｓｉ６９） ７．５質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル
（ジャパンエナジー社製ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０） ３７．５質量部
亜鉛華 ２．５質量部
ステアリン酸 ２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン） ２．０質量部
硫黄 １．７質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン） １．５質量部
合計 ２３６．４質量部
【００５３】
混練り方法は以下の方法で行なった。
温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填材（シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。この際、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。
これを成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫し、物性を測定した。物性測定結果を表２に示した。
【００５４】
各物性の測定方法は以下の方法で実施した。
１）バウンドラバー量：第２段混練り終了後の配合物約０．２グラムを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、重量を測定。その後トルエン中に２４時間浸せき後、乾燥、重量を測定し、非溶解成分を考慮し、充填剤に結合したゴムの量を計算し、最初の配合物中のゴム量に対する充填剤と結合したゴムの割合を求めた。
２）配合物ムーニー粘度：ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１により、１３０℃で、予熱を１分間行った後にローターを毎分２回転で回転させ４分後の粘度を測定した。
３）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により測定した。
４）粘弾性パラメータ：レオメトリックス・サイエンティフィック社製粘弾性試験装置「ＡＲＥＳ」を用い、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。値の大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。また５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値の小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。またひずみ０．１％と１０％でのＧ’の差をΔＧ’としてペイン効果の指標とした。値の小さいほどシリカ等充填剤の分散性が良い。
５）耐摩耗性：アクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、１０００回転の摩耗量を測定し、指数化した。指数の大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２の実施例３、４に示されるように、本発明によって製造された共役ジエン系重合体はシリカ配合組成物においてバウンドラバー量が増加し、ペイン効果が小さくシリカの分散性が優れ、高温のｔａｎδの低くヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れる。また、低燃費性とウェットスキッド抵抗のバランスが優れていることがわかる。また耐摩耗性及び引張り強さも良好である。
【００５７】
［実施例５、６及び比較例５、６］
表１に示す試料（試料Ａ〜試料Ｄ）を原料ゴムとして、以下に示す配合でゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体 １００．０質量部
シリカ（デグサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３） ２５．０質量部
カーボンブラック（Ｎ３３９） ２０．０質量部
シランカップリング剤（デグサ社製Ｓｉ６９） ２．５質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０） ５．０質量部
亜鉛華 ３．０質量部
ステアリン酸 ２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン） １．０質量部
硫黄 １．９質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）１．０質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン） １．５質量部
合計 １６２．９質量部
混練り、成型及び加硫は実施例３、４と全く同じ方法で実施した。物性測定結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３の実施例５、６に示されるように、本発明によって製造された共役ジエン系重合体はシリカ、カーボンブラックを同程度配合した組成物においてもバウンドラバー量が増加し、ペイン効果が小さくシリカの分散性が優れ、高温のｔａｎδの低くヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れる。また、低燃費性とウェットスキッド抵抗のバランスが優れていることがわかる。また耐摩耗性及び引張り強さも良好である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の変性共役ジエン系重合体は無機充填剤との親和性に優れ、優れた性能のゴム組成物が得られる。タイヤトレッド用材料として用いられた場合、配合する充填剤の種類および組み合わせによらず、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度といった物性バランス及び加工性にも優れたタイヤトレッドを得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは共役ジエン系重合体の活性末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を反応させ、さらに１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法、得られる変性共役ジエン系重合体並びに無機充填剤を含む重合体組成物である。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素排出の抑制などの社会的要請から近年、自動車に対する低燃費化要求が高まっており、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドとして転がり抵抗のより小さい材料が求められている。それと同時に安全性の観点からウェットスキッド抵抗に優れ、耐摩耗性、破壊特性にも優れたタイヤが望まれている。
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られている。しかし、これらはウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。ウェットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中において有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端に変性基を導入し、補強性充填剤との相互作用を高め充填剤の分散性を高める方法が多く提案されている。現在タイヤトレッド用に一般的に用いられている補強性充填剤としてはカーボンブラックやシリカなどが挙げられる。シリカを用いると低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性が向上するため、近年その使用が増えているが、ドライスキッド抵抗性や走行性能とのバランスのため、カーボンブラックも併用されることが多い。変性ゴムとしては、シリカとカーボンブラックの両方に対して効果のあるものが求められ、例えばグリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが好適に用いられる（特許文献１、２参照）。しかしながら低燃費化要求の高まりとともに、補強性充填剤との相互作用がさらに高い変性ゴムが求められてきている。
【０００３】
一方、重合体末端基に１級アミノ基及びアルコキシシリル基を有する変性重合体が補強性充填剤との相互作用において優れた効果があることは知られているが、アミノ基を保護するための保護基を外す工程が必要であり、更に脱保護時にトリアルキルシラノール等の保護残基が生成し脱溶媒後の溶媒に混入するため、重合溶媒として再利用する場合に重合工程に悪影響を及ぼすなどの欠点があった（特許文献３参照）。
【特許文献１】国際公開８７／０５６１０号パンフレット
【特許文献２】国際公開０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−１７１４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、タイヤトレッド用材料として用いられた場合、配合する充填剤の種類および組み合わせによらず、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れたタイヤトレッドを得ることができる変性共役ジエン系重合体、その製造方法及びその組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究検討した結果、重合体の活性末端を特定の化合物を用いて２段階で変性することによって、シリカやカーボンブラックなどの無機充填剤と良好な親和性を発揮し、タイヤトレッド用材料として用いられた場合にウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた変性共役ジエン系重合体が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は共役ジエン系重合体の活性末端に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を反応させ、さらに残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法と得られる変性共役ジエン系重合体及びその組成物である。
【０００６】
詳しくは以下のとおりである。
１．アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を（共）重合した後、その活性末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を反応させ、さらに残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
２．２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）が一般式（１）で表される前記１．に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（ここでＲ1およびＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基またはエーテルおよび／または３級アミンを有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテルおよび／または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンのうち少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【０００９】
３．共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる（共）重合体の末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）が少なくとも１つのエポキシ基の開環により結合しており、さらに化合物（Ａ）の他のエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）がエポキシ基の開環により結合している、ムーニー粘度（１００℃、１＋４分）が２０〜１００である変性共役ジエン系重合体。
４．前記３．に記載の変性共役ジエン系重合体を含む重合体１００質量部と、充填剤１〜２００質量部を含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体組成物。
５．前記充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカを含む前記４．に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得られた変性共役ジエン系重合体は無機充填剤との親和性に優れ、タイヤトレッド用材料として用いられた場合、配合する充填剤の種類および組み合わせによらず、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れたタイヤトレッドを得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の製造方法において用いられるアルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤としては、重合開始の能力がある全てのアルカリ金属系開始剤またはアルカリ土類金属系開始剤が使用可能であり、中でも、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく用いられる。
有機アルカリ金属化合物としては、特に有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウムを有するもの、１分子中に複数のリチウムを有するもの、有機基とリチウムの結合様式において、炭素−リチウム結合からなるもの、窒素−リチウム結合からなるもの、錫−リチウム結合からなるもの等を含む。
【００１２】
具体的には、モノ有機リチウム化合物としてｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどが、多官能有機リチウム化合物として１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物などが、また、窒素−リチウム結合からなる化合物としてリチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリドなどが挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
【００１３】
他の有機アルカリ金属化合物としては有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などが挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどが用いられる。また他の有機金属化合物と併用して用いても良い。
一方、アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が代表的なものである。具体的には、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミドなどの化合物が用いられる。これらの有機アルカリ土類金属化合物は有機アルカリ金属系開始剤その他有機金属化合物と併用して用いても良い。
【００１４】
本発明において、共役ジエン系重合体は、前述したアルカリ金属系開始剤及び、またはアルカリ土類金属系開始剤により重合され、アニオン重合反応で成長して得られることが好ましく、特にリビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。製造方法として重合は回分式又は１個の反応器あるいは２個以上の連結された反応器での連続式等の重合様式で行うことができる。
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の重合体又は、共重合体、更には共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物の共重合体である。共役ジエン系重合体の重合反応において、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合する目的で、また共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤として、更には重合速度の改善などの目的で少量の極性化合物を添加することも可能である。
【００１５】
極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンなどのようなエーテル類、テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどのような第三級アミン化合物、カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラートなどのようなアルカリ金属アルコキシド化合物、トリフェニルホスフィンなどのようなホスフィン化合物等が用いられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体ジエン部分のミクロ構造調節剤として所望ビニル結合量に応じ、適量使用できる。多くの極性化合物は同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として使用出来る。ランダム化する方法は特開昭５９−１４０２１１号公報記載のように、共重合の途中に１．３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法でも良い。
共役ジエン化合物の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いても良い。好ましい化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いても良い。好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。
【００１７】
重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から０℃以上で、また重合終了後の活性末端への化合物（Ａ）の反応を充分に確保する観点から１２０℃以下で重合を行うことが好ましい。
又共役ジエン系重合体のコールドフローを防止するために、分岐をコントロールする観点からジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を使用することもできる。
製造される共役ジエン系重合体の分子量（重量平均分子量：ポリスチレン換算）は、加工性や物性を考慮すれば１０万から２００万が好ましい。
重量平均分子量の測定方法は、例えば、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量を計算して求めることができる。具体的には、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、カラムとして、ガードカラム：東ソー ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用し、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍｌ／分の条件で東ソー製 ＨＬＣ８０２０（検出器：ＲＩ）を用いて測定を行うことができる。試料は２０ｍｌのＴＨＦに対して分子量分布の狭い重合体の場合には１０ｍｇを、広い重合体の場合には２０ｍｇを溶解し、２００μｌ注入して測定するのが好適である。
【００１８】
共役ジエン系重合体の製造方法において用いられる炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられ、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素を用いることができる。共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物、及び炭化水素溶媒において、それぞれ単独に或いはそれぞれの混合液を重合反応に供する前に不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体を得ることができ、更には高い変性率を達成することができるので好ましい。
【００１９】
本発明の優れた効果が特に発揮されるためには、好ましくは官能基成分を有する重合体が５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、一層好ましくは５０質量％以上含有する重合体となるように、共役ジエン系重合体を製造することが好ましい。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロマトグラフィーの方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が好適である。
共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。ランダム共重合体としては統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、テーパ−状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体などがある。また、単一モノマー組成のホモ重合体であっても、そのモノマー結合様式、すなわち１，４結合と１，２結合などにより均一な組成の重合体であったり、組成に分布があったり、ブロック状（ブロック結合を有する）であったり、種々の構造が可能である。
【００２０】
ブロック結合としてはホモポリマーブロックが結合したもの、ランダムポリマーからなるブロックが結合したもの、テーパーランダムポリマーからなるブロックが結合したものなどがある。また、これらのブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体などがある。ブロックポリマーの例としてスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢであらわすと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体などがある。
【００２１】
ブロックポリマーの例としてより一般的には、例えば（Ｓ−Ｂ）ｋ、Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｋ、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）ｋのような構造が挙げられる。
（上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。又、ｋは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。）ブロックポリマーとしては、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でも良い。
【００２２】
本発明においては、前記共役ジエン化合物、あるいは前記共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を（共）重合させた後、その得られた活性末端に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を反応させる。
化合物（Ａ）として、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ジグリシジル化ビスフェノールＡなどの２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエンなどのポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミンなどのエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物、エポキシ変成シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ基と他の官能基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は単独あるいは、２種類以上併用してもかまわない。さらに好ましくは一般式（１）で表される分子中にジグリシジルアミノ基を有する化合物である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（ここでＲ1およびＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基またはエーテルおよび／または３級アミンを有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテルおよび／または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンのうち少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【００２５】
ここでｎが２または３の化合物が特に好ましく、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
化合物（Ａ）は、化合物中のエポキシ基と共役ジエン系重合体の活性末端との反応後にそのエポキシ基の一部が残存する程度に添加する。化合物（Ａ）の添加量をＡモル、化合物（Ａ）のエポキシ基の個数をｆ（２種類以上用いる場合はモル平均の個数）、開始剤として添加したアルカリ（土類）金属の総量をＭモルとしたときに、Ａ／Ｍの値が１／ｆ以上１以下となるように添加するのが好ましく、３／２ｆ以上１以下となるように添加することがさらに好ましい。後の工程で化合物（Ｂ）が反応するエポキシ基を確保するために１／ｆ以上とすることが好ましく、コストの観点から１以下とすることが好ましい。
化合物（Ａ）を活性末端に付加させる温度には特に制限はなく、共役ジエン系重合体の重合後に特に加除熱することなく添加することで付加することができる。反応時間も特に制限はないが、十分な反応率を得るために化合物（Ｂ）を添加するまで３０秒以上の反応時間を確保することが好ましい。
【００２６】
本発明においては、共役ジエン系重合体に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を付加させた後に残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を反応させる。
１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）としてアミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、アミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、（トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、（アルキルジアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、（ジアルキルアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、Ｎ−アルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−アルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、Ｎ−アルキルアミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、Ｎ−アリールアミノアルキルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（アルキルジアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）エチレンジアミン、Ｎ−［（トリアルコキシシシリル）−アルキル］−ピペラジン、Ｎ−［（アルキルジエトキシシリル）−アルキル］−ピペラジン、Ｎ−［（トリアルコキシシリル）−アルキル］−イミダジリジン、Ｎ−［（アルキルジアルコキシシリル）−アルキル］−イミダジリジン、Ｎ−［（ジアルキルアルコキシシリル）−アルキル］−イミダジリジン、Ｎ−［（トリアルコキシシリル）−アルキル］−ヘキサヒドロピリミジン、Ｎ−［（アルキルジアルコキシシリル）−アルキル］−ヘキサヒドロピリミジン、Ｎ−［（ジアルキルアルコキシシリル）−アルキル］−ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられ、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００２７】
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェンエチレントリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ピペラジン、Ｎ−［３−（メチルジエトキシシリル）−プロピル］−ピペラジン、Ｎ−［３−（ジメチルメトキシシリル）−プロピル］−イミダジリジン、Ｎ−［３−（エチルジメトキシシリル）−プロピル］−ヘキサヒドロピリミジン等である。特に１級アミノ基を有する化合物を用いた場合にはエポキシ基との反応により２級アミノ基を生成し、無機充填剤、特にカーボンブラックとのよりよい相互作用を期待できるため好ましい。好ましい化合物としては３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００２８】
これらの化合物は単独あるいは２種以上併用して、共役ジエン系重合体の活性末端に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を付加させた後に残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して反応させる。化合物（Ａ）を付加した後に、溶液中に化合物（Ｂ）を混合して反応させても良いし、いったん脱溶媒して得られた重合体に化合物（Ｂ）をインターナルミキサー等で混合して反応させても良いが、反応効率などの観点から化合物（Ａ）を反応させて得られた変性共役ジエン系重合体溶液に化合物（Ｂ）を添加して混合することで反応させることが好ましい。その際の反応温度、反応時間等には特に制限はないが、０℃以上１２０℃以下で３０秒以上反応させることが好ましい。
【００２９】
この方法によれば、共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる（共）重合体の末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）が少なくとも１つのエポキシ基の開環により結合しており、さらに化合物（Ａ）の他のエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）がエポキシ基の開環により結合している変性共役ジエン系重合体を得ることができる。さらに、重合体の活性末端は、アルコキシシリル基を潰すことなく、重合体の末端にアルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等の官能基を炭素数５０個以内、好ましくは３０個以内の狭い範囲に存在する末端変性重合体とすることができる。
【００３０】
例えば、共役ジエン系重合体の活性末端に対して下式に示したテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
【００３１】
【化３】
【００３２】
を反応させた後に３−アミノプロピルトリエトキシシランを反応させた場合に得られる変性重合体の構造の一例として以下の構造が考えられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（ここでＤは共役ジエン系重合体鎖を表す。）実際の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体鎖がテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの４個のエポキシ基のうち１〜４個に結合し、さらに残存するエポキシ基の一部または全部に３−アミノプロピルトリエトキシシランが結合した混合物として得られる。共役ジエン系重合体が結合した際に生成する−ＯＬｉは、反応停止剤のアルコールや水などとの反応あるいはスチームストリッピングなどの過程において−ＯＨに転換される。化合物（Ｂ）が１級アミノ基を有していてその部分がエポキシ基と反応した場合には２級アミノ基と水酸基を有する変性構造を形成し、２級アミノ基を有していてその部分がエポキシ基と反応した場合には３級アミノ基と水酸基を有する変性構造を形成する。
【００３５】
変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合体の不活性溶剤の溶液に、必要により反応停止剤を添加することができる。反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノ−ルなどのアルコール類、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸などの有機酸、水などが使用される。反応停止剤の添加は化合物（Ｂ）の添加前あるいは添加後に行うことができる。
また、必要により、重合体に含まれる金属類を脱灰することができる。通常、脱灰の方法としては水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤などを重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法で行なわれる。
【００３６】
また、重合体の不活性溶剤の溶液に、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などがある。
重合体溶液から重合体を取得する方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、スチームストリピングなどで溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水および乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機などで脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法などが採用できる。
変性基を有する共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体組成物に、シリカ、カーボンブラック、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる充填剤を分散させると、従来にない優れた効果が得られる。特に、好ましくはシリカとして一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸を用いる方法である。その場合に、充填剤は短時間の混練によって速やかに均一かつ微粒子状に、再現性よく分散し、得られる物性は極めて好ましいものとなる。
【００３７】
本発明について、好ましい実施形態の一つとして共役ジエン系ランダム共重合体を製造する場合について、さらに詳細に説明する。
モノマーとして共役ジエンまたは、共役ジエンとスチレンの組み合わせを用い、有機モノリチウム化合物を開始剤として不活性溶媒中でリビング共役ジエンホモ重合体または共役ジエンとスチレンのリビングランダム共重合体を得る。重合体はガラス転移温度が−１００℃から０℃の範囲であり、共役ジエン部の１，４−結合対１，２または３，４結合の比率は１０／９０〜９０／１０である。共重合体中の結合スチレン量は０〜５０質量％であり、共重合体中のスチレンの連鎖分布は完全ランダム構造がより好ましい。すなわち、オゾン分解法による単離スチレン（スチレンが１個単位）が全結合スチレンの４０質量％以上で、かつ連鎖スチレン（スチレンが８個以上の連なりとなっている）が全結合スチレンの５質量％以下、好ましくは２．５質量％以下である。スチレン単位が１個のスチレン単連鎖、及びスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の含率は田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））に従って、スチレン−ブタジエン共重合ゴムをオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析することができる。リビング重合体の溶液に、エポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）を添加、攪拌して均一に混合し活性末端に反応させた後、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を添加、混合して、残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して反応させる。
【００３８】
また、別の好ましい実施形態としては共役ジエン系ブロック共重合体を製造する場合がある。
一般的に、重合体の分子量は用途、目的に応じてコントロールされる。本発明の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（１００℃ １＋４分）は、２０〜１００にコントロールされる。好ましくは４０〜９０、さらに好ましくは４５〜８０である。ムーニー粘度が高い場合は、製造時における仕上げ工程での容易性を考慮して又、混練時の加工性向上、充填剤の分散性向上、分散性の向上による諸物性の向上のため通常伸展油で油展してこの範囲とする。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、ＩＰ３４６の方法による多環芳香族化合物（ＰＣＡ）３質量％以下のアロマ代替油が好ましく用いられる。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄｌｙ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｓｏｌｖａｔｅ）などの他、ジャパンエナジー社製のＳ−ＲＡＥなどがある。伸展油の使用量は任意であるが、通常は、重合体１００質量部に対し、１０〜５０質量部である。一般的には２０〜３７．５質量部用いられる。
【００３９】
本発明の製造方法により得られる重合体が、タイヤ、防振ゴムなどの自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合は、該重合体１００質量部に対して、１〜２００質量部の充填材を含む変性共役ジエン系重合体組成物とすることが好ましい。充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の充填剤、またポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの短繊維充填剤を使用することができる。これらの充填剤は単独でも併用して使用しても構わない。これらの中でも、シリカが好適に用いられ、特に一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好適である。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましく用いられ、湿式シリカがより好ましく用いられる。
充填剤としては、また、カーボンブラックを好適に用いることができる。カーボンブラックとしては特に制限されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。
【００４０】
本発明の重合体及び重合体の組成物は、該重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部のシリカ、１〜１００質量部のカーボンブラックを単独或いは併用系で配合した組成物として用いることが好ましい。さらに、該重合体１００質量部に対して２０〜１００質量部のシリカ、１〜８０質量部のカーボンブラックを併用して配合した組成物として用いることがより好ましい。その場合に本発明の効果として、特にシリカの分散性がよく、安定して加硫ゴムの性能が優れる。具体的には、シリカ及びカーボンブラックが均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、貯蔵弾性率のひずみ依存性が少ないゴムが得られる。タイヤトレッド用途においては従来以上の低転がり抵抗性と耐ウエットスキッド性のバランスの向上および耐摩耗性の向上、さらに、強度の向上等がはかられ、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用などにも好適な組成物となる。
【００４１】
本発明の重合体及び重合体の組成物は、単独で、または必要に応じて他のゴムと混合して用いることもできる。他のゴムと混合して用いられる場合、本発明に係る重合体の割合が過度に少ないと、本発明の改質の効果が十分に発揮されず好ましくない。他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０質量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム、高シスポリブタジエンゴム、高トランスポリブタジエンゴム（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共合ゴム、およびポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのようなブロック共重合体等が挙げられる。これらは、要求特性に応じて適宜選択できる。
【００４２】
ゴム成分として本発明に係る重合体と他のゴムが用いられる場合における各成分の割合は、重量比で、通常１０／９０〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜８０／２０の範囲である。また、ゴム配合剤として、例えば、さらに、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、オイルなどを用いることができる。
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．３〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
【００４３】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．３〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
加硫助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸や酸化亜鉛などを用いることができる。
オイルとしては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系などの伸展油が用途に応じて選択される。伸展油の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり、通常１〜１５０質量部、好ましくは２〜１００質量部、更に好ましくは３〜６０質量部の範囲である。オイルの使用量がこの範囲にある時には、充填剤の分散効果、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。
【００４４】
本発明の重合体及び重合体の組成物をゴム成分として用いる組成物は、上記成分以外に、常法に従って、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。
本発明の重合体及び重合体の組成物をゴム成分として用いる組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリーミキサー等を用いて混合することによって製造される。
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、前述した変性共役ジエン系重合体の製造方法によって得られるものである。そして、本発明の重合体はかかる構成からなるため、前述したような優れた効果を有するものである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例における試料の分析は以下に示す方法によって行った。
（１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（（株）島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた（日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ２３０）。
（３）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００によって１００℃、予熱１分で４分後の粘度を測定した。
【００４６】
（４）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用い、ポリスチレン系ゲルカラム（ガードカラム：東ソー ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍｌ／分）のＧＰＣ（東ソー製 ＨＬＣ−８０２０）と、シリカ系カラム（ガードカラム：ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓ、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分）のＧＰＣ（東ソー製ＣＣＰ８０２０シリーズ ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１）の両クロマトグラムをＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。試料は２０ｍｌのＴＨＦに対して分子量分布の狭い重合体の場合には１０ｍｇを、広い重合体の場合には２０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、２００μｌ注入して測定した。具体的手順としては、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、変性率（％）は［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００で求めることができる。
【００４７】
［実施例１］
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８１ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム９．５ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン４．３ｍｍｏｌを添加し、７２℃で２分間攪拌して変性反応を実施した後にさらに３−アミノプロピルトリエトキシシランを４．３ｍｍｏｌ添加して７１℃で５分間変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機で乾燥して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ）を得た。回収された溶媒には水以外の重合に有害な物質は含まれていなかった。
試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４％であり、重合体のムーニー粘度は７５であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は５６％であり、またシリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は７９％であった。
【００４８】
［実施例２］
３−アミノプロピルトリエトキシシランの添加量を８．６ｍｍｏｌとした以外は試料Ａを得るのと全く同様な方法で変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｂ）を得た。
試料Ｂを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４％であり、重合体のムーニー粘度は７７であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は５６％であり、またシリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８１％であった。
【００４９】
［比較例１］
３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加しないこと以外は試料Ａを得るのと全く同様な方法で変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｃ）を得た。
試料Ｃを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４％であり、重合体のムーニー粘度は７４であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は５６％であり、またシリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８２％であった。
【００５０】
［比較例２］
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．５９ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム７．１ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７３℃に達した。重合反応終了後、反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン７．１ｍｍｏｌを添加し、７２℃で５分間変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｄ）を得た。
試料Ｄを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４％であり、重合体のムーニー粘度は５２であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は５７％であり、またシリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８３％であった。
以上の調製結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［実施例３、４及び比較例３、４］
表１に示す試料（試料Ａ〜試料Ｄ）を原料ゴムとして、以下に示す配合でゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体 ７０．０質量部
ポリブタジエンゴム（ＵＢＥＰＯＬ−１５０） ３０．０質量部
シリカ（デグサ社製 Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３） ７５．０質量部
カーボンブラック（Ｎ３３９） ５．０質量部
シランカップリング剤（デグサ社製Ｓｉ６９） ７．５質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル
（ジャパンエナジー社製ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０） ３７．５質量部
亜鉛華 ２．５質量部
ステアリン酸 ２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン） ２．０質量部
硫黄 １．７質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン） １．５質量部
合計 ２３６．４質量部
【００５３】
混練り方法は以下の方法で行なった。
温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填材（シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。この際、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。
これを成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫し、物性を測定した。物性測定結果を表２に示した。
【００５４】
各物性の測定方法は以下の方法で実施した。
１）バウンドラバー量：第２段混練り終了後の配合物約０．２グラムを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、重量を測定。その後トルエン中に２４時間浸せき後、乾燥、重量を測定し、非溶解成分を考慮し、充填剤に結合したゴムの量を計算し、最初の配合物中のゴム量に対する充填剤と結合したゴムの割合を求めた。
２）配合物ムーニー粘度：ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１により、１３０℃で、予熱を１分間行った後にローターを毎分２回転で回転させ４分後の粘度を測定した。
３）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により測定した。
４）粘弾性パラメータ：レオメトリックス・サイエンティフィック社製粘弾性試験装置「ＡＲＥＳ」を用い、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。値の大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。また５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値の小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。またひずみ０．１％と１０％でのＧ’の差をΔＧ’としてペイン効果の指標とした。値の小さいほどシリカ等充填剤の分散性が良い。
５）耐摩耗性：アクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、１０００回転の摩耗量を測定し、指数化した。指数の大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２の実施例３、４に示されるように、本発明によって製造された共役ジエン系重合体はシリカ配合組成物においてバウンドラバー量が増加し、ペイン効果が小さくシリカの分散性が優れ、高温のｔａｎδの低くヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れる。また、低燃費性とウェットスキッド抵抗のバランスが優れていることがわかる。また耐摩耗性及び引張り強さも良好である。
【００５７】
［実施例５、６及び比較例５、６］
表１に示す試料（試料Ａ〜試料Ｄ）を原料ゴムとして、以下に示す配合でゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体 １００．０質量部
シリカ（デグサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３） ２５．０質量部
カーボンブラック（Ｎ３３９） ２０．０質量部
シランカップリング剤（デグサ社製Ｓｉ６９） ２．５質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０） ５．０質量部
亜鉛華 ３．０質量部
ステアリン酸 ２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン） １．０質量部
硫黄 １．９質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）１．０質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン） １．５質量部
合計 １６２．９質量部
混練り、成型及び加硫は実施例３、４と全く同じ方法で実施した。物性測定結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３の実施例５、６に示されるように、本発明によって製造された共役ジエン系重合体はシリカ、カーボンブラックを同程度配合した組成物においてもバウンドラバー量が増加し、ペイン効果が小さくシリカの分散性が優れ、高温のｔａｎδの低くヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れる。また、低燃費性とウェットスキッド抵抗のバランスが優れていることがわかる。また耐摩耗性及び引張り強さも良好である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の変性共役ジエン系重合体は無機充填剤との親和性に優れ、優れた性能のゴム組成物が得られる。タイヤトレッド用材料として用いられた場合、配合する充填剤の種類および組み合わせによらず、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度といった物性バランス及び加工性にも優れたタイヤトレッドを得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を（共）重合した後、その活性末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を反応させ、さらに残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）が一般式（１）で表される請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
（ここでＲ1およびＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基またはエーテルおよび／または３級アミンを有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテルおよび／または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンのうち少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【請求項３】
共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる（共）重合体の末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）が少なくとも１つのエポキシ基の開環により結合しており、さらに化合物（Ａ）の他のエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）がエポキシ基の開環により結合している、ムーニー粘度（１００℃、１＋４分）が２０〜１００である変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
請求項３記載の変性共役ジエン系重合体を含む重合体１００質量部と、充填剤１〜２００質量部を含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項５】
前記充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカを含む請求項４記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項１】
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を（共）重合した後、その活性末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）を反応させ、さらに残存しているエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）が一般式（１）で表される請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
（ここでＲ1およびＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基またはエーテルおよび／または３級アミンを有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテルおよび／または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基、またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンのうち少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【請求項３】
共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる（共）重合体の末端に、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ａ）が少なくとも１つのエポキシ基の開環により結合しており、さらに化合物（Ａ）の他のエポキシ基の全てまたは一部に対して、１級又は２級アミノ基及び１つ以上のアルコキシシリル基を有する化合物（Ｂ）がエポキシ基の開環により結合している、ムーニー粘度（１００℃、１＋４分）が２０〜１００である変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
請求項３記載の変性共役ジエン系重合体を含む重合体１００質量部と、充填剤１〜２００質量部を含むことを特徴とする変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項５】
前記充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカを含む請求項４記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【公開番号】特開２００９−２２７８５８（Ｐ２００９−２２７８５８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７６２９２（Ｐ２００８−７６２９２）
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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