多結晶シリコン焼結体の製造方法
【課題】 歪みが小さい多結晶シリコン焼結体を、複数枚同時に製造することを可能とする多結晶シリコン焼結体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 シリコン粉末および成形助剤の混合粉を成形してなる複数の板状成形体を積層配置すること、前記積層配置した成形体の最上部に荷重をかけること、および前記積層配置し、荷重をかけられた成形体を、非酸化性雰囲気下もしくは還元性雰囲気下で焼成処理することを具備することを特徴とする多結晶シリコン焼結体の製造方法。
【解決手段】 シリコン粉末および成形助剤の混合粉を成形してなる複数の板状成形体を積層配置すること、前記積層配置した成形体の最上部に荷重をかけること、および前記積層配置し、荷重をかけられた成形体を、非酸化性雰囲気下もしくは還元性雰囲気下で焼成処理することを具備することを特徴とする多結晶シリコン焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用シリコンウエハ等に適用される多結晶シリコン焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化、環境破壊、および石油資源の枯渇などの環境問題が深刻化している。そのため、火力発電や原子力発電などに代わる発電手段として、太陽電池を用いた太陽光発電が注目されている。
【０００３】
太陽光発電は、上記環境問題の解決に相応しい特性を有している。しかしながら、この発電手段は、発電コストが高い。それゆえ、太陽光発電は、広く一般的に普及するには到っていない。太陽光発電の発電コストの高さは、主に、太陽電池用のシリコンウエハの製造コストが高いことに起因している。
【０００４】
太陽電池用のシリコンウエハとしては、単結晶のシリコンウエハと多結晶のシリコンウエハとが知られている。これらは、一般的に、インゴットからの切り出しにより製造される。具体的には、単結晶のシリコンウエハは、例えば、溶融シリコンからチョクラルスキー法により得られた単結晶シリコンのインゴットを用いて製造される。また、多結晶のシリコンウエハは、例えば、溶融シリコンからキャスト法により得られた多結晶シリコンのインゴットを用いて製造される。そして、これらインゴットは、例えば、ダイヤモンド砥粒を用いたワイヤーソーにより、薄板状に切り出される。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、以下の欠点を有している。第１に、溶融シリコンの製造のために、莫大な熱エネルギーが必要である。第２に、インゴットの作製に多大な時間を要する。第３に、インゴットの切削工程において、シリコンの屑が不可避的に発生する。即ち、上記の方法は、エネルギーコスト、生産性、および製品歩留まりの各面で、不利益を有している。
【０００６】
そこで、これらの問題点を解消すべく、粉末冶金法による多結晶シリコン焼結体の製造方法が提案されている。すなわち、高純度のシリコン粉末に成形助剤を添加・混合し、加圧成形して成形体を作製し、この成形体を焼成処理して多結晶シリコン焼結体を得る方法が、特許文献１および特許文献２に記載されている。
【０００７】
しかし、薄板状の成形体を焼成処理した時、出来上がった焼結体に歪みが発生するという問題がある。特に、成形体の大型化、薄型化に伴い、焼結体の歪みは顕著に現れるようになっている。このような問題の原因として、成形工程において成形体内の密度分布にばらつきが生じていること、成形体と焼成用治具とに接触ばらつきがあること等が考えられる。
【０００８】
ところで、セラミックス焼結体においては、薄板状の成形体を多段に積層して焼成処理を行う方法が特許文献３に記載されている。この方法によると、成形体は敷粉を介して多段に積層した状態で焼成処理を行っており、焼結体の歪みが防止される。更に、成形体同士が溶着接合を起こすことが防止され、セラミックス焼結体を容易に取り外すことが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−１０９０１２号公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２００４／０５５９０９
【特許文献３】特開平０５−２２９８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の事情の下になされ、歪みが小さい多結晶シリコン焼結体を、複数枚同時に製造することを可能とする多結晶シリコン焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、シリコン粉末および成形助剤を含む混合粉を成形してなる複数の板状成形体を積層配置すること、前記積層配置した成形体の最上部に荷重をかけること、および前記積層配置し、荷重をかけられた成形体を、非酸化性雰囲気下もしくは還元性雰囲気下で焼成処理することを具備することを特徴とする多結晶シリコン焼結体の製造方法を提供する。
【００１２】
このような多結晶シリコン焼結体の製造方法において、前記荷重として、０．０５ｇ／ｃｍ２以上をかけることができる。また、耐熱性を有する板もしくは粉末を前記積層配置した成形体の最上部に載置することにより、前記荷重をかけることができる。
【００１３】
また、前記複数の板状成形体を、表面に敷粉を敷いた焼成用治具の上に積層配置することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、歪みが小さい多結晶シリコン焼結体を、複数枚同時に製造することを可能とする多結晶シリコン焼結体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る多結晶シリコン焼結体の製造方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
本発明の一実施形態に係る多結晶シリコン焼結体の製造方法は、（ａ）シリコン粉末と成形助剤を含む混合粉末を成形する工程、（ｂ）同一形状の複数の板状成形体を多段に積層配置する工程、（ｃ）積層配置した成形体の最上部に荷重をかける工程、（ｄ）積層配置した成形体を焼成処理する工程を具備する。本実施形態は、特に、（ｂ）の同一形状の複数の板状成形体を多段に積層配置する工程、および（ｃ）の積層配置した成形体の最上部に荷重をかける工程に大きな特徴を有している。
【００１８】
以下、図１を参照して、各工法順に説明する。
【００１９】
（ａ）シリコン粉末と成形助剤の混合粉末を成形する工程
シリコン粉末としては、通常、粉末冶金法による多結晶シリコン焼結体の製造に使用される高純度のシリコン粉末を用いることができる。このようなシリコン粉末は、例えば、流動床法、亜鉛還元法、又は冶金学的方法により得ることができ、要求されるシリコンの純度は、例えば、５Ｎ（９９．９９９％）〜６Ｎ（９９．９９９９％）程度である。
【００２０】
シリコン粉末の粒径は、平均粒径が５μｍ以下であることが望ましく、３μｍ以下であることがより望ましい。シリコン粉末の平均粒径が小さくなるほど、また粒径が小さい粉末の含有率が高くなるほど、成形体の焼結が進行しやすくなる。
【００２１】
シリコン粉末の平均粒子径の下限は特に限定されないが、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。シリコン粉末の粒子径が極端に小さくなると、粒子間に働く付着力（ファンデルワールス力）が大きくなる。粒径が大きな凝集状態の粒子（２次粒子）として成形体中に存在するため、焼結を阻害する恐れがある。
【００２２】
なお、上述のシリコン粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により得られた値である。
【００２３】
成形助剤としては、ポリビニルブチラールやポリビニルアルコールのような有機バインダ、ベントナイトや水ガラスのような無機バインダが挙げられる。また、これらに限らず、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ビスマス、バリウム、サマリウム、鉛などの金属、これらを含む合金、金属化合物のような金属バインダーを用いることも可能である。
【００２４】
シリコン粉末と成形助剤の混合粉の成形方法としては、金型加圧成形、湿式プレス成形、又はドクターブレード法による成形等が挙げられる。得られた成形体の厚みは特に限定されないが、２ｍｍ以下のものが好適に使用される。特にドクターブレード法では加圧成形が難しい数百ｍｍ角のような大型成形体、厚さ１ｍｍ〜０．５ｍｍ、あるいはそれ未満の板状の成形体を作製することができる。なおシリコン粉末の成形法は、以上に挙げた方法に限定されるものではない。
【００２５】
一般に、成形体を大型化および薄型化した時、成形圧を低くした時、ドクターブレード法にて成形した時などの場合には、成形体中で密度のばらつきが生じやすくなり、焼成処理による焼結体の歪みの原因になる。本実施形態に係る方法は、このような成形体の場合に特に効果を発揮する。
【００２６】
（ｂ）同一形状の複数の板状成形体を多段に積層配置する工程
図１に示すように、複数の板状成形体１を多段に積層配置する。このように積層することで、特に下部に位置する成形体に荷重がかかり、焼結による歪みを抑えることができる。
【００２７】
なお、板状成形体１は、通常、焼成用治具（セッター）２の上に載置される。焼成用治具（セッター）２としては、耐熱性を有する板を用いることができる。具体的には、アルミナ、ジルコニア、ムライト、酸化マグネシウム、窒化珪素等といった、耐熱強度に優れたセラミックが主に使用される。シリコンの融点近傍の高温での焼成処理時に成形体と反応して焼結体の特性が低下することを防止するためである。
【００２８】
積層配置する板状成形体１の枚数は、焼成炉中に入れることができるのであれば、特に限定されないが、５〜８０枚程度であるのが特に好ましい。枚数が少なすぎる場合には、製造効率が劣り、多すぎる場合には、下段の成形体にかかる重量が大きくなりすぎて、成形体が割れてしまう場合がある。
【００２９】
このような焼成用治具２の上に敷粉３を敷き、この敷粉３の上に板状の成形体１を多段に積層配置することができる。後述するように、焼成処理はシリコンの焼結温度、即ちシリコンの融点近傍で行うので、焼成用治具２上に敷粉３を敷き詰めることで、焼結時に成形体１が焼成用治具２に溶着することを防止できる。また、焼成用治具２と成形体１との接触抵抗が減るので、成形体１の焼結による収縮がスムーズに起こり、焼結体の歪みを防止できる。
【００３０】
焼成用治具２の上に敷かれる敷粉３は、耐熱性粉末であり、この耐熱性粉末としては、具体的にはシリコン、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミナなどが挙げられる。
【００３１】
従来のように敷粉を介して成形体１を積層配置しても構わないが、本実施形態では、複数の成形体１の間に敷粉を介在させることなく成形体１を積層配置することができる。これにより敷粉を介する時よりもより多い枚数の成形体１を一度に多段積層し、焼結することができることから、更に製造効率が良くなる。そして、成形体１間に敷粉を介さずとも焼成温度の調整により焼成処理後の焼結体同士が互いに溶着接合を起こすことはほとんどない。なお、敷粉を介した場合は焼結体を１枚ずつ、より容易に取り外すことができる。
【００３２】
成形体１の間に介在する敷粉としては、焼成用治具の上に敷かれる敷粉と同様のものを用いることが出来る。また、敷粉の代わりに離形剤を用いることが出来る。離形剤としては、具体的にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベントナイト、黒鉛粉、雲母粉、蛭石粉、蛭目粘土等が挙げられる。また、原料のシリコン粉末を成形体間の敷粉として用いても構わない。
【００３３】
（ｃ）積層配置した成形体の最上部に荷重をかける工程
この工程は、具体的には、積層配置した成形体１の最上部に耐熱性板４もしくは耐熱性粉末を荷重として載せることにより行うことが出来る。耐熱性板４としては、具体的にはアルミナ、ジルコニア、ムライト、酸化マグネシウム、窒化珪素等といった、耐熱強度に優れるセラミックが主に使用されるが、これらに限定されるものではない。また、耐熱性粉末としては、具体的にはシリコン、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミナなどが挙げられる。
【００３４】
荷重の値、即ち、耐熱性板４もしくは耐熱性粉末の重量は、１ｃｍ２あたり０．０５ｇ以上であることが望ましい。積層配置した板状成形体１の下部は、その上の板状成形体１が荷重となり、焼結による歪みは起こりにくい。しかし上部にいくに従って成形体１にかかる荷重は低減し、最上部ではゼロになる。積層成形体の最上部の歪みを解消するために、最上部に耐熱性板等を載せて荷重をかけるが、最上部の荷重が０．０５ｇ／ｃｍ２未満である場合は、荷重が小さ過ぎて、最上部の焼結体に歪みが生じてしまう。この最上部の焼結体の歪みから、その下の成形体１にかかる荷重にもばらつきが生じ、歪みが生じる。これが積み重ねた成形体１の下部にまで及ぶことから、平坦な焼結体が得られる割合は極端に小さくなる。
【００３５】
なお、最上部の荷重の上限は特に限定されないが、無闇に大きな荷重をかけると、焼成前あるいは焼成処理中に変形したり割れが生じたりするような不都合を生じる場合がある。
【００３６】
（ｄ）積層配置した成形体１を焼成処理する工程
最上部に耐熱性板４もしくは耐熱性粉末により荷重をかけられた積層成形体１は、焼成炉中に装入され、非酸化性雰囲気または還元性雰囲気下で焼成処理を行う。非酸化性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン等の不活性ガス雰囲気が挙げられ、還元性雰囲気としては、水素雰囲気が挙げられる。雰囲気の圧力は、減圧でも常圧でもよい。
【００３７】
焼成温度は、シリコンの焼結温度であり、本実施形態では１２７０℃以上シリコンの融点（１４１０℃）未満であることが望ましい。焼成温度が１２７０℃未満である場合には、シリコンの焼結が進行しにくくなり、また、シリコンの融点以上であると、板状成形体１が融解してしまう。
【００３８】
以上の工程（ａ）〜（ｄ）を経ることにより、特に、積層配置した成形体１の最上部に荷重をかけた状態で焼成処理を行うことにより、焼結により発生する歪みが抑制され、歪みの少ない平坦な多結晶シリコン焼結体を、１回の焼成処理で複数枚、効率よく作製することができる。なお、焼成炉から取り出したシリコン焼結体が互いにくっついている場合があるが、これは薄いヘラ等を用いて簡単に引き離すことができる。また、必ずしも必要ではないが、（ｂ）工程で、成形体同士の接触面に敷粉を挟んだり、又は離形剤を塗布した場合には、より簡単に取り外すことが可能である。
【００３９】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の実施形態に係る多結晶シリコン焼結体の製造方法による効果を具体的に説明する。
【００４０】
実施例１〜４
平均粒径が０．５μｍであるシリコン粉末に成形助剤としてポリビニルブチラールを、シリコン粉末に対して５ｗｔ％添加し、混合および造粒することにより、混合粉を作製した。この混合粉を成形圧１．０トン／ｃｍ２でプレス成形して、５０ｍｍφ×０．５ｍｍｔの板状成形体を多数枚作製した。
【００４１】
実施例１として、表面に平均粒径１０μｍのシリコン粉末を敷粉として敷き詰めたジルコニア製セッターを焼成用治具として用い、その上に２０枚の板状成形体を載せ、多段積層体とした。また、実施例２および３として、板状成形体間にシリコン粉末からなる敷粉を介して２０枚の板状成形体を積層し、多段積層体とした。更に、実施例４として、板状成形体間および焼成用治具と板状成形体との間に敷粉を敷かないで、２０枚の板状成形体を積層し、多段積層体とした。
【００４２】
以上の多段積層体について、板状成形体の最上部に荷重としてジルコニア製セッターを載せ、最上部にかかる荷重を０．５ｇ／ｃｍ２とした。これらの多段積層体を真空管状炉内に装入し、１Ｌ／分の水素ガスフロー、焼成温度１３６０℃で３時間焼成処理した。焼成処理後の多段積層体から板状焼結体を１枚ずつ取り外した。
【００４３】
このようにして作製した板状焼結体を、下記の特性について１枚ずつ評価した。
【００４４】
板状焼結体の歪み
板状焼結体の中心部分の高さ（Ｈｃ）と端部分の高さ（Ｈｏ）をそれぞれインジケータにて測定し、その差から求められる長さ（Ｈｃ−Ｈｏ）の絶対値を焼結体の歪みの大きさとして求めた。
【００４５】
板状焼結体同士の熱溶着接合の有無
多段積層焼結体からの板状焼結体の取り外し簡便性として、焼結体同士の熱溶着接合の有無を評価した。即ち、多段積層配置して焼成処理した焼結体を１枚ずつ取り外す時、手で簡単に取り外せるものを○、ヘラ等の道具を要するものを△、焼結体同士が溶着し１枚ずつ取り外せないものあるいは取り外す時に割れるものを×と判定した。
【００４６】
板状焼結体の歩留り
多段積層焼結体から板状焼結体を１枚ずつ取り外した後に大きな割れが無く、きれいな焼結体である割合を焼結体歩留りとした。
【００４７】
板状焼結体の密度
浮力法（ＪＩＳ Ａ １２２５に準拠）により測定し、これをシリコンの理論密度２．３３ｇ／ｃｍ３で割って相対密度を求めた。
【００４８】
以上の評価結果を下記表１に示す。
【表１】
【００４９】
上記表１から、実施例１〜４のいずれの板状焼結体も、歪みが平均値および最大値のいずれにおいても小さいことがわかる。これは、多段積層体の最上部に０．５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で焼成したためである。歪みの最大値は多段積層体の最上部で主に現れるが、歪みの最大値と平均値との差は少なくなっている。また、焼結密度についても、実施例１〜４のいずれの板状焼結体も高く、均一であることがわかる。
【００５０】
なお、実施例２および３の板状焼結体の歪みが、実施例１および４と比較してやや大きくなっているのは、板状成形体間にシリコン粉末からなる敷粉を介在させているため、荷重が均一にかかりにくいためと考えられる。
【００５１】
実施例１では、成形体間に敷粉を介すことなく焼成処理を行っているが、敷粉を介した実施例２および３と同様に焼成処理後に焼結体を割れなく１枚ずつ取り外すことが可能であった。焼結体歩留りも敷粉の有無でほとんど差は見られなかった。また敷粉が無いのでより平坦度が高い焼結体を作製することができた。
【００５２】
実施例４では、歪みおよび焼結密度については、上述したように、優れた結果を得ているが、積層配置した成形体と焼成用治具との間に敷粉が無いので、シリコンの融点近傍といった高温で焼成処理をすること、および成形体にかかる荷重により、成形体が焼成用治具に溶着接合してしまうという現象が生じた。特に、積層下部で焼結体が焼成用治具および焼結体同士から取り外す際に割れが発生し、これが焼結体歩留まり低下の原因となった。
【００５３】
実施例５〜７、比較例１
実施例１と同様に、シリコン粉末とバインダとの混合粉から板状成形体を作製し、これを２０枚積み重ね、敷粉を敷き詰めたジルコニア製セッター上に載せた。また、積層した板状成形体の最上部に実施例５および６ではシリコン粉末、実施例７ではジルコニア製セッターを載せ、成形体の最上部にかかる荷重を、下記表２に示す通り、変化させた。また比較例１として、成形体の最上部に荷重をかけない多段積層体も作製した。その後は実施例１と同様に焼成処理し、板状焼結体を作製した。
【００５４】
これらの板状焼結体について、実施例１〜４と同様にして各特性を評価した。その結果を、比較のため実施例１の結果と併せて、下記表２に示す。
【表２】
【００５５】
上記表２から、板状成形体の最上部に０．０５ｇ／ｃｍ２以上の荷重がかけられている場合（実施例１および実施例５〜７）には、いずれも歪みが少なくかつ均一であり、また焼結密度も高くかつ均一であることがわかる。この場合、荷重が増加するに従い、歪みも減少していることがわかる。また、荷重の増加は、積層焼結体を１枚ずつ取り外すことを困難にしているが、成形体同士が溶着したり、取り外し時に割れが発生するまでには至らなかった。
【００５６】
従って、積層配置した板状成形体の最上部に荷重をかけることで、成形体の焼成処理による歪みは小さくなり、１回の焼成処理で多数枚の、平坦な多結晶シリコン焼結体を作製することが可能であった。
【００５７】
これに対し、板状成形体の最上部に荷重がかけられていない場合（比較例１）には大きな歪みが生じていることがわかる。この大きな歪みのために焼結体に割れが生じやすくなり、焼結体歩留りが大きく低下している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用シリコンウエハ等に適用される多結晶シリコン焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化、環境破壊、および石油資源の枯渇などの環境問題が深刻化している。そのため、火力発電や原子力発電などに代わる発電手段として、太陽電池を用いた太陽光発電が注目されている。
【０００３】
太陽光発電は、上記環境問題の解決に相応しい特性を有している。しかしながら、この発電手段は、発電コストが高い。それゆえ、太陽光発電は、広く一般的に普及するには到っていない。太陽光発電の発電コストの高さは、主に、太陽電池用のシリコンウエハの製造コストが高いことに起因している。
【０００４】
太陽電池用のシリコンウエハとしては、単結晶のシリコンウエハと多結晶のシリコンウエハとが知られている。これらは、一般的に、インゴットからの切り出しにより製造される。具体的には、単結晶のシリコンウエハは、例えば、溶融シリコンからチョクラルスキー法により得られた単結晶シリコンのインゴットを用いて製造される。また、多結晶のシリコンウエハは、例えば、溶融シリコンからキャスト法により得られた多結晶シリコンのインゴットを用いて製造される。そして、これらインゴットは、例えば、ダイヤモンド砥粒を用いたワイヤーソーにより、薄板状に切り出される。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、以下の欠点を有している。第１に、溶融シリコンの製造のために、莫大な熱エネルギーが必要である。第２に、インゴットの作製に多大な時間を要する。第３に、インゴットの切削工程において、シリコンの屑が不可避的に発生する。即ち、上記の方法は、エネルギーコスト、生産性、および製品歩留まりの各面で、不利益を有している。
【０００６】
そこで、これらの問題点を解消すべく、粉末冶金法による多結晶シリコン焼結体の製造方法が提案されている。すなわち、高純度のシリコン粉末に成形助剤を添加・混合し、加圧成形して成形体を作製し、この成形体を焼成処理して多結晶シリコン焼結体を得る方法が、特許文献１および特許文献２に記載されている。
【０００７】
しかし、薄板状の成形体を焼成処理した時、出来上がった焼結体に歪みが発生するという問題がある。特に、成形体の大型化、薄型化に伴い、焼結体の歪みは顕著に現れるようになっている。このような問題の原因として、成形工程において成形体内の密度分布にばらつきが生じていること、成形体と焼成用治具とに接触ばらつきがあること等が考えられる。
【０００８】
ところで、セラミックス焼結体においては、薄板状の成形体を多段に積層して焼成処理を行う方法が特許文献３に記載されている。この方法によると、成形体は敷粉を介して多段に積層した状態で焼成処理を行っており、焼結体の歪みが防止される。更に、成形体同士が溶着接合を起こすことが防止され、セラミックス焼結体を容易に取り外すことが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−１０９０１２号公報
【特許文献２】国際公開公報ＷＯ２００４／０５５９０９
【特許文献３】特開平０５−２２９８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の事情の下になされ、歪みが小さい多結晶シリコン焼結体を、複数枚同時に製造することを可能とする多結晶シリコン焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、シリコン粉末および成形助剤を含む混合粉を成形してなる複数の板状成形体を積層配置すること、前記積層配置した成形体の最上部に荷重をかけること、および前記積層配置し、荷重をかけられた成形体を、非酸化性雰囲気下もしくは還元性雰囲気下で焼成処理することを具備することを特徴とする多結晶シリコン焼結体の製造方法を提供する。
【００１２】
このような多結晶シリコン焼結体の製造方法において、前記荷重として、０．０５ｇ／ｃｍ２以上をかけることができる。また、耐熱性を有する板もしくは粉末を前記積層配置した成形体の最上部に載置することにより、前記荷重をかけることができる。
【００１３】
また、前記複数の板状成形体を、表面に敷粉を敷いた焼成用治具の上に積層配置することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、歪みが小さい多結晶シリコン焼結体を、複数枚同時に製造することを可能とする多結晶シリコン焼結体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る多結晶シリコン焼結体の製造方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
本発明の一実施形態に係る多結晶シリコン焼結体の製造方法は、（ａ）シリコン粉末と成形助剤を含む混合粉末を成形する工程、（ｂ）同一形状の複数の板状成形体を多段に積層配置する工程、（ｃ）積層配置した成形体の最上部に荷重をかける工程、（ｄ）積層配置した成形体を焼成処理する工程を具備する。本実施形態は、特に、（ｂ）の同一形状の複数の板状成形体を多段に積層配置する工程、および（ｃ）の積層配置した成形体の最上部に荷重をかける工程に大きな特徴を有している。
【００１８】
以下、図１を参照して、各工法順に説明する。
【００１９】
（ａ）シリコン粉末と成形助剤の混合粉末を成形する工程
シリコン粉末としては、通常、粉末冶金法による多結晶シリコン焼結体の製造に使用される高純度のシリコン粉末を用いることができる。このようなシリコン粉末は、例えば、流動床法、亜鉛還元法、又は冶金学的方法により得ることができ、要求されるシリコンの純度は、例えば、５Ｎ（９９．９９９％）〜６Ｎ（９９．９９９９％）程度である。
【００２０】
シリコン粉末の粒径は、平均粒径が５μｍ以下であることが望ましく、３μｍ以下であることがより望ましい。シリコン粉末の平均粒径が小さくなるほど、また粒径が小さい粉末の含有率が高くなるほど、成形体の焼結が進行しやすくなる。
【００２１】
シリコン粉末の平均粒子径の下限は特に限定されないが、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。シリコン粉末の粒子径が極端に小さくなると、粒子間に働く付着力（ファンデルワールス力）が大きくなる。粒径が大きな凝集状態の粒子（２次粒子）として成形体中に存在するため、焼結を阻害する恐れがある。
【００２２】
なお、上述のシリコン粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により得られた値である。
【００２３】
成形助剤としては、ポリビニルブチラールやポリビニルアルコールのような有機バインダ、ベントナイトや水ガラスのような無機バインダが挙げられる。また、これらに限らず、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ビスマス、バリウム、サマリウム、鉛などの金属、これらを含む合金、金属化合物のような金属バインダーを用いることも可能である。
【００２４】
シリコン粉末と成形助剤の混合粉の成形方法としては、金型加圧成形、湿式プレス成形、又はドクターブレード法による成形等が挙げられる。得られた成形体の厚みは特に限定されないが、２ｍｍ以下のものが好適に使用される。特にドクターブレード法では加圧成形が難しい数百ｍｍ角のような大型成形体、厚さ１ｍｍ〜０．５ｍｍ、あるいはそれ未満の板状の成形体を作製することができる。なおシリコン粉末の成形法は、以上に挙げた方法に限定されるものではない。
【００２５】
一般に、成形体を大型化および薄型化した時、成形圧を低くした時、ドクターブレード法にて成形した時などの場合には、成形体中で密度のばらつきが生じやすくなり、焼成処理による焼結体の歪みの原因になる。本実施形態に係る方法は、このような成形体の場合に特に効果を発揮する。
【００２６】
（ｂ）同一形状の複数の板状成形体を多段に積層配置する工程
図１に示すように、複数の板状成形体１を多段に積層配置する。このように積層することで、特に下部に位置する成形体に荷重がかかり、焼結による歪みを抑えることができる。
【００２７】
なお、板状成形体１は、通常、焼成用治具（セッター）２の上に載置される。焼成用治具（セッター）２としては、耐熱性を有する板を用いることができる。具体的には、アルミナ、ジルコニア、ムライト、酸化マグネシウム、窒化珪素等といった、耐熱強度に優れたセラミックが主に使用される。シリコンの融点近傍の高温での焼成処理時に成形体と反応して焼結体の特性が低下することを防止するためである。
【００２８】
積層配置する板状成形体１の枚数は、焼成炉中に入れることができるのであれば、特に限定されないが、５〜８０枚程度であるのが特に好ましい。枚数が少なすぎる場合には、製造効率が劣り、多すぎる場合には、下段の成形体にかかる重量が大きくなりすぎて、成形体が割れてしまう場合がある。
【００２９】
このような焼成用治具２の上に敷粉３を敷き、この敷粉３の上に板状の成形体１を多段に積層配置することができる。後述するように、焼成処理はシリコンの焼結温度、即ちシリコンの融点近傍で行うので、焼成用治具２上に敷粉３を敷き詰めることで、焼結時に成形体１が焼成用治具２に溶着することを防止できる。また、焼成用治具２と成形体１との接触抵抗が減るので、成形体１の焼結による収縮がスムーズに起こり、焼結体の歪みを防止できる。
【００３０】
焼成用治具２の上に敷かれる敷粉３は、耐熱性粉末であり、この耐熱性粉末としては、具体的にはシリコン、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミナなどが挙げられる。
【００３１】
従来のように敷粉を介して成形体１を積層配置しても構わないが、本実施形態では、複数の成形体１の間に敷粉を介在させることなく成形体１を積層配置することができる。これにより敷粉を介する時よりもより多い枚数の成形体１を一度に多段積層し、焼結することができることから、更に製造効率が良くなる。そして、成形体１間に敷粉を介さずとも焼成温度の調整により焼成処理後の焼結体同士が互いに溶着接合を起こすことはほとんどない。なお、敷粉を介した場合は焼結体を１枚ずつ、より容易に取り外すことができる。
【００３２】
成形体１の間に介在する敷粉としては、焼成用治具の上に敷かれる敷粉と同様のものを用いることが出来る。また、敷粉の代わりに離形剤を用いることが出来る。離形剤としては、具体的にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベントナイト、黒鉛粉、雲母粉、蛭石粉、蛭目粘土等が挙げられる。また、原料のシリコン粉末を成形体間の敷粉として用いても構わない。
【００３３】
（ｃ）積層配置した成形体の最上部に荷重をかける工程
この工程は、具体的には、積層配置した成形体１の最上部に耐熱性板４もしくは耐熱性粉末を荷重として載せることにより行うことが出来る。耐熱性板４としては、具体的にはアルミナ、ジルコニア、ムライト、酸化マグネシウム、窒化珪素等といった、耐熱強度に優れるセラミックが主に使用されるが、これらに限定されるものではない。また、耐熱性粉末としては、具体的にはシリコン、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミナなどが挙げられる。
【００３４】
荷重の値、即ち、耐熱性板４もしくは耐熱性粉末の重量は、１ｃｍ２あたり０．０５ｇ以上であることが望ましい。積層配置した板状成形体１の下部は、その上の板状成形体１が荷重となり、焼結による歪みは起こりにくい。しかし上部にいくに従って成形体１にかかる荷重は低減し、最上部ではゼロになる。積層成形体の最上部の歪みを解消するために、最上部に耐熱性板等を載せて荷重をかけるが、最上部の荷重が０．０５ｇ／ｃｍ２未満である場合は、荷重が小さ過ぎて、最上部の焼結体に歪みが生じてしまう。この最上部の焼結体の歪みから、その下の成形体１にかかる荷重にもばらつきが生じ、歪みが生じる。これが積み重ねた成形体１の下部にまで及ぶことから、平坦な焼結体が得られる割合は極端に小さくなる。
【００３５】
なお、最上部の荷重の上限は特に限定されないが、無闇に大きな荷重をかけると、焼成前あるいは焼成処理中に変形したり割れが生じたりするような不都合を生じる場合がある。
【００３６】
（ｄ）積層配置した成形体１を焼成処理する工程
最上部に耐熱性板４もしくは耐熱性粉末により荷重をかけられた積層成形体１は、焼成炉中に装入され、非酸化性雰囲気または還元性雰囲気下で焼成処理を行う。非酸化性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン等の不活性ガス雰囲気が挙げられ、還元性雰囲気としては、水素雰囲気が挙げられる。雰囲気の圧力は、減圧でも常圧でもよい。
【００３７】
焼成温度は、シリコンの焼結温度であり、本実施形態では１２７０℃以上シリコンの融点（１４１０℃）未満であることが望ましい。焼成温度が１２７０℃未満である場合には、シリコンの焼結が進行しにくくなり、また、シリコンの融点以上であると、板状成形体１が融解してしまう。
【００３８】
以上の工程（ａ）〜（ｄ）を経ることにより、特に、積層配置した成形体１の最上部に荷重をかけた状態で焼成処理を行うことにより、焼結により発生する歪みが抑制され、歪みの少ない平坦な多結晶シリコン焼結体を、１回の焼成処理で複数枚、効率よく作製することができる。なお、焼成炉から取り出したシリコン焼結体が互いにくっついている場合があるが、これは薄いヘラ等を用いて簡単に引き離すことができる。また、必ずしも必要ではないが、（ｂ）工程で、成形体同士の接触面に敷粉を挟んだり、又は離形剤を塗布した場合には、より簡単に取り外すことが可能である。
【００３９】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の実施形態に係る多結晶シリコン焼結体の製造方法による効果を具体的に説明する。
【００４０】
実施例１〜４
平均粒径が０．５μｍであるシリコン粉末に成形助剤としてポリビニルブチラールを、シリコン粉末に対して５ｗｔ％添加し、混合および造粒することにより、混合粉を作製した。この混合粉を成形圧１．０トン／ｃｍ２でプレス成形して、５０ｍｍφ×０．５ｍｍｔの板状成形体を多数枚作製した。
【００４１】
実施例１として、表面に平均粒径１０μｍのシリコン粉末を敷粉として敷き詰めたジルコニア製セッターを焼成用治具として用い、その上に２０枚の板状成形体を載せ、多段積層体とした。また、実施例２および３として、板状成形体間にシリコン粉末からなる敷粉を介して２０枚の板状成形体を積層し、多段積層体とした。更に、実施例４として、板状成形体間および焼成用治具と板状成形体との間に敷粉を敷かないで、２０枚の板状成形体を積層し、多段積層体とした。
【００４２】
以上の多段積層体について、板状成形体の最上部に荷重としてジルコニア製セッターを載せ、最上部にかかる荷重を０．５ｇ／ｃｍ２とした。これらの多段積層体を真空管状炉内に装入し、１Ｌ／分の水素ガスフロー、焼成温度１３６０℃で３時間焼成処理した。焼成処理後の多段積層体から板状焼結体を１枚ずつ取り外した。
【００４３】
このようにして作製した板状焼結体を、下記の特性について１枚ずつ評価した。
【００４４】
板状焼結体の歪み
板状焼結体の中心部分の高さ（Ｈｃ）と端部分の高さ（Ｈｏ）をそれぞれインジケータにて測定し、その差から求められる長さ（Ｈｃ−Ｈｏ）の絶対値を焼結体の歪みの大きさとして求めた。
【００４５】
板状焼結体同士の熱溶着接合の有無
多段積層焼結体からの板状焼結体の取り外し簡便性として、焼結体同士の熱溶着接合の有無を評価した。即ち、多段積層配置して焼成処理した焼結体を１枚ずつ取り外す時、手で簡単に取り外せるものを○、ヘラ等の道具を要するものを△、焼結体同士が溶着し１枚ずつ取り外せないものあるいは取り外す時に割れるものを×と判定した。
【００４６】
板状焼結体の歩留り
多段積層焼結体から板状焼結体を１枚ずつ取り外した後に大きな割れが無く、きれいな焼結体である割合を焼結体歩留りとした。
【００４７】
板状焼結体の密度
浮力法（ＪＩＳ Ａ １２２５に準拠）により測定し、これをシリコンの理論密度２．３３ｇ／ｃｍ３で割って相対密度を求めた。
【００４８】
以上の評価結果を下記表１に示す。
【表１】
【００４９】
上記表１から、実施例１〜４のいずれの板状焼結体も、歪みが平均値および最大値のいずれにおいても小さいことがわかる。これは、多段積層体の最上部に０．５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で焼成したためである。歪みの最大値は多段積層体の最上部で主に現れるが、歪みの最大値と平均値との差は少なくなっている。また、焼結密度についても、実施例１〜４のいずれの板状焼結体も高く、均一であることがわかる。
【００５０】
なお、実施例２および３の板状焼結体の歪みが、実施例１および４と比較してやや大きくなっているのは、板状成形体間にシリコン粉末からなる敷粉を介在させているため、荷重が均一にかかりにくいためと考えられる。
【００５１】
実施例１では、成形体間に敷粉を介すことなく焼成処理を行っているが、敷粉を介した実施例２および３と同様に焼成処理後に焼結体を割れなく１枚ずつ取り外すことが可能であった。焼結体歩留りも敷粉の有無でほとんど差は見られなかった。また敷粉が無いのでより平坦度が高い焼結体を作製することができた。
【００５２】
実施例４では、歪みおよび焼結密度については、上述したように、優れた結果を得ているが、積層配置した成形体と焼成用治具との間に敷粉が無いので、シリコンの融点近傍といった高温で焼成処理をすること、および成形体にかかる荷重により、成形体が焼成用治具に溶着接合してしまうという現象が生じた。特に、積層下部で焼結体が焼成用治具および焼結体同士から取り外す際に割れが発生し、これが焼結体歩留まり低下の原因となった。
【００５３】
実施例５〜７、比較例１
実施例１と同様に、シリコン粉末とバインダとの混合粉から板状成形体を作製し、これを２０枚積み重ね、敷粉を敷き詰めたジルコニア製セッター上に載せた。また、積層した板状成形体の最上部に実施例５および６ではシリコン粉末、実施例７ではジルコニア製セッターを載せ、成形体の最上部にかかる荷重を、下記表２に示す通り、変化させた。また比較例１として、成形体の最上部に荷重をかけない多段積層体も作製した。その後は実施例１と同様に焼成処理し、板状焼結体を作製した。
【００５４】
これらの板状焼結体について、実施例１〜４と同様にして各特性を評価した。その結果を、比較のため実施例１の結果と併せて、下記表２に示す。
【表２】
【００５５】
上記表２から、板状成形体の最上部に０．０５ｇ／ｃｍ２以上の荷重がかけられている場合（実施例１および実施例５〜７）には、いずれも歪みが少なくかつ均一であり、また焼結密度も高くかつ均一であることがわかる。この場合、荷重が増加するに従い、歪みも減少していることがわかる。また、荷重の増加は、積層焼結体を１枚ずつ取り外すことを困難にしているが、成形体同士が溶着したり、取り外し時に割れが発生するまでには至らなかった。
【００５６】
従って、積層配置した板状成形体の最上部に荷重をかけることで、成形体の焼成処理による歪みは小さくなり、１回の焼成処理で多数枚の、平坦な多結晶シリコン焼結体を作製することが可能であった。
【００５７】
これに対し、板状成形体の最上部に荷重がかけられていない場合（比較例１）には大きな歪みが生じていることがわかる。この大きな歪みのために焼結体に割れが生じやすくなり、焼結体歩留りが大きく低下している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粉末および成形助剤を含む混合粉を成形してなる複数の板状成形体を積層配置すること、
前記積層配置した成形体の最上部に荷重をかけること、および
前記積層配置し、荷重をかけられた成形体を、非酸化性雰囲気下もしくは還元性雰囲気下で焼成処理すること
を具備することを特徴とする多結晶シリコン焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記荷重は、０．０５ｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン焼結体の製造方法。
【請求項３】
耐熱性を有する板もしくは粉末を前記積層配置した成形体の最上部に載置することにより、前記荷重をかけることを特徴とする請求項１又は２に記載の多結晶シリコン焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記複数の板状成形体は、表面に敷粉を敷いた焼成用治具の上に積層配置されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の多結晶シリコン焼結体の製造方法。
【請求項１】
シリコン粉末および成形助剤を含む混合粉を成形してなる複数の板状成形体を積層配置すること、
前記積層配置した成形体の最上部に荷重をかけること、および
前記積層配置し、荷重をかけられた成形体を、非酸化性雰囲気下もしくは還元性雰囲気下で焼成処理すること
を具備することを特徴とする多結晶シリコン焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記荷重は、０．０５ｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン焼結体の製造方法。
【請求項３】
耐熱性を有する板もしくは粉末を前記積層配置した成形体の最上部に載置することにより、前記荷重をかけることを特徴とする請求項１又は２に記載の多結晶シリコン焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記複数の板状成形体は、表面に敷粉を敷いた焼成用治具の上に積層配置されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の多結晶シリコン焼結体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１８９５８（Ｐ２０１２−２１８９５８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４４６７（Ｐ２０１１−８４４６７）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００２２１７８６）東邦亜鉛株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００２２１７８６）東邦亜鉛株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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